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Ueber die Entdeckung von Chrom bei Gegenwart von Eisen.

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ARCHIV DER PHARMACIE.
CLN. Handes erstes Heft.
Erste Abtheilung.
I. Physik, Chemie und praktische
Pharmacie.
Ueber die Entdeckung von Chrom bei Cegenwart
von Risen;
von
F. H. S t o r e r .
(Aus den Proceedings of the American Academy of arh and sciences,
Vol. IT.'. pug. 338; durch Prof. Kud. Bottger.) *)
Bisher pflegte man in dcr chemischcn Analyse bei
dcr Nachweisung von Chrom sich der k:tustischen Alkalicn als Losungsmittel fur Chromoxydhydrat, zur Trencung desselben von andern ihm beigemischten Oxyden,
zii bcdicnen. Durch die Arbeitcn von N o r t h c o t c und
C h u r ch **) ist cs aber erwiesen, dass eine geringe Menge
von Chromoxyd in Gemischen mit vorwaltendem Mangan-, Kobalt-, Nickeloxydul oder 'Eisenoxyd sich der Losung in Alkalien entzicht. Ganz bcsonders stijrend in
der Praxis zeigt sich in dieser Hinsicht das Eisenoxyd,
wclches in eincm wcit hoheren Grade als die iibrigen
gcnannten Basen, das Chrom zu verlarven pflegt. Fur
Anfknger in dcr Analyse ist dies sehr storend, insofen
es ihnen meistens nicht gelingt, die Anwesenheit geringer
Mengen von Chrorn in eiserihaltigen Flussigkeitcn zu constatiren. Dasselbe kann zwar in einem solchen Falle
.
€3.
*) Von Him Prof. B S t t g e r mitgetheilt.
**) Quart. Journ. of the Chem. SOC.of London. Vol. IV. pag. 53,
oder C1iem.-pharrn. Centralbl. 1fH. pag. 391.
1
Arch. d. Pharm. CLIV. Bde. 1.Hft.
2
Stover,
nachgewiesen werden, wenn man den in diesen Flussigkeiten durch Alkalien erzeugten gemischten Niederschlag
von Eisenoxyd und Chromoxyd mit einem Gemenge von
Salpeter und Soda schmilzt und den wgsserigen Auszug
dicser Masse dann auf Chromsaure prtift; indess pflcgt
der Rnfknger diese Probe gewohnlich nur, wenn sie ihm
ausdriicklich vorgeschricben wird, in Ausfiihrung zu bringen. Die Operation ist iiberdies umstiindlich und zeitraubend und eben deshalb fiir Praktikanten nicht sehr
einladend, j a selbst von erfahrenen Analytikern nur selten benutzt, wenn nicht die Farbe der Losung oder eine
vorhergehende Probe rnit dem Lothrohr oder sonstige
zufallige Indicien die wahrscheinliche Anwesenheit von
Chrom in der Substanz andcuten.
Es ist klar, dass wenn Chrom in dem vorhin erwiihnten gemischten Niederschlage auf s o g e n a n n t em n a s s e m W e g e einfach und schnell oxydirt werden konnte,
es auch leichter entdeckt werden und die Chance, es zu
ubersehen, sich vermindern wiirde.
F r o m m h e r z hat schon vor langer Zeit *) bemerkt,
dass Chromsaure sich bildet, wcnn die wasserige Losung cines Chromoxydsalzes mit iibermangansaurem Kali
behandclt wird, eine Thatsache, welche seitdem auch
durch Rc ynos o**) und noch spater durch C lo e z und
G u ig n e t ***) besatigt wurdo. R e y n o s o hat angedeutet, dass diese Reaction zur Entdeckung von Chrom benutzt werden konne, besonders wenn die Chromsaure,
welche sich hierbei erzeugt, in B a r r c s w i 1's j-) Ueberchromsaure" verwandelt werde.
C h a n c e 1 H) andererseits hat bemerkt, dass auch
beim Erhitzen einer Au0osung von Aetzkali, unter Mitwirkung von Ulcisuperoxyd, das Chromoxyd in Chrom-~
*) Schweigger's Journ. Fur Chem. u. Phys. 1824. ,XU. 281.
**) Journ. fir prakt. Chem. LIII, 126.
***) Compt. rend. Tom.XLVI1. 712.
t) Journ. fi prakt. Chem. XXIX. 296.
tt) Compt. rend. Tom.XLII1. 928.
..-
Entdeclcung von Chrom bei Gegenwart von Eisen.
3
saure iibergefuhrt werde, welches man loicht dadurch
nachweken konne, dass man das Filtrat mit Essigsaure
ansiiuere, wodurch chromsaures Bleioxyd abgeschieden
werde; er schliigt deshalb vor, diese Reaction zur En&
deckung von Chrom zu benutaen.
Nach einer Anzahl Ton Versuchen habe ich mich
iiberzeugt, dass in der That das Bleisuperoxyd ein ausgezeichnetes, wenn nicht das beste Mittel ist, Chromoxyd
auf sogenanntem nassen Wege in Chromsaure iiberzufiihren, und dess andererseits die eben erwiihnte Venvandlung der Chromsiiure in Ueberchromsiiure d i e c h a r a kt e r i s t i s c h e R e a c t i o n auf Chrom ist, welche wir besitzen. Diese hier von mir erwahnte Thatsache sol1
nichts weiter beanspruchen , als friihere Angaben von
C h a n c e l und R e y n o s o eu erganzen.
