close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Получение углеродных связующих материалов с заданными физико-химическими свойствами

код для вставкиСкачать
ФИО соискателя: Ишкинин Азамат Ахатович Шифр научной специальности: 05.17.07 - химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ Шифр диссертационного совета: Д 212.289.03 Название организации: Уфимский государственный нефтяной технически
На правах рукописи
Ишкинин Азамат Ахатович
ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ
С ЗАДАННЫМИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
Специальность 05.17.07 - «Химическая технология топлива и
высокоэнергетических веществ»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Уфа 2012
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО
«Уфимская государственная академия экономики и сервиса» на кафедре физики.
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор,
Доломатов Михаил Юрьевич.
Официальные оппоненты:
Кудашева Флорида Хусаиновна,
доктор химических наук, профессор;
Башкирский государственный университет,
зав. кафедрой «Аналитическая химия».
Рахимов Марат Наврузович,
доктор технических наук, профессор;
Уфимский государственный
нефтяной технический университет,
декан технологического факультета.
Ведущая организация
ФГБОУ ВПО «Пермский национальный
исследовательский политехнический
университет».
Защита
состоится
«25»
апреля
2012
г.
в
16.00
на
заседании
диссертационного совета Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном
техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа,
ул. Космонавтов, 1.
С
диссертацией
можно
ознакомиться
в
библиотеке
Уфимского
государственного нефтяного технического университета.
Автореферат разослан «22» марта 2012 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Абдульминев К.Г.
2
Актуальность работы
Углеродные связующие материалы (пеки) используются для производства
обожженных и графитированных электродов, коксобрикетов и конструкционной
углеродной продукции различного назначения. В настоящее время в России в
качестве
связующего
материала
используется
каменноугольный
пек,
отличающийся повышенной канцерогенностью. Поиски нефтяных заменителей
каменноугольных пеков были начаты в конце 60-х годов в Уральском
политехническом институте исследованиями Левина И.С. и др. В 1970-х годах
фундаментальные исследования по нефтяным пекам начали проводиться в
УГНТУ. В работах Долматова Л.В, Сюняева З.И. были разработаны научные
основы технологии получения углеродных связующих материалов на основе
остаточных
фракций
нефти.
В
1980-х
годах
исследования
нефтяных
волокнообразующих пеков развивались работами Гимаева Р.Н., Кудашевой Ф.Х,
Хайбуллина А.А., и др. В результате масштабных исследований, проведенных в
ГУП «ИНХП РБ» Хайрудиновым И.Р., Гаскаровым Н.С., Варфоломеевым Д.Ф.,
Садыковым Р.Х. в 1985-1985 г.г. на базе АО «НУ НПЗ», был реализован
промышленный процесс производства нефтяных пеков для алюминиевых заводов
России путем вакуумной перегонки крекинг-остатка на установке термокрекинга
ТК-3. Получение нефтяных углеродных связующих материалов с заданными
свойствами и оптимизация их качественных параметров требует системного
изучения закономерностей изменения их реологических и других свойств. Работы
в
этой
области
для
нефтяных
пеков
проводились
Долматовым Л.В.,
Доломатовым М.Ю., Ахметовым С.А. и др., для каменноугольных пековМочаловым В.В., Лысовой Г.А. и др. Но несмотря на интенсивные исследования в
данной
области,
серьезной
проблемой,
препятствующей
направленному
получению материалов с заданными свойствами, является недостаточная
изученность взаимосвязи реологических характеристик с другими физикохимическими свойствами высокомолекулярных нефтяных дисперсных систем
(НДС). С точки зрения теории дисперсных систем свойства этих веществ зависят,
прежде
всего
от
различного
соотношения
низкомолекулярных
и
высокомолекулярных подсистем. Причем высокомолекулярная подсистема НДС
образована асфальто-смолистыми веществами в нефтяных остатках и битумах, а в
3
пеках асфальтенами и карбено-карбоидами. Это означает, что необходим поиск
общих закономерностей связи реологических характеристик со свойствами
многокомпонентных
высокомолекулярных
углеводородных
систем,
выполняющиеся не только в каменноугольных и нефтяных пеках, но и в других
высококипящих нефтяных фракциях и битумах.
Цель работы: разработка способов получения нефтяных связующих
материалов
с
заданными
качественными
характеристиками
на
основе
исследований реологических и физико-химических закономерностей процессов
термополиконденсации и пластификации.
Задачи исследования:
-изучение
закономерностей,
связывающих
реологические
и
физико-
химические свойства высокомолекулярных НДС – нефтяных остатков, битумов и
пеков;
-изучение компенсационного эффекта (КЭФ) динамической вязкости и
возможности прогнозирования температурной зависимости вязкости пеков на
этой основе;
-рассмотрение вариантов получения пеков с заданными реологическими и
физико-химическими свойствами с использованием процесса пластификации
пека;
-определение оптимальных параметров процесса термополиконденсации
пеков из нефтяного сырья с применением метода математического планирования
экспериментов;
-получение на пилотной установке опытных образцов пеков из смол
пиролиза бензиновых и дизельных фракций и исследование возможности их
применения
в
качестве
пропитывающих
и
связующих
материалов
для
производства электродов и анодных масс.
Научная новизна работы:
-для
высокомолекулярных
НДС
битумов
и
гудронов
установлено
существование КЭФ динамической вязкости, который выражается в нелинейном
характере связи между энергией активации вязкого течения и логарифмом
предэкспоненты вязкости;
4
-для нефтяных и каменноугольных пеков, полученных в результате
процессов термополиконденсации, обнаружен линейный КЭФ;
-установлено, что энергии активации вязкого течения среднетемпературных
пеков находятся в диапазоне от 107,9 до 172,2 кДж/моль, а энтропии активации
вязкого течения в диапазоне от 0,30 до 0,47 кДж/(моль·K). Для битумов
интервалы изменения данных величин соответственно равны 56,4-72,06 кДж/моль
и 0,175-0,198 кДж/(моль·K);
-для нефтяных пеков установлены зависимости между динамической
вязкостью, температурой размягчения, групповым составом и количеством
вводимого пластификатора.
