close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Die Bestimmung des Bruzins als Silikowolframat und zur Analyse von Semen Strychni.

код для вставкиСкачать
Die Bestimmung des Bruzins als Silikowolframat
177
Z u s a m rn e n f a s s u n g. In einem schwedischen Apothekenr
laboratorium waren vier Digitalisspezialitaten, die von angesehenen
deutschen Firmen stammten, im Gegensatz zu den andauernd guns
stigen deutschen Erfahrungen, nach physiologischer Priifung als
unterwertig bezeichnet worden. Diese Schlunfolgerung hat sich in
allen vier Fallen als irrtumlich erwiesen.
Es gibt Digitalispraparate, die aus dem Froschlymphsack lang
samer resorbiert werden, wenn sie einen merklichen Anteil an
Glyzerin enthalten.
Eine amtliche Prufung samtlicher Digitalisspezialitaten ist nicht
durchfuhrbar, weil die Aufgabe zu groB ware; uberdies ware die
amtliche Prufung gerade bei den gangbarsten Spezialitaten ubers
fliissig, weil diese von Firmen hergestellt werden. die um ihres
eigenen Ansehens willen schon das groBte Gewicht darauf legen,
dai3 diese Praparate auf Grund sachkundiger Prufung einen stets
gleichmii8igen Wirkungswert besitzen.
Die gute Wertbestandigkeit dieser Spezialitaten konnte noch
weiter dadurch gesichert werden, daB auf den Packungen der AbS
fullungstag (unauffallig) angebracht wird, und ferner dadurch, dat3
zufolge einer Vereinbarung zwischen den Hauptfirmen die groBe Zahl
der Formen und verschiedenen Packungen moglichst eingeschrankt
wiirde.
285. B. Kljatschkina und M. Strugadski:
Die Bestimmung des Bruzins als Silikowolframat und zur Analyse
von Semen Strychni.
(Aus der Analytischen Abteilung des Staatlichen ChemischA’harmazeutischen
Forschungsinstituts in Moskau, Abteilungsleiter E. S t u b e r.)
Eingegangen am 7. Januar 1929.
In einer fruheren Mitteilung aus unsercm Laboratoriuml) haben
wir die Bestimmung des Strychnins als Silikowolframat beschrieben.
Vorliegende Arbeit behandelt die Bestimmung des Bruzins und die
der beiden Alkaloide gemeinsam.
In jener Arbeit hatten wir gefunden, daB unter den damals einr
gehaltenen Fallungsbedingungen: 0.15 g Strychninnitrat in 90 ccm
IKiger HNOs gelost und heiB mit 10 ccm einer lO%igen Silikowolfr
ramsaurelosung gefallt - ein Niederschlag entsteht, der nach dem
Auswaschen mit H10 ungefahr die Molekularzusammensetzung
1) E. S t u b e r und B. K 1 j a t s c h k i n a , Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch.
Pharm. Ges. 1, I , (1928).
178
B. K l j a t s c h k i n a und M. S t r u g a d s k i
3.5C21H,,N,03.12W03.SiOl. 2H,O
+ n aq
hat. Der Faktor fur die Umrechnung des Gluhriickstandes des
Niederschlags auf Alkaloid war = 0.421 gefunden worden, nicht
0.411, wie obige Formel verlangt.
Damals wunderten wir uns daruber, dafi diese Zahlen differieren.
Erst vorliegende, breiter angelegte Arbeit hat Klarheit in die statts
habenden Verhaltnisse gebracht.
Die Resultate unserer jetzigen Untersuchung sind in einer Reihe
unten folgender Tabellen zusammengestellt. In Worten lassen sich
die Ergebnisse in folgendc Satze zusammenfassen:
1. Der Bruzinsilikowolframatniederschlag hat keine konstante
stochiometrische
Zusammensetzung.
Das
Molekularverhaltnis
zwischen Alkaloid und komplexer Saure kann in weiten Grenzen
schwankcn, von 4 : 1 bis ll/?: 1.
2. D i e Z u s a m m c n s e t z u n g d e s N i e d e r s c h l a g e s i s t
abhangig von folgcnden 3 Faktoren:
a) v o n d e m S a u r e s o d e r S a l z g e h a l t d e r L o s u n g ,
b) v o n d e r z u r F a l l u n g a n g e w e n d e t e n R e a k t i v i
menge,
e) v o n d e r F a l l u n g s t e m p e r a t u r .
a) E i n f l u f i d e s S a u r e g r a d e s d e r L O s ~ i i i g .
Werden fur ReaktiviiberschuD und Fallungstemperatur bestimmte
Werte eingchalten, z. B. ReaktiviiberschuB = 0 (vergleiche Punkt 4)
und Zimmertemperatur, und wird nur der Sauregrad der Losung
systematisch geandert, so andert sich die Zusammenstellung des
Niederschlages folgendermafien: Aus neutraler Losung fallt ein
Niederschlag von der Molekularzusammensetzung 4 : 1, aus 1%iger
Saure -3l/2 : 1, aus 5%iger Saure -3: 1, aus lO%iger Saure -2 : 1,
aus 20%iger Saure 11/2 : 1. Gcnau so wie Sauren wirken auch Salzc
starker Sauren, Essigsaure ist ohne Wirkung. Der aus elektrolytfreier
Losung erhaltene Niederschlag ist schleimig und kaum filtrierbar,
beim Waschen mit H10 geht er kolloidal durchs Filter. Die aus
elektrolythaltigen Losungen erhaltcnen Niederschlage setzen sich gut
ab, sie sind mit elektrolythaltigem Wasser von gleicher Konzentration
wie dic Fdlungsfliissigkeit unlijslich und ohne Zersetzung auswaschs
bar (siehe Tab. 1, 3. 6, 7, 8 und 9).
b) E i n f l u B d e s R c a k t i v u b e r s c h u s s c s .