Ausser den Beobachtungen dieser Chemiker existirt
iiber den in Rede stehenden Gegenstand noch eine Angabe von Balard*), wonach Chromoxyd sofort in ChromsLure verwandelt wird, wenn man es mit unterchloriger
Saure digerirt; und eine andere von C a r n e y **), wonach
sich Chromsaure erzeugt, wenn ein galvanischer Strom
durch eine schwache Aetzkalilosung, in welcher Chromoxyd (gleichviel ob Hydrat oder Anhydrat) suspendirt
ist, geleitet wird.
Ich habe gefunden, dass Chromoxyd ausser den erwahnten auch noch durch verschiedene andere Korper
auf nassem Wege in ChromsBure verwandelt werden kann,
und dass die Anwesenheit von freiem Alkali in den meisten Fallen, weit entfemt zum aelingen der Operation,
wie friihere Beobachter (mit Ausnahme von F r o m m h o r z ) glaubten, nothwendig zu sein, gar nicht wesentlich ist, indem die Oxydation selbst in stark gesauerten
Flussigkeiten mit Leichtigkeit zu Wege gebracht werden kann.
*) Ann. de Chim. et de Php. Tom.LVII. 266.
**) Prooe~djageof Bwton Society of Natural History. VI. 409.
1*
4
Stwer,
Eine verdiinnte Losung von reinem Chromalaun wurde
mit Schwefelsaure angesauert, mit etwas Rleisuperoxyd
versetzt und hierauf gekocht; die nach der Filtration
gelb gefarbt crscheinende Fliissigkeit gab sofort Chromsiiure zu erkennen, wenn sie mit einer verdiinnten Losung von Wasserstoffsuperoxyd versetzt wurde, sie nahm
niimlich dadurch eine prachtvolle blaue Farbe an, in Folge
der Bildung von Ueberchromsaure.
Eine mit verdiinntcr Schwefelsaure angesiiuerte Liisung von iibermangansaurem Kali statt des Bleisuperoxycls ergiebt dasselbe Resultat, gleich wie auch Mangansuperoxyd die Stelle dcs Bleisuperoxyds vertrcten kann.
Ja es ist nicht einmal niithig, das Gemisch einer hiiheren
Temperatur auszusetzen. Eine verdiinnte, mit Schwefelsiiure angosiiuerte Losung von Chromalaun, mit einer
geringen Quantitiit Bleisuperoxyd vcrsetzt und in der
Kiilte hingestellt, lasst schon nach Vcrlauf von einer halben Stunde Spuren von Chromsiiure erkennen, wahrend
nach 18 Stunden sich noch weit bedeutcndere Mengen
davon nachweisen lassen.
Eine Whnliche Solution, statt mit Bleisuperoxyd, rnit
Mnngansupcroxyd behandelt, zeigte nach 18 Stunden glcichf;ills eine deutliche Reaction auf Chromsaure. Eine rnit
verdiinnter Schwefelsaure angesauerte Losung von iibermangansaurem Kali zu einer verdiinnten Losung von
Chromalaun gesetzt, behielt in der Kalte ihre Yurpurfarbe wahrend 24 Stunden; warf man nach dieser Zeit
Papierschnitzel in die Losung, bis ihre Farbe zeratijrt
war und priifte sic dann, so konnte eine nicht unbedeutcnde Menge von Chromsaure darin nachgewiesen werden.
Aehnliche Versuche wurden auch mit Losungen von
reinem Chromoxydhydrat in verdunnter Schwefclsiiure
mit fast ganz denselben Resultnten wiedcrholt, nur dass
die Bildung von Chromsaure in der Kalte etwas weniger
rasch von Statten ging als Lei Anwendung von Chromalnun. Eine solche Losung mit Rleisuperoxyd oder Mangansuperoxyd behand&, gab schon nach 2 Stunden, und
Entdeckung uon Clirom bei Gegenwart uon Eiseu.
5
weit reichlicher nach 24 Stunden, eine deutliche Reaction
auf Chromsaure. Anlangend den Versuch niit der angesauerten Losung von ubermangansaurem Kali, so wurde
dieselbe nicht eher gepruft, als bis ihre Purpurfarbe verschwunden war, was erst nach 48 Stunden eintrat; dio
Fliissigkeit erschien jetzt gelb gefarbt und gab eine deutliche Reaction auf Chrornsaurc.
Eine Aufliisung von Chromoxyd in verdunnter Salpctersaure wird beim Kochen mit Bleisuperoxyd, Mangansuperoxyd oder mit einer schwach durch Salpetersaure
angesauerten Losung von ubermangansaurem Kali in Chromsaure verwandelt; mit Rlennige erhalt man dasselbe Resultat, wenn gleich etwas langsamer. Die Einwirkung
der genannten oxydirenden Stoffe erfolgt iibrigens in der
K d t e minder rasch a h in der Warme. Bei dem mit
iibermangansaurem Kali angestellten Versucho gab sich
in der Fliissigkeit erst, nachdcm sie 24 Stunden geshnden hatte, Chromsaure deutlich zu erkennen; in der mit
Bleisuperoxyd behandelten trat die Readtion auf Chromsaure erst nach 3 bis 4 Tagen ein, wahrend in der mit
Braunstein behandelten selbst nach Vcrlauf von 5 Tagen
noch keine Chromsaure bemerkbar war.
Wenn zur Au0osung von Chromoxyd statt Schwefcloder Salpetersaure, verdiinnte Salzsaurc genommen wird,
so erhalt man, wenigstens bei Benutzung von Braunstein
und ubermangansaurem Kali, ein ganz gleiches Resultat,
und zwar sowohl in der Kalte wie in der Wlrmc. Mit
Bleisuperoxyd fallen die Resultate weniger bcfriccligend
aus, indem es rhir . nicht hat gelingen wollen, damit die
Bildung von Chromsiiure zu bewerkstelligen; jcdoch bin
ich nicht gans sicher, ob sich nicht wenigstens geringe
Spuren dcr Sanre dennoch gebildet haben. Die Umwandlung des Bleisuperoxyds in unliisliches Bleichlorid ist
wahrscheinlich Schuld an dem Nichtauftretcn von Chromsaure.
In concentrirter Schwefelsaure wird Chro~noxyd in
der Kalte, unter Mitwirkung von Bleisuperoxyd, augen-
6
Storer,
scheinlich langsam in Chromsffure ubergefuhrt, da die
resultircnde Fliissigkeit erst nach 18- bis 24stiindigem
Stehen durch ihre Gelbfarbung die Anwesenheit genannter Saure zu erkennen g-iebt. Weit rasclier erfolgt die
Einwirkung beim Erwarmen dcr Fliissigkeit, indem sich
dieselbc sofort schiin gelb farbt. Indess habe ich es ziemlich schwierig gefunden, die Gegenwart von Chromsaure
bestimmt darin naehzuweisen, weil sich die Fliissigkeit
beim Vermischen mit Wasser zu zersetzen scheint.
Mit Mangansuperoxyd erhalt man beim Kochen leicht
eine gelbe Losung, wahrend in der Kalte selbst nach
Verlauf von 5 Tagen noch keine bexuerkbare Einwirkung statt gefunden hatte.
Erhitzt man cine AuAosung von Chromoxyd in concenttirter Schmefelsaure mit einer kleinen Quantitat von
chlorssurem Kali, so bildet sich Chromstiure. Mit sehr
verdiinnter Schwefelsaure erfolgt dies nicht sofort ; wenn
man aber die Flussigkeit einige Zeit hindurch kocht,
mithin die Siiure etwas concentrirter wird, SO sieht man
das Chrom sich theilweise oxydiren. Substituirt man das
chlorsaure Kali durch Salpeter, so erfolgt keine solche
Reaction.
Eine Aufliisung von Chromoxyd in concentrirter Salpetersaure wird durch Bleisuperoxyd in der Xalte langBarn oxydirt; nach Verlauf von 18 Stunden bemerkt man
schon deutliche Anzeichen einer stattgefundenen Oxydation. Beim Erhitxen der Fliissigkeit erfolgt die Oxydation augenblicklich. Auch bei Behandlung einer Auflosung yon Chromoxyd in concentrirter Salpctersaure mit
Mennige vcrwandelt sich das Chromoxyd in der Warme
sofort in Chromsaure. Mit Mangansuperoxyd dagegen
behandelt, sah ich weder in der Kalte noch in der Warme
Chromsaure sich bilden. Wird eine Auflosung von Chromoxyd in concentrirter Salpetersgure mit einer geringen
Quantitat von chlorsaurem Kali erhitzt, so setzt sich das
Chrom rasch und vollstandig in Chromsaure um; bei
einer Auflbsung von Chromoxyd in sehr verdiinnter Sal-
Entdeebng von Chrom bei Gegenwart von Eisen.
7
petersaure h d e t ein ahnlicher Vorgang nicht statt. Wird
dem chlorsauren Kali Salpeter substituirt, so sieht man
keine Chromsaure entstehen.
Mit einer Auflbsuug von Chromoxyd in concentrirter
Salzsanre wurden bei Behandlung mit den erwahnten oxydirenden Agentien nur negative Resultate erziclt. Als
allgemeine Regel kann es gelten, dass Chromoxyd bei
Anwesenheit von freier Chlorwasserstoffsaure nicht leicht
hoher zu oxydiren ist, eine Thatsache, welche in Uebereinstimmung steht rnit der wohlbekannton reducirenden
Eigenschaft, welche diese Saure auf Chromsaure oder
deren Salze ausiibt *).
Das in verdiinnten wasserigen Losungen fixer Alkalien aufgeloste oder darin nur suspendirte Chromoxyd
verwandelt sich, selbst in der Kalte, unter Mitwirkung
von BIei- und Mangansuperoxyd, SO wie von iibermangansaurem Kali leicht in Chromsiiure, und mit ganz besonderer Schnelligkeit und Vollstiindigkeit von Brom. Jod
scheint ilhnlich wie Brom zu wirken, weniptens beim
Erhitzen des Gemisches, die Oxydation erfolgt aber minder raech. Chromsiiure sieht man auch beim Erhitzen
eines Gemisches von Chromoxyd und Aetzkalilosung mit
Quecksilberoxyd odor mit Chlorkalk entstehen, wahrend
mit Zinn- und Arsensaure keine Oxydation erfolgt. Mennige, anstatt des Bleisuperoxyds, erweist sich als vollig
unwirksam, indem sie bei Anwesenheit eines Alkalis ihre
oxydirende Wirkung ganzlich einzubiissen scheint.
Mit Ammoniak gemischt, sieht man das Chromoxyd
in der Warme unter Mitwirkung yon Rleisuperoxyd, Mangansuperoxyd und ubermangansaurcm Kali sich ebcnfids
leicht oxydiren; in der Kalte erfolgt die Einwirkung
langsamer. Brom erzeugt in dem ammoniakalischen Gemisch keine Chromstiure, ein Resaltat, das nicht wundcrn
darf, wenn man die hcftige Reaction bedenkt, welche bei
*) Man vergl. ROBB'B
Handbuch der analyt. Chemie. (Ausgabe
1851.) Bd. I. pag. 355.
8
StOVW,
Aufeinanderwirkung von Brom und Ammoniak eineutreten pflegt.
Beim Studium der Reactionen, die ich hier beschrieben, bemcrkte ich bald, dass keine der bisher iibliclien
Priifungsweisen auf Chromsaure, insbesondere die der
Erzeugung von schwcrliislichen Niederschlagen chromsaurcr Metallsalze, scharf genug sei. Denn ausser dem Kennzeichen der gelben Farbe, wodurch sich d& cbrornsaurcn
Salze sowohl wie deren Losungen auszeichnen, die abcr
weit entfcrnt ist, ein charakteristisches Merkmal zu sein,
giebt es mcines Wissens keine Methode zur Nachweisnng
von Chrom, welche so schnell zum Ziele fuhrt und einer
so allgcirieinen Rnwendung fahig ist, als die Benutzung
von Wasscrstoffsupcroxyd bchufs dcr Urnwandlung von
Chromsaure in Uebcrchromsaure. Da ich, wie R e y noso,
gczwungcn war mich ihrer zu bcdienen, fand ich sie
ohne allen Vergleich weit empfindlicher und charakteristischer, als alle zu gleichem Zweck bisher in Vorschlag
gcbrachten Mcthoden. In Verbindung mit der gclben
Farbe, welchc, wie gesagt, chromsauren Salzsolutioncn
eigen ist, liefert sie eine Probe von ausserordentlicher
Fcinheit und Eleganz. Sie beruht namlich darauf, dass
wenn eine Fliissigkcit, welche Spuren von Chromsaure
cnthalt, zu eincr verduniiten Losung von Wasserstoffsuperoxyd geschuttet wircl, sich Ueberchromsaure erzengt *).
Diese ertheilt der Fliissigkcit eine schiine, obwohl schnell
wiedcr wrschwindende, rnehr oder weniger dunkelblaue
Farbe. Da sich abcr, wie R a r r c s w i l zuerst beobachtet
hat, dic Ucberchromsaure ausserordentlich leicht mit Aether
verbindct, so scheidet diese sich beim Schutteln damit
aus der wasserigcn Liisung aus; lctztere wird dadurch
entfiirbt, dcr Aethcr dagegcn gcblaut. Ueberhaupt zeigt
sicli die Ucberchroms#ure und deren Farbe haltbarer in
-
*) Es ist wescntlich, dass die Losungen hierbci vcrdiinnt seicn,
weil in conccntrirten Losungen sich keinc Ueberchromsamc
bildet, odcr falls sic sich bildet, sic sich doch augcnblicklicli
wiedcr zersetzt.
Entdeclcung volt Chrom bei Gegenwart von Eisen.
9
Aether als in Wasser. Die Details des bei dieser Probe
zu beachtenden Verfahrens finden sich vegieichnet in
B a r r e s wills' Aufsatze : ,,Ueber eine neue Stiure des
crhrom'.
Besondera giinstige Resultate habe ich bei Befolgung
nachstehender Verfahrungsweise erzielt. Eine Losung
gewohnlichen Wasserstoffsuperoxyds (welches zu der hier
in Rede stehenden Reaction nicht eben vollig rein zu
sein braucht) erhiilt man leicht, indem man Baryurnsuperoxyd mit etwas Wasser in einem Porcellanmorser zerreibt und die teigartige Massc dann in kleinen Portionen,
unter Umruhren mit einem Glasstabe, in rnit 4- 5 Theilen Wasser verdiinnte gewohnliche Salzstiure eintragt.
Daa so bereitete unreine Wasserstoffsuperoxyd kann ohne
die mindeste Zersetzung lange Zeit aufbewahrt werden.
Ein Stuck Baryumsuperoxyd von der Grosse einer Erbsc
ist mehr als hinreichend, urn 160 C.C. solehen Wasserstoffsuperoxyds zu bereiten. Bei Anwendung desselben
zu genanntem Zwecke werden circa 6 - 8 C.C. in ein
nicht allzu weites Reagensglas gebracht und hier mit
einer
Centim. dicken Schicht Aether uberschiittet. Die
Losung, von der man glaubt, dass sic Chromsaure enthalte, wird nun in ganz kleinen Portionen dazu gebracht,
das Reagensglas mit den1 Daumen verschlossen und nach
jedem Eintragen der Losung einige Ma1 langsam umgedreht, um die Aufnahnie dcr Ueberchrornsaure im Momente ihrer Bildung durch den Aether zu befordern. Ein
heftigcs Schiitteln oder Bcwegen der Mischung ist zu
verrneiden, insofern dies cine sofortige Zerstorung der
blauen Farbe zur Folge haben konnte. Der Erfolg einer
solchen Probe darf niemals als befriedigend betrachtet
werden, wenn nicht eine Blaufrirbung des Aethers eintritt, da bekanntlich viele Chromsalze an sich schon ihren
wasserigen Losungen eine bliiulich - violette Farbung ertheilen, die jedoeh insofern mit der Farbe dcr Ueberchromsiiure nicht leicht zu verwcchscln ist, als solche nur
das Wasser, nicht zber den Aether zu blzuen vermag,
in Folge ihrer absoluten Unloslichkeit in Aether.
Skoreq
10
Hierbei mogen nun folgende Versuche zur Beefatigung der Scharfe und Feinheit der genannten Roaction
dienen. Eine Normalsolution, welche aus 1Gewichtstheil
doppelt-chromsaurem Kali und 20000 Gewth. Wasser bereitet war, erzeugte eine deutlich erkennbare Blauung
des Aothers, als sie mit Wasserstoffsuperoxyd von vorerwahnter Beschaffenheit behandelt wurde. Eine Losnng
von 1 Theil chromsaurem Kali in 30,000 Theilen Wasser
gab gleichfalls noch eine erkennbare Reaction, obwohl
die blaue Farbe des Aethers weniger tief erschien als in
vorgenanntem Versuche. Bei einer Losung von 1 Th.
chromsaurem Kali in 40,000 Tb. Wasser trat eine schwache
immerhin aber noch erkennbare Reaction ein.
Auf gleiche Weise habe ich sogar die Anwesenheit
von Chromsaure constatiren konnen in der wasserigen
Losung einer Boraxperle von gewohnlicher Grosse, die
ich beirn Schmelzen mit etwas Chromoxyd in der Oxydationsflamme mittelst des Lothrohrs erzeugt hatte. Schon
P la t t n e r *) hat bekanntlich die Vermuthung aasgesprochen, dass die gelbliche Farbe, melche Chromverbindungen
dem Borax in der Oxydationsflamme ertheilen, der Bildung von Chromsaure beizumessen sei. Ich zweifle aber,
dass dieses Factum durch specielle Versuehe jemals wirklich constatirt worden ist.
Ebenso sind verschiedene Versuche von mir angestellt worden, um zu ermitteln, ob eine Anwesenheit von
Eisenoxyd die Oxydation des Chromoxyds beeintrachtige.
Gewogene Mengen von schwefelsaurem Eisenoxydul wurden zu dem Ende mit Salpetersiiure behandelt, urn das
Eisenoxydul in Eisenoxyd uberzufiihren und dann die
Losung mit einer gewogenen Menge Chromalaun geniischt,
die Fliissigkeit hierauf mit einem geringen Ueberschuss
von Aetzammoniak versetzt und gekocht. Nach erfolgtern Aussiissen des hierbei entstanderien Niederschlages
wurde derselbe mit oxydirenden Substanzen behandelt.
-.
-
- . --.
*) Vergl. dessen ,,Probirkunst rnit dem Lothrohre' (1853) D. 144.
Entdeckung von Chrom bei Gegenwart von Eisen. 11
Ich operirte mit Mischungcn nachstehender Zusammensetaung :
Grm.
Grm. oder Proc.
1)3,OO FeO, SO3
7 Aq
FeOl 0,8633 84,81
l,OOKO,SO3+Cr203,3SO3+ 24Aq, C r 2 0 0,1546 15,19
2) 3,OO FeO, SO3
7 Aq
Fe011 0,8633 91,78
0,50KO,SO3+Cr203,3S03+ 24Aq -Cr203 0,0773 8,22
3) 5,OO FeO, SO3 7 Aq
FeO11 1,4389 97,38
r 03 0,0387 2,62
0,25l(O,SO3+ CrzO3, 3S03+24AqJ(=c2
4) 10,OO FeO, SO3
7 Aq
FeO" 2,8777 98,73
-Cr209
0,0387 1,27
0,25KO,SO3+CrtO3,3SO3+24Aq
5 ) 20,OO FeO, SO3
7 Aq
FeO1 5,7554 99,33
0,25Ko, S03+ CMOS, 3S03+ 24Aq Cr20 0,0387 0,67
Ein Quantum des mit Ammoniak aiis jedem dieser
fiinf Originalgemische erhaltenen Niederschlags wurde
in Salzsaure gelost, ein Theil dieser Fliissigkeit mit
einem Ueberschuss einer kalten Auflosung von kohlensaurem Kali von 1,305 spec. Gew. versetzt und ein anderer Theil rnit einem Ueberschuss einer Aetznatronlosung
von 1,07 spec. Qew. behandelt. Nachdem die alkalischen
Gemische bei Abschluss der Luft 18 Stunden lang in
Kalte ruhig gestanden, wurden sie filtrirt und das Filtrat
zur volligen Trockne verdampft. Bei naherer Prufung
diescr eingetrockneten Filtrate auf einen Gehalt an Chromoxyd gab sich keine Spur davoh in denselben zu erkennen, noch vermochte man nach erfolgter Behandlung derselben mit Bleisuperoxyd in der Siedhitze irgendwie
Chromstiure darin zu entdecken. Ein anderes Quantum
des auf vorhin erwahnte Art mit Ammoniak erhaltenen
Niederschlages ward von Neuem in Salzsaure gelost, dime
Losung mit einem geringen Ueberschuss von Aetznatron
versetzt, hierauf etwas Bleisuperoxyd hinzugefiigt und
dann das Ganze 2-3 Minuten lang stark gekocht. Nach
erfolgter Filtration erhielt man eine gelblich-(gefarbte
+
+
+
+
+
+
I=
+
3
I-
+
+
1I=
+
4
i
12
Storer,
Fliissigkeit, die auf die vorhin bezeichnete Weise mit
Wasserstoffsuperoxyd behandelt, cine gnnz unzweidcutige
Reaction auf Chronisiiure zu erkennen gab.
Das Chromoxyd in den durch das Ammoniak in den
fiinf erwahnten Originnlfliissigkeiten erzeugten Niedersclilagen wurde auch lcicht in Chromsaure iibergefuhrt,
wenn diese wohlausgesiissten alkalifreien Niederschlage
mit Brom in der Warme behandelt wurden, desgleiehen
wenn sic in concentrirter Sehwefelsaure aufgelost und
dann die Auflosung, mit etwas ehlorsaurem Kali versetzt,
crwarmt wurden. Die Anwesenheit von Chrom konnte
ubrigens sehr leieht in der Probe No. 1. und 2. nnchgewiesen werden, wenn man das Gemiseh von dem durch
Ammoniak erzeugten Niederschlag nebst der es bedeckendcn alkalischen Flussigkeit direct mit Braunstein oder
iibermangansaurcm Kali kochte. Anderweitige Reagensversuche m i t diesen Substanzen vorzunchmen habe ich
irisofern unterlassen, als sic voraussichtlich sammtlicli mindcr evidente Resultate geliefert haben wiirden, als die
hier von mir bezeiehneten.
Erwahnen will ich noch, dass die Versuche, welehe
ich mit dem Niederschlage yon dcm Originalgemisch No. 5.
angestellt, mit Quantitaten in Ausfiihrung gebracht wurden, welche kaum 2 - 3 Grm. wogen, wiihrend das Gesammtgewicht des feuehten Nicderschlages von No. 5.
etwas mehr als 1 0 Grm. betrug.
Unter den verschicdenen Agentien, welche fahig sind
Chromoxyd bci Gegenwart von Eisenoxyd ZLI oxydiren,
lasst sich auf den ersten Blick niclit sogleieh entsehciden,
welchcs wohl im Allgemeinen das geeignetcre ist. Rrom
seheint zwar bei Anwesenheit von Alkalien das kraftigstc
Osydationsmittel abzugebcn, allein da die saurc I~osuiig
des Wasserstoffsuperoxyds, deren man sich bei dcr Priifung bedient, auf jedcs in dcr alkalischen Flussigkcit sich
bildende Bromid zersctzend einwirkt und Rrom in Freiheit treten liiust, desscn Farbc sich dann dem Rether mittheilt, so wird dadurch die Reaction bcdeutend geschwacht.
Fmtdeckung von Ch~mbed Gegenwapt von Eisen. 13
Einen iihnlichen Uebelstand erzeugt die Anwendung von
Jod. Und obwohl diesem dadurch einigermaassen vorgebeugt werden kann, dass man das freie Alkali durch
Salpetersaure neutralisirt und zur Austreibung des Rroms
das Gcmisch einige Minuten lang erhitzt, so bleibt doch
immer noeh das dagegen einzuwenden, dass die Fliissigkeit dadurch allzu sehr verdiinnt wird.
Chlorsaures Kali in Verbindung mit concentrirter
Salpetersaure ist in mancher Hinsicht ebcnfalls ein sehr
geeignetes oxydirendes Agens, indess ist seine Anwendung auch nicht ganz vorwurfsfrei, insofern lcicht cinige
in der Solution zuriickbleibende Zersetzungsproducte des
Chlorats der Bildung von Ueberchromsaure hinderlich zu
sein scheinen, und uberdies auch, falls etwas Chromnitrat
in der Fliissigkeit der Oxydation entgeht, dieses dem
Wasseratoffsuperoxyde eine blauliche Farbe ertheilt, ivelche
obwohl in Aether unloslich, irnmerhin durch ihre Anwesenheit die Entdeckung geringer Spuren von Ueberchromsaure erschwert. Dies bezieht sich auf jedcn Oxydationsprocess, bei welchem concentrirte Salpetersaure in Anwendung kommt. Reide Inconvenienzen konnen indess
leicht dadurch vermieden werden, dass man die salpetcrsaurehaltigc Flussigkeit mit einer hinreichenden Menge
Wassers verdiinnt und eine etwas grossere Quantitiit
- Aether, als gewohnlich erforderlich ist, hinzufiigt. In
jedem Fallc, wo Untersalpetersiiure erzeugt wird, lost sich
solche in dem Aether auf und kann das Entstehcn der
blauen Farbe der Ueberchromsaure dadurch beeintriichtigt werden.
13raunstein ist nicht nur ein weniger oxydirendes
Agens als Bleisuperoxyd, sondern das Chromat, welches
sich bei seinem Gebrauche erzeugt, fkrbt auch die Solution inindor stark; letzteres bezieht sich auch auf iibcrmangansaures Kali, dessen Anwendung iiberdies noch den
Uebelstand zeigt, dass seine eigene intensive Farbe, selbst
wenn es nur in ganz gcringem Uebcrschuss vorhanden
Storev,
14
ist, erst zerstort werden muss, bevor man zur Priifung
der Fliissigkeit auf Chromskure schreitcn kann.
Da nun, wie ich gezeigt habe, Chancel’s Reagens,
namlich das Bleisuperoxyd, fahig ist, Chromoxyd selbst
bei Anwesenheit eines grossen Ueberschusses von Eisenoxyd zu oxydiren, und keinen der Nachtheile zeigt, welche
wir bei den ubrigen mehrerwahnten oxydirenden SubstanZen kennen gelernt, iiberdies auch das bei seinem Gebrauche in alkalischen Fliissigkeiten entstehende Chromat
eine intensiv gelbe Farbe besitzt, so verdient dasselbe
vor allen zu genanntem Zwccke empfohlenen Mitteln den
Vorzug.
Man muss jedoch bedenken, dass diese Gelbfarbung,
obschon ausserst bezeichnend, dennoch kein eigentlich
charakteristisches *) Ivlerkmal abgiebt, und dais die Anwesenheit selbst einer nicht ganz unbetrachtlichen Quantitiit von Chromsaure oder chromsauren Verbindungen in
einer Fliissigkeit auf die gewohnliche Weisc kaum zu
entdecken ist. Erhitzte man z. B. einenTheil des durch
Ammoniak aus der vorhin genannten Mischung KO.3.
crhaltenen Niederschlags (in welchcm mehr a16 2,s Proc.
Chromoxyd enthalten ist) rnit Aetznatronlosung und etwas
Bleisuperoxyd und sluerte das gclb gefarbte Filtrat dann
schwach mit Essigsaure an, mit der Vorsicht, das Ganze
nieht allzu sehr zu verdunnen, SO sah man selbst nach
48 Stunden darin noch keinen Niederschlag sich bilden.
Die Flussigkeit hatte nach wie vor ihre gelbe Farbe behalten, erzeugte aber mit Wasserstoffsuperoxd und Aether
behandelt, augenblicklich eine Blaufarbung des letzteren.
Selbst in der gelben alkalischen chromsauren Bleilosung
des Versuohs No. I. konnte beim Neutralisiren derselben
mit Essigsaure kein Niederschlag unmittelbar erzeugt
__-__.
*) Vielleicht, dass cine Priifung solcher gelb gef‘iubten Fliissigkeiten rnit dem Prisma, wie dies Gladstone in den Quart.
Joup. of the Chem. SOC. X. p.79 vorgeschlagen, mit Erfolg
auf Chromeaure wird vorgeuommen werden konnen.
Iihtdeckung uon C'hrm bed Gegenwart von Eisen.
15
werden; erst nach Verlauf einer geraumen Zeit sah man
ihn sich bilden.
Wenn conoentrirte alkalische Losungen bei der Oxydation von chromoxydhaltigen Niederschliigen d a c h Bleisuperoxyd in Anwendung gebracht werden, erscheint es
rathsam, sie vor dem Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd
und Aether gehorig anzusauern, widrigenfalls die Reaction beziiglich der Blaufkrbung des Aethers ganzlich ausbleiben wiirde. Diese Vorsichtsmaassregel kann aber
ausser Acht gelaasen werden, falls man sich nur verdiinnter alkalischer Losungen bedient. - Die hier besprochenen
Oxydationsmethoden des Chroma sind selbstverstiindlich
in einer grossen Menge von Fallen anwendbar. Hier war
es mir vorzugsweise nur darum zu thun, ihre Vorziige
bei der Nachweisung von Chrom in Gegenwart eines
grossen Ueberschusses von Eisen hervorzuheben, da eine
Verbesserung des seitber gebrauchlichen Verfahrens in
dieser Hinsicht sehr wiinschenswerth erschien. In der
That diirfte auch, mit Ausnahme der Lothrohrprobe, keine
der biaher bekannten Methoden zur Nachweisung von
Chrom sich mit der hier zur Sprache gebrachten hinsichtlich ihrer Schiirfe und Genauigkeit messen konnen.
Es liesse sich vielleicht der Einwand machen, dam
Wasserstoffsuperoxyd unter gewissen Umstanden doch
vielleicht auch im Stande sei, Ueberchromsaure zu eneugen, wenn es statt mit chromsaurehaltigen Fliissigkeiten
bloss rnit chromoxydhaltigen zusammentreffe. In der That
muss es beim ersten Blick auffallen, wenn dcm nicht so
sein sollte. Ich habe aber dime Umbildung nie bewerkstelligen konnen, obgleich ich eine sehr grosse Anzahl
yon Versuchen in dieser Richtung angestellt, sowohl mit
Gemischen und Auflosungen von Chromoxyd in Mineralsiiuren wie in Alkalien, und zwar bei den verschiedensten Temperatur- und Concentrationsgraden. Rum ich
habe nichts entdecken kannen, was im Geringsten obigen
Einwand rechtfertigen konnte.
So habe ich unter andern gefunden, b e e wmn men
lG
Storer,
Baryumsuperoxyd zu einer Autlosung von Chromoxydhydrat in kaustischem Alkali fiigt und das Gemisch erhitzt, lediglich nur cine gewisse Quantitat Chromsaure
sich crzeugt; in der Kalte fand kcine dcrartige Reaction
statt. Bei Behandlung des Chromoxyds rnit Aetzammoniah und Baryumsuperoxyd in der Italte wird dasselbe
in ein violett gefarbtes basisches Chromoxydammoniak
verwandelt. Kocht man aber das Uemisch, so bildct sich
einc Quantitat chrornsaurer Baryt. Wird Chromoxyd statt
in Alkalicn in Sauren aufgelost und dann mit Baryuinsuperoxyd behandelt, so sieht man es weder in der Kiilte,
noch beim Erhitzen des Gemisches in Chromsaure iibergefiihrt wcrdcn.
Nachsclirift des Uebersetzers.
Nach dem Vorgange S t o r c r ' s , der, wie wir in obigem Aufsatze geschen, tlas WasserstoRsuperoxyd in Verbindung mit Aether als ein vorziigliches Reagens auf
Chromsaure erkannt, und dem des Prof. S ch 6 n b e i n ,
welchcr neuerdings in seinen fortgesetzten Beitriigen zur
naliern Kenntniss des Sauerstoffs, umgekehrt eine verdiinnte Losung von Chromshre unter Mitanwendung von
Aether als ein sehr cmpfindliches ltcagens auf Wasserstoffsuperoxyd mit Vorthcil in Anwendung gebracht, wird
es sicherlich Bfanchem erwunscht sein, hier nachtraglich,
in der Voraussicht, es werde genanntes Reagcns auf
Chrom von nun an eine weit haufigere praktische Anwendung in der analytischcn Chemie finden als bisher,
noch die Bereitungsweise eines Wasserstoffsuperoxyd-haltigen Aethers kennen zu lerncn, die von Jedermann
augenblicklich und rnit grosser Leichtigkeit in Ausfiihrung zu bringen ist.
