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Die Alo┬л von Sizilien.

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G. C o n d b - V i s s i c c h i o : A106 von Sizilien.
81
Aus dem Institut far experimentelle Pharmakologie
der Universitat Messina.
Vorstand: Prof. A. B e n e d i c e n ti.*)
Die Aloe von Sizilien.
Von Dr. G . C o n d B - V i s s i c c h i o .
(Eingegangen den 20. XII. 1908.)
1. Einleitung.
Schon seit uber fiinfzig Jahren bilden die verschiedenen Alo6sorten Gegenstand zahlreicher wissenschaftlichen Arbeiten; der erste,
der sich damit eingehend beschaftigte, war S m i t hl) im Jahre
1850, und zwar erstreckten sich seine Studien iiber die Aloe von
Barbados und das entsprechende Aloin. Es folgten die Untersuchungen verschiedener Autoren, hauptsachlich von L Q g e r,
Stenhouse,
Fliickiger,
Tilden,
Treumann,
E. S c h m i d t , L i e b e l t und G r o e n e w o l d . InjiingsterZeit
wurden die Aloeharze, das Aloinrot und die Aloine von T s c h i r c h
und seinen Schiilern im Pharmazeutischen Institute zu Bern vielfach bearbeitet.
Die bekannten Alogarten sind zahlreich, wie auch die entsprechenden daraus isolierten Aloine; so wurden die Aloe von
Socotra, vom Cap, von Barbados, von Natal, von Zanzibar, von
Curagao, von J aferabad usw. schon mehrfach untersucht und beschrieben.
Dagegen weiB man noch nichts iiber die A l o e v o n
S i z i 1i e n, eine Droge, die sich aus den hier ziemlich verbreiteten
Aloepflanzcn leicht gewinnen laat. Dieser Umstand veranlal3te
mich, dem Vorschlage meines verehrten Lehrers, Herrn Professor
B e n e d i c e n t i, folgend, das pharmakognostische Studium dieser
noch unbekannten Droge in Angriff zu nehmen.
11. Die Aloe von Sizilien.
Die in Sizilien verbreitete Aloe gehort zu der Art Aloe vulgaris
L a m a r c k, die von Botanikern auch als Aloe barbadensis M i 11 e r,
Aloe perfoliata Vera L i 11 n 8, Aloe i~urnilis13 W i 1d. usw. benannt
*) Prof. B e n e d i c e n t i , der sich wahrend des Erdbebens
in Messine, befand, befindet sich unter den Geretteten. (Tschirch.)
l) Jahresber. d. Chem. 1850, S. 645.
Arch. d. Pharm CCXXXXVII. Bda. 2. Heft.
6
82
G. C o n d d - V i s s i c c h i o : Aloe von Sizilien.
wurdel). Die Pflanze ist genugend beknnnt, daher ubergehe ich ihre
nahere Beschreibung und will betreffend ihrer Verbreitung hierselbst
nur kurz bemerken, daIJ man sie zahlreich am Far0 bei Messina
fand (N i c o t r a, P e s t a n d r e a), weiter bei Mili (S e g u e n z a),
in Zia Paola (H u e t und S e g u e n z a) in Taormina (Z w i e r 1 e i n),
in Milazzo (G u s s o n e), in Palermo bei Pietrazzi und unweit von
Cefalh (P a r 1 a t o r e), an der Marina unter Savoca ( T i n. N y m.
G u s s.), bei Monreale in den Zaunen langs der Drahtseilbahn USW.~).
AuIJerdem wird diese Pflanze vielfach als Zierpflanze in den
Villen und Garten kultiviert, wo sie zuweilen ganze Hecken bildet.
I n Messina und Umgegend findet man sie auf Terrassen und Balkons
fast samtlicher Hauser, da der Volksaberglaube sie fur ein machtiges
Abwehrmittel gegen allerhand Unheil halt. I n der sizilianischen
Volksheilkunde wird Aloe gegen Di~kleibigkeit~),
wie auch gegen
Brandwunden und Hiihneraugen angewendet.
111. Haupteigenschaften des Aloesaftes.
Meine ersten Beobachtungen beziehen sich auf die Eigenscliaften des Saftes, der den an der Basis abgeschnittenen Aloeblattern entquillt. Diesbezugliche Beobachtungen anderer Autoren
sind recht diirftig, deiiri die meisten Studien iiber Aloe wurden mit
der aus ihren Fundorten bereits im praparierten Zustande versandten Droge ausgefiihrt.
Eine Analyse des A 1 o e s a f t e s stamnit von U 1 e x4),
eine andere verdanken wir E. R o b i q u e tj).
Der von mir auf oben erwahnte Weise gewonnene Saft erscheint klebrig, von charakteristischem Geruch und sehr bitterem
Geschmack; seine Farbe ist blangelb und ~zirdbeim Stehen an der
Luft allniahlich braun.
Das spezifibche Gewicht schwankt zwischen 1,06 bis 1,08.
Der Gehalt des Saftes an festen Substanzen ist sehr wechselnd,
so daW die in einigen Aschebestiminungen des frisch entnommenen
0
Die Reaktion
Saftes gefundenen Werte von 0 , 5 6 4 , 6 0 ~schwanken.
l) Siehe K u n t h, Enumeratio plantarum Bd. IV.
S t e u d e 1,
Nomenclator botanicus Bd. I.
2, Siehe N i c o t r a,
Flora messinese. P a r 1 a t o r e, Flora
italiana.
