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Ueber Antimonpentafluorid und einige seiner Doppelsalze mit organischen Basen.

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P. Redenz: Antimonpeutafiuorid etc.
263
Ueber Antimonpentafluorid
und einige seiner Doppelsalze rnit crganischen Basen.
Von Dr. P a u l R e d e n z .
(Eingegangen den 28. IV. 1898.)
Die chemische Litteratur, besonders diejenige des letzten J a h r zehnts, ist durchaus nicht arm an Arbeiten uber Fluoride. Es sind
von verschiedenen Chemikern einzelne Metall-Fluorverbindungen naher
untersucht und auch eine ganze Anzahl von anorganischen Fluordoppelsalzen dargestellt worden. Hauptslchlich seien die Arbeiten von
M a r i g n a c , M o i s s a n , C. P o u l e n c e und B o h u s l a v R r a u n e r erwahnt.
Ueber Fluorantimonverbindungen finden sich hingegen nur wenige
Arbeiten in der Litteratur; diese sind meist alteren Datums.
Schon B e r z e l i u s sagt iiber Fluorantimonverbindungen in seinem
Lehrbuche der Chemie: ,,Es giebt sowohl ein Superfluoriir als ein Superfluorid, welche bis jetzt noch wenig untersucht sind. Sie sind in
Wasser aufloslich und geben mit anderen Fluormetallen Doppelsalze".
F l u c k i g e r ') hat eine Abhandlung ilber die Fluorsalze des Antimons
veroffentlicht, in welcher er das Antimonfluoriir, SbFa, und die Verbindungen desselben mit basischen Fluormetallen genau beschreibt.
Entgegen der Angabe von B e r z e l i u s existiert jedoch nach der Ansicht F l i i c k i g e r s das Antimonpentafluorid weder im freien Zustande,
noch in Verbindung mit basischen Fluormetallen. F1i i c k i g e r ist es
nicht gelungen, durch Einwirkung von Fluorwasserstoffsaure auf
AntimonsZiure eine Losung zu erhalten; ebensowenig glilckte es ihm
bei Anwesenheit von Kali.
M a r i g n a c a ) , welcher einige Fluordoppelsalze des Antimons und
des Arsens dargestellt und naher beschrieben hat, hat ganz andersartige Resultate erhalten. Derselbe hat durch Auflosen von Antimonsaurehydrat in Fluorwasserstoffsaure Antimonpentafluorid bekommen.
Ohne Schwierigkeit gewann derselbe auch durch Auflosen von antimonsaurem Kalium oder antimonsaurem Natrium Antimonpentafluoriddoppelsalze.
Krystallisiertes Antimonpentafluorid darzustellen, missgliickte
M a r i g n a c . Er erhielt beim Konzentrieren der Losung im luftleeren
Raum nur eine erst sirupdicke, d a m gummiartig werdende Masse.
Beim Eindampfen zersetzte sich die Losung unter Ausscheiden eines
1)
9)
FlUcki.ger, Dissertation, Heidelberg 1863.
Archives des sciences phys. et nat., nouvelle sdrie, XXVIII, 5.
P. Red en E : Antimonpentafluorid etc.
2M
weissen unloslichen Niederschlages, den M a r i g n a c fiir ein Osyfluorid
ansah. M a r i g n a c erkllrt den Irrtum F l i i c k i g e r s durch die Vermutung, dass letzterer sich wahrscheinlich nur darauf beschrlnkt habe,
die Anwesenheit des Antimons in der Flilssigkeit durch Einleiten von
Schwefelwasserstoff festzustellen, und dass er aus dem Ausbleiben einer
Flllung auf die Abwesenheit von Antimon geschlossen habe. M a r i g n a c
erwahnt die sonderliare Eigenschaft des Antimonfluorids und seiner
Verbindungen mit basischen Fluormetallen, fast vollstgndig der Einwirkung des Schwefelwasserstoffs zu widerstehen. Nach 24 Stunden
zeige die rnit Schwefelwasserstoff geslttigte Losung noch keine Trubung
und erst n x h dem zweiten Tage begiune ein schwacher Niederschlag
sich zu zeigen, dessen Menge n u r sehr langsam zunehme.
Ich komme sptiter auf diese Beobachtungen M a r i g n a c ' s zuriick,
da ich etwas andere Erfahrungen gemacht habe.
Tm letzten Jahrzehnt sind verschiedene Verfahren zur Darstellung
dei. Dogpelverbindungen des Antimonfuorids mit Alkalichloriden ') und
rnit Alkalisulfaten ') patentiert worden. Dieselben finden als Beizen
eine ausgedehnte Anwendung in der E'lirberei. Die Firrna E. de H a e n ,
List vor Hannover, stellt unter der Bezeichnung ,,AntimonsalzU eine
krystallisierte Doppelverbindunp von Antimonfluorid mit schwefelsaurem
Ammon dar, die einen hoheren Gehalt an Antimonoxyd als Brechweinstein hat und als Ersatz fur letzteren dient.
Die neueren umfangreicheren Lehrbiicher der anorganischen Cheiuie
beschrtinken sich, soweit sie iiberhaupt die Existenz des Antimonfluorids
vermerken, meist nur auf die Angabe von B e r z e l i u s oder erwahnen
auch M a r i g n a c ' s Arbeit. A. M i c h a e l i s schreibt in seinem Lehrbuche
der anorganischen Chemie : ,,Manche Fluoride sind nur in Verbindung
SbF5, BnF,".
mit Fluormetallen bekannt, z. B. ASP&,
Die grosse Anzahl von Verbindungen und Doppelverbindungen
der Metallhalogenide mit den rerschiedensten stickstoffhaltigen
organischen Basen und deren Salzen regte zu d e n Versuche an, auch
die Einwirkung des Antimonpentafluorids auf verschiedene organische
Basen bezw. deren Salze ntiher zu untersuchen und eventuell so einen
neuen Beweis fur die Existenzfihigkeit des Antimonpentafluorids zu
erbringen. Da sich nirgends in der Litteratur Angaben uber die Einwirkung des Antimonpentafluorids auf organische Basen finden, so habe
ich auf Veranlassung des Herrn Geh. Regierungsrates Prof. Dr.
A. C l a s s e n versucht, derartige Verbindungen bezw. Doppelsalze darzustellen.
1)
3)
E. d e Haen, Ber. d. D. chem. Ges., Bd. XXI, Ref. 901.
Ber. d. D. chem. Ges., Bd. XXI, Ref. 901-902.
P. Redenz: Antimonpentafluorid etc.
265
Es wurden zu den Versuchen verschiedenen Oruppen angehiirige
Basen verwendet ; so habe ich die Einwirkung des Antimonpentafluorids
auf Pyridin und dessen Homologe Picolin und Collidin, auf Chinolin,
auf para-Toluidin, a d die sauerstofffreien Alkaloide Coniin und Nikotin
und schliesslich auf Chinin untersucht.
Ueber das Antimonpentafluorid.
Bei meinen Versuchen , Antimonpentafluorid darzustellen und
womoglich krystallisiert zu erhalten, zeigte sich zunlchst, dass die in
Hartgumrniflaschen auf bewahrte Fluorwasserstoffsaure der verschiedensten
Bezugsquellen beim Verdampfen in einer Platinschale meist einen braunen
bis schwarzen Ruckstand in verschiedener Menge hinterliess. Eine
gleiche Beobachtung machte auch H e r a u s . C. F r i e d h e i m ' ) fiihrt
den Ruckstand auf die dem Hartgummi beigemischten mineralischen
Bestandteile zuruck. Die nach der Mitteilung von K a r l F. S t a l l l a )
haufig vorkommenden Verunreinigungen der kauflichen Flusss aure durch
Kieselfluorwasserstoffsgure und Schwefelsaure habe ich bei den ron
mir verwendeten Prgparaten nicht gefunden.
Zu meinen Versuchen diente eine von der Firma E. M e r c k in
Darmstadt bezogene Fluorwasserstoffsaure, die, ohne einen Riickstand
zu hinterlassen, verdampft werden konnte. I n derselben wurde
Antimonslurehydrat unter fortwiihrendem Umriihren gelost. Es zeigte
sich, dass Antimonsaurehydrat, welches kauflich bezogen war und vielleicht schon langere Zeit auf Lager gehalten war. sich nur langsam
und unvollstandig loste. Dagegen liiste sic11 durch tropfenweises Eintragen von Antimonpentachlorid in kaltes Wasser frisch bereitetes
und gut ausgewaschenes Antimonsaurehydrat leicht und vollstandig in
Fluorwasserstoffsaure. Beim Eindampfen dieser Losung erhielt ich
eine sehr hygroskopische, erst sirupdicke, dann gummiartige Masse.
Dieselbe liiste sich in Wasser nur unvollstandig; es schied sich dabei
ein weisser unlosliuher Niederschlay ab, wahrscheinlich ein Oxfluorid.
Ebenso entstand ein weisser unloslicher Riickstand bei dem Versuche,
die Losung durch starkeres Erhitzen zu konzentrieren.
Ich habe ferner Antimonslureunhydrid in sehr konzentrierter
Fluorwasserstoffsaure bei gewiihnlicher Temperatur geliist ; dies gelang
unter starker Wameentwioklung sehr leiuht. Die Losung wurde dann
abgedampft und von Zeit zu Zeit konzentrierte Fluorwasserstoffssiiure
hinzugefugt. Es bilden sich sehr bald Krystalle des rhombischen
Systems, welche sich in iiberschussiger Saure leicht wieder losen und
1)
1)
Zeitwhr. fur angew. Chemie 1895, S. 434.
(.'hem. Zentralblatt 1896, Bd. 11, S. 601.
P. Redenz: Antimonpentafluorid etc.
266
bei schnellerem Eindampfen in prismatischer Form wieder erhalten
werden. Auch diese Krystalle losen sich leicht in iiberschussiger Flussslure, und bei weiterem, sehr schnellen Eindampfen und stetem Ueberschuss an Fluorwasserstoffsaure resultieren Schiippchen. I n einem
grbsseren Ueberschuss an Fluorwasserstoffsaure lBsen sich diese wieder
auf, und beim weiteren Eindampfen scheidet sich dann, wenn nicht geniigend Saure hinzugefiigt ist, bei einer gewissen Konzentration ein
weisses, unlosliches Pulver ab. Ich trennte die Mutterlauge von diesem
Niederschlage und loste in derselben eine neue Menge von Antimonpentaoxyd, indem ich gleichzeitig noch konzentrierte Fluorwasserstoffstiure hinzufiigte. Ich dampfte dann von neuem ein und trennte, sobald
sich wieder ein Niederschlag zeigte, diesen von der Mutterlauge. Dies
Verfahren setzte ich Tage lang fort und brachte die schliesslich resultierenden Krystalle auf eine scharf getrocknete porose Thonplatte.
Dieselben waren jedoch so sehr zerfliesslich und liessen sich so wenig
trocknen, dass eine genaue Analyse damit nicht vorgenommen werden
konnte. Nach den arialytisohen Versuchen kommt dem erhaltenen
4 HF zu. Derselbe ist jedoch so unKorper die Formel SbFs
bestandig, dass die weiteren Analysen mit dem nicht langer als zwolf
Stunden aufbewahrten Korper schon ganz andere Andysenresultate
ergaben. Es findet schon bei gewohnlicher Temperatur bei eintagigem
Aufbewahren eine Abgabe von Fluorwasserstoff statt; beim Erhitzen
auf 130° macht sich dieselbe sehr deutlich bemerkbar. Bei andaueriidem
Erhitzen entweicht wahrscheinlich auch freies Fluor, denn das entweichende Gas besass einen der unterchlorigen Saure tihnlichen Geruoh,
auch wurde von dem Gase aus Jodkalium Jod ausgeschieden. Es
wurde experimentell nachgewiesen in der von Boh. B r a u n e r ’ ) bekannt
gegehenen n’eise. Diese Beobachtungen stimmen auch mit denjenigen
M o i s s a n s iiberein, der es nach seinen Versuchen fur moglich hllt, dass
einige hohere Fluoride beim Erhitzen unter Freiwerden yon Fluor
zersetzt werden konnen. Nach vielen weiteren Versuchen, das Antimonpentafluorid krystallisiert zu erhalten oder wenigstens die Natur der
erhaltenen, sehr leicht zersetzbaren Korper ntiher festzustellen, gab ich
diese Versuche auf, umsomehr, 31s ich von den stark giftigen Eigenschaften der konzentrierten Fluorwasserstoffslure allmahlich zu
leiden hatte
+
”>.
