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Ueber Reinigung von Wasser mittels Eisenhydroxyd und ein einfaches und billiges Verfahren zur Herstellung einer hierzu geeigneten Lsung von kolloidalem Eisenhydroxyd ohne Dialyse.

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12
11. S c h w e i k e r l : Bolloidales EiseLhydroxyd.
Das Zinkperhydrol llillt sich alfio mit Hilfe von gesliuerter
Jodkaliumlasung innerhalb einer Reaktionsdauer von 10-15 Minuten
bestimmen.
Die Berechnung der Resultate entspricht den Gleichungen:
ZnOs+213J
1ZnOg
97g
,
445 n
4,85 n
0,00486
,
also 20,07 ccm nll0 J
2J+Zn(OH)g
=2J
3 2 5
= l J
= */,o J = lo00 ccm
= 1 ccm Jll0
= 0,0971 g ZnO,.
=
",'lo
J
Das angewandte Prlparat war demnach 48,65%ig.
Schlielllich mag noch angeffigt werden, dall Natriumsuperoxydpi lparate wegen der stflrmischen Sauerstoffentsickelung beim Zusammenbringen mit Wasser durch Jodlauge nicht bestimmbar sind.
Indifferent gegen letztere verhalten sich die Persulfate, analog
deren Verhalten gegenfiher Permanganat.
Ueber Reinigung von Wasser mittels Eisenhydroxyd
und ein einfaches und billiges Verfahren zur
Herstellung einer hierzu geeigneten Losung von
kolloidalem Eisenhydroxyd ohne Dialyse.
-
Von Apotheker H. S c h w e i k e r t Bonn.
(Eingegangen den 19. XI. 19C6.)
Einem einfachen und billigen Verfahren zur Reinigung von
Wasser kommt unzweifelhaft ffir die Wasserversorgung besonders von
Stadten und Ortschaften eine grolle Bedeutung zu.
Ich glaube nun, dall bis jetzt kaum ein anderes Mittel zu diesem
Zwecke bekannt ist, welches mit Einfachheit, verhlltnismllliger
Billigkeit und vUlliger Gefahrlosigkeit giinstigere Wirkung verbindet
a18 das Eisenbydroxyd.
Schon llngst hat man zur Reinigung von Wgssern die Erztugung
von Nieder~chllgen in denselben durch Bosatz von Chemikalien angewandt, um durch diese Niederscbllige die in dem Wasser vorhandenen
Schwebestoffe niedeizureillen und so das Wasser zu klaren. Aber
diese Reinigung und Klarung war meistens nur eine mechanische, um
aa and far sich brauchbare Wlsaer lediglich von den mehr oder minder
H Schw e i k e r t : Kolloidales Eisenhydroxyd.
13
zufillig vorhandenen festen Partikelchen (LPhm, Ton, Fett etc.) zu
befreien ').
Z u diesem Zwecke benutzt man die verschiedensten Stoffe. So
fiihrt K o e n i g a ) nicht weniger als 75 derartigo Verfahren an, darunter
nicht. weniger als 30, welcbe sich der Eisenverbindungen entweder fur
sich allein oder in Kombination mit anderen Stoffen bedienen.
D e r Wirkung dieser chemischen Flllungsmittel steht K o e n i g
im allgemeinen ziemlich ekeptisch gegenliber. Er sagt dartiber: ,,Durch
die meisten derselben wird ein fauliges hbwasser zwar mebr oder
weniger peruchlos, aber auf die gelasten Stoffe eind alle Fllllungsmittel
mehr oder weniger ohne EinduO; unter Umstanden werden eogar,
besonders bei Anwendung von uberschlissigem Kalk, die Schwebestoffe
znm Teil i n Losung tibergeftihrt' *).
Wohl weist K o e n i g aber darauf hin'), daO die Bildnng der
h'iederschlilge von Eisenoxydoxydulhydrat oder von Eisenoxydhydrat
in dem zu reinigenden Wasser die AnsfPllung der gelosten organischen
Stoffe begiinstigt.
Die zur Reinigung von Trinkwasser brauchbaren und angewandten
Methoden werden von diesem Autor6) i n 8 Abteilungen gebracht. In
der ersten finden sit h solche, welche b1ol.I eine chemische Wirkung
tiuJlern, ohne die Bestandteile des Wassers als solche wesentlich zn
verandern. Hierzu gehort in erster Linie das Eisenchlorid mit oder
ohne Anwendung YOU Kalk oder Natriumbikarbonat; diese Methode
interessiert uns hier urn deswillen besonders, weil der dabei entstehende h'iederschlag von Eisenhydroxyd mit dem Niederschlag durch
die von mir empfohlene Eisenhydroxydlosung iibereinstimmt.
Nach K i r c h n e r a ) wurde vom Preuliiechen Kriegsministerium
bereits im Jahre 1878 ein Zusabz von 0,45-0,675 g Eisenchlorid und
0,20-0,30 g Natriumbikarbonat fllr 1 Liter Wasser vorgescblagen.
P l a g g e ' ) findet dieses Verfahren a h aulierordentlich wirksam nnd zur
Zeit seiner Einfiihrung von den Truppen nur nicht gentigend gewtirdigt.
Der sich bildende voluminose h'iederschlag von Eieenoxydhydrat r e a t
nach P l a g g e nicht nur die groberen Triibungen des Wassere, sondern
Hans R e i s e r t , K d n a. Rh., Abt. 111, Wasserreinigungsanlagen.