Практическая значимость:
-предложены способы получения нефтяных пеков с заданными свойствами,
которые
состоят
в
определении
оптимальных
параметров
процесса
термополиконденсации и в регулировании реологических и физико-химических
свойств с применением процессов пластификации и использования КЭФ
динамической вязкости;
-на экспериментальных базах АО «Электродин» (Гос НИИ ЭП) и АО «Сиб
ВАМИ» проведены испытания углеродных изделий, изготовленных на основе
образцов пеков из смол пиролиза, полученных на пилотной установке ТК-9 ГУП
«ИНХП РБ». В результате испытаний в АО «Электродин» пеки из смол пиролиза
рекомендованы
в
качестве
пропитывающего
материала
в
производстве
графитированных электродов. Испытания, проведенные в АО «СибВАМИ»,
свидетельствуют о возможности использования нефтяных пеков качестве
связующих для брикетированных анодных масс, применяемых в алюминиевой
промышленности.
Апробация работы.
Материалы работы докладывались и обсуждались: на 7-й Международной
научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение
высоких технологий в промышленности» (2009 г., г.Санкт-Петербург); на
Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка - 2010 г.»
(г.Уфа);
на
XIII
Международной
научно-технической
конференции
«Строительство. Коммунальное хозяйство. Насосы. Трубопроводы - 2010 г.»
5
(г.Уфа). Отдельные результаты работы докладывались на региональных
семинарах «Актуальные проблемы исследования сложных систем» в 20092010 г.г.(г.Уфа).
Публикации.
Получен
один
патент
РФ,
опубликованы
5
статей
в
журналах,
рекомендуемых ВАК Минобразования и науки РФ. Всего по теме диссертации
опубликовано 11 работ.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных
выводов, содержит 127 страниц машинописного текста, в том числе 36 таблиц, 25
рисунков, библиографический список использованной литературы из 140
наименований.
В первой главе обобщены сведения о структуре, составе и свойствах
нефтяных и каменноугольных пеков и битумов на основе единого физикохимического подхода к НДС как многокомпонентным высокомолекулярным
системам с хаосом химического состава. Изложены современные технологии
получения нефтяных связующих углеродных материалов.
Во второй главе описаны объекты и методы исследования, приведены
физико-химические свойства, групповой углеводородный состав (таблицы 1-3) и
условия получения нефтяных пеков в лабораторных условиях. В качестве сырья
использованы: гудрон Западно-Сибирской нефти (ЗСН) с температурой кипения
свыше 400 °С, дистиллятный крекинг-остаток, смолы пиролиза бензиновых и
дизельных фракций (таблица 1).
Таблица 1 – Физико-химические свойства сырья для получения пеков
Показатели
Плотность, кг/м3при 20°С
Коксуемость по
Конрадсону, % масс.
Содержание серы, % масс.
Смолы пиролиза
дизельной бензиновой
фракции
фракции
Дистиллятный
крекинг-остаток
Гудрон ЗСН
1071
1044
1096
989
15,3
12,8
22,7
14,0
0,22
0,16
2,20
2,50
Групповой химический состав, % масс.:
Парафины и нафтены
2,7
4,5
6,5
16,0
Ароматические
49,5
56,6
65,2
59,0
Смолы
27,6
27,7
23,2
21,0
Асфальтены
20,2
11,2
5,1
4,0
6
Для изучения пеков и битумов использованы стандартные методы
определения физико-химических свойств: температура размягчения по КиШ и
КиС, групповой состав, коксуемость по Конрадсону, выход летучих веществ,
средняя молекулярная масса (криоскопией в нафталине).
С целью выявления общих закономерностей взаимосвязи физико-химических
и
реологических
характеристик
высокомолекулярных
многокомпонентных
углеводородных систем в качестве объектов исследования кроме пеков были
выбраны гудроны различных нефтей, а также остаточные и окисленные битумы с
различной температурой размягчения от 46 до 53°С по КиШ (таблица 2).
Таблица 2 – Основные качественные показатели образцов нефтяных битумов
Показатели
Температура размягчения по
КиШ, °С
Температура хрупкости,°С
Пенетрация при 0°С, мм
Пенетрация при 25°С, мм
Дуктильность, см
1
2
3
Номер образца
4
5
6
7
8
9
46
48
49
52
48
49
52
47
50
-21
111
27
67
-22
75
25
68
-21
72
24
77
-16
60
62
-
31
68
120
-16
17
57
-
-10
14
46
-
-4
11
45,5
-
-1
5
11
-
Динамическая вязкость образцов исследована в лабораторных условиях в
интервале температур 50-100°С для гудронов, 100-180°С для битумов и 100-200°С
для пеков. Выбор температур обоснован исследованиями, проведенными ранее,
которые свидетельствуют, что при данных температурах эти НДС находятся в
вязкотекучем состоянии. Измерения проводили на стандартном ротационном
вискозиметре «Реотест RV2.1» с диапазоном измерения вязкости органических
сред от 0,001 Па·с до 18000 Па·с и диапазоном скоростей сдвига от 0,28 с-1 до
243 с-1. Точность измерения динамической вязкости составляет ±1,0 % при
температурах до 100°С и ±3,0 % при температурах свыше 100°С. Спектры ЭПР
твердых пеков определяли на спектрометре ЭПА-2 при комнатной температуре в
инертной среде по методике Унгера Ф.Г., пековые дистилляты и групповые
компоненты α-, β- и γ- фракций пеков изучались методом ЯМР-1H спектроскопии.
Образцы пеков из различных видов нефтяных остаточных фракций и
пиролизной смолы получали на лабораторной установке автоклавного типа с
непрерывным перемешиванием, с отбором газов и дистиллята при температурах
385-425°С, давлении 0,1-0,5 мПа. Продолжительность процесса изменялась в
диапазоне 1,0-2,5 час.
