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Ueber Lupeol.

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H. D i e t e r l e : Ueber Lupeol.
89
huge unter Verwendung von Methylrot als Indikator die iiberschiissige Salzsiiure zuriicktitriert (1 ccm '/,-N.-Salzsiiure =
0,005704g Morphin).
Nr.
4
5,0bzw..7,0
0,s
4 0,3
'/,oo:~.
18.0
I 1
1I:oo:~. '/100-~.
b,Yo
I
,,
I
5,b5
I
0,15828
1
OJ6 4,1847 i 1,2107 12,9740 0.016964
0,16 4,1847 1,2303 2,9544 0:016822
0,16, 4,1847 1,2059 12,9788 0,01699
'
I
I
10,56
I
10.602
10,54
10,618
I
Gadamar's Kalkmethode (Methylrot als Indikahr)
obine Methode
v-
n
0;9 ,
I m vorutehenden habe ich gezeigt, auf welches &la13 die zut
Untersuchung benotigten Drogenmengen reduziert werden konnen.
Um zu einwandfreien -Ergebnissen mit diesen kleinsten Mengen
zu gelangen, ist peinlichste Sorgfalt beim Arbeiten unbedingt
erforderlich. Ob sich *fur die Praxis die Verwendung eines mehrfachen der angegebenen Mengen empfiehlt, diirfte sich im Laufe
der Zeit ergeben.
Mitteilung aus dem harmazeutisch-chemischen Institut
der niversitrrt Marburg.
B
80. Ueber Lupeol.
Von R. D i e t e r l e .
1. Mitteilung.
(Eingegangen den 14. V. 1923.)
Aus den Schalen der Samen von Lupinus luteus hat E. S c h u 1 z e
nach dem fur die Darstellung des Cholesterins gewohnlich angewendeten
Verfahren einen gut laystallisierenden Korper isoliert, welcher die
allgemeinen Reaktionen des Cholesterins nicht zeigt. L i k i e r n i k 2,
hat diesen Korper zuerst in groI3erem MaOstabe hergestellt, denselben
auch ntiher untersucht und ihm den Namen L u p e o l gegeben. Im
Laufe der Zeit hat es sich gezeigt, daB Lupeol teils als solchea, teqs
in Form von Estern - Zimtstiyre-, Essigdureesterp, me
v a n R o m b u r g h (siehe unten) nachweisen konnte - m eher
ganzen Anzahl von Pflenzen vorkommt: so m d e von E. S c h u 1 z e
Landwirtsch. Versuchsstationen, Bd. 36, 411.
*) Ztschr. physiol. Chem. XV., 416 (1891).
l)
"
,
H. D i e t e r l e : Ueber Lupeol.
90
und C a s t o r o ' ) Lupeol in den Schalen der Samen von Lupinus
albus festgestellt; J u n g f 1e i s c h und L e r o u x 2, fanden beim
Studium der Bestandteile der Guttapercha von Palaquium Treubi
Lupeol, und zwar in Form seines Zimtsiiureesters; v a n R o m b u r g h3)
isolierte Lupeol au9 Bresk durch Ausziehen rnit Alkohol. Bei semen
Untersuchungen uber die Sekrete hat A. T s c h i r c h 4 ) mit
E. S c h e r e s c h e w s k i das Chicle-Gummi einer Bearbeitung unterzogen; dieses stellt den eingedickten Milchsaft von Achras Sapota L.,
einer Sapotacee, dar und wird fast auqschlieBlich zur Darstellung von
Kaugummi verwendet.
T s c h i r c h fand in dem Chicle-Gummi
neben verschiedenen anderen Korpern auch einen solchen in Form
weiBer Krystallwarzen, den er rnit dem Namen j?-Chiclalban bezeichnete
und der bei 154- 156O schmolz. J. E. A. B o s z und N. H. C o h e n
konnten im Laufe ihrer Arbeiten uber Chicle-Gummi nachweisen,
da13 das von T s c h i r c h und S c h e r e s c h e w s k i beschriebene
8-Chiclalban aus einem Gemenge von Lupeol- und /3-Amyrinestern
bestand. Auch in ,,BaIata", einem ziemlich wichtigen Rohprodukt
aus Guyana, das in der Teehnik eine Mittelstellung zwischen Kautschuk
imcl Guttapercha einnimmt, hat N. H. C o h e n 6, Lupeol in Form
e k e s Esters nachweisen konnen. Das von B. K 1o b b ') in dcn Bliitenkopfchen der romischen Kamillen (Anthemis nobilis) gefundene
A n t h e s t e r i n ist nach den eineehenden Untersuchungen von
N. H. C o h e n ") mit Lupeol identmch. G. €
H
I.
i 11 e n y, fand
Lupeol, und zwar in Form seines Essigsliureesters, in dem Harz des
Pontianak-Kautschuks, dessen Stammpflanze Dyera costulata Hook
ist. Nach den Untersuchungen von v a n R o m b u r g h und von
N. H. C o h e n lo) ist das von A. T s c h i r c h 11) a m der Gutta ercha
isolierte Krystallalban der Zimtsiiureester des Lupeols. S a c und
!I' o 11e n s 11) fanclen Lupeol in der Rinde von Roncherea Griffithiana;
das von S a c k rJ) aus Bresk dargestellte A 1s t o 1 ist nach den Untersiichungen von N. H. C o h e n 14) kein oinheithcher Korper, sondern
ein Gemisch, in dem Lu col anwesend ist. Aus der hellroten Wurzelrinde von Phyllanthus gsstichus konnte D e k k e r 15) durch Extraktion rnit 96%igem Alkohol einen krystallinischen Kor er kolieren,
der die fiir Lupeol charakteristisehen Reaktionen gibt uncfvoraussichtlich mit Lupeol identisch sein diirfte. U 1 t Be lb)
hat in dem Milchd t von Alstonia Scholaris R. Br. Lupeol in Form eines Esters nachweisen konnen; derselbe Forscherl7) fand Lupeol in Form seines Essigs&ureesters im Godangwachs, das den Milchsttft von Ficus varegiata
liefert; auch in dem Wachs aus dem Milchsaft von Ficus alba konnte
E
Ztschr. physiol. Chem. XLI., 474 (1904).
C. r. 144, 1435-1437; C. 1907, 810.
C. r. 145. 926-929; C. 1908, I.. 249.
4 \ Arch. d. 'Pharm. 243. 378 f 1905):
5j Arch. d. Phkrrn. 250; 57-58 (1912).
Arch. d. Pharm. 246, 610 (1908).
') Bull. de la SOC.Chim. (3), 27, 1229 (1902).
Arch. d. Pharm. 246, 520'(1908).
s, Arch. d. Pharm. 261, 94 (1913).
lo) Arch. d. Pharm. 246, 243 (1907).
11) Arch. d. Pharm. 241, 485 (1903).
12) Ber. deutsch. chem. Ges. 37, 4105 (1904).
13) Ber. deutsch. chem. Ges. 37, 4110 (1904).
14) Arch. d. Pharm. 245, 240 (1907).
15) Pharmac. Weekblad 46, 1156-1162;
C. 1908, II., 1446.
Is) Chem. Weekblad 11, 456-458;
C. 1914, II., 148.
)'1
Pharm. Weekblad 52, 1097-1101; C. 1915, II., 794.
l)
?)
H. D i e t e r l e : Ueber Lupeol.
91
U 1 t 6 e l} Lupeol, und zwar in Form seines Acetats und wahrscheinlich auch seines Benzoats isolieren. Aus dem Kautschuk von Ficus
Vogelii sind von S p e n c e z, zwei krystallinische Korpes isoliert
WOI den, f i i r die S p e n c e die Namen a- und P-Alban vorgeschlagen
hat. Nach den Untersucrhungen von U 1t 6 e ') ist das P-Alban identisch
mit Lupeol, und zwar wahrscheinlich rnit Lupeolacetat.
Von
J. A. C o o d s o n 4, ist Lupeol in der Rinde von Xanthoxylum macrophyllum, Oliver (Fagara macrophylla, Engler) aufgefunden worden.
Ueber die chemische Konstitution des Lupeols ist bis jetzt nur
sehr wenig bekannt; am eingehendsten hat sich a d e r L i k i e r n i k
(1. c.) N. H. C o h e n 5, rnit diesem Korper beschiiftigt. Mit Sicherheit fest'gestellt i u t von anderen Foischern bis jetzt folgendes: Das
Lupeol krystulliuie.rt in farblosen, langen Nadeln ; der. Schmelzpunkt,
der von L i k i e r n i k (1. c.) noch zu 204O angegeben wurde, ist nach
den neueren Exgebnissen bei 211-213O gefunden worden. Lupeol
enthiilt kein Krystallwasser; in Wasser ist es unloslich, ebenso in verclunnten Siiuren und Basen, dagegen ist es leicht loslich in Aether,
Chloroform, Benzol, Schwefelkohlenstoff und Petroliither ; in Weingeist sowie in Aceton lost sich Lupeol in der Kiilte schwer, in der Hitze
edoch ziemlich leicht. Lost man ungefiihr 1 cg Lupeol in 5 ccm Chloro{arm, setzt d a m 10 Tropfen' Essigsiiueanhydrid und 2--T1opfen konzentrierte Schwefehiiure zu, 6 0 fcli bt sich die -Fliissi keit bald rotlich;
im Verlauf von ungefiihr einer halben Stunde geht
Farbung in ein
intensives Violettrot uber.. Beim Schutteln einer Lijsung von Lupeol
in Chloroform rnit konzentrierter Schwefelaiiuse fiirbt sich letztere
rasch braun.
