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Ueber Extractum Tanaceti.

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418
H. 3 l a t t h e s u. K. S e r g e r : Extractuiii Tauaceti.
Mitteilung aus dem Institut fiir Pharmazie
und Nahrungsmittelchemie der Universit&t Jena.
Ueber Extracturn Tanaceti.
Von H e r m a n n M a t t h e s und H e r n i a n n S e r g c r .
(Ringcgangrn den 22. %IT. 1909.)
In ncuerer Zeit ist wicdcrholt cinrauf ltingcwiesen worden,
da13 die Methodeii zur Wertbestinimung der Extrskte nicht au5reicliend sind.
Die Beurteilung dcr Extrakte ist zurzeit dcshalb nur unvollkommen urid unsicher, weil von den meisten Extrakten viele Inhaltsstoffe garnicht bekannt sind. Auch bci den bekanntcn Stoffcri ist
das Mengenverhaltnis, in dem sie zueinander stehen, fast garnicht
erforscht wordcn. Deslialb wird es eine wiclitjge Aufgabe sein,
die Einzelbestandteile der Extrakte, besonders auch der indifferenten,
zu untersuchen, sodal3 auf Grund dieses Materials eine ausreichende
Beurteilung ermoglicht wird. H. T h o m s schlug die Bestimrnung
des Saure- und Gerbstoffgehaltes, sowie eine Kaliumpermangsnatzahl vor. Es rniissen jedoch auch noch anderc Stoffe berucksichtigt
werden, insbesondere die Fettstoffe, die Harze und die unverseifbaren Anteile.
ZunSichst untersuchten wir Extracturn Tanaceti, wollen jedoch
auch noch andere Pflanzenextrakte eingehend priifen.
Aus Rainfarnbliiten wurde auf folgende Weise ein trockencs
Extrakt dargestellt :
1000 g des gepulverten Materials wurden mit 5000 g Spiritus
von 60% iibergossen und nach sechs Tagen abgeprel3t. Der PreBriickstand wurde wiederuni niit 5000 g verdiinntein Spiritus ubergossen und nach drei Tagen abgepreBt. Die vereinigten Fliissigkeiten wurden nach acht Tagen filtriert und auf dem Dampfbade
zur Trockne verdampft. Das Extrakt war eine dunkelbraunc,
kompakte, etwas hygroskopische Masse. In Wasser und absolutem
Alkohol war es nur teilweise loslich, in verdiinnter Natronlauge
dagegen leicht und mit tief gelbbrauner Farbe.
GroBere Mengen des Extraktes wurden unter Zugrundelegung obiger Vorschrift von E. M e r c k - D a r m s t a d t dargestellt. Das Produkt hatte die Eigenschaften des selbsthergestellten,
nur war es blasig, voluminoser, da es im Vakuuin eingcdunstet war.
H. Matthes u. H. Serger: Extractum Tanaceti.
419
lo00 g Tanacetumextrakt wurden mit 3000 g Wasser iibergossen und nach drei Tagen vom Ungelosten abfiltriert. Der auf
dem Filter zuriickgebliebene in kaltem Wasser unlosliche Teil wurde
mit vie1 Wasser gut ausgewaschen und auf dem Wasserbade zu
einer festen Masse zusammengeschmolzen. Die wasserige Extraktlosung wurde funfmal mit je 1000 ccm Aether ausgeschuttelt; nach
dem Abtreiben des Aethers hinterblieb eine braune, fast trockene,
SulJerst bitter schmeckende Masse.
Harm
Der in Wasser unlosliche Teil des Tanacetumextraktes bildete
eine zerreibliche, etwas fettige Masse, das R o h h a r z. 50 g dieses
Rohharzes wurden mit dreimal je 500 ccm absolutem Alkohol
eine Stunde lang am RiickfluBkiihler ausgekocht; es blieb im Kolben
eine hellgelbe, nach dem Trocknen zu Pulver zerfallende Masse
zuriick, das H a r z p u 1 v e r. Die vereinigten alkoholischen Auszuge wurden abgedunstet, es hinterblieb eine braungriine schmierige
Masse. Dieses a 1 k o h o 11 o s 1 i c h e H a r z g e m i s c h wurde
dreimal mit 250 ccm Aetlier ausgeschuttelt; ein Teil loste sich
im Aether mit tief dunkelgrurier Farbe. Nach dern Abdestillieren
des Aethers blieb das R o h f e t t zuriick. Der in Aether nicht
losliche Teil des Harzgemisches wurde in absolutem Alkohol gelost und nach dcm Verdunsten des Alkohols als trockene, in
glanzende Splitter zerbrockelnde Masse, R e i n 11 a r z, erhalten.