Da ich mich namlich uberzeugt, dass ein Gemisch
von Aethcr und Wasserstoffsuperoxyd sich eine ungewohnlich lange Zeit hindurch vollig unzcrsetzt aufbewahren liisst, waa sich beknnntlich V O ~siiurefreiem reineni
Entdeckung von Chrom bei Gegenwart von Eisen. 1 7
Wasserstoflsuperoxyd nicht sagen Iasst, so thut man in
der That gut, sich das genannte Gemiscli als Reagens
vorrathig zu halten. Zu dem Ende nehme man, in Ermangelung von Baryumsuperoxyd (dessen Bereitung bekanntlich mit mancherlei Unannehmlichkeiten verknupft
ist) ein etwa haselnussgrosses Stuck von Steinol oberflachlich befreiten Natriurns, erhitze dasselbc in einem klei
nen, mehr flachen als ticfen, etwns geneigt gestellten
Porcellanschalchen iiber einem einfachen Bunsen'schen
Gasbrenner so stark, dass es in Huss gerath und sich
unter freiem Zutritt der Lnft beini Umriihren rnit einem
diinnen Eisenstilbchen flamniend entziindet. Man sieht es
dann, untcr Ausstossung weisser Dampfe und unter Verbreitung eines hochst intcnsiven gelben Lichtes ganz ruhig
abbrennen, mit Hinterlassung eines gelblich gefarbten
Ruckstandes, eines Gemisches von Aetznatron und Natriumsuperoxyd. Sobald das Glimmen dieses Ruckstandes aufgehort, thut man gut, ihn sogleich noch im warmen Zustande von der meist sehr stark corrodirten Innenwand des Porcellanschalchens mittelst einer elastischen,
vorn etwas abgerundeten und massig gescharften Messerklinge ohne Zeitverlust zu entfernen und in einem verschlossenen Glaschen aufzubewahren.
Will man nun den Wasserstoffsuperoxyd - haltigen
Aether bereiten, so tragt man von diesem unreinen Natriumsuperoxyd in kurzen Intervallen ganz kleine Partikel
in etwa 1 Unze hochst verdiinnte Schwefelsiiure (aus 1 Th.
concentrirter Schwefelsaure und 24 Th. Wasser bestehend)
ein, wahrend man dafur sorgt, dasa das am besten in
einem etwas hohen und schmalen Cylinderglase bcfindliche Siiuregemisch sich bei diesem Eintragen nicht erwarmt. Nach drei- oder viermaligem Eintragen des Superoxyds fullt man das Cylinderglas bis reichlich auf 3i4 seiner Liinge mit Aether, verschliesst daa Glas mit der Hand
und schiittelt den Inhalt desselben einige Male tuchtig
durch, liisst sbsetzen und die Flussigkeitssiiule sich wiederum in zwei. scharf getrennte Schichten theilen. Die
Arch. d. Pharm. CLIV. Bds. 1.Hft.
2
18
Grdger,
-
obere, aus Wasserstoffsuperoxyd haltigem Aether bestehend, wird nun vorsichtig in ein anderes, vollkommcn
trockencs Glas ubergefiillt und aufbewahrt, und dieses
Schiitteln, Ueberfullen iind Ansammcln neuer Portionen
von Acther so oft miederholt, bis eine kleine Probe
dcssclben bei Zusatz von 1 oder 2 Tropfen einer 100fach
mit Wasser vcrdiinntcn gemohnlichcn Chromsiiure beim
Umschiitteln sich nicht mehr intensiv blau farbt. Man
gewinnt auf diese Wcise init vcrh~ltnissmiiss~g
sehr gcringen Mcngen Natriunisuperoxyds in ganz kureer Zeit
ziemlich grosse (&mntit.iten von Wasscrstoffsnperoxyd-hnltigcni Aether, dcr sich, wie gesngt, unzersetzt sehr lange
%cit aufbewahren liisst.
Maassanalytische Bestimmnng des Kohlensiiuregehalts kanstischer Langen von M i , Natron
nnd Ammoniak;
von
Dr. Graiper.
Es ist auf dem gewohnlichen Wege nicht schwer, den
ctwaigcn Gehalt einer kaustischen Lauge an Kohlensiiurc zu bestimmcn, aber umstandlich und zeitraubend,
\ w n n man genane Resultate erzielen will. Bus diesem
Urundc unterbleiben solche I3estimmungcn in allen denjcnigen I(’iillen, wo sie nicht unbedingt nothwendig sind,
andererseits abcr immerhin sehr wiinschenswerth win
wiirden. Solche Fiille komnien in manchen Uewerben,
specie11 in der eigentlich technischen Chemie nicht eben
selten vor. Allein nuch abgcsehen hiervon darf es immerhin als ein gewisser Gewinn betrachtet werden, wenn
man selbst eine an sich gute Methode durch eine bessere
crsetzcn kann. Und die von mir mitzutheilcnde darf
gegen die friihere als eine bessere bezeichnet werden ;
sic liefert nicht allejn vdlig ebcn SO genane, wenn nicht
genauere Resultate, sondern sie ist auch in der aller-
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