7
В третьей главе исследована взаимосвязь реологических и физикохимических свойств высокомолекулярных НДС пеков, битумов и гудронов с
единой позиции теории жидкостей. Из кинетической теории жидкого состояния
известно, что динамическая вязкость связана с релаксационными свойствами и
описывается уравнениями Френкеля (1) и Эйринга (2):
ε = εо
ε = σо
где
ε
/(RT)
,
/(RТ)
(1)
,
(2)
– вязкость динамическая, Па·с; Т – температура, К;
εо –
предэкспонента
вязкости, Па·с; σо – молекулярная константа, Па·с; R – универсальная газовая
постоянная 8,31 Дж/(моль·К);
Δ
– энергия активации вязкого течения, Дж/моль;
– свободная энергия активации вязкого течения, Дж/моль;
В реологии известен так называемый компенсационный эффект (КЭФ), когда
в ряду веществ рост предэкспоненты динамической вязкости сопровождается
изменением энергии активации вязкого течения Eа. В теории Эйринга энергия
активации вязкого течения принимается равной энтальпии активации ΔН = Δ . С
учетом известного соотношения между свободной энергией и энтропией
∆
=
- T·∆S имеем:
ε = σо·
- ∆S/R
/(RT)
,
(3)
где ΔS – энтропия активации вязкого течения, Дж/(моль·К), тогда предэкспонента
вязкости зависимости (1) равна:
εо = σо·
-∆S/R
,
(4)
В реологии известна термодинамическая обусловленность КЭФ, которая
объясняется эмпирической взаимосвязью энергии активации вязкого течения и
энтропии в зависимостях (3) и (4):
Δ
= a + b·ΔS,
(5)
где а и b- константы для данного класса материалов размерностью Дж/моль и К
соответственно.
8
Таким
образом,
КЭФ
позволяет
при
известных
корреляционных
зависимостях между предэкспонентой и энергией активации вязкого течения
определять вязкость вещества практически при любой температуре.
Вязкости объектов исследования гудронов и битумов при различных
температурах и соответствующие температуры размягчения представлены в
таблице 3. Энергии, энтропии активации вязкого течения и предэкспоненты
вязкости определенные по соотношению (3) представлены в таблице 4.
Таблица 3 – Температурные зависимости вязкостей отдельных образцов
битумов и гудронов
Наименование продукта
Битум окисленный, образец-1
Битум остаточный висбрекинга
гудрона, образец-4
Битум окисленный, образец-8
Температура
размягчения по
КиШ, С
46,0
100
160
180
1710
88
49
52,0
5500
230
133
47,0
2458
528
(при Т=50°С)
6550
(при Т=50°С)
340
(при Т=50°С)
107
70
(Т=90°С)
425
(Т=90°С)
48
(Т=90°С)
58
43
(Т=100°С)
243
(Т=100°С)
31
(Т=100°С)
Гудрон иракской нефти
25,0*
Гудрон смеси арабской
нефти
Гудрон пермской нефти
40,0
-6,0*
Вязкость динамическая, мПа·с при Т,°С
*Определены для предварительно охлажденных образцов
Таблица 4 – Значения энергий активации, предэкспоненты и энтропии
вязкого течения отдельных образцов битумов и гудронов
Высокомолекулярная
система
Битум окисленный,
образец-1
Битум остаточный
висбрекинга гудрона,
образец-4
Битум окисленный,
образец-8
Гудрон иракской нефти
Гудрон смеси арабских
нефтей
Гудрон пермской
нефти
Температура
размягчения
Tр по КиШ, K
- ln(σ0),
мПа·с
319,0
Энергия
активации
,
Предэкспонента ln(ε0),
мПа·с
Энтропия
-ΔS,
кДж/(моль·K)
10,00
17,07
0,175
56,40
325,0
9,98
19,47
0,194
67,90
320,0
10,00
17,67
0,179
59,70
298,0
10,04
16,85
0,173
45,07
313,0
10,01
17,67
0,180
52,98
267,0
10,14
15,97
0,167
41,34
кДж/моль
Из таблицы 4 следует, что энергия активации вязкого течения с ростом
температуры размягчения увеличивается. Обработка статистических данных для
образцов битумов и гудронов показывает, что имеет место нелинейная
зависимость температуры размягчения Tр (по методу КиШ) от энергии активации
9
вязкого
течения
(кДж/моль),
которая
описывается
параболической
зависимостью с коэффициентом корреляции R=0,94:
Tр= а + b·
+ с·
,
(6)
где а=-62,3 К; b=12,0 (К·моль)/кДж; с=-0,092 (К·моль2)/кДж2.
По-видимому, полученный для битумов и гудронов результат обусловлен
резким усилением энергии межмолекулярного взаимодействия при переходе от
гудронов к более высокомолекулярным системам битумов с более высокими
температурами размягчения.
Установлена зависимость энергии активации вязкого течения битумов и
гудронов различных нефтей от содержания мальтенов, описываемая нелинейной
зависимостью второго порядка (7), с коэффициентом корреляции R=0,96.
= d1 + d2·
где
-содержание
мальтенов,
%
+ d3·
(7)
,
масс.;
d1=-1172 кДж/моль;
d2=47,2 кДж/(моль·% масс.); d3=-0,45 кДж/(моль·% масс.2).
Отрицательный знак коэффициентов указывает на уменьшение энергии
взаимодействия частиц асфальто-смолистых веществ при увеличении количества
мальтеновой фазы в этих системах.
В результате обработки данных температурной зависимости вязкости для
гудронов и битумов выявлен нелинейный КЭФ, связывающий логарифм
предэкспоненты динамический вязкости с энергией активации вязкого течения
(8). Соответствующая зависимость представлена на рисунке 1.
Обнаруженный КЭФ в системах битумов и гудронов подтверждается
высоким коэффициентом корреляции R=0,97.
ln(εо) = а0 + а1·
+ а2 ·
,
(8)
где а0=25,76 Па·с; а1=-0,437 (Па·с·моль)/кДж; а2=0,0051 (Па·с·моль2)/кДж2.
Таким образом, для остаточных нефтепродуктов и битумов существуют
закономерности, связывающие групповой состав, температуру размягчения и
энергию активации вязкого течения, которые можно использовать на практике.