Aus 1000 g Extrakt wurden gew-onnen:
Rohharz . . . . . . . . . . . . . ca. 200 g,
daraus
. . . . . . . . . . . .
Alkohollosliches Harzgemisch . . . .
Harzpulver
und
ca.
60 g
c&. 140 g.
Dieses wurde in
und
zerlegt.
. . . . . . . . . . . .
50 g
Reinharz . . . . . . . . . . . .
90 g
Rohfett
Das bei der Zerlegung des Extraktes erhaltene A e t h e re x t r a k t erwies sich als ein in Wasser mit gelber Farbe sehr
schwer losliches Hari. Die Masse war beim Stehen an der Luft
zahflussig, nach dem Trocknen bei 105O fast fest, yon dunkelbrauner
Farbe und intensiv bitterem Geschmack.
1OOOg Extrakt gaben ca. 25g dieses Harzes.
Mit den gebriiuchlichen Alkaloidreagentien gab die Harzlosung schwache Trubungen.
27*
H. M a t t h e s u. H. S c r g e r : Extracturn Tanaceti.
420
Die alkalische Losung des Harzes reduzierte F e h 1 i n g’sche
L o s u n g.
Durch Inversion wurde die Menge des abgeschiedenen Kupferoxydes nicht verniehrt; es entstanden in beideri Fallen bei Anwendung von je 1 g Harz 280,O mg CuO.
Konstanten der Harze.
Zahl
EsterZahl
117,B
201,B
252,O
123,2
l90,4
258,3
72,8
67,2
127,2
156,8
123,2
101,l
Sliiire-
Rohharz . . . . . .
Alkohollijsliches H a r z
Rohfett . . . . . .
Rcinharz . . . . .
Harzpulver . . . .
Aetherlosliches H a r z
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
seifungs-
Loslichkeitsverhaltnisse des Rohharzes und seiner Bestandteile.
...
-. .
.
.
....
__-
~ocliendes
Alkohol
Wasser
.___
Rohharz
. . . . . . .
Alkohollosliches Harz
Itohfett
Reinharz
. . . . . . .
. . . . . . .
Harzpulver
. . . . . .
Aetherlosliches Hnrx .
.
-__~-
Benzol
Natronlauge
__~-
~~
-
Essigsaure
~-
teilweise teilweise, braun
kaum,
wenig
gelhlich
loslich,
griin
loslich,
gelb
braungriin
teilweise teilweise, teilweisc, mungriir golbgriin
loslich, braungriin
griiil
schwach
griin
gelbgriiii
griinlich
griin
griin
griin
kaum,
gelblich
braun teilweise, braun
gelblich
gelb
schwach
onloslich unloslich unloslich braun
gelb
braun
gelb
braungelb
J e 2,5 g atherlosliches Ham, Reinharz und Harzpulver wurden
mit 60 g alkoholischer Kalilauge % Stuiide lang auf dem Drahtnetz
erhitzt, der Alkohol zum groBten Teil verdunstet und die erhaltene
Masse in 100ccm heiRem Wasser gelost. Die erkaltete Losung
wurde dreimal mit je 100 com Aether ausgeschiittelt und nach dem
Abdunsten der gewaschenen Aetherauszuge das U n v e r s e ifb a r e der Harze erhalten. Die mit Aether gesattigte Flussigkeit
wurde dann mit geniigend verdiinnter Schwefelsaure zersetzt.
H. M a t t l i e s u. H. S e r g e r : Extracturn Tanaceti.
421
Es bildeten sich drei Zonen: eine obere atherische gefiirbte Schicht,
dann ausgeschiedene wolkige Massen, sclilieIjlich eine klare braune
Fliissigkeit. Aus der Btherischen Schicht wurden beim Abdunsten
die a t h e r 1 o s 1 i c h e n H a r z s a u r e n erhalten. Die mittlere
wolkige Schicht wurde auf einem Filter. gesammelt, gewaschen
und in absolutein Alkohol gelost; die Losung gab beiin Verdunsteri
die t i t ~ h e r u n l o s l i c h e n H a r z s a u r e n .
Die braune
wtisserige Schicht wurde niit Soda iibersattigt und zur Trockne
verdampft. Der Kickstand wurde in wenig Wasser gelost, filtriert,
und die auf dein Filter verbleibenden Alkohole mit Wasser gewaschen. Dann wurden sic in Alkohol gelost und der Alkohol
abgedunstet ; es hinterblieben die H a r z a 1 k o 11 o 1 e.
