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Ueber einige Abkmmlinge des ╨Ю┬▒-Picolins. Nitro- und Amido-Stilbazole

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K. Feiet: Abk6mmlinge dea a-Picolins.
244
die Ansscheidung relativ am betrtichtlichsten bei den Proben 2 und 3.
Unter dem Mikroskop zeigten diese Ausscheidungen dieselbe Form
wie die Kermeskrystalle iind das Natriumpyroantimoniat. Das so gewonnene Krystallmehl enthielt, nach sorgfiiltigem Auswaschen, sowohl
Antimon, als auch Natrium; in siedendem Wasser war dasselbe vollstandig loslich. Antimonoxyd konnte i n der fraglichen Verbindung
somit nicht vorliegen.
Rose (1. c.) hat bereits hervorgehoben, dass der Kermes leichter
oxydfrei erhalten wird, wenn zu dessen Darstellung Pottasche-, statt
SodalBsung angewendet wird. Diese Beobachtung diirfte eine Erklarung darin finden, dass das unter dem Einfluss der Luft gebildete
Natriumpyroantimoniat vie1 schwerer in den Mutterlaugen loslich ist,
als die entsprechende Kaliumverbindung. Um letztere Vermutung zu
bestgtigen, kochte ich Schwefelantimon 2 Stunden lang mit Kaliumkarbonatlosung von 10%und filtrierte die Mischung heiss. Der heim
Erkalten ausgeschiedene rotbraune Niederschlag enthielt keine
Krystalle. Auch aus der davon abfiltrierten Fltlssigkeit erfolgte
zunachst keine krystallinische Ausscheidung. Erst nach sehr langem
Stehen in flachen Schalen bildete sich eine geringe Menge eines
amorphen Bodensatzes, dem nach mikroskopischer Betrachtung einige
farblose, sechsseit.ige Tgfelchen beigemengt waren. Diese Ausscheidung
enthielt, nach sorgftiltigem Auswaschen, Ant.imon und Kalium.
153. Ueber einige Abkammlinge des u -Picolins.
Nitro- und Amid0 -Stilbazole.)
Von Dr. K. F e i s t .
(Eingegangen den 15. 11. 1902.)
M e glatte Reaktion, welche sich bei der Einwirkung von
a-Picolin auf Chloral nach der von E inhor n ausgearbeiteten Methode
vollzieht '), legte den Gedanken nahe, auch andere Aldehyde unter
den gleichen Bedingungen auf ihr Verhalten gegen a-Picolin zu priifen.
Da die Reduktionsversnche des Pyridyl-o-Trichlor-a-Oxypropans
nicht zu dem gewiinschten Resultate gefiihrt hatten, versuchte ich
zunachst zu diesem KBrper durch direkte Einwirkung von Acetaldehyd
auf a-Picolin zu gelangen. Z U diesem Zwecke erhitzte ich zunichst
ein Gemisch von 5 g a-Picolin, 2,5 g Acetaldehyd und 16 g Amyl1)
Diesea Archiv 1902, 181.
K. F e i s t : Abkommlinge des a-Picolins.
245
acetat 11 Stunden lang auf 150° im geschlossenen Rohre, ohne jedoch
eine Einwirkung zu erzielen. Der Erfolg war ebenfalls ein negativer,
als obiges Gemisch nach Zusatz von etwas Chlorzink 10 Stunden lang
auf 2Oo0 erhitzt wurde. In beiden FZLllen konnte nur anvertindertes
a-Picolin, sowohl als Goldsalz, als auch als Pikrat, aus den erhitzten
Massen isoliert werden.
Ebenso wie der Acetaldebyd verhielt aich auch der Benzaldehyd.
Bei zehnstiindigem Erhitzen eines Gemisches von 10 g a-Picolin, 10 g
Benzaldehyd und 32 g Amylacetat auf 140-150°, sowie auf 160-170°,
mit und ohne Chlorzink, konnte eine Einwirkung nicht lionstatiert werden.
Auffallend war bei diesen Versuchen, bei vollstandiger Uebereinstimmung der analytischen Daten, die Verschiedenheit des Schmelapunktes des a-Picolingoldchlorids, welches j e aus den erhitzten Produliten
dargestellt wurde.
Z u r genauen Feststellung der Schmelzpunkte des a-Picolingoldchlorids und des a-Picolinpikrats stellte ich daher nach L a d e n b u r g ' s
Angabe I) mit Hilfe des Quecksilberdoppelsalzes reines a-Picolinhydrochlorid dar. Dieses Quecksilberdoppelsalz schmolz in Uebereinstimmung mit den Angaben von L a d e n b u r g bei 154O.
Das durch Zerlegen dieses Doppelsalzes mit Schwefelwasserstoff
erhaltene a-Picolinhydrochlorid wurde zum Teil in das Goldsalz, zum
Das Goldsalz und das Pikrat
Teil in daa Pikrat verwandelt.
resultierten j e in feinen Nadeln.
Der Schmelzpunkt des Goldsalzes war ebenfalls kein scharfer:
bei 165' sinterte es zuaammen, zum grSssten Teile ychmolz es bei
183O; ein anderer Teil war jedoch bei 2'25O nooh ungeschmolzen.
L a d e n b u r g 3 giebt als Schmelzpunkt fur das Goldsalz des a-Picolins
167-168O an.
Der Schmelzpunkt des Pikrats lag bei 164O; L a d e n b u r g giebt
denselben zu 165O an.
Nachdem die vorstehenden Versuche nur ein negatives Resultat
ergeben hatten, priifte ich die Einwirkung von a-Picolin auf Benzaldehyd, in Amylacetat geltist, bei Gegenwart von Chlorzink. Z u
diesem Zwecke schloss ich die bei den vorhergehenden Versuchen
benutzte Flussigkeit mit etwas Chlorzink in ein Glasrohr ein und
erhitzte dieses 10-12 Stunden lang nuf 200°. Der Rohrinhalt hatte
nach dieser Zeit sein Aussehen wesentlich gelndert, er sah schwarz
aus und setete beim Stehen eine geringe Menge einer dunkelen
Kruste ab.
-
_ _ .__ - - 1)
Annalen d. Chem. 247, 6.
3 Annalen d. Chem. 247,
7.
K. Feist: Abk6mmlinge des a-Picolins.
246
Den ganzen Rohrinhalt schtittelte ich mit salzshrehaltigem
Waeser aus, filtrierte die saure Fltissigkeit durch ein angefeuchtetes
Filter und dampfte sie auf ein kleines Volumen ein. Nach einigem
Stehen im Exsiccator war die Masse krystallinisch erstarrt. I n
Wasser war dieselbe schwer loslich; aus verdtlnntem Alkohol
krystallisierte sie dagegen in farblosen Nadeln. Der Schmelzpunkt
des Reaktionsproduktes lag nach dem Trocknen bei 10O0 bei 175O.
Bur Charakterisierung des Produktes versuchte ich ein Goldund ein Platinsalz davon darzustellen. Beide erwiesen eich ale in
Wasser aehr schwer loslich, auf Zusatz von Alkohol trat dagegen
Loaang ein. Nach einigem Stehen der Lbsungen krystallisierte das
Goldsalz in feinen hellgelben, seidenglbzenden Nadeln und Battchen,
die bei 1 8 3 O achmolzen, dae Platinsalz in hellgelben NPdelchen, die
zum Teil federbartartig verwachsen waren, und bei 201O schmolzen.
Die Analyse des Goldsalzes ergab:
0,1372g lieferten 0,0612g Au = 37,31 f, Au.
Bei der Analyse des Platinsalzee fand ich folgende Werte:
0,066 g lieferten 0,0154g Pt = 23,69% Pt.
Die Analyse des salzaauren Salzes ergab:
a) Wasserbestimmung. 0,2384 g verloren bei 1000 0,0606 g HsO =
26,4 HsO.
b) Chlorbestimmnng. 0,1702 g getrocknetee Salz lieferten 0,1104 g
AgCl = 16,04 % C1; aaf wasserhaltiges Salz berechnet = 12,03% C1.
Die freie Base erhielt ich auf Znsatz von Sodalosung zu einer
wgsserigen Losung dea salzsauren Salzes und Ausschtltteln mit Aether.
Der Schmelzpunkt der freien Base lag nach dem Umkrystallisieren
aus verdtlnntem Alkohol bei 90-91 O.
Die f~ diesen K6rper gefundenen Daten sprechen fir eine Verbindung von der Zusammensetzung (318 Hll N:
Es war somit unter obigen Bedingungen eine Vereinigung von
a - P i c o h und Benzaldehyd unter Abspaltung von Wasser eingetreten.
Denselben Kbrper hat schon B a u r a t h ') unter etwas anderen
Bedingungen erhalten und ihn unter der Bezeichnung S t i l b a z o l eingehender untersucht. Ich habe daher von einer weiteren Untersuchung
desselben Abstand genommen.
~
~~
..
1)
Ber. 20, 2719 and 21, 818.
I(.
F ei s t : Abkammlinge des a -Picolins.
247
B a n r a t h stel!te dime Verbindung dar, indem er entsprechende
Mengen yon Benzaldehyd und a -PiColin im geschlossenen Rohre, bei
Geqenwart einer kleinen Menge Chlorzink, 6 Stunden lang auf 220
bis 225O erhitzte. Den Schmelzpnnkt der fkeien Verbindung fand
B a n r a t h bei 90,5-91°, den des wasserfreien, salzsauren Salzee bei 177 O.
Dem Stilbazol entsprechen folgende Werte:
1. Salzsaures Salz.
Gefmden: Berechnet ftir C I ~ H ~ ~ N . H C ~ + ~ H ~ O :
c1 12,035
12,23%
HsO %40.
24,@ n
11. Goldsalz.
Gefunden:
Berechnet fur C~~H1lN-HC1*AnC1,:
An 37,31%
37,79%
111. Platinsalz.
Gefunden:
Berecbnet ftir (Cl,HIlN.HCl)sPt Cl,+2HsO:
Pt 23,69$
24,06 $.
Einwlrkung von
a
- Pioolin auf Bromal.
Der Trichloracetaldehyd hatte nach der Vorschrift von E i n h o r n
zn einrm direkten Additionsprodukte mit dem a-Picolin geftihrt; es
war danach wahrscheinlich, dass der Tribromacetaldehyd eich ebenso
rerhalten wtlrde. Urn dies festznetellen, brachte ich unter den gleichen
Bedingungen wie bei der Einwirkung von Chloral, Bromal mit
a-Picolin znsammen nnd erhitzte das Gemiech 10 Stnnden lang im
Oelbade anf 140-150O.