Нелинейные эффекты второго порядка, в отличие от классического закона
КЭФ, очевидно связаны с особенностями межмолекулярных взаимодействий в
многокомпонентных системах. Такая зависимость, очевидно, обусловлена резким
10
изменением энтропии и свободной энергии межмолекулярного взаимодействия
при переходе от гудронов к более высокомолекулярным системам битумов.
Важно отметить, что зависимость (8) выполняется для гудронов и битумов
различных нефтей, с различными температурами размягчения.
Аналогичная взаимосвязь установлена между энергией активации и
энтропией активации вязкого течения:
= b0 + b1·ΔS + b2·ΔS²,
(9)
где b0=-0,24 кДж/моль; b1=0,35 10 -2 К; b2=-0,4 10 -4 (моль·К2)/кДж.
Адекватность
эмпирической
зависимости
(9)
подтверждает
высокий
коэффициент корреляции R=0,88. Графический вид зависимости представлен на
рисунке 2. Согласно результатам исследований, с ростом энтропии снижение
энергии активации вязкого течения происходит нелинейно, что находит
объяснение в кинетической теории жидкостей. Беспорядок в структуре жидкостей
снижает энергетические затраты для перехода молекул из одного состояние в
другое.
Рисунок 1 - Нелинейный КЭФ вязкости в Рисунок 2 - Связь энергии активации и
системах гудронов и битумов
энтропии вязкого течения
Расчет энтропии в системе гудронов и битумов был проведен по зависимости
(4) в предположении, что средняя молекулярная масса веществ менялась от 430 до
600 г/моль. Рассчитанные по предэкспонентам вязкости отдельные абсолютные
значения энтропии вязкого течения находятся в диапазоне от 0,167 до 0,194
кДж/(моль·K).
Полученные результаты согласуются с представлениями об аморфной
структуре жидких НДС, в которых с понижением упорядоченности структурных
11
элементов системы (повышение энтропии) температура перехода из твердого
аморфного состояния в вязко-текучее снижается, так как в неупорядоченных
структурах энергия межмолекулярного взаимодействия частиц существенно
меньше.
Таким образом, в высокомолекулярной системе гудронов и битумов
установлен нелинейный КЭФ динамической вязкости. С целью выявления общих
закономерностей
взаимосвязи
физико-химических
и
реологических
характеристик высокомолекулярных многокомпонентных углеводородных систем
с высокой степенью конденсации ароматических колец в качестве объектов
исследования были выбраны пеки различных нефтей с различной температурой
размягчения по КиС от 58 до 106 °С. Кроме пеков из смол пиролиза, крекингостатков
и
каменноугольных
пеков
на
лабораторной
установке
в
исследовательских целях были получены пеки из гудронов ЗСН. Пеки,
полученные из смол пиролиза бензинов, имеют температуры размягчения по КиС
в диапазоне от 58 до 90°С, пеки гудронов ЗСН от 59 до 106°С, из
каменноугольных смол от 66 до 90°С. Результаты определения температуры
размягчения и зависимости динамической вязкости от температуры представлены
в таблице 5. Результаты исследования температурных зависимостей вязкости
пеков согласуются с законом Френкеля-Эйринга.
Таблица 5 – Температурные зависимости вязкостей отдельных образцов
пеков различного происхождения
Наименование продукта
Tр, С
Вязкость динамическая Па·с при Т,°С
Пек из смолы пиролиза
Пек из смолы пиролиза
74,0
90,0
130
79,4
891,0
160
5,6
44,7
180
2,1
12,6
Каменноугольный пек
75,0
56,2
6,3
2,8
Каменноугольный пек
90,0
501,1
25,2
5,3
Пек гудрона ЗСН
59,0
187,6
29,4
7,4
Пек гудрона ЗСН
106,0
2167,3
248,5
18,0
Результаты расчета энергии активации вязкого течения и предэкспоненты
вязкости, определенные по соотношению (3), а также энтропии вязкого течения
представлены в таблице 6.
В пеках значения энергии активации вязкого течения в два раза выше, чем в
битумах, и находятся в диапазоне от 107,9 до 172,2 кДж/моль, что связано, по12
видимому, с наличием большего количества асфальтенов в β- фракции и
полициклической полимерной ароматики в α1- и α2- фракциях, обладающих
большими значениями энергий межмолекулярных взаимодействий по сравнению
с групповыми компонентами битумов.
Таблица 6 – Значения энергий активации, предэкспоненты и энтропии
вязкого течения отдельных образцов пеков
Пек
Tр КиС, K
-ln(σо), Па·с
ln(εо,) Па·с
-ΔS, кДж/(моль·K)
Из смолы пиролиза
Из смолы пиролиза
Каменноугольный
Каменноугольный
Из гудрона ЗСН
Из гудрона ЗСН
347
363
348
363
332
379
10,26
10,22
10,26
10,22
10,31
10,18
37,9
39,4
28,8
38,7
25,8
45,9
0,40
0,41
0,34
0,41
0,30
0,47
, кДж/моль
143,2
154,4
110,8
151,8
107,9
172,2
На рисунке 3 представлена зависимость температуры размягчения Tр (по
методу КиС) различных пеков от энергии активации вязкого течения.
Энергия
активации, кДж/моль
210
190
170
150
130
110
90
40
50
60
70
80
Содержание γ - фракции, % масс.
Рисунок 3 - Зависимость температуры Рисунок 4 - Зависимость энергии активации
размягчения (по методу КиС) пеков от из вязкого течения от содержания γ-фракции
энергии активации вязкого течения
пеков из гудрона ЗСН
Зависимость Tр пеков от энергии активации вязкого течения описывается
линейной зависимостью с коэффициентом корреляции R=0,97, что подтверждает
выводы предыдущих работ (Долматов Л.В., Доломатов М.Ю. и др.), полученных
ранее для более ограниченного диапазона пеков.
Tр= q0 + q1· ,
(10)
где q0=251,70 К; q1 =0,74 (К·моль)/кДж.