Werdcn fur Sauregrad und Fallungstemperatur bestimmte Werte
eingehalten, z. B. Sauregrad = 1 % und Zimmertemperatur, und nur
der RcaktiviiberschuB geandert, so andert sich auch die Molekulars
zusammensetzung des Niederschlages. Dieselbe ist bei Anwendung
der zur Fallung eben hinreichenden Reaktivmenge 3l/? : 1, bei der
.Die Bestimmung des Bruzins als Silikowolframat
179
doppelten Menge 3 : 1 usw. Der Mehrgehalt des Niederschlages an
Silikowolframsaure kann durch Waschen mit 1%Siiure nur zum Teil
entfernt werden, beim Waschen mit HsO geht der Niederschlag
kolloidal in Losung (siehe Tab. 4).
c) E i n f l u B d e r F a ! l u n g s t e m p e r a t u r .
Wird ein bei Zimmertemperatur gefallter Niederschlag zusanimen
mit der Fallungsflussigkeit zum Sieden erhitzt, so andert sich die
Zusammensetzung derselben, indem ein Teil der Silikowolframsaure
in Losung geht, der Niederschlag also basischer wird.
Ebenso andert sich jeder unter bestimmten Bedingungen
erhaltene Niederschlag, wenn er in andere Bedingungen (Sauregrad.
ReaktiviiberschuB) gebracht wird, ohne jedoch vollstandig in die den
neuen Bcdingungen entsprechende Zusammensetzung uberzugehen.
3. Trotzdem die Zusammensetzung dcr BruzinsilikowolframatS
niederschlage also, man konnte sagen, jede beliebige sein kann, ist
dieselbe, wenn fur alle drei. angegebenen Faktoren bestimmte Werte
eingehalten werden, eine ganz bestimmte, mit der groBten Genauigs
keit reproduzierbare. Nun lassen sich fur zwei Faktoren, fur den
Sauregrad und die iFallungstemperatur, leicht bcstimmte Werte ein:
halten, nicht moglich ist dies ohne weiteres fur den dritten, den
ReaktiviiberschuB, wcil die Menge des zu bestimmenden Alkaloids ja
unbekannt ist.
4. N u n h a b e n w i r d i e B e o b a c h t u n g g e m a c h t , d a f i
die unter den gegebenen Bedingungen zur vollstan:
digen Fallung des Bruzins eben hinreichende
R e a k t i v m e n g e (R e a k t i v u b e r s c h u B = 0) s i c h m i t d e r
grofiten G c n a u i g k e i t b e s t i m m e n lafit, w e n n m a n
f o l g e n d e r m a a e n v e r f a h r t . Ein Teil der zu analysierenden
Losung wird zu gleichen Teilen auf eine Reihe von Reagenzglasern
verteilt. In diese wird aus einer Mikroburette eine ansteigende Menge
der Reaktivlosung gegeben. Die erhaltenen Niederschlage werden
abfiltriert. Jedes der erhaltenen Filtrate wird in zwei Teile geteilt
und in dem einen mit Reaktivlosung auf Bruzin, in dem andern mit
Bruzinlosung auf Silikowolframsaure gepriift. Dasjenige Filtrat,
welches mit keinem der beiden Reagenzien einen Niederschlag gibt,
hatte die zur vollstandigen Fallung des Alkaloids eben hinreichende
Reaktivmenge erhalten. Aus diesem Vorversuch wird die bei der
Fallung der Hauptlosung anzuwendende Reaktivmenge berechnet
(siehe Tab. 16).
5. 1st die verwendete Reaktivlosung genau 1 / molar
~
~
~ oder ihr
Titer genau bekannt (durch Abdampfen eines gemessenen Volumens
und Gluhen des Ruckstandes leicht zu bestimmen. 1 ccm l/,00 molare
Losung hinterlafit 28.44mg eines Gemisches von 12 WOI + 1 SiOZ), so
kann der Bruzingehalt der zu analysierenden Losung aus dem nach
Funkt 4 bestimmten, zur Fallung des Alkaloids eben hinreichenden
180
B. K l j a t s c h k i n a und M. S t r u g a d s k i
Volumen der Reaktivlosung direkt berechnet werden. W e r d e n d i e
U n t e r s c h i e d e z w i s c h e n d e n i n d i e einzelnen Reaz
genzglaser zugegebenen Reaktivmengen moglichst
k l e i n g e n o m m e n , s o i s t d i e s e , , v o l u m e t r i s c h e " Be5
s t i m m u n g n i c h t weniger genau u n d d a b e i vie1
schneller ausfuhrbar als die gewichtsanalytische.
6. Wird die Bestimmung des Bruzins in der in Punkt 4 und 5
beschriebenen Weise ausgefuhrt, d. h. mit der eben hinreichenden
Rcaktivmenge, und in einer Losung, die 1 % Salzsaure enthalt und bei
Zimmertemperatur, so ist die Molekularzusammensetzung des
Niedcrschlages genau 3'/2 Mol. Bruzin auf 1 Mol. Siiikowolframs
saure. Der Umrechnungsfaktor des Gluhruckstandes auf Alkaloid
394 X .3.5
bei der gewichtsanalytischen Bestimmung ist also ----=
0.4840
2814
und bei tler volumetrischcn Bestimmung entspricht 1 ccm l/l00
394 x 3.3
-- = 13.79 mg Bruzin.
rnolare Silikowolframsaurelijsung =
loo
7. Ganz so wie das Bruzin verhalt sich auch das Strychnin, auch
es fallt aus l%iger HClssaurer Losung beim Fallen niit der ebcn
hinreichenden Reaktivmenge bei Zimmertemperatur als Verbindung
von der Formel 31/2 Mol. Strychnin auf 1 Mol. Silikowolframsaure.
334x 3.5
Der Umrechnungsfaktor fur den Gluhruckstand ist also
2844
= 0.41 1 und 1 ccm
molare Silikowolframsaurelosung, entspricht
334 X 3.i
= 10.69 mg Strychnin (siehe Tab. 10).
100
8. Die Grenze der Nachweisbarkeit der beiden Alkaloide init
Silikowolframsaure in l% ig er HCl ist fur Bruzin 1 : 160000, fur
Strychnin 1 : 220 000 (siehe Tab. 17). Die Silikowolframatmethode
ist daher bei richtiger Ausfuhrung allen anderen a n Genauigkeit
uberlegen und zur quantitativen Bestimmung auch kleinster Mengcii
geeignet.
9. A u s d e m G e s a g t e n u n d n a c h s p e z i e l l a n g e :
s t e l l t e n V e r s u c h e n ( 1 1 , 12, 13, 14, 15, 1 6 ) e r g e b e n s i c h f u r
d i e Analyse von Semen S t r y c h n i f o l g e n d e zwei
Arbeitswcisen:
a) E i n e g e w i c h t s a n a l y t i s c h e M e t h o d e .
Die Samen werden auf einer Feile zu einem sehr feinen Pulver zer:
rieben. 5 g des Pulvers werden in einem Arzneiglase mit 100 ccm
einer Mischung aus 75 ccm Ather und 25 ccm CHCls ubergossen,
10 % iges NHs bis zur deutlich alkalischen Reaktion hinzugefiigt unc!
2-3 Stunden unter haufigem und starkem Schutteln digeriert. Die
Reaktion muB alkalisch bleiben, eventuell wird noch NHs zugefugt.
Die Bestimmung des Bruzins als Silikowolfrarnat
181
Dann werden 3 bis 5 ccm HuO zugesetzt, wodurch sich das Pulver
zusammenballt und die Xthcr:CHCL.Schicht sich klar abscheidet.
60 ccm derselben (=3.0 Pulver) werden durch einen Wattebausch
abfiltriert und im Scheidetrichter rnit 1% HCI wiederholt ausr
geschiittelt, bis kein Alkaloid mehr in Losung gcht (Probe mit Siliko:
wolframsaure). Die Ausschiittelungen werden vereinigt und mit
1% HC1 auf 150 ccm aufgefiillt. 100 ccm dieser Losung (= 2.0 Pulver)
werden fur die gewichtsanalytische Bestimmung reserviert, der Rest
dient zur Feststellung der bei der Fallung anzuwendenden Reaktivs
menge. Hierzu wird folgendermafien verfahren: 5 ccm der Losung
werden in einem Reagenzglase mit 0.2 ccm ~ / I O O molarer Silikowolframs
saurelosung (1 ccm = 28.44 mg Gluhriickstand) versetzt aus folgender
Uberlegung. Semen Strychni enthalt im Mittel 2l/2% Alkaloide.
Unsere 1% ccm Losung entsprechen 3 g Samen, sie cnthalten also
ungcfahr 0.075 g Alkaloide und 5 ccm also 0.0025 g. Zur Fallung von
0.0025 g eines Gemisches aus gleichen Teilen Strychnin und Bruzin,
wie es in der BrechnuD von der Pharmakopoe angenommen wird,
2 06 2 i i
2814
: 2=0.001'!tXL--sind 0.0025X
L '-- =0.00512
.WIX 3 . 5 3 32844
4 X 3.5
wasserfreie Silikowolframsaure notig oder 0.198 ccm einer '/inn
molaren Losung. Der Inhalt des Reagenzglases wird gut ums
geschiittelt, 1 Stunde absitzen gelassen, abfiltriert, das Filtrat in 2 Teile
geteilt, in dem einen wird mit 1 Tropfen Reaktivlosung auf Alkaloid,
in dem anderen mit 1 Tropfen der Alkaloidlosung auf Reaktiv gepriift.
Hierbei sind drei Falle moglich:
[
~
+
1
+
1. Das Filtrat gibt keine Reaktion, weder auf Alkaloid noch auf
Reaktiv.
2. Das Filtrat enthalt nicht gefalltes Alkaloid.
3. Das Filtrat enthalt iiberschussiges Reaktiv.
Im ersten IFalle wird die Hauptlosung (100 ccm) mit
0.2 X 20 = 4 ccm Reaktivlosung gefallt. Im zweiten oder dritten
Falle sind weitere Vorproben anzustellen. Im zweiten Falle (zu wenig
Reaktiv) werden in 4 Reagensglaser je 5 ccm der Alkaloidlosung und
eine im Interval1 0.02 ccm ansteigende Menge Reaktivlosung, also 0.22,
0.24, 0.26 und 0.28 ccm, gegeben. Entsprechend wird im dritten Falle
(zuviel Reaktiv) in 4 Reagenzglaser mit je 5 ccm Alkaloidlosung eine
fallende Menge von Reaktiv, d. h. 0.18, 0.16, 0.14, 0.12 ccm gegeben.
Nach einstiindigem Stehen wird filtriert, die Filtrate geteilt und wie
bei der ersten Vorprobe auf Alkaloid und Reaktiv gepruft. Dasjenige
Filtrat, welches kein Alkaloid und keine oder nur eine Spur SilikoS
wolf ramsaure enthalt, hat die zur vollstandigen Fallung der Alkaloide
eben hinreichende Menge Reaktiv erhalten. Diese, mit 20 multiplis
ziert, wird zur Fallung der Hauptlosung genommen, nach 2 bis
3 Stunden wird filtriert, mit 1% HCl bis zum Verschwinden der
Reaktion auf Silikowolframsaure ausgewaschen, der Niederschlag
bei gutem Luftzutritt verascht und schwach gegluht. Das Gewicht
des Gluhriickstandes mit 0.4479 multipliziert, gibt die Alkaloidmcnge
in 2 g Samen.
182
B. K l j a t s c h k i n a und 31. S t r u g a d s k i
b) E i n e v o l u m e t r i s c h e M e t h o d e .
5 g Pulver werden wie oben mit 100 ccm AthersCHCls extrahiert.
80 ccm des Auszuges (= 4 g Pulver) werden mit 1 %iger HCl quantis
tativ ausgeschiittelt, die Ausschiittelungen mit 1 %iger HCl auf
100 ccm aufgefiillt. 5 ccm dieser Losung werden (nach eincr der
obigen analogen Rechnung) mit 0.4 ccm der I/IOO mol. Reaktivlosung
versetzt, nach 1 Stunde filtriert und das Filtrat auf Alkaloid und
Reaktiv gcpriift. Enthalt das Filtrat Alkaloid, so werden 10 Reagenzs
glaser mit 5 ccm Losung beschickt und diese mit in Intervallen
von 0.01 ccm ansteigenden Mengen ~ / I W molarer Reaktivlosung, d. h,
mit 0.41, 0.42, 0.43. 0.44, 0.45, 0.46, 0.47, 0.48, 0.49 und 0.50 ccm gepriift.
Enthalt die Vorprobe Silikowolframsaure, so werden 10 Proben mit
in Intervallen von 0.01 ccm abfallenden Mengen Reaktiv, d. h. mit
0.39, 0.38, 0.37, 0.36, 0.35, 0.34, 0.33, 0.32, 0.31 und 0.30 ccm gepriift.
Nach 2 bis 3 Stunden wird filtriert und die Filtrate auf Alkaloid und
Silikowolframsaure gepriift. Dasjenige Filtrat, das weder mit der
Alkaloidlosung noch mit dem Reaktiv eine Triibung gibt, hat die zur
Fallung des Alkaloids eben hinreichende Menge Reaktiv erhalten.
Diese Menge in ccm mit 0.01274 und 20 multipliziert, ergibt die in
4 g Samen enthaltene Menge Alkaloid (1 ccm */1OO molare Reaktivs
(334,T03.5
394,;0.3..5)
:2,= 12.74 mg einer Mischung
losung entspricht
+
aus gleichen Teilen Strychnin und Bruzin.
Anmerkung: Wenn bei keiner der Vorproben die zur Fallung
cben notige Reaktivmenge getroffen wird (Alkaloidgehalt der Samen
kleiner als 2 oder grof3er als 3%). so wird der Rest der Alkaloidlosung
zu obers oder unterhalb obiger Grenzen liegenden Proben benutzt.
Experimenteller Teil.
Zu unseren Versuchen benutzten wir eine Bruzinbase, die den
ReinheitsSAnforderungen der Literatur entsprach, dieselbe wurde als
1 %ige Losung, in der theoretischen Menge HCl gelost, angewandt.
Die Silikowolframsaure stammte von M e r c k , sie wurde in
genau
molarer Losung angewandt, d. h. in einer Losung, die nach
Verdampfen und Gliihen 28.44 mg Riickstand pro Kubikzentimeter
hinterliefi. Diese Losung wird im folgenden einfach ,,Reaktiv"
genannt. Schon bei einer Reihe von Vorversuchen hatte sich gezeigt,
daf3 zum Fallen von 100 mg Bruzin bei Zimmertemperatur in einer
1% HCl enthaltenden Losung genau 7.25 ccm Reaktiv notig sind,
was einem Gliihriickstand des erhaltencn Niederschlages von
206.2 mg entspricht und einer Molekularzusammensetzung von
3Ilz Mol. Bruzin auf 1 Mol. komplexe Saure. Auch bei den folgenden
Versuchen hat sich diese Erfahrung, wie wir sehen werden, bestatigt.
Die in den Tabellen enthaltenen Zahlen sind fast ausschliefilich
gewichtsanalytisch ermittelt, sie sind meist das Mittel aus vielen
Parallelbestimmungen.
183
Die Bestimmung des Bruzins als Silikowolframat
T a b e l l e 1.
EinfluB eines Elektrolytgehaltes der Losung und der Fallungss
temperatur auf die physikalischen Eigenschaften des Niederschlagcs.
An ewandt
%ruzin
lojo Ltisung
ccm
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Fillungss
temperatur
Elektrolytzusntz
zur Losung
7.25
7.25
7.25
10 ccm 10olo CH,COOH 7.25
7.25
10
loolo
7.25
10 ,, 30°/o
7.25
10 ,, 30'10
7.25
10 ,, 10°loNaCi'
7.25
10 I , 10010
7.25
10 ,. iooIo NH,NO,
7.25
10
loolo
10 ,, ioolo N H ~ C ~ 7.25
7.25
10
100/0
7.25
10 ,, 10°/oHNOO,
7.25
10
loolo HCl
7.25
0
0
0
9.
1,
I,
..
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
I
Eigenschaften
des
Niederschlagcs
1
Zimmertemp.
Der Nieders
Warm
schlag setzt
H eiB
Zimmertemp. lsich nicht ab
Iund ist nicht
Siedetemp.
filtrierbar
Zimmertemp.
Sicdetcmn
ZimmertEmp' Kslt langsam
Siedetcmp.
aber volls
Zimmertemp.
stiindig sich
Siedetemp.
absetzend.
Zimmertemp' gut filtrierb.
Siedetemp.
I
E r g e b n i s : In elektrolytfreier Losung entstehen schleimige,
nicht filtrierbare Niederschlage, die in elektrolythaltigen Losungen
entstandenen Niederschlage sind leicht filtrierbar. Essigsaure verhalt
sich wie ein Nichtelektrolyt. Die Fallungstemperatur hat auf die
physikalischen Eigenschaften des Nicderschlages keinen EinfluB.
T a b e l l e 2.
Kann Bruzin in salpetersaurer Losung bestimmt werden?
Reaktiv,
ge-
Hruzin
mk?
mengc
j
=ern
2;$5
Fnllungss
up
temperatur
waschens
enthalt
wm
100 10 ccm loolo HCl
14
100
100 10 ,, l o o l o
7.25 100
100
100 10 ,, 10°loH'NO~14
Zimmertemp.
]3mdlo/, HCI
3maImit5ccm
mit 5ccm
1'1,
HNO,
233
207
232
206
Reaktiv
0
Reaktiv
0
Die in salpetersaurer Losung gefallten Niederschlage hinterG
lasscn ebenso schwerc Gluhruckstande wie die aus salzsaurcr Losung
erhaltenen. Bruzin kann also auch in salpetersaurer Losung bestimmt
werden. Trotzdem wurde im folgenden hicrvon abgesehen, weil die
Niederschlage und Losungen sich mit der Zeit infolge von Oxydation.
rot farbcn.
B. K l j a t s c h k i n a und M. S t r u g a d s k i
184
T a b e l l e 3.
EinfluB der Fallungstemperatur auf die Zusammensetzung
des Niederschlages.
-
___
An-
Bruzin
mg
I I
Saure.: Raktiv- Gesamt,
menRe volu.
men
OD/oHCl
ccm
can
ccm
gewendi zusatz
100
100
10
10
10
10
10
10
10
100
10
100
100
100
100
100
I
Fallungss
temperatur
Artdes
Aus*
waschens
I I
mi
14
14 I
14
7.251
7.25
7.25
7.25
100
100
100
100
100
100
100
Kalt
Zimmertemp.
HeiB
Zimmertemp.
Warm
HeiB
Kochend
242
233
214
7.3
100
2 Std. gekocht
197
~
Bemerkungen
stand
1
,
Rea k tivs
U berschuB
Gefallt mit der bei
Zimmertemp.
notigen Reaktiw
menge.
Das Filtrat enthielt
11 mg Silikor
wolframsaure
I(
Erwarmen vermindert das Gewicht des Niederschlages. Die in
der Hitze erhaltenen Niederschliige enthalten weniger Silikowolframs
saure, sie sind also basischer als die in der Kalte erhaltenen.
T a b e l l e 4.
EinfluD der zur Fallung angewandten Reaktivmenge auf die
Zusammensetzung des Niederschlages.
1
ccrn
100
10
100
100
100
10
100
10
10
10
10
10
10
10
10
100
10
10
100
100
I00
100
100
100
1
ccm
30
30
14
14
10
10
8.5
8.5
7.25
7.25
7.0
7.0
I
ccm
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
31iihr
Art
:allungsr
ciick.
des
temper
Ausr
ratur
vascheni
250
247
233
233
224
227
217
215
206.2
206.6
197
199
Das Filtrat
enthalt
+
+
+
+
+
+
+
+
0
0
-
-
Das Gewicht des Niederschlages wachst und fallt m,,
gewendeten Reaktivmenge. Wird in l%iger HCbLosung auf 100 mg
Bruzin weniger als 206 mg wasserfreie Silikowolframsaure genommen,
so wird nicht alles Alkaloid gefallt. bei Anwendung von genau 206 mg
enthalt das Filtrat weder Alkaloid noch Reaktiv, wird mehr als
206 mg Silikowolframsaure genommen, so bleibt ein Teil des Ubers
schusses im Filtrat gelost, cin Teil geht in die Zusammensetzung des
185
Die Bestimmung des Hruzins als Silikowolframat
Niederschlages ein, sein Gewicht vermehrend. Die Ubereinstimmung
von Parallelbestimmungen ist am bcsten irn zweiten Falle, die
Molekularzusammensetzung des Niederschlages ist dann genau
Y / Z Mol. Bruzin auf 1 Mol. Silikowolframsaure.
T a b e l l e 5.
EinfluB des Sauregrades auf die Zusammensetzung des Niederschlages.
Angee
wandt
Bruzin
Siiuregrad Reaktiv.
dcr Losung menge
"i0
mg
0.5
100
100
100
100
100
100
100
100
1
2
5
0.5
100
100
I
100
100
100
100
100
100
i
ion
ccm
HCI
5
10
15
31
5
10
15
3s
I
i
1
7.25
7.25
7.25
7.25
7.25
8.5
I
85
85
85
temperatur
ccm
I
I
100
temp.
100
100
I,
ino
I
j 14
14
Art des
Aus.
waschens
O1..HCI
Gliih.
ruck.
stand
Das Filtrat
enthiil t
207
mg
Alkaloide
I
Reaks
tiv
206
206
207
207
213
218
233
238
241
242
233
252
260
291
335
,
100
100
in0
100
100
I14
'14
14
14
1
1 on
39n
Mit demselben ReaktiviiberschuB aus verschieden sauren Losuns
gen erhaltene Niederschlage haben verschiedene Zusammensetzung.
Je saurer die Losung ist, desto mehr Silikowolframsaure enthalt der
Niederschlag, die Gegenwart einer genugenden Menge derselben vors
ausgesetzt. Je saurer die Losung ist, desto mehr Reaktiv ist notig, um
das Alkaloid vollstandig zu fallen.
T a b e l l e 6.
Abhangigkcit der zur vollstandigen Fallung notwendigen Reaktiv:
menge vom Sauregrad der Losung.
A ~
wendt
*Iuzin
mg
'1
jI
~ Sauregrad
~ der
Losung
HCI
I
,
1
Pallungstrmperntur
I
Zur vollstandigen
Fallung notige
Reaktivmenge
ccm
Gliihs
riickstand
dcs
Nieder.
schlages
mg
Molekular=
verhiiltnis
zwischcn Alkaloid
und Rcaktiv
I
100
100
100
100
100
100
100
100
0.5
1
2
3
5
10
15
25
Zimmertemp.
Archiv und Berichte 1929
"
"
7.25
7.25
7.25
7.9
8.5
10.6
12.5
207
206
206
225
241
30 1
355
17.8
506
3.5
3.5
3.5
3.2
3.0
2.4
2.0
1.4
13
B. K l j a t s c h k i n a und M. S t r u g a d s k i
186
Fiir jeden Sauregrad der Losung ist zur vollstandigen Fallung
des Bruzins eine andere, aber genau bestimmte Reaktivmenge notig.
Fur die Sauregrade 0.5 bis 2.0% ist sie praktisch dieselbe.
Tabelle 7
EinfluB von Elektrolyten auf die zur Fallung notige Reaktivmenge.
Zimmertemp.
k"
100 Wasser
100 3'10 CHsCOOH
100 6'10
100 lo/o HCI
100 1'10 NH4Cl
100
n
l"/o CH COONH4
n
100 5'10 HCQ:
n
100
n
5O/oNHlCl
6.34
6.34
6.34
7.25
7.25
7.20
8.5
8.5
I
Nicht gw
4
4:
4
180
180
180
trierbox
Fitrat
206
206
205
Rdtiv
noch
Alkaloid
3
242
3
242
Genau wie Sauren, wirken auch andere Elektrolyte. Essigsaure
ist ohne Wirkung. In elektrolytfreier Losung ist die Molekulan
zusammensetzung des Niederschlages 4 : 1.
T a b e l l e 8.
Loslichkeit des Niederschlages in der Fallungsflussigkeit.
-
-
An,
gcwandt
Bruzin
;uramt#
volu.
men
CCm
Fillungss
temperatur
50
Zimmertemp.
-
R
0.1
1
0.15
0.2
1
1
7.25
7.25
7.25
7.25
3.65
7.25
10.95
14.5
0.1
1
7.2
0.1
0.1
0.1
0.1
1
1
0.05
1
0.1
1
1
1
,
7.3
100
200
300
100
100
100
100
Art des
Aus.
w.schens
Gliihriicks
atmd in
rozenten d Dns Filtrit entliilt
Eiowagc
010
206
206
206
205.5
207
206
207
207
100
-
100
-
\
\
Das Filtrat hinter.
li5t kcmen wigs
baren Ruckstand
Im Ruckstand kein
Alkaloid nnchweis.
bar
Das Bruzinsilikowolframat ist in der Fallungsflussigkeit(1 % HCI)
praktisch unloslich.
Die Bestimmung des Bruzins als Silikowolframat
187
T a b e l l e 9.
Loslichkeit des Niederschlages in der Waschflussigkeit.
Ange.
wandt
Rruein
mg
0.1
0.1
0.1
0.1
1
1
1
7.25
7.25
7.25
2
100
100
100
2
&
lmalm.5ccm
3 ., ,, 5 ,,
10 ,, ,, 5
.,
H20
,,
-
205
204
201
schwach triihe
triibe
0.1
0.1
0.1
Der Niederschlag darf nicht mit Wasser gewaschen werden, weil
er kolloidal in Losung geht. In l%iger HC1 ist der aus ebensolcher
Losung erhaltene Niederschlag unloslich.
Nach allen bisherigenversuchen wird das Bruzin
am b e s t e n b e s t i m m t d u r c h Fallen in I % i g e r salzr
saurer Losung bei Zimmertemperatur mit d e r
zur vollstandigen Fallung eben hinreichenden
Reaktivmenge und Auswaschen des Niederschlages
m i t 1 % i g e r H C 1. Die Molekularzusammensetzung dieses Nieders
schlages ist 3.5 : 1 und der Umrechnungsfaktor fur den Gliihriickstand
x3'5 = 0.485.
auf Alkaloid ist jY4
2844
Fur das Strychnin haben wir in unserer friiheren. oben erwahnten
Arbeit eine andere, nach unserer heutigen Erfahrung nicht mehr
einwandfreie Bestimmungsmethode gegeben, es war daher zu unters
suchen, ob die jetzt fur das Bruzin gefundene Methode auch fur das
Strychnin brauchbar ist.
T a b e l l e 10.
Fallung des Strychnins mit verschieden groDen Reaktivmengen und
aus verschieden saurer Losung.
-
__ 7
Siiwa Zeaktiv
mange
gr.d
-8.55
1
'10 HCI
CQll
11.6
1
18.0
1 8.55
1
a
3
5
10
8.55
8.55
8.55
8.55
Fitrat
liissig- Fiiuogskeit temperatur
Ccml
I
enthiilt
1
100 lzimmertempl
010
HQ
I 1 HC1
243
250
272
243
243
243
243
243
1
,
3.5
3.5
3.5
3.5
3.5
I 88
B. K l j a t s c h k i n a und M. S t r u g a d s k i
Das Strychnin verhiilt sich ganz so wie das Bruzin. 1. Je saurer
die Losung ist, desto mehr Reaktiv ist zur vollstandigen Fallung des
Alkaloides notig. 2. Wird ein UberschuB an Reaktiv genommen, so
geht ein Tcil desselben in den Niederschlag. 3. Wird in l%iger salzs
saurer Losung bei Zimmertemperatur mit der eben hinreichenden
Reaktivmenge gef allt, so ist die Molekularzusammensetzung des
Niederschlages 3'/2 Mol. Strychnin auf 1 Mol. Silikowolframsaurc.
100 3 3 4 x 3.5
Umrechnungsfaktor - =
- - - = 0.411.
243
2844
D a s Strychnin k a n n also genau so wie d a s
Bruzin und zusammen m i t ihm bcstimmt werden.
,
~~
T a b e l l e 11.
Bestiinmung eines Gemisches aus gleichen Teilen Strychnin
und Bruzin.
Gliihtempentur
ccm
ccm
Nach dem Vorhergehenden sind notig zur Fallung:
Von 0.075 g Bruzin: 0.075 X 2.06 = 0.1545 g Silikowolframsaure = 5.4 ccrn
mol. Losung von 0.075 g Strychnin: 0.075 X 2.43 = 0.1822 g Silikowolframs
saure = 6.4 ccm
mol. Losung fur 0.15 g des Gemisches: 0.3367 g Silikos
wolframsaure = 11.8 ccm l/loo mol. Losung fur 100 mg des Gemisches:
mol. Losung.
224.5 mg Silikowolframsiiure = 7.87 ccm
Wie man sieht, stimmen die gefundenen Werte mit den berechs
.
neten genau uberein.
Wenn man annimmt, wie die Pharmakopoe es tut, daB in Semen
Strychni Strychnin und Bruzin zu gleichen Teilen enthalten sind, SO
laBt sich der Alkaloidgehalt der Samen in der beschriebenen Weise
bestimmen. Der Umrechnungsfaktor fur den Gluhruckstand auf
Zur Kontrolle der einzelnen Phasen der Analyse wurden noch
folgende Versuche ausgefuhrt:
- _~
_ .
Einwage an
semen
Strychni
Art des zer,
kleinerns
Extraktionss
fliissigkeit
100 ccm
g
7.5
Aus.
Extraktionss schiitte.
dauer
h?sfliissi&!.
kcit
auf der AthersCHCI, 3Stunden 10/oHCI.
Feile
in der
Xther47HCI:I 3Stunden 10,'" HCI.
Kaffees
miihle j
7.5
_ _ _ _ _ .-
Fdungs.
temperatur
Gefunden
010
Zimmer.
temperat.
Zimmers
temperat.
2.98
1.78
Zur Analyse darf nur feinstes, am bequemsten durch Reiben
auf einer Feile herzustellendes Pulver verwendet werden.
T a b e l l e 13.
EinfluD der Extraktionsdauer.
Emwage an
sE!$
Aus.
Feinheits.
grad
mittel
100 ccm
?l
7.5
i.5
auf der
Feile
zerrieben
Extraktionss schiitto
lungsfliissigs
dauer
keit
Gcfunden
Alkaloide
Fallungss
temperatur
A t h e r ~ C H C l11
~ Stunde lo/,, HCl Zimmert.
Zimmert.
3 Stund.
Zimmert.
5 Srund.
Zimmert.
22Stund.
2.97
2.98
2.97
2.97
Bei feinem Pulver geniigt 1 Stunde Extraktionszeit.
T a b e l l e 14.
EinfluB der zum Freimachen der Basen benutzten Lauge.
1 I
~
I!
I
I
I
Einwage an
Scmen
Strychni
Alkalisiert
mit
I
I
Gefunden
Extraktionsmittel
xther*cHcl, 3 : 1
100 ccm
100 ccm
100 ccrn
i3 : 1
3Stunden
lo/o HCI.
lolo HCI.
lolo HC1.
1
2.97
2.98
2.%
Die Alkaloide konnen bei Semen Strychni mit jedem beliebigen
Alkali frei gemacht werden.
B. K l j a t s c h k i n a und $1. S t r u g a d s k i
190
T a b e l l e 15.
Einfluil eines Reaktivuberschusses.
Einwnge an
Semen
1
.. . . ..
.._.
I
Extraktions
1
1
Auss
schiitte.
1
I
3.3
3.3
1
I
Fillungs.
mperatur
11
Reaktiv.
rnenge
1
1
~
l o l o HCl. 1 Zimmcrt.
8 ccni
l"l0HCl. Zimmert., 12 ccm
Xthcr+CHC13
Ather+CHC13
Gcfunden
Gesamts
1 alkaloid
'10
2.9
3.1
D;e Reaktivmengc mu13 dem Alkaloidgehalt genau angepiiBt sein.
T a b e l i e 16.
Feststellung dor zur Fallung notigen Reaktivmenge.
Angewandt wurde eine Alkaloidlosung, die 0.5 g Strychnin und 0.5 g Rruzin
in 1 Liter enthielt.
I
Vorprobc
I
I
5 c c m = S mg
1
Kenktiv.
Alka.
laid
0.36
+
0.38
0.39
0.40
0.41
0.42
0.43
I
GI
I'iltrat cnthilt
ccm
0.3i
Gewichtsanalytische Bestimmung
+
+0
-b
0
0
0
0
0
0
0
0
+
+
+
Angewandt
Alkaloidlosung
100 ccm = 100
100 ,) = 100
101 ,, = 100
100 ,, -100
roo ,( r-100
100 ,, = I U U
100 ,, = 100
100
-=loo
..
Resktiv.
menge
mol.
Liisung
ccm
Sefunden
Gliihr
ruckstand
7.2
7.4
7.6
7.8
8.0
8.2
202
210
2I5
221
226
227
229
230
1Ilm
mg
,(
,,
((
,,
,(
,,
,,
8.4
8 .G
mg
Vor jeder gewichtsanalytischen Bestimmung mu8 eine Vorprobe
angestellt werden, um die bei der Fallung angewendete Reaktivmenge
festzustellen. Die gewichtsanalytische Bestimmung gibt richtige
Resultate nur, wenn zur Fallung die bei dieser Vorprobc gefundene
Reaktivmenge benutzt wird.
Einfacher und schneller kann der Alkaloids
g e h a l t d e r zu untersuchenden Losung a u s der bei
d e r V o r p r o b e g e f u n d e n e n , z u r v o l l s t a n d i g e n Fa15
lung der Alkaloide eben hinreichenden Reaktiv:
m e n g e b e r e c h n e t w e r d e n. 1 ccm i / mol.
~
~ Reaktivlosung
~
ent:
spricht 12.74 mg eines Gemisches aus gleichen Teilen Strychnin
und Bruzin.
1Yl
Die Bestimmung des Bruzins als Silikowolframat
T a b e l l e 17.
Empfindlichkeit des Nachweises von Strychnin und Bruzin mit
Silikowolframsaure.
Losungen von 0.1 g Alkaloid in 1 Liter 1 % HCl wurden mit demselben Losungsb
mittel systematisch weiter verdunnt, bis bei Zusatz von Reaktiv zur vers
dunnten Losung keine Trubung mehr entstand.
.-
_.
~-
Angewandt
verdunnte
Alkaloids
losung
ccm
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
~
Konzentration
ler verdunnten
Ukaloidlosuog
~
LO*
sungsmittel
HCl
~~
Angewandt
Reaktiv
'Imo
mol.
ccm
1 : 10000
1 : 20000
1 : 40000
1: 80000
1 : 100 000
1 : llOU00
1 : 120 001)
1 : 130 000
1 : 140 0'10
1 : 150 000
1 : 160 000
1:170000
1 : 180000
1 : 190 000
1 :200 000
1 :210 000
1 :220 000
0 3-0.5
0.3-0 5
0.3-0.5
0.3-0.5
0.3 - 0 5
0.3 - 0 5
0.3-0.5
0.3-0.5
0.3 -0.5
03-0.5
0.3 - 0.5
0.3-0.5
0.3 - 0.5
0.3-0.5
0 3--0.5
0.3 0.5
0.3- 0.5
1 : 230 000
1 :240 000
0.3-0.5
0.3-0.5
Einrritt derReaktion in d c r
Strvchnins
Brucinlosung
og
nach ein
sogleich
paar Min.
-
+++
++
+
+
++
++
++
0
0
n
0
0
0
++
++
++
+
+3++
++
+
_-
7-
I
+
+
+
t
+
i
+
0
0
0
0
0
0
0
II
0
0
0
+
+
+
+
+
-+
+
+
+
+
+
0
0
0
0
00
0
!I
Bruzin ist mit Silikowolframsaure noch in einer Verdunnung von
1 : 160000 scharf nachweisbar, Strychnin sogar noch in einer Ver:
diinnung von 1 : 220 000.
M i t d e r S i 1i k o w o 1 f r a in a t m e t h o d e k o n n e n d a h e r
auch Xleinste Mengen der beiden Alkaloide quantis
t a t i v bestimmt w e r d e n , u n d bei g e w o h n l i c h e n GeS
halten iibertrifft die Methode bei richtiger Hand:
habung alle anderen an Genauigkeit.
Versuch 18.
Bestirnmung des gebundcnen Wassers in dem Bruzinsilikowolframats
niederschlag.
In einer Reihe von Becherglasern wurden je 100 ccm einer
0.1%igen Bruzinlosung in 1%iger HC1 mit 7.25 ccm so genau wie
moglich abgemessener Reaktivlosung gefallt. Nach 24 Stunden wurde
filtriert, die Piltrate auf 10 ccm eingeengt und auf Alkaloid und
Reaktiv gepriift. Nur ein solcher Niederschlag, in dessen Filtrat auch
nach dem Einengen keine Spur von uberschiissigem Alkaloid oder
Silikowolframsaure nachgewiesen werden konnte, der nach dein
Vorhergehenden also absolut genau die Zusammensetzung 3'12 Moi.
192
i i c Bestimmung des Brwins als Silikowolframat
Bruzin auf 1 Mol. komplexe Saure hatte, wurde bei 371/z0 C bis
zur Gewichtskonstanz getrocknet und dann vorsichtig verascht. Es
wurde gefunden:
Gluhriickstand . . . . . . . . . . . . . . . .
0.20495 g
entspricht Bruzin . . . . . . . . . . . . . . -..
.
0.09937 g
zusammen
0.30432 g
C;ewicht des bei 371/# C getrockneten Nicderschlages
0.3174 g
a b Gewicht des Gliihruckstandes 4- Bruzins . . . . .
0.3043 g
0.0131 g
bleibt Gewicht des gebundenen Wassers . . . . . .
-4uf 1 Gramniolekiil wasserfreien Niederschlags, d. h. auf
31/,C2,H,,N,O4 = 1.2 X 232 60 31/2X 394) = 4223 g
(12W03 i SiO,
koninien also 181.i g gebundcnes Wasser oder 181.7 : 18 = 10.098 Molekiile.
Die gesamte Molekularzusammensetzung des nach unserer Vorschrift
erhaltenen Bruzinsilikowolframatniederschlages ist also:
12W0,. SiOp.31/,C,:,H,,N20a. 2 H 2 0 i
8aq
nach der alten oder
~ ' / ~ C ~ , H L .'H,[Si(W,O:),l
~N~O~
.6 H 2 0
nach der \V e r n e r schen Schreihweisc.
+
+ +
286. H. P. Kaufmann:
Arzneimittelsynthetische Studien IV.
Synthese schwefelhaltiger Verbindungen').
Mitbearbcitet von E. Weber.
(Aus dem Institut fur Pharmazie und Lebensmittelchemie der Universitat Jena.)
Eingegangen a m 5. November 1928.
In eincr fruheren Arbeitl) machte ich auf eine Gruppe von
organischen Schwefelabkommlingen aufmerksam, deren genaucres
Studium lohncnd erscheint, die R h o d a n i d e. Zu ihrer Darstellung
kann man sich in zahlreichen Fallen eines auI3erst einfachen Vers
fahrens bedienen, das ich mit W. O e h r i n g s ) beschrieb. Nachs
stehende Versuche bringen einen weiteren Ausbau der Methode. Sie
lieferte in einer neuen Ausfuhrungsform zahlreiche Rhodanide, die
geeignet sind, fur die pharmakologische Prufung eine breitere Basis zu
1) Einer Aufforderung der Schriftleitung folgend, lasse ich die urspriings
lich dieser Arbeit vorangestellte Betrachtung uber altere und moderne
Schwefeltherapie fort.
H. P. K a u f m a n n .
2)
Ber. Dtsch. Pharmaz. Gcs. 33, 139 (1923).
3) Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 181 (1926).
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
788 Кб
Теги
bruzins, strychnine, die, bestimmung, zur, silikowolframat, des, als, von, analyse, seme, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа