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Einwirkung von Jodthyl auf Quecksilberchlorid-Amid.

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260
Sonnenschein,
Die ausfiihrlicheren Mittheilungen iiber die Resultate,
welche ich bei den vielfachen in dieser Richtung angeetellten Versuchen erhielt, beginne ich mit der Beschreibung der Producte, welche durch Einwirkung von Jodathyl auf weissen Pracipitat entstehen.
Durch diesc wurde nicht nur die vorhin angedeutete
Voraussetzung uber die Entstehungsweise basischer Stickstoffverbindungen auf experimenhlcm Wege bestatigt, indem sich hier Aethylbasen erzeugten, sondern es wurde
auch eine neue nicht vermuthete Quecksilberverbindung
erhalten, deren BiIdung mit der obiger Bnsen so im Zusammenbange steht, dass ich eine genauere Beschreibung
derselben an diesem Orte nicht iibergehen zu diirfen
glaube.
1. Einwirkang von Jodiithyl auf QuecksilberchloriLd-
Amid.
Wird 1 Th. wcisser Priicipitat *) (Hg C1+ Hg YH2)
mit Wasser zu einem diinnen Brei angerieben, in einem
augeschmolaenen Glasrohr mit 1 Th. Jodathyl (4 C 5115)
im Wasserbade erhitzt, SO zeigen sich folgende Erscheinungen :
Zuerst macht sich die Einwirlrung durch eine gelbliche Farbung des anfangs weissen I’ulvers merklich,
wilhrend die Mnsse etwas aufschwillt und den aufsteigenden Blasen des Jodiithyldampfes den Durctigang erschwert.
Durch haufiges Schiitteln wird die Zersetzung befordert,
bei deren Fortschreiten die in der Fliissigkeit suspndirte
Masse allmalig riitlilich, dann gelb wird, indem sie an
Volumen nbnimmt, sich von der Fliissigkeit sondert nnd
auf dem I3oden des Clasrohres absetzt. Die anfangs triibe
Fliissigkeit wird in dem Maasse klarer, a h die festen
Bestandtheile eine dunklere braungelbe Farbung annehmen. In dieser Periode ist besonders ein Zerspringen
dea Rohres zu befurchten, da dieMasse sich zuweilcn an
*) Bimercurammoniumchloriir N
/zi2/
C1.
Eiiaioirkzmg
V O ~ Jodutliyl
L
auf Quecksilberc~lorid-Amicl.2Gl
einzelnen Stellen festsetzt und den Dlimpfen keinen Ijurchg m g mehr gesbttet.
Nach mehrtiigiger Einwirkung ist die Zersetznng yon
6 Unzen weissem Pracipitat und 9 Unzen Jodiithyl ~011endet, welches daran erkannt wird, dass bei weiterem
Erhitzen keine Vcriinderung sich zeigt.
X’un findcn sich in dem unteren Theile des Rohres
melir odcr niinder ausgcbildete Krystalle von goldgelber
Farbe, umgeben yon einer schweren, dunkclbraunen,
dicken Pliissigkeit, iiber weleher sicli cine cntweder farblose oder nur schwach gefarbte, specifisch leicliterc Losung
befindct.
TJeim Oeffnen des Rohrcs findet keine Gasentwickelung statt. Der Inhalt verbreitet einen schwachen iitherischen Gernch, in welcliern sich ausscr dem dcs Jod#thyls noch ein eigenthiimlicher, an IIydrargyroathyl und
Valeriansiiure erinnernder bemerkbar macht.
Die Producte der Zersetzung lassen sich folgendermaassen unterscheiden:
1. Kine specifisch leichtere wiisserige Losung.
11. Eine specifisch schwererc ijlartige dunkelbraune
Fliissigkeit.
111. Gelbliche Krystalle.
I. enthiilt Quecksilberchlorid, Chlorammonium und
eine Verbihdung von Quecksilberchlorid mit Chloriithylammonium gelijst, welche letztere Verbindung in scliiinen
Krystallen erhalten werden kann.
11. enthlilt ausser iiberscliussigem Jodathyl verschiedene iithylirte Hasen niit Quecksilberjodid. Wird ersteres abdestillirt, so bleibt eine dunkelbraune, dicklichte
Fliissigkeit zuruck, die beim Erltalten krystallinisch erstarrt. Lost man diesen Ruckstand i n iitherhaltendcm
Allcoho1 auf, so entstehen beim langsamen Verdunsten der
Losung grosse, nadelformige, gelblich gefiirbte Krystalle.
Die Mutterlauge, durch Hehendeln in der Iialte mit nether
und Alkohol von den Krystallen getrennt, liefert beim
Abdempfen zuletzt ein Oel, welches zu einem Haufwerk
20*
262
Sonnenschein,
von Krystallen erstarrt, bcstcliend aus Jodtetriithylammoniuru und Qucclrsilberjodid.
Die erwiihnteii nadelforinigen Ihystalle liefern durch
melirmaliges Aufliisen und ITrnkrystallisircn verschicdcne
Doppelsalze, beetehend nus Jodlitliylainmoriiuni, Joddiathylarnnionium und Jodtrilthylnmllloniuin, mit Quccksilberjodid.
Dicsc Doppelsalze siiid siimmtlich ausserordentlich leich t
in Alkohol iind Aether loslich. Durch Wasser zerfallcn
sic in rothes Quecksilberjodid und cine ijlartige, auf der
Oberfliiche der Liisung scliwiinmende Flussigkcit.
Durch Erliitzeii mit I<alihydrat wurden aus den unter 11. aufgefuhrten Verbindungcn die fliichtigcn I3nsen
ausgetrieben, und, naclidcm sie mit Clilorwasserstoffsaurc
ncutralisirt worden, durch Platinchlorid gefillt. Diescr
Niedersclilng, in crwiirmteiii Wasser geliist, licferte beim
Verdunstcn dieser Liisung leicht zu uiitersclicidcnde S h e .
Das cine dersclbcn bildet gclbc, gliiiiinerartig gBnzendc I31Iittcr von Aethylainmonium-Platinchlorid :
0,145 (frm. Plstinsalx gaben 0,057 mctallisclies Platin
n
9)
0,079
n
f1
0,200
0,340
n
0,133
n
n
Die Formel: N 4 C 8 I1 CI
P t C12 verlangt *):
+
Gefunden :
Uercchnet:
I.
N 175,06 = 6,58
-
11.
-
In.
-
-4 C 300,OO = 9,56
8 I I lO0,OO = 3,18
Pt 1230,08 = 39,23 39,31 39,50 39,11
3C11329,84 = 42,41
____ ___.- ._Platinsalz 3 134,98.
Das zweitc Sslz bildet orangefarbenc, ziemlich losliche Krystslle, bestchcnd nus Di~thylarnmonium- Platinchlorid :
0,246 a r m. I’latinsslz gnben 0,088 mctall. Platin
0,330
n
n
0,119
97
n
I
-
*) 13ci den vorkornmendcn Reebnungen siud W eber’8 Tabellen
benutxt worden.
Eimairkung von .Jodi!t?iyl a$ C(iiccksil~crcAl,i.kl-rlnzid. 263
Die Formel: h’ 8 C 12 1-1 C1
+ Pt
C12
verlangt:
Gefunden:
13erechnet:
I.
11.
175,06 = 5,O2
600,OO = 17,21
4,30
150,OO ==
P t 128O,O8 = 35,29
35,77 36,oO
3 Cl 1329,84 = 38,lG
- _Platinsalz 3484,98.
Dps dritte Yalx, durch seine rothe Fiirbiing und
Glrijsse der Krystallc ausgczeiclmet, besteht aus Triiithylammonium-Pla tinclilorid :
0,123 Grin. I’latinsnlz gaben 0,046 nietall. Platin
0,176 ,
)I
>7
0,057
77
n
Die Forniel: x’ 12 C 16 13 C1
P t C12 verlangt :
N
8C
1211
I
-
+
Bereclinet :
Gefunden :
I.
11.
175,OG = 4,5G
900,oo = 23,46
1611 200,OO = 5,21
Y t 1230,08 = 32,07
32,16
32,38
3 c1 1320,84 = 34,67
Platinsalz 3834,W.
Die hier angefiihrten Thatsachen zeigcn, dass die
bei Anstellung obiger Versuche gehegtc Voraussctzung
durch das Experinlent vollstiindig bcstiitigt wird, indem
hicr die angewandte KohlenwasscrstofT-Vcrlindung, das
Jodiitliyl, durcli Einwirkung auf die Sticltstoffverbindung
dcs Qucclisilbers, Basen crzeugt hat.
IIicrbei hat jcdoch nicht cine einfache Zersetzung
stntt gefundcn, sondern, indcni mclirere Acquivalcnte beider Verbindungen in Wechselwirkung trctcn, liaben sich
cliirch Zerlegung in wasserstoffrcichere und wnsscrstoffarmere Verbindungen, die vier bis dahin bclrannten iithylirten I3ssen, welche I-Iofniann durch verschiedene aufeinander folgende Operaticmcn darstellte, auf cinmal
N
12c
264
Sonnenschein,
gebildet. Am einfachsten lasscn sich die statt ge1labtc.n
Vor@tn,ae durch folgendes Sclieina versinnliclicn :
5 (Hg C1+ IIg K€Iz), 10 (4C 5 HJ) :=
4(4C 5€1J)+N
+3I-Ig=N 1GC 2 0 I T J + 3 I T g J
3(4C 5HJ)+KEI +2Hg=X
1 2 C lGIIJ-+i”IlgJ
Bg =N 8 C 12 1IJ H g J
2 (4(J 5 HJ) K l I 2
l ( 4 C liHJ)+XH3
= N 4 C 8IIJ
N H l C1, 4 Hg C1.
Obglcich die spater noch anzufiilirenden Analysen
zeigcn, dass durch 13ildung cines ncuen Kijrpers die lleihe
der Zersetzungen ctwcis von der liier aufgezeichnetcn verschicden ist, so bcstitigcn sic doch, dnss die13ildung dcr
vier iithylirten I3ascn im Wesentlichen nach obiger Forme1 statt findct.
HI. Dieser letzte und intcrcssantcste Thcil dcr erhaltenen Zcrsetznngs1~roduct.c wird ausscr mcclianiscli beigcnicngtcn, uiiter 1. und 11. erw%hnten Verbindungen aus
gelben Krystallen gebildet. Durch nichnnnligcs Abwaschen
niit warrncin absolutcin hlkoliol yon ersteren gcreinigt,
haben dieselbcn cin goldgclbes, ins Rotlie spiclende, dem
Musivgold Ihnlichcs, gliinzcndcs Ansehcn. Untcr dem
Mi1;rosl;op lnsscn sich Wiirfcl iiiit Octa&lcr- iind GranntoGdcr-Fliiclien crlicnncn, die nuf das polarisirtc Liclit vollstiindig oline Einwirknng sind. DurcIi’s Sonncnliclit werden sic unter hbscheidung von mctsllischeni Qnccksilbcr
gescliwarzt. In Wasser, Allioliol untl Aetlier sind sie
unliislich. Bci vorsichtigem Erhitzcn IAs 1500 sclnnclzcn
sie zucrst, worauf ein T h i l sublimirt. I3cim stiirlreren
Erhitzen in cincm Qlaskiilbclien verfliichtigt sich anfnngs
cin dunkclbrauncr iiliger Korpcr, dcr sich bald unter Entwickclung brendicher Productc zersctzt, cs schcidct sich
Kohlc nb und gelbcs Qnccksilbc~jodid sctzt sich an den
kiilteren Theilen des Glascs an, untcrmengt init gliinzenden Krystallschuppen, aus eincr anilcrn Quecksilbcrverbindung bestclicncl. Die sich cntwickclnden Gase reagiren alkalisch und habcn einen unangenchmen, an Dipp el’s Oel crinnernden Geruch. Durch Uebergiessen mit
+
+
-t
Einiuirkung von J o d W y l nuf C11iecksilbel.chlorid-Amid. 265
Kali werden dic Krystalle dunkler gefarbt, durch Erwiirmen theilweise gelost, ohne fliiclitigc SubstanZen zu entwickeln ; hicrbci scheiclet sicli ein liarziger Korpcr ab,
der bci wcitcreiii Erwiirinen sicli unter Rbschcidang von
metallischeni Quecksilbcr aufliist. Bus dcr Ihlilosung
schciden sicli h i m Erkalten pcrlniutterglanzende Krystallschuppen ab. Aminoniak verhiilt sich ~hnlich. Die au9 der
lieissen Liisnng sich sbscheidenilen Krystallc sind anfangs
weiss; durch Keiben, durch Erwiirmen fur sich oder init
Alkohol werdcn sie roth.
Joilltalium lijst den griissten Tlieil der Verbindung
beini Erwiirmen unter Abscheidung von xnetallischem
Quccksilber auf. AUS dcr hufliisung scliciden sich bcixn
Erkalten gelbc Krystalle aus.
Jodtetriitliylaininoniuin vcrhalt sich iihnlich.
Salpetersiure zersetzt dic Verbindung unter Abscheidung von Quecksilberjodid.
Chlorwasserstoffsnnre lost sie beiin Kochcn nuf ; aus
der Aufliisung scliciden sicli den Uranoxydsalzen ahnlielie, griingelbc, seidcngliinzendc Krystalle ab, indcss aus
der davon abgegosscneii Lijsuiig nach dem Abdanipfen
sich cine klcbrigc, dunkcl geGirbte Masse abschcidet.
Chlor und I3rom wirlien zersetzend darauf oin. Nach
l#ngerer Einwirkung bei erliohtcr Temperatur ist alles
Jod ausgctriebcn m i d dic Afasse erstarrt zu fettig gliinzcndcn, den1 Napht1i:ilin iilinlichcn Krystallen.
Da aus dein ganzen VerhaItcn hervorging, dass die
Iirystnlle ails ciner nichtfliichtigcn stickstofllinltendcn Verbindung niit Quecksilberjodid bestclien, so wurden sic zur
ALsclicidung erstcrer niit f r i d i gefiilltcm Silberoxyd angericben und dann niit Wasscr in cinciii Kolhen erwarmt.
Hicrbci eiitwiclieln sicli lreine fliiclitigen Productc. Ee
scheidct sich Joclsilber ab, die davon nbfiltrirtc FlUsf3igkcit reagirt stark alkaliscli. Sic wurde zur Abscheidung
des vorhandcnen uberschussigen Silberosyds init Schwefelwasserstoff so lange vcrsetzt, als nocli ein Niedcrschlag
d:idurch entstand. Dieser wurdo abfiltrirt und die Fliis-
266
Sonneitsc hein,
sigkeit im Wasserbade abgedampft. IrTicrbei wurdc zuletzt eine zerfliessliche, stark alkalische, sehr bitter schmeckendc Masse erhalten, welche unter der Luftpurnpe feine
Nadeln ausschied. Diese bestehcn aus dem Hydrat eincr
neugebildeten 13asis, welche zu den s%rksten gehort: sie
treibt das Animoniak aus seinen Verbindungen, fAllt die
alkalischen Erden, kurx sie verhiilt sich wie das von
Ho f m a n n entdeckte Tetriithylammoniumoxyd.
Da cs bei dcr abweichenden Entstehungsweise nicht
iiberfliissig erschien, die Identitat mit jcner Basis noch
naher darzuthun, so wurde einc grossere Menge mit
Chlorwasscrstoffsiiurc ncutralisirt. Ilicrdurch cntsteht ein
zerfliessliches Salz, wclches im Wasserbade abgedampft
znletzt eine olartige Fliissigkeit bildct, die lrrystallinisch
erstarrt, wobci die Bildung wiirfclartiger Krystalle deutlich wahrxunchmen ist. Mit Platinchlorid liefert die concentrirtc Losung dieses Salzes einen orangefarbencn Niedersehlag, der sich bcim Erwiirmen in Wasser ziemlich
leicht lost und nach dem Erkalten aus dieser Losung in
schonen orangefarbenen Wurfeln mit Octaederfliichen krystallisirt.
Dieses Salz wurde analysirt :
I. 0,4195 Grm. hinterliesscn nach dem Gliihen 0,1245
arm. Platin = 29,67 Proc. Pt. und 4,21 Proc.
Stickstoff.
11. 0,321 Grin. hintcrlicsscn nach dcm Gliihen 0,0945 Yt.
= 29,43 Ro c. Yt. und 4,18 l’roc. Stickstoff.
111. 0,706 Grin. Platinsale gaben 0,378 Wasser = 5,95
l’roc. Wasserstoff, und 0,730 ICoIilcnsiiure = 28,24
Proccnt KoliIenstoK
Zueammenstellung der Itcsultnte :
I.
11.
111.
Stickstoff.. . . . . . 4,21
4,18
Kohlenstoff . . . . .
28,24
WasscrstofT. . , . .
5,95
Platin.. . . . . . . . 29,67 25443
Chlor . . . . . . . . . . -
Einzvirkung eon Jodiithyl auf Quecksil~erchloridAmid. 267
Tetriithylammonium-Platinchlorid N 1 G C 20 H Cl
PtClz verlangt :
Procento
+
1 Stickstoff.. . . . . . 175,06 = 4,18
16 Kohlenstoff ..... 1200,OO = 28,66
20 Wasserstoff.. , . . 250,OO = 5,07
1 Platin. . . . . . . . . . 1232,08 = 20,42
3 Chlor .......... 1329,84 = 31,52.
Nachdem hierdurch die Vermuthung, dass die aus
dem Quecksilbersalz erhaltene Stickstofiasis Tetriithylammonium sei, ihre volle Restiitigung erlangt hattc, war
noch die Art der hier statt findenden Verbindung festzustellen.
Die einerseits durch alle Erseheinungen nahe gelegte
Vermuthung, dass sic als Jodid mit Quecksilbcrjodid vcrbunden sci, konnte andererseits nur mit Misstrauen aufgenommen werden, wcil H o f m a n n , der die Verbindungen des Jodtetriithylammoniums mit Quecksilberjodid untersuchte, gerade die vorliegendc durch ilire iiusseren
Eigenschaften sowolil, als durch ihre grosse Destiindigkeit ausgexeichnete unerwlihnt gelasscn hat.
Da hieruber nur die genaue Untersucliung der unveriinderten Verbindung Aufkliirung geben konnte, so
wurde dieselbe, aus verschiedencn Darstellung.cn crhalten,
mehrfachen Analysen unterworfen. IIierbei kann ich nicht
unerwiihnt lasscn, dass die Ausfiihrung dieser Analysen
mit mannigfachen Schwierigkeiten verlrniipft ist, clercn
erstc in der Darstellung selbst bestcht, dn die Verbindung
wcge,n ihrcr Unloslichkeit in den gewolinlichen Losungsmitteln, und ihrer Zersetzbarkeit bci erhiihter Teniperatur schwer rein crhalten werden kann. Am bcsten gelingt dicses dadurch, dnss sie durch inelirrnaliges Auskochen mit absolutcrii Alkoliol von dcin mcchanisch beigeniengten Quecksilberjodid uncl den ubrigcn in Allrohol
loslichen Kiirpern bcfrcit wkd. Var cier Verwendung zur
Anslyse muss dann noch durch’s Mikroslrop die Reinheit
dnrgethan werden.
268
Sonneiuc Aein,
Einc andcre Schwicrigkcit bictct die grosse Bestiindiglreit Jer Verbindung dar, wodnrch sic den gcwolinlichen %ersctzuiigrsniittelii widcrstelit. So z. 13. inusstc dcr
Versuch, durch Schwcfelwasserstoff das Quecksilbcr abzuschcidcn, aufgegcben werden, weil die Verbinclung in
Wasscr suspcndirt liicrdurcli auch nach mchrtagigcr, durch
h%nfigcsScliiittcln Lcgiinstigter Einwirkung nur tlieilweise
zcrsetzt wird. 1:s schcidet sicli allcrdings Schwefelquccksilbcr und zwar in dcr rotlien r;Iodification aus, dem
aber immcr noch organisclic, wcder durch Wasser noch
Alkohol und Actlicr x u entferncndc Substaiizeii bcigemengt
sind. 12s wurdc dcslialb statt dicscr sonst gebrauchlichen
Zersetzungsnictliote cinc nndcrc zur Bestiininung des
Queclcsilbers und dcs Jods befolgt.
Bci den untcr I. 11. 111. IV. V. angefiihrtcn Analysen wurdcn gcwogene Mcngcn der Substanz in cincm an
einem Ende zugcsclimolzenen Glnsrolirc init eincin Qcmengc von liohlcnsaurcm Natroii und cararischcm Marmor vermisclit, nachdein vorlicr einc Scliicht doppclt-lrolilensauren Natrons hincingcbmcht war. Hierauf wurde
cine niclircrc Zoll liohc Scliiclit des nlknlischcn Qemcngcs nnchgcschuttct und claiin das Rolir stumpfwinlilig in
cine Spitzc nnsgczogen. Die Spitze tauchte in cine Vorlage niit Wnsscr, wiilircnd clic Zersctzung aiif eincm Gasverbrennungs-Appal.nt bcwcrltstclligt wurde. Kach Vollcndung dersclhen wurde clic lctzte Spur des Quecksilbers
durch Erliitzcn des Ricarbonats in die Vorlage gctricben
und dann als solclics bcstinimt. Das Rohr, noch heiss
in Wasscr gcbracht, wurdc ausgelaugt und dann atis dcr
von dcr rciclilicli nnsgcscliicdenen Iiolilc abfiltrirten Losung das Jod durch Silbcrsnlz gcfiillt.
I3ci clen antcr VI. VJI. VIII. angcfuhrtcn Analysen
wurdc clic Substanz init Ziiik und sclir verdiinntcr SchwefclsLure digcrirt. Sach mchrstiindigcr Kinwirkiing, dip
durch Zufiigcn von etwas Platinblccli befijrdcrt wcrden
kann, ist die Zeractzung voriiber. In dcr Liisnng ist Jodzink, wiihrend dcr unlFslicbc Ruckstand aus Zinknmalgani
Binwirkung
z'on
Jodtithyl auf Quecksilberchlovid-Amid. 269
bestelit. Erstcre wurdc direct zur Fiillung des Jods benutzt, letzterer in SaIpetersiiure gcliist und dann das
Quccksilber durch Scliwefclwasscrstoff gefallt und bestimmt.
Der Stickstoff wurde bei IX. dein Volunien nach
bestimmt. Da aber nach dicscr Bestimmungsmethode
der Gehalt voraussiclitlicli zu hoch ausfallcn musste, so
wurde bei don Analysen X. XI. XIL XIII. die Zcrsctzung
im Vcrbrcnnungs-Apparatc init Natronkalk bcwerkstclligt,
das crhaltcne Aminonialr durcli Platinchlorid gefiillt, der
Nicderschlag mit iitherhaltcndcni Alkoliol ausgewaschcn
und aus den1 nach dem Gluhcn zuriickblcibendcn l'latin
dcr Stickstoff bercchnet. Die Bestimmung des Kolilcnstoffs und dcs Wasscrstoffs endlich wurde bei dcn unter
XIV. XV. XVI. XVII. XVIII. XIX. XX. angefuhrten
Analysen durch Verbrcnncn mit einein Geincngc voii
Kupfcroxyd und J3lcioxyd bcwcrkstclligt. Das Verbrcnnungsrohr ragtc niehrere Zoll uber dic Verbrennungslampe
hcrvor, damit kcin Quccksilbcr init ins Chlorcalciunirohr
ubcrgerisscn wcrdc; uiii diescs noch mehr zu verhindcrn,
war dieser, so wic tier zuniichst noch iibcr der Lnmpe
befindliclio Ilauin mit 1Cupfcrspiilinen angcfullt. Uni trotxdem alles Wasscr ins Clilorcalciumrohr ubcrzutrciben,
wurdc nach vollcndcter Vcrbrcnnung cin langsamcr Stroin
von warmem Saucrstoff wiilirend
Stundc nocll durch
den Apparat gelcitct.
Resirltate der Analysen.
I. 0,516 Gmi. dcr Vcrbindung gabcn 0,208 Quecksilbcr == X,ll Froc.
n
11
77
gabcn 0,532 Jodsilber
49,8G Proc. Jod.
II. 0,686
ll
>l
gabcn 0,253 Queclrsilbcr =- 3G,% Proc.
11
)I
n
gabcn O,G27 Jodsilbcr
= 49,12 Proc. Jod.
gabcn 0,335 Quecksil111. 0,963 1,
ber = 34,78 Proc.
,
--
270
Sonnenschein,
IV. 0,870
V. 0,892
VI. 0,587
VII. 1,989
n
VIU. 1,250
IX. 1,132
Grm. der Verbindung gaben 0,848 Jodsilber = 52,65 Proc. Jod.
,, ,
gaben 0,855 Jodsilber
= 51,78 Proc. Jod.
,,
gaben 0,249 Schwefelquecksilber =36,45Prc.
Quecksilber.
gaben 0,849 Schwefelquecksilber =36,35Prc.
Quecksilber.
n
n
n
gpben 1,877 Jodsilber
=. 50,75 Proc. Jod.
9,
gaben 1,186 Jodsilber
= 51,24 Proc. Jod.
,
,
,,
,,
n
n
n
x. 1,520
n
n
n
XI. 2,642
n
n
n
XII. 0,426
n
n
n
XIII. 1,170
n
n
n
XIV. 0,560
n
99
n
XV. 1,631
n
XVI. 0,587
n
n
n
n
n
n
n
n
n
I3arom. 15,75C.’C. Stickstoff = bei 00 und 760
M. M. Barom. 14,223 C. C.
Stickstoff =
I 1,58 Proc.
gaben 0,126mctall.Platin
=1,177 Proc. Stickstoff.
gaben 0,227 metall.Platin
= 1,220Proc. Stickstoff.
gaben 0,OX metall.Ylatin
= 1,201Proc. Stickstoff.
gaben0,llSmetall.PIatin
= 1,445 l’roc. Stickstoff.
gnben 0,057 Wasser =
1,725 Proc. Wasserstoff.
gnben 0,208 Wasser =-z
1,416 Froc. Wasscrstoff.
gaben 0,4775 Kohlensiiurc = 7,983 Procent
KohlcnstofT.
gaben 0,08S Wasser =
1,665 Proc. Wasserstoff.
Einwirkung von Jodtitliyl auf Queckrsilberchlotid-Amid. 27 I
XVII. 0,613 Grm. der Verbindung_ gaben
0,098 Wasser
= 1,761 Proc. Wasserstoff.
XVIII. 1,616
n
gaben 0,2495 Wasser
= 1,714 Proc. Wasserstoff.
n
n
n
XIX. 1,351
n
n
gaben 0,520 Kohlensaure = 8,775 Proc.
Kohlenstoff.
gaben 0,219 Wasser
= 1,790 Proc. Wasserstoff.
XX. 0,929
n
n
n
?I
n
gaben 0,144 Wasser
= 1,720 Proc. WasserstoK
gaben 0,296 Kohlensaure == 8,68 I’roc.
Kohlens toff.
H
-
-
-
-
I
-
-
-
I
I
- - - -
-
-
I
I
-.
I
3FiO,l20 I 1,272
32 C = 2400,000 = 8,720
39 II == 487,500 r= 1,771.
2 N ==
8 Hg = 10010,320 = 36,372
9 J ' = 14273,928 = 51,864
berechnete Procente :
8 Hg 9 J 2 N 32 C 39 H, denn:
-
-
_ -
8,775
8,68
1,726 1,416 1,665 1,761 1,714 1,790 1,720
- - - - - 7,983
-
Hieraus lasst sich folgende empirische Forrnel abIeitea *) :
-
-
*) Es i d hierbei zu beriieksichtigen, dass bei I. und TI. die Jodmenge meKen Verffuchtigung von einem geringeu
Antheil uicht vollstdndig zcrsetztcr Substnnn xu gwing, bei IX. der Stickstoffgehalt am in der &s~mrnunga~nethoda
eelbst liegenden Griinden zu hoch auegefallen iat.
-
c -
-
I.
11. IKI. IY. v. vr.
vu. WIT. IX.
XI. m. XITI. XIV. xv. XIT. XVII. xvnr. XTX. s x .
Hg36,li 36,85 34,78 36,45 36,tjj
- - - -_
J 49,8(3 49,12 - 52,65 51,78 - 54475 51,24
N - - - - - - - 1,580 1,177 1,220 1,201 1,445 - - - -
x.
Zusammemtellu?zg d w Resultate.
Einwirkung con JodZtliyl
(itif
Qzrecksilberc~ilorid-Amid.273
Ein Blick anf die aufgestellten Aequivalent- Zahlen
geniigt, um die Schwicrigkeit einzusehen, dsraus eine
rationelle Formel abzuleiten. lIierdurcb kiinnte man versucht werden, statt der 39 Aeq. Wasserstoff
40 Aeq. a n z u n e h m e n , wodurch gerade
2 Aeq. Jocltetrii t h y l a m n i o n i u m nuf
6 Aeq. Q u e c k s i l b e r j o d i d und
1 Aeq. Qu-ccksilbesjocliir erhalten
wiirden. Die procentische Zusainmensetzung wird hierdurch nicht bedeutend veriindert nach folgender Zusammenstellung:
Procen te
8 €Ig 10010,320 = 36,319
9 J 14273,928 = 51,844
2 N
350,120 = 1,271
32 C
2400,000 = 8,716
40 i r
500,ooo = 1 , s ~
Demnach wiire die Formel der Verbindung:
2 (N 16 C 20 H J)
6 Hg J
Hg2J.
Diese Annahme wisd dadurch noch plausibler, dass
die Verbindung mit Jodknlium geliocht gerade 1 Aeq.
Queeksilber ausscheidet, ein Vcrhaltcn, welches bekanntlich das Quecksilberjodiir auszeichnet.
0,528 Grm. der Verbindung mit iibcrschiissigem Jodkalium so lange erwiirmt, bis die Ausscheidung des Quecksilbers vollendet ist, das susgeschiedene Quecksilber in
Salpetersaure gelost und dann durch Schwefelwasserstoff
gecallt, gaben 0,027 Schwefelquecksilber = 4,40 Proc.
Queclrsilber. Aus cler Verbindung 1 Aeq. Quecksilber
berechnet = 4,53 Procent.
ObgIeich ich nun aus diesen Griinden geneigt war,
die Gruppirung der Atome auf die hier zuletzt angegebene Weisc anzunehmen, so fiihlte ich mich tlennoch gezwungen, bei den zuerst aufgestellten Zahlen stehen zu
bleiben.
Zuerst spricht fiir jene die bci den Annlysen gefundene Menge Wasserstoff, wclche stets niedriger, als diese
+
+
274
Sonncnscliein,
Formel verlangt, ausgcfallen ist, obgleicli untcr den obwaltcnden T:rnstlinclen die Menge dcs Wnsscrstoffs eher
zu hoch als zu niedrig ausfallen musste. Aber abgesehen
hiervon sprcchcn noch vie1 gewichtigere Griindc gegen
lctztere Annahme. Ich vcrsuchtc mit nach dcr HofIII a n n 'schen Mcthode dargestelltem Tetriithylaninmniumjodid cine Vcrbindung mit Quecksilberjodiir - Jodid nach
den obigen Verhsltnissen darznstellen, aber dieses blieb
bci diesen sowohl als bei andern Verhiiltnissen erfolglos,
weil stets das Jodiir in Jodid und Metal1 zersetzt wurde,
ganz in1 Oegensatz zu dcr von mir crhalteneii Quecksilberverbindung, welchc so ausserordentlich bestiindig ist,
Wird die Verbindung so vie1 als moglich mit Schwefelwasserstoff zersetzt, uiid dann niit Schwefellialium gekocht,
so lost sie sicli vollstandig auf, was bei Qegcnwart einer
Qucclrsilber-Oxydul- (Jodiir-) Verbindung unmiiglieh wiire.
Ecbcn allen diesen 33cclenkcn blieb die Thatsache
fest stehen, dass aus der frngliclicn Quecksilbcrverbindung durcli die auf oben angcgcbene Weiso angcstellten
Zersetzungen Tetriithylsmnionium-Vcrbindungcn erhalten
worden sind. Es musste also in dcr Rcihc der statt
gehabten Einwirkungen ein Glicd iibersehen wordcn sein,
wodurch die 13ilclung diescr Korper thcilweisc aus ciner
andern praesistirenden Verbindung vcranlasst worden ist.
Um hieriiber Aufklarung zu verschaffen, zersetzte
ich grosscre Mengcii der Orginalsubstanz mit Silberoxyd
und dampftc die crhsltcnc stark alkalische Losung nach
dcm Filtriren im Wasserbadc oline i r g c n d e i n e n Z u s a t z ein.
Hierbci zeigte sich eine eigenthurnliche Veriinderung der urspriinglich wasserhellen Fliissigkeit. Es schied
sich niimlich auf der Oberfliiche derselben cine feine,
mctallisch gliinzende IIaut ab, die bcim weiten Abdampfen sich zu krystallinisch erscheincnden Schuppen
aufrollte. Diese setzcn sich allmiilig als schwarzer Abeatz zu Boden. Auch bei den fruhern Darstellungcn ist
Einwirkung von Joduthyl mlf Qiieclisilberchlos?’d-Aniid. 275
dieser h’iederscliing bcobachtet, aber fur Silbcroxyd gehalten und durcli Scliwcfelwasserstoff :tbgeschicden worden.
Nachdcm die Lijsung bis zur Trockniss abgedanipft
worden war, wurde sie in cinem Kolben bis zur Zersetzung erhitzt, und die sich entwickeindeii t i a w in
Chlorwasserstoffsgure geleitct. IIicrbei wurde Tristhylammonium und Aetliering~sverfliichtigt, indess im Kolbrn fiicli Kohlc und nietnllisches Queclrsilber abschieden.
Aus diesem Verhalten der Substanz geht nun hervor, dass, d s nicht alles Quecksilbcr durch Silberoxyd
gefiillt w i d , der niclit fiillL:we Theil, welclier gerade
einem Aequivalcnt entspricht, in einem ungewiihnlichen
Zustande darin enthalten ist.
Aus dem Verhalten der bis zur Trockniss abgcdampften alkalischen Liisung bci erhiihtcr Temperatur folgt
ebenfalls, dass Quecksilber dwin entLalten ist, dann aber
noch, dass eine stickstoffhaltcnde Basis ausserdem noch
vorhanden ist, die weniger WasscrstofY enthiilt, als das
Tetr#tliylaininoniurnosyd, welclies sicli beknnntlich bei
erhiibter Tempcratur in Trigthylamin, Aetherin und Wasser (ohne Abscheidung von Kohlc) zersetzt:
hT 1 6 C 20H0, €10 = N 1 2 C 1511, 4 C 4 I I , 2 H 0 .
Die schwarzen krystallinischen Schuppen geben beim
Erhitzen in1 Glaskolbchcn metallisches Quecksilber und
scheidcn Kohle ab untcr Entwickclung brenzliehter Producte. Da sie aber wegen ilirer leichten Zersctzbarkeit
nicht in dem znr Elemcntaranalyec erforderliclien Grade
der Rcinheit erhalten werden kon~iten,so mussten andere
Anhaltspuncte gefunden werden, aus wclchen giiltige
Riickschliisse auf die Constitution der vorliegenden Verbindung gezogen werden konnten.
Zu dcm Ende neutralisirte ich die durch Zersetzen
mit Silberoxyd erhaltene alkalische Losung gleich nach
dem Filtriren mit Chlorwasserstoffsaure. Nachdem die
geringe Menge des hierdurch ausgeschiedencn Chlomilbers entfernt war, wurde die Fltissigkeit abgedampft,
Arch. a. Phnrm. CXXXSLBds. 3.IIft.
21
276
So?inenschcilc,
hierbei schieden sich zicmlich grossc Krystnllc ab. Diere
wurden von dcr zerfliesslichcs ChlortctriithylanimoniuIn
haltenden Rluttcrlauge gctrennt und durch Umlrrystallisiren gereinigt. In rcinem Zustande stcllen sie weisse,
glanzende, rechtwinkligc Prisnien von grosser 13estindig:keit dar, die in kaltem W n s s e r sich anfangs triiben, beim
Erwiirinen losen und wicder leieht krystallisiren. I11
Alkohol sind sie cbenfalls in der Wiirme loslich. Beini
Erhitzen im Glasldbchen sublirnircn untcr Abscheidung
von Kohle und metallischeni Quecksilber feine Nadeln,
indess sich der Geruch nach Triathylamin cntwickelt.
Die Resultate der Analysc sind folgende:
0,179 Grm. geben 0,0705 Sehwcfelquccksilber = 33,96
Procent Quecksilbcr,
0,179 ,,
,, 0,168 Chlorsilber = 23,18 Proc. Chlor,
0,137
, 0,045 metallisches Platin =43,32Proc.
Tetrathylammonium.
Hieraua folgt, dass die wcissen Krystallc aus glei&en Aequivalenten Quccksilbcrchlorid und Tetriithylammoninmchlorid bestehen :
N 16 C 20 H C1
IIg C1.
+
13ercchnet: Gefundcn :
H g = 1251,290 = 33,25
33,96
N 16C 20H = 1625,060 = 43,18
43,32
2 Cl == 886,560 = 23,56
23,12
-3762,910
99,W
100i40.
Die hier angefiihrten Thatsachcn berechtigen zu dor
Annahme, dass in den gelbcn Krystsllen susser Quecksilberjodid und Tctr#tliyltrmmoniurnjotlid cine organische
Quecksilberverbindung erhalten sei, voii dieser Forniel:
N 16 C 19 II Hg, die also als Tetriithylamnionium betrachtet wcrden kann, worin 1 Aeq. Wasserstoff durch 1 Aeq.
Quecksilber vertretcn ist. Eine Bnsicht, welche nicht
nur durch die Analyse gestiitzt wird, sondern such durch
alle Erscheinungen ihre Bestiitigung tindet, uberdiee mit
Hiublick auf die yon F r a n k l s n d und D i i n n h a u p t beschricbenen Verbindungen des Quecksilbers mit Aethyl
Eiiiuirkung voiz Jodathyl auf &iiecksilberchlo7id-Anzid. 271
und MetLyl, so wie der von M i l l o n , W e l t z i c n und
Andern beschriebcncn stickstoffhaltenden basischen Quecksilbcrverbindungen (Mercuraniin etc.) der Annlogic nicht
eutbehrt.
Hiernnch haben die gelben Krystalle diese Formel :
W 16 C 2 0 H J
N 16C 1BIfHgJ
7HgJ*
1+
Die verschiedencn angefulrrtcn Yrocesse lassen sich
jetzt erst richtig iibersehen und durch Gleichungen wiedergeben. Die Zersetzung durch Silberoxyd findet folgcndcrmansscn statt :
+
20HJ
7NgJ, 9 A g O =
N 16C 1 9 H H g J \
9 Ag J, 7 HgO, N 16 C 20 HO, IU 16 C 19 I1 HgO.
Wird die von dem Silberosyd abfiltrirte alkalisclie
E'lussigkeit bis zur Trockniss eingedampft und dann bis
zur Zersetzung crhitzt, so tritt mit Uebergchung der beIrannten Zersetzungen des Tetriithylammoniums Folgentles ein:
4 (lu' 16 C 19 II lig 0), 4 HO =
4 (3J 1 2 C 15H), 3 (4 C 4H), 4C, 4Hg, 8 H 0 .
Wird die alkalische LSsung mit Clilorwasserstoffsaure
neutralisirt, 60 crsclieint &'olgcndes :
N 1 6 C 20HO
311~1
N 16 c 19 €I EIgO /,
\
2 (N 16 c ' 0 11 Cl), IIg c1, d IIO.
Die von Anfang an statt gcfundcne Zerseteung endlich des Quecksilberclilorid-Amids (Binicrcuranrinchloriirs)
rnit Jodiithyl ksst sieh nun, mit Beriicksichtigung aller
Vorgange, durch folgendc Gleichung wicdergeben :
6 (Hg C1
Hg NIlz), 14 (4 C: 5 H J ) =
N 16 C 20 IIJ
! 7 HgJ,
N 16C 19If IIgJ \
N 12C 1 6 H J -1- 2 I I g J .
N 8 C 121IJ
HgJ.
N 4 C 8 H C1
Hg C1.
N 114 CI, 3 II ci.
21 *
~
+
+
+
278
G&ch ow,
Schliesslich bcmcrke icli noch, dass die neue Quecksilberbase ,,Mcrcurotetriithyl-Arnmoniumu genannt werdeii
konnte. Eine Bcnennung, die von dcr obcn sclion angedeuteten Betraclitung ausgeht, dnss sie Tctriithylanimcnium sei, worin 1 Aeq. Tn'asserstoff durch 1 Aeq. Quecksilber vertreten ist.
-
Ueber milchsaures Eisenoxydul ;
von
Dr. C. Griscliow.
___
Dam manchea Arzneimittel, xuniiclist bei dein einzelnen Arzte, Ruf und Wcrth dadurcli cinbiisscn kann,
dass und wenn cs niclit in gehiiriger J3csch&'cnlicit
geliefcrt wird, das leidet wolil keinen Zweifcl. Unter nndern scheint das niilchsaure Eisenoxydul dieser Gcfalir
auch ausgcsetzt, wenn iiian sicli der griindlichen Mittheilungen erinnert, welchc unliingst iibcr dics Priiparat durcli
dm Neue JahrLuch der Pharnincic, VI. 120. dargclegt
wurden. Da jungst in meinem Gcschiiftc durch Znfall
eine vollige Aufriiuinung des Yalzes pliitxlich cinzutrcten
drohtc, wurde ziir Abwclir cines Notliklles und zur Bcruhigung, aus muthmaasslich guter Quelle, eine Kleinigkeit desselben ungcsiiunit kiuflich bezogcn. Wiewolil c:3
unter dem Schutze der Firina Fernim Z ~ c t i c .pwiusimum
einpassirte, zeigta es gleicliwohl das folgende tadelliafte
Verhalten :
Mit 12 Th. dcstillirtcn Wassers zum Sieden erliitzt,
blieb nahe
des in Pulvcrform vorliegenden Salzes ungelost, und durch Abkuhlung lieferte die siedcndhcis:;
filtrirte Flussigkeit kauin das zweite Punftel an krystnllisirtem Salz, welches wie rcines milchsaurcs Eisenoxydul
sich verhielt. Die gclost gebliebcncn drei Fiinftcl waren
Oxydoxydulsalz.
Jcner ebcn gedachte unlosliche Theil des Salzes blieb
fernerwcit ungelijst, naclidem annoch 50 Th. destiktcrk
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