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Organische Lanthanverbindungen und ihre phosphatatische Wirksamkeit.

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428
B a m a n n und D e t t e r
ArctLiv dtr
Pharmaztr
1518. E u g e n B a m a n n und A n t o n D e t t e r * )
Organische Lanthanverbindungen und ihre phosphatatische
Wirksamkeit**)
Aus dem Institut fur Pharmazie und Lebensmittelchemie der Universitiit Munchen
(Eingegangen a m 1. Juli 1956)
Die Hydrolyse der Phosphorsaureester unter dem katalytischen Einflul3 von
Lanthan-, Cer- oder anderen wirksamen Metall-Ionen geht im allgemeinen a m
beaten in schwach alkalischem Milieu vor sich. Im Falle von Glycerophosphat als
Ester und Lanthan-Ion als Katalysator bildet sich in alkalischem Medium schwer
losliches Lanthan-Glycerophosphat und gelartiges Lanthanhydroxyd; die Entphosphorylierungsreaktion verlauft also in mahoheterogenen Systemen.
Durch Zugabe verschiedener organischer Verbindungen zu solchen Systemen ist.
nun die aerfiihrung der Gele in den Sol-Zustand moglich: Es entftehen k l a r e ,
wasserhelle Losungen. Damit sind zwei wichtige Probleme aufgeworfen. 1st in
solchen L 8 s u n g e n bzw . mi k r o h e t e r og e ne n Systemen die phosphatatisch-katalytische Aktivitat der wirksamen Metalle noch vorhanden '2 Dann lassen sich in der
Klarung mancher Fragen, z. B. den Reaktionsmechanismusl) oder #lie Spezifitat
betreffend, weitere Fortschritte erwarten. Von einer noch entscheidenderen Bedeutung diirfte das zweite Problem sein: Sind solche ,,organische PhosphataseModelle" vielleicht noch w i r k s a me r und spezifischer als die anorganischen 2
Vermitteln sie einen ubergang von den Metall-Ionen zu den von der Zelle gebildeten, konstitutionell wahrscheinlich noch komplizierteren Biokatalysatoren, die
vielleicht Metallproteide sind '1 Da iiber den bisher bekannten Wirkungsbereich2)
der Ionen seltener Erdmetalle und anderer Metalle in jiingster Zeit von uns auch
die Moglichkeit, der Losung der P e p t i d - B i n d u n g 3 ) sowie der E s t e r - B i n d u n e )
in gewissen C a r b o n s a u r e e s t e r n aufgefunden wurde, liegt hier ein uber die Reaktionen an Phosphorsaure-Abkommlingen hinausgehendes, die BiokataJyse ganz allgemein beriihrendes Problem vor.
Als komplexbildende Verbindungen haben wir bisher herangezogen: die n i e d er en
Glieder d e r F e t t s a u r e r e i h e : Ameisensaure bis Buttersaure, Mcnochlor- und
Trichloressigsiiure; D i c a r b o n s a u r e n : Oxalsaure und Bernsteinsawe; e i n f a c h e
Oxycar bonsauren: Milchsaure, Xpfelsaure, Weinsaure, Zitronensailre, Agaricin*) Herrn Professor Dr. K . Kindler anliiDlich seines 65. Geburtstages in freundschaftlicher
Verbundenheit gewidmet. E. Bamann.
* * ) X I X . Mitteil. der in Ber. dtsch. chem. Ges. 71, 1711, 1980, 2086, 2231; (1938); Chem.
Ber. 81,442,451,455,463 (1948); Biochem. 2. 325,413 (1954), 326,89, 161,237 (1954); Chem.
Ber. 88, 199 (1955); Biochem. 2. 326, 507 (1954/1955); Chem. Ber. 88, 172(, 1846 (1955);
Biochem. Z. 328, 12 (1956); Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges. 289jC1, 338 (1966)
veroffentl. Untersuchungsreihe. Vgl. auch: E. Bamann, Dtsch. Apotheker-Ztg. 94, 528 (1954);
1.Bamann, F. Fischler, H . Trapmann u. K . H . Eberhardt, IUD. Wschr. 32, &; 3 (1954).
l ) Vgl. hierzu: E. Heumuller, Dissertat. Univ. Tubingen (1941).
a) Siehe dam: E. Bamann, L. Fernandez Sanchez und H . Trapmann, Chem. Ber. 88,
1846 (1955).
*) E. Bamann, A. Rother und H . Trapmann, Naturw. (im Druck).
4, E. Bamann und M . Steber, noch unveroffentlicht.
289.161. Bd.
1956, N ~ 8.
Organische Lanthanverbindungen und ihre phsphtatiache Wirhumkeit
429
saure; Aminosaure n : Aminoessigsiiure, Asparagin, Betain, Glutaminsiiure ;
Zucker: Glucose, Fructose, Maltose, Saccharose, Dextrin; gewisse A l k o h o l e ,
z . B. Glycerin.
Gute Komplexbildner fuhren im allgemeinen ein starkes Absinken der phosphatatisch-katalytischen Aktivitat herbei. Als hervonagend komplexbildend diirfen
gelten die Oxycarbonsauren, insbesondere die Zitronensaure und die Weinsaure ;
dementsprechend bewirken schon geringe Konzentrationen an Zitrat- bzw. TartratIonen den Ubergang zum Solzustand. Gleichzeitig verringert sich die katalytische
Wirksamkeit uberaus stark. Es ist nicht schwer, durch Erhohung der Zitratkonzentration die phosphatatische Aktivitat fast vollig auszuschalten. iChnliches gilt fur
die gepriiften Aminosiiuren und Zucker . D$r beobachtete Vorgang findet darin seine
Erklarung, daB die Lanthan-Ionen durch Komplexbildung der katalytischen Reaktion entzogen werden und den entstandenen komplexen Lanthanverbindungem
keine phosphatatisch-katalytische Wirksamkeit zukommt.
Ganz andere Beobachtungen machen wir, wenn die niederen Glieder der Fettsauren a h Komplexbildner dienen. Am eindruckvollsten gestalten sich die Verhaltnisse bei Anwendung von Essigsiiure. Bei einer Acetat-Konzentration, die gerade
den Gelzustand aufhebt und den Solzustand gewiihrleistet, ist die katalytische
Aktivitat fast noch ganz erhalten. Erhohungen der Acetat-Konzentration bedingen
wohl ein geringes Zuriickgehen der phosphatatischen Wirksamkeit, aber es gelingt
im Unterschied zu Zitronensaure nie, die katalytische Aktivitat wesentlich herabzumindern oder gar aufzuheben. Dieses unterschiedliche Verhalten sehen wir daria
veranlaflt, daB im Falle der Zitronensaure und der Essigsaure Lanthankomplexe
wesentlich 'verschiedener Struktur und anderer Fahigkeiten entstehen. Nur der
Lanthan-Acetat-Komplex hat phosphatatisch-katalytische Fahigkeiten, d. h. ist
zur Anlagerung bzw. Salzbildung mit dem Substrat befahigt und stellt damit ein
,,o r g a ni s c h e s Phosphatase-Modell" dar .
Die Existenz von Komplexverbindungen beim Lanthan ist bekannt . Einzelne
davon sind bereits naher untersuchts). Aus der Sicht unserer Ergebnisse hat man
zwischen zwei Arten von Komplexen zu unterscheiden. Zunachst solche, die die
gesamten Valenzen des Lanthans erschopfen ; dieser Fall ist gegeben beim LanthanZitrat-Komplex oder allgemeiner bei der Komplexbildung zwischen Oxy- bzw
Aminosiiuren und Lanthan. Die Bildung eines valenzabgesattigten inneren Komplexsalzes ware dabei das Typische. Der andere Fall liegt vor bei den AcetatoKomplexen. Auf Grund noch nicht erschopfter Affinitaten dieser Komplexe ist die
Einbeziehung weiterer Verbindungen in das Komplexgefuge moglich. Ahnlich wie
-
j) R . J . Meyer und
U . Muller, Z. anorg. allg. Chem. 109, 1 (1919); H . Bn'nzinger, H .
Thiele und U . Muller, Z. anorg. allg. Chem. 251, 285 (1943); G . Schwarzenbach, Helv. chim.
Acta 28, 1133 (1945); 32,839 (1949); G . Beck, Helv. chim. Acta 29,357 (1946);Mikrochemie 33,
844 (1947); Analytica chim. Acta 3, 41 (1949); Rjubtschikow und Terentjewa, Nachr. Akad.
Wiss. UdSSR, Abt. chem. Wiss. 1949, 44; naoh: Chem. Zbl. 1951, I , 1280; R . C. Vickery, J.
&em. SOC.(London) 1950, 1101, 2058; 1951, 1817; 1952, 421; J . K . Marsh, J. chem. SOC.
(London) 1950, 1879; 1951, 1461; J . James, J. chem. SOC.(London) 1951,2233; a. Schwarzenbach, Allgem. u. anorgan. Chemie, Stuttgart 1950, S. 353; F.Hein, Chem. Koordinationslehre, Leipzig 1950; R . C. Vickery, Chemistry of the Lanthanon?, London 1953.
Archiv der
Bamann und Detter
430
Pharmazie
sich im Aluminium- oder Eisenacetatkomplex Weinsaure einbaut, nimmt i m Falle
d e r Lanthanacetato-Komplexe der Phosphorsaureester a m Komplexaufbau teil.
Nur in diesen Fallen kommt es zur Bildung einer Reaktionszwischenverbindung
i m Sinne der Katalyse.
Experlmenteller Teil 6,
I. D i e D e p h o s p h o r y l i e r u n g i n A n w e s e n h e i t v o n K o m p l e x 1 ) i l d n e r n
1. V e r h a l t e n d e r n i e d e r e n G l i e d e r d e r F e t t s a u r e r e i h e s o w i e v o n M o n o - u n d
Trichloressigsiiure
A m e i s e n s a u r e : I m schwach alkalischen Bereich (pH = 7 - 8 ) wird die Gelbildung
d m c h zunehmende Ameisensaure-Konzentrationen bei Versuchsbeginn v o riiberge h e n d
verhindert, z. B. durch 5. 10-2 M01/100 ml um ungefiihr 2 Minuten, durch 2 lo-' Mol/
100 ml um 6-8 Minuten. I n beiden Fallen ist die Verminderung der Spaltungsgeschwindigkeit recht betriichtlich (nach 2 Stdn. um 4576 bzw. 58y0);ohne Hemmung verliiuft der
Versuch, wenn nur 10-2 M01/100 ml Formiat im Ansatz vorhanden sind. Die Hemmungen
aind auf das Entstehen schwer loslichen Lanthanformiats zuriickzufiihren.
I m Bereich von pH = 9,2 wird die Entstehung des Gels nicht verzogert. Die Spaltungsgeschwindigkeit ist bedeutend vermindert und mit derjenigen im schwiiclier alkalischen
Milieu vergleichbar.
.
E s s i g s a u r e : Bei Zusatz 'von 6 10-2 M01/100 ml Batriumacetat zu dem iiblichen
Versuchsansatz mit Glycerin-a-phosphorsiiure bei einem pH von etwa 7,6 resultiert ein
uber einige Tage bestitndiges Sol (siehe Tab. 1). In diesem Sol, in dem der Acetatzusatz
8,l yo betriigt, verliiuft die Hydrolyse des Phosphorsiiureesters zumindest zu Beginn der
Spaltung praktisch ohne Hemmung. Solche Versuchsansiitze zeigen erst nach einigen
'Tagen Opaleszenz, Triibung oder ein Gel. Diese letzte Erscheinung lUt :sich durch Erhohung des Acetatzusatzes ausschalten. Beispielsweise bleiben die Versuchsansiitze bei
einer Acetatkonzentration 2 10-1 Mo1/100 ml bei selbst zehntagiger Reaktionsdauer vollig
.
Tabelle 1
S p a l t u n g v o n Glycerin-a-phosphorsaureb e i p E = 7,6 i n Ab- u n d . 4 n w e s e n h e i t
von Essigsaure
-
(100 ml Vers.-Ans. enth. 3 . 10-3 Mol Ester, 2 10-3 Mol Lanthannitrat)
Die Zahlen geben die Spaltung des Esters in Prozent an; G = Gel, SG = Opaleszenz,
s = Sol
Reakt. O h m Z w t z
von
Dauer
Esaigs&ure
(Stdn.)
2
5
12
24
48
72
8,2
13.2
19,0
23.2
27,O
30,2
G
G
G
G
G
G
I
10-z
8,5
14,O
19,5
23,5
27,5
G
G
G
G
G
29,s G
I n Anwesenheit von Essigsilure:
Mol in 100 ml Reaktionslosung
3.10-2
1 5.10--'
I 6 . lo-.'
9,0
15.3
20,O
23,8
28,l
30,O
G
G
G
G
G
G
8,7
14,2
19,0
22,7
25.8
27,2
S
S
s
SG
G
G
8,3 s
13,3 8
18,Q s
23,O B
24,3 s
25,5 S
I
9 .lo-*
7,5 s
11,7 S
16,7 S
21,6 S
24,s
s
26,O S
6, Eine eingehendere Darstellung sowie weitere tabellarische Ubersichteii der Versuchsergebnisse finden sich bei: A . Detter, Dissertat. Univ. Miinchen 1955.
289.161.
Bd.
Organische Lanthanverbindungen und ihre phosphatatische Wirksamkeit
1956, N ~8.
431
klar (Glycerin-p-phosphorsiiureals Substrat; vgl. Tab. 2b). Wenn die Hemmung hier auch
gegen 50% betriigt, so ist doch mit zu beriicksichtigen, daB der Versuchsansatz eine bereits halbgesiittigte Losung von Natriumacetat (= 27,2%ig) darstellt. Auf 0,OB Val
La(NO,), treffen 2 Val CH,COONa; d. h. die Aquivalente von Metallsalz und Siiurezusatz
verhalten sich zueinander wie 1 : 33,2. Bei einer so hohen Konzentration a n Natriumacetat darf das Fkaktionsmilieu wohl schon als p h y s i k a l i s c h v e r i i n d e r t gelten, so d a B
eine gewisse Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit auf diesen Umstand zuriickzufiihren ist.
T a b e l l e 2a
S p a l t u n g v o n Glycerin-p-phosphorsiiure b e i v e r s c h i e d e n e r
Wasserstoffionenkonzentration
.
(100 ml Vers.-Ans. enth. 3 10-3 Mol Ester, 2
. 10-3
Mol Lanthannitrat)
Die Zahlen geben die Spaltung des Esters in Prozent an; G = Gel, SG = Opaleszenz
Reakt.
Dauer
(Stdn.:
2
6
12
24
48
72
120
168
240
I
9,o
7.3
SG
G
G
G
G
G
- G
- G
- G
20,6
27,6
31,7
36,3
38,7
40,O
43,3
46,O
-
G
G
G
G
G
64,8
60,O
62,O
62,6
63,6
G
G
G
G
G
14,O G
22,6 G
33,6 G
44,6 G
56,6 G
80,6 G
66,7 G
69,8 G
76,O G
G
G
G
G
66,6 G
61,O G
67,l G
70,2 G
- G
7,4
10,2
29,O
42,O
6,3
16,2
28,2
42,0
56,7
G
G
G
G
G
66,6 G
73,4 G
74,9 G
- G
12,o
- G
- G
- G
1,l G
2,6 G
3,6 G
- G
- G
- G
T a b e l l e 2b
S p a l t u n g v o n Glycerin-p-Phosphorsiiure b e i v e r s c h i e d e n e r W a s s e r s t o f f i o n e n k o n z e n t r a t i o n i n A n w e s e n h e i t v o n Essigsiiure
(100 ml Vers.-Ans. enth. 3 .
Mol Ester, 2 . 10-3 Mol Metallsalz)
Die Zahlen geben die Spaltung des Esters in Prozent an;
G = Gel, SG = Opaleszenz, S = Sol
10--'Mol Essigshre in 100 ml Rectktiomlosung
RW.
Dauer
P6.1
790
2
6
12
24
48
72
8,4 G
11,2 G
14,2 G
16,6 G
18.1 G
19,6 G
795
14,2
20,2
24.0
26.6
29,l
29,s
S
s
SG
SG
SG
SG
799
21,o s
26,2 S
30,6 S
33,6 S
- s
- s
PH
8,2
26,O
28,6
33,O
36,2
36,2
37,O
S
S
SG
G
G
G
8,6
23,4
28.2
34,7
40,2
S
SG
G
G
44,7 G
46,8 G
899
993
13,l G
19,6 G
6,2
16,O
26,7
34,7
44,4
48,7
30,6 G
38,7 u
47.6 G
50,O G
G
G
G
G
G
G
(Stan.)
7,5
2
5
12
3,l S
9,5 SG
12,2 SG
.13,6SG
16,3 G
16,l G
17,6 SG
19,6 S
24
48
72
120
168
240
A r a v der
Phasmazie
Bamann und Detter
432
- s
2.10--' Mol Essigsliure in 100 ml ReaktionslOsung
PH
797
83
897
2,o s
8,7 S
11,9 SG
14,4 SG
16,l G
17,O G
18,7 C
20,7 SG
- s
4,4 s
13,l S
17,8 S
21,2 s
23,7 S
24,5 s
26,3 S
28,O S
30,l s
16,3 S
22,5 S
30,5 S
38,l S
41,l G
43,6 G
8,6 S
14,6 S
23,2 S
28,8 S
32,7 S
33,7 s
34,7 SG
35,7 G
447 G
- G
- G
46,O
G
14,3 S
21,7 SG
31,7 G
39,2 G
46,3 G
51,O G
63,3 G
63,9 G
- G
7,2 SQ
16,O G
26,l G
34,2 G
42,6 GI
48,6 G
66,O G
66,9 G
- G
Bus den Tabellen 2a und 2b geht hervor, daS bei zunehmender Acehtkonzentration die
hoheren Anfangsgeachwindigkeiten der Hydrolyse in stirker alkalischern Gebiet liegelh
(PH = 8-91.
Im p,-Bereich zwischen 7 und 9 betriigt die hochste Spaltung der in die Tabellen 2th
und 2b aufgenommenen Versuche
nach zwei Stdn.:
bei pH = 7,5 ohne Zusatz
20,s
bei pH = 8,2 mit 10-l Mo1/100 ml
25%,
bei pH = 8,7 mit 2 10-l Mol/l00 ml
16,3'%.
-
Man erkennt weiterhin:
Bei pH = 8,7
ist in Gegenwart von Acetat das Lanthan noch koniplex gebunden,
denn der Versuchsensatz ist Mar. Ohne Acetatzusatz liegt Lanthanhydroxyd vor, deaaen Dissoziation schon stark zuriickgedriingt ist.
Die Spaltung betriigt deshalb nur ungefahr 60% des 2:usatzversuches.
Auch bei
ist die Aktivitiit des Lanthan-Acetat-Komplexeswesentlich hoher
a18 die der Lanthan-Ionen, die im Versuch ohne Zusatz aus dem
Lanthanhydroxyd nachdissoziieren.
Der PH
PH = 8,2
=
7,5
stellt den Bereich anniihernd hochster Aktivitiit ohne Acetatzusatz
dar. Mit Acetat wird Lanthan komplex gebunden. Der Komplex aber
ist weniger wirksam als die fieien Ionen, die in diesem Milieu aus
Lanthanhydroxyd praktisch ungehindert dissoziieren.
Auch die Cer -Katalyse vermag, wie die Versuche der Tabelle 3 zeigen, bei AcetatAnwesenheit im Sol-Zustand zu verlaufen.
289./61. Bd.
1956, N ~8.
433
Organische Lanthnverbindungen und ihre phoaphatatische Wirhamkeit
Tabelle 3
O h eZwtz
2.10-l Mol Es$igs&urein 100 ml Reaktiomliieung
2
5
12
24
48
6,l G
8,7 G
12,5 G
18,l G
29,2 G
PH
I
7,6
4,5 s
11,5 S
15,2 S
18,s S
21,5 S
8,O
I
1
8,6
8,7 s
17,O S
25,7 S
30,7 G
34,O G
8,7 s
13,5 S
21,7 S
25,7 S
29,O S
9.1
18,5 G
23,7 G
32,7 G
39,5 G
42,6 G
Propionsiiure: Mit 5 10-2 Mo1/100 ml Versuchsansatz werden Mare Lasungen uber
15-20 Stdn. beobachtet (PA = 7,3). Bei Erhohung der Propionsiurekonzentration bleibt
das Sol linger bestehen. Im iibrigen entsprechen die Versuchsergebnisseweitgehend denen
mit Acetrttzusatz. Ein Unterschied jedoch tritt im stirker Alkalischen (PH = 9,3) in
Gegenwart von 2 10-1 Mol hpionsiiure/lOO ml hervor: Unter den nimlichen Bedingungen, bei denen die Esterhydrolyse durch Acetat nicht vermindert - im Gegenteil,
vielleicht sogar etwas erhoht wird - hemmt F'ropionsiiure die Reaktion durchschnittlich
urn 50% und mehr.
Tabelle 4
S p a l t u n g von Glycerin-P-phosphorsiiure bei p a = 7,3 bzw. 9,3
in Ab- u n d Anwesenheit von Propionsiiure
(100ml Vera.-Ans. enth. 3. 10-3 Mol Ester, 2 10-3 Mol Lanthannitrat)
Die Zahlen geben die Spaltung des Esters in Prozent an;
G = Gel, SG = Opaleszenz, S = Sol
O h e Zuscltz
von
Propionshre
2
5
12
24
48
72
21,l s
27,9 G
33,3 G
37,5 G
40,O G
41,6 a
PH = 9,s
In Anwesenheit von Propionsiiure:
Mol in 100 ml Rdtionaliieung
I
I i! I
1
10-2
35,6 G
36,O G
36,s G
~
I
5.10-
15,5 S
22,7 S
30,l S
33,O G
33,7 G
34,3 G
10-1
9,8
15,O
25,5
28,5
31,l
32,6
S
S
S
S
S
G
3,4 s
10,o s
17,7 S
22,7 S
26,8 S
1
2
*
10-1
1,5 S
7,6 s
11,6 S
15,5 S
18,2 s
21,2 SG
434
1
Reakt. Ohne Zusatz
Dauer
von
(Stdn.) Propionsaure
2
5
12
24
48
72
Arddv del
Pharmazbe
Bamann und Detter
5,3
15,9
28,7
43,9
57,3
63,l
1
G
G
G
G
G
G
1
10-2
5,O G
15,s G
28,9 G
44,2 G
57,8 G
62,8 G
PH == 793
In Anwesenheit von Propionsiiure:
Mol in 100 ml Reaktionslosung
5 10-2
I
10-1
I 1,5 * 10-1
-
5,O
14,O
26,7
38,7
51,O
60,2
G
G
G
G
G
G
4,l
11,2
21,5
33,2
44,4
52,7
G
G
4,O
8,6
16,2
25,O
34,0
40,5
G
G
G
G
1
2 *lo-’
2,9 G
7,3 G
12,3 G
18,0 G
25,7 G
32,O G
Q
G
G
G
B
B
B u t t e r s i i u r e : Auch 5 . 10-2 Mol Buttersaure/100 ml Versuchsansatz fiihren bei n u r
gering herabgesetzter katalytischer Aktivitiit zu Losungen, die iiber 15-20 Stdn. klar
bleiben (pH = 7,3). Erhoht man aber die Buttersiiurekonzentration, d a m filllt schwerlosliches Lanthanbutyrat aus (10-1 Mo1/100 ml). I m stiirker Alkalischen ( p =~ 9,3)
werden keine klaren Losungen beobachtet, die Spaltungsgeschwindigke ten sind durch
hohere Konzentrationen stark herabgesetzt (siehe Tab. 5 ) .
Tabelle 5
S p a l t u n g v o n Glycerin-P-phosphorsaureb e i PH = 7,3 bzw. 9.3
in Ab- u n d Anwesenheit von Buttersaure
(100 ml Vers.-Ans. enth. 3 . 10-3 Mol Ester, 2 .
Mol Lanthmnitrat)
Die Zahlen geben die Spaltung des Esters in Prozent an;
G = Gel, SG
Reakt. Ohne Zusatz
von
Dauer
(Stdn.1 Buttersiiure
-
2
5
12
24
48
72
20,5
26,5
30,9
34,5
37,7
39,9
SG
G
G
G
G
G
Reakt. Ohne Zusatz
von
Dauer
(Stdn.) Buttershre
2
5
12
24
48
72
5,9
16,O
26,9
39,9
53,9
63,2
G
G
G
G
G
G
=
Opaleszenz, S
=
Sol
PH zz 793
In Anwesenheit von Buttersaure :
Mol in 100 m l Reaktionslosung
5 * 10-8
10-1
1,5.10”
I
10-2
1
[
2 *lo-’
I
23,l
26,6
30,5
34,0
37,5
39,O
S
G
G
G
G
G
14,s
24,l
28,2
30,5
32,O
32,4
S
S
S
G
G
G
4,2
12,O
21,O
23,2
25,5
26,5
G
G
G
G
G
G
- (2
- G
1,4 (2
2,3 (2
3,9 (1
5,5 (2
-G
-G
-G
-G
1,4 G
1,6 G
PH = 993
I n Anwesenheit von Buttershure :
Mol in 100 m l Reaktionslosung
1,5.10--1
10-2
5,l
16,5
26,8
39,9
53,9
64,5
G
G
G
G
G
G
3,9
13,3
23,5
36,5
51,9
55,5
G
G
G
G
G
G
1,4
5,3
11,8
19,9
32,6
42,5
G
G
G
G
G
G
-G
- G
2,6
7,2
14,l
19,s
G
G
G
G
2.10-1
- G
- G
1,6 G
3,4 G
7,3 G
10,3 G
289.161. Bd.
1956, N ~8 .
435
Orgunisehe Lunthanverbindungrtz.iind ihre phosphatatisch IVirksual,tl;eit
C h l o r s u b s t i t u i e r t e E s s i g s a u r e n verhalten sich anders als die Essigsaure. In Anaesenheit weder von Monochloressigsiiure noch von Trichloressigsaure ist der Sol-Zustand
dcs Reaktionsgemisches zu erreichen. Was die phosphatatische Aktivitat betrifft, so treten
im pH-Bereich 7,6 bis 9,5 starkere Hemmungen auf als in den analogen Versuchen mit
Essigsiiurezusatz. Vergleicht man die Hemmung der beiden chlorierten Sauren untereinander, so findet man sie fiir die Trichloressigsiiure starker (pH = 7,5 bis 8,0; 1,2 10-1
Mo1/100 ml).
.
Bei Versuchsansatzen stiirker alkalischer Reaktion (PH = 9,5) spielen sich im Falle
noch Vorgange ab, die im besonderen zu berucksichtigen
von Monochloressigsaure-Zusatz
sind. I n diesem Milieu erleidet die Monochloressigsaure - nicht die Trichloressigsiiure eine Verseifung. Dies hat ziir Folge, daB fur die entstehende Saure die Pufferkapazitiit
nicht mehr ausreicht und der pH sinkt. Die gebildet'e Glykolsiiure vermag auBerdem die
Lanthan-Ionen komplex zu binden und sie der Reakt.ion zu entziehen, so daB eine weitere
Hemmung der Esterspaltung auft,ritt,.
2. O x y c a r b o n s a u r e n a l s ausgezeichnete Komplexbildner
Bei Anwesenheit schon ganz geringer Mengen M i l c h s a u r e ( 4 . 10-5 M01/100 ml) in
den Versuchsansatzen werden uber einige Stunden vollig Mare Losungen beobachtet, in
denen die Hydrolyse noch mit ungehinderter Geschwindigkeit verlauft. Wird die Konzentration des Zusatzes erhoht, z. B. auf 5 10-2 M01/100ml, dann bleiben die klaren Losungen iiber mehrere Tage bestehen. Im Vergleich hierzu bedarf es an Acetat mindestens
der doppelten Menge - gleiche Substrate vorausgesetzt -, um eine namliche oberfiihrung des Gels in den Solzustand zu beobachten. Trotzdem verlauft die Dephosphorylierung in solchen Versuchsansatzen wesentlich rasclier a19 in Anwesenheit der halben
Konzentration an Milchsaure. Nach den Angaben in der Tabelle 6 ist fur 10-1 Moi MilchsLure/lOO ml vollige Hemmung der Esterhydrolyse zii erwarten.
.
Tabelle 6
S p a l t u n g v o n Glycerin-b-phosphorsaureb e i PH = 7,7
i n Ab- u n d Anwesenheit von Milchsaure
loe3 Mol Ester,
(100 ml Vers.-Ans. enth. 3 .
2
-
Mol Lanthannitrat)
Die Zahlen geben die Spaltung des Esters in Prozent a n ;
G = Gel, GS
Reakt. OhneZusatz
Dauer
von
(Stdn.) Milchsiinre
2
5
12
24
48
72
GS
G
G
G
G
48,7 G
21,l
26,6
34,O
39,4
45,O
2
- lo-*
22,7 s
27,5 G
34,4 G
40,2 G
46,2 G
- G
1
=
Trubung,
S = Sol
In Anwesenheit von Milchsaure :
Mol in 100 ml Reaktionsliisung
4 *lo-'
6 .lo-'
10-2
I
25,z
s
30,7 G
34,9 G
38,9 G
43,6 G
- G
I
I
I
I
25,2
29,5
33,6
36,2
40,3
- G
S
GS
G
G
G
23,4
27,O
30,l
32,5
36,6
41,l
S
GS
G
G
G
G
I5
I
!
1
*
10-2
7,7
12,2
s
s
-s
-s
-s
-s
Recht eindrucksvoll ist der Vergleich der Ergebnisse aus den Versuchen in Gegenwart
von B e r n s t e i n s i i u r e bzw. A p f e l s a u r e bzw. Weinsiiure. Die Wirkung der Hydroxylgruppe, die Bildung solcher Lanthankomplexe zu fordern, die keine phosphatatische
Wirkung mehr besitzen, ist erkennbar (vgl. Abb. 1).
436
Ar&iv der
Bamann und D e t t e r
Pbazie
Tabelle 5
S p a l t u n g v o n Glycerin-a-phosphorsiiure b e i pH = 7,4 bzw. 9,6
i n A b - u n d Anwesenheit von Bernsteinsiiure
(100 ml Vem-Ans. enth. 3 . 10-3 Mol Ester, 2 . 10-3 Mol MehUsalz)
Die Zahlen geben die Spaltung des Esters in Prozent an; G = Gel
Reakt. )hue Zusatz
Dauer von Bernr(stdn.:
steinahre
2
6
12
24
48
72
96
120
7,6 G
9,7 G
13,5 G
17,l G
-
21,6 G
24,2 G
25,5 G
25,s G
Reakt. h e Zusatz
Dauer von Bern(Stdn.: steinslinre
2,s G
6,5 G
14,5 G
24,Q G
36,9 G
44,2 G
50,6 G
56,5 G
2
5
12
24
.48
72
96
320
2
.lo-
3,2
6,l
10,7
14,6
18,O
20,b
22,3
22,4
G
G
G
G
G
G
G
G
PH = 794
In Anwesenheit von Bernsteinahre :
Mol in 100 ml Resktionslosung
I
3,6
1,6
2,7
5,7
9,2
12,5
14,l
14,7
15,5
G
G
G
G
G
G
G
G
- lo-'
-G
G
G
G
G
G
-G
-G
1,l G
1,7 G
3,9 G
6,2 G
9,6 G
11,5 G
13,O G
14,3 G
0,7
l,6
2,6
4,4
5,l
PH = 9,6
In Anwesenheit von BernateinsClure:
Mol in 1 O O m l Reaktionsliisuug
2.10-8
1,2 10-8 1,6 * lo-'
4 * 10-8
a.
1,9 G
4,6 G
10,s G
19,5 G
29,l G
34,5 G
38,7 G
41,5 G
1,3 G
3,5 G
8,2 G
15,5 G
25,2 G
30,5 G
34,5 G
37,2 G
10-8
-
1,O G
3,O G
6,s G
12,5 G
22,5 G
29,4 G
32,9 G
36,l G
0,7
2,4
5,4
9,s
17,5
23,5
27,4
30,3
G
G
G
G
G
G
G
G
0,7
2,O
4,s
9,4
16,7
22,6
26,2
28,6
G
G
G
G
G
G
G
G
4.10-2
0,6 G
1,3 G
3,2 G
5,9 G
9,7 G
-G
-G
-G
Tabelle 8
S p a l t u n g v o n G l y c e r i n - a - p h o s p h o r s i i u r e b e i p a = 7,2
i n A b - u n d A n w e s e n h e i t v o n Apfelsiiure bzw. Weinsiiilre
.
(100 ml Vers.-Ans. enth. 3 10-3 3101 Ester, 2 . 10-3 Mol Lanthannitrat)
Die Zahlen geben die Spaltung des Esters in Prozent a n ;
G = Gel, GS = Trubung, S = Sol
'Reakt h e Zueatz
Dauer von Kom[Stdll. lexbildnernj 2 .
I
2
6,5 G
6
8,4 G
12
24
48
72
13,O G
17,l G
20,5 G
22,2 G
0,3 G
0,7 G
1,5 G
2,9 G
6,6 G
7,7 G
In Anwesenheit von
Bpfehiiure:
I
Weinstiwe :
a01 in 100 ml Reaktionslosu
3 * 10-2
ti 10-1
-_
- G
-GS
--Q
0,3 G
1,s G
2.6 G
-s
-G
-S
0,2
0,4
0,7
1,6
2,O
-s
-G
-G
0,s G
-G
G
G
G
G
G
- (3
-8
-Q
0,6 G
0,8 G
-
-s
-s
-s
-s
-s
0,4 S
289.J61. Bd.
Nr.
437
Organische Lanthunverbindungenund ihre phosphatutische Wirksamkeit
Tabelle 9
S p a l t u n g von Glycerin-a-phosphors!ure bei PH
in Ab- u n d Anwesenheit von Apfelsaure
(100 ml Vers.-Ans. enth. 3 . 10-3 Mol Ester, 2
=
9,5
. 10-3 Mol Lanthannitrat)
Die Zahlen geben die Spaltung des Esters in Prozent an;
G = Gel
In Anwesenheit von Bpfekiure:
Mol in 100 ml Reaktionslosung
Dauer
2
5
12
24
48
72
3,6
7,3
15,9
26,9
38,8
45,9
G
G
G
G
G
G
4.10-4
8.10-4
1,4
3,7
8,5
15,s
23,2
28,2
0,s G
1,7 G
3,5 G
6,2 G
11,3 G
16,2 G
G
G
G
G
G
G
1
I
1,2.10-8
0,6
1,l
2,2
4,2
7,9
10,6
G
G
G
G
G
G
i,6.i0-*
2.10-3
0,3
0,8
1,5
2.7
6,6
8,2
0,2
0,6
1,l
2.2
4,2
6,6
G
G
G
G
G
G
G
G
G
G
G
G
Tabelle 10
S p a l t u n g von Glycerin-a-phosphorsiiure bei PH = 9,5
in Ab- u n d Anwesenheit von Weinsiiure
(100 ml Vers.-Ans. enth. 3 . 10-3 Mol Ester, 2 . 10-3 Mol Metallaah)
Die Zahlen geben die Spaltung des Esters in Prozent an; G = Gel, S = Sol
Reakt. Ohne Zusatz
Dauer
von
(Stdn.) Weinsaure
In Anwesenheit von Weinsgure :
Mol in 100 ml Reaktionslosung
8 .lo-4
1,9
4,7
10,5
18,2
30,7
40,3
Reakt.
Dauer
(St&.)
2
5
12
24
48
72
G
G
G
G
G
G
1,0
2,8
6,7
11,0
16,6
20,6
G
G
G
G
G
G
0,6
1,2
3,O
5,6
9,5
12,4
10-3
0,3 G
G
G
G
G
0,2
0,4
0,7
1,2
2,4
3,7
0,7 G
1,6
2,5
4,5
6,5
G
G
I n Anwesenheit von Weinsiiure
Mol in 100 ml Reaktionsloaung
G
G
G
G
G
G
G
G
G
G
~
1,2. 10-
1,4
-G
-G
-G
0.7 G
1,4 G
2,l G
lo-'
-G
-G
-G
-G
1,l G
1,6 G
1,6
*
lo-'
-G
-G
-G
-G
0,s G
1,2 G
1,8
- lo-'
-G
-G
-G
-G
0,6 G
1,0 G
.
2 10-
-G
- G
-G
-G
-G
0,6 G
I
3 .lo-'
-s
-s
-s
-s
-s
-s
Neben der Hydroxylgruppe fordert aber auch die Carboxylgruppe die Komplexbildung,
wie aus den Beispielen in Gegenwart von Apfelsiiure (2-baskche Siiure, vgl. Tab. 8 und 9),
bzw. Zitronensiiure (3-baskche Siiure, vgl. Tab. 11 und Abb. 2) hervorgeht.
Archiv 289./61. Heft 8
30
Bamann und Detter
438
-
ArMv dea
Pharmazia
-
aooi
om
Ma1 Saure in 100 rnl Reahtionsltisung
-
Abb. 1
Vergleich der Hydrolyse von Glperin-a-phosphorshre nach 24 Stunden bei
PH = 9,5 in Gegenwart von Bernsteinsllure(I),dpfelsiture (11) und Weinsiiure (III).
Mol Ester, 2 10-8 Mol Lanthannitrat).
(100 ml Vers.-Ans. enth. 3
.
1
Mol Saure in 100 rnl Reaktionslosung
-
Abb. 2
Vergleich der Hydrolyse von Glyzerin-rr-phosphorsiiure nach 24 Stunden bei
PH = 9,ci in Gegenwart von dpfelskiure (I),Weinskiwe (11)und Zitronensaure (111).
(100 ml Vers.-Ans. enth. 3 * lC-3 Mol Ester, 2 lC.-a Mol Lanthannitrat).
-
Selbst in stiirker a h l i s c h e m Milieu (pH ungefiih 9,b) werden mit Glycerin-ar-phosphors&ure vollig klare Usungen gefunden, sofern die Konzentration der zugegebenen Oxywbonsiiure hoch genug ist. Bereits mit 0,35y0 ZitronensCLure im Versuchsansatz, das sind
1,6 .lo-* Mo1/100 ml, wird ein sehr bestiindiges Sol beobachtet (vgl. Tab. 11). Zur Entfaltung einer katalytischen Wirkung ist aber die Zitratkonzentration bereits zu hoch.
Nach 3 Tagen sind erst 1,6% Phosphat abgespalten (vgl. Tab. 11).
In Reaktiomgemischen, denen man neben Zitrat (5 lovs bis 2 1O--s M01/100 ml;.
nooh reetliche phwphatatische Aktivitiit vorhanden) auch noch Acetat (10-1 bis 2 10-1
Mo1/100 ml) zufiigt, nimmt die Hemmung mit steigender Acetat- bzw. Zitratkonzentration zu.
.
-
.
Eine sehr starke Hemmung der Hydrolysegeschwindigkeitwird auah durch A g a r i z i n siiure verursacht. In Gegenwart von 2 * 10-3 Mol Agarizinsiiure/100 ml Reaktionslosung
bei p~ = 7,5 betriigt die Spaltung nach 72 Stunden nur l,lyo,bei PH = 9,6 nur 0,7%
gegeniiber 46% bzw. fast 66% im Versuch ohne Zusat,z. Beide Versuchsansiltze sind durch
289.161.
1%6, N
Bd.
~ 8.
Organische Lanthunverbindungen und ihre phosphatatische Wirksarnkeit
439
T a b e l l e 11
S p a l t u n g v o n Glycerin-a-phosphorsiiure b e i p a = 9,5
in An- und Abwesenheit von Zitronensaure
100 ml Vera.-Ans. enth. 3 . 10-3 Mol Ester, 2
.
Mol Lanthannitrat)
Die Zahlen geben die Spaltung des Esters in Prozent a n ;
G = Gel, SG = Opaleszenz, S = Sol
Rcakt. Ohne Zusatz
von
Dauer
(Stdn.) Zitroneneiiure
-
2
5
12
24
48
72
I
2,8
6,7
15,5
27,5
37,5
43,2
G
G
G
G
G
G
Reakt, Ohne Zusatz
Dauer
von
(Stdn.) Zitronensiiure
2
5
12
24
48
72
2,8
6,7
15,5
27,5
37,5
43,2
1,s
G
G
G
G
G
G
In Anwesenheit von Zitroneneiiure:
Mol in 100 ml Reaktionalosung
3 . 10-4
I 4,4 lo-' I 6 .
-
. 10-4
0,7
2,O
4.7
8,l
12,7
15,7
1,6 G
4,O G
I
9,7
16,5
25,5
30,5
G
G
G
G
10-3
-G
0,3 G
0,8 G
1,5 G
2,O G
2,7 G
1
G
G
G
G
G
G
0,4 G
0,6 G
1,8 G
3,4 G
6,3 G
8,2 G
0,3
0,6
1,4
2,4
3,9
4,7
I7,5
G
G
G
G
G
G
i
I
- lop4
0,2
0,4
1,l
1,7
2,8
399
G
G
G
G
G
G
In Anwesenheit von Zitronensiiure:
Mol in 100 ml Reaktionslosung
1,2 10-s 1 1,6 10-8
.
.
- SG
0,2 s
0,5 S
0,9 s
1,7 S
2,3 s
-s
-s
0,3 S
0,7 S
1,l s
1.6 S
kriiftige Niederschliige gekennzeichnet. Bei einem p u urn 8 fiillt unter der Wirkung des
Ammoniak-Ammoniumchlorid-Puffers
noch vor der Zugabe der Lanthansalzlosung eine
schwer losliche Verbindung aus. Anders bei pEr ungefahr 9,5: Die Reaktionsgemische hellen
auf, bis schliel3lich mit 6
Mol Agarazinsiiure/lOO ml fast klare Losungen beobachtet
werden. Zur Phosphatabspaltung kommt es unter diesen Bedingungen nicht mehr').
.
3. Die W i r k u n g v o n Aminosiiuren
Die Affinitat auch dieser Verbindungen zu Lanthan-Ionen ist wesentlich grul3er als die
der einfachen Siiuren. Die geringen Konzentrationen von Oxysiiuren, die eine vollige Verhinderung der Phosphatabspaltung bewirken, konnen durch Aminosiiuren allerdings nicht
unterboten werden. Bei geniigend grol3er Konzentration a n Aminosiiuren kommt es aber
- ebenso wie in Anwesenheit von Oxysiiuren - zu vollstiindiger Hemmung der Esterspaltung. Beachtenswert ist der Vergleich der Ergebnisse aus den Versuchen in Gegenwart von Essigsiiure bzw. Aminoessigsiiure. Im pH-Bereich von ungefahr 9 wird der Umsatz innerhalb 24 Stdn. durch 2 . 10-1 MolAcetat/100 ml Reaktionslosung praktisch nicht
herabgesetzt; es werden namlich gegenuber 42% Spaltung im Leerversuch iiber 39% im
Zusatzversuch bestimmt. Demgegenuber betragt die Hydrolyse mit 9 10-2 Mol Aminoessigsiiure/100 ml nach 24 Stdn. 30,5y0, mit 1,8 . lo-' Mo1/100 ml nur noch 5,5Y0. Mit
7) Bei der quantitativcn Befitiinmung der Phosphorsaure fallt in schwefelsaurem Milieu
Agarazinsaure am. Die Storung wird' durrh Ahfiltrieren vor dem Kolorimetrieren hesuitigt.
304
440
Bamann und D e t t e r
Archiv der
Pharmazie
5 . 10-2 Mol Glycolsaure/100 ml kommt es unter den gleichen Versuchsb3dingungen
keiner Esterhydrolyse.
ZII
Auch in Gegenwart von Aminosauren bzw. Aminosaureamiden kann dic Hydrolyse in
mikroiieterogenen Systemen vor sich gehen (vgl. Tab. 12).
4. B e o b a c h t u n g e n b e i A n w e s e n h e i t v o n Zuckerns)
LieBen die vorangehenden Untersuchungen neue Einblicke in die katalytische Verseifung des Glycerophosphats durch komplexe Lanthanverbindungen gewin ?en, so fordern
die Ergebnisse aus zahlreichen Versuchen rnit verschiedenen Zuckern und Kohlenhydraten
die Probleme dieser Arbeit weit weniger. Nebenreaktionen storen die Erkurtdung des Einflusses dieser Verbindungen auf Lanthan-Ionen. Besonders augenfallig ist der ubergang
des Reaktionsmilieus von alkalischer oder schwach alkalischer Reaktio n in neutrale.
Der p~ gleitet auch in Abwesenheit des Substrates, also ohne daB hydrolytische Esterspaltung stattfindet, ab. Im Alkalischen findet unter unseren Versuchsbedingungen also
wohl eine Oxydation verschiedener Zucker statt, wie sie von einigen Autorm beschrieben
wirdg) lo). Vermutlich erfahrt diese durch Lanthan-Ionen noch eine For Serung"). Die
Ausscheidung von Gelen in umpriinglich klaren Losungen erfolgt bei den verschiedenen
Zuckern verschieden rasch. Manchmal, vor allem mit Saccharose, bleibt das Sol, besonders
im starker alkalischen Gebiet, iiber einige Tage erhalten. Das verschieden resche Absetzen
der Gele, das mit wachsenden Konzentrationen des Zusatzes immer langsarner wird, darf
in der Hauptsache wohl auf eine Viskositatsanderung des Reaktionsgemisches durch die
verschiedenen Zucker zuriickgefiihrt werden. Wihrend mit Glucose im allgemeinen keine
oder hochstens voriibergehende Solbildung beobachtet wird, treten mit Fructose und -wie
schon erwahnt - besonders mit Saccharose hoherer Konzentrationen klaro Losungen im
stiirker alkalischen Milieu auf. Eine phosphatatische Alctivitat des Lantharis ist in diesen
Versuchsansiitzen nicht mehr vorhanden.
Der Zusatz von Acetat zu den Reaktionsgemischen, die die verschiedenm Zucker enthalten, begiinstigt zwar die Bildung klarer Losungen, fiihrt aber zu weiterer Verminderung
der Spaltungsgeschwindigkeit. Auch unter diesen Versuchsbedingungen sinkt der p,,
rasch ab.
Die Anwesenheit von G l y c e r i n bleibt praktisch ohne EinfluB auf die 16sterhydrolyse
bei pH = 8 bis 9. In den Versuchsansatzen, die bis zu 2 . 10-1 Mol Glycerin/100 ml enthielten, trat die Gelbildung erst einige Minuten nach dem Zufiigen der LanthannitratLijsung auf. Eine Verringerung der Hydrolysegeschwindigkeit. ist kanm mel3bar. Sie h r tragt nach 48 Stunden nicht iiber 10%.
11. Lo, 1i c he s L a n t h a n -A ce t a t - P h o s p h a t
Die ,,Bestimmung von Lanthan, Cer und anderen seltenen Erden auf kolorimetrischem
Wege" nach E. B a m a n n und E. Heumuller'2) beruht auf der Ausfallung des Lanthans
als tertiiires Phosphat bei neutraler bis schwach saurer Reaktion (pr, = 7 bis 4). Zur
Herabsetzung einer zu hohen Wasserstoffionenkonzentration wird dabei ein wenig Alkaliacetat hinzugefiigt.
Wenn nun in unseren Versuchsansiitzen bei pH ungefahr 8, lo-' bis 2 . lo-' Mol
Mol Lanthannitrat/100 ml clurch 3,2 lo-" bis 3,2 . lop4 Mol
Acetat/100 ml und 2 .
*) Vgl. hierzu auch die Ergebnisse, die Herr Yr. E . H e u n d l e r in unserenl Laboratorium
gewonnen hat (Dissertat. Univ. Tubingen 1041).
g, F. FGchler, Z. angew. Cheinie 42, 683 (1929).
10) F. Pi'ischler, K . Tiiufel und S. I+'. Souci, Z . angew. Chcm. 41, 950 (1928).
11) A . Job, C. R . hebd. Sbances Acad. Sci. 134, 1052 (1902).
12) E . Bamann und E . Heumuller, Ber. dtsch. chem. Ges. 75, 1314 (1012).
Reakt.-Dauer
~
28,l G
42,O G
56,9 G
67,l0 62,6 G
a
33,7 a 33.3
39,o a 443 Q
44,5 G 55,i a
48;6 a 60,3 G
38,l 0
43.9 G
45.3 0
36,o a
-a
53.2 G 46,l 0
39,5 Q 40,7 Q
26,a G
sa
40,s Q
48.1 Q
-G
30,5 0
23.8 G
i7,6 sc
8,7 S
a
45.6
39.3 G
34.2 Q
15.7 G 29.7 S G 29.7
i6,a a
a
26,i a 22.0
33,6 0
4,9 a 23,i SG 26.3 S
28,5 G
7,O Q
21.8
15,2 G
-.__.
21,2 S(
a
__
25.7 SC
22.5 S
16.3 Q
11.0 G
6,6 G
60.7 0
44,6 G
36% 0
2,7 SO 30.7 0
1,2 9
0,6 S
24.9 S
19,4 S
12.0 8
7,O S
3,l 9
1,2s
S
21.7 G
3.6 G
6,5 Q
443 Q
17,7 Q
14,9 G
34.6 G 10,l Q
27,7 G
Z,Iso 51.1 Q
1,s 86
D,6
-S
-S
-S
10- 1
Die Zahlen geben die Spaltung des Esters in Prozent an; G = Gel, SG = Opaleszenz, S = Sol
tration der Zusatze auf Mol in 100 ml Reaktionslosung)
8.6 G
6.1 G
3,a G
2,7 8Q
1,6 S
1.3 S
(100 ml Vers.-Ans. enth. 3 . 10-3 Mol Ester, 2 . 1 0 - 3 Mol Lanthannitrat; ebenso beziehen sich die Angaben uber die Konzen.
Anwesenheit von Aniinoessigsaure, Asparagin und Glutaminsiiure
~
Spa 1t u ng v o n GI y cer i n 13 - ph 08 pho r s ii u r e b e i v e r s c h ie d e ne r W a s s er s t o f f io n e 11 ko 11ze n t r a t ion i n A b - u n d
T a b e l l e 12
Archiv der
Pharmazie
R i n k und Uroebel
442
KH,PO,/loO ml (= 4,39 mg bis 43,92 mg KH,PO,, entsprechend 1-10 mg P) kein
Niederschlag oder hochstens eine sehr schwache Opaleszenz auftritt, so liegt diesem Vorgang die Bildung leicht loslicher Komplexe zugrunde; es entstehen losliche LanthanAcetat-Phosphat-Komplexe. Daher ist bei der erwiihnten Bestimmungsmethode der Zusatz von Acetat moglichst zu beschriinken.
111. V e r s u c h s a n s a t z u n d V e r s u c h s m e t h o d i k
S u b s t r a t e : Glycerin-P-phosphorsiiureala C,H,O,PNa, . 5 H,O (306,2), E . Merck,
Artikel Nr. 4168; Glycerin-a-phosphorsiiure als C,H,O,PNa,
3 H,O (270,1), das Praparat war nicht vollig frei von p-Isomerem.
-
Metallsalze: La(NO,), 6 H,O p. a. Merck (Artikel-Nr. 5326); Ce(NO,), 6 H,O
p. a. dierck (Artikel-Nr. 2271).
D i e komplexbi1dende.n Z u s a t ze: reinste Priiparate ( E . Merck, Darinstadt).
-
D e r V e r s u c h s a n s a t z : 100 ml der Reaktionsgemische enthalten: 3 lO-3Mol Ester
(= 0,9186 g C,H,O,PNa,
5 H,O) 2
Mol Metallsalz (= 0,8661 g La(NO&. 6H,O)
gemiiB der Reaktionsgleichung von E . Bamann und E . Nowotny13). 20 ml der 2,6 n-Ammoniak-Ammoniumchlorid-Puffergemische gewkhrleistcten n/2-Pufferkoruentration in
einem bestimmten pH-Bereich. Zugabefolge B unserer V. Mitteilungl') ; Versuche im
Schiittelthermostaten bei 37" C.
.
.
B e s t i m m u n g d e s a b g e s p a l t e n e n P h o s p h a t s : Nach den Angaben der X. Mitteilung16) dieser Untersuchungsreihe.
Anschrift: Prof. Dr. E. Bamann, MUnchen 15, Pettenkoferstrafle 14a,
Institut fiir Pharmazie und Lebensmittelchemie der Universitiit YUnclieu.
13)
1,)
Is)
E . Bamann und E . Nowotny, Chem. Ber. 81, 455 (1948).
E . Bamann und E . Nowotny, Chem. Ber. 81, 442 (1948).
E . Bamann, H . Trapmann und F. E'ischler, Biochem. 2. 326, 89 (1964).
1519. M. R i n k und H. J. G r o e b e l
uber das Dehydrospartein ,,Winterfeld"
I)
Aus dem Pharmazeutischen Institut der Universitat Bonn
(Eingegangen am 28. Mai 1956)
Bei der Einwirkung von Mercuriazetat auf Spartein I1 in der Kalte erhielt
K . Win&feld2) ein Dehydrospartein I, dessen Doppelbindung anhand der Abbauprodukte zwischen C 4 und C 5 i m Sparteinmolekiil angenommen wurde. Eine
solche Lage erscheint aber a u s folgenden Griinden unwahrscheinlich.
1. Die starke Verschiebung des Drehwinkels von [a],,= -17" bei I1 gegen
bei I 1aBt sich nur dadurch erklaren, daB ein rethtsdrehendes
Asymmetriezentrum verschwunden ist.
1 ~ x 3=~-162"
1) M . Rink und H . J . Oroebel, Naturwissenschaften 42, 557 (1955); K. J. Leonard, P . D .
Thomas, V . W . Qmh, J. h e r . chem. SOC. 77, 1552 (1955).
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