Koenig, Die Verunreinigung der OewBsser etc., 2. And. 1899.
Band I, S 353 ff.
0) Koenig, Die Veranreinijung der Gawhsser etc., Band I, S. 360.
4) Ebenda, S. 361.
8) Ebenda, S. 191 ff.
6 ) K i r c h n e r , GrundriS d. Milit. O3sundheitspflege 1891, 6. 162.
7) P l a g g e in Veraffentl. a. d. Geb. d. Milit.-Sadthtsw., herauegegeben
V O D der Mediz. Abt. d. Kanigl. Kriegsministeriums, Heft 9.
1)
2,
H. Schweikert: I(o1loidales Eisenhydrotyd.
14
auch nahezu slmtliche BaktPrien mit zu Boden, und die obenstehende
klnre Fliissigkeit iut fast vollkornmen keimfrei.
K o e n i g ') aber kommt zum Schlull seiner IGr8rterungen fiber die
Reinignng des Trinkwassers dnrch Chemikalien zc folgendem Urteil:
.Im iibrigen gilt, wenn schon die Anwendung von Chemikalien zur
Reinigung von Schmutzwasser als ein Notbehelf angesehen werden
mull, dieses besonders far Reinigung von Trinkwasser. Die Wirkung
ist eine unsichere, und sind die Verfahren in der praktischen Ausftihrung um deswillen echwierige, weil die Menge der Zusltze jedesmal
genau dem zu reinigenden Wasser angepant werden mull. Setzt man
zu wenig Chemikalien zu, so bleibt die reinigende oder sterilisierende
Wirkung mehr oder weniger ganz aus, setzt man aber etwas znviel
zu, so wird das Wasser leicht ungeniellbar".
Auch die eben erwlhnte von P l a g g e als so aullerordentlich
wirksam befundene Methode mit Eisenchlorid und Natrinmbikarbonat
leidet an diesem letzteti von K o e n i g geriigten Mangel. Die beiden
Losungen miissen genau abgewogen werden, weil sonst die Gefahr
entsteht, daLl entweder das Wasser eisenhaltig wird, wenn man zu vie1
Eiseuchlorid znsetzt , oder durch iiberschiissiges Natriumbikarbonat
alkalisch wird und Iaugenartigen Geschmack annimmt. Ferner wird
durch das zugefiigte Natriumbikarbonat eine entsprechende groDere
Menge Chlornatrium gebildet, welche im Wasser geliist bleibt und
dieses stark chlorhaltig mncht. Ilrittens aber entwiclielt sich durch
das zrigefiigte Natriumbikarbonat bei der Zersetzung des Eivenchlorids
eine entsprechende JIeuge von Kohlenssure, welche sich in feinen
Maschen an den gebildeten Eisenhydroxyd-Niederschlag ansetzt und
bewirkt, da8 sich derselbe nur schwierig zu Boden setzt, denselben
vielmehr in der Schwebe erhllt oder wohl gar an die OberflLche des
Wassers hebt, und nur durch IBngeres kraftiges Umrtihren kann dieser
Uebelstand i n etwa beseitigt werden.
Alle diese, wie au1:h die anderen von K o e n i g gerilgten Mlngel
bei Anwendung von Chemikalien treten jedoch bei Anmendung der
kolloidalen Eisenhydroxydlosung garnicht oder do& nur i n ganz verschwindendem Rlalle auf.
Die kolloidale Eisenhydroxydlosung hat die hervorragende Eigen&aft sowohl durch sehr geringe Mengen kaustischer oder kohlensaurer
Alkalien und alkalischer Erden, wie auch durch sehr geringe Mengen
von blineralsiiuren und durch die meisten Neutralsalze koaguliert und
vollvtandig geflillt zu werden. D a aber die znr Waeserversorgung
benutzten W l s s e r nie ganz frei von solchen Salzen sind, so wird das
1)
Koenig, Die Veruoreinigung der Geaiiisaer etc., Band I, S. 194.
Et. S c h w e i k e r t : Kolloidalee Eieenhydroxyd.
16
Eisenhydroxyd aus seiner Losung dadurch vollstIndig aurgeschieden,
uud liegt eine Gefahr der Verunreinigung des Wassers durch Ei>en
hierbei nicht vor, wenn man nicht unvernunftig vie1 von der F,i senhydroxydlosung zusetzt. Selbst wenn man das Mehrfache der im allgemeinen zur Reinigung des Wassers ausreichenden Menge (1 : 1000)
zusetzt, wird in der Kegel alles Eisenhydroxyd gefallt, und dau
Wasser ist nach dem Absetzen oder Abfiltrieren vollkommen frei von
Eisenoxyd.
Anderemeits aber geht das Eisenhydroxyd mit den meisten im
Wasser vorkommenden gelosten organischen Substanzen, besonders
auch mit EiweiD- und anderen Protein-Substanzen, Huminstoffen usw.
unltisliche Verbindungen ein, so dafl sie, wenn sie im Wasser vorhanden
sind, mit niedergeschlagen werden, das Wasser also dadurch davon
befreit wird.
Ein weiterer Vorzug der kolloidalen EisenhydroxydlBsung aber
ist, dall das Wasser, wenn es etwa Sulfate, 2. B. Gips i n graflerer
Menge enthiilt, mehr oder weniger durch dieselbe davon befreit wird,
indem sie sich zum Teil mit den Sulfaten umsetzt und mit niederfallendes basisch-schwefelsanres Eisenoxyd bildet.
