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Versuche in der 2-Aminopyridinreihe V. Untersuchungen Uber die Reaktionsfhigkeit der Aminogruppe in 2-Methyl-6-aminopyridin

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2-Aminopyridinreihe IV
425
P i k r a t : gelbe Nadeln aus wasserigem AIkohol vom Schmp. 1280.
3.122 mg Sbst.: 0.367 ccm N (223, 741 mm). - 3.490 mg Sbst.: 0.423 ccm N
(230, 743 mm).
C,,H,,N. C,H,O,N, (412.15). Ber.: N 13.60. Gef.: 13.26, 13.66.
2 - M e t h y l - 6 - ( b e n z y l - a m i n o - ) p y r i d i n 9.
18 g 2-Methyl-aminopyridin werden mit 17 g frisch destilliertem
Benzaldehyd in 30 ccm wasserfreier Ameisensaure gelost und acht
Stunden riickfliefiend unter dem AusschluB von Feuchtigkeit zum
Sieden erhitzt. Nach dem Abkiihlen wird die Losung mit 100 ccm
Wasser verdiinnt, mit 15%iger Natronlauge langsam unter Kiihlung
neutralisiert und dann durch Zusatz weniger Tropfen 2-n Natronlauge
schwach alkalisch gemacht. Die dabei ausfallende weifie, kristallinische Masse wird nach zwolfstundigem Stehen im Eisschrank abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert. WeiBe, glanzende Nadeln
vom Schmp. 66O.
2.954 mg Sbst.: 8.500 mg CO?; 1.910 mg H,O. - 3.766 mg Sbst.:
0.457 ccm N (170, 749 mm).
C,,H,,N, (198.13). Ber.: C 78.74, H 7.12, N 14.14.
Gef.: C 78.48, H 7.24, N 14.08.
2 - M e t h y 1-6- ( f o r m y l - b e n z y l - a m i n o - 1p y r i d i n .
Aus den alkoholischen Mutterlaugen des vorhergehenden Versuches scheiden sich beim Anspritzcn mit Wasser in kleinen Mengen
weiBe Kristalle aus, die nach dem Umlosen aus wasserigem Alkohol
den Schmp. 76O zeigen.
4.688 mg Sbst.: 1.277 mg CO,; 2.600 mg H,O. - 4.595 mg Sbst.:
0.486 ccm N (210, 758 mm).
C,,H,,ON, (226.13). Ber.: C 74.29, H 6.24, N 12.39.
Gef.: C 74.30, H 6.21, N 12.29.
27)
Siehe auch die nachste Mitteilung.
707. K. Feist und M. Kuklinski:
Versuche in der 2-Aminopyridinreihe V1.2).
(Untersuchungen iiber die Reaktionsfahigkeit der Aminogruppe
in 2-Methyl-6-aminopyridin.)
(Mitteilung aus dem Pharmazeutisch-chemischen Institut der Universitat
Gottingen. Direktor: Prof. Dr. K. F e i s t.)
Eingegangen am 29. Mai 1936.
In der IV. Mitteilung konnten wir zeigen, da8 die Reaktionsfahigkeit der Methylgruppe des a-Pikolins (I) durch Eintritt einer
zum Ringstickstoff orthostandigen Aminogruppe (11) herabgesetzt und
1)
2)
IV. s. Arch. Pharmaz. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 274 (1936).
Vgl. Diss. M. K u k 1 i n s k i t Gottingen, 1935.
Archiv und Bcrichte 1936
28
426
K. F e i s t und M. K u k l i n s k i
bei den dort angewandten Reaktionen sogar vollstandig gehemmt ist.
N
(1)
N
(11)
Groljeren Erfolg hatten erwartungsgemki) Versuche, die sich ausschliefilich m i t der Reaktionsfahigkeit der Aminogruppe im 2-Methyl6-aminopyridin (11) beschaftigten.
Die Kondensation mit Aldehyden zu S c h i f f schen Basen verlief im
allgemeinen sehr gut. Doch scheinen die o-substituierten aromatischen
Aldehyde fur diese Reaktion besonders befahigt. Denn wahrend
mit Salizylaldehyd diese Umsetzung aufierordentlich glatt verlauft
(Form. 111, R = OH, R’ = H, R” = H), gelang es nicht, sie auf den
m- und p-Oxybenzaldehyd zu ubertragen. Dagegen reagieren o-Nitrobenzaldehyd und p-Nitrobenzaldehyd in gleicher Weise (Form. 111,
R = NOz, R’ = H, R” = H bzw. ,R = H, R’ = H, R” = NOS), wie auch
Piperonal (Form. 111, R = H, R’R” = 02[CH2]) und 6-Nitro-3,4-dirnethoxy-benzaldehyd (Form. I V ) . Doch nicht nur die Stellung, auch
die A r t des Substituenten im Benzaldehyd scheint von Bedeutung zu
sein. Denn wahrend diejenigen aromatischen Aldehyde, die eine
Hydroxyl- oder Nitrogruppe in o-Stellung besitzen, sehr schnell
reagieren, und die erhaltenen S c h i f f when Basen leicht kristallisierbar und gut bestandig sind, erfordert die Reaktion mit Aldehyden
ohne diese Gruppen, wie o-Methoxy-benzaldehyd (Form. 111,
R = OCH,, R’ = H, R” = H ) und Piperonal, langere Zeit. Auch sind
die Ausbeuten hierbei schlecht, und die erhaltenen Benzylidenverbindungen zersetzen sich verhaltnismafiig leicht.
Das 2-Methyl-6-(2’-oxy-benzyliden-amino-)pyridin (Form. 111,
R = OH, R = H, R” = H) zeichnet sich durch eine intensiv gelbe
Farbung aus. Die Kondensationsprodukte mit o-Methoxy-benzaldehyd
(Form. 111, R= OCH3, R’ = H, R” = H) und Piperonal (Form. 111,
R = H, R’R” = O,[CH2]) besitzen dagegen nur einen schwach gelblichen Schimmer. Durch Hydrierung zu den Benzylverbindungen
werden alle drei farblos (Form. V).
427
2-.4minopyridinreihe V
Die Gelbfarbung der Verbindung konnte auf einer Chinonbildung
beruhen. Ahnlich wie neuerdings A. B u r a w a y und J. M a r k o w i t s c h 3, nachweisen konnten, dafl die sogenannten o-Oxyazoverbindungen, die bisher als Phenole der Azokorper4) (VI) angesehen wurden, Chinon-phenyl-hydrazone (VII)sind.
Ar-NH-H=
(VI)
I
/==\
\-/
II
OH
Bei einem Chinon (VIIJ) muDte eine Reaktion mit Diazomethan,
Essigsaureanhydrid und Diphenylharnstoffchlorid ausbleiben. In
der Tat konnten wir mit diesen Reagenzien kein kristallisierbares Reaktionsprodukt erhalten, was an sich fur die Anwesenheit eines
Chinons sprechen wurde, aber wohl durch die leichte Zersetzlichkeit
der S c h i f f schen Base erklart werden mu& Da namlich mit Eisenchlorid eine Violettfarbung eintritt, wird doch die Anwesenheit der
phenolischen HydroxyIgruppe und damit Form. 111, R = OH, zutref f en.
Die Farbe konnte man auf die gehauften konjugierten Doppelbindungen und die Anwesenheit der chromophoren Azomethingruppe9, verbunden mit dem auxochromen Charakter der
Hydroxylgruppe zuruckfuhren. Durch Methylierung der Hydroxylgruppe pllegt eine Abschwachung der auxochromen Eigenschaft einzutreten. Dies steht mit der schwachen Farbung des ZMethyl-6(2' - methoxy - benzileden - amino) - pyridins im Einkliang. (Form. 111,
R = OCH3, R' = H, R" = H). Wahrend die drei Nitroverbindungen
wieder gelb gefarbt sind, und zwar die mit der o-standigen chromophoren Gruppe erheblich starker als die mit der p-standigen, ist
das 2-Methyl-6-(3',4'-methylendioxy-benzyliden-amino-)pyridin fast
farblos, weil die Substituenten weder Chromophore noch Auxochrome
sind.
K. F e i s t und J. S c h u 1 t z O) beobachteten die auffallige Tatsache, daR im 2-(2'-Oxy-benzyl-)aminopyridin die Hydroxylgruppe
wohl noch durch die Diazoreaktion mit Sulfanilsaure, jedoch
nicht mehr mit Eisenchlorid, durch Azetylieren oder Benzoylieren
nachzuweisen ist. Die Eisenchloridreaktion mit der entsprechenden
S c h i f f schen Base ist dagegen stark positiv. Die gleiche Beobachtung konnten wir beim 2-Methyl-6-(2'-oxy-benzyl-amino-)pyridin
(Form. V, R = OH, R' = H, R" = H) machen. Der Stoff ist in
Natronlauge loslich, reagiert aber auch nicht mit Methylierungsmitteln und Diphenylharnstoffchlorid.
Diese Erscheinung ist durch die Moglichkeit einer Salzbildung
der Hydroxylgruppe mit dem Ringstickstoff des Pyridinkerns zu erklaren versucht worden. Um eine Entscheidung herbeizufuhren, ob
3)
Liebigs Ann. Chem. 503, 180 (1933).
4)
K. v. A u w e r s , Ann. Chem. 360, 11 (1908).
5)
s. 333.
6)
H e n r i c h , Theorien der organischen Chemie (Braunschweig 1924),
Arch. Pharmaz. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 272, 103 (1934).
18'
K. F e i s t und M. K u k l i n s k i
428
eine derartige Bildung oder ein Stoff von Chinoncharakter (Form.VII1)
vorliegt, haben wir das bereits von L. S c h i s c h k o p p ’ ) und
0. E m m e r i c h a ) bereitete 2-Oxy-benzyl-anilin hergestellt (IX).
Auch hier reagiert die S c h i f f sche Base mit Eisenchlorid, der 11sdrierte Stoff dagegen nicht mehr. Ein Ringstickstoffatom liegt hier
aber nicht vor. Man muiS deshalb annehmen, dai3 die basische Natur
des Stickstoffs in der Seitenkette durch die Hydrierung verstarkt
wird, und dai3 dieser eine salzartige Verbindung mit dem Phenolhydroxyl liefert, wodurch dann die Reaktionen unterbleiben.
(VIII)
(IX’r
OH
S c h i f f sche Basen haben als Aldehvd-imine nach H. S c h if f ”)
und A. ‘Ha n t z s c h und 0. S c h w a b Ii) nur einen sehr schwach
basischen Charakter, wahrend sie nach ihrer Hydrierung als sekundare Amine leicht bestandige Salze bilden.
diirfte
Auch im Falle des 2-(Z-Oxy-ben~yl-)aminopyridins~~)
obige Deutung den Tatsachen besser Rechnung tragen als eine Salzbildung mit dem Ringstickstoff. Eine solche Salzbildung hatte sich
hier auch vor der Hydrierung bemerkbar machen konnen.
Die Kondensation von 2-Methyl-6-aminopyridin mit aromatischen
Aldehyden in wasserfreier Ameisensaure nach L e u c k a r t W a 11 a c h , die von T s c h i t s c h i b a b i n l2)
beim 2-Aminopyridin
init Erfolg angewandt wurde, 1aDt sich auch hier durchfuhren. Doch
in guter AUSkonnte nur das 2-Methyl-6-(ben~yl-amino-)pyridin~~)
beute gewonnen werden (X), wobei als Nebenprodukt wenig
2-Methyl-6-(formyl-benzyl-amino-)pyridin
entstand, wahrend die Kondensation mit o-Methoxy-benzaldehyd (Form. XI, R = OCHI, R’ = H,
R” = H) und Piperonal (Form. XI, R = H, R’ = R” = OI[CHn]) nur
geringe Mengen der Benzylverbindungen lieferte.
Liebigs Ann. Chem. 104, 373 (1857).
Ebenda 241, 344 (1887). Zum Hydrieren verwandten wir nicht wie
0. E m m e r i c h Natriumalkoholat oder Natriumamalgam, sondern Palladiumschwarz.
9) Ebenda Suppl. I11 343 (1864165).
10) Ber. Dtsch. Chem. Ges. 34, 825 (1901).
11) Arch. Pharmaz. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 272, 103 (1934).
12) A . E. T s c h i t s c h i b a b i n und J. L. R n u n j a n z , Ber. Dtsch.
Chem. Ges. 64, 2839 (1931).
1s) Siehe auch IV.Mitteilung.
7)
8)
429
2-Aminopyridinreihe V
Mit 0-Nitro-, p-Nitro-benzaldehyd sowie mit Salizylaldehyd und
mit m- und p-Oxy-benzddeheyd trat untcr diesen Bedingungen gar
keine Reaktion ein. A. E. T s c h i t s c h i b a b i n und J. L. K n u n j a n z l2) konnten 2-Aminopyridin mit Benzaldehyd, Piperonal und
p-Methoxy-benzaldehyd in Benzylverbindungen iiberfuhren, wahrend
Salizylaldehyd und o-Nitro-benzaldehyd mit 2-Aminopyridin bei
Gegenwart von Ameisensaure nicht reagierten. Aus unseren Untersuchungen geht hervor, dafi neben der Stellung auch die A rt des
Substituenten hierbei eine RolIe spielt.
Der Gebrauch dieser beiden Methoden, der Darstellung von
S c h i f f schen Basen mit nachfolgender Hydrierung bzw. der
L e u c k a r t - W a 1 1a c h schen Reaktion, ermoglicht es, viele aromatische Aldehyde mit 2-Methyl-6-aminopyridin in Reaktion zu
bring en.
Die Umsetzung des 2-Methyl-6-aminopyridins mit Phthalsauremhydrid haben wir fruher beschriebeni4).
Hier seien noch einige Versuche zur Darstellung von Harnstoffen
und Thioharnstoffen mitgeteilt:
Die Darstellung des N,N’-Bis-(2-Methyl-pyridyl-6-)thioharnstoffes
durch Erhitzen von Amino-pikolin mit Schwefelkohlenstoff und
Athylalkohol verlief mit guter Ausbeute. Neben dem Thioharnstoff
wurde, wenn auch in ganz geringer Menge, das (2-Methylpyridyl-6-)thio-urethan vom Schmp. 113O erhalten.
R. C a m p s 15) hat bei der Darstellung des 2,2’-Dipyridyl-thioharnstoffes auf dem gleichen Wege noch zwei kristallisierte Nebenprodukte von den Schmpp. 1 4 7 O und 85” beobachtet. J. S c h u 1t z 16)
konnte fur den bei 147O schmelzenden Stoff die Formulierung als
Pseudothioharnstoff wahrscheinlich machen, wiihrend er den Stoff
vom Schmp. 85O nicht gefunden hat. Die Auffindung des (2-Methylpyridyl-6-)thio-urethans laat vermuten, dafi R. C a m p s mit dem Stoff
vom Schmp. 85O das 2-Pyridyl-thio-urethan in den Handen hatte.
Mit Allyl- und Phenylsenfol erhielten wir den (2-Methylpyridyi-6-jallyl-thioharnstoff und den 2-MethyI-pyridyl-6-)phenyl-thioharnstoff. Sie wurden mit alkalischer Bleiazetatlosung zu den entsprechenden Harnstoffen entschwefelt.
Von den Versuchen mit 2-Aminopyridin tragen wir die Umsetzung mit Butylchloral zu Di - (2’2’3’- trichlor butanol) - 2 - aminopyridin nach:
J. S c h u 1t z 17) hatte sich mit der Einwirkung von Chloral auf
2-Aminopyridin eingehend beschaftigt. Mit Butylchloral entsteht ein
Di-(Z2‘3’-trichlorbutanol-)2-aminopyridin(XII). AIs Vorversuch IieRen
-
14) Siehe 1
1. Mitteilung Arch. Pharmaz. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 272,
788, 790 (1934).
1 5 ) Arch. Pharmaz. 240, 348 (1902).
‘6)
1. c.
‘7) 1 c.
K. F e i s t und M. K u k l i n s k i
430
wir Butylchloral auf Harnstoff einwirken und erhielten den 1-(2’,2’,3’Trichlorbutano1)-harnstoff (Form. XIII).
//
(]-N/
N
’
OH
C-CCI+2HCl-CH,
‘
\C-CCl,
- CHCI--CH3
H
+OH
(XIIi
NM2
I
‘
c=o
/H
NH--~-cc~,--cHc~-c
ii
‘OH
(XIII)
In der ersten Mitteilung haben wir die Darstellung des 1-(3’,4’Dioxy-phenyl-)2-(pyridyl-amino-Z‘-)athanols beschrieben. Wir stellten
a!s Erganzung das bei 1 9 9 schmelzende Pikrat dieses Stoffes dar.
Der Versuch, a,a’-Amino-pikolin in der gleichen Weise mit wChlor-3,4-dioxy-azetophenon in alkoholischer Losung umzusetzen,
fiihrte bisher noch zu keinem eindeutigen Ergebnis. Beim Ersatz des
Alkohols durch Pyridin hofften wir, die Kondensation glatt durchfuhren zu konnen. Doch reagierte das w-Chlor-3,4-dioxy-azetophenon
nicht mit dem 2-Methyl-6-aminopyridin, sondern entzog sich der Umsetzung, indem es eine in Pyridin schwer losliche Additionsverbindung mit Pyridin bildete.
Versuchsteil.
Untersuchung der Reaktionsfahigkeit der Aminogruppe
des 2-Methyl-6-aminopyridins.
1. G e g e n ii b e r a r o m a t i s c h e n A 1 d e h y d e n .
2 - M e t h y 1- 6 - ( 2’ - o x y - b e n z y 1i d e n - a m i n o - ) p y r i d i n.
1.5 g Salizylaldehyd und 2.5 g 2-Methyl-6-aminopyridin werden
bei Zimmertemperatur zusammengebracht, wobei allmahlich eine
gelbe Losung entsteht. Nach kurzer Zeit erstarrt diese Fliissigkeit
zu ciner kristallinischen Masse. Diese wird in wenig Alkohol unter
schwachem Erwarmen gelost. Spritzt man die Losung nach dem Erkalten mit Wasser an, so kristallisieren lange, tiefgelbe Nadeln aus,
die, aus wasserigem Alkohol umkristallisiert, bei 68O schmelzen.
4.918 mg Sbst.: 13.220 mg CO,; 2.450 mg H,O. - 3.730 mg Sbst.:
0.426 ccm N (200, 737 mm).
C,,H,,ON, (212.11). Ber.: C 73.55, H 5.70, N 13.21.
Gef.: C 73.31, H 5.57, N 12.90.
2 - M e t h y l - 6 - (2’ - o x y - b e n z y 1- a m i n o - ) p y r i d i n .
1 g 2-Methyl-6-(2’-oxy-bcnzyliden-amino-)pyridin
wird in absolutem
Ather gelost und mit 0.3 g frisch bereitetem Palladiumschwarzls)
hydriert. Nach etwa einer halben Stunde ist die erforderliche Wasserstoffmenge aufgenommen und die gelbe Farbe verschwunden. Der
Ather wird abdestilliert und der Ruckstand in Alkohol aufgenommen.
Beim Anspritzen mit Wasser erhalt man weif3e Nadeln, die bei 97”
schmelzen.
*a) R. W i l l s t a t t e r utid E. W a l d s c h m i d t - L e i t z , Ber. Dtsch.
Chem. Ges. 54, 123 (1921).
2-Aminopyridinreihe V
431
4.592 mg Sbst.: 12.240 mg CO,; 2.680 mg H,O. - 5.185 mg Sbst.:
0.591 ccm N (220, 759 mm).
ClsH,,ON, (214.13). Ber.: C 72.85, H 6.59, N 13.08.
Gef.: C 72.70, H 6.53, N 13.17.
2 - M e t h y l - 6 - (2’- m e t h o x y - b e n z y 1 i d e n - a m i n o - )
p y r i d in.
0.75 g o-Methoxy-benzaldehyd und 0.5 g Amino-pikolin werden
in 2.5 ccm wasserfreiem Pyridin als Kondensationsmittel gelost und
zehn Minuten auf dem Wasserbade erhitzt. Bei langerem Stehen
im Vakkuumexsikkator iiber Schwefelsaure bilden sich allmahlich
Kristalle. Diese werden nach Zugabe von wenig absolutem Alkohol
abgesaugt, ausgewaschen und aus wenig absolutem Alkohol umkristallisiert. Man erhalt schwach gelblich gefarbte Nadeln vom Schmp. &lo.
3.719 mg Sbst.: 0.398 ccm N (200, 748 mm). - 4.106 mg Sbst.: 0.448 ccm N
(17.50, 749 mm).
Cl,Hl,0N2 (226.13). Ber.: N 12.39.
Gef.: N 12.27, 12.61
2 - M e t 11 y 1 - 6 - (2’- m e t h o x y - b e n z y l - a m i n o - ) p y r i d in .
0.2 g der S c h i f f schen Base werden in absolutem Ather gelost
und wie oben mit 0.1 g Palladiumschwarz hydriert. Aus verdunntem
Alkohol weiBe Nadeln vom Schmp. 6 9 O .
4.489 mg Sbst.: 12.100 mg CO,; 2.800 mg H,O. - 3.346 mg Sbst:
0.366 ccm N (180, 732 mm).
CidHiaON2(228.14). Ber.: C 73.64, H 7.07, N 12.28.
Gef.: C 73.51, H 6.99, N 12.36.
2 - M e t h y l - 6 - ( 3 ’ , 4’- m e t h y 1 e n d i o x y - b e n z y 1 i d e n a m i n o - ) p y r i d i n.
0.75 g Piperonal und 1 g Amino-pikolin werden unter AusschluB
von Feuchtigkeit auf dem Wasserbad zum Schmelzen gebracht und
dann noch zehn Minuten erhitzt. Beim Erkalten erstarrt die Masse
zu einem Kristalibrei. Es wird scharf abgesaugt, mit wenig kaltem
Wasser ausgcwaschen und aus Ligroin umgelost. Kleine, weil3e.
wurfelformige Kristalle vom Schmp. 118O.
4.509 mg Sbst.: 11.530 mg CO;; 2.040 mg H20. - 5.610 mg Sbst:
0.591 ccm N (230, 740 mm).
C,;H,,O,N, (240.11). Ber.: C 69.97, H 5.04, N 11.67.
Gef.: C 69.74, H 5.06, N 11.82.
2 - M e t h y 1 - 6 - ( 3 ’ , 4 ’ -m e t h y l e n d i o x y - b e n z y l - a m i n o - )
p y r i d i n.
0.2 g der S c h i f f schen Base werden in absolutem Ather gelost
und mit 0.1 g Palladiumschwarz als Katalysator hydriert. Nach 20 Minuten sist die erforderliche Menge Wasserstoff aufgenommen. Der
Ather wird abdestilliert und der Ruckstand in Alkohol gelost. Beim
Anspritzen mit Wasser scheiden sich in der Kalte allmahlich kleine
weifie Prismen vom ,Schmp. 80° ab.
3.300 mg Sbst.: 8.420 mg CO,; 1.770 mg H,.O. - 4.760 mg Sbst.:
0.482 ccm N (180, 747 mm).
C14H,,0,N2 (242.13). Ber.: C 69.39, H 5.82, N 11.57.
Gef.: C 69.59, H 6.00, N 11.67.
K. F e i s t und M. K u k l i n s k i
432
2 - M e t h y 1 - 6 - ( 2 ’-n i t r o - b e n z y l i d e n - a m i n o - )
p y r i din.
0.75 g frisch aus Ather umkristallisierter o-Nitro-benzaldehyd
und 0.5 g 2-Methyl-6-aminopyridin werden auf dem Wasserbad in
2.5 ccm wasserfreiem Pyridin als Kondensationsmittel unter AusschluB von Feuchtigkeit zur Losung gebracht und weitere 15 Minuten
erhitzt. Nach mehrtagigem Stehen im Vakuumexsikkator iiber
Schwefelsaure scheiden sich allmahlich groi3e gelbe Kristallkuchen ab,
die nach Zugabe von wenig absolutem Alkohol scharf abgesaugt
werden. Beim Umlosen, zunachst aus absolutem Alkohol und
dann aus Toluol, erhalt man sattgelbe kleine Kristallblattchen vom
Schmp. 114.5O.
3.130 mg Sbst.: 0.485 ccm N (18O, 727 mm).
CI,H,lO,N, (241.11). Ber.: N 17.43. Gef.: N 17.39.
2 - M e t h y 1 - 6 - ( 4’ - n i t r o - b e n z y 1 i d e 11 - a m i n o - )
p y r i din.
Dargestellt nach obiger Vorschrift aus 0.75 g p-Nitro-benzaldehyd
und 0.5 g 2-Methyl-6-aminopyridin, gelost in 2.5 ccm wasserfreiem
Pyridin. Aus Toluol b!aBgelbe, rhombenformige Wiirfel vom
Schmp. 1 6 1 O .
0.2639 mg Sbst.: 0.410 ccm N (25O, 733 mm).
CI3Hi1O2N3(241.11). Ber.: N 17.43. Gef.: N 17.16.
2 - M e t h y 1 - 6 - (6‘- n i t r o - 3 , 4 ‘ - d i m e t h o x y - b e n z y 1i d e n a m i n o - ) p y r i d in.
0.6 g 6-Nitro-veratrum-aldehyd und 1 g 2-Methyl-6-aminopyridin
werden mit kleiner, leuchtender Flamme im Reagenzglas kurze Zeit
erhitzt. Die beim Erkalten erstarrte Schmelze wird in wenig absolutem Alkohol gelost. Beim Stehen im Eisschrank scheiden sich
lange, anfangs hell-, dann dunkelgelb werdende Nadeln ab, die, aus
absolutem Alkohol und Toluol umgelost, den Schmp. 139O zeigen.
3.596 mg Sbst.: 0.449 ccm N (200, 726 mm).
CI5Hi5O4N3(301.14). Ber.: N 13.96. Gef.: N 13.90.
2 - M e t h y 1- 6 - ( 2’ - m e t h o x y - b e n z y 1 - a m i n o - ) p y r i d i n.
2.2 g Amino-pikolin werden mit 2.7 g o-Methoxy-benzaldehyd
in 10 ccm wasserfreier Ameisensaure gelost und, wie beim 2-Methyl6-(benzyl-amino-)pyridini8) beschrieben, weiter behandelt. Aus Alkohol durch Anspritzen mit Wasser: weine Nadeln vom Schmp. 69O,
die sich durch den Mischschmelzpunkt mit dem durch Hydrieren
der entsprechenden S c h i f f schen Base erhnltenen Stoff als identisch erwiesen.
2 - M e t h y 1 - 6 - ( 3’- 4’ - m e t h y 1 e n d i o x y - b e n z y 1 - a m i n o - )
p y r i d in.
Wie bei den vorigen Versuchen beschrieben, erhalten aus 2.2 g
2-Methyl-6-aminopyridin und 3 g Piperonal in 10 ccm wasserfreier
18)
(1936).
Vgl. I\’. Mitteilung Arch. Pharmaz. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 274,
2-Aminopyridinreihe
\'
433
Ameisensaure. Aus verdiinntem Alkohol: weii3e KristaIle vom
Schmp. 80°,die mit der entsprechenden hydrierten Sc h i f f schen Base
keine Mischschmelzpunktsdepression zeigten.
Darstellung von Thioharnstoffen und Harnstoffen
d e s 2-M e t h y l - 6 -a m i n o p y r i dins.
N ,N' - B i s - ( 2 - m e t h y 1 - p y r i d y 1 - 6 - ) t h i o h a r n s t o f f.
5 g Amino-pikolin werden mit 5 ccm Schwefelkohlenstoff und
5 ccm Athylalkohol unter Zusatz von 1 g gepulvertem kristallisierten
Schwefel zehn Stunden unter RiickfluB auf dem Wasserbade gekocht.
Alkohol und Schwefelkohlenstoff werden abdestilliert, der Ruckstand
wird in verdunnter Salzsaure aufgenommen. Nachdem vom ungelosten SchwefeI abfiltriert ist, wird vorsichtig unter Kiihlung mit
Sodalosung alkalisch gemacht und der weif3e Niederschlag nach dem
Absaugen und Trocknen aus Alkohol umgelost. WeiiSe Wiirfel vom
Schmp. 209O.
2.915 mg Sbst.: 0.549 ccm N (160, 735 mm).
CI3Hi4N4S (258.20). Ber.: N 21.70
Gef.: N 21.51.
(2-Me t h y l - p y r i dyl-6-) t h i o u r et han.
Aus den alkoholischen Mutterlaugen des vorigen Versuches
scheiden sich beim Versetzen mit Wasser in der Kalte in sehr kleiner
Menge schwach gelblich gefarbte KristaIle ab, die nach dem Umlosen aus wasserigem Alkohol den Schmp. 113" zeigen.
2.752 mg Sbst.: 0.351 ccm N (180, 731 mm).
C,H,,ON,S (196.17). Ber.: N 14.28. Gef.: N 14.39.
( 2 - M e t h y l - p y r i d y l - 6 - ) a 11 y l - t h i o h a r n s t o f f .
1 g Amino-pikolin wird mit 1.1 g Allyl-senfol im Reagenzglas mit
kleiner, leuchtender Flamme kurze Zeit erhitzt. Beim Erkalten biiciet
sich ein Kristallbrei, der zwischen Tonscherben geprefit und aus
Alkohol umgelost wird. Weif3e Nadeln vom Schmp. 170O.
2.361 mg Sbst.: 0.402 ccm N (160, 756 mm).
C10H13N3S (207.19). Ber.: N 20.28. Gef.: N 20.01.
( 2 - M e t h y 1 - p y r i d y l - 6 - 1 a 1 1 y l - h a r n s t o f f.
0.7 g (2-Methyl-pyridyl-6-)allyl-thioharnstoff
werden in 7 ccm 2-n
Natronlauge und 20 ccm Alkohol gelost und mit 10 ccm lO%iger
alkalischer Bleiazetatlosung versetzt, wobei sofort ein weif3er Niederschlag entsteht, Das Gemisch wird unter RiickfluDkuhlung zwei
Stunden lang gekocht. Der Niederschlag farbt sich beim Kochen
allmahlich schwarz. Es ist notwendig, die heii3e Losung schnell zu
filtrieren, d a der Harnstoff sehr schwer loslich ist. Beim Erkalten
fallen Nadeln aus, die aus heifiem Wasser umkristallisiert werdcn.
Schmp. 139O,
3.188 mg Sbst.: 0.615 ccm N (230, 751 mm).
CloHl,0N3 (191.14). Ber.: N 21.99.
Gef.: N 21.98.
( 2 - M e t h y l - p y r i d y l - 6 - ) p h e n y l - t h i o h a r n s t o f f.
1 g Amino-pikolin wird mit 1.5 g Phenylsenfol im Reagenzglase
rnit kleiner. leuchtender Flamme kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Die
K. F e i s t und M. K u b l i n s k i
434
beim Erkalten zu einem gelben Kristallbrci erstarrende Masse wird
zwischen Tonscherben gepreflt und nach zwolf Stunden aus A!kohol
umkristallisiert. Weif3e Blattchen vom Schmp. 196’.
4.950 mg Sbst.: 0.721 ccm N (180, 757 mm).
C,sH,,N3S (243.19). Ber.: N 17.28. Gef.:
N 17.02.
( 2 - M e t h y l - p y r i d y l - 6 - 1 p h e n y l - h a r n s t o f f.
1 g (2-Methyl-pyridyl-6-)phenyl-thioharnstoff
wird in 15 ccm verdiinnter Natronlauge und 45 ccm AlkohoI gelost; dann fugt man
30 c c n 10%ige alkalische Bleiazetatlosung hinzu, wobei sofort
ein braunschwarzer Niederschlag entsteht. Nach halbstiindigem
Kochen unter Riickflui3 wird vom Bleisulfid rasch abfiltriert. Im
Filtrat scheiden sich lange w,eiBe Nadeln aus, die nach dem Umliisen aus Wasser den Schmp. 186O besitzen.
2.928 mg Sbst.: 0.468 ccm N (25O. 763 mm).
c&&hT$(227.13).
Ber.:
N 18.50. Gef.:
hT18.39.
E i n i g e V e r s u c h e init 2 - A m i n o p y r i d i n .
D i - ( 2’, 2’, 3’- T r i c h l o r - b u t a n o 1 - ) 2 - a m i n o - p y r i d i n .
1 g 2-Aminopyridin wird mit 1.7 g frisch destilliertem ButyIchloral auf dem Wasserbnde zum Schmelzen gebracht. Nach mehrtiigigem Stehen scheiden sich allmahlich kristallinische Massen ab,
die zwischen Tonscherben gepreiSt und zuniichst aus Benzol, dann
aus Ligroin uinkristallisiert werden. Kleine, fast farblose Kristalldrusen vom Schmp. 109O, die schwach nach Butylchloral riechen.
4.446 mg Sbst.: 5.730 mg CO,; 1.430 mg H,O. - 3.795 mg Sbst.: 0.228 ccm N
(230, 7.10 mm).
C,3H,,0zN,Cl, (444.89). Ber.: C 35.06. H 3.63, N 6.30.
Gef.: C 35.15, H 3.60, N 6.74.
-
1 - ( 2’, 2’,3’ - T r i c h 1 o r - b u t a n o 1 ) h a r n s t o f f.
1.2 g Harnstoff werden mit 3.5 g frisch destilliertem Butylchloral
3 uf dem Wasserbade zusammengeschmolzen. Die beim Erkalten fest
werdende Masse wird zerlr1,einert und mit wenig kaltem Wasser ausgewaschen, sodann zwischen Tonscherbcn gepreiSt und aus Benzol
Limgelost. Umkristallisiert aus Alkohol, erhalt man weii3e Prismen.
die bei 156O schmelzen und schwach nach Butylchloral riechen.
5.440 mg Sbst.: 5.120 mg CO,; 1.780 mg H,O. - 4.365 mg Sbst.:
0.446 ccm N (220, 758 mm). - 13.710 mg Sbst.: 25.170 mg RgCI.
C,H,0zN,C13 (235.46). Ber.: C 25.48, H 3.85, N 11.90, C1 45.17.
Gef.: C 25.66, H 3.64, N 11.79, C1 45.42.
o - P y r i d y 1 - a rn i n o - 2‘ - ) 3 , 4 - d i o x y - a z e t o p h e n o n h y d r o c h I o r id.
Der Stoff wurde nach den Angaben von K. F e i s t und
F. K 1 a t t z O ) durch Kondensation von o-Chlor-3,4-dioxy-azetophenon
mit 2-Aminopyridin bei Wslsserbadtemperatur gewonnen. Aus salzsaurehaltigem Wasser: weil3e Nadein vom Schmp. 300°.
20)
Arch. Pharmaz. Ber. Dtsch Pharmaz. Ges. 272, 111 (1934).
2-Aminopyridinreihe V
435
1 - ( 3 ' , 4' - D i o x y - p h e n y 1 - ) 2 - ( p y r i d y 1 - a In i n o - 2 " - )
a t h a n o l - h y d r o c h 1 o r i d 21).
3.104 mg Sbst.: 0.282 ccm N (230, 738 mm). C,,H1403N,. HC1 (282.60). Ber.: N 9.91. Gef.: N 10.18.
P i k r a t : gelbe Nadeln aus verdiinntem Alkohol vom Schmp. 1990.
2.871 mg Sbst.: 0.390 ccm N (220, 738 mm). - 4.258 mg Sbst.: 0.554 ccm N
(180, 734 mm).
C,,H,,O,N,. C6H,0,N3 (475.17). Ber.: N 14.74. Gef.: N 15.27, 14.74.
o -C h 1 o r - 3 . 4 - d i o x v - a z e t o D h e n o n - P v r i d i n .
Lost man o-ChIor-3,4-dioxy-azetophenon
in dcr Kalte in Pyridin.
so fallt beim Erhitzen auf dem Wasserbade nach kurzer Zeit ein
Niederschlag aus. Beim Umlosen aus wenig Wasser unter Zusatz
einer gleichen Maenge konzentrierter Salzsaure erhalt man bei starkem
Abkuhlen schone, schwach rosa gefarbte Kristallblattchen vom Schmp.
269O mit 1 Mol Kristallwasser. Macht man die salzsaure Losung alkalisch, so scheidet sich P'yridin aus.
3.578 mg Sbst.: 0.153 ccm N (200, 736 mm). - 9.004 mg Sbst.: verloren
0.567 mg H,O (bei llOO).
(CIiH,,O3NC1
H,O) (283.58).
Ber.: N 4.94, H,O 6.35.
Gef.: N 4.82, H,O 6.30.
Die Stickstoffbestimmung der getrockneten Substanz ergab:
4.930 mg Sbst: 0.228 ccm N (210, 746 mm).
C13Hl,03NCI (265.56). Ber.: N 5.28. Gef.: N 5.27.
P i k r a t : gelbe Nadeln aus Wasser vom Schmp. 1900.
3.135 mg Sbst,: 0.320 ccm N (200, 748 mm).
Ci,H,,03NC1. C,H,0,N3 (494.61). Ber.: N 11.33. Gef.: N 11.70.
+
21)
Ebenda 272, 112 (1934). Hier ist die Darstellung genau beschrieben
708. E. Remy und H. Enzenauer:
Beitrag zur Kenntnis der quantitativen Bestimmung kteiner
Mengen Salpetersaure rnittels Phenoldisulfonsaure.
(Aus dem Hygienischen Institut der Universitat Freiburg i. Bg.
Direktor: Geh.-Rat Prof. Dr. Uhlenhuth.)
Eingegangen am 25. Juni 1936.
Fur die quantitative Bestimmung der Salpetersaure in Abwassern,
Trink- und Mineralwassern sind eine Reihe von Methoden bekannt,
teils gravimetrische, gasvolumetrische, mafianalytische sowie kolorimetrische, von denen ein grofier Teil beziiglich ihrer praktischen Verwendbarkeit von vornherein ausschaltet, besonders wenn es sich
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