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Ueber volumetrische und gravimetrische Platinbestimmungen.

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E. Ru p p : Platinbestimmungen.
143
mijgen, warnen, denn durch sie wird der Wein gerade seiner wobltuenden Eigenschaften beranbt und es bleibt ein Gemisch tibrig, dem,
so sehr es auch dem Gaumen des Konsumenten munden mag, der in
dieser Arbeit nachgewiesene physiologisch aktive Stoff, das P f l a n z e n
l e c i t h i n , fehlt, und das den Namen "Wein", im rein wissenschaftlichen
Sione des Wortes, nicht mehr verdient.
Fehlt aber dem Weine diese organische Phosphorverbindung, so
sind, so seltsam sie auch scheinen mugen, die Behauptungen der Alkoholfeinde nnd auch bertihmter Physiologeu richtig, wenn sie sagen, dafl
SchlieDlich Wein keine andere Wirkung hervorrufen kann, als ein entsprechend verdtinnter Alkohol. Und fiirwahr, entziehen wir dem Weine
das Lecithin, welches ist dann der iibrigbleibende Stoff, dem eine
kraftigende nnd stiirkende Wirkung beigemessen werden konne, eine
Wirkung, die doch gewill nicht aus Irrtum oder bloDem Wahne seit
Jahrhunderten so hochgehalten, anerkannt nnd geschatzt wurde? Auch
vom Alkohol oder den Aetherarten kann eine solche Wirkung nicht
herkommen, bewehen doch all' die Arbeiten neuerer Zeit, daJ3 jene
dem Kurper eher schldlich sind.
Erhalten wir deshalb dem Weine seine Bestandteile und er wird
der Menschheit anch kiinftighin noch als ein wahres Nahrungs- und
Krtiftigungsmittel grolle nnd sichere Dienste leisten.
-
S t r a n b u r g i. E., i m Dezember 1903.
Ueber volumetrische und gravimetrische Platinb estimmungen.
Von E. Rnpp.
(Eingegangen den 21. I. 1904.)
In einer aus dem Probierlaboratorium des K. I(.Hauptmiinzamtes
zn Wisn hervorgegangenen Arbeit von H. P e t e r s o n ' ) , welche die
Jodometrie von Edelmetallen zum Gegenstande hat, wird eine volumetrische Bestimmnng von Gold und Platin auf die partielle Reduktion
betreffender Chloride durch Jodkalium begriindet. Die mallanalytische
Operation besteht i n der Titration des entbundenen Jods mit Thiosulfatlosung.
1)
Ztschr. f. anorg. Chem. 19, 63.
144
E. R u p p : Platinbestimmungen.
Eine mit Herrn H. S p i e O ') unternommene Arbeit uber die
,,Jodometrie von Gold und Platin" fuhrte u. a. auch zur Heranziehnng
obiger Reduktionsprozesse,
B U C I ~ + ~ I <=
J AuJ+Ja+3KCI,
PtCI4+4KJ= PtJa+2J+4KCI,
wobei sich ergab, daO deren Verlauf kein derartiger ist, urn quantitativ
analytische Methoden darauf zu basieren.
Das Goldjodiir fallt sehr rasch einer Weiterzersetzung in A n J
anheim, infolge deren die P e t e r s o n ' s c h e Methode auch in der von
G o o c h und M o r l e y modifizierten Forma) zu hohe Analysenwerte
liefert. Das experimentelle Material hieriiber ist im Anschlusse an
ein Goldtitrationsverfahren mit "Ilo Arsenigerslure i n den Berichten
der Deutschen chemischen Gesellschaft a) aufgefuhrt. I m nachfolgenden
sol1 iiber verschiedene Platinbestimmungsmethoden berichtet werden, zu
denen das experimentelle Material teilweise auch von Herrn H a r t m a n n
mitbearbeitet wurde.
Die Reaktion, welche P e t e r s o n seiner titrimetrisc,hen Platinbestimmungsmethode zu Grunde legt, nach der also P!atinjodiir ein
direktes Einwirkungsprodukt von Jodkalium auf Platinchlorid bezw.
Platinchlorwasserstoffslure sein 8011, steht im Widerspruche mit den
Forschungen von T o p s o e 4, und L a s s a i g n e '). Nach diesen ist Platinjodiir unmittelbar aus Platinchlorid iiberhaupt nicht erhtiltlich, sondern
nur aus Platinchlorur, nach C l a u s i u s e, selbst aus diesem nicht
quantitativ oder absolut rein.
Beim Zusammenbringen von Platinchlorid mit Jodkalium bezw.
Jodwasserstoff bildet sich nach iibereinstimmenden Angaben der genannten Autoren Platinjodid, bezw. Platinwasserstoffjodid. N u r spurenweise Jodabscheidung ist wahrnehrnbar infolge einer nicht naher bekannten Nebenreaktion von durchaus untergeordneter Bedeutung. Ein
Thiosulfatverbrauch im Sinne obiger Gleichung ist daher ausgeschlossen.
Es wurden nun einige Titrationen nach P e t e r s q n ausgeiiihrt und
dabei einerseits pefunden, daO YOU jodkaliumhaltigen Platinchloridlllsungen in der T a t Thiosulfat verbrauoht wird, indem die durch J o d kalium hervorgerufene tief eisenrhodanidrote Farbung auf Thiosulfatzusatz in Hellgelb iibergeht. Andererseits wurde aber festgestellt, daO
nus solchen Losungen durch Chloroform, abgesehen von spurenweisen
')-Dissertation E'reiburg i. B. 1902.
a) Ztschr. f. anorg. Chem. 22, 200.
8) Bd. 35, 2011; Bd. 36, 3961.
4) Chem. Zentralbl. 1870, 683.
6 ) Ann. d. Chem. u. Physik 51, 113.
0 ) Jahresber. f. Chem. 1855, 4'20.