D a aber weiter die kolloidale Eisenhydroxydlosung nur einen
sehr geringen Qehalt an Chlor hat, nImlich bei einem Gehalte von
3,R% Eisen nur hochstens 0,B- 0,7 % Chlor, und der niederfallende
Kiederschlag von Eisenhydroxyd auUerdem noch ziemlich stark chlorhaltig ist, so ist auch die Vermehrung der Chlorverbindungen im
Wasser verschwindend klein.
Diese hervorragenden Eigenschaften der kolloidalen Eisenhydroxdl6sung zur Reinigung von Waaser sind schon fruher mehrfach erkannt
worden
Auch aus den von mir angestellten und von Herrn Dr. G r o n o v e r 7 )
bestiitigten chemischen Untersucbungen von Elbwasser, welchev ich
dem freundlichen Entgegenkommen des Magistrats der Stadt Magdeburg
in gr6Uerer Menge verdaukte, ergibt sich, dafl der Gehalt an sogen.
organischer Substanz nach Zusatz von Eisenhydroxydlosung im Verhlltnis von 1: 1000 auf weniger 81s die Halfte herabging, bei einem
Zusatz. von 2 : 1000 nnd 8 : 1000 aber auf ca. den vierten Teil, und
daU dabei der Chlorgehalt nur urn 1 Teil auf 100000 Teile Wasser
zunahm. Die Tabelle S. 16 gibt tiber das Resultat der chemischen
Untersnchung nlheren AufschluD.
'>.
1) H a g e r , Handbuch der pharm. Praxis, Erglnzungeband, 1883, S. 103,
sowie B i l t z u. KrGhnke, Berichte d. Chem. Oes. 1904, Heft 7, 5. 1761, 111.
a) z. 2. Direktor d. Stiidt. Untersuchangsamtee in Miihlhaueen i. E.
8. S c h w e i k e r t : Kolloidales Eisenhydroxyd.
16
Glcich gunstig w&r das Ergebnis der bakteriologischen Untersuchungen des Elbwasssrs im hygienischen Institut der Koniglichen
UniversitLt zu Bonn I),
Bakterienkeime
,
1
Mit Eisenhydroxyd gekldrtes
Wasser im Verhilltnis von
3:1%
--__I-0,5.1000 I : lOC0 L2:lOOO]
-~
In 1 ccm Wasser sind
gefunden worden :
Robwasser
7
:
-
I
----I
750
I
364
I
178
I
72
A u c h hier ist die Zahl der Keime in dem 1: 1000 geklarten
Wasser auf ca. %; bei dem 2 : 1000 geklarten auf ca. %, und bei dem
3 : 1000 geklarten sogar auf %a herabgemindert worden.
I.
In 100000 Teilen
Elbwasser sind
gefunden worden:
Roh i iser
--
11. Mit Eisenh lroxyd geklart
im Verh ___
tnis va
1:1000
2 :1000 3 :1000
Sohweikert ff ronoyer
chweikert Eronorer ‘chweikert khweiktrt
-~
__
_____
-I
_
Abdampfriickstand. . . . .
Gliihverlust
8,6
Organische Substanza) . . 14,O
Chlor . . . . . . . . . . . . . 17,4
Schwefelsaure . . . . . . .
597
Salpstersaure . . . . . . . .
7
Ammoniak
fehlt
Salpetrige Saure . . . . . .
n
Eisene) . . . . . . . . . . . . Spur
.........
..........
~
544
‘J,8
ll,o
17,2
4,9
0,24
feblt
49,7
10,o
54,7
10,7
670
48
18,4
596
3
fehlt
18,25
4,6
0,24
fehlt
R0,7
6,2
4,26
18,8
515
7
fehlt
51,8
811
3,75
19,9
5,6
?
fehlt
n
I1
n
n
n
Spur
Spur
Spur
Spur
Spur
Weiter hat Herr Dr. H u g o B i s c h e r ’ ) mit dem Elbwasser und
der ihm von mir uhergebenen Eisenhydroxydlosung bakteriologische
Untersuchungen angestellt. Er berichtet u. 8.: ,,Tn den nicht (mit
Eisenhydroxydlosung) behandelten Kulturen waren stets eine Menge
Keime, pro Tropfen mehrere Hunderte i m Durchschnitt, nachweislich;
Ausgefiihrt durch Herrn Privatdozent Dr. S e l t er.
Die Bestimmung der organischen Substanz erfolgte mit Kaliumpermanganat, und zwar von Dr. G r o n o v e r in alkalischer Losung, wilhrend
ich selbst nach K u b e l in saurer LBsung beutimmte. Dadurch durfte sich
die Differenz in beiden Bestimmungen erklaren. Der starke Coloridgehalt
des Wassers wird, wie wohl anzunehmen ibt, in saurer Losung das Resultat
ungunstig beeiuflu6t haben, und werden auch dementsprechend die bei dem
im Verhilltnis 2:1000 und 3:lOoO geklarten Wasser gefundenen Zahlen fiir
organische Sabstanz herabzusetzen sein.
8 ) Unwbgbar, nur im Abdampfriickstand nachweisbar.
4) Derreit Privatdozent der Botanik u. d. Bakteriologie an der Konigl.
Univereitiit Bonn und an der Landw. Akademie Bonn-Poppelsdorf.
1)
8)
€1. S c h w e i k e r t : Kolloidales Eisenhydroxyd.
