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Ueber die optischen Funktionen der asymmetrischen Kohlenstoffatome im Ekgonin.

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J. (iadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin.
1
Mitteilungen aus dem pharmazeutiachen Institut
der Universitat Breslau.
1. Ueber die optischen Funktionen
der asymmetrischen Kohlenstoffatome im Ekgonin.
Von J. G a d a m e r und T. A m e n o m i y a .
2. Mitteilung.
In einer ersten Abhandlung'), welche sich mit den Funktionen
der asymmetrischen Kohlenstoffatome im Tropin und Ekgonin beschaftigt hat, hat der eine von uns festgestellt, dall in dem Ekgonin
von den vier asymmetrischen Kohlenstoffatomen, die in dem nachstehenden Formelbild mit den Zahlen (1)-(4) bezeichnet sind, (1) linksdrehend, ('2) rechtsdrehend sein mull, wlhrend die Bestimmung der
(2)
(:Ha-CH- -CII C OOH (3)
I
I
'
(4)
SCHn CHOIl
optischen Funktionen der Systeme (3) und (4) weiteren Untersuchungen
vorbehalten wurde. Jedoch murde damals bereits darauf hingewiesen,
da13 sich mit Hilfe des Anhydroekgonins wahrscheinlich auch die
Wirkung dieser Systeme wtirde ermitteln lassen. Diese Hoffnung hat
sich erfiillt und das Endergebnis unserer Untersuchungen ist, daO
im 1-Ekgonin beide Systeme (3) und (4) linksdrehend sein miissen.
wahrend im d.Ekgonin, d a s W i l l s t L t t e r a ) jetzt richtiger als d-q-Ekgonin
bezeichnet, (3) zwar unverlndert linksdrehend, (4) hingegen rechtedrehend sein mu& wlhiend von dem einen von uns friiher angenommen
wurde, dall letzteres beim d-Ekgonin racemisch ware. Die Untersuchungen haben feriier die Richtigkeit der Formel 1 gegeniiber der
auch diskutierten Formel I1 fiir das Anhydroekgonin ergeben.
(2)
CHs-CII-
i i
h?\ COOH
(2)
CHs-CH
hCHs CII
I.
CII2-CH-
I
11
I;
I
CIIa CI1
(1)
II
i
NCBB CI1
'
CH
CCOOIl
Anhydroekgonin.
Dieaes Arcbiv 239, 663-672 (1901).
a) Annalen 326, 47 (1902).
C:Ha
(1)
--~
1)
h c h . d. Phrrm. CCXXXXII. Bds.
1. Heft.
1
J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin.
2
Z u diesen Anschauungen sind wir, gestfitzt auf Experimente,
auf Gmnd nachstehender Erwagungen gekommen.
A l f r e d E i n h o r n und A l b e r t M a r q u a r d t ’ ) haben gefunden,
daO aus 1-Ekgonin und d-+Ekgonin durch 4 stundiges Erhitzen mit
chlorwasserstoffgestittigtem Eisessig auf 140 dasselbe Anhydroekgonin
gewonnen wird. Die Identitat ist erwiesen fur das Golddoppelsalz
durch Bestimmung des Schmelzpunktes und teilweise durch krystallographische Messungen. Eine Angabe iiber das Verhalten gegen den
polarisierten Lichtstrahl haben die genannten Forscher jedoch nicht
gemacht, so daO in dieser Hinsicht immer noch Verschiedenheiten obwalten konnten. Wir haben daher zunachst festgestellt, dafl in der
Tat auch im optischen Verhalten der Anhydroekgonine aus 1- und
d-+Ekgonin ein Unterschied nicht besteht. Was hat das ftlr die
Kenntnis der optischen Funktionen der asymmetrischen Kohlenstoffatome fiir eine Bedentung? Dall die Systeme (1) und (2) bei der
angegebenen Behandlung eine Umwandlung erfahren haben sollten, ist
mehr als unwahrscheinlich. Diese beiden Systeme sind an zwei Ringsystemen beteiligt, und es ist daher eher eine vollstiindige Zersprengung
beider Ringe zu erwarten, als eine Umlagerung zu optischer Inaktivitat.