1) B r a u n e r , Ber. d. D. chem. Ges., Bd. XIV, 1944 und Monatshefte
fur Chem. (1882) 3, 1.
3) Es bildeten sich am Daumen der rechten Hand sowie im Handteller
der linken Hand eiterige Blasen, die Schmerzen vcnwsachten und nur sehr
laugsam heilten. Ebenso waren die Dampfe der 1;onzentrierten Saure von
sehr unangenehmer Einwirkung auf die. Augen.
P. Redenx: Antimonpentafluorid etc.
267
Die zu den im folgenden beschriehenen Versuchen benuhte,
fabrikmlissig dargestellte Antimonpentafluoridliisung wurde von der
Firnia E. d e H a e n in List vor Hannover bezogen.
-
Antimonpentafluorid Pyridinchlorhydrat. I)
Fugt man zu reinem Pyridin eine Losung von Antimonpe:!tafluorid
im Ueberschuss, so tritt eine geringe Triibung des Fliissigkeitsgemisches
ein, wahrend gleichzeitig eine schwache EiwPrmung hierbei stattfindet.
Setzt man dann wieder so lange Pyridin hinzu, bis das Gemisch nicht
mehr sauer reagiert,, so macht. sich eine starkere Triibung bemerkbar.
Fiigt man zu einer wgsserigen Losung von Pyridin Antimonpentafluoridloaung im Ueberschuss hinzu, so fallt unter gleichzeitiger
gelinder Erwarmung ein gelblicher Niederschlag aus, der sich in der
Warme bald wieder lost. LIsst man den ziemlich voluminiis erscheinenden Niederschlag in der Losung bei gewohnlicher Temperatur
etwa 10 Stunden stehen, YO verschwindet er.
Versetzt man Pyridin mit verdiinnter SalzsZlure, fiigt Antimonpentafluoridlosung hinzu nnd dampft dann bei gelinder WIrme die
Fliissigkeit auf etwa zwei Dritt,el ihres Volumens ein, so bilden sich
nauh dem Erkalten Nadeln. welche von der Mutterlauge mittelst. der
Pumpe gut abgesaugt, dnnn zunlchst auf porosen Thonplatten k w z e
Zeit getrocknet, zwischen dickem Fliesspapier gepresst und schliesslich
iiber Schwefelsaure getrocknet, wurden. Lasst man die Mutterlauge
ganz allmahlich erkalten und mehrere Tage stehen, SO erhPlt man
schone, grosse, glanzende, spiessartige Nadeln.
Wenn man das Gemisch beider Lasungen bei gewohnlicher
Temperatur dem freiwilligen Verdunsten iiberlasst, so bilden sich erst
nach langerer Zeit Nadeln und schliesslich nach weiterem Stehenlassen
der Fliissigkeit neben den Nadeln auch RhomboGder.
Ich habe viele Versuche unternommen, das Doppelsalz INK in
letzterer Krystallform zu erhalten, doch ist dies weder durch partielle
Krystallisation gelungen, noch bei Anwendung der verschiedensten
Variationen in Bexug auf Konzentration und Teniperatur der Losungen
und die Zeit ihrer Aufbewahmng. Ebenso war die Veiwhiedenheit
der Losungsmittel beim Umkrystallisieren ohne Einfluss. Ich habe
mich daher darauf beschrlnken miissen, auf Inechanischem Wege, durch
Auslesen, eine Anzahl RhomboGder zu erhalten, welche in der gleichen
n’eise \vie das in Nadeln krystallisierte Doypelsalz getrocknet wurden.
1) Doppelsalze des Antimonpentafluorids mit den Fluorhydrat - Verbindungen organischer Basen zersetzen sich sehr bald.
P. R e d e n z : Antimonpentafluorid etc.
268
D a ich auch bei einem andern, spater noch naher beschriebenen
Doppelsalze zwei verschiedene Krystallformen von verschiedener Zusammensetzung erhielt, so moge hier das Resultat der Untersuchungen
von Br. L a c h o w i c z l ) iiber die Verbindungen stickstoffhaltiger
organischer Rasen mit Metallsalzen erwahnt werden. L a c h o w i c z zieht
aus seinen Arbeiten und den analogen Arbeiten anderer Forscher
folgende allgemeine Schlilsse: ,,Dasselbe Metallzalz vermag mit ein und
derselben Base mehrere Verbindungen zu liefern, das Verbindungsverhaltnis ist hierbei von gegebenen Bedingungen abhgngig. An diesen
hat die Natur der Base keinen oder nur geringen Anteil, vorwiegend
sind es die Losungsmittel und Temperatur einerseits und grossere oder
geringere Liislichkeit andererseits, welche die Bildung einer Verbindung
auf Kosten aller anderen ermoglichen. Seltener kommt hierbei die
Mence der vorhandenen Bestandteile in Retracht."
Wasser und Alkohol zersetzen schnell das Antimonfluorid-Pyridinchlorhydrat, indeln die durchsichtigen, glanzenden Krystalle bald undurchsichtig und matt werden und dann mit einer weissen Haut hich
uberziehen. I n schwach verdunnter Salzsaure, in verdiinnter Flnorwasserstoffsaure und in Weinsaurelosung lost es sich leicht; in Natriumsulfidliisung ist es schwieriger liislich, leichter lost es sich beim Erwlirmen
der Losung. B e i langerem Erwiirmen auf 70°-800 zersetzt sich das
1)oppelsalz unter Abgabe von Pyridin. Das in Nadeln krystallisierte
1)oppelsalz schmilzt lilar zwischen 176' und 177'; das in RhomboCdern
erhnltene schmilzt bei 180°.
Die Analyse ergab f u r ersteres Doppelsalz die Formel SbF: *
C5H5NHC1, wiihrend letiteres wahrscheinlich der Formel 2 S b F a *
5 C, H5NACl entspriaht.
A n n1y s e d e s in N a d e 1n k r y s t a1 1i s i e r t e n D o p p e 1s a 1z e s.
a ) Antimonbestimmung. Schon in der Einleitung wurde die Beobachtuug
M a r i g n a c ' s erwiihnt, dass bei Gegenwart von Fluor die mit Schwcfelwasserstoff gesiittigten Losungen von Antimonsalzen nach 24 Stunden noch
keine Trlibung zeigten. Ich habe bei diesem und bei den anderen noch
dargcstellten Doppelsalzen folgende Wahrnehmungen gemacht : Leitet nian
in eine heisse, durch Zusatz von Weinsaure und einige Tropfen Salzsiiure
erzielte Losung des Doppelsalzes Schwefelwasserstoff ein, so beginnt schon
nach einigen Minuten eine Triibung der Losung und bald auch ein Niederschlag von Schwefelantimon sich zu zeigen. Die vollstandig rnit Schwcfelwasserstoff geslttigte Losung wurde sodann beiseite gestellt. Das Schwefelantimon setzte sich erst allmiihlich am Boden des Becherglases ab. Am andern
Tagc wurde der Niederachhg abfiltriert und das Filtrat wieder erhitzt.
1)
Br. L a c h o w i c z , Viiener Monatshefte f. Chem. 1889, X, 884.
P. R e d e n x : Antimonpentafluorid etc.
269
Schon hierbei fand von neuem erst eine Triibung, dann eine Fallung von
Schwefelantimon statt. Es wurde in die heisse Losung dann noch Schwefelwasserstoff eingeleitet und dieselbe bis zum anderen Tage wieder sich selbst
iiberlassen. Die dann vom Niederschlage abfiltrierte und erhitzte Fliissigkeit
liess nach dem wiederholten Einleiten von Schwefelwasserstoff nochmals
Schwefelantimon ausfallen, wenn auch jetzt nur noch in geringer Menge;
zwar gelang es, nach nochmaligem Einleiten von Schwefelwasserstoff, schliesslich
das Antimon vollstandig als Sulfid auszufallen, doch leuchtet ein, dass die
Antimonbestimmung auf diese Weise langwierig und sehr unbequem ist. Leicht,
schnell und sicher lasst sich dagegen in Fluorantimonverbindungen das
Antimon elektrolytisch abscheiden. Nach vielfach variierten Versuchen bewahrte sich die folgende Methode der elektrolytischen Antimonbestimmung
als zweckmassig. Die Elektroden wurden in der von Classen*) eingefuhrten
Form angewandt. Als Kathode diente eine diinn ausgeschlagene Platinschale,
ca. 40 g schwer, von 9 cm Durchmesser, 4,2 cm Tiefe und 250 ccm Inhalt
Als Anode benutzte ich ein Platinblech, welches an einem ziemlich starken
Platindrahte befestigt war. Das Blech hatte etwa 4,6 cm Durchmesser; um
wahrend der Elektrolyse Mischung der Losung zu ermoglichen, war es mehrfach durchlochert. Zur Aufnahme von Anode und Kathode diente ein
C1 assen’sches Stativ.
Lost man das Antimonfluorid-Pyridinchlorhydrat in warmer Natriumsulfidlosung und leitet direkt die elektrolytische Zersetzung mit einem Strome
von 0,5 Ampere ein, so t n t t ein intensiver Geruch nach Pyridin auf, gleichzeitig zeigt sich Schaumbildung auf der Oberflache der Fliissigkeit. Der mit
Wasser und Alkohol gewaschene und getrocknete Niederschlag ist nicht rein
metallisch und weicht von der theoretisch berechneten Menge M einige
Prozente ab, eine Folge der Anwesenheit von organischer Substanz.
Dieselbe musste daher vor der elektrolytischen Bestimmung entfernt
werden. Das Analysensalz wurde zu diesem Zwecke mit wenig Natronlauge
in der als negative Elektrode dienenden Platinschale auf dem Wasserbade
so lange erwarmt, bis kein Pyridingeruch mehr wahrnehmbar war. Der
Riickstand wurde dann mit ungefahr 120 ccm Natriumsulfidl6sung versetzt
und die Fliissigkeit bei gewohnlicher Temperatur unter Anwendung eines
Stromes von 0,5 Ampere und einer Spannung von 1,5 Volt elektrolysiert.
Nach zehn bis zwblf Stunden erhiilt man einen weissgrauen, gliinzenden, fest
auf der Schale haftenden Ueberzug. Der Niederschlag wurde mit Wasser
und dann mit vollig reinem Alkohol gewaschen, im Luftbade bei 800-900
kurze Zeit getrocknet und gewogen. Die als Kathode dienende Platinschale
war auf der Innenseite mittelst eines Sandstrahlgeblases mattiert; auf einer
langere Zeit im Gebrauch befindlichen, durch das haufige Reinigen mit Seesand auf der Innenseite stellenweise glanzend gewordenen Schale haftete das
Antimon nur unvollkommen.
Gleich gute Resultate habe ich auch erhalten bei Erwiirmung der
Losung auf 5 0 0 - 6 0 0 und bei Anwendung eines Stromes von ungefahr
1 Ampere. Nach zwei Stunden war die Abscheidung vollendet.
1)
C l a s s e n , Quantit. Analyse durch Elektrolyse.
2 70
1’. i l e d e n z : Antimonpentafluorid etc.
Die Elektrolyse ergab folgende Resultate:
Angewandte Substanz:
Gefunden Sb in g:
Gefunden Sb in Proz.:
0,5086 g
0,1828
35,94
1,0255 g
0,3702
36,lO
0,4153 g.
0,1497.
36,06.
Die Formel SbFb Cs H b NHCl verlangt 36,22 % Antimon.
b) Fluorbestimmung. Die Bestimmung des Fluors wurde in allen Salzen,
bei welchen die organische Substanz entfernt werden konnte, ohne gleichzeitig einen Verlust an Fluor befurchten zu mussen, mittelst des von
0. W. F. O t t e l l ) konstruierten, nach ihm oder auch nach H e m p e l bensnnten
Fluorometers ausgefiihrt, nachdem sich in mehreren Versuchen ergeben hatte,
dass andere Fluorhestimmungsmethoden, wie die verschiedenen Fallungsmethoden, die Methode von F r e s e n i u s und die von O f f e r m a n n , hier nicht
befriedigende Resultate lieferten.
Nachdem zunachst die organische Substanz mittelst weniger Tropfen
Natronlauge ausgetrieben und vollstandig verfliichtigt war, wurde der Riickstand
mit der ungefahr zwanzigfacheii Menge gegluhten, feinen Quarzsandes gemischt
und bis zur vollstandigen Entfernung jeder Feuchtigkeit bei 900- lo00 getrocknet. Das getrocknete Gemisch wurde dann mit Silbersulfat versetzt und
im Entwicklungskolben des Fluorometers mit etwa 50 ccrn besonders praparierter Schwefelsaure I/a Stunde lang erhitzt, wobei das Fluor in Fluorsilicium
iibergefrihrt wird.
1. Angew. Substanz 0,38C4g; Temp. 21,50; Rarom. 759 mm; reduxiertes
und korrigiertes Gasvolumen = 33,16 ccm SiFl = 0,1141 g F = 29,53$ F.
2. Angew. Substanz 0,6020 g; Temp. 210; Barom. 756 mm; reduziertes
und korrigiertes Gasvolumen = 51,16 ccm SiF4 = 0,1760 g F = 29,244, F.
Berechnet 28,86%F.
c) Pyridinbestimmung. Das Pyridin wurde bestimmt, indem dasselbe
durch Destillation mittelst Natriumhydroxyd aus der Verbindung ausgetrieben
wurde. Das iiberdestillierende Pyridin wurde in einer abgemessenen Menge
gestellter Salzsaure aufgefangen. Die iiberschiissige Salzsaure wurde dann
mit einer l’yridinlosung von bekanntem Gehalte zurucktitriert. Als Indikator
diente eine frisch bereitete Blauholztinktur a).
10 ccm Salzsaure = 13,35 ccm Pyridinlosung; 1 ccm Salzsaure =
0,010519 g Pyridin; angew. Substanz = 0,5320 g; angew. Salzsaure = 20 ccm;
angew. PyridinlGsung = 10,5 ccm; gefunden 0,1278 g Pyridin = 2402%.
Berechnet 23,SU % Pyridin.
d) Chlorbestimmung. Zur Bestimmung des Chlors wurde das Doppelsalz
mit chlorfreier Soda und Salpeter geschmolzen. Die Schmelze wurde in
-
1) Zeitschr. fur analyt. Chem. 25, 505,und F r i e d h e i m , Quantit. chem.
Analyse, p. 364, vgl. O t t e l , Quant. Bestimmung des F l u o r s , Dissertation,
R o s t o c k 1886. (0 t t e l fuhrte seine Untersuchungen im Hempel’schen
Lalioratorium zu Dresden aus.)
2) B o c k m a n n , chem. Technol., 1, 138; P o h l , Jahresbericht fur
Chemie 1881, 59, und W i l d e n s t e i n , Zeitscbr. f. anal. Chemie 2, 9.
P. R e d en z: Antimonpentafluorid etc.
271
heissem Wasser gelost und filtriert. In dem mit Salpetersaure stark angesauerten Filtrat wurde das Chlor mittels eines Ueberschusses von Silbernitrat
als Chlorsilber gefallt. Das gleichzeitig entstehende Fluorsilber bleibt in
Losung und ist nicht hinderlich.
Angewandte
Gefunden
Gefunden
Gefunden
AgCl in g:
Substanz :
C1 in g:
C1 in Proz.:
0,2465 g
0,1055
0,0261
10,58
0,3310 g.
0,1382.
0,0342.
10,6d.
Berechnet 10,71%C1.
A n a l y s e des in RhomboGdern krystallisierten Doppelsalzes.
I h die Isolierung der Rhombogder sehr suhwierig war und nur
auf mechanischeni W e g e geschehen konnte, so musste ich mich damit
begnugen, ausser Schmelzpunktbestimmungen nur einige Antimonbestimmungen auszufiihren.
Gefunden Sb in Proz.:
Angewandte Substanz:
Gefunden Sb in g :
0,364'2 g
23,63
0,0856
0,3355 g.
0,0788.
23,49.
Nach den fiir Antimon gefundenen Zahlen diirfte dem in Rhombosdern krystallisierten Doppelsalze die Porniel 2 SbF5 5 C5H5NHC1
entsprechen. I n dieser Formel betragt der fiir Antimon berechnete
theoretische W e r t 23,77 Ole.
-
Antimonpentafluorid-Picolinchlorhydrat.
Dieses Doppelsalz wurde auf dieselbe Weise dargestellt wie das
soeben beschriebene Antimonpentafluorid-Pyridinchlorhydrat. Es besitzt
im wesentlichen auch dieselben Eigenschaften wie letzteres. Wahrend
bei der Einwirkung des Antimonpentafluorids auf salzsaures Pyridin
zwei verschiedene Verbindungen resultierten, erhielt ich mit salzsawem
Picolin nur eine Verbindung. Das Doppelsalz krystallisiert in gllnzenden
Nadeln, melche biischelfijrmig anschiessen. Dieselben schmelzen bei
117O klar. Das Doppelsalz besitzt folgende Formel: SbF5.CeH,NHCI.
Das A n t i m o n wurde in ganz gleicher Weise bestimmt, wie es bei dem
Pyridindoppelsalze angegeben worden ist.
Gefunden Sb in g:
Gefunden Sb in Proz.:
Angewandte Substanz:
0,4045 g
0,1395
34,48
34,51.
0,3820 g.
0,1318.
Berechnet 34,E.X Antimon.
Das F l u o r wurde mittelst des Fluorometers als Fluorsilicium in der
frliiier bexhriehenen Weise bestimmt.
1. dngew. Substanz =0,7210 g; Temp. 210; Barom. 751 mm; reduziertes
und korrigiertes Cfasvolumen = 56,84 ccm SiF4 = 0,1955g F = 27,12% F.
272
P. Redenz: Antimonpentafluorid etc.
2. Angew. Substam = 0,5125g; Temp. 20,50; Barom. 749 mm; reduziertes und korrigiertes Gasvolumen = 40,56ccm SiFl= 0,1395g F = 27,33% F.
Herechnet 27,69g F.
Das l’icolin wurde analog dem Pyridin bestimmt: 10 ccm Salzsaure =
12,2ccm Picolinlosung; 1 ccm Salzsaure = 0,011325g Picolin. 1. Angew.
Subst. = 0,4958 g; angew. Salzsaure = 20 ccm; angew. Picolinlosung =
10,2 ccm; gefunden 0,1318g Picolin = 26,58 z. 2. Angew. Substanz 0,3728g;
angew. Salzsaure = 1 3 ccm; angew. Picolinlosung = 7,6 ccm; gefunden
Picolin in g = 0,0993 = 26,63%.
Rerechnet 26,97% Picolin.
Chlorbest. Augewandte
Gefunden
Gefunden
Gefunden
AgCl in g:
Substanz :
C1 in g:
C1 in Proz.:
0,4120g
0,1691
0,0419
1417
0,2693.
0,6520g.
O,U666.
10,22.
Berechnet 10,27% Chlor.
Einwirkung von Antimonpentafluorid auf salzaaures Collidin.
Versucht man nauh der beim Pyridin und Picolindoppelsalze angewandten Methode ein Antimonpentafluorid - Collidinchlorhydrat darzustellen, so erhglt man einen gelben, krystallinischen Niederschlag,
welcher, von der Mutterlauge getrennt, sehr hygroskopisch ist und sich
sehr bald vollstindig zersetzt. Der Niederschlag lost sich in einem
Ueberschuss von Antimonpentafluoridlosung, sowie in verdiinnter Salzsgure und Fluorwasserstoffshre. Versuche, den Niederschlag aus einem
dieser Losungsmittel umzukrystallisieren, fuhrten zu keinem Resultat.
-
Antimonpentafluorid Chinolinohlorhydrat.
Chinolin wurde mit verdunnter Salzsgure bis zur schwach sauren
Reaktion versetzt und mit Antimonpentafluoridlosung eingedampft.
’ Nach dem Erkalten der Losung erhielt ich einen Krystallbrei, der aus
sehr feinen Nldelchen bestand. Dieselben wurden sehr schnell von der
Mutterlauge abgesaugt und zwischen Fliesspapier gepresst. Aus sehr
verdiinnter Salzsgure wurden sie dann umkrystallisiert, abgesaugt und
auf porosen Thonplatten im Vakuum-Exsiccator ilber Natronkalk getrocknet. Man erhalt so sehr feine, weisse, seidenglanzende Nadelchen.
Man muss jedoch beim Absaugen moglichst schnell verfahren und das
Licht fern halten, da sonst der Korper sich sehr leicht rot frirbt.
Durch Wasser, Alkohol und Aether wird das Doppelsalz leicht
zersetzt. In verdiinnter Salzsaure, E’luorwasserstoffsaure, W e i n s b r e und Natriumsulfidlosung ist es loslich. Bei 200’ schmilzt es mit
gelber Farbe.
Das Doppelsalz hat die Formel Sb Fs Ce H, NHC1.
I?. R e d e n z : Aiitiiiionpentafluorid etc.
273
Die Substanz wnrde zur Analyse direkt in der als Kathode dieneiideii
Platinschale mit einigen Tropfen reiner Xatronlauge auf dem Wasserhade
erwarmt, bis kein Chinolingeruch mehr wahrnehmbar war. Der Ruckstand
wurde in Natriumsulfidlosung gelost und dann die Elektrolyse eingeleitet.
Angewandte Substanz:
Gefunden Sb in g:
Gefunden in Proz.:
0,3517 g
0,1081
30,73
0,1660
31,32
0,5300 g
0,1060.
0,3360g.
31,36.
Berechiiet 31,47 f, Antimon.
Das F l u o r wurde als Fluorsiliciuni in der friiher beschriebenen \Veise
bestimmt.
1. Angew. Substmz = 0,3225 g: Temp. = 220; Barom. = 755?5mm;
reduziertes und korrigiertes Gasvolnmcn = 23,18 ccm SiFl = 0,0797 F =
24,77 yo F.
2. Angew. Substanz = 0,4310g; Temp. = 2 0 0 ; Barom. = 759,6mm;
reduziertes und korrigiertes Gasvolumen = 31,24 ccm SiFl = 0,1075 g F
= 94:9470 E’.
Berechnet 25,078 g Fluor.
Das Chinolin wurde nach der beim Pyridindoppelsalz beschriebenen
Methode hestimmt. Die iiberschiissige Salzsaure wurde mittelst einer
nlkoholischen 1/10 normalen Chinolinlo~ungzuriirktitriert. Als Indikator diente
Methylorange.
10 ccni Salzsaure = 7,3 ccm Chinolin; 1 ccm Salzsaure = 0,00939 g
Chinolin.
1. Angew. Substanz = 0,2867g; angew. Salzsaure = 15ccm; angew.
C%inolinlosung = 4,2 ccm; gefunden Chinolin = 0,0864 g = 33,19 %.
2. Angew. Substanz = 0,3695 g; angew. Salzsaure = 20 ccm; angew.
(:hinolinlosung 5,9 ccm; gefunden Chinolin 0,1075 g = 34,38 %.
Berechnet 33,87 % Chinolin.
C h l o r h e s t i m m u n g . Angew. Substanz = 0,541Ug; gefunden AgCl=
0,2038 g; C1 = 0,0504 g = 9,W % Chlor.
Berechnet 9,34 % Chlor.
Antirnonpentafluorid-p-Toluidinchlorhy drat.
’
Z u einer Antimonpentafluoridlosung wurde p-Toluidin, welches in
sehr verdiinnter SalzsZlure geliist war, hinzugefugt. Die Fliissigkeit
wurde dann im Dampfbade auf u n g e b h r die Halfte ihres Volumens
eingedampft und zur Krystallivation beiseite gestellt. Nach 24 Stunden
hatte sich eine grosse Anzahl Nadeln ausgeschieden, die abgesaugt, gepresst und getrocknet wurden. A u s salzshrehaltigem Wasser wurden
dieselben dann umkrystallisiert und nach dem Absaugen auf Thonplatten
im Vakuum-Exsiccator iiber Natronkalk getrocknet.
Arch. d. Pharrn. CGXXXVI. Rds. 4. Heft.
18
"74
P. R e d e n z : Antimonpentafluorid etc.
Das l.)oppelsalz lost sich in denselben Losungsmitteln wie das
vorher bescliriebene Salz. Beim Erwlrmen iiber 60 zerset.zt es sich,
indeni Toluidin sich teilweise verfluchtigt: beim Erhitzen auf 300°-1100
zersetzt es sich vollstandig.
Bei dem Versuche, eine neue Menge des Doppelsalzes auf deru
soeben beschriebenen Wege darzustellen. erhielt ich ein Salz, welches
in Blattchen krystallisierte. Es besass die gleichen Eigenschaften wie
das in Nadeln krystallisierte Salz, schmolz jedoch bei 282O.
Filr das in Nadeln krystallisierte Doppelsalz ergab die hnalyse
die auf die Formel
2 Sh FS ' 5 (C, & CHa NH2 HCI)
bereohnete Zus,zmmenaetjzung, wahrend dns in Blattchen krystallisierte
Salz der Formel
3 SbF5 ' 7 (CaHaCHsNH2HCl)
entspriuht.
Analyse des in Nadeln krystallisierten Doppelsalzes.
a) Antimonbestimmung. Da die organische Substanz in diesem Doppelsalze nicht auf einfache Weise beseitigt werden konnte, so wurde zur
Antimonbestimmung ein Verfahren angewandt, welches von dem bei den bisher
heschriebeuen Doppelsalzen in Anwendung gekommenen abweicht.
Das Salz wurde in schwach salzsaurem Wasser gelost, die Losung mit
Weinsaure versetzt und Schwefelwasserstoff eingeleitet. Wahrend der Einwirkung des Schwefelwasserstoffs wurde die Losung erhitzt und zwar zuletzt
bis zum Sieden; man erhalt so einen dichteren Niederschlag. Da, wie auf
Seite 268 erwahnt wurde, bei Gegenwart von Fluor das Antimon erst nach
langerer Einwirkung des Schwefelwasserstoffs vollstandig ausfallt, so wurde
das nusgefallte Schwefelantimon erst am ander Tage abfiltriert. Wiihrend der
Niederschlag mitWasser, dem einigeTropfen Sch3 efelwasaerstoffwasser zugesetzt
waren, ausgewaschen wurde, wurde das Filtrat rasch erwarmt und von ueueiii
Schwefelwasserstoff eingeleitet. E s schied sich noch wenig Schwefelantimon
ab. Der neu entstandene Niederschlag wurde ohne Verzug schnell auf demselben Filter gesammelt und mit Wasser gut ausgewaschen. Anstatt nun das
Schwefelantimon, zum Behufe der Gewichtsbestimmung, entweder in wasserfreies Sulfur oder antimoiisaures Antimonoxyd iiberzufiihren, schien es mir
bequemer, das Schwefelantimon mittelst Natriumsulfids zu losen und aus
dieser Losung das Antimon elektrolytisch abzuscheiden. Zu diesem Zwecke
wurde die Losung bei einer Temperatur von . i O o - 6 0 0 und einer Stromstaxke
von 1 Ampere elektrolisiert. Nach zwei Stunden war die Abscheidung des
Antimons auf der Platinschale beendet. Die vollstandige Ausscbeidung lasst
sich leicht erkennen, wenn durch Zusatz von circa 20 ccm Natriumsalfidlosung an der frisch benetzten Elektrodenflache nach 10-15 Minuten keine
neue Ausscheidung beobachtet werden kann.
Gefunden Sb in Proz.:
Angewandte Substanz:
Gefunden Sb in g:
0,6605 g
0,1375
2(!,82
0,3105 g.
0,0649.
2090.
1'. R e d e n x : Antimonpentafluorid etc.
275
b) Pluorbestimmung. Zu einer filtrierten Auflosung von Aetxkalk in
Schwefelwasserstoffwasser wurde das in Natriumsulfidlosung aufgeloste Doppelsalz hinzugefiigt; gleichzeitig wurde eine Losung von Natriumkarbonat hinzugesetzt. Es fallt so direkt ein Gemenge von Fluorcalcium und Calciumkarbonat
aus. Dieses wurde in der Wiirme in einem verschlossenen Kolben digeriert,
urn die Oxydation des in Losung bleibenden Natriumthioantimoniats zu verhindern. Der dann auf dem Filter gesammelte und ausgewaschene Niederschlag wurde gegliiht, darauf durch verdiinnte Essigsaure von Calciunioxyd
und Calciumkarbonat befreit, abermals gegliiht und als Fluorcalcium gewogen.
Angewandte
Gefunden
Gefunden
Gefunden
Ca Fa in g:
Substanz :
F in g:
F in Proz.:
0,5345 g
0,1762
0,0861
16,lO
0,8835 g.
0,2929.
0,1431
16,22.
c) Chlorbestimmung. Das Chlor wurde als Chlorsilber nach vorherigem
Ychmelzen des Doppelsalzes mit Soda und Salpeter bestimmt.
Angewandte
Gefunden
Gefunden
Gefunden
C1 in g:
C1 in Prox :
Substanz :
Ag C1 in g:
0,5120 g
0,313
0,0774
15,12
0,1735.
0,2825 g.
0,0429.
15$2.
Berechnete
Prozentzahlen :
Antimon
Fluor
Chlor
4HlO N
-
20,w
16,64
15,U
47,M
Gefundene
Prozentzahlen:
I.
II.
20,82
16,lO
16,22
15,12
15,22
wJo
-
-
~~
100,OO.
Analyse d e s in Blattchen krystallisierten Doppelsalzes.
a) Antimonbestimmung.
-4ngewandte Substanz:
Gefunden Sb in g:
1,1122 g
0,2466
0,5584 g.
0,1241.
.
b) Fluorbestimmung.
Angewandte
Gefunden
Ca F p in g:
Subetanz :
0,1531
0,4460 g
0,2161.
0,6236 g.
Gefunden
F in g:
c) Chlorbestimmung.
Angewandte
Gefunden
Ag C1 in g:
Substanz :
0,3240 g
0,1324
0,2956 g.
0,1751.
Gefunden
c1 in g:
0,0477
0,0748
0,1066.
0,0434.
Gefunden Sb in Proz.:
22,17
22,22.
Gefunden
F in Proz.:
16,82
16,93.
Gefunden
C1 in Proz.:
14,72
14@.
18*
276
P. Red en z : Antimonpentafluorid etc.
Berechnete
Prozentzahlen:
Antinion
Fluor
Chlor
C, Hi0 K
21,79
17,36
15,03
45,8J
--
-
Gefundene
Prozentzahlen:
I.
11.
28,17
16,82
14,72
-
22,22
16,93
14,68
-
100,oO.
Einwirkung von Antimonpentafluorid a u f Nikotin.
Setzt man Antimonpentafluoridlosung zu reinem Nikotin allmahlich
hinzu, so scheidet sich ein gelber, flockiger Niederschlag ab, wabrend
gleichzeitig eine Erwarmung des Gemisuhes stattfindet. Der nach
einiger Zeit. kompakter werdende Niedersahlag lost sich in einem
Ueberschusse von Antimonpentafluoridliisung wieder auf.
Setzt man nun schwauh rerdunnte Salzsaure unter Umriihren zu
der Losung und stellt dieselhe zur Seite, so zeigt sich auch nach
lsngerer Zeit noch keine Krystallbildung. Konzentriert man die
Flus4gkeit durch vorsichtiges Kindampfen auf dem Wasserbade, so
tlrbt sie sich tief dunkelrot, wghrend Nikotin sich verfiichtigt. Bei ,
weiterem Eindampfen geht die Zersetzunq weiter vor sicli, ohne dass
Krystallbildung erzielt wird. Suhliesslich resultirt ein braunroter Sirup.
Es ist auf keine Weise gelungen. mit Hilfe der rersahiedensten Losungsmittel, aus der Auflosung diesen Sirups Salze zu erhalten.
Einwirkung von Antimonpentafluorid auf Coniin.
Ganz ghnlich wie zum Nikotin rerhalt sich das Antimonpentafluorid zum Coniin. Auch mit dieser saiierstotffreien Pflanzenbase ist
es mir nicht gelungen. Salze zu erhalteu.
Antimonpentafluorid-Chininehlorhydrat.
Z u einer erwarmten Losung von neutralem Chininhydrochlorid
in Wasser, dem einige Tropfen Salzsaure zugesetzt sind, filgt man
Antimonpentafluoridlosung hinzu. Das Gemisch beider Lgsungen dampft
man auf dem Wasserbade auf etwa % seines Volumens ein. Die Flussigkeit f&bt sich hierbei schwach gelb. L k s t man sie langsam erkalten, so
scheiden sich kleine Krystalle aus. Dieselben werden schnell abgesaugt,
zwischen Fliesspapier gepresst und dann im luftleeren ltaume Uher
Natronkalk getrocknet. Bur Reinigung krystallisiert man das Salz
wiederholt aus heisser, gesattigter Losung um.
Die Krystalle sind von hell zitronengelber Farbe. Sie losen siuh
in heissem Wasser, ohne sich zu zersetzen. Durch die Loslichkeit in
Wasser unterscheidet sich dieses Doppelsalz von allen vorher beschriebenen Salzen. Auuh in heissem Alkohol lost sich das Doppelsalz:
Y.R e d e n z : Antimonpentafiuorid etc.
277
aus letzterem 1~osungsmittel scheidet es sich beim Erkalten teilweise
wieder aus. In Chloroform und Aether ist es unliislich; in siiintlichen
Lijsungsmitteln der vorher beschriebenen Salze lost es sich ebenfalls.
Das Doppelsalz schmilzt zwischen 213 und 214 init rotbrauner Farbe.
Die Analyse ergab die der Formel
SbFS . Czo Hzr Nz 0 2 HCI
eutsprechende Zusammensetzung. Die Analyse wurde wie folgt ausgefuhrt :
a) Antimonbestimmung. Das Antimon wurde nach der beim Antimonpentafluorid-p-Toluidinchlorhydratbeschriebenen Methode bestimmt.
Gefunden Sb in g:
Gefunden Sb in Proz.:
Angewandte Substanz:
2081
0,3826 g
0,0777
20,44.
0,4640 g.
0,0948.
Berechnet 20,78 % Antimon.
b) Fluorbestimmung. Das Fluor wurde als Fluorcalcium nach der beim
vorher beschriebenen Salze angewandten Methode bestimmt.
Gefunden
Gefunden
Gefunden
Angewandte
F in g:
Y in Proz.:
CaFa m g:
Substanz :
0,4176 g
0,1361
0,0665
15,92
o,= g.
0,1357.
0,0663.
16,lL.
Berechnet 16,56% Fluor.
c) Chininbestimmung. Das Chinin wurde nach der Methode von
C. K i p p e n b e r g e r l ) bestimmt. Das Doppclsalz wurde in salzsanrehaltigem
Wasser gelost, und das Chinin aus dieser Losung mittels Jodjodkaliumlasung
als jodwasserstoff‘saures Chininsuperjodid ausgefallt. Der Niederschlag wurde
auf einem G o o ch’schen Tiegel, dessen Boden mit gehartetem, siiurefesten
Filtrierpapier bedeckt war, abgesaugt, dann in Aceton gelast und die Losung
mit Natronlauge versetzt. Uadurch wird das Superjodid xersetzt. Darauf
wurde die Losung angesauert und das durch Zersetzung des Jodates freigewordene Jod durch Thiosulfat gebunden. Nach dem Verdunsten des Acetons
im Wasserbade wurde die saure Lasung mit Natriumkarbonat alkalisch gemacht und aus derselben mit Chloroform das Chinin ausgeschuttelt. Nach
dem Abdunsten des Losungsmittels wurde das Chinin als reine Base gewogen.
Angewandte Substanz: Gefunden Chinin in g: Gefunden Chinin in Proz.:
0,5110 g
0,2852
55,82
0,3305 g.
0,1847.
%,go.
Berechnet 56,33 % Chinin.
d) Chlorbestimmung.
Angewandte
Gefunden
Gefunden
Gefunden
Substanz :
AgCl in g:
C1 in g:
CI in Proz.:
0,2353 g
0,0626
0,0155
6160
0,2063 g.
0,0542.
0,0135.
6,52.
Berechnet 6,15 % Chlor.
1)
Pharmax. Wochenschrift 1896, No. 42, S. 339.
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