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Ueber das Laserpitin.

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ARCHIV DER PHARMACIE,
?
.
.
21. Band, 3. Heft.
--- -
I
-
A. 0 rig in a 1IUi t t 11 e i 1u n g en.
Mittheilungen aiis dew Universit4kt.s-Laborat,orium
Hslle a/S.
ZII
Von Prof. Ernst S c h m i d t .
III. Ueber das Laserpitin.
Nach Versuchen von Dr. R i c h a r d Kiilz.
Die nachstehenden Untersuchungen fiber das Laserpitin, den
Bitterstoff der weissen Enzianwurzel, (Laserpitium latifolium) sind
auf Veranlassung des Referenten unternommen worden, einestheils
um die bisher ziemlich liickenhafte Kenntniss dieses Kijrpers zu
erganzen, anderentheils um zu ermitteln, ob die in den Wurzeln
gewisser Umbelliferen sich findenden Bitterstoffe , das Peucedanin,
Athamanthin, Ostruthin und Laserpitin, als Verbindungen, welche
von einander nahstehenden Pflanzen erzeugt werden, auch in chemischer
Beziehung eine gewisse Verwandtschaft erkennen lassen. Habeii
auch die nnch letzterer Richtung mit dem Laserpitin angestellten
Versuche vorliiufig meist niir zu negativen Resultaten gefiihrt, SO
sind doch die nachstehenden Notizen iiber die Darstellung, die Eigenschaften, die Zusammensetzung und die Zersetzungsproducte jenes
Bitterstoffes vielleicht geeignet die bisherigen Kenntnisse deaselbeii
nach verschiedenen Richtungen hin zu erganzen.
Die einzigen Angaben, welche iiber das Laserpitin bisher VOP
liegen, riihren von A. F e l d m a n n 1 her, welcher diesen Bitterstoff
aus der weissen Enzianwurzel durch Extraction mit Blgohol isolirte
und ihm auf Gtrund dreier, nicht gerade gut mit einander Ubereinstimmender Analysen die Formel C 8 4 H 3 6 0 7 ertheilte. Beziiglich des
1) Annal. d. Ch. 138, 236.
Arch. 1. Phnnn.
XXT. Bds. 3. HR.
11
B. K L ~ zLaserpitin.
,
162
Verhaltens dieser Verbindung gegen Agentien theilt F e Id m a n n mit,
dass Salzsiure und verdiinnte Schwefelsaure auf das Laserpitin ohne
Einwirkung sind, dass dagegen Kdihydrat eine Spaltung desselben
in Angelicaslure und Lnserol im Sinne nachstehender Gleichung
bewirke :
C 2 4 H S 6 0 7 H 2 0 = 2 C 5 H 8 0 2 C14H2804.
Zur Isolirung grosserer Mengen von Laserpitin erwies sich der
von P e l d m a n n eingeschlagene Weg der Darstellnng als wenig
geeignet. Wesentlich gunstigere Resultate wurden dagegen nach
folgendem Verfahren erhalten : Je 5 KO. der fein geschnittenen
Wurzeln miwden miederholt in der W-e
mit einer entsprechenden
Menge Petroleuinlther extrahirt, die filtrirten Ausziige durch Destillation
von dem grossten Tlieile des LBsungsmittels befreit und die zuriickbleibende, rothbraun gefirbte Fliissigkeit in h c h e n Clefisen der freiwilligen Verdunstung und Krystallisation uberlassen. Nach 12 bis
24 Stunden erstarrte gewohnlich die ganze Jdasse zu einemKrystallbreie, welcher durch Absaugen und durch Nachwaschen mit kaltem
Petroleumather leicht von anhaltender, harzhaltiger Mutterhuge befreit
werden konnte. Der schliesslich verbleibende, gelblich - weisse, krystallinische Ruckstand liess sich alsdann durch wiederholte Umkrystallisation aus siedendem Petroleupither leicht in wohl ausgebildeta
Krystalle der reinen Verbindung verwandeln. Die hieran erzielte
Ausbeute betrug etwa 1,5 Proc. von der Menge der angewendeten
Wurzeln.
Ei g e n s c h a f t e n und Z u s a m m e n s e t z u ng. Die Angaben,
welche F e 1d m a n n iiber die Eigenschaften des Laserpitins macht,
haben sich im agem e i n e n als vollkommen richtig herausgestellt, nicht
dagegen die Daten, welche jener C h e d e r uber die Zwammensetzung dieses Hitterstoffes mitthefit. Das Laserpitin bildet grosse,
farblose, bis zu 1cm. lange und 0,5 cm. breite und dicke, stark
glkzende Krystalle, welche nach einer freundtichen Mittheilung des
H e m Dr. 0. L i i d e c k e dem iuonoklinen Systeme angehijren:
Combinationen von COPmit OP, Pca und COP
In Waaser, in verdiinnten Aetzalkalien und Sauren ist daa
Laserpitin doslich , dagegen wird es leicht von Chloroform, Aether,
Benzol und Schwefelkohlenstoff gelost. BU-ohol nimmt es bei gewohnlicher Temperatur in wesentlich geringerer Menge auf als die
erwahnten Lijsungsmittel; Petroleumather vermag sogar nur in der
Kochhitzc einigermnnssen b ~ t r ~ l i t l i c lMengen
ie
davon zu Iiisen. Letz-
+
+
R. Kiilz, Laserpitin.
163
tere beiden Lijsungsmittel eignen sich daher besonders zur Umkrystallisation des Laserpitins. Eisessig , rauchende Salpeter&ure und
concentrirte Schwefelsaure h e n den Bitterstoff zwar auf , jedijch
nur unter mehr oder minder tief greifender Zersetzung. Concentrirte Schwefelsaure ruft hierbei, \vie bereits F e l d m a n n beobachtete,
eine intensive Purpurfirbung hervor. Auch bei langerem Kochen mit
starker Salzsaure oder bei der Behandlung mit alkoholischen Lijsungen von Kalihydrat oder Barythydrat resultiren Fliissigkeiten, welche
mehr oder minder intensirnth gefkbt sind. Das Laserpitin enthllt
kein Krystallwasser; es schmilzt bei 118O C. (nach F e l d m a n n bei
114O C.)
Mit vielen anderen Bitterstoffen theilt es die Eigenthitmlichkeit schwer verbrennlich zu sein und in Folge dessen bei
den Elementaranalysen graphitartige , schwer zu oxydirende Kohle
abzuscheiden. Die Analysen des bei looo C. getrocknetsn Laserpitins ergaben folgende Zahlen:
,A. Verbrennungen im geschlossenen Rohre mit e i n e m Gemische
von Kupferoxyd und chromsaurem Blei:
1) 0,2375 g. Substanz lieferte 0,592 g. COe und 0,1997 g. H 2 0 .
- 0,6805 - - - 0,2160 - 0,2728 - 0,5877 - - - 0,1953 - 0,2372 0,6216 - - 0,2016 - 0,2523 0,6298
- 0,2151 - 0,3560 0,5820
- 0,1970 - 0,2367 0,6748 - 0,2246 - 0,2740 0,6880 - - 0,2196 0,3779 0,5300 - - 0,1683 - 0,2150 0,4770 - - 0,1530 - 0,1950 0,5530 - - 0,1790 - 0,2228 -
3)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
11)
-
B. Verbrennungon
iiii
o f f n e n R o h r e iiu Sauerstoffstrome:
12) 0,2120 g. Substanz lieferte 0,5136 g. COz und 0,1693 g. HeO.
13) 0,2300 - 0,5678 - - - 0,1780 - 0,5151 - - 0,1650 - 14) 0,2102 -
Berechnet fiir
CIKHS? 0 4
C
H
67,67
8,27
I.
67,98
934
2.
Gefuriden
3.
68,06
9,02
67,57
9,15
4.
67,lO
9,33
11*
5.
67,19
888
R. Kiile, Latlerpitin.
164
C
H
6.
67,06
935
9.
67,23
8,69
8.
67,52
8,78
7.
67,17
9,09
12.
13.
10.
67,71
8,72
11.
67,68
493
14.
67,33
66,83
C
67,36
8,72.
H
8,82
8,60
Andere Analysen, bei denen eine Spur gaphitartiger Kohle
im Verbrennungsrohre zurfickgeblieben war, ergaben im Nittel
66,50 Proc. C. und 8,55 Proc. H. Unter Beriicksichtigung des Umstandes, dass bei den Analysen im geschlossenen Rohre der Wasserstoffgehalt gewijhnlich betrlichtlich zu hoch gefunden wird und in
Ekwiigung der Daten, welche bei den M y s e n der Deriwte des
Laserpitins ermittelt wurden, ergiebt sich als wahrscheinlichste Forinel dieses Bitterstoffs C15H2*04, ein Aiisdruck, der durch die Analyse des essigsauren Sdzes, sowie durch die Substitutions- und Zersetzungsproducte eine Bestiitigung findet. F e 1d m a n n fand bei
seinen Analysen nur 65,79, 65,95 und 66,34 Proc. C und 8,42
8,30 und 8,44Proc. H, mahrend die von ihm acceptirte Formel
CZzLHS"O7
66,05 Proc. C und 8,26 Proc. H erfordert.
S alz e. Ueber salzartige Verbindungen des Laserpitins liegen
bisher keinerlei An&lben vor. Die Versuche , diesen Bitterstoff,
entsprechend dem Ostruthin, mit Salzsaure und Bromwasserstoffaiiure
xu verbinden, fiihrten nur zu negativen Resultaten, dagegen gelang
es sehr leicht eine Verbindung des Laserpitins mit Essigdure zu
isoliren. Behufs Darstellung derselben geniigt es, mines Laserpitin
in der W W e in Eisessig zu lbsen und die Liisung der Krystallisation zu iiberlassen. Je nach der Concentration der Fliissigkeit
scheidet sich das gebildete Acetat in feinen, farblosen, seidengliinzenden Nadeln oder in grossen, saulenfirmigen Krystallen aus. GeBen Liisungemittel verhdt-es sich dem Laserpitin sehr ahnlich. Die
Bestiindigkeit der Verbindung ist nur eine sehr geringe; schon nach
kurzem Liegen an der Luft verlieren die Krystalle unter Abgabe
von Essigsaure ihre Durchsichtigkeit. Die Analyse des Laaerpitinacetats , herriihrend von verschiedenen Darstellungen, lieferte folgende Zahlen:
1) 0,214 g. Substanz ergab 0,4920 g. COe imd 0,1575 g. H*O.
2) 0,229
3) 0,2314
4) (J.2147
-
-
-
0,6293
0,5323
0,4984
- - -
-
- 0,1720 - 0,171 - 0,1589 -
-
-
lG5
R. Kiilz, Jaserpitiu.
Berechnet f i r
~ 1 5 ~ 2 9 0 ~4 . ~
C
62,56
7,97
H
~
1.
4
62,71
8,l8
0
9
Gefundeu
2.
3.
62,63
62,75
62,55
8,21
8,2Y.
8,34
4.
Mit der Formel C 1 5 H 8 e 0 4 .C2H402stehen auch die directen
Essigsaurebestimmungen, ausgefihrt durch Kochen des Laserpitina~etatSmit Magnesiamilch und Ermitteln der Menge des in LGsung
gegangenen Mqpesiumacetats, ziemlich im Einklang.
0,235 g. Substanz lieferten hierbei 0,0447 g. Mg2P207.
0,252
0,725
-
-
Berechnet fiir
fJ16H22
04
. CSH4 0 2
C2H402
18,40
1.
20,55
0,0471 0,130 Gefunden
2.
3.
20,19
19,32.
Sonderbarer Weise stimmen die vorstehenden, fih den Gehalt
an Essigsaure gefundenen Daten, nicht mit den Werthen fiberein,
welche bei dem Trocknen des Laserpitinacetats bei 100" als Gewichtsverlust ermittelt wurden. Letzterer betrug im Mittel 11,40Proc.,
wogegen es, unter der Amahme, daas das Laserpitinacetat bei 100" C.
seinen Gesammtgehalt an Essigsaure abgiebt, 18,40 Proc. betragen
musste. Da die Analysen des bei 100° c. bis zur Gewichtsconstam
getrockneten Laserpitinacetats auch Zahlen lieferten , welche in der
Xtte stehen zwischen den von den Formeln Cl5HsSO4 und
C 1 5 H 2 2 0 4C. 8 H 4 0 * verlangten, so gewinnt es den Anschein, als
ob ein Theil der Essigsliure, selbst beim Trocknen bei looo C., von
jener Verbindung zuriickgehdbn werde.
A c e t y 11a s e r p it i n. Die Versuche Acetylvppen, durch E h wirkung von Acetylchlorid oder von Essiggureanhydrid, in das
Molectil des Laserpitins einzufiihren, waren nur von negativem Erfolge begleitet, da in beiden F a e n braune, harzartige, nicht zu
reinigende Massen resultirten Wesentlich giinstiger gestaltete sich
das Resultat bei der gleichzeitigen Einwirkung von Essigsaureanhydrid und entwbsertem Natriummtat. Erhitzt man ein inniges Gemisch von gleichen Theilen Laserpitin .und Natriumacetat
Stunde
lang am Riicktlussgiihler mit einem Ueberschusse von Essigsaureanhydrid, so resultirt das acetylirte Product nach dem Auswaachen
mit heissem Wasser zunkhst zwar auch nur als eine klebrige &me,
jedoch erstarrt dieselbe sehr bald zu einem amorphen, festen K6r-
'Is
R. Kulz, h e r p i t i n .
166
per, der durch Auflosen in Eisessig und Stehenlassen der Losung
iiber Aetzkalk sich leicht in wohlausgebildete Krystalle iiberfiihren
1Lst. Das Acetyllaserpitin krystallisirt in kurzen , dicken, farblosen,
durchsichtigen Nadeln, welche sich nicht in Wasser, wohl aber in
Eisessig , Alkohol, Aether und Chloroform losen. Der Schmelzpunkt
des bei 1000 C. getrockneten Productes wurde bei 113O C. gefunden; die Analysen desselben lieferten Zahlen, welche mit der Forme1 eines Monoace t y I l a s e r p i t i n s : C 15HZ1(C H30)04, fibereinstimmen. Die Ermittelung des Acetylgehaltes ist nach der
Methode von S c h i f f , durch Auskochen der Verbindung mit Magnesiamilch und Bestimmen des gebildeten Magnesinmacetats, z u r Ausfiihrung gebracht.
1) 0,2234 g. Substanz lieferten 0,5405 g. C 0 2 und 0,1662 g. H 2 0 .
2) 0,2157 - 0,5224 - - - 0,1628 - 3) 0,274 - 0,048 - UgePPOi.
4) 0,201 0,036 Bereclmet fur
ClaHe1(C2HSO)O'
C
66,23
H
7,79
C*H30 13,96
Gefiinden
1.
2.
65,98
8,26
66,05
8,39
3.
-
4.
-
-
-
13,58
13,43.
-
N i t r o l a s e r p i t i n . Bezfiglich des Verhaltens von Laserpitin
gegen Salpetersaure macht F e 1dm a n n nur die Angabe, dass diescr
Bitterstoff von rauchender Salpetersaure geliist werde, und dass Wasser aus letzterer Lijsung einen weissen Niederschlag abscheide.
Ueber die Natur dieses weissen Niederschlags ist jedoch nichts
Niiheres bekannt. Tragt man Laserpitin in griisserer Menge in rothe,
nuchende Salpetersaure ein, so l6st es sich darin unter lebhafter
Warmeentwickelung und heftigem Brausen leicht auf. Gleichzeitig
werden grosse Mengen von Kohlensaureanhydrid und von nitrosen
Gasen entwickelt. Fiigt man alsdann zu der auf diese Weise ewielten
Lijsung Wasser zu, so h d e t nur eine sehr geringe Abscheidung eines
flockigen Niederschlags statt. Wesentlich anders gestaltet sich dagegen das Resultat, wenn durch sorgfdtiges Abkiihlen jede E r w h u n g
vermieden wird. Unter diesen Bedingungen liist sich das Laserpitin
ohne bemerkenswerthe Gasentwicklung und ohne tiefer greifende
Zersetzung auf. Versetzt man daher die auf letztere Weise erzielte
Lijsung mit Wasser, so scheiden sich reichliche Meagen eines weissen,
B. Kulz, Lasei1)itin.
lti7
voluminbsen Niederscllages aus , der nach sorgfiiltigem Aiiswasdieli
und Trocknen sich in eine weisse, amorphe, gemch- und geschmaclilose Masse verwandelt. Letztere ist unlbslich in Wasser und .in
Petrolemiither, dagegen wird sie von Alkohol , Aether, Chloroform
und Eisessig gelijst, ohne jedoch ails diesen Lijsungsmitteln zu
krystallisiren. Der Schmelzpunkt der Dlasse lasst sich nicht scharf
bestimmen, da sie bei looo C. zusammensintert, dann d h g t allmahlich zu schmelzen, und sich bei 115O C. vollstindig verfliissigt.
Die Analysen , welche von Producten verschiedener Darstellung
aisgefuhrt wurden, lieferten nach dem sorgfdtigen Trocknen derselben iiber Schwefelsiiure nnd Aetzkalk Zahlen, die unter Beriicksichtibang der amorphen Beschaffenheit der Verbindung mit der Formel
C I 5 HBo(NO?)B04 H 2 0 ziemlich gut iibereinstimmen:
+
1) 0,205 g. Subst. ergab 0,3567 g. C 0 4 u. 0,123 g. H 2 0 .
2) 0,231 - - 0,4044 - - - 0,1355 - 3) 0,2275 - 0,400 - - - 0,1295 - 4) 0,217 - bei 15,5OC. 11. 7 5 8 , 9 m . D r u d 14,H cc. N.
5) 0,3027 - bei 16,5OC. 11. 748mm. Druck 20,2 w, N.
Berechnet fur
C1S1E""(N02)S04 H20
+
C
H
N
48,13
5,88
7,49
1.
47,46
6,68
2.
Gefunden
3.
47,75
6,52
47,95
6,33
4.
-
__
.-
-
-
-
-
8,11
7,70
6.
Ihrem Verhalten nach scheint die Verbindung C 15H20(N02)204
zu den eigentlichen Nitrokbrpern, sondern zur Klasse
der Salpetersaureather zii ztihlen. Findet die Ehwirkung der Salpetersaure auf das Laserpitin bei etwas erhbhter T e m p e r a h statt,
so werden hbher nitrirte Producte gebildet ; wird dagegen der Bitterstoff mit SalpeteMure gekocht, so wird dns Laserpitinmoleciil vollstiindig zerstbrt (6. unten).
B r o m l a s e r p i t i n . Fiigt man zu einer Aufl8sung von Laserpitin in Chloroform Brom , so verscliwindet die anfinglich entstandene GelbFkbung allmWch, ohne dass dabei eine bemerkenswerthe
Btwickelung von Bromwasserstoff statt6ndet. Nacli freiwilliger
Verdunstung des Chloroforms verbleibt das bromirte Product zunachst
& ein blassgdbes Harz zuriick, welches erst beim Stehen iiber
Aetzkalk allmWch w h e r weissen, aus feinen, rosettenartig grup
pirten Nadeln bestehenden Masse erstarrt. Letztere ist unlbslich in
+ H z 0 nicht
168
K. Kiilz, Laserpitin.
Wasser, leicht lijslich dagegen in Alkohol, Aetlier, Chloroform Imd
Eisessig. Sie sclimilzt gegen 90O C. Chloroform wird von dem
bromirten Producte, selbst wenn es im gepulverten Zustande llingere
Zeit bei GOo C. getrocknet wird, mit Hartnbkigkeit zuriickgehdten.
B s t beim Schmelzen der Nasse h d e t unter Schaumen eine volls%ndige Abgabe des zuriickgehaltenen Chlorofonns statt. Die h a lysen des bei 110- 120° C., einer Temperatur, bei welcher noch
keine Zersetzung stattfindet , getrockneten Prtiparats ergaben Zahlen, welche sich den yon der Formel CS0Hs9Br5O8verlangten
niihern :
1) 0,1977 g. Subst. lieferte 0,280 g. C 0 2 u. 0,0616 g. H'O.
2) 0,2052 - 0,2927 - - - 0,0923 - 3) 0,3736 - 0,380 - AgBr (nach der Methode von
Carius).
Berechnet fiix
C8UHSDBBld O8
C
38,83
H
4,21
Br
43,15
Gefunden
1.
38,62
4,97
-
2.
38,90
4,99
-
3.
43 $0.
Es ist indessen wohl kaum anzunehmen, dass das analysirte
Product als ein einheitlicher, der Formel CS0Hs9BrhO 8 entsprechender Ktjrper anzusehen ist, sondern es liegt \ielmehr die Vermuthung
nahe , daas derselbe aus einem Gemenge verschiedener Bromide,
vielleicht von C16H20Bre04und C1*HlYBrS04
besteht, welclie bei
ihrer Leichtlijslichkeit und geringen Krystalliaationsfahiglxeit uicht
von einander zu trennen waren. Der gegen die theoretische Menge
zu hoch gefundene Wasserstoffgehalt scheint im Vereine mit dem
Umstande, dass bei der Darstellnng des Praparata keine erhebliche
Entwickelung von Bromwasserstoff stattfand , vielleicht darauf hinzuweisen , dass nicht sammtliche Bromatome substituirend sondern
zum Theil auch addirend mit dem Laserpitin in Reaction getreten sind.
,
-
Z e r s e t z un g s u n d S p a l t u n g s p r o d u c t e d e s L a s e r p i t i n s.
V e r h a l t e n g e g e n Z i n k s t a u b u n d gegen N a t r o n k a l k .
Das Verhalten, welches das Laserpitin bei der trocgnen Destillation
mit Zinkstaub und mit Natronkdk zeigt, scheint, unter Beriicksichtigung der bei der Einwirkung von KaShydrat und von Salpeter-
H. Kiilz, Layerpitin.
169
saure entstehenden Zersetzungsproducte , darauf hinzuweisen, dass in
dem Laserpitin keine Verbindung mit geschlossenem Kohlenstoffringe,
sondern mit offener Kohlenstofiette vorliegt. In beiden F a e n resultirten theerartige, entfernt nach Aceton riechende Producte , in welchen weder Benzol, noch ein anderer aromatischer Korper nachgewiesen werden konnte. Dagegen scheint besonders in den Producten , welche bei der Destillation des Laserpitins mit Natronkalli
resultiren, Aceton enthalten zu sein, wenigstans weist der Qeruch
des wlsserigen Destillates und der Umstand, dass aus letzterem durch
Zusatz von Jod- Jodkalium nicht unbetrbhtliche Mengen von Jodoform
gebildet werden, entschieden darauf hin.
V e r h a l t e n g e g e n Salxsaure. Nach den Angaben von F e l d ma n n erleidet das Laserpitin weder in alkoholischer Liisung , noch
im geschmolzenen Zustande durch Einwirkung von Chlorwasserstoffgas eine Veranderung, dagegen wird es bei liingerem Erhitzen init
concentrirter Salzsaure auf 150° C. in eine braune, harzartige Masse
verwandelt. Obschon die Feldmann’schen Angaben gerade nicht ZII
einer Wiederholung der betreffenden Versuche einladen, so ist die
Einwirkung von Salzsaure auf das Laserpitin doch, in Hinblick auf
die ausserordentlich leichte Ueberfiihrung des Peucedanins in Oreoselon,
welche unter ahnlichen Bedingungen stattfindet , von Neuem , wenn
auch nicht mit dem erwarteten Erfolge studirt worden. Leitet man
in eine alkoholische Lbsung des Laserpitins so lange troches Chlorwasserstoffgas ein, bis die Plussigkeit anfangt eine gelbbraune Farbe
anzunehmen, so scheidet sich bei der freiwilligen Verdunstung des
erzielten Liquidums an der Oberflache desselben eine diinne, durchsichtige , amorphe Haut einer anscheinenden Verbindung von Salzsaure mit Laserpitin ab, miter welcher, neben einzelnen brainen
Flocken, sich allmahlich Krystdle von unverbdertem Laserpitin
bilden. W i d die Einwirkung des Chlorwasserstvffgasesauf alkoholische
Laserpitinlosung dagegen so lange fortgesetzt , bis die Fliissigkeit e k e
rothbraune Farbe angenommen hat, so findet bei der freiwilligen
Verdunstung keine Krystallbildung , sonciern nur Abscheidung von
braunen , schmierigen Nassen statt welche beim Schmelzen mit
Kalihydrat jedoch noch die gleichen Zersetzungsproducte liefern wie
das unveriinderte Laserpitin. Eine tiefer greifende Zersetzung des
Laserpitins scheint somit auch unter letzteren Bedingungen nicht
stattgefunden zu haben. Eine solche, und zwar in Laserol und in
Slethylcrotonsiiure, macht sich erst dann bemerkbar, wenn die
,
170
R. K d z , Laserpitiin.
alkoholische Lnserpitinl6sung mit concentrirter Salzsaure 2 Sturiden
lang am Riicliflusskiihler gekocht wird. Die gebildete MethylcrotonSiure lGst sich durch Destillation des rnit Wasser verdunnten Reactionsproductes , Neutralisiren des Destillates mit Natronlauge , E n dampfen der Flussigkeit zur Trockne und Ausschtitteln des mit
Schwefelsiure durchfeuchteten Riiclistandes rnit Aetlier leicht isoliren
Nach freiwilliger Verdunstung des Aethers verbleibt sie in den
chmkteristisch geformten, bei 64 C. schmelzenden Krystallen zuriick.
V e r h a l t e n g e g e n S c h w e f e l s a u r e . Sclion F e l d m a n n berichtet, dass clas Laserpitin von verdiinnter Schwefel&ure, selbst bei
mehrstundigem Erhitzen auf 150-25O0 C., nicht merklich ver5ndex-t wircl. Eine Einwirkung ist ebenso wenig zu constatiren,
wenn das Laserpitin mit der 30fachen Menge einer dem Volum
nach 1 : 5 verdunnten Schwefelsaure 3 Stunden lang gekocht wircl.
Bringt man dagegen das Laserpitin mit einer zur Lbsuug ausreichenden Xenge concentrirter Schwefelsaure zusammen, so macht sich eine
nicht unbetrachtliche Wimeentwickelung und gleiclizeitig auch ein
Cleruch nnch Angelimsaiwe bemerkbar. Die anfinglich tief purpurroth gefarbte Flussigkeit niinmt bei lihgerem Stehen, unter Abscheidung einer schwarzen, kohligen Masse, eine schmutzig braune
Farbe an. Verdunnt man alsdann die Flussigkeit mit Wasser und
unterwirft sie der Destillation, so Gsst sich in dem Destillate leicht
in der oben angedeuteten Weise die Gegenwart der Angelicasiiure
nachweisen. Es ist nicht unwahrscheinlich, dass das Laserpitin
durch concentrirte Schwefelsaure in einer ahnlichen Weise gespalten
wird wie durch Kalihydrat; von den beiden Spaltungsproducten, dem
Laserol und der Angelicasaure, kann naturgemass nur das letztere
isolirt werden, wahrend das erstere unter Verkohlung eine tiefer
greifende Zersetzung erleidet.
V e r h a l t e n g e g e n S a l p e t e r s a u r e . Wie bereits im Vorstehenden erwSihnt ist, lrann d u c h Eintragen von Laserpitin in
ka 1t e rauchende Salpetersaure ein Nitroproduct dieses Bitterstoffes
gewonnen werden. Wird hierbei das Reactionsproduct nicht sorgfdtig abgekiihlt, so tritt unter Entwickelung von Kohlensiiureanhydrid
und nitrosen Dampfen eine gusserst heftige Reaction ein. Nach
deren Beendigung scheiden sich beim stazken Verdiinnen mit Wasser
nur wenige Flocken von nitrirtem Laserpitin a m , und ist auch sonst
in der sauren Fliissigkeit kein weiteres Zersetzungsproduct nachweisbar. Etwas anders gestaltet sich das Resultat, wem das Laser-
It. Kulz, Laserpitin.
171
pitin nu- init verdiinnter Salpetersaure gekocht wird. Erliitzt miin
Laserpitin am Riickflusskuhler niehrere Stimden lang mit cinem
Gemische aus 1 Vol. Salpetersaure von 1,38 spec. Gew. und 3 Vol.
Wasser zum gelinden Sieden, so schmilzt es zunlchst und sainmelt
sich ds ein ijliges Liquidum auf der Oberflache der Saure an, urn
sich alsdann langsam und allmahlich , jedoch vollstandig zii einer
gelb gefkbten Flfissigkeit zii h e n . Die hierbei gebildeten Gase
enthalten, abgesehen ron Oxyden des Stickstoffs , als Hauptbestandtheil Kohlensaureanhydd und in geringer Menge Cyanwasserstoff.
Verdunnt man hierauf die erzielte LUsung stark mit Wasser, SO
scheidet sich nur eine sehr geringe Nenge einer bei 118-120° C.
schmelzenden Substanz aus. Entfernt man letztere , anscheinend aus
nitrirtem Laserpitin bestehende Verbindung und verdunstet alsdann
die Flussigkeit zun%chst im Wasserbade , schliesslich im Vacuum, so
scheiden sich ails dem restirenden, syrupartigen Liquidum reichliche
Mengen farbloser Krystalle aus, welche sich durch den Schmelzpunkt
(looo C.), das qualitative Verhalten und die Analyse des in Wasser
und Essigsaure unl6slichen Cnlciumscalzes als Oxalsaure kennzeichnen.
Eine Bildung von Styphninslure , wie sie unter analogen Bedingungen
bei dem Peucedanin und dem Ostruthin zu beobachten ist, hat sich
bei dem Laserpitin nicht constatiren lsssen, ebensowenig wie das
Vorhandensein irgend einer anderen , charakterisirbaren Verbindung.
V e r h a l t e n g e g e n Kalihydrat. Die Einwirkung von Kalihydnt auf Laserpitin ist schon von F e l d m a n n studirt und hierbei
die Spaltiing dieses Bitterstoffs in Laserol und in Angelicasaure
constatirt worden. Eine Wiederholung dieser Versuche erschien
zur Bestiitigung der im Vorstehenden aufgestellten, von den Angaben F e 1d m a n n ' s abweichenden Formel des Laserpitins wiinschenswerth. Kocht man eine rerdunnte alkoholische Losung roil 4 g.
Laserpitin 1/2 Stunile lang am Ruckflussliiihler mit einer concentrirten
wlsserigen Aufliisung von 12 g. IMihyclrat, so tritt, entsprechend
den Angaben F e l d m a n n 's eine Spaltung clieses Bitterstoffes in
Angelicaslure und in einen brannen, hnrzartigen K6rper ein , welcher
jedenfds identisch ist mit der ron F e l d m a n n als Laserol bezeichneten Verbindung. Die gebildete Angelicasaure llsst sich atis dem
zuvor von Alkohol befreiten, clann mit Schwefels2ure angesauerten
Reactionsproducte leicht in betrbhtlicher Menge nach dem im Vorstehenden angedeuteten Verfahren isoliren. Der Schmelzpunkt dieser
Saure wurde in Uebereinstimmung mit den Beobachtungen anderer
R. Kiilz, Laserpitin.
172
Chemiker bei 45O C. gefunden, ebenso lieferte die Analyse derselben
Zahlen, welche mit der Zusammensetzuiig der Angelicasaure gut
ilbereinstimmen :
0,190 g. Substanz ergah 0,4185 g. COB und 0,141 g. H20.
Berechnet fur
CLH8Oa
c
60.0
H
8,O
Gefunden
60,06
8,26.
Wird das Laserpitin kurze Zeit mit festem Ralihydrate unter
Zusatz einiger Tropfen Wasser bis zum Schmelzen erhitzt, so erleidet
es eine ahnliche Zerlegung wie beim Kochen mit alkoholischer Kalilosung, nur insofern macht sich eine Verschiedenheit bemerkbar,
als hierbei keine Angelicasaure, sondern die damit isomere Methylcrotonslure gebildet whd. Setzt man zu diesem Zwecke das Erllitzen so lange fort, bis die rothbraun gefkbte Masse eben a n h g t
stark zii schaumen, so resultirt nach dem Erkalten eine vollsthdig
homogene Schmelze, welche sich vollstiindig in heissem Wasser zu
einer braunen Flussigkeit lbst. Auf Zusatz von Schwefelsaure
scheiden sich aus letzterer Losung reichliche Mengen von braunen,
aus Laserol bestehenden Flocken aus, wahrend die gleichzeitig
gebildete Methylcrotonsaure in Losung bleibt. Nach dem im Vorstehenden erbrterten Verfahren isolirt, resultirte dieselbe in farblosen, nadel- oder tafelfiirmigen, bei 64O C. schmelzenden Krystallen,
deren Analyse ebenfalls zu der Formel C5H8O8fiihrte. Die Bildung
von Methylcrotonsaure oder von Angelicasaure, welche je nach den
bei der Einwirhng von Kalihydrat auf Laserpitin obwaltenden
Bedingungen , stattfindet , kann nicht iiberraschen , wenn man beriicksichtigt, wie leicht die Angelicasaure unter dem Einflusse von Wkme
und von gewissen Agentien in die bestiindigere Methylcrotonsaure
iibergeht. In der gleichen Ursache findet auch die Emheinung eine
ErErung, dass durch conceiitrirte Schwefelslure aus dem Laserpitin
Methylcrotonsilure, durch Salzsiiure in alkoholischer L6sung dagegen
Bngelicasaure abgespalten wird.
Triigt man in schmelzendes Kalihydrat alhGhIich fein gepulvertes Laserpitin ein, so entwickeln sich unter heftigem Schiiumen
stark riechende Dampfe, und nimmt die Schmelze in Folge Ausscheidung einer kohligen Masse eine schwarze Farbe an. Lost man
die Masse, nachdem das Schmelzen unter Umriihren noch einige Zeit
fortgesetzt ist, in Wasser auf, so resultirt eine Fliissigkeit, in
R. Kiilz, Laserpitin.
173
welcher weder AngelicaGure noch Methylcrotonsaure mehr nachgewiesen werden kann. Auch das anfanglich gebildete Laserol liat
llierdurch eine tiefer greifende Zersetzung erlitten, ohne jedocli
Resorcin oder eine andere aromatische Verbindung als Spaltungsproduct zu liefern. Die Versuche , letztere Verbindung, welche unter
analogen Bedingungen als Zersetzungsproduct des Peucedanins und
Ostruthins, und zwar zum Theil in betriichtlicher Menge auftritt, zu
isoliren oder dessen Bildung wenigstens durch die We s e l s k y ' sche
Reaction darzuthun, fiihrten nur zu negativen Resultaten.
In ahnlicher Weise wie durch Kalihydrat wird das Laserpitin
auch durch Barythydrat gespalten; sowohl in wiisseriger, als auch
in alkoholischer LGsung findet durch dieses Agens eine Zerlegung in
Laserol und in Angelicasaure statt.
Laserol. Als Laserol bezeichnet F e l d m a n n die braune, harzartige Substanz , welche neben Angelicasaure , beziiglich Methylcrotonsaure bei der Einwirkung von Kalihydrat auf Laserpitin gebildet
wird. Die Elementarzusammensetzung dieser Verbindung ist von
F e l d m a n n nur durch eine Analyse ermittelt worden, aus deren
Daten er die Formel C 1 4 H 2 B 0 4berechnete. Die Erwartung, dass
es gelingen werde, die wenigen Angaben, welche uber diesen
Kiirper bisher vorliegen, durch eine neue Untersuchung desselben
zu vervollstiindigen, haben sich nicht realisirt , da es trotz zahlreicher
Versuche nicht gelang, das Laserol selbst, oder einen seiner Abkiimmlinge in den krystallisirten Zustand iiberzufiihren. Obschon die Einwirkung von Kalihydrat oder von Barythydrat auf Laserpitin beziiglich der Mengencerhdtnisse , der Versuchsbedingungen und der Dauer
des Erhitzens in mannighher Weise variirt wurde, resultirte das
Laserol jedoch steta nur als eine braune Harzmasse von wechselnder
Consistenz. Ziiweilen erstarrta dieselbe schon nach einiger Zeit zu
einer zerreiblichen, amorphen Masse, nicht selten aber auch beharrte
sie in einem zahen, dickfliissigen Zustande. Nur einmal konnte
eine Krystallbildung beobachtet werden, und zwar in der essigsauren
Liisung eines durch Einwirkung von Barythydrat auf Laserpitin
erhaltenen Productes. Da die geringe Menge der hierbei ausgeschiedenen Krystalle jedoch nicht vollstiindig von der anhaftenden harzartigen Mutterlauge befreit werden konnte, so muss es dahin gestellt
bleiben, ob in jenen ,Krystallen thatsiichlich die als Laserol bezeichnete
Verbindung oder nur noch unzersetztes Laserpitin sorlag. Das bei
den verschiedenen Versuchen isolirte Laserol erwies sich als nnl6slich in
R. Kiilz, Laserpitin.
174
Wasser und in verdunnten Ssuren, nls lijslich dagegen in Aetzalkalien, Alkohol, Aether, Chloroform und Eisessig. Ebenso wie in
der Consistenz der Verbindung, je nach der Art ihrer Darstellung,
gewisse Verschiedenheiten auftraten , machten dieselben sich nuch
bezuglich der Lijslichkeit bemerkbar. Im Allgemeinen erwies sich
das durch Einwirkung von Kalihydrat erhaltene Product als leichter
lijslich als das durch Einwirkung von Barythydrat gewonnene. Verdannte Salzsaure und verdiinnte Schwefelsaure wirken nicht auf das
Laserol ein ; concentrirte Schwefelsaure lijst es zunbhst mit purpurrother, rasch jedoch in braunschwaxz iibergehender Farbe. Von
rauchender Salpetersaure wird es schwerer angegriffen als das Laserpitin; unter den Producten, welche unter Anwendung von W h e
durch Salpetersiure gebildet werden , finden sich ebenso wie hei
dem Laserpitin Kohlendureanhydrid und OxalsZure. Das zu den
nachstehenden Analysen verwendete Material war in der Weise
gereinigt worden, dnss die durch wiederholte Behandlung mit Thierkohle mbglichst entfiirbte, alkoholische Lijsung mit vie1 Wasser g e f a t
und die ausgeschiedene klebrige, harzartige Masse alsdann fiber
Schwefelsaure bis zur Gewichtsconstam getrocknet wurde.
1) 0,3738 g. dieses Products lieferten 0,989 g. CO' u. 0,2975 g. HZO.
2) 0,2265 0,5687 - C O B - 0,182 - H'O.
Berechnet fur
C
H
Gefunden
2.
68,48
8,92.
1.
C2oHSOOS
68,57
8,57
68,51
8,85
F e l d m a n n fand bei der Analyse des Laserols nur 65,85
Procent C. Nimmt man obige Pormel als die richtige an, so wthde
sich die Spaltung des Laserpitins im Sinne folgender Gleichung
vohiehen :
2C15HI1880c H 2 0 = CB0HS005 2C5H802.
Die Versuche, dns Laserol durch Einwirlrung von Brom, von
Acetylchlorid , ron Essigsaureanhydrid und Natriumacetat und \-on
SalpeterGure in krystallisirbare Derivate uberzufiihren und durch die
Analyse derselben einen weiteren Anhalt fir die Formel desselben
mi gewinnen , haben nur zu negatiren Resultaten gefiihrt.
Vergleicht man die Producte, welche bei der Einwirkung der
verschiedenen Agentien auf Laserpitin erzielt worden sind, mit denen,
die unter entsprechenden Bedingungen von dem Peucedanin , dem
+
+
H. Biedermann, Coffe'in und seine Salze.
175
Ostruthin und dem Athamanthin geliefert werden, so liisst sich,
abgeselien von der Spaltung, welche diese Bitterstoffe unter dem
Einflusse von Aetzalkalien und zum Tlieil aucli von Sluren erleiden,
keinerlei Uebereinstimmug constatiren, die die Vermuthung stiitzen
konnte , dass botaiiisch nahestehende Pflanzen auch mehr oder minder
chemisch verwandte Stoffe enthalten.
IV. Ueber das Coffein und seine Sdee.l
Nach Versuchen von Dr. H. B i e d e r m a n n .
A19 Ausgangsrnaterid zu nachstehenden Untersuchumgen diente
klufliches, aus Thee dargestelltes Coffe'in, welches dwch Umkrystallisiren aus Wnsser gereinigt worden war. Die Analysen eines
derartigen, zuvor bei 1000 C. getrocheten Productes fuhrten in
Uebereinstimmung lnit den Angaben fruherer Forscher zu der Formel
C8HlON402:
1) Im Septemberhefte dieses Archivs findet sich im Auszuge eine Mittheilung von T a n r e t uber dns Cofleei'n, in wl ch er eroi-tert wird, dnss dieso
Pflanzenbase mit organischen SSuren keine bestiunnten Salze liefert ; dieselben
sollen zwar die Lijslichkeit des Coffe'ins in Wnsser erhfihen, ohne sich jodoch
mit letzterem zu verbinden. Herr T a n r e t scheint die Mittheilungen iibersehen zu haben, welche ich vor einiger Zeit in den Berichten der deutsch.
chem. Gesellschaft B. 14, S. 613 u. f. iiber Veisucho gemacht habe, die Herr
Dr. B i e d e r m a n n auf meine Veranlassung iiber diesen Gegenstand nusgefiihrt hat, anderenfalls wiirde er sich haben iiberzeugen konnen, dnss eine
derartige Behauptung in dieser Allgeineinheit auf einem Irrthui berulit.
HeiT T a n r e t hat vollstlindig Recht, wenn er angiebt, das citronensaure und
baldriansaure Coffe'in des Handels seien, wenn sie iiberhaupt Citronensaure
und Baldrimskure enthalten, nur Gemenge dieser Siluren mit Coffejh, nicht
aber wirkliche Salze , er irrt dagegen, wenn er die Moglichkeit in Abrede
stellt, dass sich das Coffei'n mit Essigsaure und Baldriansaure zu wolil
charakterisiiten, wenn auch n u s e h wenig bestindigen Salzen iiberhaupt
vereinigen koiuie. Ich kann beziiglich der Sake des Coffeins nur das wiederholen, was ich iiber diesen Gegenstnnd in meinem Lehrbuche der pharmac.
Chemie S. 1065 gesagt habe: ,,Das Coffei'n verbindet sich mit stlirkeren
Sauren zu wohlcharakterisirten , meist gut krystallisirenden , sauer reagirenden
Salzen. Die Besthdigkeit derselben ist jedoch nnr eine geiinge; sehon beim
Zusammeiibiingen mit Wasser oder n i t Alkohol fiudet eine theilweise, bisweilen auch eine vollstkdige Zersetziing in Saure mid Basis statt. Die
gleiche Verinderung erleiden die Salxe fliichtiger Sauren beim Erhitzen auf
100°C. (allmahlich auch schon beim Iiegen an der Luft). Zur Darstellung
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