Es wurden erhalten aus:
Aetherlosiichem Ham
Reinharz . . . . . .
Harzpulver . . . . .
Cnverseifbsres
14,52%
. 3952%
. 0,71 yo
. . . . .
. . . .
. . . .
Aetherlisliehe Sluren
45,92%
8,29%
280%
Die in Aetlier unloslichen tief schwarzen H a r z s a u r e n
waren in allen Losungsmitteln aul3er Alkohol unloslich.
Die H a r z a 1 k o h o 1 e waren trocken, zerreiblich und von
brauner Parbe.
Zur Charakterisierung der unverseifbarcn Anteile der Harze
und der in Aether loslichen Harzsauren wurden die Pliytosterinreaktionen herangezogen und in der von T s c h i r c h und seinen
Mitarbeitern") angegebenen Weise ausgefiihrt'. (S. Tabelle S. 422.)
Felt.
Das Rolifett war ztihfliissig. Beim Ausstreichen auf eine
Glasplatte in dunner Schicht zeigte es nach vier Wochen deutliche
Xeigung zum Trocknen.
Saurezahl . . . . . . . . . . . . . .
Esterzahl . . . . . . . . . . . . . .
Verseifungszahl . . . . . . . . . . . .
252,O
127,2
379,2
Jodzalil nacli v o n €1 u b 1 nach 4 Stunden 85,4, nacli
18 Stunden 102,5.
Da das Fett Neigung zum Trocknen hatte, so ist nur die Jodzahl bei 18 Stunden Einwirkungsdauer zu beriicksichtigen.
Auffallend war die intensiv griine Farbe des Fettes. In saurer
Losung war der Farbstoff leicht iitlierloslicli. Aus der alkalischen
*) B u r li h a r d t, ,,Ueber cinige seltenere Sekrete".
tation Bern, 1907.
Disser-
~
I
gelb, braun, rot griin
griine Fluorescenzi
~
_
1
_
1
violett
1
gelbgriin, braun
Fiirbung: gelb
Fluorescenz : blau
lrirschrot Fiirbung: rosarot griin, braunrot
Fluorescenz :
H,SO,: braun
griinlich
I CHCl,:
braun
gelbgriin, griin
Fiirbung : gelb
Fluorescenz : blau
Fiirbung : griin- gelbgriin, grun
gelb
Fluorescenz : blau
gelb, braun,
braungriin
Die Reaktionen des Phytosterins sind der leichteren Uebersicht wegen beigefugt.
violett, blau rotviolett
griin
griine Fluorescenz
gelb
I H2S04:
braun
CHCI,: gelb
i CHCI,:
CHCl,: gelb
H2S0,: braun
, H,SO,:
1 _griine_ Fluorescenz
_
~ -~ ___
. . . gelb
. . . . . . . . . . . . . . 1 rot,
_
des Harzpulvers . .
Phytosterin
~
j
i,
des Reinharzes.. . . . . . . gelb, braun
griingrau
I griine Fluorescenz
Aetherlijsliche Siiuren
des atherloslichen Harzes
.
CHC1,: braunrot Fiirbung : gelb
H,SO,: braunFluorescenz : I gelb
1
'i
graugriin
des Harzpulvers . . . . . . . . . 1 gelb, rotlich,
griinlich
griine Fluorescenz
.
gelb, griinbraun,
griin
Farbung: kirschrot gelb, rotbraun,
Fluorescenz :
violett
grunlich
CHCI,: gelb, rot Fiirbung : gelb
Fluorescenz: H,SO,: brsun
H,SO,: rot
i
des Reinharzes . . . . . . . . . gelb, rotlich, griin violett
griine Fluorescenz
I griine Fluorescenz
Tschugaeff
H. M a t t h e s u. H. Serger: Extractum Tanaceti.
423
Losung geht er nicht in Aether. Eine Losung des Rohfettes in
Benzol war bei durchfallendem Lichte grun, bei auffallendem rot..
Diese Erscheinungen weisen darauf hin, da13 Chlorophyll vorliegt.
Die Identifizierung des Farbstoffes als Chlorophyll wurde auf
spektroskoFischem Wege ausgefiihrt.
Uni zunachst auf H a r z s a u r e n zu priifen, welche bei
der Darstellung des Rohfettes mit in dieses hineingegangen sein
konnten, wurde das Verfahren von G 1 a d i n g und T m i t s c h e 11*)
angewendet.
Es wurden 0,72% Harzsauren ermittelt, eine Menge, die
unberucksichtigt bleiben kann.
Glyzerin wurde in dem Tanacetumrohfett mit Sicherheit
nachgewiesen.
Die fluchtigen, in Wasser unloslichen und die in Wasser loslichen Fettsauren wurden nach dem kombinierten Verfahren von
R e i c h e r t - M e i I3 1 und P o 1 e n s k e bestimmt.
R e i c 1.1 e r t - M e i 13 1 - Zahl . . . . . 5,39.
P o 1 e n s k e - Zahl . . . . . . . . . 0,74.
Zur Zerlegung des Fettes in FettsBuren und unverseifbare
Anteile wurde folgende Methode .als brauchbar befunden.
Das Rohfett wurde mit alkoholischer Kalilauge (20g KOH
auf 100ccm 70%igem Alkohol nach B o m e r ) durch Kochen
iiber freier Flamme verseift, der Alkohol verdunstet und die Seife
in 500 ccm warmem Wasser gelost. Die erhaltene Plussigkeit
wurde ca. sechsmal mit je 500 ccm Aether, also insgesamt 3000 ccm,
ausgeschiittelt und der gelbgefarbte Aether abdestilliert ; es blieb
eine gelbe aromatisch riechende Masse, das U n v e r s e i f b a r e,
zuriick.
Die griine Seifenlosung wurde mit verdunnter Schwefelsaure
zersetzt und die freigewordenen Fettsauren mit dreimal je 500 ccm
Aether ausgeschuttelt. Nach dem Abdestillieren des Aethers hinterblieben die Fettsauren als tief griine, schmierige Masse.
32 g der grungefirbten freien Fettsauren konnten nach
mehreren vergeblichen Versuchen durch 12 stundiges Kochen
ihrer Losung in Methylalkohol mit einer Mischung aus Knochenkohle und Infusorienerde vom Chlorophyll befreit werden. Die
heiI3 filtrierte dunkelbraune Losung wurde abgedampft. Der Ruckstand wurde nach L e w k o w i t s c h mit bis 70° siedendem Petrolather ausgezogen. Hierbei losen sich nur die Fettsauren, wahrend
Oxyprodukte und Harze ungelost bleiben. Die Losung der Fett*) D i e t e r i c h, Analyse der Harze, 1900, 6. 34.
H. M a t t h e s u. H. Serger: Extractum Tanaceti.
424
sauren hinterliel3 nach den1 Abtreiben des Petrolathers im Kohlensaurestrom eine schwach gelbgrun gefarbte weiche Masse. Aus
32 g Rohfettsauren wurden 18,5 g gereinigte Fettsauren erhalten.
Sie zeigten den Schmelzpunkt 50°.
Die Jodzahl nach v o n H u b 1 n a r 96,6.
Die Acetylzahl nach B e n e d i k t - U 1 z c r betrug 6 6 3 .
Die Trennung der Fettsauren wurde zuerst nach der B l e i s a 1 L - A e t h e r m e t h o d el) durchzufuhreii versucht. Der Teil
der Fettsauren, deren BIeisalz in Rether loslich ist; und der als
ungesattigter Anteil arigesprochen werden muD, hatte die mittlere
Jodzahl nach v o n H U b l 106,2, jedoch besaB der ,,gesattigte"
Teil noch die Jodzahl 60,8. E a ist also ersichtlich, daD die trotz
haufig ausgesprocheiier Bedenken irnmer noch angewendete Bleisalz-Aethermethode zum mindesten fur quantitative Bestimmungen
vollig unbrauchbar ist.
Ferner wurde die von B r e m e r2) empfohlenr ZinksalzAethermethode angevendet. Die Jodzalil nach v o n H ii b 1 cles
ungesattigten Anteiles war 110,6, die des gesattigten @,4.
Auch nach der Zinksalz-Aethermethode von B r e m e r ist
also der gesattigte Anteil vom ungesattigten nur ungeniigend zu
befreien.
Als dritte Methode wurde die Bleisalz-Benzolmetliode von
F a r n s t e i 11 e r3) angewendet.
Die Trennung der Fettsauren nach der
Methode von Farnsteiner gab im Gegensatz
zu den anderen Methodcn ganz ausgezeichnete
Werte.
Die Jodzahl nach v o n H ii b 1 betrug fur den ungesattigten
Anteil 119:5, den gesgttigten 4,4.
Ein Nachteil der Methode liegt darin, daD sich beini Schiitteln
des Benzols mit wasseriger Salzsiure im Scheidetrichter leicht
die ganze Masse in eine Emulsion verwandelt, welche sich oft erst
nach langerer Zeit genugend trennt. Dieselbe Erscheinung wiederholt sich dann beim Waschen des Benzols, sodal3 die Trennuiig
eine betrachtliche Zeit in Anspruch nimmt.
Der nach der Methode von F a r n s t e i n e r erhaltene ungesattigte Anteil war eiii Oel von goldgelber Farbe, der gesattigte
ein fester weil3er Korper vom Schmp. 50°.
1)
2,
3,
L e w k o w i t s c h, Analyse der Fette 1905, S. 380.
Forschungsberichte iiber Lcbensmittel, IV. Jahrg., 1897. 8. G .
Ztschr. f. Unters. d. Nahrungs- u. GenuBmittel, 1898, S. 390
H. J l a t t h e s u. H. S e r g e r : Extracturn Tanaceti.
425
Die flussigen Fettsauren wurden zu ihrer Trenriung der
Destillation im Vakuum unterworfenl).
Folgende Fraktionen
wurden erhalten :
180-225°, 225-235" uiid 235-240" bei 18 min Druck.
Fraktion 180-225 O war von brauner Farbe und erstarrte
Die Jodzahl nach v o n H u b l betrug 117,7, dcr
bei 8-loo.
Brechungsindex nn 1,4703 bei 20 O .
0,1654 g Substanz gaben 0,4577 g CO, und 0,1676 g H20.
Gefunden: 76,45% C und 11,24% H.
Fraktion 225-235O
war von gelber Ferbe und zeigte bei
Jodzahl nach v o n H u b 1
betrug 139,2, der Brechungsindcx nD 1,4740 bei 200.
+ loo Pu'eigung zuin Erstarren. - Die
0,1463 g Substanz gaben 0,4100 g COz und 0,1484 g H,O.
Gefunden: 76,420/, C und 11,28% H.
Fraktion 235-240O war von gelber Farbe und blieb aucli
bei
80 noch flussig. - Die Jodzahl nach v o n H u b 1 betrug
105,9, der Rrecliungsindex n,, 1,4691 bei 200.
+
0,2913 g Substanz gaben 0.8086 g CO, und 0,2054 g H,O.
Gefunden: 75,86Oh C und 11,26')(, I€.
Es wurde versucht, Oelsiiure u enigstens als Bestandteil der
Sauren nachzuweisen.
F a r n s t e i n e r hat einen komplizierten Apparat angegeben2),
der eine moglichst vollstandige Ueberfiihrurig von Oelsaure in
Elaidinsaure durcli ein geniessrncs Quantum Stickstoffdioxyd
ermoglicht. Der nachsteliend bescliriebene einfachere Apparat
bewalirte sich recht gut.
I n den1 Gasometer A befindet sich Stickstoffoxyd, dargestellt
aus Kupfer- und Salpeterskure. in dem Gasometer B Sauerstoff.
C ist eine Flasche, in der sicli die gewogene Menge Oelsauie befindet; die Flasche ist an dcr Wasserluftpumpe evakuiert. D ist
ein GefLfl mit Wasser von bestimmter Tenlperatur. E und 3'
sind graduierte Buretten, G, H und I siiid Quetschhahne. K ist
ein Glashahn. L und M dienen zur Fullung der Gasometer und
werden durch kleine Korke verschlossen. Die Handhabung des
Apparates ist folgende :
In die Flasche C gibt inan 1 g der Oelsiiure oder der Substanz,
welclie niit Stickstoffdioxyd hehnndclt n-erden soll, setzt die Rohre
I)
I< r a f f t, Ber. d. d. clierii. Gesellsch. 1839, S. 816; 1896,
S. 1316.
?)
Ztschr. f . Vnters. d. Kahrungs- u. GenuBmittel, 1899, S. 1.
426
H. M a t t h e s u 1%.S e r g e r : Extractum Tanaceti
H. M a t t h e s u. H. Serger: Extracturn Tanaceti.
427
mit dem Glashahn K (beide moglichst englumig) vermittels eines
Gummistopfens fest auf die Flasche und pumpt die Luft mit der
Wasserluftpumpe aus. Der Hahn wird geschlossen und die Flasche
durch ein Schlauchstuck mit dem Quetschhahn I an die Apparatur
der Gasometer angeschlossen. Durch das Wasser in D von 20°
wird die Flasche auf die fur den Versuch giinstigste Temperatur
gebracht. Nun fullt man in die Buretten E und F Wasser und
offnet die Hshne; G nnd H sind geschlossen, ebenso die Rohren L
und M . Die Flussigkeit in den Buretten stellt sich auf einen gewissen Punkt ein. Nun offnet man G und I und saugt durch sehr
vorsichtiges Oeffnen von K Stickstoffoxyd aus A in C; die Menge
des abgesaugten Gases ist durch die Hohendifferenz der Burettenfliissigkeit festzustellen. Hat man geniigend Gas, also 20-25 ccm
eingesaugt, so schlieBt man G, offnet H und saugt die der angewendeten Menge Stickstoffoxyd Bquimolekulnre Menge Sauerstoff
aus B in C. Die iibergesaugte Menge ist an Burette F abzulesen.
Wahrend der Zufiilirung von Sauerstoff wird die Flasche C ofter
umgeschwenkt, so daD die Oelsiiure in dunner Schicht an der
Wandung haftet. Each Beendigung der Resktion schlieDt man
H , I und K und iiberlaBt einige Stunden sich selbst. Dann nimmt
man die Flasche von der Gasometerapparatur a b und laat Luft
eintreten.
Aus technischer Oelsaure wurde mit der beschriebenen
Apparatur eine Elaidinslure vom Schmelzpunkt unscharf 42 O
erhalten.
Bei Anwendung von je 1 g der Fraktionen aus dem ungesattigten Anteil des Tanacetumfettes gelang es nicht ElaidinsBure einwandfrei zu erhalten. Es entstand in allen Fallen eine
gelbbraune Masse, deren Schmelzpunkt bei 350 lag. Krystallisationsversuche gelangen nicht, ebenso war der Versuch, ein krystallisierbares Bleisalz zu erhalten, negativ.
Ein weiterer Versuch, die einzelnen Fraktionen zu identifizieren, wurde durcli Darstellung der Bromadditioiisproduktel)
gemacht.
Bei der Bromierung nach H e h n e r - M i t s c h e 1 12) gab
etwas, die Fraktion vom
die Fraktion voni Sdp. 180-225O
Sdp. 225-235O ziemlich viel, die Fraktion vom Sdp. 235-240O
nur Spuren einer krystallinischen Ausscheidung. Es konnte wegen
l ) F a r n s t e i n e r,
Ztsclir. f. Unters. d. NahrungsGenuomittel, 1899.
2, L e w k o m -i t s c h, Analyse der Fette 1905, S. 398.
u.
H. Mattlies u. H. S e r g e r : Estractum Tanaceti
428
der geringen Mtrigen nur das Bromid der Praktion vom Sdp. 225
bis 235O abfiltriert und aus Alkohol umkrystallisiert merden. Die
Krystalle waren rein weiR, Schmp. 165O. Es handelt sich jedenfalls
u m eiri durch Tctrabromid verunreinigtes Hexabromid.
Die Fraktion vom Sdp. 225-235O enthielt sonach Spuren
Linolensiiure, cvcnt. auch Linolsaure.
Durch die Untersuchung ist erwiesen, da13 in dem Fett von
Tanacetum vulgare Oelsaure hochstens in geringer Mengc vorkonimt, daB geringe Mengen von Linolsaure und Linolensaure
vorhandec sind, daB aber die Hauptmenge der Fraktionen aus
einer mit der von L a n g e rl) isolierten Lykopodiumolsaure
identischen Szlure besteht. Fraktion vom Sdp. 235-240°
war
nahezu rein ; sic wurde Tanacetumolsiiure genannt.
Die Trennung der gesattigten Fettsauren wurde nach der
Metliode von P e b a 12)unter Verwendung von Zinksalz ausgefuhrt.
Durch Vereinigung der Sauren mit gleichem Schmelzpunkt
und Krystallisieren aus Alkohol wurden vier Sauren erhalten :
Sdp. 52, 53,6, 56,5 und 70O.
Von den Saurcn des Schmelzpunktes 53,6O und 7 0 ° wurden
Molekulargewichtsbestimmungen durch Analyse der Baryumsalze
ausgefuhrt.
0,3620 g Baryumsalz der Slure vom Sdp. 53,6O gaben 0,1221 g
Baryumsulfat. Daraus bereclinet sich das Molekulargewicht zu 276.
hat den Schmelzpunkt 54,5O
D a t u r i n s 5 u r e, C,,H,,O,,
und das Nolekulargewicht 270. Hochstwahrscheinlich ist die gefundene Saure mit der Daturinsaure identisch.
0,4221 g Raryumsalz der Skure vom Sdp. 700 gaben 0,1361 g
Baryumsulfat. Daraus berechnet sich das Molekulargewicht zu 273.
S t e a r i n s a u r e hat den Schmelzpunkt 69-70° urid das
Molekulargewicht 284. Die gefundene Saure muB als Stearinsaurc angesproclien werden.
Die quantitative Bestimmung der Stearinsaure wurde nach
H e h n e r und M i t s c h e 1 13) ausgefuhrt. Piir diesen Zweck
wurde ein Eistrichtrr konstruiert”. Es wurden 8,96% Stearinsaure
gefunden.