3, P i t r 8, Medicina popolare siciliana S. 272-432.
4, Jahresber. f. prakt. Pharm. XXVII., 22.
E. R o b i q u e t, Recherches sup le suc d’alobs. ThGse. h o l e
de pharmacie 1846.
0. Condb-Vissicchio: 4106 von Sizilien.
83
desselben ist ziemlich stark sailer. Beini Zusatz von Wasser trubt
sich der Sa€t und es bildet sich darin ein hellgelber Niederschlag,
dessen Menge allmahlich zunimmt ; dieser Niederschlag lost sicli
beim Erwarmen und fallt beim Wiedererkalten der Losung wieder
aus. Unter dem Mikroskop betrachtet, stellt er sich in Form schon
ausgebildeter gelb gefarbter Nadeln dar ; seine chemischen Reaktionen
beweisen, daI3 es sich hier um Aloin handelt. Icli muB erwahnen,
daB derselbe krystallinische Kiederschlag sich ebenfalls beim Stehenlassen des Xaftes im Laufe einiger Stunden bildet.
Es hat schon P e r e i r al) beim Studium eines von Aloe
socotrina stammenden fliissigen Saftes bemerkt, daW, wenn man
diesen Saft sicli selber uberllBt, sich in Pemselben nach einiger Zeit
1.v ei anscheinend verschiedene Schichten bilden : eine untere blasse,
undurchsichtige, feinkornige, und eine obere, dunklere, fliissigere
und durchscheinende.
Bei mikroskopischer Untersuchung des
kornigen Teiles fand er eine Menge von Krystallen, die S t e n h o u s e
fur Aloinkrystalle erklarte.
A s c 11 a n2) beobachtete ebenfalls im Safte einer von Curapao
stammenden Aloeart die Bildung eines reichen Niederschlages, in
dern man hellgelbe Krystalle unterscheiden konnte. Dieser Niederschlag murde auf dem Filter gesammelt. mit Aether gewaschen, in
verdiinntem Alkohol aufgelost und sich selber zum Zwecke des
duskrystallisierens iiberlassen. Nach drei Monaten konnte derselbe
Autor keine Spur von Aloin darin finden, er sah aber, da13 sich eine
gewisse Menge von rotbraunen Krystallen gebildet hatte, die, wie
es sicli herausstellte, nichts anderes als Emodin waren. AUS
absolutem Alkohol umkrystallisiert, schmolzen dieselben bei 218'
und gaben die B o r n t r a g e r 'sche Reaktion.
Mit dem von mir den Aloeblittern friscli entnommenen Safte
konntr ich folgende Beobaclitungen anstellen :
1 . Wenn man den Saft mit Benzol und Aether schuttelt,
bleiben letztere Losungsmittel ungefarbt und hinterlassen beim
Verdampfen keinen Riickstand. Bei Behandlung desselben mit
einem Gemisch von Methylalkohol und Chloroform erzielt man
rine sofortige Trennung in zwei Schichten : eine untere zunachst
trube, spater ganz klare, und eine obere, zuerst von gelbrotlicher
Farbe, die langsam in eine braunrote iibergeht.
2. Mit einer konzentrierten Boraxlosung gibt der Aloesaft
eine schone Fluoreszenz (S c h o u t e t e n'sche Reaktion3).
1) Pharmaceutical Journal, t. XI, S. 439.
2, Arch. d. Pharm. 1903.
Pharm. Ztschr. 1892, S. 240.
6*
G . Cond6-Vissicchio: Aloe von Bizilien.
84
3. Mit einer verdunnten Amrnoniaklosung gibt er eine Rotfarbung und reichen Niederschlag.
4. Mit Salpetersaure behandelt, wird die Losung kirschroc,
srhwach ausgepragt in der Kalte, scharf dagegen in der Warme;
dabei entwiclreln sich reichlich rotbraune Dampfe.
5. Mit verdunnter Schwefelsiiure Rotfiirbung und Niederschlagsbildung .
6. Der charaktcristischen Reaktion von K 1 u n g e unter1%-orfen,
gibt der Saft nur eine schwache Gelbfarbung.
7. Die B o r n t r a g e r’sche Reaktionl), die, wie bekannt,
selbst Spuren von A105 nachzuweisen erlaubt, fallt negativ aus,
wenn man sie mit dem den ahgeschnittenen BlBttcrn frisch entquollenen Saftc anstellt.
Die letzterwahnte Beobachtung erschien mir nicht unbedeutend
und das veranlaBte mich sie naher zu studieren. Zu dem Zwecke
wurde ein Teil frisch gesammelten Saftes in ein Gefal3 eingebracht,
das von Luft befreit war und mo statt deren sich ein indifferentes
Gas, und zwar Kohlendioxyd, befand; ein anderer Teil desselben
Saftes wurde in ciner anderen mit Sauerstoff gefullten Flaschc
aufbewahrt. Das Resultat war, daB der Saft, der unter AusschluB
der Luft in Beruhrung mit dem indifferenten Gase stand, sich wie
sonst, in zwei Schichten geteilt hat,: in einc fliissige obere von
orangegelber Farbe, und in eine feste untere, die den krystallisierten
Niederschlag von AIoin enthielt. Aber auch nach einem Jahre war
die Farhe und das Aussehen der bciden Schichten ganz unverandert,
wie am ersten Tage des Versuches, und auch nach einem Jahre
gab der so aufbewahrte Saft keine B o r n t r a g e r’sche Reaktion.
Anders war es mit der in Beruhrung mit Sauerstoff gehaltenen
Portion des Saftes: diese wurde rasch braun, ihre obere fliissige
Schicht wurdc dick, zahe, fadenziehend, fast schwarz, dabci fiirbte
sich auch der Niederschlag intensiver gdb, wie sonst. Die B o r nt r a g e r’sche Reaktion war rnit diesem so geschwarzten Safte
hochst intensiv und charakteristiscli.
Um besser die Schnelligkeit kennen zu lernen, rnit welcher in
dem der Lufteinwirkung ausgesetzten Safte sich die Pahigkeit die
B o r n t, r g e r’sche Reaktion zu geben, entwickelt, lieB ich etwas
Aloesaft an dcr Lixft in einrr Schale stehrn und wicderholte diese
Reaktion mit kleinen Mengen desselben in gewissen Zeitabsthnden.
Ohnc auf die Einzelheiten einzugehen, will ich behaupten, daOl i n
den ersten 48 Stunden der in Beruhrung mit Luft steheiide Saft
I)
Ztschr. f . analyt. Chem. 1880, S. 175.
G. C o n d 6 - V i s s i c c h i o : Aloe von Sizilien.
8 5.
nichts an Benzol abgibt und die Keaktion somit negativ ausfallt.
Nach zwei Tagen beginnt das Benzol sich scliwach gelblich zu farben
und die B o r n t r a g e r ’sche Rcaktion wird sichtbar, um allmalilich neiter an Intensitat zuzunehnien je Iiinger der Saft an der
Luft bleibt und sich braunt.
l l a man infolge neuerer Studien weiS, da1. die B o r nt r a g e r’sche Reaktion durch die Anwesenlieit des Emodins bedingt wird, so glaube ich mich berechtigt aus nieinen Versuchen
zu schlieBen, daB diese letztere Substanz im Aloesaft nicht p a existiert, daB sie sich aber infolge eines rnehr oder weniger rasclien
oxydativen Vorganges in Anmesenheit des Luftsauerstoffes bildet,
vielleicht unter Mitwirkung der im Safte enthaltenen besonderen
Ferniente von der Art der Oxydaseii. TJnd da13 3ich diese in Aloe
1 orfinden, ist unzweifelhaft : denn wenn man den frischen Saft
mit alkoholischer Guajaktinktur bchandelt, farbt sich der erstere
nach einiger Zeit intensiv blau; dasselbe geschieht m c h mit den
Blattern, wenn man dieselben an tier Srhnittfliiche mit etxas oben
genannter Tinktur betupft.
Noch eine letzte am Aloesafte geniachte Beobachtung mijclite
icli hinzufugen, und zwar bezieht sic sich auf seine energisch reduzierenden Eigenschaften. Goldchloi id, Palladiumchlorid, ammoniakalische Silbernitratliisung und F e 11 1 i n g’sche Fliissigkeit werdrn
>om Safte reduziert, lcicht in drr Kalte, starker, wenn erwtirmt.
Irh konnte nicht genau feststellen, an uelche im Safte enthaltene
Substanz diese Fahigkeit gebunden ist, und begniige mich nur
damn zu erinnern, da8 schon T s c 11 i r c 11’) beobacliten konnte,
daB gewisse Aloeharze, so z. B. in Aloe jeroz und afideren h t e n ,
Substanzen einschlieaen, die stark reduzierend auf animoniakalisclle
Silbernitratlijsung uncl F e 11 1 i n g’sche Fliissigkeit einT3irken.
IV. Gewinnung und Eigenschaften der Aloedroge.
Zur Gewinnung der A106 von Sizilien wandte ich die verbreitetste Methode an, und zwar schnitt ich die Blatter an der Basis
ab, stellte sie in einem groaen GefBBe vcrtikal auf und sainmelte
den Saft, der sich am Boden des GefaIjes anhaufte; dabei konnte
ich bemerken, daIj das spontane Hervorquellen des Saftes an der
Basis der abgeschnittenen Blatter nur eine sehr liurze Zeit dauert.
Danach wurde der Saft dekantiert, um denselben von etwaigen
Fremdkorpern (Erdpartikelchen, Blattresten usw.) zu befreien, es
wurden die Spulwasser des GefaBes hinzugefugt, alles filtriert und
I)
T s c h i r c h, Die Hame und Harzbehalter S. 283.
G. Condd-Vissiccliio: Aloe von Sizilien.
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schlieWlicli auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft. Wahrend
dieser Operation konnte ich nie die Entwickelung schleimhauteangreifender Dampfe beobachten. Dieselben treten mohl nur beim
Erhitzen uber freiem Feuer auf.
Die auf solche Jt7cise crhaltene Aloe erscheint von rotlich
gelber Farbe, pulverisiert dagegen ist sie zitronengelb ; sie hat
einen aromatischen Geruch und hochst bitteren Geschmack. Sie
ist wenig loslich in Wasser bei gewohnlicher Temperatur, leicht
loslich dagegen in der Warme und fallt zum Teil wieder &us, wenn
die marme Losung wieder erkaltet. Ihre Losungen haben eine saure
Reaktion und energisch reduzierende Eigenschaften, wie auch der
Saft, von welchem die Droge stammt. Diese AloB ist sehr rein
und besteht zum grol3ten Teile aus Aloin. Und wirklich, wenn
man sie iiiit einem Gemisch von Methylalkohol und Chloroform
behandelt, lost sie sich darin fast vollstandig auf, und wenn man
nun diese Losung bis zur Extraktdicke eindampft, krystallisiert
das Aloin schon in wenigen Studden in Form schon ausgebildeter
Druscn aus. Wenn man sie liingegen mit gleicher Gem-ichtsmenge
von Alkohol behandelt, gibt sie, wie ubrigens auch das Aloin selbst,
eine gallertige Masse von hellgelber Farbe und zaher Konsistenz,
die beim Erwarmen sich auflost, eine gelbc Flussigkeit bildend.
Der Prozentgehalt der A106 an Asche war in den verschiedenen
Praparaten ziemlich schrr ankend. Einige Bestimmungen ergaben
die Werte zwischen 2,60-2,’i0yo, andere sogar bis 4,09-4,64%.
Daraus folgt, daB die Behauptung, die man in verschiedenen Lehrbiicliern und auch in der Pharmacopoea italianal) findet, daI3 die
einen hoheren als 2 O / , Aschengehalt aufweisende Aloe als mit
Mineralsubstanzen verfalscht zu betrachten ist, auf einem Irrtum
beruht.
T s c h i r c: 11 und H o i f b a u e 1 2 ) ianden i n der Aloe von
Barbados 2q4, dsche. P e d e r s e n fand in derselben Droge 1,7500,
nach G u a r e s c h i3) aber kann der Aschengelialt in der Barbadosaloe sogar So/, erreichen, in der Aloe von Curapao go/,, in der hellen
Droge von Ostindien 596 und in der schwarzea von Zanzibar 8,3O/,.
Wie man aus den angefulirten Daten ersieht, sind die Angaben
verschiedener Autoren in dieser Hinsicht nicht ubereinstimmend.
Die Menge der auf oben beschriebene Weise gewonnenen
Aloedroge ist, wie auch zu erwarten war, ziemlich gering. Um die
Ausbeute zu erhohen. versuclite ich die vom Saft befreiten Blatter
’) Farmacopea italiana X. 34.
2,
3,
Arch. d. Pharm. 243, 6.-6. Heft, 1905.
Commentario Farmacopea italiana I., S. 301.
G. C o n d 6 - V i s s i c c h i o : Aloe von Sizilien.
87
in kleine Stiicke zu zerschneiden und sie mit kochendem destilliertem
Wasser zu extrahieren. Das filtrierte Dekokt hat eine orangegelbe
Farbe, und wenn man dasselbe, zunachst iiber freier Flamme, spiiter
auf dem Wasserbade eindampft, so hinterlaBt es einen Riickstand
in Form einer amorphen, zahen Masse von rotbrauner Farbe, von
angenehinem Geruch, der etwas an den Geruch von Tomatenkonserven erinnert. Wenn man die so bereitete Droge in kaltem
oder n-armem Wasser lost, bleibt im Vergleich mit der aus dem
Safte gewonnenen Aloe ein bedeutcnder Teil ungelost zuriick. Die
Reaktion der Losung ist stark sauer und besitzt energisch reduzierende
Eigenschaf ten.
Die eben beschriebene Aloe ist sehr unrein und sehr arm an
Aloin, daher lost sich davon nur ein geringer Teil in einem Gemisch
von Methylalkohol und Chloroform, selbst wenn man sie damit
wiederholt behandelt. Wenn man diese Losung eindickt, erhiilt
man eine Flussigkeit von sirupartiger Konsistenz und brauner
Farbe, woraus sich das Aloin nur in geringer Menge und krystallisiert
erst nach einigen Munaten abscheidet, mas iibrigens bereits auch
von anderen Autoren (K ii y 1 e n s t j e r n a, L 6 g e r, P e d e r s e n
und anderen) bei Gewinnung verschiedener Aloine beobachtet wurde.
Wenn man die Droge mit Alkohol behandelt, geht nur ein ganz
geringer Teil davon in Losung und letztere erhalt eine braunliche
Farbe. Der Prozentgehalt an Asche ist 27,85y0.
Wie wir schon oben gesehen haben, fallt die B o r n t r a g e rsche Reaktion, die man mit der aus dem Aloesafte frisch
dargestellten Droge anstellt, negativ aus; wenn man nun hingegen
diese Reaktion an der aus zerschnittenen und mit kochendem Wasser
extraliierten Blattern gewonnenen Aloe versucht, so gibt sie positive
Resultate. Dieser Umstaiid bestatigt die oben geauBerte Ansicht,
da13 die die B o r n t r a g e r’sche Reaktion bedingende Substanz
weder im Aloesafte praexistiert, noch sich daraus infolge kurzdauernder Warmeeinwirkung bilden kann, die dazu notig ist, um
kleine Saftmengen auf dem Wasserbade einzudampfen; sie bildet
sich dagegen beim langeren Stehen an der Luft oder unter dem
EinfluB langerer Warmeeinwirkung, beide Bedingungen, die beim
Gewinnen der Aloe durch Auskochen der Blatter, wie auch bei
anderen Darstellungsweisen aller im Handel vorkommenden Aloesorten erfiillt werden. Zu diesem Schlusse will ich noch hinzufiigen,
da13 fast die ganze in den Blattern enthaltene Aloinmenge sich im
Safte befindet, der aus den an der Basis abgeschnittenen Bliittern
hervorquillt, und daB daher eine weitere Behandlung der letzteren
von keinem praktischen Wert ist.
G. Condd-Vissicchio: Aloe von Sizilien.
88
V. Veranderungen des Saftes infolge wiederholten Abschneidens der
Blatter.
Wahrend der Gewinnung der Aloe aus den1 Safte einer und
derselben Pflanze auf oben beschriebene Weise fie1 es mir auf, daB
die Menge der dargestellten Substanz bei jeder weiteren Revision
zunahm. Es wurde daher eine Reihe von genauen Bestimmungen
des Gehaltes an Trockensubstanz in Saftportionen unternommen,
die in verschiedenen Zeitintervallen aus einer und derselben Pflanze
gewonnen wurden. Die dabei erzielten Resultate sind aus der
folgenden Tabelle ersichtlich. Es wurden jedesmal vier oder fiinf
Blatter abgeschnitten.
Nummer
Daten, an welclien die
Trockender Operation:
Operationen erfolgten:
suhstanz:
1
13.
6.
8.
13.
5.
10.
Miire
April
April
April
Mki
Mai
8.20°/,
13;756g
16,lOo/,
16.08 O4,
20.5474
25,55y0
Aus der angefuhrten Tabelle ersieht man, daB das sukzessive
Abschneiden der Blatter nicht ohne Einflu13 auf die Biologie der
Pflanze und also auch auf die Eigenschaften des Saftes bleibt.
VI. Darstellung und Reinigung des Aloins und seine Eigenschaften.
Um das Aloin darzustellen und es zu reinigen, wandte icli
zunachst die Methode von P e d e r s e n l ) an, die darin besteht,
daB dasselbe aus der Droge mit einer gleichen Gewichtsmenge
absoluten Alkohols extrahiert wird. Die alkoholische Losung wurde
eingedampft und es bildete sich nach cinigen Tagen ein krystallinischer Ruckstand, der alle Reaktionen des Aloins, die B o r n t r a g e r’sche miteinbegriffen, gab. Spiiter zog ich die alte Methode
von L 6 g e r vor, die leicht modifiziert wurde und mir sehr gute
Resultate lieferte. Ich behandelte namlich die Aloe (ich will hier
bemerken, daB zur Gewinnung des Aloins immer die aus dem Saftc
hergestellte Droge verwandt wurde) mit gleicher Menge von reinem
Methylalkohol und lie13 den so erhaltenen Brei wiihrend einer kurzen
Zeit stehen. Auf 50-60° gebracht, loste sich dieser Brei und nun
wurde in kleinen Portionen Chloroform zugefugt, bis dessen Menge
das Funffache des dazu gebrauchten Alkohols erreichte; das Gemisch teilte sich dabei in zwei Schichten: einen oberen braunen
Ring und eine untere Schicht von zitronengelber Farbe. Dieser
l)
P e d e r s e n, Inaugural-Dissertation, Bern 1898, S. 21.
G. C o n d b - V i s s i c c h i o : A106 von Sizilien.
89
untere Teil wurde mittelst eines Scheidetrichters vom oberen getrennt und auf dem Wasserbade destilliert. Das Destillat, das
Chloroform und Methylalkohol enthielt, wurde nochmals dazu
verwendet, um mit dem im Trichter zuriickgebliebenen ungelosten
Teil geschuttelt zu werden ; diese Operation wiederholte man
mehrere Male (8-9 ma1 und mehr), so lange das zur Extraktion
gebrauchte Gemisch noch eine gelbe Farbe annahm. Auf diese
Weise schwand allmahlich der braune Ring. Wenn man nun den
Destillationsruckstand bis zur sirupartigen Konsistenz eindampfte,
bekam man eine zlihe dunkelbraune Flussigkeit, die im Exsikkator
uber Schwefelsaure gehalten sich bald in eine schone krystallinische
Masse veruandelte, in welcher die Krystalle in Form von Drusen
angehauft waren.
Das so erhaltene Aloin ist aber ziemlich unrein und gibt
infolge beigemischten Emodins eine sehr intensive B o r nt r a g e r’sche Reahtion. Es handelt sich also darum, dasselbe
von der Mutterlauge und von Emodinverunreinigungen zu befreien.
Nach vielen resultatlosen Versuchen bediente ich niich
dazu schlieljlich einer Methode, die der von K ii y 1 e n s t j e r n al)
angegebenen gleicht, und zwar wurde das krystallisicrte Aloin
mchrmals mit kaltem absoluten Alkohol gewaschen, der die Farbstoffe vollkommen entfernte. Nun wurde das Aloin auf kalt gehalteriem Filter gesammelt und zwischen mehrmals gewechseltem
Filtrierpapier stark zusammengepreot. Alle diese Operationen
musseri rasch gemaclit werden.
Das so erhaltene Aloin, zweirrial aus kochendem absolutem
Alkohol umkrystallisiert, erscheint nicht gelb, wie es die von allen
anderen Autoren beschriebenen Aloine sind, sondern schneeu eiJ3
und in schon ausgebildeten, selbst mit unbewaffnetem Auge erkenribaren prismatischen Krystallen.
Zum Schlul3 wurden diese Krystalle noch nach dem Vcrfahren von P e d e r s e n2) mit Aether gewaschen, um eventuelle
Spuren von Emodin zu entfernen, welche Methode der komplizierteren, von L 6 g e r fur die Trennung seines Isobarbaloins angegebenen, vorzuziehen ist.
Das von mir dargestellte weilje Aloin, das ich von nun an,
mich auf die von S h e n s t o n e3) vorgeschlagene Benennungsweise der verschiedenen Aloine stutzend, der Kurze halber als
Sicnloin (Aloin aus der Aloe von Sizilien) bezeichnen will, erhalt
Arch. d. Pharm. Bd. 241, S. 689.
*) Arch. d. Pharm. Bd. 236, S. 205.
3,
Pharm. Trans. 3, 13, S. 461-465.
G. C o n d 6 - V i s s i c c h i o : Aloe von Sizilien.
90
sich, nachdem es in Kohlendioxyd-Atmosphare getrocknet wurde,
vollkommen unverandert an der Luft und bleibt we%; auch erhalt
es im Laufe der Zeit nicht die Fahigkeit die B o r n t r a g e r’sche
Reaktion zu geben, wie das T s c h i r c h und P e d e r s e nl) am Socaloin
beobachten konnten, dessen Krystalle schon nach einigen Shnden des
Verbleibens an der Luft diem Reaktion mit positivem Resultate liefern
konntcn, und wie das auch von W, S t o e d e rz), L B g e r und vielen
anderen Autoren fur die verschiedenen Aloine beschrieben wurde.
Das Sicaloin ist loslicli in Wasser, noch besser in Aethylalkohol, Methylalkohol, Essigsaure und Pyridin, ohne j edoch
diesen Losungsmitteln irgend eine Farbe zu verleihen ; in Salmiakgeist, in Kali- oder Natronlauge, wie auch in Salzsaure lost es sich
ebenfalls, aber mit einer schwachen Gelbfarbung, in Schwefelund Salpetersaure mit einer rotlichen Farbe; unlijslich ist es dagegen
in Benzol, Schwefelather und EssigLther.
Aus den folgenden Tabellen ersieht man das Verhalten des
Sicaloins einigen wichtigeren Reagentien gegenuber, im Vergleich mit
dem respektiven Verhalten einiger anderen friiher untersuchten Aloine.
____~
-~
K 1 u n g e’sche
1
warm
Reaktion
kalt
warm
~
_______-
Aloinc
I
__
ATataloin . . . .
Socaloin . . . .
Capaloin . . . .
Fcroxaluin . . .
Barbaloin . . . .
S i c a 1o i n . . .
I)
z,
.
.
.
.
.
.
Arch. d. Pharm. Ed. 236, S. 200-212.
C. R. de l’Acad. des Sciences 1899, Ed. I, S. 691.
negativ
G. Condb-Vissicchio: Aloe von Sizilien.
91
VII. Quantitative Bestimmung der Aloe-Bestandteile.
Bevor ich zur Darlegung der Resultate von Analysen des
Sicaloins schreite, will ich noch kurz das Ergebnis einer Bestimmung
der einzelnen Bestandteile in der Aloedroge von Sizilien mitteilen.
Es wurden in 100 Teilen gefunden:
Harze, amorphe, in Tniasser unlosliche
Substamen usw. . . . . . . . . . . 1,90
Einodin . . . . . . . . . . . . . . . 0,08
Sicaloin . . . . . . . . . . . . . . . 85,50
Asche . . . . . . . . . . . . . . . . 4,50
Wasser
. . . . . . . . . . . . . . .
8,02
100,oo.
Wie daraus ersichtlich, ist die aus dem eingedampften Safte
dargestellte Aloe sehr reich an Aloin.
VIII. Krystallwasser des Sicaloins.
Ueber das Krystallwasser der verschiedenen Aloine existieren
viele Angaben. Die neuesten sind die von G r o e n e w o 1 dl),
wonach das Barbaloin mit 3 y2 Molekul Wasser krystallisieren
durfte. Das Aloin wurde in dieser Bestimmung bei 100O in der
Leere und bei l l O o im Wasserstoffstrome getrocknet. Etwas
spiiter brobachtete P e d e r s e nB), daQ venn man das Aloin langere
Zeit uber SchwefelsLure trocknet, es 7,15Ol0 Wasser verliert : das
wurde auf die Formel CIBHl6O7bezogen, 1% Molekul Wasser entsprechen. Ini Wasserstoffstrome bei 1000 getrocknet, verliert es
15,5%, das heiBt 3 Molekule Krystallqasser. L Q ger3) gibt fur
das Barbaloin verschiedene Werte an in bezug auf die Menge des
Krystallwassers; daher sind von den beiden Formeln, die er ihm
zuschreibt, die eiue mit rinem Molekul Wasser (C,,H,,O,
H,O),
die andere mit zwei (C1,HI,O,
2H,O). Was das Socaloin
anbetrifft, so fand P e d c r s e n4), daR dasselbe, im Wasserstoffstrome getrocknet, 13,2496 Wasser verliert: das wiirde auf die
schon von F 1 ii c k i g e r5) aufgestellte Formel C,4H,,0,, bezogen,
funf Molekulen Krystallm asser entsprechen.
Fur das Nataloin haben wir die Angaben von G r 0 e n e w 0 1d,
welcher annahm, dalJ es mit einem oder anderthalb Molekul
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Inaugural-Dissertation, Marburg 1889.
Arch. d. Pharm. Bd. 236, S. 208.
7 Journ. de Chim. et Pharm. 1897, VI., 153.
Arch. d. Pharm. Bd. 236, S. 211.
5 , Pharm. Journ. and Transact. 3 lez. II., 8. 193-196.
I)
2,
G. C o n d b - V i s s i c c h i o : A106 von Sizilion.
92
Wasser krystallisiere, denn er sah, dal3 es beim Erwarmen auf
110 O im Wasserstoffstrome 3,25y0 verlor. Spatere Untersuchungen
von T s c h i r c h und K l a v e n e P ) ergaben, dal3 bei dieser
Behandlung das Nataloin sich stark verandere, so daB dieselben
Autoren glauben, daB es uberhaupt kein Krystallwasser besitze.
Was das Feroxaloin betrifft, so sah A s c h a n2) daB es
bei 1000 3,83y0 Wasser verliere und er glaubt deshalb, daB ts
mit einem Molekul Wasser krystallisiere.
Ich habe dreimal die Menge von Krystallwasser bestirnnit,
welches das Sicaloin uber Schwefelsaure verlor und ich konnte
dabei folgende Werte finden: 4,80 - 5,05 - 4,90%; sie entsprechen etwa einem Molekul Krystallwasser, wenn inan cliese
Werte auf die weiter unten angefuhrte Formel bereclinet. Iclr
mu13 aber bemerken, da13 solche Bestimmungen ziemlich sclin er
auszufuhren sind und zwar wegen der sehr groljen Hygroskopizitiit
des Sicaloins, das schon wiihrend des AbwBgens Wasser anzieht
und daher rasch sein Gewicht verandert. Dasselbe Verhalten
wurde auch von P e d e r s e n3) fur das Barbaloin beschrieben.
Um den Qewichtsverlust des auf 100-1 100 gebrachtm
Sicaloins zu bestimmen, wurde die Substanz in eine L i e b i g'sche
Rohre eingefuhrt und langsam im Kohlendioxydstrome crwarmt.
Wie es scheint, bleibt das Sicaloin auch bei l l O o unveriindert,
wenn die Warmeeinwirkung von liurzer Dauer ist; wenn man dagegen die Erwarmung langere Zeit fortsetzt, so wird es angegriffen,
die Krystalle verlieren ihr glanzendes Ausselien und werden braun.
Die Gewichtsabnahme des Sicaloins bei 110" schwankte in den
verschiedenen Bestimmungen zwischen 3,89-4,10%.
I m ganzen verliert das Aloin, das zunachst iiber Schwefelsiiure und spater noch bei 110" getrocknet wurde, im Mittel 8.60
bis 8,65y0 Wasser. Nach der Forniel C,SH,OO, fur anderthalb
Molekul Wasser berechnet, bekommt man den Wert von 8,650/.
IX. Elementaranalyse des Sicaloins.
Gleicli bei den ersten drei Verbrennungen konnte ich beobachten, daB das bei 1100 im Kohlensiurestrome getrocknete Aloin
in allen drei Fallen nicht ubereinstinimende Resultate lieferte.
Dieser Umstand koiinte eventuell von einer melir oder weniger
I)
Arch. cl. Pharm. Bd. 239, 8. 231.
*) Arch. d. Pharm. Bcl. 241, S. 340.
3,
loc. cit. 8. 208.
G . Condd-Vissicchio: Aloe von Sizilien.
93
tiefen Spaltung des Aloins infolge intensiver Warmeeinwirkung
herriiliren.
Wie ich nun aus den Literaturangaben ersehen konnte,
kamen auch T s c h i r c h und IC 1a v e n e 13 zu denselben einander
widersprechenden Resultaten, als sie das bei l l O o im Wasserstoffstrome getrocknete Nataloin analysierten. I m weiteren zog ich
daher vor, zur Analyse nur dasjenige Aloin zu verwenden, das
zunachst im Exsikkator uber Schwefelsiiure und in Anwesenheit
von Kohlendioxyd bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und dann
nur sehr kurze Zeit bei looo gehalten wurde. Das auf diese
Weise behandelte Aloin ergab bei zwei Verbrennungen im Sauerstoffstrome folgende Werte :
1 . 0,1732 g Substsnz gaben 0,3662 g CO, und 0,1023 g H,O.
2 . 0,1285g Substanz gaben 0,2726g CO, und 0 , 0 7 9 0 g H,O.
Also gcfunden:
2.
im Mittel:
57,82
57,82
57,72%
6,52
6,77
6,64 06
1.
C
H
Berechilet fur
C,,H,,O,
57,69%
6,6404,
:
Die von verschiedenen Autoren fur verschiedene Aloine aufgestellten Formeln weisen bedeutende Differenzen auf. Die am
meisten angenammene ist noch die alte Formel von L 6 g e r ,
C,,HI,O,, die auch von T s c h i i r c h und H o f f b a u e r fur die
aus Methylalkohol und Chloroform krystallisierten Barbaloin und
Curaloin bestiitigt wurde; sie uwrdc auch fur dieselben aus Alkohol
uinkrystallisierten Aloine von T s c h i r c h und P e d e r s e n
gefunden, wie auch von G r o e n e w o l d fur das aus Alkohol
umkrystallisierte Barbaloin ; dieselbe Formel wurde auch fur das
dureh Umkrystallisieren aus Alkohol dargestellte Capaloin von
T s c h i r c h und K 1 a v e n e I3 nachgewiesen.
Aber auBer
dieser mehr oder weniger allgemein angenommenen Formel
(S t e n h o u s e )
existieren noch viele andere, so z. B. C,H,,O,
fur Barbaloin und Curaloin, krystallisiert aus Wasser ; C,,H,oO,,
(T r e u m a n n ) fur dieselben Aloine aus Alkohol; C,,C,,O,,
(F 1 ii c k i g e r ) fur Socaloin aus Methylalkohol usw.
Eine sich derjenigen vom Sicaloin nahernde Formel wurde
von L i e b e 1 t dem aus Alkohol krystallisierten und bei looo
(wie auch in unserem Falle) getrockneten Barbaloin zugeschricben,
und zwar CI,HI,O,. Letztere Formel wird auch von S o m m a g u r a
fur Socaloin aufgestellt. Dafl aber das Sicaloin von Barbaloin,
das ebenfalls aus derselben Pflanze Alod vulgaris gewonnen
G. Cond6-Vissicchio: Aloe von Sizilien.
94
wird, unterschieden werden muB, erhellt daraus, daB ersteres
auI3er seinem schneeweiBen Aussehen noch die Anwesenheit einer
Oxymethylgruppe in seineni Aufbau, wie wir gleich sehen werden,
auf weist .
X. Bestimmung der Oxymethylgruppe.
L 6 g e rl) konnte weder im Barbaloin noch iin Capaloin
Oxymethylgruppen finden. Dasselbe negative Resultat hatte auch
A s c h a n beim Feroxaloin2), er fand es aber in einem Aloin vom
Cap, dessen Herkunft jedoch unsicher war3). T s c h i r c h und
K 1 a v e n e TJ fanden Oxymethyle im Nataloin4), im Capaloin, im
Ugandaloin6). K u y 1 e n s t j e r n as) fand diese Gruppe im
Capaloin, das er nach der L i! g e r’schen Methode extrahierte, mjt
kaltem absolutem Alkohol wusch und aus Methylalkohol, aber
auch aus Aethylalkohol und aus Aceton, umkrystallisierte.
Auch G r o e n e w o 1 d7) konnte feststellen, daI3 das Nataloin
sich vom Barbaloin durch Anwesenheit einer Oxymethylgruppe
unterscheidet.
In zwei Bestimmungen, die nach dem Z e i s el’schen Verfahren ausgefuhrt wurden, konnte ich folgende Resultate erzielen :
0,1903g Substanz gaben 0,1371 g Ag-J = 9,50% O.CH,.
0,1831 g Substanz gaben 0,1339 g AgJ = 9,660/, O.CH,.
Fur C,,H,,O,
berechnet, bekommt man 9,9374 fur ein
Oxymethyl. Daraus folgt, daI3 das Sicaloin eine Oxymethylgruppe
enthilt, welche Eigenschaft es nalier dem Nataloin, Capaloin und
Ugandaloin bringt .
XI. Schlufsfolgerung.
Durch meine Untersuchungen glaube ich bewiesen zu haben,
daI3 man aus der spontan auf Sizilien vegetierenden A l o e
v u l g a r i s eine an Aloin ( S i c a l o i n ) sehr reiche Droge
gewinnen kann, und daI3 dieses Aloin sich vom Barbaloin,
das aus derselben auf Barbados und anderwarts kultivierten
Pflanzenart gewonnen wird, in bezug auf dessen Zusammensetzung wie auch seine sonstigen Eigenschaften, unterscheidet.
Zit. nach A s c h a n , Arch. d. Pharm. Bd. 241, S. 343.
Ibid. Bd. 241, S. 345.
3, Ibid. Bd. 241, S. 355.
4, Ibid. Bd. 239, S. 234.
5 , Ibid. Bd. 239, S. 245.
6, Ibid. Bd. 241, S. 689.
’) Arch. d. Pharm. (3), 28, 8. 115.
l)
2,
G. I< al3ner: Klebmasse aus ejner romischen Bronzekapsel.
95
Daher scheint es moglich, daB alle bisher bei den Aloinen angetroffenen Verschiedenheiten nicht nur von den verschiedenen
Darstellungsweisen der Droge herriihren, sondern zum grol3en Teil,
von den verschiedenen Lebensbedingungen bedingt werden, unter
welchen diese Pflanze angetroffen wird.
Was weiter den Reichtum der Aloe von Sizilien an Aloin
anbetrifft, so wiirde daraus folgen, daB die Kultivation dieser
Pflanze in Sizilien eventuell von Nutzen werden konnte, wie das
auch schon v o n M u 11 e rl) behauptete, namlich, daB ,,die Aloe
eine von denjenigen Pflanzen ware, die auch in auI3ertropischen
Gegenden mit guten Aussichten auf Erfolg zu industriellen Zwecken
kultiviert werden konnto".
Mitteilungen.aus der pharmazeutischen Abteilung
des chemischen Institubs der Kbniglichen Universittit
zu Miinster i. W.
Ueber eine Klebmasse aus einer romischen
Bronzekapsel.
Von G e o r g K a B n e r .
(Eingegangm den 19. I. 1 9 0 9 )
Unter den in Haltern i. W. ausgegrabenen Gegenstanden
aus der Romerzeit befindet sich auch eine flache Bronzekapsel,
welche ein Gew ebe einschloI3, auf welchem ein Glasmedaillon ruhte.
Das Gewebc ist mit einer besonderen Iilebemasse in der Kapsel
befestigt. Eine Ansicht der beiden Ki~pselhalften und des von
ihnen umschlossen gewesenen Glasmedaillons sind nachstehend
abgedruckt .
Das Glasmedaillon stellt ein Medusenhaupt dar und in der
einen Kapselhalfte bietet sich der Anblick der im Innern befindlichen Gewebereste, deren Textur deutlich zu erkennen ist.
Herr Professor K o e p p, der Leiter jener Ausgrabungen,
stellte mir ein kleines Stuck dieser Masse behufs Untersuchung
zur Verfiigung, wofur ich ihm an dieser Stelle besten Dank sage.
l) F e r d. v o n M u 1 I e r, Select extra-tropical plants readily
eligible for industrial culture.
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