С целью выявления взаимосвязи энергии активации вязкого течения с
количеством мальтеновой дисперсионной среды в НДС пеков исследована
зависимость энергии активации вязкого течения от содержания γ-фракции пеков.
13
На рисунке 4 представлена соответствующая зависимость энергии активации
вязкого течения от группового состава для образцов пеков из гудрона ЗСН.
Статистическая обработка данных свидетельствует, что данная зависимость с
коэффициентом корреляции R=0,99 имеет вид:
= v0 + v1·γ,
(11)
где v0=325,5 кДж/моль; v1=-3,26 кДж/(моль·%масс.)
Следует отметить, что коэффициенты зависимости (11), характеризующие
взаимосвязь энергии активации вязкого течения и содержания мальтенов, будут
зависеть от вида сырья. Но для выбранного вида сырья, при определенных
условиях, например, в процессе темополиконденсации, вакуумирования или
окисления, данная зависимость будет выполняться с высокой корреляционной
сходимостью.
Зависимость (11) подтверждает выводы, полученные ранее в других работах
для
более
узкого
диапазона
пеков.
Данная
закономерность
позволяет
регулировать вязкость и температуру размягчения пеков через изменения
количества мальтеновых компонентов. В результате исследований динамической
вязкости для пеков обнаружен КЭФ, связывающий логарифм предэкспоненты
динамический вязкости с энергией активации вязкого течения:
ln(ε0) = c0 + c1 ,
(12)
где с0= 0,87 Па·с; с1=0,25 (Па·с·моль)/кДж.
Зависимость значений предэкспоненты вязкости различных пеков от энергии
активации вязкого течения представлена в рисунке 5. В отличие от системы
гудронов и битумов КЭФ пеков имеет линейный характер, что, по-видимому,
связано со структурным подобием образцов этого класса материалов. Таким
образом, установленная в работе зависимость КЭФ универсальна для пеков
различной природы. Линейный характер зависимости (12) подтверждает высокий
коэффициент корреляции R=0,96. Расчетные абсолютные значения энтропии
различных пеков, представленные в таблице 6, находятся в диапазоне от 0,30 до
0,47 кДж/(моль·K).
Статистической обработкой данных установлено, что в различных по
природе пеках энтропия активации вязкого течения также связана с энергией
активации вязкого течения линейной зависимостью (13):
14
ΔS = c3 + с4· ,
(13)
где с3=-0,0930 кДж/(моль К); с4=-0,0021 К -1. Графический вид зависимости (13)
представлен на рисунке 6.
С ростом энергии активации вязкого течения согласно зависимости (13)
происходит уменьшение энтропии, что свидетельствует об упорядочении
структурных надмолекулярных образований пеков при увеличении их энергии
взаимодействия.
Линейность
соотношения
(13)
подтверждает
высокий
коэффициент корреляции R=0,96. Таким образом, для пеков установлено наличие
КЭФ динамической вязкости и выявлена его энтропийная природа. В отличие от
гудронов и битумов для пеков наблюдается линейный КЭФ вязкости.
Рисунок 5 - Компенсационный эффект Рисунок 6- Связь энтропии и
динамической вязкости в пеках различного активации вязкого течения пеков
происхождения
Исследованы
структурно-химические
термополиконденсации
каменноугольных
и
характеристики
пиролизных
смол.
энергии
продуктов
Обработка
спектров ЯМР-1Н β- и γ-фракций, выделенных из нефтяных и каменноугольных
пеков, свидетельствует об их структурно-химическом различии. Из данных
таблицы 7 следует, что, в отличие от каменноугольных, нефтяные пеки
характеризуются меньшим числом ароматических колец и более высоким
содержанием атомов углерода в боковых СН2– и СН3–группах в молекулярных
структурах. Для нефтяных пеков наряду с ароматическими кольцами характерно
наличие в «средней» молекуле β- и γ-фракций нафтеновых колец. По данным
спектров ЭПР концентрация парамагнитных центров в представленных образцах
пеков составляет 1018-1019 спин/г, что свидетельствует о наличии в их структуре
стабильных
свободных
радикалов
ароматического
типа.
Существование
15
взаимосвязи температуры размягчения и энтропии активации вязкого течения
объясняется, прежде всего образованием упорядоченных надмолекулярных
структур типа жидких кристаллов или кристаллитов. Данные спектров ЯМР-1Н
свидетельствуют о наличии таких упорядоченных структур.
Таблица 7 - Структурно-химические параметры асфальтовой (β-) и мальтеновой
β
γ
302
243
1,19
1,14
0,51
0,50
*
Ha, Hα, Hβ
и
0,11
0,10
Каменноугольный пек
0,029 0,029 0,95
0,099 0,080 0,89
Нефтяной пек
0,19
0,127 0,172 0,79
0,23
0,180 0,095 0,77
Число атомов углерода в
СН2– и СН3– группах
0,84
0,72
Hγ
Hβ
нафтеновых
1,52
1,26
Hα
ароматических
412
275
Ha
Число колец
Число атомов в средней
молекуле
С/H, атомное
β
γ
Фракция
Распределение протонов*
Фактор ароматичности
Молекулярная масса, г/моль
(γ-) фракций нефтяных и каменноугольных пеков по данным ЯМР-1Н
32,5
21,5
7,2
4,2
0,2
0,1
1,7
2,4
23,5
18,9
4,1
3,1
1,1
1,2
4,9
4,4
Hγ- интенсивность сигналов протонов бензольных колец и протонов в α, β, γ
положениях к этому кольцу соответственно.
Таким
образом,
несмотря
на
различную
химическую
многокомпонентных пеков, включая каменноугольные пеки
природу
и остаточные
битумы различного назначения, существует общая закономерность, связывающая
энергию активации вязкого течения и такие параметры, как температура
размягчения и групповой
химический
состав. Зависимость температуры
размягчения Tр от энергии активации вязкого течения
линейна для пеков и
нелинейна для гудронов и битумов.
В четвертой главе предложены способы получения нефтяных пеков с
заданными качественными характеристиками, которые сводятся к нахождению
оптимальных параметров процесса термополиконденсации и регулированию
реологических
и
физико-химических
свойств
с
применением
процессов
пластификации и использования КЭФ.