Nach einigen Stunden fand eine Entwickelung von Bromwasserstoff statt. Am Schlusse des Erhitzens hatte daa Reaktionsprodnkt
eine sehr betrlchtliche Menge einer schwarzen Maese ausgeschieden.
Bur weiteren Charakterisierung schiittelte ich daa Reaktionsprodukt mit bromwasserstoff haltigem Wasser aus und behandelte
hierauf einen Teil der eingedampften FlIissigkeit zur Ueberftihrnng in
Das aus dieser Fltissigkeit
die Chlorverbindung mit Chlorsilber.
dargestellte Golddoppelsalz bildete nach dem Umkrystdliiieren rotgelb
gearbte Prismen, welche bei 180° anflngen zu echmelzen, jedoch bei
220° noch nicht vollstandig vexdfissigt waren.
0,1989 g des Sakes lieferten 0,0883 g Au = 44,396% An.
Der hohe Goldgehalt nnd auch der Schmelzpunkt des Salzes
zeigten, dass keine Addition von a-Picolin und Bromal stattgefunden
haben konnte.
Anscheinend handelte es sich auch hier nur urn
a-Picolingoldchlorid. Der dafUr zn niedrig gefundene Goldgehalt liees
sich dadnrch erkllren, dass das Salz noch eine geringe Menge Brom
248
K. F e is t: Ahkommlinge dea a - Picolins.
zu enthalten schien, wofur auch die Farbe des Salzes sprach. Z u r
genauen Feststellung der Zusamrnensetzung dieser V erbindung behandelte
ich daher die uraprtingliche Flussigkeit nochmals mit Chlorsilber unter
E r d r m u n g und stellte daraue eine grassere Menge des Goldsalzes dar.
0,2344 g lieferten 0,107 g Au = 15,65%Au.
Schmelzpunkt wie Goldgehalt des Salzes zeigten, dass es sich
nur um a-Picolingoldchlorid handelte.
Wahrend also das Chloral und a-Picolin unter den gleichen
Bedingungen ein Additionsprodukt geliefert hatten, war beim Bromal
keinerlei Einwirkung erfolgt, vielmehr schien das Bromal eine Zersetzung unter Entwickelung von Bromwasserstoff erlitten zu haben.
Einwirkung von Butylchloral auf a - Picolin.
Z u r Priifung des Verhaltens des a-Picolins gegen Butylchloral
erhitzte ich eine Mischung von 10 g a-Picolin, 30 g Butylchloral und
32 g Amylacetat 10 Stunden lang i m Oelbade auf 1tiO-17O0, bezw.
bis zum Sieden der Fliissigkeit. Nach etwa 4stiindigem Erhitzen der
Mischung trat eine Entwickelung von Salzeiiuregas ein. Nach
10 Stunden hatte sich eine schwarze Kruste am Boden des Rolbens
abqesetzt. Die Kruste sowohl wie die dariiber stehende Flussigkeit
zog ich getrennt mit salzslurehaltigem Wasser aus und dampfte beide
Fltissigkeiten auf ein kleines Volumen ein.
Nach einigem Stehen erstarrten beide Flilssigkeiten zu h y p o skopischen, krystallinischen Massen. Die daraus dargesteilten i:oldund Platinsalze stimmten sowohl in der Form, als auch in dem
Schmelzpunkte und der Zueammensetzung mit den Doppelsalzen des
a-Picolins iiberein, sodass eine Reaktion in dem gewiinschten Sinne
nicht eingetreten war.
Auch bei 140-150° fand keine Einwirkung des a-Picolins auf
daa Butylchloral statt. Das Gleiche wurde konstatiert, als beide
K6rper ohne Losungsmittel zusammengebracht, und zu diesem Zwecke
10 g Butylchloral und 5 g a-Picolin unter Zasatz von etwas trockenem
and zerriebenem Chlorzink 6 Stunden lang anf 20O0 erhitzt wurden.
Einwirkung von p- Nitrobenzaldehyd auf a - Pioolin.
Wie die vorhergehenden Versuche zeigten, hatte bei der direkten
Einwirkung YOU Benzaldehyd auf a - Picolin keine Addition stattgefunden; erst bei Gegenwart von Chlorzink war ein Kondensationsprodukt entstanden. Es erschien von Interesse zu ermitteln, ob ein
Benzaidehyd, der eine elektronegative Gruppe enthtilt, sich anders
verhaiten wiirde. Ich wtihlte hierzu den Nitrobenzaldehyd und wacdte
z u e n t die Paraverbindung desselben an.
I(. F e i s t : Abk6mmlinge dea a-Picolins.
e49
Ich schloss zu diesem Behufe molekulare Mengen von p-Nitrobenzaldehyd and a-Picolin (5 g a-Picolin und 8 g p-Nitmbenealdehyd)
in ein Rohr ein nnd erhitzte daa Gemisch 6 Stunden lang auf 220-22€i0.
Beim Erhitzen auf 200' war zww auch schon eine Einwirkung in
dem spater angegebenen Sinne erfolgt, die Hauptmenge war jedoch
noch nnverllndert geblieben.
Es resultierte beim Erhitzen auf 225O eine braunschwarze, halbweiche Masse, die noch schwach nach Picolin roch. Ich entfernte das
Reaktionsprodnkt aus dem Rohre durch Erwarmen mit Alkohol, worin
es sich in der Hauptsache ltjete, dampfte die Losung dann ein und
erhitzte den Riickstand solange auf dem Wasserbade, bis durch den
Gernch kein Picolin mehr wahrzunehmen war. Diese Masse zog icb
dann mit salzsituphaltigem Wasser ans, fltrierte die Fliissigkeit und
setzte derselben solange Quecksilberchloridlosung zu, als noch etwas
ausfiel. Das so erhaltene, sehr schwer 16sliche Quecksilberdoppelsalz
krystalliiierte ich a m vie1 heissem Wasser um, loste es dann wieder
auf und zerlegte es durch Schwefelwasserstoif. Die vom Quecksilbersufildniederechlage befreite Fliissigkeit dampfte ich auf ein kleines
Volumen ein und stellte sie schliesslich zur Krystallisation beiseite.
Nach einiger Deit schied sich ein rtitlich gefarbtes, feinkrystallinisches Salz aus, das schon nnter 140° zu schmelzen begann,
aber erst bei 180' vollstBndig geschmolzen war.
Ein Versuch, den Korper in alkalircher Ltjsung durch Destillation
mit Waeaerdiimpfen rein zu erhalten, miesgluckte, da derselbe nicht
flfichtig war.
Die freie Base erhielt ich durch Zusatz von Natriumkarbonat zu
eioer L6snng dea salzsauren Sdzes, Absaugen nnd Auswaschen dee
entstandenen Niederschlages und Umkrystallisieren aus verdiinntem
Alkohol. Die L6snng nahm jedoch wahrend der Krystallisation durch
den Einfluss der Luft eine dunkele Flrbung an, sodass die in Drusen
krystallisierende Verbindung stark gefarbt erschien. Der Schmelzpunkt
der freien Base lag nach dem Fallen mit Soda bei 123O, nach dem
Umkrystallisieren aue verdiinntem Alkohol bei 126-126'.
Gold-, wie auah Platinsalz des Einwirkungsproduktes erwiesen
sich a h in Wasser sehr schwer l6slich. Ich stellte dieselben in der
Weise dar, dass ich eine salzsaure L6sung des Salzes in iiberschiissige
Gold-, bezw. Platinchloridl6sung unter Umschwenken goss und die
entstandenen NiedersohlLge gleich absog.
Das Go 1d s a l z resultierte als ein feinkrystallinisches Pulver von
graugelber Farbe, das bei 205' unter Zersetzung schmolz.
0,2584 g bei lo00 getrocknetes Salz lieferten 0,0889 g A u = 34,40 %, Aa.
260
K. Feint: Abkiimmliuge dee a-Picolins.
P l a t ins alz. Das Platinsalz stellte ein feinkrystallinisches,
p a n e s Pnlver dar, das bei 206-207° unter 5ersetznng echmolz.
0,1351g verloren bei l00@ 0,oOS g an Gewicht.
0,1291g trockenes Salz lieferten 0,OZSl g Pt = 22,M % Pt.
Q u e c k s i l b e r s a l z . Eine kleine Menge dee bei der Reinigung
erhaltenen Quecksilbersalzes krystallisierte ich mehrfach am heissem
Waeser um nnd erhielt es schliesslich in feinen, rotgelben Nadeln,
die bei 195O schmolzen, nachdem schon vorher Braunfgrbung eingetreten war.
0,1046 g verloren bei lo00 0,0024 g Wasser = 2,34 % HaO.
0,1022g wasserfreies Salz lieferten 0,0711 g AgC1 = 0,0176 g C1 =
17,21 % C1.
0,1022g wasserfreiesSalz lieferten ferner 0,0285g HgS = 0,0246g Hg
e 24,a % Hg.
Hydrochlorid. Eine direkte Bestimmung des Chlors durch
Fgllen mit Silbernitrat fiihrte zu keinem richtigen Resultate, da sich
zogleich mit dem Chlorsilber organische Substanz ausschied. Weitere
Chlorbestimmnngen geschahen nach C a r i u s ; die dabei gebildete Nitrobenzoeshre wnrde dnrch Auswaschen mit Alkohol entfernt.
I. 0,1902g des bei lo00 getrockneten salzsauren Salzes lieferten
0,1037g Ag C1 = 0,0266 g C1 = 13,40% C1.
11. 0,2146 g des bei 1000 getrockneten salzsaaren Salees Lieferten
0,1197 g AgCl = 0,0296 g Cl = 13,70% C1.
0,2184g bei lo00 getrocknetes Sale lieferten beim Verbrenuen im
Bleichromatrohre 0,0849 g Ha0 = 4,31% H und 0,4741g C q = 69,20 % C.
Nach den gefundenen Daten musste es sich bei der vorliegendeu
Verbindnng um ein Kondensationsprodukt des a-Picolins ond des
p-Nitrobenzal dehyds handeln, wie an8 folgender Zusammenstellnng erhellt :
Gefnnden :
Berechnet fiir
I. Goldsalz:
C1*HioNaOg * HCl * AII ( 3 8 :
An 34,40%
3480 %
(4s 8 1 0 Na 09 . H C1)aPt Cld :
11. Platinsale:
Pt 22,EJ4$
22,62%
111. Qnecksilberaale :
(C, Hi0 Ns 0%* H C1H
)' g Cl, + €&0 :
Ha0 2,%%
2921
C1 17,21 ,
17,44
Ifg 24905 If
24,57
IV. Salzsaures Sale:
CisHi0 Na 01* H C1:
C1 13,40%
13,62
C1 13,70,,
H 4,31 ,,
4119 n
59,43 n.
c 59,m,,
x
K. Feist: AbkBmmlinge den a-Picolins.
281
Es musste somit folgender Prozess vor sich gegangen sein:
()_oH.+XoC_;i-N0.=H90
N
\/
.i\- 0-””
CH-‘/
Es handelte sich also hier um einen dem Stilbazol von B a u r a t h
entsprechenden KBrper, der daher als p - N i t r o s t i l b a z o l zu beeeichnen ist.
Wenn thateiichlich ein solcher Ktirper vorlag, so musste derselbe
infolge ddr doppelten Bindung z weier Kohlenstoftatome im stande sein,.
2 Atome Brom ohne Entwickelung von Rromwasserstoff cu addieren;
dieses war auch in der That der Fall.
p-Nitrodibrom s t i l b a z o l . 1,7 g der freien Verbindnng wurde
in Chloroform aufgeMst und mit 1,25 g ebenfalls in Chloroform gelBstem Brom versetzt. Die Bromfiirbung verschwand dabei vollstiindig,
ohne dass eine Bromwasserstoffentwickelnng dabei stattgefunden hlltte.
Ich setzte nun noch eine weitere kleine Menge in Chloroform gel6stes
Brom hinzu, sodaas ein geringer Ueberschuss an Brom vorhanden war.
Aua der Chloroformltiwng schieden sich nach kurzer Zeit feine
Nadeln aue, die nach dem Umkrystalliaieren aus Alkohol in hellgelbe,
kompaktere Krystalle tibergingen. Schmelzpunkt : 173O. Die Brombevtimmung ergab :
0,210g dee Bromids lieferten nach rorhergegangenem Erhitren mit
Natriumkarbonat 0,206 g AgBr.
Gefunden: Berechnet fiir C18HloN~09Brp:
Br 41,63X
41,45 I
.
p-Amidostllbazol.
Bur Darstellung des p-Amidostilbazols ltiate ich 1 g salzeaures
p-Nitrostilbazol in Waaser auf, siiuerte mit Salzsllure stark an und
frigte unter Umschwenken ab und zu kleine Mengen von Binkstaub,
bezw. Salzsllure hinzu. Urn die Wasserstoffentwickelung lebhafter zu
gestalten, setzte ich anfangs einige Trop fen Platinchloridlfisung hinzu.
Als etwa eine Stunde lang eine lebhafte Waaserstoffentwickelung
etattgefunden hatte, filtrierte ich die Fltissigkeit, setzte soviel konzentrierte Natronlauge hinzu, dass sich das ausgeschiedene Zinkhydroxyd wieder lLte, schilttelte einigemale mit Aether am and
verdunstete die gtherischen FlUssigkeiten. Es hinterblieb dabei ein
farbloser, filartiger Ktirper, den ich in das salzaaure 8alz verwandelte.
Die Ausbeute war eine fast quantitative.
S a l z s a u r e s p- Amidostilbazol: ClnH~rNa.(HCl)’. Das 8118
sialzs&mhaltigem Wasser krystallisiert.8, ealzsaure Salz bildete farb-
252
K. Fe i s t : Abkbmmlinge den a-Picolins.
lose KrystaUe, die bei 260° noch nioht schmolzen. I n trockenem Zustande verlnderte es sich nicht, an der Luft, in feuchtem dagegen
fArbte es sich.
0,1218 g verloren Clber Schwefelsiiure nichts an Gewicht und lieferten
0,1316 g AgCl = 0,0325 g C1.
Gefunden :
Berechnet :
C1 26,68%
26,391.
Das Resultat lehrt, dass 1 Molekul der Verbindung 2 Molekiile
HC1 bindet, bedingt durch das Vorhandensein zweier basischer
Gruppen. Bei looo verliert das Salz HC1 und fiirbt sich ein wenig dunkel.
Einwirkung von p-Nitrobenzaldehyd auf a-Picolin bei Grge~wartVOR
Chlorzink.
Ah ich p-Nitrobenzaldehyd und a - Picolin direkt auf einander
einwirken liess, fIihrte ich gleichzeitig einen Versnch unter Zasatz
von Chlorzink aus, da es zweifelhaft war, ob ohne Gegenwart von
Chlonink Iiberhanpt eine Reaktion etattfinden wbrde. Das liierbei
erhaltene, brannschwarze Reaktionsprodukt wurde in derselben Weise
gereinigt, wie die ohne Chlorzink erhaltene Masse.
Das zur weiteren Charakterisierung dargestellte Goldsaiz glich
dem friiher beschriebenen in Bezug auf das Aeussere und den Schmelzpunkt.
0,165 g lieferten 0,057 g Au = 34,66$ Au.
Gefunden:
Berechnet fur C l s H l o N ~ O H
~ . C1 .An C18:
Au 34,55%
34,m5.
Es lag mithin hier ein dem frliher beschriebenen p-Nitrostiibazol
enteprechendes Kondensationsprodukt vor.
Die vorstehenden Versuche haben somit bewiesen, dass die
Reaktionsdhigkeit des Benzaldehyds durch den Eintritt der Nitrogruppe wesentlich erhoht wird, indem bei der Einwirkung auf a - Picolin
ein Kondeneationsprodukt gebildet wird, gleichgaltig, ob die Einwirkung
bei Gegenwart von Chlorzink oder ohne dieses geschieht.
Meta-Nitrostilbazol.
m-Nitrobenzaldehyd wurde mit a -PiColin in der ntimlichen Weise,
wie es bei der p-Verbindung angegeben ist, in Reaktion versetzt.
Auch die Reinigung des Reaktionsproduktes erfolgte mit Hilfe des
Qaecksilberdoppelsalzes.
S a l z s a u r e s m - N it ros t il b az 01. Das schliesslich als Reaktionsprodukt resultierende Hydrochlorid krystallisierte aus Wasser in feinen,
gllinzenden, gelben Nadeln. Dasselbe war in Wasser leichter l6slich
K. Feis t: AbkBmmlinge des a-Picolins.
253
a l s das der . p-Verbindung. Bei 20O0 erschien das Salz stark dunkel
g e a rb t, bei 230° schmolz es zu einer schwanen Fltissigkeit. Beim
Erhitzen mit Natriumkarbonat, Ansllnern und F U e n mit Silbernitrat
liiefertan :
0,20g = 0,1025 g Ag C1 = 0,0241 g C1 = 13,56% C1.
Gtefunden:
Berechnet fllr ClsHloN:Oa .HCI:
C1 13,56%
13,52%.
0,2109g verloren bei lo00 nichts nnd lieferten 0,0794g & 0 P0,00682 g H
= 4,18% H rind 0,4616 8; CO: = 0,1269 g C = 59,70 % C.
Gefunden:
Beredmet fiir C11 HION:0: H C1:
H 4,lS %
4,19
C 59,70 ,
59,43 *.
F r e i e s m - N i t r o s t i l b a z o l . Die freie Verbindung erhielt ich
durch Fallen der Loeung des salzsauren Salzes mit Sodaltisung, Abaaugen, Auswaschen und Umkrystallisieren des Niederschlages aus
Alkohol. Die Verbindung erschien alsdann in feinen, gelben Blgttchen,
die bei 127O schmolzen.
Goldsalz. Das Goldsalz der m-Verbindung erhielt ich in derselben Weise wie das der p-Verbindung in Form eines schwer Itislichen,
feinkrystallinischen, hellgelben Pulvers, das bei 187 zu einer klaren
Flfissigkeit schmolz.
0,1957g verloren bei 1000 0,6052g.
0,1905g trockenes Salz lieferten 0,0662g Au = 34,75 % Au.
Berechnet far (318 HIONS
Gefunden:
0 9 H C1. Au CI8 :
Au 3475 X
34,80%.
-
P l a t i n s a l z . Ich erhielt dasselbe durch Zusatz der Liisung des
salzsauren Salzes zu einer Platinchloridlosung als schwer ltisliches,
rf5tlich gelbes Pulver, das bei 240° unter Zersetzung schmolz.
0,1393g des Salzes verloren bei 1000 0,0029 g.
0,1964g des trockenen Salees lieferten 0,044g Pt = 22,43% Pt.
Gefunden: Berechnet ftir (C~,H~ON~OS.
HCl)aPtC14:
Pt 22,43%
22,63 %.
Diese analytischen Daten zeigen, dass bei der Einwirkung von
m-Nitrobenzaldehyd auf a - Picolin der Prozess in derselben Webe
verliuft, wie bei der Einwirkung der p-Verbindung auf a - Picolin.
M e t a n i t r o d i brom s ti1bazol. Our Darstellung dieser Verbindung
verfuhr ich in der bei der p-Verbindung angegebenen Weise und
erhielt ein gelblich gefArbtes Bromid, das nach dem Umkrystallisieren
aus verdiinntem Alkohol in nadelartigen, kompakten Prismen erschien,
die bei 158O schmolzen.
254
K. Feiot: Abkijmmlinge des a-Picoline.
Die Brombestimmung, ausgeffihrt durch Erhitzen rnit Natriumkarbonat, ergab:
0,1666g verloren iiber Schwefeleilure getrocknet 0,0012 g.
0,1644g der getrockneten Snbstanz lieferten 0,16g AgBr = 0,osSl g Br
= 41,42 5 Br.
Berechnet fur CIS Hlo NI04Brs :
Gefunden:
Br 41,42 %
41,45 %.
m -A m i d o s t i l b a z o l . Die Darstellung des m-Amidostilbazols
aus dem m-Nitrostilbazol litisst sich ebenso leicht realisieren, wie die
des vorher beschriebenen p-Amidostilbazols. Man erhtilt es beim
Verdunaten seiner gtherischen LSsung in Form eines Sirups. Die
freie Base ftirbt sich bei lHngerer Beriihrung mit der Luft rot. Die
Ausbeute ist eine fast quantitative.
Das salzsaure Salz, Cia His Na . (HCl)s 2 HS0, kryetallisiert aus
Wasser in farblosen, zu Drusen vereinigten, kompakten Krgstallen,
die bei 240' schmelzen. Das salzsaure Salz farbt sich an der Luft
allmiihlich auch, jedoch nicht in dem Mabe wie die freie Base.
Bei 1000 verlor das Salz HC1, es konnte daher nur uber HsSO,
getrocknet werden. Dabei verloren 0,1362g 0,0161g an Gewicht und lieferten
0,1267g AgC1 = 0,03134 g C1.
Gefunden:
Berechnet :
+
H g 0 11,90$
C1 23,17
11,80 $
23,87 ,.
n i - A m i d o d i b r o m s t i l b a z o l . Bei der Reduktion der Nitrostilbazole war die Moglichkeit vorhanden, dass, neben dem Uebergmge
der NOS-Gruppe in dieNHrGruppe, noch weitere 2 Atome H an der
Stelle der doppelten Bindung in der Seitenkette getreten sein konnten.
Die andytischen Daten wiirden hierdurch liaum beeinflusst worden sein.
Um festzuetellen, ob die doppelte Bindung noch vorhanden war,
lijste ich 1g salzsaures m-Amidostilbazol in absolutem Alkohol auf
und fiigte etwas mehr als eine berechnete Menge, in absolutem Alkohol
gel6stes Brom hinzu. Die Bromfirbung verschwand dabei anfangs
vollsttindig ; erst als ein Ueberschuss an Brom vorhanden war, blieb
sie bestehen. Eine Entwickelnng von Bromwasserstoff fand nicht statt.
Beim Verdunsten der alkoholischen L6sung hinterblieb das salzsaure
ru-Amidodibromstiibazol in Form von farblosen Ttifelchen.
Bur Qewinnnng der freien Verbindung l6ste ich das salzsaure
Salz durch Erwihmen in salzslurehaltigem Wagser a d , fiigte
hmmoniak im Ueberschues zu und schtittelte die Fltissigkeit mit
hether aus. Bus der Aetherl6sung resultierte beim Verdunsten die
freie Verbindung in Form von weissen, drusig gruppierten Nadeln.
K. F e i s t : Abkilmmlings des a-Picolins.
266
Die h i e Verbindung sinterte bei 86O zusammen, bei 96O eohnellte sie
in die Htihe.
Die Analyse der freien Verbindung lieferte wegeo deren
Zersetzlichkeit keine zufriedenstellenden Resultate; ich fUhrte eie
daher wieder in das salzsaure Salz aber, vou dem ich eine Chlorbeatimmung ausftihrte.
Auf Zusatz von Wasser erlitt das Hydrochlorid bereits untsr
Abspaltung von Salzslure ond Abscheidung der freien Base eine
Zersetzung; es war daher ntitig, das abfiltrierte Chlorsilber mehrfach
mit Alkohol auszuwaschen.
0,1489g lieferten dabei 0,0513g Ag C1= 8,541 C1.
Berechnet fur C~a,H~NsBrs.HCl=8,81% 01.
Das Verhalten dea m-Amidostilbazols gegen Brom zeigt, dass
die doppelte Bindung in der Seitenkette noch vorhanden sein mnes.
WLhrend das m-Amidostilbazol 2 Molekllle HCI bindet, iat in dem
m-Amidodibromstilbazol der basische Charakter etwas abgeschwhht,
s o d a s nur noch 1 Molekill HC1 gebunden wird.
Da die 0-, m- und p-Nitrostilbazole eich in jeder Weise 8hnlich
verhalten, so ist wohl anzunehmen, dass auch bei der Reduktion der
0- und p-Verbindungen die doppelten Bindungen, ebenso wie bei der
m-Verbindung, erhalten bleiben.
Ortho-Nitroetilbazol.
Z u r Darstellung dieser Verbindung verfuhr ich in derselben
Weiee wie bei der m- und p-Verbindung, und beobachtete auch hier
die gleichen Erscheinungen wie dort.
Sa1z s a u r e s o -Nitro s t i l b a z o 1. Dieses Hydrochlorid war in
Wasser ziemlich leicht ltislich und krystallisierte daraus in feinen, fast
weissen, seidenglgnzenden Nadeln, die bei 206O zu schmelzen begannen
und sich bei 212O unter Zersetzung vollsthdig verfltissigten.
Die Chlorbestimmung des salesawen Salzes, ausgeftihrt durch Erhiteen
mit Natriumkarbonat, ergab:
0,1526g verloren bei lo00 0,0251g.
0,1276 g trockenea Salz lieferten 0,070 g AgCl = 0,0173 g C1
-
13,M% C1.
Gefunden:
Berechnet fur C~HloN~Os.HC1:
13,52%.
0,1623g trockenee Salz lieferten 0,0672g HpO und 0,3633g COs.
Gefnnden: Berechnet ftir C I ~ H ~ ~ N ~ O S * H C I :
H also%
4918
c 59,s.
5 9 4 n.
'
C1 13,58%
x
256
IT. F e i s t: Abkbmmlinge des a-Yicoline.
Freies o - N i t r o s t i l b a z o l . Die freie o-Verbindung erhielt ich
ebenso wie das freie p- und m-Nitrostilbazol durch Fallen einer LBsung
des salzsauren Salzes mit Sodalosung. Dieselbe resultierte, aus verdfinntem Alkohol umkrystallisiert, in Form von feinen, schwachgelben,
spiesstormigen Nadeln, die bei 95-96' schmolzen.
G o l d s a l z . E s bildet ein schwer losliches, feinkrystallinisches
Pulver von graugelber Farbe.
0,2908g desselben verloren bei lo00 0,0333g.
0,2876g trockenes Salz lieferten 0,0992 g Au = 34,50% An.
Gefunden:
Berechnet fur Cl* H1oMgOa*H C1.An C18:
Au 34,50%
34,80%.
P 1a t i ns a1 z. Das feinkrystallinische Salz besitzt eine r6tlichgelbe
Farbe. Beim Erhitzen auf 150° schmilzt das Doppelsalz teilweise;
fiber 20O0 erhitzt, zersetzt es sich allmkhlich.
0,1125g verloren bei 1000 0,0011 g.
0,1114g trockenes Salz lieferten 0,0250 g P t = 22,44% Pt.
Gefunden:
Berechnet fur (ClsH1oNpO,,.HCl)'PtCl,:
Pt 22,44%
Y2,62 $.
o - N i t r o d i b r o m s t i l b a z o l . In derselben Weise, wie bei der
p- und m-Verbindung, brachte ich auch hier die freie o-Verbindung,
in Chloroform gelost, mit in Chloroform geliistetn Brom in berechneter
Menge zusammen. Es fand hier ebenfalls keine Entwickelung von
Bromwasserstoff statt. Nach kurzer Zeit schied sich aus der Chloroformlosung ein krystallinischer K6rper aus, der sich beim Verdunsten des
LGsungsmittels noch vermehrte. Den erhaltenen Korper krystallisierte
ich aus Alkohol um; e r erschien alsdann in farblosen, prismatischen
Nadeln, die bei 167-168O schmolzen.
Die Brombestimmung der Verbindung, ausgefuhrt durclr Erhitaen niit
Natriumkarbonat, ergab:
0,1955 g Substanz lieferten 0,1897g AgBr = 0,08093g Br = 41,3'3%Br.
Gefunden: Berechnet fur CISHlo Ns 0sBrs:
41,45%.
Br 41,39%
o - A m i d o s t i l b a z o l . Das o-Amidostilbazol erh&lt man ebenso
leicht und glatt wie die p - und m-Amidostilbazole.
Das salzsaure Salz, ClaH1aNa (HCl)a, ist in Wasser leicht loslich;
aus salzsaurehaltigem Alkohol krgstallisiert es in farblosen, diinnen
Nadeln, die sich an der L n f t allmahlich farben. Der Schmelzpunlit
deu Salzes liegt bei 250-254".
0,1823g verloren beim Stehen iiber SchwefelsBnre nichts an Gewicht
und lieferten 0,1911 g AgCl = 0,0479 g C1.
Gefunden:
Berechnet :
c1 26,36%
26,39$.
-
A. Tschirch u. H. Shirasswa: Bildung des Kamphers.
267
Daa Verhalten des o-Amidostilbazols war in jeder Beziehung
dem des m- und p-Amidostilbuzols Lhnlich. Beirn Trocknen bei 100°
verlor 8s ebenfalls HCI.
Die vorstehenden Untersuchungen uber die Einwirkung von
Nitrobenzaldehyden auf a-Picolin besttitigen die Annahme, daas die
Gegenwart einer elektronegativen Gruppe die Reaktionsf Wgkeit dee
Benzaldehyds mit a-Picolin im, gunstigen Sinne beeinflusst.
Bemerkenswert ist, dase die Kondensationsprodukte der Xitrobenzaldehyde mit a-Picolin und deren S a k e in mancher Beziehung an
die entsprechenden Nitrobenzaldehyde erinnern. Der o-Nitrobenzaldehyd
hat den niedrigsten Schmelzpunkt; dau o-Nitrostilbazol schmilzt ebenfah
wesentlich niedriger als die entsprechende m- und p -Verbindung. Das
salzsaure Salz und das Quecksilberdoppelvalz der o -Verbindung sind
am leichtesten in Waeser lWich, die entsprechenden Salze der m-Verbindung sind schon schwerer loslich; am wenigsten l6sen sich die der
p-Verbindung.
Was die Ausbeuten an 0-, m- und p-Nitrostilbazol anbetrmt, so
ist die der o-Verbindung am grossten (etwa TO%), dann folgt die der
m -Verbindung (60-70%) und schliesslich die der p -Verbindung
(etwa 60%).
Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut der Universitat
Bern.
Untersuchungen iiber die Sekrete.
46. Ueber die Bildung des Kamphers im Kampherbaum.
Von A. T s c h i r c h und Homi Shirasawa.
(Eingegangen den 16.111. 1902.)
Bei der grossen Bedeutung, welche die Kamphergewinnung
speziell fur Japan besiht, erscheint eine topographisch-anatomische
und entwickelungsgeschichtliche Untersuchung der zur Kamphergewinnung besonders herangezogenen Organe des Baumes - also in
erster Linie des Holzes, dann der Blatter - speziell mit Riicksicht
auf die SekretbehLlter geboten.
Zu nachstehend in ihren Resultaten kurz geschilderten Untersuchongen wurde frisches Material aue dem Botanischen Qarten in
Bern, ferner trockenes Material aus Java und Japan benutzt.
Der Kampher ist das Umwandlungsprodukt eines Ltherischen
Oeles, welchea in Oelzellen gebildet wird. Diese Oelzellen finden
Aroh. d. Phsrm. CCXXXX. Eds. 4. Heft.
17
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