Auf Grund verschiedener Anal sen wurde dem Lupeol von
L i k i e r n i k (1. c.) die Formel C,,H,,6 zugeteilt, wohingegen J u n g f l e i s c h und L e r o u x 6 ) die Zusammensetzung dee Lupeols rnit
C,,H;,O am besten rnit ihren Untersuchungsergebnissen in Einklnng
bringen konnen; auch J. A. G o o d s o n (1. c.) spricht sich fur die
letztere Formel aus. N. H. C o h e n ') endlich weist in eines tabellarischen Uebersicht darauf hin, da13 die Ergebnisse seiner Untessuchungen
auf eine Formel C,,H,,O hinweken.
Zur Her stellung eines analysenreinen Pxoduktes erwies sich der
Weg iibcr das Benzoat als der zweckmill3igste; dieses erhiilt man nach
dem von E. S c h u 1 z e ?) angewendeten Verfahren, indem man .die
Substanz mit Benzoesiiureanhydrid im zugeschmolzenen Rohr einige
Stunden auf 190° erhitzt. Das iiberschiissiGe Benzoesiiueanhydiid
wird nach meinen Evfahrungen am zweckmiiI3igihen d%ch Auskochen
des Reaktionspr oduktes mit Wasser entfernt ; die zuriickbleibende
braune Masse wird aus Alkohol umgelost.
Das vorhandene Saueistoffatom ist als alkoholische Hydroxylgruppe vorhanden. Lupeol bildet rnit &sigsiiuseanhydridn) und BenzoylChloridO) bzw. BenzoesLureanhy&idlo) Monoacetyl- bzw. MonoJ3enzoyl-
&
I) Bull. du Jardin botan. de Buitenzorg (3) 6, 241-243;
C.
1923, I., 1191.
z\ Ber. deutsch. chem. Ges. 40, 999 (1907).
Ber. deutsch. chem. Ges. 64. 784 11921).
The biochemical Journal, V d . XV; 123' (1921).
Recueil des Txavaux chimiques des Pays-Bas. 28, 368-390.
C. r. 144, 1435-1437.
Journ. f. pr. Chemie (2) 7, 170.
Ztschr. physiol. Chem. XV, 423 (1891); Ber. deutsch. chem.
784 (1921).
Ztschr. physiol. Chemie XLI., 474 (1904).
Ztschr. physiol. Chemie XV., 418 (1891).
7*
H. Dicterls-: Ueber Lupeol.
92
lupeol. Auf die Unstimmigkeiten im Schrift,tumhinsichtlich tles Acetylderivates komme ich weiter unten noch zu sprechen.
Bei der Osyclation mit Chromsiiure gelungte C o 11 e n ( I . c.) Z I I
einem Keton, dem ,,Lupeon". Das Lupeol ist deingemiiIj nls ein
seknnddiirer Alkohol anzusprechen.
Eine Addition von Brom findet nach den Angeben einiger Forsciwr
statt, wohingegen nech den Ergebnissen anderer nur die Bildung rines
Monobromids nachgewiesen werden konnte ; icli werde weiter untm
noch daranf znriickkommen.
Das Lupeol ist,, wie schon L i k i e r n i k fest.stellte, optisch
aktiv, unrl zwar rechtsclrehend. [a]?,"= f 27,06O bzw. f 27,24" in
Chloroformlosung.
Dies sind, kurz zusanimengefarjt, die wesentlichsten Ergebnisse friiherer Forschungen. Ich habe nun versucht, einesteils
die bestehenden Unstimmigkeiten aufzuldaren, andernteils durch
zarte Oxydation einen weiteren Einhlick in die Konstitution dcs
Lupeols zu erhalten.
Hinsichtlich des Schmelzpunlctes hatten J.u n g f 1 e i 8 c h
und L e r o u x (1. c.) darauf hingewiesen, daR der Flussigkeitspunkt
bei 1ang:amem Erhitzen bei 212O liegt; erhitzt man jedoch rasch,
so schmdzt Lupeol bereits bei 190-192O, um bei weiterem Erhitzen
wieder zii erstarren und bei 212O sicK erueut zu verflussigen. Nach
drr Ansicht diescr beiden Forscher beruht dieser doppelte Schmclapunkt auf dcr Leichtigkeit, mit welchcr Lupeol ein Mol. Wasscr
.verIiert und in den entsptechenden Kohlenwasserstoff ,,Lupeylen"
iiber,wht; letzt,eres zei t , nach den Annaben J u n g f 1 e i s c h
und % e r o u x '.s, den fi.-P. 212O. Die gasserabspaltung sol1 bereits bei 130°, rascher bei 1.50°-1600 eintreten'. Bereits v a n
R o m b U r g hl) hat diese Angaben einer Nachprufung unterzogen
und festgestellt, daR eine Wasserabspaltung nicht eintritt : dieser
Forscher glaubb, daB der zweifache ' Schmelzpunkt seine Ursache
in dem Ueberganq in eine andere Modifiketion habe; als Beweis
fur ,die Richtigkeit seiner Annahme fiihrt v a n R o m b 11 r g h
eine kleine Notiz von J a e g e r *) an.