+
E. R u p p : Platinbestimmungen.
145
Andentungen, kein Jod ausgsschiittelt werden kann. Beiliiufig sei
bemerkt, dal anch StiirkeliZsung im vorliegenden Falle nicht in der
typischen Weise auf freies Jod reagiert.
Zu nachfolgenden Bestimmnngen diente eine Platinli3snngI welche
0,04625g Platin in 6 ccm oder 0,00925g in 1 ccm enthielt, and durch
Auflosen von Platinchlorid in Wasser, nnter Ansanern mit SalzsPore,
dargestellt worden war. Der Gehalt an Platin wurde bestimmt durch
Verdampfen von 20 ccm der Losung und vorsichtiges Gltihen unter
Znsatz von Chlorammonium; dabei waren erhalten worden:
0,1850 g metallisches Platin.
10 ccrn dieser Platinltisnng mit 1g Jodkalinm versetzt, wurden nach
I/*-1
Stunde mit Natriumthiosnlfat titriert. Hierbei ging die braunrote Farbung allmiihlich i n eine hellgelbe Uber, wozn an "/lo Thiosnlfat
4,2-4,5 ccrn verbraucht wurden. War die Hellgelbfiirbung eingetreten,
so begann fast momentan eine Wiederbrrinnung einznsetzen, die durch
weiteren Znsatz von Thiosnlfat anfs neue anfgehoben werden konnte etc.
D d eine derart diellende Endreaktion nur innerhalb weiter Grenzen
tibereinstimmende Resultate geben kann, ist leicht zu verstehen. Die
erhaltenen Resultate differierten unter sich darchweg im Verhatnis
obiger Werte um ca. 7%.
Ein weiterer Beweis, daO das Thiosulfat nicht durch freies Jod
verbraucht wird, zeigt folgendeVersnchsreihe, bei der 5 ccm Platinlasung
mit 2-3 g Jodkalinm nnd 5 ccm verdiinnter SalzaBure versetzt, und
nach verschieden langem Stehen aus einem Destillationsktilbchen in
vorgelegte Jodkalinmlasnng destilliert worden waren. I m Destillate
wurde nachher iibergegangenes Jod mit n/10 Natrinmthiosulfat titriert
Hierbei wurde an Thiosulfat verbraucht:
Destilliert nach: Destillationsdauer: Verbranch an n/,o Thiosulfat :
5 Minuten
6 Minuten
032 ccm
m
5
n
n
Ot90 n
30
n
30
3 Stuhen
10
n
1i12 n
bis znr Trockene
1i10 n
6 Minuten
0190 n
bis
zur
Trockene
1
iOO n
16
n
id.
1i16 n
16
n
Nach der Gleichung:
PtClp 4KJ = PtJg 2 J + 4KClPt=2J
0,00974 g Pt = 1 ccm "/loJ = 1ccm "/loThiosulfat
hiitten theoretisch 4,74 ccm "/laThiosnlfat auf die angewendeten 0,04626 g Pt
kommen mussen.
Die bei der Destillation ubergegangenen minimalen Mengen von
Jod sind grGfltenteils sekundlres Zersetzungsprodnkt von P t J4 durch
die Hitze, wie erwiesen wird durch die von C l e me n t i gemachte BeArch. d. Pharm. C C X X X X I I . Bda. 2. Heft.
10
+
+
E. R u p p : Platinbestimmungen.
146
obachtung, dalj bei der Fallung von Platinchlorid mit Jodwasserstoff
bei Siedehitze ein Gemisch aus Pt Jr 4-Pt Ja gefallt wird.
D e r sehr vie1 erheblichere Thiosulfatverbrauch bei direkter
Titration mufi also auf einer unmittelbaren Reaktion zwischen Platinjodid und Thiosulfat beruhen. Hochstmahrscheinlich handelt es sich
dabei um eine komplexe Thioschwefelsiiiure-Platinverbindung, behufs
deren Ermittelung Untersuchungen prlparativer Natur anzustellen
waren. Aus Platinchlorid und Thiosulfat ent,st,eht dieselbe nicht, d a
beim Zusammenbringen beider Aqentien die Liisung keine Aufhellung
erfahrt, sondern sehr bald, beim Erhitzen sofort, braunschwarz getriibt
wird durch ausfallendes Schwefelplatin.
Es beruht somit das P e t e r s o n 'sche Platintitrationsverfahren
auf ganz unautreffenden Voraussetzungen, dessen Gemuigkeit auf
Grund der bereits aufgefuhrten Aualysenwerte als eine unzulangliche
zu bezeichnen ist. P e t e r s o n selbst bezeichnet die Resultate als ,,hBchst
befriedigende" und ,,den strengsten Xnforderungen geniigendeu, indelu
er durch die Anwendung extrem kleiner Analysenmengen vollkommen
irre gefuhrt wird. Rechnet, man die von ihm I. c. angegebenen Beleganalysen auf p r o z e n t i s c h e W e r t e uin, so zeigt sich, dafl die
Genauigkeit nur eine scheinbare, durch die geringeu Materialmengen
vorgetanchte ist. und das Bild wird ein wesentlich anderes.
Ich greife zur Erlauterung einige Beispiele heraus :
Eei einer Reihe von Yersuchen zur Bestimmang des Platins schwailken
die gefundenen Platinwerte zwischen 0,00253 g uud 0,00270 g, die absolute
Differenz ist nur 0,00017 g, die relative jedoch Y4,07 gegen 100 = 5,93%.
In einer anderen Reihe von Bestimmungen mit verschiedenen Mengen
von Platinlosung erforderten durchschnittlich 5 ccm Platinlbsung 2,4 ccm
Thiosulfat, wahrend 10 ccm derselben 1,osung 4,7 ccm verbrauchten;
scheinbar nur eine geringfiigige Differenz von 2,4 x 2 = 4,8 gegeniiber
4,7 = 0,1 ccm. In Prozenten bedeutet dies einen Unterschied ron
100 -97,92 = 2,08 %.
An anderer Steile wird eine Titrationsserie angefiihrt, bei der
fur jede Titration an
Thiosulfat 0,2 ccm erforderlich waren.
Es ist augenscheinlich, dall mit derartigen Verbrauchsmengen fur
die Genauigkeit einer Methode gar nichts bewiesen werden knnn, wo
ein Ablesungsunterschied von 0,Ol ccm eine Differenz von 5% und ein
Tropfen mehr oder weniger eine Ueber- bezw. Untertitrat.ion von 15%
bedeutet ('/lo ccm = 3-4 Tropfen gesetzt).
Ich habe schon bei einer fruhereu Veranlassung ') darauf hiugewiesen, wie auf diese Weise methodische Fehler unkontrollierbar bleiben,
meil sie in den unvermeidbar groI3 werdenden Versuchsfehlern untergehen.
1)
Berl. Ber. 36, 3961.
R u p p : Platinbestimmungen.
147
Um auf andere Weise zu einem Titrationsverfahren f u r Platin zu
gelangen, wnrde znnxchst dessen quantitative Flllbarkeit durch einige
Metalle und Metalloide wie Magnesium, Zink, Eisen, Arsen, Antimon etc.
ins A u g e gefallt und die Ermitteluiig der hierron in Liisung gegangenen
Aequivnlentmengen angestrebt. Dabei erwiesen sich Arsen und Antimon
durch i h r rasches Fallungsvermtigen und leichte titrimetrische Bestimmbarkeit an und fiir sich am geeignetsten: die Entstehung von
antimoniger und arseniger SLure bei der blollen Behandlung betreffender
Elemente mit Wasser, lA13t jedoch grtiliere Mengen derselben in Ltisung
gehen als dem Platin entspricht.
Hiernach wurden FHllungsversuche mit titrimetrisch leicht bestiinmbaren Reduktionsmitteln angestellt. Als solche wurden in Betracht
gezogen hmeisensiiure, Zinnchloriir und Hydrazinsalze, ftir welch
letztere wir zn diesem Zwecke eine jodoxydimetrische Bestimmungsweise I) ansarbeiteten. Die Reduktion WUI de mit bekannten Mengen
der zenznnten Agentien vollzogen und der nichtverbrauchte Uebers c h d hieran zuruckgemessen. W i e sich zeigte, erleiden weit grtillere
Qnantitaten obiger Reduktionsrnittel alu dem ursprunglich vorhandenen
Gewichte an Platinsalz entspricht, eine Oxydation, so dall keinerlei
Ruckschliisse auf letzteres ziehbar sind. D e r Grund hierfur ist in
einer katalytischen Betatigung des metallischen Platins zu suchen.
Ueber den Grad derselben mogen einiqe der angestellten Versuche
Auskunft geben.
Reduktion durch Hydrazinsulfat.
In der Hitze wird
Platinchlorid in alkalischer, neutraler und schwach saurer Ltisung zu
Metal1 reduziert, in stark saurer fast garnicht. Mit Natriumbikarbonat
oder Ammoniak alkalisch gemacht, wird das I'tClr schon in der Kalte
nach 15-20 Minuten vollstlndig reduziert.
2 ccm PtCld-Losung wurden rnit 2,5 ccm einer 2,5%igen Hydrazinsulfatlosung (= 19,21 ccm
J) auf dem Wasserbade 15 Minuten erhitzt,
nach dem Erkalten auf 100 ccm aufgefullt und filtriert. 50 ccm des
Filtrates versetzte ich mit einem gemessenen Ueberschufl von n/10 Jodlosung,
unter Zusatz von gelostem Natriumkaliumtartrat, und titrierte nach einer
Viertelstunde. Im Filtrat befand sich kein Platin mehr, wie eine Priifung
mit Jodkalium zeigte.
NHoNlIa I'tCId = NS f Pt
4HCl
NHZNHaHaS04 = Pt
130,187 = 194,s Pt
N H ~ - N H ~ . H a S O=
~ 4J
Pt - .T
+
+
4
1)
194,8:40g Pt = "/la J
0,00487g P t = 1 ccm
Journ. f. prakt. Chem. (2) 67, 140.
J.
10*
E. R n p p: PlatinbestimmMgen.
148
I.
11.
Znsatz von Jod .
11,34 ccm "/lo J
11,& ccm
J
6128 n
n
4977 n
n
Znriicktibiert. . . .
Verbrancht fur
UeberschnS an
Hydrsz.in. . . . . 5,06 x 2 = 10,12 ccm n/lo J 6,28 X 2 = 12,M ccm nllo *J
Fiir Platm verbrancht . . . . . 19,21-10,12=9,09
19,21-12,66=6,65 ,,
Pt gefunden. . . . .
0,04426 g
0,03238 g
Pt angewandt . . . .
0,0185 n
-
.
Ferner wurden 2 ccm PlatinlBsnng mit 2,5 ccm Hydraeinsulfat
(= 19,21 ccm "/loJ) versetzt, nachdem die Lbsang mit Bikarbonat alkalisch
gemacht worden. DieReduktion tritt sofort ein and ist nach 15-20 Minnten
vollst&n&g. Nach dem AuEiillen anf 100 ccm und Abfiltrieren vorn metallischen
Platin m r d e wie bei den vorigen Versnchen in sanrer LGsnng verfahren.
Es ergaben sich folgende Resultate:
I.
11.
1b,72 ccm
Zusatz von nilo J . . . .
16,03 ccm
Zurecktitriert. . . . . .
10,61
11,39
Verbraucht fiir UeberschnI3 an Hydrazin . 5,21 X 2 = 10,42 ccm 4,64 X 2 = 8,28 ccm
Verbrancht fiir P t
. 19,21-10,42 = 8,79 ,, 19,21 -8,28 = 10,93
Berechneter Verbrauch fur Pt = 3,8 ccm "/lo J.
In ammoniakalischer Lasang zeigen sich dieselben Verhaltnisse, wie
folgende Zahlen beweisen:
Verbraucht fiir 2 ccm PtC14 an Jodlasung 5:03; 8,83; 7,07 ccm in drei
Versuchen.
R e d n k t i o n d nrc h Z i n n c h l o r iir. Platiniverbindnngen werden
dnrch Zinnchloriir in saurer Liisnng zu Platinoverbindnngen rednziert:
SnC12 = PtC1,Hg
SnCI,.
PtCldHg
Die verwendete SnCla-L&mrghatte den Titer:
1 ccm = 26,99 - 27,Ol ccm VIOJ.
Die Titration geachieht direkt dnrch Jod in saurer L6sung mit
Anwendnng von StbkelZisung als Indikator, wobei der Umschlag sehr
scharf erkennbar wird, obschon die Farbe der Jodtrtlrke nicht rein
blau ist.
2 ccm Platinchloridlbsung (= 0,0185 g Pt) wurden mit 1 ccm Sn Clr
Lasung und Wasser 15-20 Winuten ant dem Wasserbade erhitzt, zu 100 ccm
aafgefiillt, fltriert nnd 50 ccm vom Filtrate titriert.
Gefunden
Zurticktitriert
Verbraucht fiir Pt '
"I10 J
an %O J
Pt
6,l x 2 = 10,20 ccm; ! 27,Ol -10,2 = 16,81 ccm
0,1637 g
5,82 X 2 = 11,64
27,Ol -11,64 = 15,37
0,1497
berechnet nach: Pt = SnC19 = 2 J
0,0097 g Pt = 1ccm "/lo J.
Eine Probe wurde nach 15 Minuten Stehens in der Kiilte titriert:
vom Pt wurden 14,27 ccm "/lo J verbrancht = 0,1389 g Pt.
..
+
+
~
-
E. R u p p : Platinbestimmungen.
149
Zwei Proben, 1 Stunde auf dem Wasserbade erhitzt, ergaben:
Gofunden
Angewandt
Verbrauch an "/lo .I
fur Platin
Platin
Platin
17,01 ccm
0,1656 g
0,0185 g
14,93
0,1456
0,0185 ,,
W i e ersichtlich, unterliegt allenthalben unverhaltnismaflig vie1
Zinnoxydulsalz der Oxydation.
Titrimetrische Bestimmung als Tls:PtCI,.
Eine durch Schwerli;slichkeit, besonders ausgezeichnete Vwbindung der Platinchlorwasserstoffsaure ist deren Thalliumsalz *). Die
Entstehung dieses Chloroplatiuates wird hervorgerufen durch Zusammenbringen der PlatinlBsung rnit Thallonitrat. Indem letzteres in bekannter, im Ueberschull vorhandener XIenge angewandt und der Rest
zuriickbsstimmt wird, li& sich aus der als Iiomplexsalz gebundenen
Thalliummenge der Platingehalt berechnen. Die Thalliumnitratlirsung
wird zweckmlilligerweise in einer S t l r k e von 2-2,5 % bereitet. Ihr
Titer ist, genauestens nach der vou mir angegebenen Chromatmethode')
in folgelider Weise ermittelbar: 10 ccm einer 4%igen Kalinmchromatlosung von bekanntelu Thiosulfattiter werden im 100 ccm-Kolben mit
W a s s e r und ca. 1 g gefalltern Calciumltarbonat versetzt, worauf man
unter Umschwenken 10 ccm der Thalliurn!iisung zusetzt nnd das
Volnm auf 100 ccm erggnzt. Nach erfolgter Durchmischung filtriert
man ab, versetzt 25 ccm des Filtrates rnit mindestens .50 ccm Wasser,
1-2 g Jodkalium und ca. 5 ccm Salzsliure von 25%, worauf 5 Minuten
spater mit n/20 Thiosulfat und StbkelBsung titriert wird.
2T1N08 = TI,CrOd = CrOs = 3 J ; 0,00888 g TINOB = 1 ccm
"/.,I Thiosulfat.
Es wird nun in der Weise vorgegaugen, dall man die Platinlosung im 50- bezw. 100 ccm-Kolben m i t einer reichlich bemessenen
Q u a n t i t l t Thallonitratliisung versetzt und 1 Stunde lang in der KLlte
stehen lallt,, wobei hin und wieder unigeschwenkt wird, damit der
Niederschlag sich besser zusammenballt. Es wird dann aufs Tolum
erglinzt und durch ein Doppelfilter filtriert.
25 bezw. 50 ccm Filtrat werden sodann genau wie oben angegeben in
calcinmkarbonathaltiger Chromatlosung weiter behandelt zwocks Ermittelufig
von iiberschussigem Thalliumsalz.
Erfordernis ist, da6 die zu untersuchenden Platinchlorwasserstoff16sungen durch Eindampfen ziemlich vollstandig von SalzsiLure befreit sind,
suf da6 nicht neben der Reaktion
ZTlNOa = TlgPtCle f 2HNO8
HgPtC!,
h nennenswerter Menge schwerlosliches Thallochlorid sich bilde.
I ) 1 TI. loslich in 15600 TI. Wasser.
2) Ztschr. f. anoxg. Chem. 33, 156.
+
E. R u p p : Platinbestimmungen.
150
Die Berechnung der Resultate ergibt sich aus den Ansiitzen:
2TINO3 = TlaPtCle = Pt
2 TI NO3 = T12Cr 0, = Cr O3 = 3 J = 3 Thiosulfat, folglich
3 Thiosulfat = 1 I? = 19@ g Pt
1 ccm n,hoThiosulfat = 0,0032466 g Pt.
Beispiele:
Je 5 ccm €12€'t Clc-Losung wurden mit 20 ccrn T1 NO*-LBsungund Wasser
auf 50 ccrn gebracht, 1Std. beiscite gestellt, 25 ccrn Filtrat im 100 ccm-Kolben
in 10 ccm K&rO,-Losung
1 g CaC08
Hs0 verbracht, aufs Volum erganzt und filtriert. 25 ccm
ca. 50 ccrn 1120
1 g KJ
5 ccm HCI mit
n/so Thiosulfat titriert.
+
+
Angew. 10 ccm
Kg Cr O4
entSDraChen
1
Thiosulfat verbr.
fiir zariicktitriertes
KpCr
-~ OA
"/SO
I
I
96,4 n/roTh. 4 x 18,78 = 75,12 ccm
%,4 ,,
4 X 18,78 = 75,12 ,
96,24 ,
, 4 x 20,OS = 80,2
96,24 ,,
4 X 20,07 = 80,28 ,,
14 x 20,05 =sO,Z
V. 96,24
I.
11.
IIL
IV.
"/no Thiosulfat = I
Wert der angew. 1
20 ccm TINO8Liisung
I.
11.
111.
IV.
V.
56,8 ccm
+ +
+
D~~ als T ~ C gefanenen
~ O ~ ~1
entsprechende Differenz
2(96,4 -75,12) = 42,56 ccm n/m Th.
2(96,4 -75,12) = 42,56 ,
,,
2(96,24-80,2) =32,08 ,,
,
2(96,24-80,28)=31,92
,, ,,
2(96,24-80,2) =32,08 ,,
Auf TlaPt CI. entfallender Differenewert
- ('hN08-TlaCr 0,)
66,8 -42,56 =14,24 ccm n/pgTh. =0,04618 g = 99,86% Pt
56,8 -42,56=14,24
,, ,, =0,04618 ,,= 99,86,, ,
46,24 -32,08 =14,16 ,,
=0,04614 = %,77 ,,
46,24 ,,
46,24
46,24 -31,92 = 14,32 ,,
,, = 0,04649 ,, =100,49 ,,
46,24
46,24 -32,08 = 14,16 ~, ,,
=0,04614 ,,= 99,77 ,
In eiuer weiteren, mit andcren 1,osungen angestellten Versuchsreihe
wurden 5 ccm Pt-Losung = 0,08634 g Pt im 100 ccm-Kolben rnit 20 ccm
TI XOB-Losung = 46,24 ccm 410Thiosulfat gefallt und 50 ccrn Filtrat rnit
10 ccrn Chrornatlosnng = 121.6 ccm 11/20 Thiosalfat im 1GO ccm-Kolben weiter
bebandelt.
25 ccm der hirraus gewonnenen Filtration beanspruchten
26,76-26,8 ccm "/so Thiosulfat, also irn Mittel 3479 ccrn.
4 x 26,79 = 107,16 ccm ~~'Io Thiosulfiit = u h F S C h l l b S i g e S Chromat.
tur TI, Cr OA-l~'allunP
121.6 -107.16 = 11.44 -
56,8
Es sind auf diesem Wege Platinmengen bis auf wenige Zentigramme herab innerhalb einer Fehlergrenze von 1%mit Anwendung
von "/so ThiosulfatliSsung bestimmbar.
Mit
Liisung sind die
Bestimmungen nicht durchfii hrbar, da die Scharfe der Endreaktion
hierbei verloren geht. Wahrend z. B. die Titrationswerte der Versuche
III-V
bei Anwendung von "/a0 Thiosulfat von 20,05-20,07 = 0,1%
ditferierten, belief sich der Unterschied rnit n/lOO Lasung auf
20,l--20,33 = 1,35'$. (Theoretischer W e r t = 20,06 ccm.)
E. R u p p : I’latinbestimmungen.
151
I n der Grijllenordnung von Zentigrammen liegende Platinmengen
gestattet die Methode genauer und rascher zu bestimmen als dies auf
gravimetrischem W e g e mijglich ist. Allerdings eignet sich dieselbe
infolge des Erfordernisses yon zwei Spezialflussigkeiten nicht zu einer
einzelnen Platinbestimmung, wohl aber fur entsprechende technische
Betriebe. D e r einmal errnittelte T i t e r der empirischen Ks Cr 0 4 - und
T1N08-Lijsung ist unveAnder1ich.j
Gravimetrische Platinbestimmungen.
D i e obigen Untersuchungen hatten zahlreiche gewichtsanalytische
Vergleichsbestimmungen im Gefolge, welche da und dort AnlaD zu
einer eingehenderen Behandlung boten.
Das bevorzugte PlatinVersuche m i t Ameisenszure.
reduktionsmittel der quantitativen Analyse ist die Ameisensanrel).
Nun ist bekannt, dall j e nach dew Reduktionsagens der Platinmohr
mit sehr verschiedener Geschwindigkeit, und Korngriille niederf8llt.
Extrem ungunstige Verhaltnisse h a t nach beiden Seiten hin gerade die
Ameisenslure aufzuweisen, sodalj es einiger Uebunq z u r Ausfuhrung
einer solchen Analyse bedarf. Das Metall adhiiriert leicht, zum Teil
als Spiegel, an den Gefallwhden und rinnt sehr gerne durchs Filter.
Ich hatte infolgedessen die Erfahrung gemacht, dafi eine a n n a h r e n d
z w e i D e z i g r a m m g r o l j e R l e t a l l m e n g e v o r h a n d e n s e i n mull,
wenn die unvermeidlichen, bei dem hohen spezifischen Gewicht des
Platins stark ins Gewicht fallenden Verluste nicht allzu alterierend
anf das Resultat wirken sollen. Hochst leidig ist der Umstand, d d
die Reduktionsfiissifikeit, wenngleich bei Anwendung eines Doppelfilters zunachst klar filtrierend, doch stets ein durch kolloidales Platin
triib grau geflrbtes Filtrat gibt, sobald man niit Wasser zu waschen
beginnt. Es empfiehlt sich darum, die einzelnen Filtratpartien moglichst
gesondert aufzufangen und triibe Anteile gleich wieder so oft aufs
Filter z u gebon, bis neuerdings Klarheit erreicht ist. Es wird dadurch
f u r eine mijglichst innige Beruhrung mit der L u f t Sorge getragen, die
nach N e u b a u e r 2 ) die Abscheidung kolloiden Platins sehr befdrdert.
Reduktionsdauer :
Resultatre:
24 stiindiges Kochen . . . . 0,1971 :; Pt = 99,95%
Mittel
24
?I
, . . . . 0,1972 :, , == 100 , 0,1972 @;
a0
. . . . 0,1972 ,. ,, =-- 100 ’. == 100%.
24
. . . . 0,1973 ,, = LO0,OS ,
12
,,
. . . . 0,1962 , ,, = 99,6
12
”
. . . . 0,1966 ,, =-- 99,7
1) ‘l’readwell, Anal. Chem. 1902, II., 170.
2) Classen, Anal. Chem. 1901, I., 847.
I
I
162
E. R a p p : Platinbeatimmangen.
Wie ersichtlich, darf an der 24 stiindigen Reduktionsdauer durch
Kochen am RuckfluBkithler keine wesentliche KUrzung vorgenommen
werden. In einer auderen Versuchsreihe war nur von der Hllfte
obiger Platinmenge, alao 0,0986 g ausgegaogen worden. Die Konstanz
der Resultate war damit verloren gegangen; die wiedergefundenen
Werte schwankten zwischen 0,0965-0,0979 g Pt = 97,98-99,39 %.
Einer nachtrZlglichen Beobachtung entsprechend llllt sich die
Entstehung kolloidalen Platins sehr weitgehend dadurch aufheben, dall
man der mit Ammoniak neutralisierten Platinliisung a d e r Ameisenslure noch einige Gramme Chlorammonium zusetzt. Eine event. auftretende Ausscheidung von Platinsalmiak ist ohne Schaden, sie begiinstigt vielmehr die Abscheidung grobpulverigen Metalls.
V e r snc h e m it H y d r a z i n s a 1z en. Die aullerordentlich prompte
Reduktionswirkung der Hgdrazinverbindnngen auf Platin veranlaDt,e
mich, diese zu quantitativen Versuchen heranzuziehen. Ich erinnere
mich dieser beziiglich eines im Chemischen Zentralblatt enthaltenen,
leider nicht wiededndbaren Literaturvermerkes, wonach Hydrazinsalze
zur quantitativen Platinbestimmung ungeeignet sein sollen, weil zu
hohe Resultate ergebend. Ich stellte meine Versuche mit den beiden
wichtigsten Salzen des Hydrazins, dem Sulfat und Hydrochlorid in der
Weise an, dall die h e a e Platinlasung hiermit 1-2 Stunden behandelt
wurde, einezeitdauer. nach der stets metallfreieFiltrate gewinnbar waren.
Pt 0,1972 g
= 100%
0,1984 g = 100,6 $
0,1977 ,, = loO,ZC,,,
0,1981 , = 100,S ,,
0,1970 g = 99,9 4;
0,1966 = 99,7 n
0,1970 , = 99,96,
?)
0.1970 ” = 99,90n
Drvchschnitt !I
100,53%
I
99@%
Wie ersichtlich verhalten sich die beiden Salze verschieden,
wghrend daa Sulfat zu hohe Werte anzeigt, ergibt das Hydrochlorid
wohl brauchbare Zahlen. Eine Erkllrung hierfiir miichte ich an dieser
Stelle noch nicht geben, soviel diirfte jedoch feststehen, dall daa Plus
eine Funktion des NHa. NHa- und nicht des Sod-Ions darstellt.
Da die Reduktion nicht alleiu sich rasch vollzieht, sondern auch
einen gut iiltrierenden grobflockigen Mohr liefert, so gestaltet sich
eine Platinbestimmung nach diesem Verfahreu wesentlich einfacher als
nach dem ereterwiihnten. Man verflhrt im einzelnen wie fclgt:
Das Analysenmaterial wird im Erlenmeyerkolben mit Wasser a d eiu
Volnm von etwa 100 ccm gebracht, zur Neutralisierung etwa vorhandener
Mineralslure mit etwas Nat.riumacetat versetzt, und dann mit ca. 3 g
E. Rupp: Platinbestimmungen.
153
Hydrazinchlorhydrat solange auf dem Wasserbade erhitzt, bis die
Flhsigkeit vollkommen wasserklar geworden, was nach 2 Stunden
ganz eicher erreicht ist. Man gieflt sodann durch ein Doppelfilter ab
nnd wiischt noch einige Male nach. Nach dem Trocknen wird in der
Platinspirale verascht und im Tiegel ca. 10 Miouten geglliht. Die
Anwendung eines Doppelfilters ist auch hier angezeigt, nm den Mohr
in eine dichtere Aachenhiille zu kleiden und damit sicherer vor einem
Anschweiflen an den Platindraht zu bewahren.
P l a t i n a b s c h e i d n n g d u r c h Veraschen. Fiir die Bestimmnng
des Platins in Platinchlorid- bezw. Platinchlorwasserstotlliisnngen findet
man in den Lehrbtichern einen Zusatz von Chlorammonium, also eine
vorherige Umsetzung zu Platinsalmiak vorgeschrieben. In Bezug auf
ein direktes Erhitzen der eiogedampften Msnngen bemerkt Fresenins')
.Resultate hi5chst nngenau.' In der Tat erhielt ich auch bei der
Mehrzahl der angestellten direkten Gliihversuche Unterwerte. Tiegelrand und Tiegeldeckel beschlngen sich nahezu unvermeidlicherweise
mit Platinspiegeln, wie solche anch beim Veraschen von Platinsalmiak
bei allzu raschem Erhitzen entstehen konnen. Merkwiirdigerweise tun
die wenigsten Lehrbiicher der analytischen Chemie dieses Umstandee
Erwahnung. Tread w e l l s ) guflert sich hieriiber in folgender Weise:
,,Durch die trockene nestillation des Filters bildet sich Kohlenoxyd
nnd dnrch die Zersetzung des Platinsalmiaks entsteht Chlor. Zusammen
wirkt es auf das metallische Platin ein und erzeugt fliichtige Platinverbindungen (Pt Cia. CO; P t Cis. 2 CO und 2 P t Cla - 3 CO), welche
aber epgter, durch den vorhandenen Wasserdampf unter Bildung des
genannten Anflnges zersetzt werden." Diesem Erkllungsversuche
gegenUber mochte ich bemerken, daP bei meinen Versuchen die Platinl5sungan direkt i m Tiegel verdampft und weiter erhitzt wurden, die
Spiegel also entstanden ohne daLl Kohle zugegen gewesen wSre. An
den Stellen, wo diese auftreten, sind zunbhst Anfltige eines griinlichgelben Sublimates wahmehmbar, die bei einer Temperatnr von nicht
tiber 300° sich bilden, und dann bei htiherer Temperatur zerlegt werden.
Metallisches Platin wird bei jener Temperatur noch garnicht gebildet
- es ist erst die Bildungstemperatur von PtC19, darum kann auoh
das fliichtige Produkt nicht aus reduziertem Metall hervorgehen. Wie
es mir scheinen will, kann es sich hier um gar nichts anderes handeln
als urn die Fliichtigkeit von Platinchloriir, in der durch die Zersetzung
der Chloroplatinslure hervorgerufenen Chloratmosphbe (ev. unter Beihilfe der Salzsiiure).
1)
2)
HgPtCI6 = PtCla
Qnant. Anal. 1875, I, 191.
Quant. Anal. 1902, 170,
+ Clz+2HC1.
154
E. Ru p p : Platinbestimmungen.
Mit der experimentellen Bestfltigung dessen werde ich mich
gelegentlich befassen, da die Literatur nur Angaben Uber die Fliichtigkeit
des Platinmetalles und Chlorides im Chlorstrom aufznweisen scheint I).
Eine direkte analytische Verarbeitung reiner Platinltisungen ist
nun dennoch sehr leicht mtiglich und zu goten Resultaten fiihrend,
wenn die Zersetzung im Wasserstoffstrom vorgenommen wird. Es ist
zweckmanig wie folgt zu verfahren: Man dampft das Untersuchnngsmaterial in einem glasierten Rose'schen Tiegel, der iiblichen hohen
Form, auf dem Wasserbade zur Trockne ein, erhitzt dann weiter mit
einer 2 cm hohen Bunsenflamme, die so tief steht, dal in der nochmals
sich vediissigenden Masse gelindes Blasenwerfen auftritt, das bald zu
einzr vtilligen Verkrustung fiihrt. Nunmehr lflflt man, mit oder ohne
Deckel, durch eine R o s e'sche Zuleitungsrtihre einen ziemlich raschen
Wasserstoffstrom (ca. 5 Blasen pr. Sek.) i n den Tiegel eintreten, womit sofortige Reduktion einsetzt. Obige Temperatur behat man solange
bei, bis keine Salzsauredampfe durch den Geruch mehr wahrnehmbar
sind, was nach etwa 5 Minuten der Fall ist. Hierauf kann die Flamme
in einigen rasch aufeinanderfolgenden Ansiitzen groller gedreht werden.
Nachdem der Tiegel ins Oliihen geraten, wird der Wasserstoff abgestellt und noch einige Minuten weiter gegliiht, worauf man zur
Wggnng
- - im Exsiccator erkalten 1LOt.
Gefunden: 0,1973 g Pt = l00,06%
0,1972 , ,, = 100 ,,
0,1980 ,, ,, = 100,4 ,,
Angewandt: 0,1973 , , = 100 ,.
Das Platin sintert bei diesem Verfahren zu einer mehr oder
weniger metallisch glgnzenden und kohwenten Scheibe zusammen.
Die Wasserstoffzufuhr war gewBhlt worden von der Voraussetzung aus, daO durch eine mliglichst rasche Entfernung des Zersetzungschlors die Fliichtigkeit des Platinchloriirs zu vermeiden ist.
Die Resultate befurworten die Richtigkeit dieser Annahme. Zweifelloa
ist die giinstige Wirkung oben besprochener Salmiakzusatze auf dieselbe
Ursache zuriickznfuhren, nur insofern eine weniger vollkommene als
die gleichzeitig reduzierende Wirkung des Wasserstoffs fehlt.
An einigen i m Zeitraum von 24 Stunden zufalligerweise mehrmals
wiederholten Wigpugen machte ich die auffallende Wahrnehmung einer
Gewichtszunahme, die mich veranlallte mit einer grtiaeren A n d
meiner Analysenprodukte mehrfache WBgungen auszufiihren, deren
Ergebnisse beistehend verzeichnet sind. Die Erscheinung selbet ist
inzwischen durch L o t h a r Wlih1era) beobachtet und bearbeitet worden.
1) Troost und Hautefeuille, Compt. rend. 84, 947. Seelheim, Berl. Ber.
12, 2066.
'J) Berl. Ber. 36, 3475.
E;. l<ti p p : Platinbestimmungen.
1%
W i e aus dessen vortrefflicher Untersuchung bekannt, handelt es sich
dabei nm eine Oxydation des Platins z11 Platinoxydul bezw. Platinoxydulhydrat. Die Tabelle mag immerhin erweisen, welche Aenderung
die W e r t e analytischer Mengen durch diese Autooxydation erleiden,
und dalj es einen wesentlichen Unterschied ausmacht ob bei einer
Platinbestimmung die WBgung alsbald nach dem Erkalten ausgefuhrt
wird oder erst 24 Stunden hernach. Ersteres wird als Norm zu
postulieren sein. W i e schlieDlich noch ersichtlich, erleiden die im Rosetiegel behandelten metallischen Proben die geringste Veranderung. Es
steht das mit den r o n W i j h l e r gemachten Versuchen im Einklang,
wonach die Oxydationsgeschwindigkeit proportional der Feinheit der
Verteilung i\t.
-
Verfahren
Hydradinmlfat
n
n
AmeisensLre
7
IIyh-C3Lin.
sulfat
n
n
AmeimSure
Hydrazin.
ehlorhydi
7
n
n
R orntiege
I.
Ylgung
0,1984
lo096 %
0,1977
l00,26 %
0,1960
99,4 %
0,1972
100%
0,1962
9995 %
0,1989
100,86?o
0,1969
99,85%
0,1981
10094%
0,1972
100%
0,1966
9994 %
0,197
99,9%
0,1966
n
Wiedererhitzt
0,1990
1W,91%
-
-
0,1968
9998%
0,2001
101,47%
0,1984
100,67;
0,1986
100,7 X
OJ980
10094%
0,1963
99,54 %
-
9997 %
-
0,197
9999 %
0,1973
0,1976
100,2
0,1976
100,06
'1
Wiederholung
nach
24 Std.
0,1972
100%
0,1980
m 4%
-
Nach
Wieder- Wligung
reiteren erhitzt ach noch
24 Std.
und
und
ids24StC
Cewogan !ewoRen Zewogen riederhol
-
-
-
0.1988
1W8%J
0,1979
100,35%
0,1976
100,2%
0,1968
0,1968
99,s %
99,s %
0,2003
101,6%
0,1984
0,1984
W6% W6%
0,1986
0,1986
1 w 7I
1co,7yo
0,1978
0,1988 0,1988
1OO,3X
1w8%
10'398X
0,1963
0,1963
99,54% 99,64%
0,1977
0,1975
0,1976
100,261 100,lb% 100,lb%
0,1970 0,1971
0,1976
l00,2%
99,96%
m19%
0,1976
:by%
-
-
0,1976
%
%
0,1976
100,lbX
0,1984
1@)6, %
0,1972
100%
-
1ov%
0,1977
1OO,86I
0,1978
1OO,3%
0,1960
9914%
-
-
-
-
0,1976
10092%
0,1980
10094 %
-
-
166
G. Korndtirfer: Ueber Bromschwefel.
F a l l n n g a l s TlaPt Clo Die gewichtsanalytische Bestimmbarkeit
des Platins i n Form seiner Thalliumkomplexverbindung, welche zur
volumetrischen Bestimmung gedient hatte, erschien mir untersnchenswert von wegen deren grofler Schwerl6slichkeit nnd der giinstigen
Gewichtsverhiiltnisse Pt : TlaPtC16 = 194,83 : 815,85.
In nachstebenden Versuchen wurden 10 ccm einer durch Eindampfen von freier Sgni e befreiten &PtC16-LUsung (= 0,05634 g P t )
in eine siedend heUe Losung von 0,5 g Thallinmnitrat in ca. 75 ccm
Wasser gegossen und 6 Stunden zum Absetzen in kaltes Wasaer
gestellt. Hernach wurde filtriert, gewaschen und bei 105O getrocknet.
Filter sind zur Sammlnng des Niederschlages durchaus nngeeignet, da
einesteils der Niederschlag an dem Trichterrande emporkriecht und
sobald man mit Wasser nachznwaschen beginnt, hartnlckig dnrchs
Filter lgnft. So wnrden gefunden:
0,2317 g TlpPtCl6 = 0,05534 g Pt = 98,23%
0,2331 ,,
= 0,05566
,, = 98,8
0,2311
= 0,05519 ,, ,, = 97,96,.
Klare Filtrate und brauchbare Werte werden gewonnen wen n
das Analysenprodukt im Goochtiegel iiber einer reichlichen Asbestschicht bei gelinde wirkender Pumpe abgesaugt und einige Male mit
kleinen Wasserquantitaten nachgewaschen wird.
Qefunden: 0,2354 g TlpPtC16= 0,05622 g Pt = 99,78%
= 0,05593
= 99,27
0;2342
0,236
= 0,05580
, = 99,04,,
0,2352
, = 0,05620 ,, , = 99,73,,.
Man wird sich diesee Verfahrens da bedienen kUnnen, wo die
Reduktionsmethoden ansgeschlossen sind und sonst znr Fallung als
Ammoninmchloroplatinat geschritten werden mullte, das jedoch infolge
seiner betrlchtlichen Loslichkeit stets Unterwerte ergibt.
iChem. Unive r s . - L a b o r a t o r . (Phil. Abt.) F r e i b n r g i. B.
i)
Ueber den Bromschwefel.
Von G e o r g K o r n d o r f e r .
(Eingegangen den 3. 11. 1904.)
In den letzten Jahren habe ich wiederholt Bromwasserstoff im
pharmazentischen Laboratorinm nach dem von A. Naumann') angegebenen Verfahren dnrch Einwirkung von Schwefelmasseratoff auf
Brom bei Gegenwart von Wasser dargestellt. Ich habe hierbei
Gelegenheit gehabt, die Angaben dieses Forschers durchaus zu be1) Ber. d. d. chem. Ges. 1876, S. 1674.
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