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Die Schmelzdiagramme der Zweistoffsysteme von Bromural und Veronal mit Salol und Phenazetin.

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Schmelzdiagramme von Bromural und Veronal
103
A m i n o s 11 a r m i n.
32 g Nitroharminchlorhydrat werden in 550 ccm 10%iger Salzsaure suspens
diert und, unter Riihren mit der Turbine, bei etwa 700 mit 31.5 g Eisenpulver
allmahlich versetzt. Das Nitroharminsalz geht dabei allmlhlich in Losung und
an seiner Stelle erscheint das Aminoharminchlorhydrat in Form eines hells
gelben, kristallinischen Pulvers, das abgesaugt und mit lO%iger Salzsaure
nachgewaschen wird. Ausbeute 24 g.
Das Salz lost sich leicht in Wasser, schwerer in verdiinnter Salzsaure und
in kaltem Alkohol. Beim Urnlosen aim heil3em Alkohol erhalt man es in
Form von gelblichen Nadeln.
Beim Versetzen der wasserigen Losung des Chlorhydrats mit 10%igem
Ammoniak entsteht sofort ein farbloser. kristallinischer Niederschlag der freien
Base. Beim Liegen an der Luft nimmt dieselbe rasch eine graue Fiirbung an.
Unloslich in Wasser, schwer loslich in Alkohol, aus welchem sie langsam in
graugelben Nadelchen kristallisiert. Beginnt gegen 2090 sich zu verfarben und
schmilzt bei 231 bis 2320 unter Zersetzung.
ClaHl,N,O. Ber.: N 18.58. Gef.: N 18.70.
630. Konstanty Hrynakowski und Marja Szmyt6wna:
Die Sc’lmelzdiagramme der Zweistoffsysteme
von Bromural und Veronal mit Salol und Phenazetin.
(Institut fur Pharmaz. Chemie der Universitat Posen.)
Eingegangen am 21. Dezember 1934.
In der vorliegenden Arbeit werden die Schmelzdiagramme von
Zweistoffsystemen besprochen, deren Komponenten pharmakodynas
rnische Eigenschaften besitzen, und zwar die Systeme: 1. BromuralSalol, 2. Bromural-Phenazetin, 3. Veronal-Salol, 4. Veronal-Phen.
nzetin. Bei den Untersuchungen wurde die thermische Analyse ans
gewandt.
1. B r o m u r a 1 -S a 1 o 1.
Bromural,
NH,
““<NH
- C O .CHBr - CH(CH&
asBromSisosValerylharnstoff wird als Sedatiwm angewandt. Sein
Schmelzpunkt betrug 1 4 4 . 5 O ; bei weiterem Erhitzen, bereits 5 bis loo
uber dem Schmelzpunkt, zersetzte sich die Schmelze, wobei sie durch
ausgeschiedenes Brom braun gefiirbt wurde.
/””
Das zu den Untersuchungen benutzte Salol C6H,--C,00.C6H,
(Antiseptiknm) wies den Schmp. 43.0° auf. In Tab. 1 sind die Ergebs
11*
164
K. H r y n a k o w s k i und M. S z m y t 6 w n a
nisae der thermischen Analyse zusammengestellt. Nach diesen Daten
wurde das Diagramm Abb. 1 gezeichnet. Wie aus ihm ersichtlich ist,
T a b e l l e l*).
Gew.rlR;
B romura1
100
95
90
85
80.0
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
3.5
0
Temperatur
des Beginnes
der Kristallisation
Temperatur d. 11.
Haltepunktes der
Erstarrungskurve
0
0
141.5
136.0
133.5
131.5
129.5
127.0
124 8
122.5
12(1.3
118.0
115.5
1 t 2.5
109.5
106.0
102.0
96.0
89.0
81.0
72.5
68.2
40.8
43.0
-
40.0
40.3
40 5
40.5
4 1.0
40.0
411.6
40.0
40.5
40.8
40.8
40.5
40.8
4K8
40.8
40.8
40 7
40.8
*) Zusammen mit Frl. Halina H o 1 o t a n k a bearbeitet.
I
a
IW x
Schmelzdiagramme von Bromural und Verona1
165
bilden die beiden Komponenten ein Eutektikum mit der Schmelzc
temperatur 40.8O und der Zusammensetzung 3.5 Gew.. % Bromural
und 96.5 Gew.s% Salol; in MoL%: 3.36 Mols% Bromural und
96.64 Mob% Salol.
Berechnet man die Zusammensetzung des Eutektikums aus der
Gleichung von E. K o r d e s I),
Tb-Te
Tb
. Ta-Te
'
= a:b
Ta
T a absolute Schmelztemperatur Jmcr Komponente A
absolute Schmelztemperatur dkr Komponente B
T, absolute Schmelztemperatur des Eutektikums
a Molenbruch der Komponente A im Eutektikum
b Molenbruch der Komponente B im Eutektikum
Tb
mit der gefundenen eutektischen Temperatur, so erhalt man
2.73MoL% Bromural und 97.27 MoL% Salol. Das Ergebnis der thew
mischen Analyse stimmt also mit dem errechneten fast uberein.
2. S y s t e m : B r o m u r a l - P h e n a z e t in.
Das Phenazetin
,O.CZHb
CGH4
\
NH.CO-CH3
(Antipyretikum) wies den Schmp. 134.20 auf. Auch in diesem System
erwies sich Bromural als unbestandig beim Erhitzen um elnige Grade
uber die Schmelztemperatur, aui3erdem trat in den Schmelzen naht
des eutektischen Punktes leicht Unterkiihlung ein. Die Dateia sind
in Tab. 2 zusammengestellt, nach welcher das Diagramm Abb. 2 ges
zeichnet wurde. Wie aus ihm ersichtlich ist, haben wir es auch in diesem
Ilo'
130'
I20'
IIU
1owo
1 ~ 0 9 ~
FLNhETVNh
GROI1UPkL
Abb. 2.
Palle mit einem typischen Konglomeratensystem zu tun. Der euteko
tische Punkt liegt bei 1W.O0, die Zusammensetzung des Eutektikums
ist: 53.0 Gew.l% Bromural und 47.0 Gew.s% Phenazetin, bew.
1)
E. K o r d e s , Ztschr. physikal. Chem. 158, 1 (1932).
K. H r y n a k o w s k i und M. S z m y t 6 w n a
166
T a b e l l e 2*).
Temperatur
des 11. Haltel
punktes der Kurve
0
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
134.2
130.5
128.3
126.3
124.0
122.5
120.6
11 N.2
115.5
1!4.0
1 1 1.0
-
58
1819.0
-
55
60
65
70
111.2
116 0
119.0
121.2
124.0
129.0
133.0
135.2
139.8
144.5
109 0
109.0
109.0
108.4
107.8
Gew.s%
Bromural
75
80
85
90
95
100
'
--
Temperatur
des Beginnes
der Kristallisation
__
-
106.5
109.0
108.5
-
-
* ) Mitarbeit: Frl. Jadwiga G 1 o w a c k a.
47.51 Molt% Phenazetin. Nach der Gleichung von E. K o r d e s be$
rechnet sich die Konzentration des Eutektikums an Bromural zu
42.12 Mob%. In diesem Falle betragt der Unterschied zwischen ers
rechnetem und analytisch erhaltenem Ergebnis mehr als 5 Mols%.
3. S y s t e m : V e r o n a l - S a l o l .
Veronal,
H5yc/co-x'd
H , c k \CO-kI-I
Diathylbarbitursaure, wird als Hypnotikum angewandt. Sein Schmelzs
punkt betrug 190.5O. Die Ergebnisse der thermischen Analyse sind in
Tab. 3 zusammengestellt, nach welcher das Diagramm gezeichnet
wurde. Die Komponenten Veronal und Salol bilden ein Eutektikum,
dessen Schmelzpunkt bei 41.2O liegt und welches die Zusammew
setzung: 1.5 Gew.46 Veronal und 98.5 Gew.s% Salol besitzt, bzw. in
Mob% 1.74 Mob% Veronal und 98.26 MoL% Salol. Nach der
167
Cew.4
Veronal
0
1.5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Temperatur
des Beginnes
der Kristallisation
Temperatur des
11. Haltepunktes
der Kurve
0
0
41.2
106.0
124.5
135.2
143.5
148.0
154.0
157.2
160 8
163.9
168.0
170.6
171.6
172.8
176.0
1i9.5
181.9
183.0
185.8
189.0
190.5
1
I
I
I
i
!
*) Mitarbeit: Frl. Sydonia W e s c h 1 e r 6 w n a.
41.2
41.0
41.0
41.0
41.0
40.8
41.0
41.0
41.0
41 0
41.0
41.0
41.0
41.0
-
-
168
K. H r y n a k o w s k i und M. S z m y t 6 w n a
Gleichung von E. K o r d e s erhalt man ebenfalls 1.74 Mob% Veronal
im Eutektikum; in diesem Falle stimmen errechnetes und analytisch
erhaltenes Ergebnis also vollstandig miteinander uberein.
4. S y s t e m : V e r o n a 1- P h e n a 5: e t i n.
Wie aus dem nach Tab. 4 gezeichneten Diagramm ersichtlich ist,
enthalt das Zweistoffsystem Veronal-Phenazetin ebenfalls nur eine
T a b e l l e 4*
-~
Ge.??5 %
Veronal
~
Temperatur
des Beginnes
der Kristallisation
0
0
0
5
10
15
20
25
26.2
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
60
85
90
95
100
_-
134 0
133.0
131.0
128.2
124.5
122.5
121.6
127.3
133.5
138.7
144.0
149.5
155.11
160.0
164 5
169.6
174.0
178.0
181.8
185.5
188.8
190.5
*) Mitarbeit: Frl. Janina P o t o k
~~
Ternperatur
des 11. Haltes
wnktes der Kurve
120.0
120.5
121.6
121.6
121.6
121.5
121.5
121.3
121.0
121 0
12 1 .o
121.0
121
120.0
.o
__
-
w n a.
Abh 4.
Abb. 5. Kristalle des Eutektikums Bromural-Salol.
Abb. 6. Kristalle des Eutektikums Bromural-Phenazetin.
Abb. 7. Kristalle .des Eutektikums Veronal-Salol.
Abb. 8. Kristslle des Eutektikums Vetonal-Phenazetin.
Schmelzdiagramme von Bromural und Veronal
169
eutektische Mischung; seine Konzentration betragt 26.2 Gew.s% oder
25.67 Mok% Veronal und 73.8 Gew.s%, bzw. 74.33 Mob% Phenazetin;
seine Schmelztemperatur liegt bei 121.6O. Nach der Gleichung von
E. K o r d e s erhalt man fur den eutektischen Punkt 20.87 MoL%
Veronal.
Diese Unterschiede yon berechneten und thermoanalytisch gefundenen
Werten fur die Konzentration des Eutektikums wurden auch in anderen Syster
men organischer Komponenten beobachtetz). E. K o r d e s schreibt sie inneren
Komplikationen im System zu; unserer Meinung nach hangt die Ubereinstims
mung des berechneten mit dem thermoanalytisch gefundenen Ergebnis von
der Konzentration des Eutektikums ab. Bei niedrigerer Konzentration einer
Komponente im Eutektikum ist die Ubereinstimmung besser als bei hoheren
Konzentrationen.
Abb. 5 bis 8 stellen photographische Aufnahmen von diinnen
Kristallschichten der eutektischen Mischungen dar, die bei gekreuzten
Nikols unter dem Mikroskop (73mal vergrollert) erhalten wurden.
In den eutektischen Mischungen von Bromural (Abb. 5) und Veronal
(Abb. 7) mit Salol, dessen Konzentration in ihnen sehr groi3 ist, unterscheidet
man lange Nadeln von Salolkristallen; die Zwischenraume sind mit Bromural:
bzw. Veronalkristallchen ausgefiillt. Die Eutektika von Bromural und Veronal
mit Phenazetin bilden gedrillte Spharolite (Abb. 6 und Abb. 8).
Z u s a m m e n f a s s ung.
Es wurden die Kristallisationsdiagramme der Zweistoffsysteme
Bromural-Salol,
Bromural-Phenazetin,
Veronal-Salol,
VeronalPhenazetin untersucht. Die thermische Analyse dieser Systeme ers
gab, dafi sich ihre Komponenten im flussigen Zustande in jedein
Verhaltnis mischen und ein Eutektikum bilden.
System Bromural-Salol: Eutektikum bei 3.5 Gew.s% Bromural mit
der Kristallisationstemperatur 40.8O.
System Bromural-Phenazetin:
Eutektikum bei 53.0 Gew.s% Broms
ural und der Kristallisationstemperatur 109.0°.
System Veronal-Salol: Eutektikum bei 1.5 Gew:%
Kristallisationstemperatur 41.2O.
Veronal und der
System Veronal-Phenazetin:
Eutektikum bei 26.2 Gew.5 % Veronai
und der Kristallisationstemperatur 121.6O.
2)
1. c.,
s. 21.
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