Das von mir nach der unten beschriebenen Arbcitswise darestellte. Lupeol zeigte nur e i n e n Fliissigkeitspunkt, und zwar
Eegt derselbe bei 212-213O. Eine Wasserabspaltung, wie J u n g f 1 e i s c h und L e r o u x annehmen, konnte ich trotz verschiedenster
Versuche nicht feststellen. Ich erhitzte Lupeol sechs Sunden auf
.130-1400, bei einem zweiten Trersuch auf 165-175O und bei einem
dritten auf 185O. Die Gewichtsabnahme betrug nur einige Zehntel.milligramme bei Anwendung von 1,254 g bei looo getrockneten
Lupeols. Ob die Urnwandlung von Lupeol in eine andere Modifikation
YO leicht stattfindet, wie J a e g e r (1. c.) dies annimmt, erscheint
mir fraglich; es ist mir nicht gegluckt, trotz sorgfaltigsten Aufarbeitens der Mutterlaugen, auch nur Spuren einer anderen Modifikation aufzufinden. L e r o u x 3, ist es gelungen, bei einem dem
Lupeol isomeren Korper, dem Paltreubin, durch Erhitzen mit
-
I)
C. r. 146, 926-929;
%) C. r. 148, 927.
s, C. 1906, 241.
C. 1,908, I.,, 249.
H. D i e t e r l e : Ueber Lupeol.
93
uberschussigem Essigsaureanhydrid auf 175O ein Gemisch von
a- und P-Paltreubylacetat zu erhalten und dieses durch Krystallisation aus Aether zu trennen. Aber auch dieser Weg, von mir beim
Lupeol in Anwendung gebracht, fuhrte ebensowenig zum gewunschten Ziele, wie der von V e s t e r b e r g und W e s t e r l i n d l ) beim Amyrin mit so gutem Erfolg emgeschlagene uber
das Benzoat.
Die von den verschiedenen Forschern vorgeschlagenen enipirischen Formeln sind einander in ihrem Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt sehr nahestehend: C,,H,O
(L i k i e r n kk) fordert
83,36% C, 11,44% H ; C,,H,,O (I, r r o u x) 84,40y0 C, ll,S2yO H
und C31H500
(C o h e n) 84,85% C, 11,49% H. Durch die Anal se
allein diirfte es kaum moglich sein, eindeutig die empirische
sammensetzung festzus€ellen. Von diesem Gesichtspunkt ausgehend habe ich die Verseifungszahl cler Benzoylverbindung neben
einigen Verbrennungen bei der Aufstellung der empirischen Formel
zur Hilfe herangezogen. Die Unterschiede zwischen den einzelnen
Verseifungszahlen sind schom so groB, dafJ sie bei der Entscheidung
fiir die Formel wohl verwertet werden Itonnen, zumal da die Fehlergrenze nur eine sehr kleine ist. Die Verseifungszahl fur das Benzoat
der Formel C,,H,,O bctra 118,3, die fur das von C3,,H500= 105,s
und die fur das von C,,H,,
= 103,4. Ich erhielt bei der Bestimmung
der Verseifungszahl 102,7, 103,5 und 103,3, so daR ich auf Grund
dieser Bestimrnung im Verein mit den Verbrennungen mich vorerst
der von C o h e n (1. c.) vorgeschlagenen Formel C31H5p0bectienen
werde.
Bei der Darstellung des Acetylderivates von Lupeol sind
Acetylderivate erhalten worden, die in ihrem Schmelzpunkt recht
betriichtliche Unterschiede zeigen: so hat das von L i Ir i e r 11 i k
(1. c.) dargestellte Produkt den F.-P. 223", clas von E. S c h u 1 z e 2,
den F.-P. 141-142O. V a n R o m b u r g h 3) erhielt aus dem aus
Bresk dar estellten Lupeol ein Acetylprodukt vorn F.-P. 212-213O;
u 1 t 6 e c.) fand bei dem aus Godangwachs isolierten Lupeolacetat den F.-P. bei 190-197O, wahrend er bei dem aus dem
Kautschuk von Ficus Vogelii hergestellten Lupeol den Fliissigkeitspunkt des Acetats zu 2140 angibt. Nsch J u n g f 1 e i s c h und
L e r o u x (1. c.) entsteht bei der Acetjlierung bei 170° a n Stelle
des zu erwartenden Acetats Lupeylen. S a c k und T o 11e n s 3
ist es trotz mehrfacher Versuche nicht gelungen, ein Acetat zu
erhalten, vielmehr gewannen sie stets nur das Ausgangsmaterial
vom F.-P. 212O wieder; nicht ausgeschlossen erscheint es mu,
daB diese Forscher doch das Acetat in Handen gehabt haben, was
dwch Bestinimung eines Mischschmelzpunktes mit Lupeol leicht
hatte festgestellt werden konnen. G o o d s o n (1. c.) endlich gibt
den Schmelzpunkt (korr.) zu 2200 an. Ich habe nun das Acetyberungsprodukt sowohl nach der von L i e b e r m a n n und
&I-
8
(f
h n a l . 488, 247.