Показана возможность прогнозирования динамической вязкости пеков с
использованием КЭФ. Последовательность расчетов вязкости следующая:
16
1. Определяем значение энергии активации вязкого течения для пека с заданной
температурой размягчения Тр из общей зависимости энергии активации от
температуры размягчения (10).
2. По зависимости КЭФ пеков определяем предэкспоненту вязкости согласно (12)
ln(ε0) = cо + c1 ,
3. По определенным значениям энергии активации вязкого течения и
предэкспоненты вязкости, используя уравнение Френкеля (1), определяем
расчетные значения вязкости пека в виде натурального логарифма lnεрасч при
различных температурах
ln(εрасч) = ln(εо) + E/(R·T),
В
таблице
8
представлены
результаты
(14)
соответствующих
расчетов
динамической вязкости для нефтяного пека на основе смолы пиролиза с
температурой размягчения Tр по КиС 58°С (Tр=331 К).
Таблица 8 – Расчетные и экспериментальные значения вязкости для пека с
Tр=58°С по КиС по уравнению Френкеля- Эйринга
Температура
измерения
Т, К
373
383
393
403
413
423
433
443
453
Значение
1/Т, К-1
ln(ε),
мПа с
ln(ε),
мПа с
Экспериментальное
значение ε, мПа с
0,002681
5,68
295,1
0,002611
5,06
158,5
0,002545
3,91
50,1
0,002481
2,99
20,0
0,002421
2,28
9,8
0,002364
1,61
5,0
0,002309
1,10
3,0
0,002257
0,58
1,8
0,002208
0,47
1,6
Средняя относительная погрешность, %
5,58
4,76
3,98
3,24
2,53
1,86
1,22
0,61
0,02
Расчетное
значение ε,
мПа с
264,8
116,4
53,3
25,4
12,5
6,4
3,3
1,8
1,0
Относительная
погрешность
(Δε/ε)*100, %
10,2
26,5
6,5
27,2
28,2
28,3
12,7
1,9
36,1
19,7
Статистическая обработка показала, что коэффициент корреляции составляет
R=0,99. Адекватность расчетов проверена по критерию Фишера (F). Расчетное
значение
=907,65,
что
существенно
превышает
табличное
значение
=12,24. Одним из направлений получения материалов с заданными
свойствами является пластификация. Пластификации пековыми дистиллятами
были подвергнуты пеки асфальта пропановой деасфальтизации и малосернистого
крекинг-остатка. На основе полученных результатов и анализа физикохимических показателей образцов пластифицированных пеков были выявлены
17
зависимости связи физико-химических свойств, имеющие высокий коэффициент
корреляции.
Для основных показателей качества пеков (температура размягчения Tр и
коксовый остаток K) получены зависимости вида:
Tр = Tр,0 - δ1·Сd,
(15)
К = К0 - δ2·Сd,
(16)
где Сd- концентрация пластификатора, % масс.; δ1- коэффициент, равный
снижению температуры размягчения Tр,0 исходного (не пластифицированного)
пека при смешении его с пластификатором, равный 1,0 % масс.; δ2– коэффициент,
равный снижению коксуемости К0 исходного (непластифицированного) пека при
смешении его с пластификатором, равный 1,0 % масс. При этом установлено, что
δ1>δ2. Например, для малосернистого крекинг-остатка данные коэффициенты
имеют значения δ1=1,71 и δ2=0,589. Результаты экспериментальных данных для
пека
из
малосернистого
дистиллятного
крекинг-остатка
представлены
в
таблице 9.
Таблица 9 – Групповой состав и свойства пеков из малосернистого
дистиллятного крекинг остатка, полученных пластификацией фракцией пекового
дистиллята
Добавка
пластификатора, %
масс.
0
2
5
8
10
12
14
16
18
Температура
размягчения
Tр (КиШ),ºС
76
74
69
63
59
56
52
48
44
Групповой состав, %
масс.
α
β
γ
32,4
31,1
30,9
30,4
29,8
29,3
28,8
28,4
27,9
37,1
36,5
35,6
34,6
34,2
33,7
33,2
32,6
32,0
30,5
32,2
33,5
35,0
36,0
37,0
38,0
39,0
40,1
Содержание
серы, % масс.
0,91
0,91
0,90
0,89
0,89
0,88
0,88
0,87
0,87
Коксовый
остаток, %
масс.
41,5
41,0
38,8
37,1
35,8
34,8
33,5
32,3
31,0
В соответствии с закономерностями (15-16) при добавлении небольшой
порции пластификатора (до 5-8 % масс.) возможно, существенно понизить
температуру размягчения и тем самым значительно изменить реологические
свойства пеков. При этом такие основные показатели, как коксовый остаток и
групповой
химический
качественными
состав,
показателями
изменяются
незначительно.
обладают
пеки,
Наилучшими
пластифицированные
высококипящей фракцией пекового дистиллята, свыше 360 °С. Это согласуется с
18
результатами исследований Долматова Л.В. и Хайрудинова И.Р. Таким образом,
способом
пластификации
возможно
значительно
расширить
диапазон
регулирования физико-химических и реологических свойств нефтяных пеков.
Расчеты
по
определению
оптимальных
параметров
процесса
термополиконденсации смол пиролиза и крекинг-остатка при получении пеков с
заданными качественными показателями были выполнены с применением
математического планирования экспериментов для разных видов нефтяного
сырья. Матрица планирования трехфакторного эксперимента учитывает влияние
трех
технологических
параметров
процесса:
температуры,
давления
и
продолжительности процесса на качественные показатели получаемых пеков.
Трехфакторная регрессионная модель, описывающая изменения показателей
качества пеков в зависимости от изменений параметров процесса имеет вид
системы уравнений:
yj =a0j + а1j x1j+ а2jx2j + а3j x3j + а4j x1j x2j + а5j x1j x3j+ а6j x2j x3j + а7j x1j x2j x3j ,
где
хi-параметры
процесса:
x1-температура,
x2-давление
(17)
и
x3-
продолжительность процесса;
уj – расчетные значения показателей качества исследуемых видов пеков:
температура размягчения, содержание α-фракции, коксуемость и выход летучих;
а0j; а1j; а2j; а3j; а4j; а5j; а6j – соответствующие коэффициенты регрессионных
уравнений, учитывающих совместное влияние факторов.
Коэффициенты (17) рассчитываются по стандартным алгоритмам метода
наименьших квадратов. По результатам процедуры оптимизации системы (17)
установлено,
что
пеки,
удовлетворяющие
требованиям
электродной
промышленности, могут быть получены из смолы пиролиза при следующих
оптимальных режимных параметрах: температурах 380-395°С, давлениях 0,150,4 мПа, продолжительности процесса- 40-65 мин.
Апробация режимных параметров процесса термополиконденсации при
непрерывном способе получения нефтяных пеков была проведена на пилотной
установке ТК-9 опытного завода ГУП «ИНХП РБ». Результаты испытаний
образцов пеков из смол пиролиза дизельных фракций (образец 1) и бензиновых
19
фракций (образцы 2, 3) в качестве пропитывающего материала электродов и
связующих анодных масс представлены в таблице 10.
Таблица 10 – Образцы каменноугольных и нефтяных пеков из смол пиролиза
для испытаний в качестве пропитывающего и связующего материалов
Показатели
качества
Температура
размягчения по
КиС, °С
Выход летучих,
% масс.
Содержание
серы, % масс.
Содержание
α-фракции,
% масс.
Пек из
смолы
пиролиза
(пропитывающий для
электродов),
образец-1
Пек из смолы
пиролиза
(связующий
для анодных
масс),
образец-2
Пек из смолы
пиролиза
(связующий
для анодных
масс),
образец-3
63
115
60,0
Каменноугольный пек
Пропитывающий для
электродов,
образец-4
Связующий для
анодных масс,
образец-5
123
72
114
58,0
55,4
60,5
52,3
0,36
0,10
0,06
0,33
0,40
16,3
18,0
19,2
26,4
39,3
Для сравнительного анализа результатов испытаний представлены образцы
каменноугольных пеков (образцы 4, 5). В качестве наполнителя при изготовлении
электродов
и
анодных
масс
использованы
образцы
нефтяных
коксов
применяемые в промышленности. В таблице 11 представлены результаты
испытания
графитированных
электродов,
изготовленных
на
основе
пропитывающих материалов из пеков каменноугольного и из смолы пиролиза
дизельной фракции.
Таблица 11 – Результаты испытания образцов графитированных электродов,
полученных с использованием каменноугольного пека и пека из смол пиролиза
дизельных фракций
Показатели качества графитированных
электродов
Удельное электросопротивление, мкОм·м
Вид пропитывающего пека
На основе
На основе смолы
каменноугольного
пиролиза,
пека,
образец-1
образец-4
7,9
7,7
Прочность на изгиб, мПа
18,9
16,3
Прочность на разрыв, мПа
6,7
5,3
Испытания проводились в лабораторных условиях в АО «Электродин». Как
следует из результатов испытаний значения удельных электросопротивлений
электродов на основе каменноугольных и нефтяных пеков сопоставимы между
20
собой. По прочности на изгиб и разрыв электроды на основе нефтяных пеков
превосходят образцы, изготовленные из каменноугольных пеков.
В таблице 12 представлены результаты испытания пеков каменноугольного и
из смол пиролиза бензиновых фракций в качестве связующих при изготовлении
анодных масс на опытной базе АО «Сиб ВАМИ».
Таблица
12
–
Результаты
испытания
анодных
масс
на
основе
каменноугольного пека и пеков из смол пиролиза бензиновых фракций
На основе
пека из смол
пиролиза,
образец-2
30
На основе
пека из смол
пиролиза,
образец-3
30
Механическая прочность, мПа
30,5
34,4
35,3
Удельное электросопротивление, мкОм·м
74,6
79,4
78,4
Пористость, %
28,3
31,8
28,9
42,5
30,0
48,2
Показатели качества анодных масс
Содержание связующего, % масс.
Разрушаемость в СО2, мг/(см ·час)
2
Испытания
показали,
что
образцы
анодных
На основе каменноугольноугольного пека,
образец-5
30
масс.
полученные
с
использованием нефтяных пиролизных пеков с температурами размягчения 115123°С (образцы 2, 3) имеют вполне удовлетворительные характеристики,
сопоставимые с показателями качества анодной массы, изготовленной с
использованием каменноугольного пека.
Предложена
принципиальная
технологическая
схема
процесса
термополиконденсации смол пиролиза бензинов и газов с узлом пластификации
компонентами пекового дистиллята, представленная на рисунке 7.
Реакторы пластификации Р-3 и Р-4 предназначены для регулирования
физико-химических и реологических свойств получаемых пеков и тем самым
выработки нескольких видов пеков на одной технологической установке. Наличие
узла
пластификации
позволяет
значительно
снизить
капитальные
и
энергетические затраты производства пеков. Установленные зависимости физикохимических показателей пеков в результате их пластификации позволяют
значительно
увеличить
диапазон
регулирования
физико-химических
и
реологических свойств нефтяных пеков.
21
вода
ВХ-1
К-1
газы
Е-1
Х-1
Р-1
Фр. НК – 180 °C
П -1
К-2
Н-3
Р-2
вод. пар
Фр.180 – 360 °C
Т-1
в. п.
Фр. 360 °C – КК
в. п.
в. п.
Т-3
Р-4
Р-3
Н-4
Т-2
Пек III
Сырье
Н-2
Н-5
Н-7
Н-1
Н-6
Пек II
Пек I
Аппараты: П-1- печь нагрева сырья; К-1-ректификационная колонна; К-2 - отпарная
колонна, Р-1,2- реакторы термополиконденсации; Е-1–газосепаратор; ВХ-1- воздушный
холодильник; Х-1- водяной холодильник; Е-1– газосепаратор; Т-1-3– теплообменники; Р-2
и Р-3 - реакторы пластификации.
Пеки: Пек I –пек термополиконденсации; Пек-II и Пек-III –пластифицированные пеки.
Рисунок 7 - Технологическая схема термополиконденсации смол пиролиза с
узлом пластификации пека.
Фракция 180°С – к.к. процесса термополиконденсации смол пиролиза имеет
высокое содержание полициклических ароматических соединений до 80-90 %
масс. и индекс корреляции
до 120-125 единиц. Поэтому смесь фракции
дистиллята 180-360°С и фракции выкипающей свыше 360°С рекомендуются
использовать в качестве высококачественного сырья для технического углерода.
Выводы
1. В высокомолекулярных углеводородных системах различной химической
природы гудронов, битумов и пеков установлены общие закономерности,
связывающие их реологические и физико-химические свойства, которые
выражаются в зависимости энергии активации вязкого течения от температуры
размягчения, содержания мальтеновой фракции и компенсационном эффекте
(КЭФ) динамической вязкости.
22
2. Для высокомолекулярных углеводородных нефтяных и каменноугольных
пеков, нефтяных битумов и гудронов определены диапазоны изменения энергии
активации и энтропии активации вязкого течения. Установлено, что энергии
активации вязкого течения пеков находятся в диапазоне от 107,9 до
172,2 кДж/моль,
а
0,47 кДж/(моль·K).
соответствующая
Для
битумов
энтропия
интервалы
в
диапазоне
изменения
0,30
данных
до
величин
соответственно равны 56,4-72,06 КДж/моль и 0,175-0,198 кДж/(моль·K).
3. В высокомолекулярных многокомпонентных углеводородных системах
обнаружен КЭФ вязкости, который имеет нелинейный характер в битумах и
гудронах и линейный в нефтяных и каменноугольных пеках. КЭФ, выполняется
для пеков различного происхождения в широком диапазоне температур
размягчения. На основе данных по температуре размягчения и КЭФ возможно
прогнозировать вязкость в широком температурном интервале текучего состояния
пеков.
4. Для процесса пластификации пеков из нефтяного сырья фракцией с
температурой кипения 180-360°С процесса термоконденсации определены
зависимости
основных
физико-химических
свойств
от
количества
пластификатора, позволяющие получать пеки с заданными реологическими и
физико-химическими свойствами, такими как, температура размягчения, вязкость,
коксуемость, групповой состав и другими.
5. С применением математического планированияэксперимента определены
оптимальные
параметры
процесса
термополиконденсации
смол
пиролиза
бензиновых и дизельных фракций для получения нефтяных пеков с заданным
качественными показателями.
6. На пилотной установке ТК-9 ГУП «ИНХП РБ» путем непрерывной
термополиконденсации получены опытные образцы пеков из смол пиролиза
бензиновых и дизельных фракций. По результатам испытаний установлено, что
полученные образцы удовлетворяют требованиям, предъявляемым к пекам для
производства графитированных электродов и анодных масс.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1.
Патент РФ FU1324281 Доломатов М.Ю., Долматов Л.В., Ахметов С.А.,
Варфоломеев С.А., Ишкинин А.А. Способ получения пеков с заданными качественными
характеристиками // Заявлено 11.07.1985, № 3934641. Опубл. 10.12.1999, бюл.№ 15
23
Издания, рекомендованные ВАК:
2.
Хайрудинов И.Р., Галеев Р.Г.,Ишкинин А.А. Структура и свойства электродных
пеков различного происхождения // Химия твердого топлива, 1991. №2.- С.123-127.
3.
Хайрудинов И.Р., Долматов Л.В., Гаскаров Н.С., Ишкинин А.А. Нефтяной пек из
смолы пиролиза дизельного топлива // Нефтепереработка и нефтехимия, 1992. №1.С.22-25.
4.
Доломатов М.Ю., Ишкинин А.А. Закономерности вязкотекучего состояния пеков
различной природы // Башкирский химический журнал.-2010.Том 17.- №3.- С.92- 94.
5.
Доломатов М.Ю., Ишкинин А.А. О взаимосвязи вязкости и температуры
размягчения пеков и битумов // Нефтепереработка и нефтехимия,-2010.- №8.- С.15-18.
6.
Доломатов М.Ю., Ишкинин А.А Нелинейный компенсационный эффект
динамической вязкости в многокомпонентных углеводородных системах// Инженернофизический журнал, 2011. №6.- С.24-27.
Другие публикации:
7.
Dolomatov M.Yu., Ishkinin A.A. Nonlinear compensation effect of dynamic viscosity
of multicomponent hydrocarbon systems
// Journal of Engineering Physics and
Thermophysics. Vol. 84, 2011, № 6, -P.1429-1432.
8.
Хайрудинов И.Р., Садыков Р.Х., Гаскаров Н.С., Ишкинин А.А. /Варианты
промышленного производства нефтяных спекающих добавок: Проблемы глубокой
переработки нефти. // Сб. науч. Трудов БашНИИ НП, Уфа, 1992.- С.37-49.
9.
Доломатов М.Ю., Ишкинин А.А. О взаимосвязи вязкости и температуры
размягчения пеков и битумов // «Архитектура. Строительство. Коммунальное
хозяйство-2010»: материалы 14 Междунар. научно- технической конфер.- Уфа.: УГНТУ,
2010. –Т.2- С.90-92.
10.
пеках
Ишкинин А.А., Доломатов М.Ю. Компенсационный эффект динамической связи в
различного
происхождения
//
«Нефтегазопереработка
2010»:
материалы
Международ. научно- практической конферен., 25 мая 2010.- Уфа: ГУП «ИПНХП РБ»,
2010.- С.294-295.
11.
Ишкинин А.А., Доломатов М.Ю. О связи динамической вязкости и температуры
размягчения нефтяных дисперсных систем // Актуальные проблемы технических,
естественных и гуманитарных наук: материалы Междунар. научно- технической
конфер. 27- 28 мая 2010 , 5-й выпуск.- Уфа.: УГНТУ, 2010.- С.22-24.
24
Документ
Категория
Технические науки
Просмотров
160
Размер файла
649 Кб
Теги
кандидатская
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа