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Ueber Verbindungen der arsenigen Sure mit Jodiden mehrwertiger Metalle.

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R. F. W e i n l a n d u. P. Grulil.
467
Ueber Verbindungen der arsenigen Stiure
mit Jodiden mehrwertiger Metalle.
Von R. F. W e i n l a n d und P a u l G r u h l .
(Eingegangen den 2. X. 1917.)
Zu den interessanteren Korperklassen der enorganischen
Chemie gehoren die V e r b i n d u n g e n d e r a r , s e n i g e n
S a u r e m i t A l k a l i j o d i d e n vom Typus
2 As,OJ. KJ.
- Sie sind schwer loslich und scheiden sich daher unter den
verschiedensten Umstiinden aus : Man erhiilt sie aus Losungen
\-on arseniger Siiure und Alkalijodiden in WasSer, in verdunnten
Laugen, sowie in Losungen von Alkalikarbonaten und Alkalibikarbonaten, ferner auch aus Losungen von Jod in Alkaliarseniten
und endlich aus Losungen von (orangerotem) Arsentrijodid in
verdiinnten Losungen von Alkalijodiden, also aus neutraler ,
alkalischer und saurer Losung.
Den ersten Vertreter, das oben angefiihrte Kaliumsalz, hat
I. P. E m m e t 1830 beobachtetl). Spater sind die Verbindungen
Ton S c h i f f und S e s t i n i 2 ) , von R u d o r f f 3 ) sowie von
H. L. W h e e 1e r4) genauer untersucht worden. Dabei wurden
die analogen Ammoliium-, Rubidium- und Casiumverbindungen
dargestellt, und man fand auDerdem, daD auch die A1 k a 1i b r o m i d e und A l k a l i a h l o r i d e mit arseniger Skure Verbindungen, die indessen weniger schwerloslich und best iindig sind.,
geben. Ueber die letzteren haben neuerdings F. A. H. S c h r e i n e m a k e r s und Fraulein W. C. d e B a a tS) e h e ausfiihrliche Arbeit
reroffentlicht, wobei siimtliche festen Phasen ermittelt wurden.
Besonders bemerkenswert ist aul3er der Tatsache der Vereinigung der arsenigen Siiure rnit Alkalijodiden noch die ZuEammensetzung, insofern auf 2 Mol. arseniger S a v e nur 1 Mol. Alkalijodid
l)
a)
*)
')
Sill. Americ. Journ. (I.), 18, 68, 1830.
Ann. Chem. Pharm. 228, 72, 1885.
Ber. D. Chem. Ges. 19, 2668, 1886; el, 3052, 1888.
Z. anorg. &em. 4, 451, 1893.
5, Chemisch Weekblad 14, 141, 203, 1917; Chem. Zentr. 1917,
I., 944, 945.
458
R . F. Weinland u. -P. G r u h l :
kommt. Man hat allerdings auch noch die a n arseniger Slure
armeren Formen
As,O,.KJ; As,O,.BaBr,.2 H,O
beobachtet.
I m folgenden berichten wir zuerst iiber die Ergebnisse unserer
Arbeit betreffend d a s V e r m o g e n d e r a r s e n i g e n S a u r e ,
sich mit J o d i d e n m e h r k i e r t i g e r M e t a l l e zu verbinden,
und besprechen dann die Konstitution dieser Verbindungen.
Wir fanden, daB die J o d i d e e i n e r R e i h e v o n z w e i wertigen Leicht- und Schwermetallen, sowie
das Aluminiumjodid zur Bildung von Verbind u n g e n m i t a r s e n i g e r , S a u r e b e f a h i g t s i n d . Wir
erhielten sie samtlich aus den ziemlich konzentrierten Losungen
jener Jodide, die in der Hitze mit arseniger Skure gesgttigt wurden.
Beim Erkalten dieser Losungen scheiden sich dann die Verbindungen aus, wobei die ersten Krystallisationen zuweilen etwas
freie arsenige Saure enthalten (man sieht bei mikroskopischer Betrachtung deutlich die farblosen Oktaeder derselben). Auch kleine
Verunreinigungen mit dem Metalljodid
und Metallarsenit
kommen vor.
Die folgenden Verbindungen haben wir dargestellt :
BeJ,.3 As20,.8 H,O,
MnJ,.4 As203.
12 H,O,
MgJ2.3 As,03.12 H,O,
CaJ,.3 As,03.12 H,O,
SrJ,.3 As,O,.12 H,O,
Ba J,. 3 As,O,. 9 H,O,
ZnJ,.3 As,O,.lO HzO,
FeJ,.4 As,O,.12 H,O,
COJ,.4 As,O,. 12 H20,
NiJ,.4 As,O,. I0 H,O,
AlJ,.6 As203.
18 ( 9 ) H,O,
LiJ.2 As,0,.3 H,O.
Samtliche Salze sind klein krystallinisch, unter dem Mikroskop
teilweise gut ausgebildete sechsseitige Blattchen, teilweise ohne
deutlich erkennbare Krystallform. Mit Ausnahme des blal3rotlichen
Kobaltsalzes und des blaI3griinlichen Nickelsalzes sind alle anderen
farblos.
Diese Verbindungen zeigen im allgemeinen folgendes Ver halten: I m ganzen tritt bei ihnen der Charakter der Jodide vollstandig zuriick, sie gleichen vielmehr den Arseniten der betreffenden
Metalle .
I n trockener Luft sind sie ziemlich bestandig, allmahlich
farben sie sich aber doch gelb oder braunlich, die der Erdalkalimetalle unter Oxydation der arsenigen Siure zu Arsensaure, wie
beim Calciumsalz nachgewiesen wurde, das Eisen- und Mangancalz
infolge der Oxydation dieser Metalle. Die Salze der letzteren, sowie
das des Aluminiums erleiden diese Zersetzung am rsschesten.
Verbindungen der arsenigen Slime.
46 9
Erhitzt man die Salze a n der Luft, so beschleunigt sich dieser
Vorgang .
Die Bestandigkeit der Verbindungen der Erdalkalimetalle steht
ini Gegensatz zu der Zcrsetzlichkeit der Jodide derselben, diejenige
des Eisen- und Mangamalzes zur leichten Oxydierbarkeit des Ferround Manganojodids.
I m Vakuum uber Schwtfelsaure oder beim Erhitzen auf looo
im Wasserstoffstrom verlieren sie ihr Wasser unter nur unbedeutender Zersetzung vollstiindig. An die Luft gebracht, ziehen sie
es dann teilweise sofort oder allmahlich wieder vollstandig an.
I n Wasser sind sie mit Ausnahme des Magnesiumsalzes
s c h w e r l o s 1 i c h. Dies ist bemerkenswert, da die Jodide der
Erdalkalimetalle und der Metalle der Eisengruppe iiberaus leichtloslich sind. Erhitzt man sie mit Wasser, S O werden sie, wie es
scheint, teilweise in Jodid und arsenigc SBure gespalten. Beim
Verdampfen der betreffenden Losungen scheidet sich ein a n arseniger
Saure reicheres Salz aus, da das Jodid nicht wie bei der Darstellung
im UeberschuB vorhanden ist. Auch die Losungen des Magnesiumsalzes und des Nickelsalzes, das im Vergleich zu den anderen weniger
schwerloslich ist, zeigten diFses Verhalten. Analysen der bei den
letzteren ausgeschiedenen Salze fiihrten zu keiner einfachen Formel.
Von Sauren und Alkalien werden samfliche Salze beim Erwarmen zcrsetzt.
Welche K o n s t i t u t i o n schreibt man aber nach den
jctzigen Anschauungen in der anorganischen Chemie diesdn Verbindungen zu 2 Sie gehoren zu den nicht eben zahlreichen 0 x o halogenosalzen von der Art der Fluoro- und
e h 1 o r o c h r o m s a u r e n A1 k a 1 i s a 1 z el);
CrO,.I<F; CrO,.KCl.
Man erhiili das erstere in analoger Weise wie die obigen Verbindungen der arsenigen Saure mit Jodiden aus konzentrierten
Losungen von Chromsaure auf Zusatz von Kaliumfluorid, das
letztere durch Einwirkung von Salzsaure auf Kaliumchromat,
aber auch aus Chromsaure und Kaliumchlorid. Ferner gehoren
hierher die f l u o r s u l f o n s a u r e n S a l z e , welche man aus
Schwefelsaureanhydrid und Kaliumfluorid, aber auch aus Kalium1) Ueberaus haufig sind dagegen 0 x o h a 1o g e n o s a 1z e, die
durcli Ersatz von Sauerstoffatomen durch Halogen zustande kommen,
z. B.
470
R. F. Weinlaad u. P. Gruhl:
pyrosulfat und Kaliumfluorid bei Gegenwaxt von wenig Waaser
mch
S,O,KZ
-+ K F = S03.KF + R,SO,
bekommt, und welche dadurch ausgezeichnet sind, daB sie im
Gegensatz zu den chlorsulfonssuren Salzen unzersetzt aus Wasser
umkrystallisiert werden konnen. Es kann kein Zweifel dariiber
bestehen, daB das Anion bei diesen Verbindungen aus dem Chroni(Schwefel-) Atom, den drei Sauerstoffatomen und dem Halogenatom besteht, daB dagegen das Alkalimetall das Kation bildet :
Die Koordinationszahl des Chroms, bzw. Schwefels ist in
allen diesen Verbindungen, wie auch bei der Schwefelsiiure selbst,
dem Sulfamid, dem Sulfurylchlorid und den Chromaten durchweg 4 :
(Uebrigens ist die Koordinationgzahl auch in den Orthosilikaten, den Orthophosphaten, im Phosphoroxychlorid und in der
Ueberchlorsiiure gleicfi 4:
Ueber die Anordnung der Atome in diesen Anionen l&Dt sich
Tiel sagen, daB um das Schwefel-, bzw. Chrom- (Silicium- usw.)
Atom als Zehtrum die anderen Atome gelagert sind, wobei der
Sauerstoff wie das Fluor, Chlor und die Aminogruppe nur eine
Koordina tionsstelle besetzen :
80
0
-
ML welchem Sauerstoffatom das Alkalimetall- (Wasserstoff-)
Atom, das das Kation bildet, seine Valenz absattigt, 1aDt sich bpi
einem in wasseriger Losung diasoziierenden Stoffe nicht angeben.
Ebensowenig 1aBt sich sagen, ob in den fluorsulfon(chrom)saurrn
Alkalien das Alkalimetallatom seine Valenz gegen ein Sauerstoff atom oder gegen das Fluoratom BuBert; ist das letztere der Fall,
dann wird das Fluoratom a n das Schwefel- (Chrom-) Atom durch
Verbindungen der arsenigen Siiure.
471
eine Nebenvalenz gebunden, wie einzelne Halogenatome in den
reinen Halogenosahen, z. B. dem Kaliumhexachloroplateat :
-I
(Durch die punktierte Linie soll eine Nebenvalenzbindung
ausgedruckt werden.)
Ferner sind, allerdinga etwas entfernter, hierher zu rechnen
die Verbindungen von gewissen M e t a 1 1h a 1 o g e n i d e n
( c y a n i d e n ) m i t A l k a l . i h y d r o x y d e n , wie die D i h y d r o x o - t e t r a ' - c h 1 o r o - p l a t e a t e und die H y d r o x o - d i c y a n o - m e r k u r o a ' t el):
Das letztere Salz entsteht direkt aus Quecksilbercyanid und
Kaliumhydroxyd2), die anderen durch Neutralisation der aua
Platintetrachlorid (durch Erhitzen von Platinchlorid-chlorwasserstoffsaure im Chlorstrom auf 2750 zu erhalten) und Wasser entstehenden Dihydroxo-tetrachloro-platesiiure,
PtCl, .f 2 H,O = [l?tzH,]
.
.-
H,,
rnit LaugenJ).
Dementsprechend kommt bei den obigen
Verbindungen der arsenigen Siiure m i t M e t a l l j o d i d e n da,s A n i o n d u r c h V e r e i n i g u n g d e r
Molekule d e r a r s e n i g e n Siiure m i t d e m o d e r
d e n J o d a t o m e n z u s t a n d e , d a s Ka'tion b i l d e n
die Alkali-, Erdalkali- oder z w e i w e r t i g e n
S c h w e r m e t a l l e , b z w . d a s A l u m i n i u m . Dies geht
ganz besonders daraus hervor, da13 d i e S a l z e r n i t d e n
z w e i w e r t i g e n M e t a l l e n w a s s e r h a l t i g ' s i n d . Die
Salze jener Me talle mit den verschiedensten Sauren,besitzen nsimlich
in der Regel Wasser, und es hat sich aus Beobachtungen a n den
1) Der Vokal o hinter einem Element bedeutet stets Zweiwertip
keib desselben.
2, Ber. Deutsch. Chem. Ges. 41, 1628, 1908.
a) Z. snorg. Chem. 22, 446, 1900.
R. u. Weinlend u. P. Gruhl:
47%
Metallammoniakverbindungen ergeben, daB sie d.ieses Wasser in
Form von Aquokationen enthalten, z. B.
[Ni(H,0)6] (NO,),; c1, usw. ; [Ca(H@),] C1,.[Co(H20),] [c13,coo]1.
Haufig findet man 6 Mol. Wasser, zuveilen aber auch
weniger (4) und mehr (bis 12). I m letzteren Falle nimmt man
Doppelmolekule an, wie in den Alaunen:
Der SchluB, da13 nun auch in den Verbindungen der arsenigen
Saure mit den Jodiden jener Metalle die Wassermolekiile mit dem
Metallatom zu Aquokationen vereinigt sind, kann keinem Zweifel
unterliegen, zumal das Kobalt- und Nickelsalz die Farbe der Aquokationen jener Metalle aufweisen. Eine Bindung der Wassermolekule a n die arsenige Saure kommt nicht in Rage.
Die Wassergehalte samtlicher Verbindungen (mit Ausnahme
des Lithiumsalzes) sind hoher als 6. Dies beobachtet man nicht
selten bei den Salzen jener Metalle mit Halogenosauren,. wie der
eine von uns bei den Halogenosalzen des Wismuts mit zweiwertigen
Metallen fand und in der betreffenden Abhandlungl) besprach.
Wir erwahnen von solchen Salzen die folgenden:
[MnW40~)61
[PtCbI; CMg(H40’~)~l
[PtC161;[Mn(H402)61CAuC412;
[CO(R4cj&I [ B ~ ~ C I ~[ ISZ
~ ;( H ~ O Z[Bi2Cl,12.
)I~I
Wie die Chloroplatinate, Chloroauriate und Chlorobismutia t e
des Mangans usw. 12 Mol. Wasser enthalten, so besitzen die Verbindungen der arsenigen Saure mit den Jodiden jener Metalle
ebenfalls 12 Mol. Wasser. Es handelt sich also aucb bei diesen
um Doppelwassermolekiile. Und wie die Baryumsalze bei den
Chlorobismutiaten wasserarmer waren, so auch hier.
Das Berylliumsalz enthalt 8 Mol., das Zink- und Nickelsalz
je 10 Mol. Wasser, das Aluminiumsalz vermutlich 18 Mol. Bei
den zweiwertigen handelt es sich um Doppelmolekiile Wasser ,
beim Aluminium um dreifache Molekule.
DaB das Lithiumsalz 3 Mol. Wasser besitzt, entspricht dem
Wassergehalt anderer Lithium- und Natriumsalze.
Wenn somit das Kation in den Verbindungen aus dem
Metallatom und den Wassermolekulen besteht, dann mussen
andererseits die Jodatome im Verein mit der arsenigen Same das
Anion bild.en, wobei das Jod. d.em Fluor in den Fluorchromaten,
l)
Dieses Archiv 254, 521, 1916.
473
Verbindungen der arsenigen Sliure.
bzw. Fluorsulfonaten (siehe oben S. 469 ff.) entspricht. Das Jod
kann wie dort das Fluor durch eine Haupt- oder durch eine Nebenvalenz gebunden sein :
11
[Jz
-C
(Asz0,)nI [Me(H4Oz)t31*
Unter den Verbindungen entsprechen den Alkaliealzen, die
aus 2 Mol. arseniger Siiure und 1Mol. Alkalimetalljodid bestehen,
diejenigen Schwermetallsalze, die auf 4 Mol. arseniger Stiure 1 Mol.
Metalljodid enthalten, wie die des Mangans, Eisens, Kobalts und
Nickels, und auBerdem das des Aluminiumjodids :
C ( b 2 0 3 ) z 51K ; I(Asz03)zJl,CMn(H,0z),I;
[(&o3)zJl3
[A1(Heo~JelDagegen stellen diejenigen der Jodide del Metalle der zweiten
Gruppe des periodischen Systems (seien es Leicht- oder Schwermetalle) der Zusammensetzung
3 As,O,.MeJ,.nH,O
eine ncue Form vor:
I1
C(Asz03),J21
[Me(H,O),I.
Die einfachste Form endlich bilden die in der Einleitung (S. 467)
angefiihrten Salze, welche auf 1 Mol. ameniger Same 1 Mol:
Kaliumjodid enthalten :
C(~ZOJJ1~.
Mit Ausnahme des letzteren Salzes gehoren alle zu den Verbindungen mit sogenanntem m e h r k e r n i g e m K o m p 1 e xl),
wie solche bei Kationen und Anionen hiiufig vorkommen. Zu den
Verbindugnen mit solchen mehrkernigen Anionen gehoren z. B.
die Polychromate, -molybdanate, -wolframate, -perjodate usw.,
auch der Borax. Die heutigen Auffassungen nehmen bei diesen
Verbindungen die einzelnen Molekule als durch Nebenvalenzen,
welche von einem Sauerstoffatom des einen Molekiils gegen das
Metallatom des anderen gerichtet sind, verkettet an, wobei es
allerdings mehrere Moglichkciten gibt, unter denen m Zeit nicht
entschieden werden kann. Eine derselben fiir 2 Mol. As,O, driickt
z. B. die folgende Formel aus:
O=AS-O-AS=O
0 =As--O-AE =0
Eine Bindung von Metallatom an Metallatom, welche 111atl
fruher wohl fur moglich hielt, hat sich bei den mehrkernigen Komplexen in keinem Falle als vorliegend erweisen lassen, wie besonders
bei den mohrkernigen Metallammoniakverbindungen gezeigt werden
konnte; siehe hieriiber z. B. U' e r n e r, Neuere Anschauungen auf den1
Gebiete der anorganischen Chemie, 3. Aufl., 1913, 5. 280.
1)
h o b . C P h u a OOLV. Bds
7
Heft
31
474
R. F. Weinland u. P. Cruhl:
-
‘1
0 As-0-As-0
0- As-0-As=O
0 - As-0-As-0
[Me(H,O).].
-J
Aber schon d.ie ubliche Formulierung des Arsenige&ureanhydrids a19
O=As---O
-
As=O
ist nicht beweisbar, es kiinnte auch anders sein, z. B.
As--O-As.
/O\
‘O/
Dies ergibt natiirlich wieder neue Moglichkeiten fiir die Vereinigung
solcher Molekule, z . B.:
As
.
0/ I0\ 0 . . . A s/O\
- 0 -,As.
\O’
\ I /
As
Bei diesen Verbindungen der Jodide mit arseniger Saure
erinnert man sich a n die Fahigkeit der J o d i d e d e r A 1 k a 1i 11 n d E r d a 1 k a 1 i m e t a 1 l e , sich. mit, S c h w e f e l d i o x y d
zu interessanten g e 1 b e n und r o t e n Korpern zu vereinigen:
K J . 4 SO,, rot; NaJ.4 SO,, gelb; NaS.2 SO,, rot.
Man rechnete dieae Verbindungen friiher auch zu denen mit
Oxohalogenoanion (aus Schwcfeldioxyd und Jod). Indessen geht
Verbindungen der arsenigen Siiure.
416
aus einer neueren Untersuchung von F r. E p h r a i ml), bei der
fernerhin die zitronengelben Alkalirhodanidverbindungen
I
I
2 C N S M e . SO,;C N S M e . SO2
aufgefunden wurden, hervor, da13 das Schwefeldioxyd hier wahrscheinlich wie ein neutrales Molekiil durch eine Nebenvalenz des
Schwefel- oder eines Sauerstoffatoms mit dem Alkalimetallatom
zu einem komplexen Kation vereinigt ist, entsprechend einem
Aquo- oder Amminkation, z. R.:
[K(.
. . S02)JJ oder [I<(. . . O=S=O),]J.
Ob dasselbe fur die.von W. M u t m a n n und J. S c h li f e rZ)
dargestellten, farblosen Verbindungen der s e 1 e n i g e n S a u r e
mit Kaliumchlorid und -bromid
KCl(Br) . 2 SeO,. 2 H 2 0
gilt, liil3t sich nicht sagen. Da das Selen der rechte Nachbar des
Arsens im periodischen System ist, wiire es moglich, da13 sie zu den
Oxohalogenosalzen wie die Verbindungen der areenigen Saure
Experimentellet Teil.
Samtliche Verbindungen wurden in lufttrockenem Zustande
analysiert .
1. Berylliumsalz.
’
Berylliumj odid (aus Berylliu mhydr oxyd und Jodwasser s t of f saure) nimmt verh&ltnism&Bignur wenig arsenige Saure auf. Die
erhaltene Verbindung war weilj, pulverformig und undeutlich
krystallinisch.
A n a l y s e.
Die a r s e n i g e S a u r e wurde meistens malhmlytisch
bestimmt. Hierzu loste man die Verbindungen in verdunnter
Salzsliure, iibemattigte die Losung mit Natriumbikarbonat und
titrier’ce die arsenige Saure mit l/I,-N.-Jodlosung. Zuweilen wurde
1)
Ber. Deutsch. Chem. Ges. 49, 2007, 1916.
Ber. Deutsch. Chem. Ges. 26, 1008, 1893.
31*
R. F. Weinland u. P. Gruhl:
476
sie auch in salzsaurer Losung mit Mchwefelwasserstoff gefiillt und
das Arsentrisulfid gewogen.
Das betreffende M e t a 11 wurde im Filtrat der Arsentrisulfidfiillung bestimmt. Hiiufig wurde seine Menge aus dem
Jodgehalt berechnet.
Das J o d wurde mit Silbernitrat und Ammoniumrhodanid
nach J . Vo 1h a r d titriert; die Verbindung wurde hierzu durch
ErwLrmen mit KaJilauge zersetzt, worauf mii verdiinnter Salpetersiiure angesLuert wurde.
0,1723 g : 20,7 ccm l/,,-N.-Jodlosung. - 0,1479 g : 3,2 ccm '/,,,-W.Silbernitratlosung.
BeJ,.3 k5,03.8 H,O (1000,8).
Berechnet: As,O, 59,33, J 25,26, Be 0,91.
Gefundeh: As,O, 59,4, J 27,4, Be 0,98 (aus dem J berechnet).
Das analysierte Salz zeigte einen zu hohen Jodgehalt, der
hijchst wahrscheinlich von einer Verunreinigung mit Berylliumjodid herrtihrt. Die Zusemmensetzung der Verbindung entspricht
zweifellos derjenigen. der tibrigen Metalle der zweiten Gruppe. Da
sie durch Wasser zersetzt wird, konnte das Berylliumjodid nicht
dmch Waschen entfernt werden.
2. Magnesiumsalz.
Diese Verbindutlg ist weil3, mikrokrystallinisch und im Gegensatz zu den tibrigen Verbindungen im Wasser ziemlich leicht luslich,
entsprechend der groBen ZerflieBlichkeit cles Magnesiumjodides,
Doch liiBt sie sich nicht daraus unzersetzt umkrystallisieren.
A n a 1y s e.
I. 0,1410 g : 15,48 ccm '/,,-N.-Jodlosung.
- 0,1215 g : 2,25 ccni
l/,o-N.-Silbernitratlosung.
JI. 0,1466 g: 16,35 ccni '/,,-N.-Jodlos~ng. 0,1658 g : 3,95 C C I I I
l/,,-N.-Silbernitratlosung.
- 0,1742 g: 0,0209 g Mg,P,O,.
-
MgJ,.3 As,O,. 12 H 2 0 (1088,l).
Berechnet :
h , O , 54,57, J 23,33, Mg 2,24.
Gefunden I. h , O , 54,2, J 23,5, Mg 2,25 (Bus dem Mg ber.).
Gefunden 11. h , O , 55,2, J 22,5, Mg 2,6.
3. Calcinmsalz.
Die Verbindung stellt ein weiBes, mikrokrystallinitches Pulver
dar. Sie ist in Wasser schwer loslich und wird dnvon beim Erhitzen
zersetzt.
Verbindungen der arsenigen Saure.
477
A n a 1 y s e.
0,2141 g: 23,6 ccm I/,,-N.-Jodlosung. - 0,2066 g: 3,65 ccm
I/,,-N.-Silbernitratlosung.- 0,2208 g lieferten durch Fallung des Kalkes
als Oxalat 0,0124 g CaO.
CaJ,. 3 As,O,. 12 H,O (1103,9).
Berechnet: &,O, 53,79, J 23,00, Ca 3,63.
Gefundm: As,O, 54,3, J 22,4, Ca 4,O.
0,6394 g einer im Exsikkabr einige Zeit getrockneten Probe
einer anderen Darstellung lieferten 0,5032 g As,S, = 63,3% As,O,, und
0,0414 g CaO = 4,6% Ca. 0,4283 g desselben Salzes gaben 0,2220 g
AgJ = 28,0% J. Hieraus berechnet sich das Verhiiltnis h , O , : Ca : J
= 3,OO : 1,08 : 2,07.
Dieses Salz wurde auch durch Einwirkung von Jcdwasserstoff skure in berechneter Menge auf Calciumarsenit dargestellt.
4. Strontiumsalz.
Diese Verbindung stimmt in Form und Verhalten mit dem
Calciummlz uberein.
A n a 1 y s e.
0,2621 g: 28,4 ccm '/,,-N.-Jodlosung.
-N.- silbernitra tlosung.
- 0,2084
SrJ,.3 As,09. 12 HzO (1151,4).
Berechnet: As,O, 61,57, J 22,05, Sr 7,61,
Gefunden: h , O 9 63,6, J 21,9, Sr 7,5 (am dern
g: 3,6 ccnl
J berechnet),
Nach der Analyse ist der Gehalt des Salzes an arseniger Skure
etwas zu hoch. Da diese aber mit dem Mikroskop nicht wahrgenommen werden konnte, ist es moglich, daB nicht arsenige Skure,
sondern eine daran reichere Strontiumjodidverbindung in geringer.
Menge dem Korper beigemengt war. Proben anderer Darstellungen
liefcrten ahnliche Werte.
6. Baryumsalz.
Auch dieses Salz ist der Calciumverbindung durchaus iihnlich.
A n e 1 y s e.
16,5 ccni '/,,-N.-Jodl&ung.
i/,,-N.-8ilbernitratlijsung.
0,1600 g:
- 0,2121 g:
3,9 ccm'
BaJ,. 3 AsZO,.9H,O (1147,l).
Berechnet: h , O , 61,75, J 22,13; Ba 11,98.
Gefunden: h , O , f i l , O , J 23,3, nti 12,6 ( a m dem J ber.).
R. F. Weinland u. P. G r u h l :
478
Im AnschluB a n die Verbindungen der arsenigen Sliure mit
den Erdalkalijodiden sei noch das bis jetzt unbekannte L i t h i u mj o d i d s a 1 z, welches sich gleichfalls nach dem angegebenen Verfahren darstellen lafit, beschrieben.
6. Lithiumsalz.
Das Salz bildet farblose, fettglanzende und sich fettig anftihlende Blattchen. Es enthalt im Gegensatz zu den wasserfreien
Verbindungen der Alkalimelalle Wasser, entsprechend dem zu den
Erdalkalien hinneigenden Charakter des Lithiums.
Analyse.
0,1451 g : 19,5 ccrri. '/,,-iX.-Jodlosung. - 0,3436 g: 5,85 ccm
lIlo-N. Silbernitratlosung.
~
LiJ.2 As,O,. 3 H,O (583,7).
Berechnet: As,O, 67,82, J 21,74, Li 1,19.
Gefnnden: As,O, 66,5, J 21,6, Li 1,18 (aus dem J berwhnet).
7. Zinksalz.
Die Verbindung bildet ein farbloses, mikrokrystallinisches
Pulver. Sie ist in Wasser schwer loslich und wird davon zersetzt.
A n a 1y s e.
0,2814 g : 30,6 ccm '/,,-N.-Jodlosung. - 0,2484 g : 4,6 ccm
'/,,-N.-Silbernitratlosung. - 0,2018 g lieferten durch Fallung des Zinks
RIS
basisches Karhonat 0,0210 g ZnO.
ZnJ,. 3 As,O,. 10 H,O (1093,l).
Berechnet: As,O, 54,32, J 23,22, Zn 5,98.
Gefunden: As,O, 53,8, J 23,5, Zn 5,8.
Beim Versuche niit C a d m i u m j o d i d krystallisierten aus
dessen mit arseniger Ssure gesattigter Losung beim Verdunsten
beide Verbindungen getrennt wieder aus. Ebenso verlief ein Versuch mit Q u e c k s i 1b e r j o d i d in alkoholischer Losung.
8. Mangansalz.
Dieses Salz bildet sich wie die entsprechende Eisen-, Kobaltund Nickelverbindung verhlltnismail3ig leich t, d.a die arsenige Same
sich nicht schwer in der Jodidlosung lost. Es ist weiB, unter dem
Mikroskop blifterig krysiallinisch. An der Luft wird es allmahlich
gelbbraun.
Verbindungen der srsenigen Sliure.
479
A n a l y s e.
0,2124 g: 25,75 ccm '/,,-N.-Jodlosung.
l/la-N.-Silbernitratlosung.
- 0,3256 g:
5,15 ccm
MnJ2.4 k s 2 0 , . 12 H 2 0 (1316,6).
Berechnet: As,0360,13, J 19,28, Mn 4,17.
Gefunden: As,Os60,0, J 20,1, Mn 4,3 (aus dem J berechnet).
9. Ferrosalz.
Die Verbindung ist weiB, fiirbt sich aber an der Luft allmiihlich braun.
A n a 1 y s e.
0,2666 g: 32.05 ccm l/lo-N.-Jodloisung. - 0,4416 g : 6,76 corn
Vl0-N.-Silbernitratliisung.
F0J2.4 AszOs. 12 HZO (1317,6).
Berechnet: As20a60,09, J 19,27, Fe 4,24.
Gefunden: As,0369,7, J 19,4, F e ( 4 , 3 (aus dem J bereohnet).
10. Kobaltsalz.
Das Salz ist blaDrotlich und stellt unter dem Mikroskop
sechsseitige Blattchen dar.
A n a 1 y s e.
0,1516 g : 18.3 ccm 1/,,-N.-Jodloeung.
l/lo-N.-Silbernitratlosufig.
- 0,4230
g : 6,36 corn
c o J 2 . 4 As@,. 12 HzO (1320.7).
Berechnet As,O, 59,94, J 19,22, Co 4,46.
Gefunden: As20, 59,7, J 19,05, Co 4,4 (aus hem J berechnet).
11. Nickelsalz.
Die frerbindung stellt ein bhl3griines Pulver dar, unter dem
Mikroskop sechsseitige Blat tchen.
Ana1ys.e.
0,1394 g : 17,3 ccm I/,,-N.-Jodlosung.
'l/,o-N.
- Silbernitratlosung .
-
0,1056 g :
1,65 ccm
NiJ,.4 As20S.10 H,O (1,284,4).
Berechnet: As20, 61,65, 5 19,77, Ni 4,57.
Gefunden: h , O , 61,4, J 19,8, Ni 4,6 (am dem J berechnet).
$80
R. F. Weinland u. P. Gruhl.
12. Aluminiumsalz, A1J3.6As,O,. 18 ( 9 ) H,O.
Die Losung des Aluminiumjodids wurd.e durch Erhitzen von
Aluminiumhydroxyd mit Jodwasserstoffsaure, bis davon nichts
mehc aufgenommen wurde, d.argestellt. Der erhaltene Korper war
ein weifles, mikrolu ystallinisches Pulver,
A n a 1 y s e.
0,1661g: 21,2ccm '/,,-N.-Jodlosung = 63,15% As20,.-0,1416g:
2,0 ccm l/,,-N.-SilbernitratlOsung = 17,9% J. - 0,2736 g: 0,0112 g
Al,O, = 2,17% Al. Hieraus ergibt sich das Verhaltnis 6,78 b , O , :
3,OO J : 1,70 Al. Danach wird man, gemal3 der Zusammensetzung der
anderen Verbindungen, schlieljen diirfen, dalj in der Hauptsache die
Verbindung
A1Js.6 As,O,. n H,O
vorliegt, verunreinigt mit etwas Aluminiumarsenit, und zwar entsprechend der Formel
A1J,.6 A&O,. 18 H,O
0,78 As,O,
0,35 A1,0,.
Fur diese Formel (2309,8) sind berechnet: 03,60% As,O,,
18.05% J und 2,18% A1.
Ob alle 18 Mol. Wasser zu dep Alwniniumjodid-ArsenigsaureVerbindung oder ob einige davon zum Aluminiumarsenit gehoren, la&
sich nicht sagen.
+
+
Die Losungen von C h r o n i i h y d r o x y d und S t a n n o h y d r o x y d in Jodwasserstoffsiiure nehmen zwar arsenige Same
auf, zersetzen sich aber beim Verdampfen vollstiindig.
Anhang.
Versuche, analoge Verbindungen des A n t i m o n o x y d s
in wasseriger Losung darzustellen, miBlangen. Dagegen fanden
wir, da13 sich A n t i m o n o x y d in g e s c h m o l z e n e m
K a 1 i u m j o d i d 1 o s t. Wir setzten daher zu geschmolzenem
Kaliumjod.id (in einem Platintiegel) solange Antimonoxyd hinzu,
als es gelost wurde, erhielten die Schmelze noch einige Zeit unter
Umriihren im Flu13 und liel3en sie dann langsam erkalten. Die
erkaltete Schmelze bestand aus einer oberen graugrunen Schicht
von Kaliumjodid und einer b e r n s t e i n g e 1 b e n unteren.
pies2 lieB sich leicht mechanisch vom Kaliumjodid trennen und
wurd.e durch Behandeln mit heiBem Wasser vollig davon befreit.
Die Substanz is;, wie schon angegeben, bernsteingelb, durchscheinend und krystallinisch, doch findet man keine einzelnen
Krystalle. Sie ist unliislich in kaltem und hei13em Wasser und wird
€2. F. W e i n l a n d u. P. Gruhl.
481
dadurch nicht veiandert. Auch Sauren und Alkalien wirken nicht
ein. Konigswasser wirkt langsam zersetzend.
U'einsaure lbst
allmahlich.
A n a 1 y s e.
Zur Analyse wurde die Substanz fein gepulvert, in Wein,"
caure
gelost und das Antilhonoxyd mit Jodlosung, das Jod mit Silberlosung titriert. Das Kalium wurde nach Ausfiillung des Antimons
mit Schwefelwasserstoff als Sulfat gewogen.
Proben verschiedener Darstellungen zeigten dieselbe Zusammensetzung.
0,1078 g: 12,65 ccm l/,,-N.-Jodlosung. - 0,1078 g: 0,8 ccm
'/,,-N.-Silbernitratlosung. - 0,1078 g: 0,0146 g K2S0,.
Diem Zahlen fiihren zu der Formel
8Sb20,, K20, 2 KJ (2733,9):
Berechnet
Gefunden
Sbib,O,84,40
J.
9.29
K
2,86
K,O
3.45
100,00
84,6
9.4
2,9 (aus dem J berechnet)
3.2
100,l
Ob es sich hicr wirklich um eine Verbindung handelt oder
urn ein Gemenge eines srhr sauren Kaliumrrntimonits mit etwas
Jodkalium, laBt sich nicht entscheiden.
Endlich erwahncn wir noch, daB A r s e n t r i s u 1 f i d in
Kaliumjodidlosung auch in dcr Siedchitze unloslich ist. Ebmsowenig bekommt man aus L h i n g c n von Sulfarseniten mit Kaliumjodid ein den obigen Verbindungen der arsenigen Saure analoges
Brsentrisulfidsalz.
&oh. d. Ph.rm. OCLV. Bdr 7. Heft
32
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