Anders liegen die Verhaltnisse beim (3.) und (4.) Systeme. F u r diese
ist es von Wichtigkeit, ob das Anhydroekgonin die Formel I oder I1
besitzt. Bei Annahme der Formel I1 ist ohne weiteres ersichtlich,
daO aus 1- und d-$Ekgonin dasselbe Anhydroekgonin entstehen mull,
da j a in beiden Fallen beide Systeme (3) und (4) die Asymmetrie
verlieren. Es wird dabei gleichgultig sein, wie diese Systeme ursprunglich den polarisierten Lichtvtrahl beeinflullt haben. Die Formel I
mun jedoch als die richtige anerkannt werden, und zwar aus folgenden
Qrunden:
1. Durch die Aufvpaltung des Jodmethylats des Anhydroekgoninesters m i t Silberoxyd und darauffolgendes Kochen mit Kalilauge wird
eine Saure vom Schrnp. 32O erhalten, die von E i n h o r n und Tahara’) als
MethylendihydrobenzoeBtiure angasprochen wurde, von R. W i l l s t a t t e r n )
aber als eine Cycloheptatrienkcwbonsaure erkdnnt worden ist. Bei
Annahme der Formel I f i r Anhydroekgonin kommt fur diese Saure die
Formel 111, bei Annahme der Formel 11 die Formel I V in Frage.
CII = CI1-C.COOH
CH = CH-CH.COOH
I
CH
111.
I
II
CH =CH-CH
1)
2)
8)
IV.
i
I
II
CH
I
C€1= CH-CHa
Ser. 23, 471 (1890).
Ber. 26, 324 (1893).
Ber. 31, 2198 (1898) und 31, 2659 (1898).
J. Gadamer a. T. Amenomiya: Ekgonin.
3
Die gewonnene Cycloheptatriens%uregeht aber bei der Behandlung
mit alkoholischem Kali successive in ein bei 55O schmelzendes und ein
flissiges Isomeres ilber. Bei genannter Behandlung wandert jedoch die
Doppelbindnng stets nach der Karboxylgruppe; das ist aber ohne weiteres
nm bei der Formel 111, nicht bei der Formel IV verstandlich. DemgemU f d t W i 11s t It t e r die Sgure ale eine 8-Cycloheptatriensgnre anf.
2. Anch das optische Verhalten ftihrt W i 11s t H t t e r (1. c.) fur
die Formel I ins Gefecht. Da Formel I drei asymmetrische Kohlenstoffatome, Formel 11 deren nur zwei besitzt, von denen, wie der eine von
uns gezeigt hat, System (1) linksdrehend, System (2) rechtsdrehend
ist, so ist das hohe spezifische Drehungsverm6gen des Anhydroekgonins
nur durch die Formel I erklarlich. Von besonderem Werte fUr diese
Adassung ist eine Arbeit, die vor kurzem von H a n s Rupe') nnd
seinen Schiilern unter dem Titel: ,,Ueber den Einflull der Kohlenstoffdoppelbindung auf das Drehungsverm6gen optisch aktiver SubstanZen",
veroffentlicht worden ist. Nach diesen Untersuchunge? fibt die doppelte
Bindnng nur in derjenigen Stellnng, in der sie dem asymmetrischen
Kohlenstoffatom am ntlchsten steht, also in der a-p-Stellung einen das
Rotationsvermogen verstkkenden Einflull aus ; die p-T-Stellnng ist ohne
EinflnB, wahrend T-8-Stellung bereits eine Vermindernng des Drehungsverm6gens bewirkt. Diese Ergebnisse sind als ein spezieller Fall des
Satzes von T s c h u g a e f f: ,,J e naher ein inaktiver Substitnent einem
aktiven Komplexe sich befindet, desto bedeutender ist seine optische
Wirkung etc.", aufzufassen.
Wenden wir diese Stltze auf das Anhydroekgonin an, so wiirde
ffir ein Anhydroekgonin der Formel I1 Rechtsdrehnng oder doch
hochstens schwache Linksdrehung zu erwarten sein, da in Formel T I
die Doppelbindung zum d-Kohlenstoffatom (2) in a-p-Stellung, zum
I-Kohlenstoffatom (1) in @-pStellung steht. Das Karboxyl wiirde nach
dem Tschugaeff'schen Sstze ebenfalls das d-Kohlenstoffatom in seiner
optischen Funktion in hoherem Grade verstarken als das 1-Kohlenstoffatom. Bei Annahme der Formel I hingegen steht die Doppelbindung zum System (1) nnd (3) in a-i3-Stellung, zu (2) in @-.(-Stellung.
