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Mittheilung aus dem Laboratorium von E. Reichardt. Zur Kenntniss der Oxydation des Rohrzuckers. I. Oxydation des Rohrzuckers durch Chromsure

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336
C. Heyer, Zur Kenntniae der Oxydation dea Rohrzuckers.
Mittheilung aus dem Laboratorium von E. Reichardt.
Zur Kenntniss der Oxydtttion des Rohreuckers.
Von Dr. Carl H e y e r .
I.
Oxydation des Rohrzuckers durch Chromshre.
Das Verhalten. des Rohrzuckers gegen Chromsiiure und Chromate
ist bis jetzt nur in sehr geringem Masse zum Gegenstande chemischer
Untersuchungen gemacht worden ; die wenigen Angaben, die dariiber
vorliegen, haben zudem mehr ein practisches als rein wissenschaftliches Interesse.
Ueber die Einwirkung von Kaliumdichromat auf Rohrzucker
bemerkt R e i ch :
,,Wenn man eine heisse concentrirte L6sung von sauerem chromsaurem Kali zu reinem Rohrzuckersirup setzt und zum Sieden erhitzt,
so erfolgt eine auch nach Entfernung der Lampe fofiuernde heftige
Einwirkung, bis der Sirup eine @ne Farbe angenommen hat. Die
L6sung des saueren chromsauren Kali's mit reinem StSirkesirup oder
Dextrinsirup gemischt , zeigt keine Veriinderung. Wird Rohrzuckersirup mit 1/8 bis
StSlrkesirup gemischt, so hindert letzbrer die
Einwirkung des chromsauren Kali7s, das Gemisch verandert die Farbe
beim Erhitzen nicht. Geringere Beimischungen hindern die Wirkung
nicht vollsthdig, doch theilweise, . so dass man aus der schwZicher
m e n Farbennuance auf den Gehalt an Stiirke- oder Dextrinsirup
schliessen kam. "
Auf ($rund dieses Verhaltens empfiehlt Reieh das m u m dichromat als vorztigliches Mittel, die Reinheit des Rohrzuckers zu
erkennen. Da Reich seine Untersuchungen nur zu dem Zwecke
unternommen hatte , Methoden zur Entdeckung von Verfdschungen
oder Verunreinigungen des Rohrzuckers zu ermitteln , so begnugte
er sich damit, die ausseren Erscheinungen der Einwirkung des
Kaliumdichromates festzustellen und liess die Untersuchung der durch
diese Einwirkung aus dem Rohrzucker entstehenden Producte ganz
ausser Acht.
1)
Journ. pract. Chemie 1848, Bd. XLIII p. 72.
0. Heyer, Zur Kenntniss der Oxydation des Rohrzuckers.
337
W. R o g e r s und R. Rogers, deren Arbeiten mir nicht direct
zuganglich waren, erhielten nach einer Angabe von G m e l i n l Ameisensaure durch Destillation des Rohrzuckers mit Kaliumdichromat und
massig verdiinnter Sehwefelsiiure.
Hii n e f e l d behandelte den Rohrzucker mit demselben Oxydationsgemisch und constatirt, dass neben Ameisensaure auch Kohlensiiureanhydrid gebildet werde. Bei seinen Arbeiten iiber diabetischen
Harn gelangte Hunefeld zu dem Resultate, dass sich zum Nachweis des Zuckers am besten Oxydationsmittel, vor allem Chromsaure,
eigneten. Er stellte seine Versuche sowohl mit diabetischem, als
auch mit gew6hnlichem Zucker an, und h d t auf Grund dieser Versuche die Chromsaure fir ein sehr gutes Reagens, die Anwesenheit
von Zucker im Harn oder in anderen Fliissigkeiten qditativ nachzuweisen.
Diabetischer Harn mit wenigen Tropfen Chromsaure versetzt,
werde im Lichte bald braunlich gelb, nach langerem Stehen braunGch griin , endlich schmutzig grun. Eine Rohrzuckerlijsung verhalte
sich ahnlich, doch scheine die Einwirkung nicht so weit zu gehen,
da sich selbst nach mehrtagigem Stehen nur Braunung wahrnehmen
lasse. Ueber die durch Einwirkung der Chromsaure aus dem Zucker
entstehenden Producte berichtet Hiine fe Id :
,,Ameisensaure bildet sich auch, wenn chromsaures Kali,
Schwefelsaure und Wasser auf Zucker und diabetischen Zucker wirken,
es entwickelt sich unter heftigem Brausen Kohlensaure, dabei bildet
sich Ameisensaure und die Fliissigkeit farbt sich griin. 1st der
Zuckerantheil reichlich , so bildet sich wenig Ameisensaure und die
gewijhnlich braune Fliissigkeit wird pulp&."
Als Reagens auf Ameisensaure wendet H ii n e f e 1d das ameisensaure Quecksilberoxydul an, es gabe den besten und sichersten Nachweis, da es auch noch in verdiinntem Zustande der Ameisensaure
wirksam bleibe.
Trotzdem Hiinefeld in keiner Weise quantitativ gearbeitet,
weder Zucker und Oxydationsmittel in aquivalenten Verhdtnissen
angewandt, noch die Mengenverhdtnisse der nach ihm aus dem
Rohrzucker durch diese Einwirkung gebildeten Producte , Kohlensaureanhydrid und Ameisensaure, festgestellt hat , glaubt er doch,
1) Gmelin, Handb. der Chemie Bd.VII p. 687.
2) Journ. pract. Chcmie 1838, Bd.VII p. 44.
Aroh. d. Pharm. XX. EBB. 5. Aft.
22
C. Heycr , Zur Kennhias der Oxydation des Rohrzuckers.
338
dass sich auf die quantitative Bestimmung der gebildeten S h r e n ein
Vedahren werde griinden lassen, die Menge des urspriinglich angewandten Zuckers zu bestimmen.
Diese vorliegenden kurzen Notizen sind die einzigen von mir
gefundenen Angaben iiber das Verhalten von Rohrzucker gegen
Kaliumdichromat und Chromsllure; sie sind jedenfalls noch sehr unvollstindig und gehen namentlich nicht auf die Mengenverhiiltnisse
ein, so dass eine genauere sich stets auf quantitative und namentlich auch auf lquivalente Verhiltnisse stiitzende Untersuchung wiinschenswerth erschien. Die folgenden Versuche wurden mit Chromsllure selbst und zwar in aquivalenten Verhdtnissen angestellt. Ein
Aeq. Cr03 (100,4 grm) wurde in 1000 cc. Wasser gelijst, der Gehalt
der Lijsung wurde jedoch genau durch Reduction der Chromsaure
zu Chromoxyd, entweder durch SO2 oder mit Salzsaure und Alcohol
bestimmt. Auch der Rohrzucker wurde zuerst in einer Liisung,
welche 1 Aeq. C1ZH82011
(342,O grm) in 1000 cc. Wasser enthielt,
verwendet ; allein davon spater iiberhaupt abgesehen , da selbst diese
stark concentrirte Lijsung, frisch bereitet 34,2 yo Rohrzucker enthaltend nach wenigen Wochen von gdertartigen Pilzfiden durchrechts drehenden Zucker erwies.
setzt war und nur noch 25
Die Einwirkung der Chromsaure auf Rohrzucker in wassriger
Lijsung geschieht schon bei gewijhnlicher Temperatur, wird aber
wesentlich beschleunigt und verstirkt durch Zufiihrung ausserer
W-e.
Der Vorgang verllluft sehr verschieden, je nach der Hijhe
der W h e g r a d e , der Concentration der Fliissigkeiten und der Menge
der angewandten Chromsaure ; will man daher iibereinstimmende
Resultate erzielen , so hat man genau darauf zu sehen, dass stets
gleiche Mengen Chromsaure auf dieselbe Quantitit Rohrzucker bei
gleicher Temperatur in derselben Verdunnung einwirken.
Bringt man wassrige Chromsiiureliisung mit pulverisirtem oder
in Wasser geliistem Rohrzucker zusammen, so Firbt sich unter Temperaturerhiihung, die sich bei genugender Concentration bis zum
Sieden, sogar bis zum gewaltsamen Herausschleudern der ganzen
Masse steigern kann, die Fliissigkeit dunkel und nach kurzer Zeit
b e e n t eine mehr oder weniger lebhafte Entwicklung von Kohlensgureanhydrid. Je griisser die Menge der angewandten Chromsaure,
je hiiher die Temperatur, je concentrirter die auf einander wirkenden
Lasungen sind, um so griisser ist die Menge des gebildeten Kohlensaureanhydrides.
,
c'. Heyrr,
Zur Eenntniss der Oxydation des Rohrzuekers.
339
Wenn die Fliissigkeiten nicht zu verdiinnt sind und ein allzugrosser Ueberschuss von Chromsaure vermieden wurde, SO beginnt,
durch Erwarmen beschleunigt, nach einiger Zeit (gewiihnlich,
naohdem die erste ,- stiirmische Gasentwicklung voriiber ist) die
Ausscheidung einer bald mehr braun, bald mehr griin gefirbten
voluminiisen gallertartigen Masse , welche das Gerinnen der ganzen
Fliissigkeit bewirkt, wie das ja auch von Hiinefeld schon beobachtet
wurde. Durch Eochen mit Wasser wird diese Ausscheidung consistenter und lasst sich dann leichter abfltriren und auswaschen.
Das Filtrat ist gewiihnlich dunkelbraungriin, bei viilliger Reduction der Chromsaure, die aber selbst bei einem grossen Ueberschuss
von Zucker nur durch anhaltendes Eochen zu erreichen ist rein g i i n
oder blaulich griin.
Versuche, das Chromoxyd aus dieser Flussigkeit durch vorsichtigen Zusatz von Ammoniakfliissigkeit z u entfernen, misslangen ; es
wurde zwar ein Niederschlag erzielt, der grBsste Theil des Chromoxydes blieb aber in Liisung. Durch Zusatz von Kakvasser oder
Barytwasser gelang es, ebenso wie durch Schiitteln mit feingeschlemmter Bleiglatte oder Baryumcarbonat, sehr leicht , das Chrom~ x y dvollstandig niederzuschlagen. Die durch F a e n mit Barytwasser
nach Beseitigung des Ueberschusses von Baryumhydroxyd durch
Einleiten von Kohlensaureanhydrid resultirende farblose neutrale
Fliissigkeit gab die characteristischen Reactionen der Ameisensaure.
Sowohl mit salpetersaurem Quecksilberoxydul, als mit salpetersaurem
Quecksilberoxyd erfolgte beim Erwkmen sofort Reduction des Quecksilbersalzes, fast bis zur Farblosigkeit verdiinnte EisenchloridlEisung
wurde durch Zusatz der Fliissigkeit, namentlich beim Erwkmen,
dunkelroth gef&bt, die Fkbung verschwand durch wenige Tropfen
Salzsiiure. Beim Kochen der neutralen Fliissigkeit mit wenig Eisenchlorid entstand ein gelber Niederschlag von basischem Eisensalz.
Nach dem Eindalnpfen der aus dem Filtrate durch F i e n mit Barytwasser erhaltenen farblosen neutrden Fliissigkeit hinterblieb eine
krystallinische Masse, die, wenn der Zucker nicht vollstlindig zeraetzt
worden war, mit einer braunen bis gelben syrupartigen Substanz
verunreinigt war.
Versuche, das Barytsalz durch Ausziehen oder Kochen mit
starkem oder verdiinntem Weingeist von dem anhaftenden Zucker
zu befreien, fiihrten wegen der fast gleichen Schwerl6slichkeit von
Barytsalz und Zucker in Weingeist zu keinem befriedigenden Resultate;
22 *
,
340
C. Heyer, Zur Kenntnisa der Oxydation des Rohrzuckers.
wohl aber gelang es, durch Sfteres Umkrystallisiren das Barytsalz
vtillig rein darzustellen als ein in strahligen Biischeln, Saulen oder
Nadeln krystallisirendes Salz.
Durch rasches Abdampfen erhielt man es stets in strahligen
Biischeln und zwar meist besser krystallisirt, als nach langsamem
Verdunsten. Bei Gegenwart von vie1 anhangendem Zucker krystallisirte das Salz oft erst, nach einigen Tagen, dann allerdings auch in
gr6sseren Saulen, aus. Mit dem bei looo C. getrockneten reinen
Salze m d e n folgende Barytbestimmungen und Elementaranalysen
ausgefiihrt :
I. 0,317 grm Salz hinterliessen nach dem Glilhen 0,275 grrn
BaC03, entsprechend 86,751 o/o BaC03 = 67,375 Ol0 BaO.
II. 0,312 grrn Salz hinterliessen nach dem Glfihen 0,271 grm
BaC03, entsprechend 86,859
BaC03 = 67,459 o/o BaO.
III. 0,3975 grm Salz ergaben 0,408 grm BaS04, entsprechend
102,642 o/o BaS04 = 67,400 Ol0 BaO.
IT. 0,229 grrn Salz ergaben 0,235 grrn BaS04, entsprechend
102,62 o/o BaS04 = 67,386 o/o BaO.
V. 0,2225 grm Salz ergaben 0,045 grrn C02= 20,224
COB
= 5,516 o/o C frei, an Baryt gebunden 5,286 C, also im Ganzen
H.
10,802 C und 0,0185 grrn HBO= 8,314 OloHBO= 0,923
VI. 0,2455 grm Salz ergaben 0,047 grm COB = 19,144 o/o
COB = 5,221 o/o C frei, im Ganzen 10,507 Ol0 C und 0,0215 grrn
HBO = 8,757 o/o HaO = 0,973 o/o H.
VII. 0,308 grrn Sale ergaben 0,059 grm C O B = 19,155
COB = 5,224% C frei, im Ganzen 10,510°/0 C und 0,0245grm
H 2 0 = 0,884 o/o H.
HBO = 7,954
VIII, 0,2275 grm Salz ergaben 0,044 grrn C O B = 19,342
COB = 5,275 Ol0 C frei, im Ganzen 10,562 Ol0 C. Die Wasserbestimmung ging verloren.
Gefunden :
Fiir Ba (CHO*)8
I.
II.
m.
IT.
berechnet :
67,459
67,400
67,386
67,402
BaO = 67,375
v.
VI.
VII.
m.
C
= 10,802 10,507 10,510 10,562
10,572
0,881.
0,884
H = 0,923
0,973
Das aus dem Filtrate erhaltene in Wasser ISsliche Barytsalz ist
demnach Baryumformiat Ba(CHOB)* und das Filtrat enthdt unzweifelhaft betrachtliche Mengen von Ameisensaure.
C. Heyer, Zur Kenntnniss der Oxydation des Rohrzuckers.
341
Eine Untersuchung des im Filtrate mit Barytwasser entstandenen
graubraunen oder graugriinen Niederschlages auf organische Siiuren
ergab, dass das Filtrat neben AmeisensSiure auch Oxalsaure enthalten
miisse. Kochte man den Niederschlag mit iiberschiissigem Natriumcarbonat, so entsteht eine je nach der mehr oder weniger vollstindigen Reduction der Chromsgure mehr oder minder gelb gef&rbte
Fliissigkeit, die , schwach essigsauer gemacht, mit Chlorcalcium den
characteristisch pulverig-krystallinischen Niederschlag von Calciumoxalat lieferte. Dieser Niederschlag war unlijslich in Chlorammonium,
dagegen ziemlich leicht liislich in SalzsLwe und aus dieser Lisung
durch Ammoniak wieder f&llbar. Der gesammelte Niederschlag wurde
mit ammoniakalischem Wasser ausgewaschen und getrocknet.
a) Kalkbestimmungen des bei 100 getrockneten Salzes :
I. 0,212 grrn Salz hinterliessen nach dem Gliihen 0,145 grrn
CaC03, entsprechend 68,396
CaC03 = 38,302 o/o CaO.
11. 0,169 grrn Salz hinterliessen nach dem Gliihen 0,116 grrn
CaC03 = 38,437 Ol0 CaO.
CaC03, entsprechend 68,639
Gefunden :
auf CaCBO4 H 2 0
I.
II.
berechnet :
CaO = 38,302
38,437
38,356.
b) Kalkbestimmung des bei 140 O getrockneten Salzes:
0,170 grm Kalksalz ergaben 0,180 grrn CaS04, entsprechend
105,88 o/o CaS04 = 43,599 o/o CaO. Die Formel des wasserfreien
Calciumoxalates CaCe04 verlangt 43,"s
CaO.
Eine Elementaranalyse des bei 140 O getrockneten Salzes hatte
folgendes Resultat: 0,1781 grrn Salz ergaben 0,0609 grm COB =
9,32 o/o C frei. Der Formel CaCZ04entsprechen 9,37
C.
Das Kalksalz ist demnach reines Calciumoxalat und das Filtrat
enthidt die Chromoxydsalze der Ameisensaure und der Oxalsiiure.
Wegen der Anwesenheit des Chromoxydes wird die Oxalsaure direct
aus dem Filtrate durch ihr gewijhnliches F~lungsmittel,das Chlorcalcium, nicht niedergeschlagen, sondern nur durch Kalk- und Barytwasser , die gleichzeitig das Chromoxyd mitfuen. Anderntheils f a t
Ammoniak wegen der Anwesenheit der Oxalsaure das Chromoxyd
nur theilweise (soweit es nicht an OxalsLure gebunden ist). Chlorcalcium sowohl wie Ammoniak bilden bekanntlich mit oxalsaurem
+
1) Gmelin, Handb. der Chemie
IV p. 840 u. 844.
342
C. Heyer, Zur Kenntniss der Oxydation des Rohrzuokers.
Chromoxyd lijsliche Doppelsalze, u n d d i e s es V e r h a l t e n m a g
wohl d i e Ursac h e g e w e s e n s e i n , w e s h a l b sowohl R. u n d
W. Rogers, w i e Hiinefeld d i e Oxalsiiure iibersehen haben.
Die nach der Kohlenshreanhydridentwicklung sich ausscheidende Masse von brauner oder braungriiner Farbe wurde ebenfalls
einer Untersuchung unterworfen.
Um darin gebundene Sauren in lijsliche Verbindungen iiberzufuhren, speziell u~llauf Oxalsaure zu prufen, wurde die gut amgewaschene Masse rangere Zeit mit uberschussigem Natriumcarbonat
gekocht ; das Vorhandensein noch nnzersetzter Chromsaure zeigte sich
dann stets schon an der intensiv gelben Farbe der Fliissigkeit.
Oxalsaure konnte jedoch darin nicht nachgewiesen werden , die
Fliissigkeit , mit Essigsaure bis zum Vorwalten derselben versetzt,
gab mit Chlorcalcium keine Fallung, dagegen zeigte sie deutlich die
oben erwghnten characteristischen Reactionen der Ameisensaure.
Die Fliissigkeit, aus der durch Erwarmen rnit Essigsaure das
von einem Ueberschuss an Natriumcarbonat herriihrende Kohlensaureanhydrid vollstlndig ausgetrieben worden war, wurde rnit Ammoniak
genau neutralisirt und gab beim Erwiirmen mit salpetersaurem Quecksilberoxydul die bekannte Reductionserscheinung. Besser noch erhielt
man die Reactionen der Ameisensaure , wenn man die Ausscheidung
mit Barytwasser statt mit Natriumcarbonat kochte, wodurch die
Ameisensaure an Baryt gebnnden wurde, und man nicht die stijrende
Einwirkung des Kohlensaureanhydrides zu beseitigen brauchte. Das
aus der Ausscheidung auf diese Weise dargestellte Salz, welches
durch Einleiten von Kohlensiiureanhydrid in die erwarmte LSsung
von iiberschiissigem Baryumhydroxyd befreit worden war, konnte
gewijhnlich schon nach einmaligem Umlcrystallisiren viillig rein erhalten werden; es stimmte in seinem Aussehen ganz mit dem aus dem
Filtrate gewonnenen Barytsalze tiberein.
0,303 grm dieses nus der Ahscheidung dargestellten Barytsdzes ergaben 0,311 grm BaS04, entsprechencl 102,64 Oi0 BaS04
= 67,382 BaO. Die Formel des Baryumformiates Ba(CH02))"
verlangt 67,402 Ol0 BaO.
Die Ausscheidung ist demnach nicht nur ein Gemenge von
Chromoxyd mit chromsaurem Chromoxyd, sonclern enthBlt auch reichlich Ameisensaure , jedenfalls in basischer Verbindung, Bhnlich dem
bekannten Verhalt en yon Essigsgure und Eisenoxyd. Erhitzt man
das Filtrat, so erhdt man immer neue Mengen der Ausscheidung,
C. Heyer, Zur Kenntnise der Osydation des Rohrzucksrs.
343
ebenso wie eine Lbsung von essigsaurem Eisenoxyd beim Erwiirmen
das Eisenoxyd als basisches Salz fallen llsst.
Die Einwirkung der Chromsaure auf Rohrzucker liefert demnach drei einander sehr nahe stehende Producte : Ameisen&ure,
Oxalsaure und Kohlenslureanhydrid.
Bestimmung der Menge.
Zu den Versuchen fur die quantitative Bestimmung der durch
Einwirkung der Chromsaure auf die besprocliene Weise erhaltenen
Oxydationsproducte des Rohrzuckers benutzte ich stets die oben
erwahnte ChromsBureliisung, die in 1000 cc. ein Aeq. C r 0 3 enthielt.
Der Rohrzucker wurde, pulverisirt und gut getrocknet, fiir jeden
einzehen Versuch abgewogcn.
Um iibereinstinimende Resultate zu erzielen, hat man, wie
schon zu Eingang dieser Besprechung hervorgehoben wurde , sehr
darauf zu achten , dass stets die gleichen Neltenbedingungen erfiillt
werden , besonders stets dieselbe Concentration und dieselbe Einwirkungstemperatur festzuhalten.
Ein wesentliches Hemmniss der Gleichmlssigkeit der Einwirkung bildete die dabei sich ausscheidende gelatinijse Chromoxydmasse ; ein geringer Zusatz von verdiinnter Schwefelslure hinderte
jedoch diese Ausscheidung vollstandig und wurde desshalb die Chromsaure stets mit Schwefelshre angcwandt.
Sammtliche drei Oxydationsproducte liessen sich gleichzeitig bei
ein und demselben Versuch bestimmen, wenn in folgender Weise
verfahren wurde. Das sich entwickelnde Kohlenslnreanhydrid wurde
in ein Gemisch von Chlorbaryum und Ammoniak geleitet und als
Ba CO bestimmt ; die griine Fliissigkeit wurde nach vollsthdiger
Austreibung des Kohlensaureanhydrides sofort mit Barytwasser im
Uebermaass gefiillt, in dem Niederschlag befand sich neben Chromoxyd
und beziehungsweise chromsaurem Baryt die Oxalsaure als Baryumoxalat. Ameisensaure liess sich jedoch in diesem Niederschlage nach
dem Auswaschen desselben mit heissem Wasser nicht nachweisen.
Durch Kochen mit iiberschiissigem Natriumcarbonat wurde der Niederschlag zerlegt , der Lijsung EssigsSiure bis zum Vorwalten zugesetzt
und clie Oxalsaure durch Chlorcalcium quantitativ genau ausgefat.
Das Filtrat von der Abscheidung mit Barytwasser enthieIt die
Ameisensaure als Baryumsalz. Durch Einleiten von Kohlensziureanhydrid in die erwkmte Fliissigkeit wurde dieselbe von iiberschus-
444
C. Heyer
, Zur
Kenntniss der Oxydation des Rohrzuckers.
sigem Baryumhydroxyd befreit. Das Filtrat zur Trockene eingedampft
- warend des Eindampfens schieden sich oft noch geringe Mengen von Baryumcarbonat Bus, die durch Abfiltriren entfernt wurden
- hinterliess als Ruckstand Baryumformiat. Ein Aeq. Ba(CHOe)2
entspricht 2 Aeq. CHzOz.
Diese Bestimmung der Ameisensaure durch directes Wigen des
Baryumsalzes ist jedoch nur brauchbar, wenn kein Zucker mehr
vorhanden d. h. derselbe vollsthdig oxydirt ist, so dass nur reines
Baryumformiat zuriickbleibt. Gtewijhnlich wurde deshalb von dieser
Methode Abstand genommen und die Ameisensaure aus dem Barytgehalte der neutralen Lasung berechnet. Nach der Entfernung des
Baryumhydroxydes und Baryumcarbonates ist der gesammte Baryt
doch nur als ameisensaures Salz in der Liisung enthalten. Der
Barytgehalt wurde entweder durch Gliihen des Ruckstandes als
BaCOS (1 Aeq. BaC03 = 2 Aeq. CHzOz) oder durch Fallen der
Lasung als BaS04 (1 Aeq. BaS04 = 2 Aeq. CH20a) bestimmt.
Eine Controle dieser letzteren Bestimmung der AmeisenGure
ist leicht zu fiihren, indem man die von dem Baryumsulfat abfltrirte
Flussigkeit , die ausser freier Ameisensaure auch iiberschussige
Schwefelsaure enthat, mit Baryumcarbonat sattigt und das neugebildete Baryumformiat zu einer der obigen Bestimmungen benutzt.
Die Einwirkung der Chromsaure auf Rohrzucker kann man sich
so vorstellen , dass entweder nur Ameisensaure oder nur Oxalsaure
gebildet , beziehungsweise der Zucker vollstlndig zu Kohlensaureanhydrid und Wasser verbfannt werde, oder dass die drei Oxydationsproducte stets nebeneinander auftreten.
I. Ein Aeq. Zucker = C 1 2 H 2 z 0 1 1nur in Ameisensaure zu
uberfiihren, wiirden 8 Aeq. Cr03 hinreichen, da bekanntlich 3 Aeq.
Sauerstoff von 2 Aeq. Cr03 abgegeben werden und 12 Aeq. Sauerstoff n6thig sind, um 1 Aoq. Zucker xu Ameisensaure zu oxydiren :
Cl2He20"
€120 0l2= 1 2 C H 2 0 2 .
II. Die Annahme, dass der Zuclier in Oxalsaure verwandelt werde, wiirde 1 2 Aeq. C r 0 3 = 18 Aeq. Sauerstoff auf 1 Aeq.
Zucker erfordern :
C12H2z011 Oi8 = 6 C a H 2 0 4 5 H 2 0 .
111. Ein Aeq. Ci2HP2O1' vollstindig zu C 0 2 und H 2 0 zu
oxydiren , wiirden dagegen 16 Aeq. Cr O3 = 24 Aeq. Sauerstoff
nathig sein:
C12Haa011f Oz4 = 12 GO2 l l H a Q ,
+
+
+
+
+
C. Heyer, Zur genntniss der Oxydation des Rohrzuckers.
345
Es wurden demgemass folgende drei Versuchsreihen unterI. C1aHHaaO1l 8Cr03.
II. C*2H2a011 I2CrOS.
III. C12Haz011 16 Cr03.
+
+
nommen :
+
I. Oxydation d e s R o h r z u c k e r s zu Ameisensaure.
+ 8 C r 0 3 (C12HHazO'1
+ 0l2).
C12H220i1
1
Versuch. 0,342 grm Zucker (= l/looo Aeq. C1zH2a011
wurden mit 8 cc. Chromsaureliisung (enthaltend s/looo Aeq: Cr03)
und einer geringen Menge verdiinnter Schwefelsiiure auf dem Wasserbade e r w h t . Nach kurzer Zeit war unter stiirmischer Kohlensaureanhydridentwicklung die Einwirkung durch v6Uige Reduction
der Chromsaure beendet , die resultirende Fliissigkeit war rein !@in.
Bestimmung d e s Kohlensaureanhydrides. Es d e n
erhalten aus l/looo Aeq. Zucker 0,874 grm BaC03. Ein Aeq.
C12HaB011wiirde demnach 374 grm BaC03 = $9 Aeq. BaC03
oder abgerundet 2 Aeq. Ba CO geliefert haben , diese entsprechen
2 Aeq. COa.
Bestimmung der Ameisensaure. Die grfine Fliissigkeit
wurde wie oben angegebcn , mit Barytwasser g e f a t , der Niedersclllag mit kochendem Wasser gut .ausgewaschen und das farblose
Filtrat durch Einleiten von CO a und Einengen von uberschussigem
BaO2H2 und BaC03 vollstandig befreit und mit S 0 4 H eeersetzt. Es
wurden aus l/looo Aeq. C1BHH"20i1
erhalten 0,230 grm &SO4.
Das Aeq. Gew. von BaSO' ist 233, die erhaltene Menge entspricht
demnach fast genau 1 Aeq. BaS04 oder 2 Aeq. C H Z 0 2auf 1 Aeq.
C l2H22 0 11.
Bestimmung d e r Oxalsaure. Der durch Barytwasser entstandene Niederschlag wurde mit Natriumcarbonat gekocht, es resultirte eine nur schwach grtinlich gefiirbte Flussigkeit, (die Chromsaure
war also vollstindig reducirt), die mit Essigsaure erwamt und dann
mit Chlorcalcium g e f a t wurde. Der gut ausgewaschene und getrocknete Niederschlag hinterliess nach dem Gluhen 0,200 grm
CaC03. Das Aeq. Gew. von CaC03 ist 100, die erhdtene Menge
entspricht also genau 2 Aeq. CaC03 auf 1 Aeq. C12H22011.
2 CaC03 = 2 C a c a o 4= 2 Aeq. CaH204.
Es wurden demnach durch Einwirkung von 8 Aeq. CrOS auf
1 Aeq. C12Ha2011erhalten: 2 C 0 2 2 C H a 0 2 2 C 2 H a 0 4 . Dieses Ergebniss wurde durch mehrere auf gleiche Weise unternom-
+
+
346
C . Heyer, Zur Eenntniss der Oxydation des Rohrzuckers.
mene Versuche bestitigt. Die nach dem F U e n mit Barytwasser
resultirende farblose Fliissigkeit liess durch Fehling’sche Kupferlijsung
reichlich Zuclier nacliweisen , die quantitativen Bestimmungen desselben ergabcn jedoch sehr verschiedene Resultate.
Um den restirenden Zucker zu untersuchen, wurde ein Versuch unter Anwendung von 17,l grm pulverisirtem Rohrzucker mit
der 8 Aeq. Cr O 3 entsprechenden Menge Chromsaurelijsung (400 cc.)
unternommen oline Zusatz von Schwefelsaure, um die invertirende
Wirkung derselben zu vermeiden. Das ausgeschiedene Chromoxyd
wurde abfiltrirt , nnd die grune Fliissigkeit bis zur vollstiindigen
Entfirbung mit fein geschliimmter BleigYHtte geschuttelt , wodurch
eine farblose neutrale Fliissigkeit gemonnen wurde , die ausser dem
Zucker nur noch Rleiformiat entliielt. Nach dem Zerlegen mit
SchwefelwasserstoB resultirte eine stark sauer reagirende Fliissigkeit, ein Gemisch von Zuclier und freier Ameisensaure. Durch
wiederholtes Abdampfen konnte nur cin Theil der Saure entfernt
werden , ein anderer Theil wurde von den restirenden syrupartigen
Massen so festgehalten , dass nicht einmal Ausschiittelungen mit
Aether den gewiinschten Erfolg , den Zucker saurefrei zu erhalten,
hatten.
Fehling’sche Kupferlijsung .wurde beim Erwarmen sofort reducirt, ob der Rohrzucker aber durch die Einwirkung der Chromsiiure
oder durch das wicderholte Abdampfen mit freier Ameisensaure in
Invertzucker umgewandelt worden war, liess sich nicht mit Sicherheit feststellen. Jedenfalls hatte die dmeisensaure so energisch auf
den Zucker eingewirkt , dass nach wiederholtem Abdampfen braune,
nach dem Trocknen bei 6Oo-8O0 C. fast schwarze Massen entstanden waren, von deren weiterer IJntersuchung Abstand genommen
werden musste. Eine mit dieser zwischen 60° - 80° getrockneten
ziemlich hygroscopisclien Masse ausgefuhrte Elemcntaranalyse ergab
ziemlich genau die Formel C H’ 0 6. Da die niittelst Fehling’scher
Lijsung angestellten quantitativen Bestimmungen des restirenden
Zuckers keine ubereinstimmenden Resultate lieferten , so lLsst sich
fur die Einwirkung von 8 Aeq. Cr03 auf 1 Aeq. C18H2e011
mit
Sicherheit keine Formel aufstellen. Jedenfalls steht fest , dass 8 Aeq.
C r 0 3 nicht hinreichen, um 1 Aeq. C12H22011vollst%ndigzu oxydiren und dass bei dieser Einwirkung nicht Ameisensaure allein,
sondern ein Gemenge von Ameisensaure , Oxalsiiure und Kohlensiiureanhydrid in gleichen Aequivalentverhaltiltnissen entsteht.
C. Heyer, Zur Kenntniss der Oxydation des Rohrzuckers.
347
II. Oxyd a t j o n d e s R o h r z u c k e r g z u Oxalsaure.
+
+
C 1 a H z 2 0 1 1 1 2 C r 0 3 ( C 1 z H a a 0 1 1 0l8).
Versuch. 0,342 grrn Zucker wurden mit 12 cc. Chromsaureliisung und einem geringen Zusatz von verdiinnter Schwefelsaure bei
gewijhnlicher Temperatur stehen gelassen. Die Einwirkung begann
sofort unter Dunkelwerden der Fliissigkeit und nach kurzer Zeit
erfolgte die Kohlensaureanhydridentwicklung. Da auch nach lhgerem
Stehen die Fliissigkeit nicht vijllig griin wurde, so wurde noch einige
Zeit auf dem Wasserbade erhitzt, wodurch die vSllige Reduction der
Chromsaure gelang.
B e s t i m m u n g d e s K o h l e n s i i u r e a n h y d r i d e s : Aus 0,342 grrn
Zucker wurden erhalten 0,737 grrn BaC03, entsprecliend 3,74 Aeq.
GO2. Die auf 100 cc. verclunnte griinc Fliissigkeit wurde zur H&e
zur Bestimmung der Ameisensiure , zur andern H a t e zur quantitativen Ermittelung der Oxalsaure benutzt.
B e s t i m m u n g d e r A m e i s e n s B u r e : 0,171 grrn Zucker
(==1/2000Aeq.
C'2HH"201')
ergaben0,231 grmBaS04; 1Aeq. C 12H 2a011
w-iirde demnach ergeben haben 462 grrn BaS04. Das Aeq. Gew. von
BaS04 ist 233, die erhaltene Mengc entspriclit also ziemlich genau
2 Aeq. BaS04 oder 4 Aeq. CH202.
B e s t i m m u n g d e r O x a l s a u r e : 0,171 grrn Bucker ergaben
0,100 grrn CaC03, diese entsprechen a d 1 Aeq. C*2H22011bezogen
genau 2 Aeq. CaC0.j oiler 2 Aeq. CH"H204.
Bucker liess sich durch Fehling'sche Lijsung nicht mehr nachweisen.
Es wurden demnach ails 1 Aeq. C 1 2 H 2 2 0 1 durch
1
Einwirkung
von 12 Aeq. CrOS erhalten: 4 Aeq. C 0 2 (3,74), 4 Aeq. CHaOa und
2 Aeq. C 2 H 2 0 4 .
Der Versuch wurde mit der Abanderung wiederholt, dass die
Ei nwirkung sofort auf dem Wasserbade eingeleitet und vollendet
wurde und ergab dasselbe Resultat.
Bestimmung des Kohlensiiureanhydrides : 0,342 grrn Zucker
ergaben 0,778 grm BaCOS, entsprechend 3,05 Aeq. GO2. Es wurden
hier , weil durch langeres Erhitzen das Kohlensaureanhydrid miiglichst vollsfandig ausgetrieben worden war, fast genau 4 Aeq. COa
erhalten.
Die griine Fliissigkeit wurde wieder halbirt, um nieht durch
Barytwasser zu voluminbse Niederschlage zu erhalten, deren Aus-
348
C. Heyer, Zur Benntniss der Oxydation des Rohrzuckers,
waschen die Genauigkeit der Bestimmungen beeintrachtigt hitte,
und in jeder Hdfte Ameisensaure und Oxalsaure nebeneinander
bestimmt.
a) 0,171 grm Zucker = 1/2000 Aeq. C 1 a H a 2 0 1 1lieferten
0,230 grm BaS04 und 0,099 grm CaC03,
b) 0,171 grm Zucker lieferten 0,232 grm BaS04 u. 0,lOOgrm
Ca GO 3.
Die oben erhaltenen Zahlen wurden also auf das Beste bestiitigt
gefunden, und die Einwirkung von 12 Aeq. Cr08 beziehungsweise
18 Aeq. Sauerstoff auf 1 Aeq. C12Ha2011geschieht demnach in folgender Weise :
~ 1 2 ~ 2 2 0 1 1 12 cr03
is ~ 0 4 =
~ 4
2 co2
4C H ~ O ~
2 C 2 H 2 0 4 6 Cr2(S04)3 23 H 2 0 ,
oder :
~ 1 2 ~ * 2 0 1 1 +018 = 4 C O ~ 4 C H ~ O 2~~ 2 ~ 2 0 54 H ~ O .
Da es auf diese Weise nicht gelang, Oxalsiiure allein zu erhalten,
so wurde versucht, ob die Einwirkung vielleicht bei gewijhnlicher
Temperatur das gewiinschte Resultat liefere. 0,342 grm Zucker
wurden mit 12 cc. Chromsaureliisung und einem geringen Zusatz
von Schwefelsaure stehen gelassen. Schon nach kurzer Zeit begann
rege Kohlensaureanhydridentwicklung, aber selbst nach zweitlgigem
Stehen war die Fliissigkeit noch nicht viillig griin.
Es wurden auf diese Weise aus 0,342 grrn Zucker erhalten:
0,348 grm BaC03 entsprechend 1,77 Aeq. C02,
0,540 grm BaS04 entsprechend 4,64 Aeq. CH*Oa und
0,244 grrn CaC03 entsprechend 2,44 Aeq. C2E204,
oder abgerundet: 2 C 0 2 5 CH202 2*i2 C2H204, dies wiirde fur
die Einwirkung bei gewiihnlicher Temperatur die Formel ergeben:
2 C1zH2B011 22 C r 0 3 = 4 C 0 2 10 CHaOa 5 C 2 H 2 0 4
+ 11~ 9 0 3 7 H ~ O .
Dass noch unverbrauchte Chromsaure vorhanden war, zeigte die
von Natriumchromat herriihrende intensiv gelbe Farbe der durch
Kochen des Barytniederschlages mit Natriumcarbonat erhdtenen
Fliissigkeit.
Auch die Einwirkung C l a H Z 2 0 l 1 12 CrOS Lieferte demnach
sowohl bei erh8hter als bei gewijhnlicher Temperatur stets die drei
Oxydationsproducte nebeneinander.
Versuche durch Anwendung v e r d ii n n t e r Lijsungen die Einwirkung zu modificiren, fiihrten zu folgendem auf fiir das Verhiilt-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
,
+
+
+
C. Heyer, Zur Kenntniss dcr Oxydation Zes Rohreuckcrs.
349
+
niss C1BH28011 8 CrOS geltenden Resultate: Wendet man die
l/looo Aeq. -Lijsung der Chromsaure mit der 3 -4 fachen Menge
Wasser verdunnt an, so gelingt es bei gewahnlicher Temperatur,
die Entwicklung von CO vollstandig zu hemmen, aber man erreicht,
wenn man die Chromsaure allein, ohne Zusatz von Schwefelsaure,
anwendet, weder eine vollstiindige Reduction der Chromsaure, noch
eine ganzliche Zersetzung des Zuckers, und die Flussigkeit (eke
Ausscheidung erfolgte bei dieser Verdunnung nicht) enthdt stets
Ameisensaure und Oxalsaure nebeneinander und zwar, wenn 12 Aeq.
C r 0 3 angewandt werden, in dem Verhdtniss von 1 Aeq. C a H 2 0 4
auf 2 Aeq. CH202 und bei der Einwirkung von 8 Aeq. CrOS in
den1 VerMtniss von 1 Aeq. CeH204
auf 3 Aeq. CHaOa. Ameisensiiure und Oxalsaure wurden in derselben Weise, wie bei den
friiheren Versuchen quantitativ bestinimt ; da aber nach beendeter
Ein wirkung gewijhnlicli ein Theil der resultirenden Flussigkeit zu
qualitativen Priifungen au€ Ameisensaure, Oxalsaure und Zucker
benixtzt wurde, so konnte in dem Rest der Flussigkeit, welcher
ja nun nicht mehr der urspriinglich angewandten Menge Zucker
entsprach, nur das V e r h a l t n i s s , in dem Ameisensaure und Oxalsaure gebildet worden waren , festgestellt werden.
Erhitzte man die Fliissigkeiten, so fand auch bei dieser Verdunnung stets lebhafte Entwicklung von GO2 und Ausscheidung
einer braunen bis braungriinen gelatinijsen Masse statt.
Gebrauchte man einen geringen Zusatz von Schwefelsaure, SO
wurde zwar die Reduction der Chromslure eine vollstiindigere, Zucker
war aber stets noch in betriichtlichen Mengen nachweisbar, und es
trat auch, selbst bei noch grijsserer Verdunnung, stets die Entwicklung von
Aeq. COa a d .
III. Oxydation d e s R o h r z u c k e r s zu K o h l e n s a u r e a n h y d r i d .
C1eHz2011+ 16 CrOS (C12H22011+ Oa4).
Versuch. 0,342 grm Zucker werden mit 16 cc. Chromsaurelijsung und einem grijsseren Zusatz von verdiinnter Schwefelsaure
als bei den friiher besprochenen Versuchen nach und nach im
Paraffinbade bis gegen 3.20" C. erhitzt unter Bfterem Nachgiessen
von ausgekochtem Wasser. Auch nachdem die blaulichgriine Farbe
der Flussigkeit erkennen liess, dass die Chromsaure vijllig reducirt
sei, wurde noch geraume Zeit erhitzt, um das Kohlensaureanhydrid
vollsi%ndig auszutreiben.
350 J. B i d , Uc b. d. Prollius’sche Methode z. Gebaltshestimmung v. Chinarinden.
Die zuriickbleibende Fliissigkeit , auf dem Platinbleche verdampft,
zeigte bei dem Gliihen keinerlei Verkohlung von organischer Substanz.
a) 0,342 grm Zucker ergnben 2,277 grm BaC03, diese entsprechen 11,6 Bey. C02,
b) 0,342 grm Zucker ergnben 2,346 grm BaCOS, entsprechend
11,91 Aeq. GO2.
Der Zucker wurde demnach durch Einwirlrung von 16 Aeq. Cr O3
(oder 24 Aeq. Sauerstoffj auf 1 Aeq. C 1 e H 2 2 0 1 1vollstindig zersetzt
und thatszichlich anniihernd 1 2 Aeq. Kohlensiiureanhydrid erhalten :
C1eH22011 16 C r 0 3 24 S04H2= 12 C 0 2 8Cr2(SOJ)3
35 H20,
C’2H22011 O s 4 = 12 C 0 2 + 11 H20.
oder :
+
+
+
+
+
(Fortsetzung im niiahsten Hrfte.)
Ueber die Prollius’sche Methode zur Gehaltsbestimmung von Chinarinden.
Von Dr. J. B i e l , Chemiker in St. Petersburg.
Die im Angustheft vorigen Jahres in diesem Archiv veroffentlichte Prollius’sche Methodc hat mich zii eingehenden Controlversuchen angeregt. Da die Rcsultate immerhin der Mittheilung
werth scheinen , so erlaube ich mir , dieselben zu veroffentlichen.
Ich greife aus meinen Aufzeichnungen, die sich auf alle officinellen
Chinarinden erstrecken, einige Beispiele heraus, eine rothe Chinarinde , welche wegen ihres reichlichen Gehaltes an Chinaroth eine
kleine Modification der urspriinglichen Vorschrift erforderte und
zwei grosse Rohrenchinarinden ails Java,, weil sich bekanntlich
nicht jede Untersiichungsmethode gleich gut fur siidamerikanisohe
und fur ostindische Chinarinden eig.net.
A.
W e i n g e i s t u n d C h l o r o f o r m v e r f a h r e n.
1) C o r t e x C h i i i a o r a b e r .
Der Gesammtalkaloi;dgehalt, bcstimmt nach dem de Mon’schen,
durch Hielbig (siehe Pharm. Zeitschrift fur Russland. Jahrgang
1880. Seite 326 -30) verbesserten Verfahren, wurde unter Beriioksichtigung sammtlicher Vorsichtsmaassregeln zu 7,69 o/o festgestellt.
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