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Zur Kenntnis des Oeles der Samen von Strychnos nux vomica. II

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Mitteilung
aus dem Pharmazeutischen Institut und Laboratorium
fur angewandte Chemie der Universitht Miinchen.
Zur Kenntnis des Oeles der Samen von Strychnos
nux vornica. II.
V o i ~=\. H
t> i
<I I I s c h k
it
untl R . W a 1 1 e n r
t’ 11
t e r*).
(Eiugegangan den 18. IV. 1915.)
Uiiaere friihere Mitteilungl) mochteii n;ir besonders in bemy
auf die unverseifbaren Bestanclt’eileties Strychiiosoles in folgendem
erganzen :
Gewonnen wurdeii die unverseif baren Best.andteile auf die
friiher angegebene Weise und zunachst ihr Verhalt’en gegen alkoholische Digit~ninlosung~)
untersucht. Zu cliesem Zwecke wurden 2 g
d a w n in 50 ccm 95y0igem kochendem ..4lkohol gelost und mit einer
1 %igen Losung von Digitonin in heifleni, 90yoigern Alkohol so lange
versetzt, a,ls noch ein Niederschlag eintrat. Nach ungefahr zwolfstiindigeni Stehen waren 1,9914 g eiries gelblichen Niederschlages
entstandeii, der gallertartig ausgefallen war und xich schwer
filtxieren lieu. Xuch nach dein Umkryst,allisieren*) - Auflosen in
vie1 kochendein Methylalkohol wid vorsichtigeni Zusatz von Wasser
- war der Stoff imnier noch gelblich gefarbt. Seiii Schmelzpuiikt
war sehr unscharf, er erweichte bei iuigefahr 193O, farbte sich bei
2000 dunkler und war bei etwa 215O vollstandig geschmolzen.
Dieses Produkt rerhielt sich den Phytosterinreaktionen gegeniiber folgendermaflen :
S a 1 k o w s k i - H o s s c’: A1lfaiig.H waren Chloroforni und
Schwefelsaure farblos ; nach 1 Stunde farbte sich die Schwefelsaiire gelb, nach 20 Stniiden zeigte das Chloroform eine rosa
*) Herr Dr. phil. tl i c h :t r cl \\- ~t1 1 R ii I’ e 11 t e r. Apotheker
wid Ntthrungsmittrlclioiiiiker, Assistent sin St,ttatslaboratoriurn in
Hanihurg~.n-urdc als #rirgsfrt.inilliper, uiid znttr als Unteroffizier in)
l i . 1m.yr.r. i<.es.-Iiif.-Rrgt.. S o . 16 m i l 15. Sovciiibc.r 1914 hei c.inem Shurni
auf eiii H 8 i i n bei IVytschiwte x~liwervthr\\undet iind ist halt1 dltrmif
\-t~rsc-lliedeii. Du1c.e t ’ t decorum t.xt prrr 1 J t t t r i I t niori !
1) Dienrs Arc:liir 260. 398.
1 l V ; h r . 42: Z’PO.
$) \\- i n ti & 11 x, Ztsrhr. f . phpi0h)g. (’heiii. ti;,
3,
R t. t. h t - R 11. I)a, 11 1 c . diwes .4rchiv 248. 412.
A. H e i d i i ~ c l i k i iiind R \ Y a l l r n r e i i l e r :
Stryohiuaol.
203
Farbung, die Schwefelsburc eiiie Idlitrote. beirle Ylussigkrit\achichten hatten griine Fluoreszenz.
1, i e b e r m a n n - B u r c h a r d . Die Losung zeigte sofort
ei tie gelbgriinliche Farhiiiip iiml nach >, Miniiten eine deutlicha
griine Pluoreszenz.
Die Analyse ergah folgentle Werte
0,1222 g Suhstanz: 0,2616 g CO, iiiid 0.0940 g HzO.
0,1144 g Snbstenz: 0.2436 g C'O, iind 0,0884 g H,O.
1 ) ~ sm t q w i c h t :
I. C
It.
58,38
58.07
H 8.60°,,
H R.64:,,
I)em normctlrn ~iilageruiigbprucluktDigit uiiiii-Phytosterin eiit syrechen die Werte. C' 61,92%, H S,SSO/b, sie stimnien also nicht
mit den gefundeiieii iiberein. N'ahrscheinlich liegt ein Additionsprodukt verschiedener phytosterinkhnlicher Stoffe vor. Hierfur
spricht auch der Uinstantl, (la13 die angefuhrten Phytosterinreaktionen von der Norm wesentlich abweichen. Beiin Aufspalten
dieses erhaltenen Produktes nach der voii W i n cl a 11 sl) angegebenen Weise durch Behandeln init siedencleni Xylol wurcle
nach dein Abdestillieren des Xylols eine gelbliche Masse erhnlten,
welche zwar die charakteristischen Phytosterinreaktionen gab, dereii
Schmelzpunkt aber ganz unscharf war und bedeutend niedriger lag,
als der Schnielzpunkt des spater auf andere Weise aus dem UnTerseifbaren isolierten Phytosterins : die Masse erweichte bei 128O
uncl war bei etwa 136O ganz geschmolzen.
Das Filtrat cles Digitoninniederschlages wurde init Wasser
versetzt uncl mit Aether einige Male ausgeschiittelt. Der Riickstand der zweinial init Wasser gewaschenen Aetherausziige bestand
aus einer braunen Masse, clie den1 spater beschriebenen, mit kaltem
Petrolather extrahierten Uiiverrreifbareri in Farbc und Konsistenz
glich nnd auch das gleirhe Verhalten den Phptosterinreaktionen
gegeniiber zeigte.
Da init Hilfc tles Il)igitoiihivei.falireiis eine Trennuiig cler
Phytosterine nicht diirchfiihrbar war, wurde versucht, init Hilfe
cler Methode von M a t t h e s untl H e i n t 9)aum Ziele zu gelangen. 25 g des Unverseifbaren wurden mit 30 ccm eisgekuhlteni
Petrolather (Kp. 30-50O) hei ungefahr 1-2O durchgeknetet, die
ungelosten Teile abgesaugt und mit kalteni Petrolather nachgewaschen, sie bestanden a118 4,'i g einer gelblkhwril3en Masse, die
bei iingefiihr 1780 schinola.
I)
2,
Z t d i r . f . phyaiol. C'lieniie 1910. 1 lo.
Dimes Archiv 1908. 247. 651.
204
A. Heiduschkrr und I<. Walleiireuter: Stryohnodl.
Der Petrol#therauszag war sta,rk hraun gefarbt,; er wunle
iiber Nacht in eine Kalt~emischmiggestellt , die Rich ausscheiclenden
brrtunen Flocken abfiltriert , init kalteni Petroliither gewaschen uiicl
in absolutem Blkohol gelost. Pinch wochenlangem Steheii der
Losung schietieii sich i ~ i iden i4"liiclen Krystalle &us. Uie Substanz
gab die fur Phytosterin charaliteristische L i e b e r 111 i~ n II 13 u r c h a r tl'sche Farbenreakt.ioii iii uiizweifelhtlfter Weise, uncl
xchniolz nach zweiiiiiiligeiii Uiiikrystallisiereti ails wenig absolutein
Alkohol bei 15,8t'.
Von (\em iii eisgekulilten l'etroliither iii Liisiing I)leibenden
An teil cles Unverseifbaren w i d e tlas TAiisungsniittel ahgedunstet
untl der Riicksta,nd get,rockiiet ; er war voii cluiikelbraiuier Fa.rbe
init griiiier Fluoreszenz, hntte den harzartigen Geruch des urspriinglichen Unverseifba,ren unil zeigte h i gewijhnliclier Teniperatur die
Konsisteiiz e h e s Weichharzes.
Heirie alkoholisohe Losiiiig mit,
Digitoninliisung versetzt,, gab iioch eiiieii erheblicheii voluminosen
Niederschlag, ein Zeicheii, da 13 er noch phytosterinartige Stoffe
rnthielt ,
Die Phytosterinreaktioiiei~ tlieses RiickHtandes fielen
folgenderniallein A U S :
S a 1 k o w s k i - H c: s s r : l h s (Ililoroforni war hauin (lie
Schwefelsaure gelh gefarbt : a n tier Her<ihrungszone ent~staiicl ein
roter Ring ; heide Fliissigkeitsschichteii zeigten griine Fluoreszenz.
L i e h e r in n. n n - 13 11 r c h a r tl : Die Farbe tler IAosung
war hraunrot, niit griiner Fluoreszenz.
Beini Stehenlasseii der iilkdiolisclien lijsiing tles Itiickstttntlcs
schietlen sicli in cirieiii Zeitrauni voii inehreren Wochen K r y s t , a k
H I I S , die ebciifiills (lie L i e b e r in A 11 ii - B 11 r c h a r il'sche Phytosterinreaktion gaben, und nach zweinialigeiii T!inloseii ails ahsolutein
Alkoliol Lei 1.580 1) schmolzeii. Die Gesanit,meiige cles hei der ebcn
beschrieheneii Treniiung tles Unverseifbareii niittels Petroliither erlialt,ciieii Phytosteriiis betrug ca. 0,4 g.
.luch tlurch tlirekte Extraktion des Uiiverseifbaren niit warmeill
8Oo/,igeni Xlkohol koiinteii geriiige Mengen cles Phytosterins vom
Fp. 1580 nach iiionntelaiigeni 8tehen tler Liisnng ini Eisschrank
rrhnlteii wcrtlcn.
Aiialyso uiid Hrakti(Jllel1 clrs Pltytosterins (Fp. I S n ) .
0,1120 g 8uhstenz gaheii 0,3318 g CU2uiicl 0,1104 g H 2 0 .
~
1 3 c w v I i i i c ~ t fiir
('?,H4&0;~ H,O: C 80,5R
C'?,Hl6O ! H,O: ( ' 80.13
(:(11'ttt1(1t.i1
:
('
80.70
H I1.52",,
H Ll.H(i04,
H 1 1 .03',,
;4. ) l o i t l i i s(>hktt, untl R , Wlt I I e i i vf, 11 t (,I'
:
Strychnndl.
305
s
1 k o w k i - H t. s s t ' : I-)RH ('hloroforiii fiirbte sioh hhitrot, die Schwefelsiiure gclhlich.
I, i e 1) e r 111 a 11 n - B 11 I' c 11 a I' t i : l>iv Vtirht. tler Fliissigkeit
ging rasch fiber Rotviolet,t in Griiii iiber.
H i r s c h s n h nl): Nacli 5 Minuten rotlich, nach ca. 1 Stunde
violett.
Nach den Aiialyse~iresultaten crscheiiit es fast, a,ls ob den1
Phytosterin des Strychnosoles (lie norniale Formel cles Ritosterins
C2,H460 H,O zukame. Allerdings st.ininit der Rchmelzpunkt 188O
nicht mit dem normalen 137O iiherein, so tlarj (lie beiden Xtoffe
unbedingt verschieden voneinander seiri mfi~sen. Ob es sich vielleicht hierbei um isolnere Rtoffe handelt., kiinnte n u r die Herstellung vieler Derivate ergeben, die aber leider nicht, moglich war,
infolge der aurjerst geringen Aushente und cler lnngwierigen Herstellungsweise dieses Phytosterins. Es sei noc,li auf eine andere
Moglichkeit hingewiesen: C. F o r t P) gelang es, aus Melonensamen ein Sterin voin Schmelzpunkt 1BO0 zu isolieren, cleni er die
Forniel CZBH,,O H,O giht,. Die prozentische Zusa,minensetzung
dieses Stoffes: (I 79,92%, H 11,88q/, wiirde ebenfalls anniihernd
init, den gefundenen Analyseiiresiilt,ateii iihereinstimmen.
Die Untersuchung des in kaltem Petrolat,her unloslichen
Anteib des Unverseifharen wurde in nachstehender Weise durchgefiihrt :
Die feste, gelblichweirje Masse, die sich in kalteni Petrolather
nicht aufloste, wurde mehrere Male a m Methylalkohol umkrystallisiert, bis -der Schmelzpunkt bei 186O konst,ant hlieh. 13ei den ersten
Krystallisationen erstarrie CiaIiei die ganze sung geMiniis, eine
Erscheinung, die splterhin besonclers an Liisungen dieses Stoffes
in Aethylalkohol beobachtet wurde. Auu ejner Losung in lsobut~ylalkohol 1 : 10 krystallisiertc die Substanz in seidenglaneenclen,
feinen, biischelformig angeordneten Nacleln, (lie h i 1000 getrocknet,
hei 188 schmolzen.
+
+
Y h y t o s t e r i 11 r e a k tJi o 11 e 11:
S a 1 k o \v s k i - H e R s e : Chloroform uncl Rchwefelskuro
bleihen farblos.
1)ie Fliissigkeit nahm
L i e b e r 111 it n II - H 11 r c h a r (1:
eine schon violet,te Farhung an.
H i r s c h s o h 11 : Keinc? Farl~eiierscheinuiig.
I)
Ausgefuhrt naoh M a, t t h c
R 11.
H e i n z, dic.se,ee Arcliiv 247,
1909, 172.
z, Staz.
18, 580.
Zentralbl. 1890, II., 581.
200
A. H o i d i i s c l i k a
i d
R. Wa1lenreiit.er: Strpchnnsiil.
Die Substariz war leicht loslich in Chloroform und dether,
xohwer loslich in Aet,hyl- iiiicl Met.hylalkoho1. In siedendeni Met,hyladkohol loste sic sich ringefiihr im Verhalbnis 1 : 60.
Die quitlitat,ive Untersuchung ergnh niir (' rind H, (lie qiiantitatjive Analyse ergah folgende Wert'e:
0,1084 g Suhntitnz gaben 0,3366 g C O , u ~ l d0.1184 g H,O.
0. 1164 g Siihst.mz gnhrn 0.3620
(10, und 0.1242 g H,O.
C.
(:rfuntlc.n:
C' 84,W
11. c' 84,82
H 12,210,:
H 11,930(',
Uiese Wertel) eiitsyreoheii eiiier einpiriachen Porniel (I,,H,,OH,
(lie 84,94o/b C uncl 11,820,/, H otler C',,,H,,OH, die 84,590;, ('' rind
12,18% H eiit,hiilt.
M o 1 e k LI I a 1' g e w i c h t s ki e s t i 111 111 11 11 g.
Das Molekulargewicht wurde aiis der Siedepunktserhohuag
eiiier Losung des Stoffes in 13mzol herechnet. Die Bestiininungen
galmi folgencle Werle .
0.28 18 g SubRtenz geben nine Sied~=punktserhOliung
vnn 0,063".
JL-c:. = 476,6.
0,:179(i g Suhstctnz gctben eine Siedc,piinktL;erhijliimg v n n 0.078
M.-G. = R18,6.
0,5788 g Subxtanz peben e i w Siedep~rnktsprliohnngvon 0.12 1
M.-G. = 609,7.
0,7062 g Siihst4anzgrtben eine Siedepunktserhijhiin~vnii 0,156 O.
M.-G. = 482,4.
Mittel hiih dicsm 4 Bestinimuiigrn: &I.-(>.
= 496.80
".
".
Herechiiet fur C,,H,,OH:
Rorwhnet, fiir C,,H,,OH:
M.-G.
= 494,46
X - C . = 496.47
B e s t i in iii 11 11 g d e r b p P z i f i s c h e 11 D r e h 11 n g.
2,878 g Snbstaiiz in Henzol zir 1 0 0 ccin gelost, drehten im
100 mm-Rohr, iin Apparat nach 1, i p 1) i c h hei lFiO polarisiert,
2,59 Skalenteilc iiach rechts.
1
' . ==
100.2,59
~
1 . 2,878
=
+ 00,O".
I ) 9ucli <lit? iitiulist~hriirl~~ii
andytiwhen M'erte der lhrivate dcx
.-\lkofiols stehen in tler Nitte zwischen den diesen beidrn Formeln entsl)rechenden Wertm, fiir die weit,ertx Rrzeichniing i i n Text wiirde die
Forinel C,,H,,OH gewahlt.
.I,
H e i c l n t i c l i k i ~ iintl li. W t ~ I l c n r c i i t i . r ' : Stryc.lmcsiil.
207
Die Jodzahl war I>ei einer E~wirl;nngstlaiiel.voii 20 Stiiridt.11
8,31, bei einer solchen von 56 Stunden 1!),60.
Die fur den Alkohol C,,H,,O oder C',jH,,O, iilter tier Annlthme.
daU er eine doppelte Bintlung besitzt , hcrechnetc Jodzahl wiirde
.?1,33 bezw. 51,12 betragen. Aus den exverimentell gefundenen
iiiederen Jodzahlen aber geht hervor, claB es sich in dieseiii Falltx
nicht uni eine Addition, sonrlern eine Siil)stitution handelt, dall
nlao der Alkohol keine doppelte Rindiinp i n rlrr Seitenkettr Ibesitzt.
Essigsiiiireest,er de8 Alkohols ( 'R5H570H
Die Darstellung war folgende: 3 g des Alkohols wurden mit
0,B g Natriumacetat nnd 15 ccm Essigssureanhyclrid 1% Stunden
nuf dem Wasserbad am RuckfluSkuhler erhitzt, dann in Eiswasser
gegossen, abgesaugt, init Wasser gewaschen und mehrere Male aiis
absolutein Alkohol umkrystallisiert,, bis der Schnielzpuiikt sich nicht,
niehr Bnderte; er betrug 223O. Die Sribstanz krystallisierte in rein
weiBen Blattchen, die sich leicht in Aether und Chloroform, in
siedenclem, absolutem Alkohol erst im Verhiiltnis 1 : 70 losten.
Die Verbrennung, die zuerst') i r n Porzella,iischiffchen ohne
Beimischung von Kupferoxyd oder Bleichromat, sodann ini Kupferschiffchen unter Zugabe von grob gepulverteni Bleichromat ausgefiihrt wurde, ergab fur den Essigsiiureester C,,H,,OOCCH, zii
niedere Werte ; erst durch Verniischen der Substariz in1 Kupferschiffchen mit feinst gepulvertem Bleichromat ,,Kahlbaum" wurdeii
gute Resultate erhalten, die sowohl unter sich, als aiich init. tleni
Imechneten Prozentgchalt, iibereiiistinimteii.
0,1022 g Substanz gaben 0.3096 g C!b2und 0,1018 g H,O.
0.1116 g Substanz gaben 0,3370 g CO, und 0,1106 g H,O.
Berochnet fiir C,,H,,O,:
C 82?76 H 11,270,,,
Borerhnet fur C,,H,,O,:
C! X2,45 H 11,60o/,
(kfiinden: 1. C 82,63 H 11,149;
11. (.' 82,43 H 11,lOoh
Das Molekulargewicht deu Acetatv wurde auu der Siedepunktserhiihung einer Lomng des Rtoffes in Benzol berechnet.
Der Xfit,t,rlwrt,RIIH 5 Hest.inuninigrn w m : &C.-C. = 512.20
Hrroclinet. f i r C',,H,,O,: > I . - ( : . = .',38,4n
Ijerrolinet fiir C',,iH6202:
lI.-(;.
5:$8.4:1
~
208
A . Heidiisclika nnd R. Wallenreiiter:
Stryrhnosol.
Die Besttininiuiig cler spezifisclieii Urehiiiig ergab folgentlcs :
1,0716 g Substanz in Benzol zii 20 ccin gelost, drehten in1
100 urn-Rohr, im Apparat nach T, i 1) p i c h polarisiert, 3,99 Skalenteile nach rechts bei 15O.
01 =
100.3,99
~-
= -k 74,470.
1.5,358
Yropionnaiireestm tles Alkohols ( !35H5,0H.
Die Darstellung war folgende'): 1 g Alkohol wurde niit 5 g
Propioiislureaiihydricl i i i i Wasserhatl 1 'f+ St,uiideri iiii zugeschniolzeiien Itohr erhitzt . Wiihrend cler ersteii Stunde war die
Masse fliissig und erstarrte tlaiin krgsta,llinisch. Nach dem Erkalteii
wurcle die Kryst,allinasse init kaltem Aether aaf ein Filter gespiilt,
init Aether gewaschen untl eweimal aus absolutem Alkohol umkrystallisiert. E s velhlieben wiDe Kr.vRtalll)l#ttcheli, die hei 215"
schm olzen.
0,1393 g Substaw gaben 0.4280 g C'O? uncl 0,1418 g H20.
0,1206 g Siibatanz gabci~0,3ti.iH g ( X I 2 iind 0,1280 g H 2 0 .
Beroclinet fur 04BH6202:t 4 8 2 3 4
13orechrirf fiir Cj8H,,0,: C 82.65
(:rfiindrn:
K. C' 88,82
11:. ( " 82.66
H 11.350,;
H 11,67?"
H
11,380/,
H
11.87~;,
Benzoesiiureester des Alkohols (~:,,H,,OH.
Er wiirde aiif folgende Weise erhalt,en2): 1,5 g Alkohol wurden
iiiit 1,5 g Benzoplchlorid
Rtuncle lang im Schwefelsiiurebad
illif 160° erhitzt.
Die brauiie Schmelze wiircle nach den1 Erkalten
i l l Aether gelost, Alkohol zugefugt iind zur Kryst,allisation stehen
gelassen. Nach 12 Stunden hatten sich Sterne von gut ausgebildet,eii,
weiRen Krystallen ausgeschieclen, die bei 196O schmolzen ; durch
iiochinaliges Uinlijsen airs a1)soliitem Alkohol erhohte sich cler
Schnielzpunkt auf 19iO.
0,1070 g Subabanz geben 0,3890 g 0,
und 0,1000 g H,O.
0,1157 g BilbAtatiz gctbeu 0.3560 g C 0 2 wid 0,1074 g H,O.
Herechilet fiir C,,H,?02: C 84.20 H 10,44%
R e r d i n c ~ t fiir
,
(',,KB4O,: (-' ti:).!):< H 10.73",,
(iyftilidt.11: I . ( ~ 'B S . H ( I H IO,4Buo
11. ( ' 83.92 H 10.38r,',,
____.
l) A. B G r i i e r 11. K . l \ i 1 1 1 t ' r . Z. f . L. X . 11. ( i . 1901, 8 6 5 .
z, 0 b e r 111 ii I I c r, %t,sulir. f . l)li~-siol.t'licmir 1891, 15, ;K.
A . Heidusclika uiid R. W a l l e i i r e i i t e r : Gtryc-hnosiil.
209
Salicylsiiiireester (la8 Alkohals C,,H,,OH.
Die Darstellung war folgentlel) : 1,s
Alkohol wurcirn init
6 g Salicylslure verriebcn mid 4 Stunden lang im Oelbad auf 290"
erhitzt. Die sublimierende. a11 den oheren kdteri Teilen des Reagenzglaaes sich wieder festaetzende Salicylsaure wurde von Zeit zu Zeit
wieder mit einem Glasstab in die Schmelze hinabgesto5en. Nach
vieratiindigem Erhitzen lieu man erkalten. Die Bchmelze erstarrte
hierbei zu einer brainnen, strahlig krystallinischen Masse. Sie wurde
zur Entfernung der uberschiiwig zugesetzten Salicylsiiure dreimal
mit je 20 ccm hei5em BFi%igen Alkohol ausgeeogen. Das verbleibende
we& Pulver wurde zweinial aus absolutem Alkohol krystallisiert ;
es kryatallisierte dtbraus in weinen Blattchen, die bei 238O schmolzen.
0,0961 g khhtenz gaheti 0,2886 g CO? iind 0.0881 g H,O.
0,1046 g Substanz gaben 0.3135 g CO, und 0,0967 p H,O.
Berechnet fur C,,H,,O,:
Herechnet fur CIPH,,O3:
Gefiinden: I.
11.
C 82,OO
<' 81,78
C 81.91
C' 81.74
H
H
H
H
10,17::,
10,46%
10,259,
10,2X0,,
Oxydatiomprodukt deN Aeetats C,,H,,O,.
Die Darstellung erfolgte nach dem Verfahren von \.' e 8 t e r
b e r g2) auf folgende Weise: 2 g fein gepulvertes Acetat wurden
am RuckfluBkiihler rnit 25 ccm wasserfreieni Eisessig und 0,9 g
krystallisierter Chromsaure gekocht , bis alles in Losung gegangeii
war. Beim Abkiihlen erstarrte die Fliissigkeit zu einer hellgriinen,
bliitterigen Masse, dieselbe wurde auf der Niitsche mit Wasser
gewaschen und die verbleibenden wei5en Krystallblat tchen zweima I
aug Benzol umkrystallisiert ; sie schmolzen bei 273O.
0,0986 g Substanz gaben 0,2870 g CO, und 0,0932 g H,O.
-
H 10,620,;
H 10,48O,,
H 10.57?,
Dieses Oxydationbprodukt stimmt in seinem Schmelzpunkt
und seinen Analysenresultaten mit dem Oxyamyrinacetat uberein.
D e daa ,oxydierte Acetst seinem ganzen Verh&en nach sicherlich
nicht Amyrinacetat sein konnte, so ist hier nur die Annahme moglich; daB sich bei der Oxydation Gruppen abgespalten haben und
siuh so daa Oxyamyrinacetat bilden konnte.
Berechnet f i i r C,H,,O,;
C 80,66
Bemchnet fyr C , ~ a o O ,(Oxyamyrinacetat): C 79,60
Gefuriden: c' 79,38
-
I)
2,
0 1 o t h, Dieeert., Miinchen 1910, S. 34.
Ber. Q4, 3639.
Arch. cl. Pharrn. OCLIII. Bds. 3 Heft.
14
210
A. H c i d u s c hka und R. Wallenreutrr: Btrychno.ciil.
R ~ h ~ n d l i i nd ge a T T i i r e r ~ e i bf a r e n
E s H i g h ir ii I' e n. n h y (1 r i rl.
rii
i t
Buf folgeiide Weise gelang ex. auH den uriverseif baren Anteilen des Strychnosoleb noch einen (kitten Alkohol en isolieren .
Das Unverseifbare w u d e in heil3cni Essigsanreanhgdrid gelbst ,
tlann 2 Tage ruhig stehen gelassen: hierhei schied sich zuerst aiih
clem stark b u n gefarbten Essigsauresnhydrid eine gelbliche Maw
iills1) , spater. besonders heim Abnutschen, wahrscheinlich infolge
clcr Konzentratioii uiid Abkuhlnng entstand eine eweite Ausscheidung eines gut ltrystallisierexidei1 Stoffes. Dieser Stoff
krystallisierte in schonen, farblosen Blattchen und hatte nach sechsmaligem Uinkrystallisieren an9 ahsolutein Alkohol einen Schmelzpnnkt von 123-124" L).
Die qualitative Unteraiichring clieser Krystalle ergab nur
tlas Vorhandensein \-on C: rind H : die quantitative Analpqe lieferte
folgende Werte :
0 . 1 126 g Sribtkane gaben 0.33!10 g C O , und 0.1 I32 p H?O.
0 . 1 2 1 0 g SiibHtanz gahen 0,3648 g CO, und 0,1210 g HJ).
(kfiinden:
C.
It.
C ' 82,11
('
82.22
H 11,24°c,
H li,19~,j
Diese Werte entsprechen ani benten einer enipiriscben F'ormel
w i i
('34H&2,
die 82,20% C' rind. 11..77O,b H enthalt.
Die
,Jodzahl
hetrug
hei
riner
Einwirkungadauer
voii
Y O Stunden 57,O'i.
Diese Jodzahl entspricht annahernd ciner doppelten Bindung
cies Stoffm ('34Hj602(die theordimhe Jodzshl wiirde .51.13 hetragen).
Vin zu seheii, oh tlieser Stoff wirklich eine acetylierbare OH(iruppe enthalt, die bei ohigem RcinigungsprozeB eine Acetylgruppe aufgeiioinmen hatte, wnrden die erhaltenen Kryntalle
folgendem Verseifungsprozerj unterzogen .
5 g dieses Stoffes wurden mit 190 ccin 10-')o
' iger
alkoholischer
Kalilauge 4 Stunden lang am Rnckfliil3kuhler verseift, die Loaung
mit Wasser verdunnt und das nusgefallene Produkt mehrmals
aus Methylalkohol iimkrystdlisirrt . dahei erstarrte jedesinal die
Fliimigkeit heim Ahkiihlen zii einer Gallerte. Narh dem Ahaaiigen
Siehe Seite 212.
Ln der Abhmdliing 1, dieaes Archiv diO, S. 400, ist 121 Ltngageben. der darnalri iintersuchte Stoff hatte zweifellos einen geringereii
Reinheitsgrad. was &rich 8 u b seinen ,2nalyHenreRulta~~~Ii
(s. 400) iind
MIY
t l t w v i ~ C dwaiis
R
I ~ r r g e ~ t e l I tAlkohoh
~n
(S.401 oben) herwrgrht,.
lJ
?)
A . Heitlir~c.lili:iirntl 13. \~tiIl(.ni.(.iit('i.:t J t i y l i n o 4 l
21 1
lint1 Trocknen au rler Luft verhlieh ciri weillecr kryatRhiiHchoh
Pulver, von wharfem Schmelzpunkt bei 090: kiirze Zeit hei 97 bis
OSO get*rocknet,schniolz die Rubstailz h i 113'). w i d e sie hei 100')
getrocknet, so schmolzen die Krystalle zu einer glasartigen, durchclichtigen Maase, deren Schinelzpunkt sehr iinacharf war: sie begennen h i ungefahr 90° zu erweicheii und waren erst hei etna
1120 genz zusammnengeschmolzen.
Den Phytosterinreaktionen gegentiher verhiel t sich der Stoff
folgendermaBen :
8 a 1 k o w R k i - H e s A e : Anfangs hlieben Chloroforni und
Schwefelsaure farblos ; spiiter zeigte die Schwefelsknre eine gelhrote Fiirbung niit griiner Fluoreszenz.
L i e b e r m a n n - R u r c h a r rl : Die Fliiasigkeit wiirde gelhrot und fluoreszierte griin.
H i r R c h s o h n : Keine Heaktion.
Die ausgefuhrten Analysen rechtfertigteii die Annahnie, daIj
der urspriinglich erhaltene Stoff ein Acetat war, a m dem durch den
VerseifungRprozeR der dazugehikige Alkohol gebildet worden war.
A n s l y ~ edeH hei 100° getrockneten und hei iingefdir 9 0 "
~rhrnelzende~iStoffeH:
0.1210 g Biib&mz gabrn 0,3750 g C'O, und 0,1290 g H,O.
13prechnet fur C,,H,,O:
(' 84.30
H 1 I .WO&
(kfiintlen: c' 84.52 H 11.92O,,
h a l y s r t h lufttrockenen hei 99 schmelxenden StOtfcH :
0,1000 g Sirhstanz gahen 0,3038 g CO, und 0,1070 g H 2 0 .
I3erechnc.t fiir C,,H,,O
!/2H,O: C R2,86 H 11,96O,,
(:efnnden: (- 82.85 H 11.96",,
Die Jodzahl wurde fiir diesen Alkohol C',,H,,O + 1/2 H,O
hei einer 20 stundigen Einwirkungsdauer zu 77,09 bestinimt.
Diese Jodzahl spricht dafiir, daB drei Atome Halogen voii
Clem Alkohol aufgenommen wurden, zwei durch Anlagerung und
eines durch Substitution ; die nach dieser Annahme berechnete
,Jodzahl wiirde 82,16 betragen.
Um einwandfrei nachzuweisen, daR bei der Verseifung des
Scetats nur eine C,H,O-Gruppe abgespalten worden war, wurde
deer bei 99O schmelzende Alkohol wieder acetyliert. 0,5 g des Stoffes
d e n mit 0,l g Natriumacetat und 5 ccm Essigsaureanhydrid
1:2 Stunden auf dem Wasserbad unter RiickfluBkiihlung erhitzt,
dann mit Wasser verdilnnt, die sich abscheidende Masse abgesaugt,
ausgewaschen und aus Alkohol krgatallisiert . ER rerhliehen weiae
Krystellbliittchen, die hei 122" achmolzen.
I4
21 2
A H e i d 114 c 11kn
uiid
R. \Val l e n r 011 t er : 8trycHhoH6l.
0.12tH g Substanz geben 0,3820 g 00,und 0,1302 g
C 82,20 H 11,370/,
Bmenhnet fur C,,H,,O,:
(kfiindon: C' 82.16 H 11,49O/,
HI&).
Es wurtle wich r l a r Verlialten clieses Alkohols C',,H,,O gegen
Digitonin untersucht. Digitoninlasung erzeugte zwar in der akoholiwhen Losung des fitoffes einen Niederschlag, jedoch entsprechen
i lie Analysenresultate keineswegs einem normalen Additioisprodukt
von Digitonin CJ65H94018
und Alkohol C',,H,,O, dewen Prozentgehalt an c' 63,0, a n H 9.0 hetragen wurde
Die Analpse ergah folgende Werte.
O . l J 6 0 g Snhat,anz geheii 0,2608 g CO, und 0.0948 g H,O.
Gefiinden:
("
Bl,3l
H 9,14g0
Die Iwi tier Keinigiing des rohen Vnverseifharen ails den1
Essigskureanhydrid sich zuerst ausscheidende gelbliche Masse
wurde nach iiiehrnialiger Behandlung niit Tierkohle in heiBer,
alkoholischer Liisung in rein weiBen KrystallblLttchen erhalten,
die bei 223O schmolzen Die Analyse ergab, daB das Acetat C,,H,,O1
tlw schoii hesrhriebeneii Alkohols C,,H,,OH vorlag.
0.2068 8 Yubsttlnz geben 0,6292 g CO, und 0,2136 K H?O.
Hcrerhnrt fur C3,HB00,: C 82,76 H 11,27O,
(kfiitiden: c' 82.98 H l1,550,,
I:ra k t i o n i c r t e P k l l i i n g t l e r i i n v e r s e i f h a r e n
I3 e s t H ii d t e i l e .
Zuni Schlusse wurde noch versucht, eine Trennung der drei
Slkohole von den1 harzigen Anteil des Unverseifbaren nach der
Methode von D a r in s t a d t e r uiid 1, i f s r h ii t 1.1) zii erreichen.
Zii diesem Zwecke wurdeii 50 g des Unverseifbareii in 1 Liter absoluteni Alkohol warm gelost und bei lti0 stehen gelassen; da hierbei
nur eine Triibung aher keine Sh~cheidung erfolgte, wurde die
Fliissigkeit zum Sieden erhitzt und init heifieni Wasser bis Zuni
Entstehen einer schwachen Triibung versetzt, die durch etwas. absoluten Alkohol wieder heseitigt wurde. Die nach deni Abkuhlen
uiid langereni Stehen sich abscheidende harzige Masse wurde ahfiltriert und das Filtrat in der gleichen Weise so oft xnit heil3eni
Wasser versetzt, alx noch Ahscheidung stattfand. Es gelang, nach
diesem Verfahren zwar fiinf Fraktiontm zu erhalten, die sich in
Farbe, Konsistenz und Jodzahl voneinander unterschieden.
krystallinische Produkte lieferte es aber nicht. 20% des urspriinglichen TJnverseifharen lieBen Rich iiherhaiipt nicht mehr ausflllen,
- 1)
I h r . 29, 1xnci. 2 x 9 0 .
A. Heiduschkt3 uncl I<. Wa I l e i i r e i i t r r : Stryc.linrl*ol.
313
sie blieben eniulsionsartig in Losung und wurden clurrh Ahdunsten
rles Losungsmittels znruckgewonnen (Fraktion VI).
Gewicht, Farbe, Konstistenz und Jodzahl tler eiiizelnen
Pra k t ionen' whrm folgende:
Fralttion 7: 3 g, dankelbraiin. grun Ilnoremierend; von ckr Konnisteiiz eines Weichharzes; 0,2050 g nahmon 0.14 10 g
Praktioii I L:
Prektioik [I[:
Braktion I\':
Fraktion
\l:
Fmktion V I :
Halogen aiif. .Jodzahl 68,78.
I1,2 g, brawl. p i i n fluuresziermcl, Iierzltrtig; 0.2070 K
iiahnien @.1&22 g FXalogen euf. Jodzahl B , 7 3 .
13 g, gelbbraiin, wachsartig; 0,2140 g nahinrii 0.134(j g
Halogen aiif. .Todzahl 58.24.
8,7 g , golb, pulverisierber; O,dlti. g i i t ~ l i i i i t ~ O,O!I(jS
~i
g
Halogen a d . Jodzahl 44.83.
3,2 g, gelbbraun, Hprijde. i i i der Hand erweichend;
0,2086 g nahmen 0,1081 g Halogen H i i f . .Jodzahl 51,84.
10 g , hraun. voii der Konsistene einrs Weichhenes;
0,2250 g n\thmen 0,1372 g Halogen auf. Jodzdd 60,98.
z 11 h il 111 1H e 11 f a s k! 11 11 6'.
Die weseiitlichateri Ergehnisse clrr vorliegeideii Abhandliiiig
lassell sich in folgende 8atze zusaniinenfasseii :
Das Unverseifbare des Oeles der Samep voii Strychnos nus
voinica laSt sich in folgende Anteile zerlegen : H) einen harzartigen
Anteil, b) ein Phytosterin voni Schmelzpunkt 15Sn, c) einen Alkohol
voni Schmelzpunkt 186-1880 und der Zusammensetzung C35H,,0H
= C,H~,_120oder C',,H,,OH = C!,Han-luO, (1) einen Alkohol voni
Schmelzpunkt 90° (ini wasserfreien Zustaiid) und der Zusnmmenaetzung C,,H,OH.
Der Alkohol C,,H,,OH
(bezw. C',H,,OH)
enthalt kehe
doppelte Bindung ; er steht wahrscheinlich dem Amyrin C30H,0H
nahe; von diesem Alkohol wurde das Molekulargewicht = 496
und das optische Drehusgevermogen = 90,OO bestimmt uncl
auBerdem folgeude Perivete hergestellt : der Essigsaureester, der
PrQpioqsiiureester, der Benzoesaureester, der Salicylsiiureester.
Von dein Essigsiiureegter C,7H&,0, (bezw. C,,H,O,)
wucde
clas Mo1~)rulergewicht =F 512 und das optische Drchungsvermogen
=
74,470 bestimmt, sowie datl Oxydationsprodukt hergestellt.
Der Alkohol C,H,,OH
be&zt eine doppelte Bhicldung in der
Seitenkette : seine Eigenschaften stimmen in vielen Punkten mit
rlem Sycocerylalkohol von TI e L a I3 11 e und M U I I e r uberein.
Nach der Methode von L) a r in s t ii d t e r und L i f 8 c h u t z
war eine Trennung der unverseifbaren Beatandteile des Strychnosoles nicht ZU erreichen.
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