Ztschr: physiol. Chem. XLI., 475.
3, C. r. 146, 926-929.
*) Ber. deutsch. chem. Ges. 37, 4108.
l)
2,
H. D i e t e r l e : Ueber Lupeol.
94
H o r m a n n I ) angegebenen Methode durch Erhitzen von Lu eol
mit Essigsaureanhydrid und entwiissertem Natriumacetat Eergestellt, als auch nach dem von L e r o 11 x (1. c .) h i m Paltreubin
angewandten Verfahren durch Erhitzen ron Lupeol mit Essigsiiureanh drid im geschlossenen Rohr auf 175O. Rei beiden Darstellungsmet oden erhielt ich einen Korper, der nach mehrmaligem Umlosen bei 212-213O schmolz. DaB auch wirklich ein mit dem Ausgangsmaterial nicht identischer Korper vorlag, ergab sich aus dem
Mischschmelzpunkt von Lupeol und dem neuen Korper, der bei
ca. 185O lag. Um zu beweisen, daB ein Acetylderivat entstanden
ist und nicht, d e J u n g f l e i s c h und L e r o . u x annahmen;
eine Wasserabspaltung stattgefunden hat, fiihrte ich eine Bestimmung der Acetylgruppe nach Rc h i f f aus, durch deren
Ergebnis das Vorhandensein e i n e r Acetylgruppe festgestellt
werden konnte.
Wahrend J u n f l e i s c h und L e r o u x (1. c.) und C o h e n
i e r n i k nur ein Monobromid des Lupeols
(1. c.) ebenso wie L
erhalten konnten, gelan es S a c k und T o 11e n s (1. c.). ein Dibromid zu i_yolierenvom $.-P. 1840. In Anlehnung an die von S a c k
und T o 11 e n s beniitzte Axbeitsweise gelang es . auch mir, ein
Dibromid zu isolieren, das, jedoch den Schmelzpunkt 205- 206O
zeigte, und sich, dem Licht ausgesetzt, sehr leicht zersetzte. Aus
letzterem Grunde mu13 bei der Darstellung jegliche Einwirkung
das Lichtes nach Moglichkeit ausgeschaltet werden.
Bei.der Oxydation mit Salpetersiiure in der Kllte, die ich
nach der von K i 1i a n i 2) bei der Oxydation. der Zuckerarten rnit
SO schonem Erfolg angewendeten Methode ,ausfiihrte, konnte ich
drei verschiedene Korper isolieren, von denen a h keiner, soweit
ich bis jetzt feststellen Itonnte, Siiurecharakter hat. I n der Hauptsache entsteht ein in dem als Losungmittel benutzten Eisessig
loslicher Korper neben zwei in Eisessi unloslichen bzw. sshr schwer
loislichen. Auch bei entsprechender ienderung der Versuchsbedinfflngen blieb das VerhLltnis, in dem diese drei Korper entstehen,
ast das gleiche, und zwar wird der in Eisessig losliche Korper zu
ungefiihr SO-S5%, die beiden anderen, zu je 10~0-7,5~0
gebildet.
Von diesen drei Korpern habe ich bis jetzt den in Eisessig loslichen
Kiirper naher untersucht. Nach den ausgefiihrten Verbrennungen
kommt diesem K o r p r die Formel C31H4001zii. Schiittelt man die
Chloroformlosung dies& Korpers mit eirugen Tropfen konzentrierter
Schwefelsiiure, so fiirbt sich die. Schwefelsiiure sofort tief dunkelrot,
wohin egen das Chloroform anfangs -farblos bleibt und erst allmahlic8 eine blaflgelbe Farbe annimmt. Lost man einige Zentiyamme dieses Korpers in 10 ccm Chloroform, .fiigt alsdann. zehn
ropfen Essigsiiureanhydrid und zwei Tropfen konzentrierte
Schwefelsaure .hinzu, so tritt sofort f. eine ganz zarte Rosafarbung
auf,.die sich im Laufe einer Stunde h u m verstirkt. Eine Addition
von Brom findet nicht statt. Auch gegen Sodapermanganat und
gegen Permanganat in Acetonlosung ist der Korper indifferent.
K
is
l)
2,
Ber. deutsch. chem. Ges. 11, -1619 (18. .).
Ber. deut,sch. chem. Ges. 54, 456 (1921);.&b, 75 (1922).
H. D i e t e r l e : Ueber Lupeol.
95
Die Funktion der beiden Sauerstoffatome der neuen Verbindung
ist leicht festzustellen : Gegen Essigsaureanhydrid ist sie selbst
beim zwolfstiindi en Kochen vollstandig indifferent, ebenso gegen
Benzoesaureanh f n d ; sie enthalt also keine Hydroxylgmppe. Mit
Aldehyd- und getonreagentien wie Semicarbacid, Hydroxylaminchlorhydrat, Phenylh drazin, geht sie keine Umsetzungen ein; in
kalter alkoholischer galilauge ist sie hingegen leicht loslich; in
dieser Losung durfte wohl das Kaliumsalz einer Oxysaure von der
Formel C31H4803vorliegen. Beim Ansauern dieser Lijsung gelingk
es nicht, diese Oxysaure zu isolieren, sondern es fallt stets das
L a k t o n C,,H,,O, aus. Auch bei der Bestimmung dieser Formel
hat mir die Bestimmung der Verseifungszahl wertvolle Dienste
geleistet.
Die Bildung dieses Laktons diirfte, natiirlich unter allem
Vorbehalt, wohl derart zu deuten sein, daR eine endstandige Meth 1gruppe zur Carboxylgruppe oxydiert wird, und die= bildet mit c, rer
im Lupeolmolekiil enthaltenen Hydroxylwuppe, die in y-Stellung
zur neu entstandenen Carboxylgruppe stezen muR, d m Lakton.
Ueber die beiden anderen bei der Oxydation entstandenen
Korper hoffe ich nachstens weiteres berichten zu konnen.
Experimenteller Teil.
Darstellung von Lupeol.
100 k Lupinensamen werden geschalt, die Saniensclialen mit
Aether ersciijpfend ertrahiertl) und der uberschiissige Aether abdestilliert. Das so erhaltene Rohextrakt - un efahr 220 g - stellte
eine gelbgriin gefiirbte, ziemlich dicke Fliissig eit dar, in der feine
Krystallniidelchen sus endiert waren. Durch Absaugen des fliissigen
Anteils blieben 30 krystalle zuriick. Die Krystalle =den nun
getrennt von der aiissigkeit weiter gereinigt, und zwar nach der
von K o s s e l und O b e r m i l l e r 2 ) zur Verseifung von Fettsaureathern vorgeschlagenen Methode. Nach Verjagen des Alkohols
nahm ich die Seife mit Wasser auf und schuttelte die Seifenlosung
mehrmals mit Aether aus. Das nach dem Abdestillieren des Aethers
zuriickbleibende Lu 01, das noch etwas gelb gef&rbt war, loste
ich &us Aceton m e k a l s um und gelangte schliei3lich zu einem
die von
Produkt, das den F.-P.212-2130 hatte. Das Lupeol zei
L i k i e r n i k (1. c.) angegebenen Eigenschaften. Beim erbrennen
im Rohr sublimiert Lupeol in schonen farblosen, langen Nadeln.
t
$"
0,1052 g Substanz = 0,3266 g CO,, 0,1090 g
0,1542 g Substanz = 0,4780 g C O , 0,1606 g
0,0820 g Substanz = 0,2547 g CO,, 0,1077 g
Berechnet auf C,,H:,,O: C = 84,85y0, H =
Gefunden: C 84,67%, 84,55u/,, 84,72?&; H ll,S%,
H,O.
H,O.
H,O.
11,49%.
11,65%, 1I,67%.
I) Das Schiilen der Lu inensamen und das Extrahieren der
Samenschalen mit Aether wurxe in zuvorkommendster Weise von der
Chemischen Fabrik G e h e & C o., 8 . - G . , Dresden-N., nur unter Berechnung des verlorengegangenen Aethers ausgefiihrt. Fur diesea
weitgehende Entgegenkommen mochte ich auch an dieser Stelle der
Gehe & Co. A.-G.meinen verbindlichsten Dank auasprechen.
2, Ztschr. physiol. Chem. XIV., 599 (1890).
H. D i e t e r l e : Ueher L~ipcol.
96
Die Verseifnngszahl des Lupeolbenzoats.
Zur Ausfiihrung der Bestimmung wird das Lupeolbenzoat in
20 ccm Alkohol uhd 20 ccm Xylol gelost und mit %-N.-alkoholischer
Kalilauge im UeberschuB drei Stunden lang auf dem Siedeblech im
Sieden erhalten und die iiberschiissige Kalilauge mit ?&N.-Salzs;iure, Phenolphthalein ills Indikstor, xurucktitriert.
0,9688 g Lu olbenzoat = 3,51 ccm alkoh. YZ-N.-KOH.
V . - p = 102,7
berechnet
II
0,9695 g Lupeolbenzoat = 3,54 ccm alkoh. YZ-N.-KOH.
f iir
V.-Z. = 103,3
C,,H oO =
1,2503 g Lu olbenzoat = 4,62 ccm alkoh. 1/,-N.-KOH.
103,4.
V . - p = 103,5.