17
im Filtrat war die Keimzahl mindestens auf etwa den flinften TLil
herabgesetzt, manche Schalchen erwiesen sich a18 vollig steril; in einem
Versuch z. B. ging in drei Schalchen zusammen nur ein einziger
Keim aut".
Als ganz besdnders wichtig fiir die hygienische Seite der Frage
erscheint eine Abhahdlung von 0. Miiller'): ,,Ueber den Sachweis
von Typhusbazillen im Trinkwasser durch FEllung mit Eisenoxychloridlosung", aus welcher hervorgeht, daO eine Eisenoxychloridlosung (bezw.
Eisenhydroxydlosung) eine sehr hohe Fallungskraft fur Typhusbazillen
besitzt. M f t l l e r hat 3 Liter reines Wasser ktinstlich mit einer bestimmten Anzahl Typhuskeime in6ziert, dann mit 5 ccm Eisenlosung
gefgllt und im Niederschlage fast die gesamte Menge der Typhusbazillen wiedergefunden, wihrend das abfiltrierte Wasser davon frei
gefunden wnrde.
Nach alledem diirfte die ausgezeichnete Wirksamkeit der
kolloidalen Eisenhydroxydlosung fiir die Reinigung von Wasser aufler
allem Zweifel stehen.
Ich mtichte noch mit einigen Worten auf die Reioignng dee
Wassers dnrch Sandfiltration, welche j a bisher die im gronen am
meisten angewandte Reinigungsmethode ist, eingehen.
Die Wirkung der Sandfiltration beateht nach C. P i e f k ea>:
erstens i n der mechanischen, d. h. in der Zurtickhaltuog der Schwebestoffe; zweitens i n der sogen. physiologischen, d. h. in der mZIglichst
vollstlndigen Zurnckhaltung der Mikroorganismen aller Art; von einer
frischen Sandschicht werden diese nur unvollkommen zurilckgehalten,
vollkommen erst dann, wenn sich die sogen. ,,Schleirnschicht' auf den
Filtern gebildet hat; aber selbst diese Schmutzdecke, welche bei
Filtration unreiner WLsser anf der OberflSiche des Filters entsteht,
kann niaht verhindero, dafl der unter ihr befindliche sterile Sand
langsre Zeit fur Mikroorganismen durchlassig bleibt; drittens in der
chemischen Wirkung, d. h. in der Umsetzung und Oxydation der geIosten, b-sonders der organischen Stoffe. Diese Wirkung ist aber nach
K o e n i g's Angaben n u r gering.
Aus den Ausflihrungen K o e n i g's geht tlberhaupt hervor, dafl
die Sandfiltration nach allen drei angegebenen Richtungen hin unvollkommen wirkt. Dazu kommt, daf3 nach der Reinigung der Sandfilter das filtrierte Wasser so lange wieder einen h6heren Keimgehalt
besitzt, bis sich die Schleimschicht von nenem gebildet hat8). Die
Gewinnung
eines keirnfreien oder keimarmen Filtrats hingt also ganz
_-I) Zeitechr. f. Hygiene u. 1nfukt.-Xrankh., Band 51 (1905), 6. 1 ff.
1) Koenig, Die Verunreinigung der Gewhsser etc., Band I, 5. 133.
8)
Nbenda, S. 135.
Aroh. d. Pharm. CCXXXXV. Hde. 1. Heft.
2
18
H. Schweikert: golloidalea Eieeahydroryd.
von der Dicke und Filtrierf lhigkeit der vorhandenen Schleimschicht
ab: wenn die Schleimschicht aber eine gewisse StHrke erreicht hat, so
1lOt sie kein Wasser mehr durch; sie mull dann entfernt, bezw. der
Sand gereinigt werden.
C. P i e f k e I) hat auch Versuche darliber angestellt, welche von
den drei Hautdecken, aus welchen sich die Schleimschicht bildet,
ntimlich Algen, Lehm und Eisenoxyd, die Bakterien - er wlhlte den
Bacillus violaceus - am meisten zurtlckhalten; e r fand die Lehmdecke
am bevten wirkend, von 63165 Keimen im Rohwasaer blieben im
Filtrat nur 19 in 1 ccm. Aber auch die Eisenoxyddecke wirkte fast
ebenso giinstig; es blieben im Filtrat nnr 25 in 1 ccm, wllhrend bei
der Algendecke immerhin 45 blieben.
Nach den Versuchen von C. F r l n k e l und C. P i e f k e ' ) sind
die Sandfilter keine keimdicht wirkenden Apparate; weder die gewohnlichen Wasserbakterien noch auch Typhusbazillen nnd Cholerabakterien werden von denselben mit Sicherheit zuriickgehalten. Die
Menge der in das Filtrat Ubergehenden Mikroorganismen ist abhsngig
von der Anzahl der im unfiltrierten Wasser vorhandenen Keime und
von der Schnelligkeit der Filtration. Anfang und Ende einer jeden
Oebrauchsperiode des Filters siud besonders gef ihrliche Zeiten ; im
ersteren Falle haben die Filter noch nicht ihre volle Leistungsftihigkeit
erlangt, im letzteren E'alle begtlnstigt die Pressung der oberen Filterschichten, vielleicht auch das selbstlndige Durchwachsen der Bakterien
ein Abwartssteigen der Mikroorganismen.
Es geht hieraus klar hervor, dafl bei den Sandfiltern die
,,Schleimschicht" - nach den eben erwtihnten Versuchen von C. P i e f k e
- durch eine Eisenhydroxydschicht erfolgreich ersetzt werden kann.
I)a aber weiter die Filtration um so wirksamer ist, j e langsamer
sie vor sich geht, so sind andererseits ausgedehntere Filteranlagen
notwendig, um die notige Menge Wasser zu liefern.
Ich habe nun, allerdings c u r im kleinen und mit Papierfiltern,
Versuche fiber die Filtrationsgeschwindigkeit angestellt und zwar:
1. bei Rohwasser;
2. bei mit Eisenhydroxyd geklartem Wasser, und hierbei je
nachdem
a) der Eisenhydroxyd.Niederschlag mit auf das Filter gebracht
wird, also gewissermallen die ,Schleimschicht" ersetzt ;
b) das Eisenhydroxyd eich abgesetzt hat und nur das gekllrte
Wasser auf das Filter gelangt.
1) Koenig, Die Verunreioigaog der (faailseer etc., Band I, S. 136
bezw. Zeitschr. f. Hygiene u. 1ofekt.-Krankh, Band 16 (1894), 5. 181.
a) Zeitschr. f. Hygiene etc. 1890, Bd. 8, 1.
H. Schweikert: ffolloidales Eisenhydroxyd.
19
Angewandt wurde, um ein miiglichst leichtes Ablaufen des
Filtrates zu erzielen, und die ganze Filterfllche wirken zu lassen, ein
sorgraltig sternformig gefaltetes Filter von gut durchlassendem doppeltstarkem Filtrierpapier von Schleicher & Schiill No. 598. Der Fllcheninhalt des Filters, welches w5hrend des Versuches immer m6glichst
voll gehalten wurde, betrug 500 qcm. Die Ergebnisse dieser Versuche
ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle :
-
Es filtrierten:
1
12 1
3 1 4
-
~~~
1. Rohwasser
in :
I1
I;
Das Filtrat war: triibr
2. Mit Eisen-
I
hydroxyd gekliirtes Wasser
a) Niederschlag
aafs Filtef
gebracht, in: '2%
{I
__ .-
I
5
klnr
I
I
8%
I I
-
1 I
I
/
.
,
I
I
Das Filtrat war: klar klar klar klar klar klar klar klar klar
~
b) Gekliirtes
Wasser ohne
Niedergchlag
aufs Filter
- - 3% - - ]6:% - - 110%
gebracht, in:
Biernach wurde klares Wasser bei rohem Wasser erst nach
151/9Minuten erzielt, nachdem 5 Liter triibe abgelaufen waren. Die
Filtrationsgeschwindigkeit nahm dann rasch ab, sodafl in den folgenden
51 Minuten nur 4 Liter klares Wasser erhalten wurden.
Bei dem mit dem Eisenoxydhydrat-Niederschlage auf das Filter
gebrachten geklarten Wasser lief das Filtrat sofort klar ab, auch war
die Verlangsamung der Filtration in den splteren Stadien des Versuches eine weit geringere wie bei dem rohen Wasser.
Das durch Absetzenlassen von dem Eisenhydroxyd-Niederschlage
befreite Wasser zeigte, wie vorauszusehen, neben einer doppelt bis
dreifach so groflen Anfangsgeschwindigkeit sptiter nur eine sehr
unbedeutende Verlangsamung '1. Das Filtrat war selbstverstlndlich
auch hier von Anbeginn vollkommen klar.
Auch iiber die Filtrationsgeschwindigkeit bei Beschickung des
Filters m i t einer grtllleren Menge des Eisenhydroxyd-Niederschlages,
~
1)
Die wohl auf die Quellung der Papierfaeern zariickznfiihren ist.
2'
H. S c h r e i k e r t : Kolloidales Eisenhydroxyd.
20
also gewivsermaBen einer kuostlichen .Schleimschicht", habe ich
Versnche angefitellt, die zugleich auf die Restimmung der organischen
Substanz in den Filtraten mittelst Permanganat nach K u b e 1 aufigedehnt wurden.
Z u diesem Zwecke wurden 200 ccm rohes Elbwasser mit 3 ccm
Eisenhydroxydlosung gemischt, unter ofterem UmrUhren eine halbe
Stunde lang stehen gelassen, nnd sodann das Gemisch nach gutem Umriihren auf das Filt,er gebracht und dieses bis zum &nde geflillt.
Das Filtrat war vollkommen klar iind farblos und frei von Eisenoxyd.
Nachdeni das Wasser abgelauten war, hatte sich der Niederschlag
anscheinend ziemlich gleichmtiflig auf dem Filter abgelagert, nach
unten naturgemlll etwas s t k k e r . Es wurde nun rohes Elbwasser
nachgeflillt und das Filter besandig bis zum Rande defi aufgelagerten
Eisenhydroxyd-Niederschlages vollgehalten. Das Filtrat war sofort
vollkommen blank und klar. Ea gebrauchte zum Darchlauten
das erste Liter 20 Minuten,
das zweite Liter 45 Minuten,
weitere 0,8 Liter i 5 Minuten.
W i r sehen also auch hier bei Filtration von rohem Wasser eine
ganz bedeutende Abnahme der Filtrationsgeschwindigkeit. Es filtrierten
in 140 Minuten nur 2,8 Liter klares Wasser, wahrend ohne den
Eisenhydroxyd-Niederschlag auf das Filter gebrachtes geklartes Wasser
in 188/4 Minufen 15 Liter reines, klares Wasser lieferte.
Die Bestimmung der organischen Substanz ergab folgende
Resnltate :
Die zuerst mit dem Eisenhydroxyd.Niederschlage a d das Filter
gebracliten 200 ccm Wasser ergaben ein Filtrat, welches auf
100000 Teile 3,4 Teile organische Bubstanz enthielt.
Im ersten Liter des nachfolgenden Filtrates YOU dem mit rohem
Elbwasser gefipeisten Filter wurden gefunden
auf 100000 Teile 3,9 Teile organische Substanz,
im zweiten lliter des nachfolgenden Filtrates 5,O Teile,
in den 0,s Liter des dritten Filtrats 6 , l TeiIe,
i m Gesamtgemisch der Filtrate (3 Liter) 5,1 Teile organische Substanz
auf 100000 Teile oder annghernd diefielbe Menge, welche oben') in
dent im Verhlltnis 1 :1000 gekllrten Elbwasser gefunden worden ist.
Die reinigende Wirkung, auf den Gehalt an organischer Substanz
bezogen, ist hiernach ungefahr gleich groll, gleichviel ob man die
gesamte Menge des zu reinigenden Wassers mit der entsprechenden
Menge Eisenhydroxydlosung mischt und dnnn nach dem Absetzen ab1)
Vergl. die Tabelle Seite 16.
H. Schweikert: Kolloidales Eieeobydroxyd.
21
filtriert, oder ob man die der gesamten Menge des zu reinigenden
Wassers entsprechende Menge der EisenhydroxydlUsuog zuerst einer
wesentlich kleineren Menge des rohen Wassers zuffigt - bei ohigem
Versuch war es nur
der Gesamtmenge -, d a m den Niederschlag
auf das Filter bringt, und die Iibrige der angewandten Menge Eisenhydroxydltisung entsprechende Menge Rohwasser nachffillt.
Die bei letzterem Verfahren eintretende Verringerung der
Filtrationsgeschwindigkeit ist aber so bedeutend, dall dem ersteren
Verfahren unbedingt der Vorzug zu geben ist, besonders da das A b setzen in der Regel schon nach :/a bis 1 Stunde ziemlich vollstandig eintritt.
Ein bedeatender Vorteil diirfte dabei f a r den Qrollbetrieb dadurch
erwachsen, dall die Filter weit einfacher konstruiert werden kannen,
wenn sie nur den Zweck erfullen, die geringen Reste des iibrigens
ziemlich grollflockigen Niederschlages von Eisenhydroxyd zurlickzohalten,
welche etwa noch mit auf das Filter gelangen. Infolge der bedeutend
gralleren Filtrationsgeschwindigkeit kann die Ausdehnung der Filteranlagen eine weit beschrlnktere sein, um dabei doch dasselbe Quantum
reinen Wassers zu liefern. Besonders aber wfirde bei der lteinigung
des Wassers mittelst Eisenhydroxyd der oben (S. 18) erwahnte, von
F r a n k e 1 und P i e f k e festgestellte, grolle Uebelstand vermieden
werden, dafl Anfang und Ende jeder Gebrauchsperiode der Sandfilter
besonders gef lhrliche Zeiten sind, und dall das Ablaufenlassen des
Filtrates und damit eine nicht unbedeutende Wasservergeudung nach
jeder sich ziemlich oft wiederholenden Reinigung der Filter solange
notig wird, bis sich die ,Schleimschicht" wieder in geniigender Dicke
gebildet hat. Auch warden die Filter eine stetige sehr lange Wirkungsdauer erhalten.
Der Anwendung des Verfahrens im Qrollbetriebe stand bisher
die UmstIndlichkeit und Langwierigkeit der Herstellung der kolloidalen
Eisenhydroxydlasung, welche nur durch Dialyse zu erzielen war,
hindernd im Wege.
Man hat deshalb auch wohl mehrfach die einfacher und leichter
herzustellende EisenoxychloridflUssigkeit (den Liqaor Ferri oxychlorati
des Deutschen Arzneibuches) zu dem Zwecke empfohlen, welcher ja
auch eine nicht geringe Menge kolloidalen Eisenhydroxyds enthllt.
Dieser aber erweist sich doch weit weniger dazu geeignet, wie die
kolloidale Eisenhydroxydlosung (der Liquor Ferri oxydati dialysatus).
Zunachst enthIlt der Liq. Ferri oxychlorati einen bedeutend
hoheren Chlorgehalt; infolgedessen ist er weniger leicht vollstandig
koagulieAar, und es erwlchst die Gefahr, daB durch einen tibermafligen
Zusatz das Wasser eisenhaltig wird, uud dall die gef'dllten crganischen
Eisenoxydverbindungen durch einen Ueberschufi des Flllungsmittels
22
11. Schweikert: Kolloidales Eisentydroxyd
wieder in Losung gehen. Ferner fiihrt Oxychloridflllssigkeit infolge
ihres wesentlich hoheren Chlorgehaltes dem Wasser mehr Chlorverbindungen zu, ale die kolloidale Eisenhydroxydltisung.
Es iut deshalb mein Bestreben gewesen, ein einfaches und billiges
Verfahren ausfindig zu machen, urn eine alle Eigenschaften des
kolloidalen Eisenhydroxyds zeigende' IJ6sung herzustellen, ohne die
nmstlndliche und langwierige Dialyse.
Dies ist mir nun nach jahrelangen Versuchen und Untersuchungen,
wie ich glaube, in zufriedenstellender Weise endlich gelungen. Das
diesbeziigliche Verfahren habe ich zum Patent angemeldet. Das Kaiser].
Patentamt hat dann auch die Erteilung des Pateotes am 31. Mai 1906
unter No. 173773 beschlossen, mit der MaOgabe, daD das Patent vom
8. J u l i 1904 an lluft.
Ueber die Herstellungsart der Eisenhydroxydlosung enthglt die
nachfolgend abgedruckte Patentschrift des Niihere.
€3 e s c h r e i b u n g .
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung einer Ltisung
von Eisenhydroxyd, welche die Eigenschaften der kolloidalen EisenhydroxydlOsung besitzt und aich wegen ihrer billigen und einfachen
Herstellungsweise zur Reinigung von Wasser im Grollbetriebe eignet.
Die Darstellang dieser Losung geschieht wie folgt:
Z u einer m%Ilig verdtlnnten Eisenchloridltisung, welche frei von
Schwefels'dure ist, wird in kleineren Portionen eine Losung von Natriumkarbonat oder Natriumbikarbonat, die gleichfalls m6glichst frei von
Schwefelslure sein muD, in der Weise hinzugefllgt, daD man den entstehenden Biederschlag sich immer erst wieder aufl6sen l U t , bevor
man eine neue Menge der Natriumkarbonatl6sung hinzufiigt. Dieses
wird so lange fortgesetzt, bis eine Probe der Fltlssigkeit, mit Wasser
verdiinnt, auf Zusatz von Rhodansalzen nicht mebr oder doch nur
ganz schwach blutrot geflrbt wird, aber noch eine i m durchfallenden
Lichte klare Ltisung darstellt.
1st dieses erreicht, so fiigt man vorsichtig noch soviel von einer
stark verdiinnten LSsung von Natriumkarbonat oder von Natriumbikarbonat hinzu, daIl sich das Eisenhydroxyd abscheidet, die Flilssigkeit
nach dem Absetzen oder Abfiltrieren farblos erscheint,, aber noch
whwach sauer bleibt oder neutral nicht aber alkalisch wird.
Den entstandenen Niederschlag sammelt man nach dem Absetzen,
l%lit ihn vollkommen abtropfen und w b c h t ihn durch AufgieIlen von
kleineren Mengen Wasser so lange aus, bie sich entweder das abtropfende Waaser stirker gelb zu farben anfgngt, oder aber nnr noch
schwache Chlorreaktion zeigt.
H. Schwc ikert: Kolloidales Eisenbydroxyd.
a3
Sodann befreit man den Niederschlag dnrch volliges Abtropfen
nnd Absaugen anf einer Wasser gut aufsaugenden Unterlage ’) soweit
von Feuchtigkeit, dall er in seiner Masse Rime bildet und sich leicht
von der Unterlage abheben l%Ot, uad 16st ihn dann durch Anriihren
mit Wasser auf.
Wenn bei de: Fallung des Eisenhydroxyds die Fllissigkeit noch
schwach sauer blieb, nnd beim Auswaschen sich das abtropfende Wasser
gegen Ende gelb zu flrben anfing, so wird sich der Niederschlag jetzt
leicht ond klar im Wasser auflbsen, und die Losung wird nur im auffallenden, nicht aber im durchfallenden Lichte weuig trllbe erscheinen.
War hiogegen die Flllesigkeit nach der Fillung neutral, no tritt keioe
klare Losung ein.
I m letzteren Falle, wenn keine klare Losung eintritt, fligt man
noch soviel Eisenchlorid hinzu, dal? das Verhgltnis des Eisengehaltes
(als Metal1 berechnet) zum Chlorgehalte in der Losung nicht mehr
b e t r k t ah anf j e 3,5 Teile Eisen 0,6-0,7 Teile Chlor, oder soviel
Eisenchlorid, dal? beim Erwlirmen soeben klare Lbsnng erzielt wird,
die L6sung jedoch nicht mit Rhodansalzen reagiert.
Die hierzu notige Menge Eisencblorid kann man zweckmlllig
auch in einer aliquoten Menge des h’iederechlages dnrch einen vorsichtig angestellten Probeversnch feststellep.
Die erhaltene L6suog soll eine volikommen klare dunkelbrannrote
Fltissigkeit von schwach saurer Reaktion darstellen, welche auf das
spez. Qew. 1,050--1,051 gebracbt in 100 Teilen annahernd 8,5 Teile
Eisen enthxlt. Mit Wasser zwanzigfach verdunnt nnd zum Sieden
erhitzt, soll sie sich nicht trliben, und sich weder mit Rhodansalzen
blntrot flrben, noch aus Kaliumjodid Jod frei machen. Sie wird
sowohl durch Alkalien wie auch durch SLuren und durch viele Neutralsalze koagnliert, zeigt also alle chemischen Eigenschaften der kolloidalen
Eisenhydroxydlbsung, bezw. des Liquor Ferri oxydati dialysati. Dnrch
ihr Verhalten gegen Rhodansalze und Jodkaliom unterscheidet sich
die nach dem vorliegenden Verfahren darznstellende Eisenl6sung scharf
von einer Eisenoxychloridlosnng, wie sie nach der Vorschrift des
Deutschen Arzneibuches und nach H a g e r , pharmazeutisches-technisches
Manuale 7. Autl., 1903, 8. 422 durch AuflBsen von frisch gefWtem
Eisenhydroxyd in wenig Salzslure erhalten wird.
Die Vergleichung einer nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Ltisnng yon Eisenhydroxyd mit einem aus der chemischen
Fabrik von E. M e r c k in Darmstadt bezogenen nach der Vorschrift
des Ergknznngsbnches zum Deutschen A izneibuche ’) durch Dialyse
1 Mer durch Zentrifu ierea
a{ Harauagegeben vom beatschen Apotheker-Verein,
H. Schweik e r t: Kolloidales Eisenhydroxgd.
24
aus Liquor Ferri oxychlorati hergestellten Liquor Ferri oxydati
dialysati ergab ein v6llig tibereinstimmendes Verbalten beider Prllparate
gegen Reagentien.
L:q. Ferri
oxydati 11
dialyeati
(Merck)
Eisen-
'IF I
I
'
I
I
II
.--
3,548 0.4730 I keine
Trii- -blieb
'
bung Ifarblos Far-
I
.YO
Berliner
bung Blau
Far-
bung
1
unveriindert
1
andert
Berliner unver~
Blau
Die Kosten der Herstellung der Eisenhydroxydltisung nach dem
vorliegenden Verfahren, die fur die Verwendung derselben im GroDbetriebe naturgemU wesentlich ausschlaggebend siad, sind so gering,
dad sie kein Hindernis filr seine Einfilhrung bilden dtirften. Zudem
bedarf es keiner besonderen komplizierten Apparate und Einrichtungen
fur die Gewinnung der betreffenden Fliissigkeit, welche auf den Wasserwerken selbst leicht vorgenommen werden kann.
Nach vorlaufigen Ermittelnngen und Berechnnngen stellt sich der
Preis der Rohmaterialien, welche zur Herstellung von 1000 Liter
einer Eisenhydroxydlijsung mit 3,5 % Eisengehalt und einem spez.
Gewicht von 1,050 ntitig sind, etwa wie folgt:
38 kg Eisenspiine (%kg =4,- M)
. . . . . 1,52 M
290 ,, Salzsaure (33%ig) arsenfrei (%kg = 4,75 M) . 13,78
34 , Braunstein (85%ig) (%kg~ 1 5 , -M)
. . 5,lO ,,
116 ,, kalzinierte Soda (90,%ig) (%kg= 13,50 M) '.
11.30
Summa 31,70 M
D a mit 1000 Liter Eisenhydroxydl6sung im allgemeinen 1000 cbm
Wasser gereinigt werden kannen, 80 wurden sich demnach die Kosten
der Rohmaterialien flir die Reinigung von ein Kubikmeter Wasser
auf 3,2 Pfennige stellen.
Bei der Darstellung der Eisenhydroxydltisung entstehen aber
noch Nebenprodukte, nBmlich Wasseastoffgas, Manganchloriir, Chlornatrium und KohlensBure, ferner fMlt bei der Reinigung des Wassers
..
.
.
.
.
E. Yeder: Aldehydreagens.
25
Eisenhydroxyd ab. Inwieweit sich diese anderweit vorteilhaft nutzbar machen lassen, ist eine besondere Frage, die ich hier n n r
streifen will.
Beim Auflosen des Eisens in Salzslure erhllt man ans der
obigen Menge von 36,75 k g Eisen 1,3 kg Wasserstoffgas oder anniihernd
15 cbm, die viellaicht als Beimischnng zum Leuchtgase zur Erhiihung
seiner Heizkraft verwendet werden konnten. Auch das bei der
Chloridierung des Eisenchlortirs zu Eisenchlorid entstehende Manganchloriir ist jedenfalle von gewissem Werte. Fraglicher erscheint, ob
sich das bei der Kllirung des Wassers niederfallende nnd mit Schmutzstoffen aus dem Wasser beladene noch chlorhaltige Eisenbydroxyd,
welches sich bei grofleren Wasserwerked in bedentenden Mengen aneammeln wtirde, nutzbar verwerten lielle. Aber ee will mir nicht
nnmoglich erscheinen, dafl dasselbe sich wieder verarbeiten lielle, vielleicht anch nach Reinigung von den Schmutzteilen wieder im Kreislanf des Prozesses in Eisenchlorid umgewandelt werden kiinnte.
Qellnge die Einftihrung solcher Nebenprozesse, so wlren dadnrch
die Kosten des Verfahrens auf ein Minimum zuriickgefUhrt.
Aber anch im anderen Falle erscheint bei dem geringen Preise
der Rohmaterialien, der Einfachheit der Herstellung nnd Anwendung
der Eisenhydroxydlosung und ihrer unzweifelhaft groflen Rrauchbarkeit
flir die Wasserreinigung eine Prtifung dee Verfahrens im Groflbetriebe
mit Riicksicht anf die oben ( S . 21 Abs. 2) erwshnten groUen Vorteile
sicher gerechtfertigt, zumal wo es sich nm Leben und Gesundheit
vieler Merischen handelt.
Mitteilung aus dem chemischen Untersuchungsamte
der Stadt Aachen.
Eine neue Quecksilberlosung als Reagens auf
Aldehyde, insbesondere Formaldehyd.
Von E. F e d e r .
(Eingegangen den 2.5. XI. 1906.)
Eine allgemeine Reaktion auf Aldehyde ergibt sich bekanntlich aue
dem Verhalten derselben zu Nefller’s Reagens; sie geben mit letzterem
einen zunlichst rotbraanen Niederschlag, der sich alsbald gran fiirbt.
Weiter sind auch die Sachse’sche und die Knapp’sche Quecksilberliisnng, die beide a19 Reagens auf Traubenzucker im Uriri empfohlen
sind, zur Untersuchung aut Aldehyde zu verwerten. Die Sachse’eche
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