Das Gemisch der festen Fettsauren besteht aomit hauptsachlich aus eincr mit der Daturinsaure identischen Saure und
ca. 9% Stearins;-iurc.
l)
2,
4,
Arch. d. Pharm. 27, 241, 289, 625.
Annaleri der Chemie 91, S. 138.
Analyst 1896, S. 32.
Pharm. Zentralhalle 1909, S. 641. 64.‘.
H. M a t t h e s u. H. S e r g e r : Extractum ‘L’aiincrti.
*2 9
Unverseifbare Anteile des Tanacetumfettes.
Die bei der Darstellung der Fettsauren erhaltenen unverseifbaren Anteile des Pettes wurden nochinals verseift. Nach dem
Verdunsten des zur Ausschiittelung benutzten Aethers hinterblieb
eine halbfeste, gelb gefarbtc Masse, welche den typischen Gerucli
cles Unverseifbaren besaB. Die Phytosterinreaktion nach H e s s e
trat selir schon auf. Der Schmelzpunkt betrug 48O, die Jodzahl
nach v o n H ii b 1 76,3.
2 g des rohen, einmal aus Alkohol krystallisierten Unverseifbaren wurden mit 10 g Essigsiiureanhydrid im Einschmelzrohr
acetyliert. Die durcli Umkrystallisieren aus Alkohol gewonnenen
Krystalle hatteri den Schrnelzpunkt 95”.
1,5 g der getrockneten Krystalle wurden nach W i n d a u sl)
bromiert, urn festzustellen, ob sich darin ein Phytosterin befand,
melchcs ein Tetrabromid bildete. Indessen schied sich aus der
atherischen Losung nur ein krystallinischer Korper aus, der kein
Brom enthielt. Das Produkt hattc den Schmelzpunkt 75”. Wie
aus den spateren Untersuchungen hervorgeht, lag Melissylacetat vor.
Das Unverseifbare wurde zur ‘rrennung von den flussigen
Anteilen zunachst aus Methylalkohol und dann mehrmals aus
absolutem Alkohol krystallisiert. Dabei schied sich aus dem Alkohol
zuerst eine wolkige, spater blattcrig krystallinisch werdende Masse
ab. Das in Methylalkohol leicht losliche Produkt stellte eine braune
Flussigkeit dar. Sic bildete eincn ziemlich betrachtlichen Riickstand gegenuber dem krystallisierbaren Anteile. Die Losung in
Methylalkohol wurde ausfrieren gelassen. Die in geringer Menge
abgeschiedenen Krystalle wurden abfiltriert. Nach dem Abdunsten
des Methylalkohols wurde der fliissige Riickstand bei 1000 getrocknet.
Durch Bchandlung mit Methylalkohol gelang es, das Unverseifbare in einen oligen und i n einen krystallinischen Anteil zu
zerlegen.
Die weiI3en krystallisierbaren Anteile voin Schnip. 105-1 19O
wmrden vereinigt und in sehr vie1 warmeni Alkohol gelost. Bei
sclir langsamer Abkiihlung schieden sich jene schon erwahnten
wolkenartigen Masscn zuerst aus. Durch schrielles Abfiltrieren an
der Saugpumpe konnte dieser Korper auf dem Filter als gallertartige Masse gewonnen werden. Das Filtrat nurde auf die Halfte
eingcdunstet und das sich beini Erkalten in sehr geringer Menge
ausscheidende wolkige Gebilde abermals abfiltriert. Die Losung
l)
Ber. d. d. rhem. Gesrllsch. 39, 4, 4358.
430
H. M a t t l i e s u. W. Serger: Extracturn Tanaceti.
blieb nun beim weiteren Abdunsten klar und erst bei betrachtlicher
Konzentration krystallisierten grol3ere Mengen in Blattchen aus.
Der Korper hatte den Schmelzpunkt 135O und erwies sich als
Phytosterin.
P h y t o s t e r i n r e a k t i o n e n:
L i o b o r m a n n : Rot, violett, blaugrun.
S a 1 k o w s k i - H e s s e: Chloroform nach einer Stunde tief
kirschrot, Schwefelsilure braungelb, griin fluorescierend.
T s c h u g a c f f : Plirbung rosarot, Fluorescenx griinlich.
H i r s c h s o 21 n : Griin, braunrot.
Das gallertartige Produkt wurde beim Eintrocknen gelblich.
Es war beim Erwiirmen leiclit loslich in niedrig siedendem Petrolather und hatte den Schmelzpunkt 87O. P h y t o s t e r i n reaktionen gab dieser Korper nicht.