Lii peolacctat.
a) 2 g Lupeol werden mit 2 g fein gepulvertem, entw3sserten
Natriumacetat gemischt, mit 20 g Essigsiiurennhydrid angerieben
und in einem Acetylierungskolbchen xwei Stunden lang im Gieden
erhalten. Alsdann wird die Flussigkeit unter Umriihren in viel
Wasser gegossen, dieses Gemenge auf dem Wasserbad einige Zeit
erwiirmt und dam der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit
W w e r nachgewaschen und nach dem Trocknen aus Eisessig umelost. Das Acetylderivat stellt so feine, oft federformig vereinigte
kadelchen dar vom F.-P. 212-213O. Die Krystalle sind leicht
loslich in Aether und Chloroform, loslich in Methylalkohol, siedendem
Aethylalkohol und siedendem Eisessig, schwer loslich in kaltem
Methylalkohol und Eisessig, unloslich in Wasser. In Chloroform
gelost und mit einigen Tropfen Essigsltureanhydrid und Schwefelsaure versetzt, tritt, a n der Beriihrungszone sofort eine rotbraune
Fmbe auf, wahrend sich das Chloroform allmahlich schwach gelb
fiirbt. [ a ] != 43,33 (in Chloroformlosung a = Oo 26'; 1 = 1 ;
+
+
c = 1).
Die Ausbeute betrug 2,l g.
b) 1 g Lupeol wird im geschlossenen Rohr mit 10 g Essigsiiureanhydnd zwolf Stunden lang auf 175O erwarmt. Nach dem
Erkalten hat& sich eine braunliche Krystallmasse abgeschieden,
die in eine dunkelbraune Fliissigkeit A eingebettet war. Nach dem
A h u g e n der Kr stalle von der Fliissigkeit und nach dem Trocknen
betrug das Gewic t der Krystalle 0,95 g, der F.-P. lag bei 209-210O.
Nach mehrmaligem Umlosen aus Aethylalkohol resultierten feine
Nadeln vom F.-P. 212-2130. Die Mutterlaugen A wurden in viel
W a r gegossen, letzteres zur Verseifung des iiberschiissigen Essigs;iurennhydrids einige Zeit auf dem Wasserbed e r w k m t und nach
dem Erkalten ausgeathert. Hierbei erhielt ich nochmals 0,08 g
Acet Ilupol. Die nach a und b hergestellten Korper waren volls t i i d g identisch.
3,524 mg Substanz 10,660 mg CO,; 3,390 mg H,O.
K
3,244 mg Substanz 9,782 mg CO,; 3,112 mg H,O.
Berechnet auf C,&I8*Oz: C = 82,44y0 H 10,91~o.
Gefunden: C = 82,5/,, 82,24%; H 10,76%, 10,7%.
H. D i e t e r l e : Ueber Lupeol.
97
Bestimmung der Acetylgruppo im Lupeolacetat nach Schiff.
Etwa 0,5 g Lupeolacetat werden in Alkohol auf dem Wasserbad gelost und die Losung alsdann mit Wasser bis zur bleibenden
Triibung versetzt. Hierauf werden 2 g Nagnesiumoxvd hinzugefiigt und das Gemenge am RiickfluRkiihler auf dem Wasserbad
mehrere Stunden lang erwgrmt. Hierauf wird heiR von dem Riiclrstand abgesaugt, mit der HMfte des Volumens mit Wasser versetzt
und nochmals eine Stunde lang erhitzt. Man sau nun vom Niederschlag ab und lost letzteren aus Alkohol um.
eine weiRe Nadeln
vom F.-P. 212-213O. Diese Nadeln waren mit Luwol identisch.
Die wiisserige Fliissigkeit wurde bis zum Vemchwinden des
Alkohols erwarmt, mit 25 ccm Phosphorsaure versetzt und der
Wasserdampfdestillation unterworfen und das Destillat mit etwa
l,,',v-N.-Barytlaugetitriert. Nach der Titration wird das Phenolphthalein entfernt: die Flussigkeit auf ca. 5 ccm eingedampft,
filtriert und mit Silbernitratlosung versetzt, worauf sich das Silberacetat in Form feinster Nadelchen abscheidet.
8
0,5146 g Substanz verbrauchten 10,l ccm l/,,-N.-Barytt&uge.
Berechnet'suf e i n e Acetylgruppe: 8,940/,.
Gefunclen: 8,44y0.
0,0169 g Silberacetat enthalten 0,0109 g Ag.
Gefunden: 0,0107 g Ag.
Lu peoldibromid.
0,5 g Lupeol werden in 5 ccm Chloroform gclost und mit einer
Lasung von 0.2 g Brom in 2 ccm Chloroform tropfenweiqe versetzt;
anfangs tritt sehr rasch Entfarbung ein, wahrend die letzten Tropfen
eine hellgelbe Farbe der Losung hervorrufen; die Lijsung wird auf
dem Wssserbad mehrmals mit je 5 ccm Alkohol zur Troche einedampft und der Ruckstand aus Methylalkohol umgelost. Das
upeoldibromid resiiltiert hierbei in Form rosettenformig angeordneter Kr stalle vom F.-P. 200-2020; nach ofterem Umlosen aus
Methyladohol zeigt der Korper den F.-P. 205-206O. Das Dibromid
ist iiuhrst lichtempfindlich. In Alkohol, Aether, siedendem Methylalkohol ziemlich leicht loslich, lost es sich nur sehr schwer in kaltem
Methylalkohol und Eisessig.
[ a ]=
~
25O in Chloroformlosung (a= $- 0 0 15'; 1 = 1 ; c = 1).
Die Halogenbestimmung ergab f olgende Zahlen :
f
+
3,640 mg Substanz = 2,245 mg AgBr = 26,26y0 Br.
3,622 mg Substanz = 2,230 mg AgBr = 26,2y0 Br.
Berechnet suf C,,H,,OBr, = 26,76% Br.
Oxydation von Lupeol mit Salpetersgure.
1 fein zerriebenes Lupeol wird in einem Sendtnerkolben in
40 ccm isessig gelost; zu dieser Lijsung setzt man nach dem Erkalten 5 ccm konzentrierte Sdpetersaure unter Umschutteln hinzu.
Hierdurch entsteht ein dicker Niederschlag. Man lkRt nun das
Gemisch in einem GefSIB mit Kiihlwasser - nach der Vorschrift
von K i 1 i a n i (1. c.) wird dasselbe nicht erneuert - unter h a ~ g e m
Umschutteln 16 Tage lang stehen. Scbon nach wenigen Stunden
%
H. DieterLC:- Ceber Lupeol.
OH
beginnt eine ganz geringe Elasenbildung ; in dem Krystall bmi
machen sich braune Schlieren bemerlibar ; allmahlich werden die
Krystalle immer weniger und die Losung wjrd immer mehr dunkelbraun gefiirbt. Nach 16 Tagen hat sich da.s Bild derart geandert,
d a 8 nur noch wenige KrystaUe vorhanden sind und daB die Losung
eine hellgelbe Farbe' angenommen hat. Abdann wird von den
Krystallen abgesaugt, die . Fliissi keit in vie1 Wasser unter Umriihren eingegossen, wobei eine A scheidung weif3er Flocken stattfindet. Man wiischt nun den Niederschlag durch Dekantieren mit
Wasser solange aus, bis das Waschwasser keine saure Reaktion
mehr zeigt, saugt scharf a b und trocknet den rein weiSen Niederschlag. Nach dem Trocknen lost man die weil3e Masse in siedendeni
Alkohol, fiigt etwas frisch ausgegliihte Tierkohle hinzu und hiilt
das Gemenge eine Stunde lang im Sieden. Beim Erkalten scheidet
sich ein Korper in Form derber Krystalle oder in Form rosettenartiger Gebilde ab. Der Schmelzpunkt liegt bei 205-207O: nachdeni
bereits bei 200° ein Sintern stattfindet. Nach mehrmaligem Umlosen aus Alkohol, Eisessig und wiederum aus Alkohol, liegt der
F.-I?.bei 206-207O, wahrend auch jetzt noch bei 200° ein Sintern
stat,tfindet. [a]; =
750 (a= 00 45'; 1 = 1; -c = 1 in CHC1,J.
Die Verbrennung dieses Korpers bereitete goBc Schwierigkeiten, da ich stets zu niedrige Kohlenstoffwerte belrani; erst als
ich nach der Methode von F r i t s c h 1) auf nassem Wego vcrbrannte, elangte ich zu richtigen Kohlenstoffwerten ; da fiir diese
Art der ferbrennung eine Mikromethode noch nicht ausgearbeitet
ist, habe ich mich mit dem Ausarbeiten einer derartigen Methode
beschiiftigt und hoffe niichstens dariiber berichten zu konnen.
1
+
+
0,0819 g Substanz ergabcn 0,2478 g CO, = 82,527; C.
0,0805 g Siibstanz ergaben 0,2433 g CO, = 82,43y0 C.
5.780 rng, Substanz ergaben 5,492 m g H,O = 10,5'>;,-H.
2,175 mg Substanz ergsbiben 1,963 nig H,O = l O , l ' & H.
Berechnet a d C,IH,,O,: c' = 82,77?", H = 10,22?;,.
B e H t i m ni 11 n g - d e r V e r Y e i'f u n g Y z a h 1:
0,1054 g Substttnz mit 3,944 ccm alkoh. 1/,-N.-KOH ( 5 Stunden)
zum Sieden erhitzt; verbraucht .0,464 ccm 1/,-N.-KOH = V.-Z. 123,2.
0,1012 g Substanz mit 3,944 ccm alkoh. 1/-N.-KOH ( 1 Stirnde)
erhitzt; verbraucht 0,443 ccm 1/-N.-KOH = V.-Z. 122,9.
Berechnet auf C31HdB02
= 124,3.
Die Molt-kul'argewichtsbestimmung
folgendes :
0,208'mg Subst. in 2,627 mg:
Berechnet M 450,37.
l)
Ann. 294, 79.
*) Ber. deutsch. chem. G e s .
=
nach
RaYt
2,
ergab
7O
Gefunden M 462.0.
66, 3727 (1922).
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