0,1252 g Subatanz gaben 0,3753 g CO, und 0,1485 g H,O.
M c 1 i s s y 1 a1 k o h o 1 C,,H,,O.
Berechnet: 80,13% C und 13,920/, H.
Gefunden: 81,38% C und 13,12% H.
Der braune olige, nicht krystallisierbare Anteil, wurde der
Destillation im Vakuum unterworfen.
Es wurden bei 18 mm Druck drei Fraktionen vom Sdp. 180
bis 200 O , 200-208
und 208-300° gewonnen.
Meine der drei Fraktionen zeigte die H e s s e’sche Phytosterinreaktion. Die Fraktionen batten folgende Eigenschaften und
Konstanten.
Fraktion voin Sdp. 280-300°
war von grunlicher Farbe,
leichtfliissig, und hatte den Geruch des rohen Unverseifbaren. Die Jodzahl nach v o n H iib 1 betrug 87,7, der Brechungsindex n D
bei 20° 1,5035. - Eine Losung 1 : 10 in Benzol drehte den polarisierten Lichtstrahl irn 10 cm-Rohr bei 15O 2,8O, spezifische
Drchung = +280.
+
0,1767 g Substanz gaben 0,4251 g CO, und 0,1331 g HzO.
Gbfunden: 65,59% C und 8,30/, H.
Fraktion vom Sdp. 200-2080 war z8hPlussig, von goldgelber
Farbe, fast geruchlos. - Die Jodzahl nach v o n H u b 1 war 59,4,
der Brechungsindex n D bei 200 1,5053. - Eine Losung in Benzol
1 : 10 unter den vorher angegebenen Bedingungen drehte den
polarisierten Lichtstrahl
3,30. Spezifische Drehung =
33O.
0,1547 g Substanz gaben 0,4992 g CO, und 0,1667 g H,O.
+
Gefunden:
+
87,98% C und 11,95% H.
Es handelt sich also hier um einen ungesattigten K o h 1 e nw a s s e r s t o f f.
F. F a l c o : Trennung von Mangan uncl Chrom.
431
Fraktion vom Sdp. 208-300° war von brauner Farbe, bei
gewohnlicher Temperatur fest; der Geruch war brenzlich. - Die
Jodzahl nach v o n H u b 1 war 73,5, der Brechungsexponent bei
20° 1,5095. - Eine Liisung 1: 10 in Benzol drehte den polarisierten
Lichtstraiil -t9,7 O. Spezifische Drehung 97 O.
0,1487 g Substanz gnben 0,4305 g CO, und 0,1481 g H20.
Gefunden: 78,800/, C und 11,99% H.
Die Molckularformel der Fraktioncn aus der Jodzahl unter
Annahme einer doppclten Bintlung bercchnet, betrug fur Fraktion
180-20O0 = C,,H,,O,,
fur Frrtktion 200-208° = C,,H,, und fur
Fraktion 208-300° = C,,H4,0.
Der unverseifbare Anteil des Tanacetumfcttes besteht somit aus :
a) festen Verbindungen :
P h y t o s t e r i n . . . . vom Schmp. 135O,
M e l i s s y l a l k o h o l vom Schmp. 87O;
b) fliissigen ungesattigten Verbindungen :
sauerstoffhaltige :
Sdp. 180-2OOn bei 18 mm,
Sdp. 208-3OOn bei 18 mm;
sauerstofffreie (Kohlenwasserstoff) :
Sdp. 200-20So bei 1s inm.
Mitteilung zur Trennung von Mangan und Chrom.
Von F. F a l c o .
(Eingegangen den 1. VIII. 1909.)
Die quantitative Trennung des Mangans und Chroms mittels
Baryumkarbonat ist eine altbewtihrte Methode, die in der Hand
des geiibten Analytikers stets zu guten Resultaten fuhrt. Als
wesentlicher Mange1 haftet ihr an, daB ihre Ausfiihrung eine relativ
lange Zeit beansprucht. Auch werden infolge der durch wiederhoke Fallungen verursachten Umstandlichkeit von Anfangern zuweilen wenig befrjedigende Resaltate erzielt.
Von den Methoden, die fur oben genannte Ersatz zu bieten
suchen, kommen in erster Linie zwei in Betracht: Die von
K a 13 n e rl), der die Trennung mit Natriumperoxyd bewerkstelligt,
und die von D j t t r i c h und H a s s e 12), die Ammoniumpetsulfat
I)
z,
Arch. d. Pharm. 333, 229.
B. 1903, 284.
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