Daraus ist auf eine Verstarkung des Systems (I), aber auch des
dritten (3) zu schliellen. Da nun aber das spezifische Drehungsvermggen des Anhydroekgonins in Form seines Chlorhydrates - 61,5
betrggt, werden wir weiter daraus entnehmen konnen, daB auch das
System (3) linksdrehend sein wird. Gestiitzt wird diese Folgerung
durch das optische Verhalten des Hydroekgonidins, welches durch
Addition von zwei Wasserstoffatomen an die Doppelbindnng aus dem
Anhydroekgonin gewonnen wird.
1) Annalen 327, 167 (1903).
1*
J. G a d a m e r u. T. Amenomiya: Ekgonin.
4
Nach Willstltter ') soll das Hydroekgonidin inaktiv sein und
nach seiner nenesten Vertiffentlichung") soll diese Inaktivittit von Wert
ftir die Beurteilung der optischen Funktionen des (3) und (4) Systems
sein. Das Gegenteil wiire aber der Fall, w i r e das Hydroekgonidin
wirklich inaktiv, da dann anch das fiir die Aktivitat des Systems (1)
und (2) Angefiihrte zum Teil hinflllig sein wiirde. Es ware nlmlich
Inaktivittit beim Hydroekgonidin nur dann moglich, wenn die Karboxylgrnppe von dem dem System (2) benachbarten Kohlenstoffatome z u r
Hllfte an das dem System (1) benachbarte Kohlenstoffatom wanderte
und auBerdem System (3) inaktiv oder racemisch ware, oder aber,
wenn es an das zwischen diesen beiden liegende Kohlenstoffatom sich
anlagerte. I m ersteren Falle lage ein racemisches System von der
Formel V, im letzteren ein inaktives von der Formel VI vor, also:
Unsere Versuche haben jedoch gezeigt, dall das Hydroekgonidin
zwar schwach dreht, aber sicher optisch aktiv ist. Wir haben flir
das Chlorhydrat ID = -4,9 resp. 3,55' ermittelt'); dieses geringe
Drehungsvermfigen aber steht wiederum im besten Einklang mit den
beiden vorstehend zitierten Sltzen. Durch Aufhebung der doppelten
Bindnng wird das Uebergewicht des Systems (1) iiber das System ('2)
aufgehoben; ebenso wird die optische Aktivitat des Systems (3) abgeschwlcht. System (1) wird aber wegen der groDeren NBhe des
Substituenten COOH starker rechts drehen, als System (1) nach links.
D a trotzdem die Verbindung linksdrehend iat, muD angenommen werden,
daD System (3) linksdrehend ist, so dall dem Hydroekgonidin die
Formel VII, dem Anhydroekgonin die Formel V I I I zukommt :
a
1
d
1
CHg-CH-CH
COOH
CHB-CH-CH
COOH
VII.
1
[
I
I
I
NCHs CH2
CHs-CH---CH*
1
i
VIII. '
1 .
CHZ-
l
l
tJ
I1
NCIIa CII
1
H-CH
Ber. 30, 702 (1897).
Annalen 326, 49 FuBnote (1902).
Alle in dieser Arbeit ausgefiihrten optischen Messungen k6nnen
keinen Anspruch auf absolute Genauigkeit machen, da wir ein zwar gutes,
aber nur kleines, 1,100 anzeigendes Instrument zur Vertiigung hatten. Der
Wert der Folgerungen wird dadurch aber in keiner Weise beruhrt.
I)
9)
8)
J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin.
6
Da nun ferner aus 1-Ekgonin und d-4-Ekgonin dasselbe Anhydroekgonin mit konstantem Drehungsvermogen gewonnen wird, und kein
Grund fir die Annahme vorliegt, daO ein eventuell rechtsdrehendes
System (3) im d-+Ekgonin bei der Ueberfihrung in Anhydroekgonin
wiederum in ein linksdrehendes verwandelt wiirde, muO auch f b das
1- nnd d+Ekgonin das System (3) als linksdrehend anerkannt werden.
Um aber doch einem eventuellen Einwand, wie er dnrch W i l l s t t i t t e r
in der zitierten F d n o t e durch die Worte .Der Bildung von Anhydroekgonin .
. . diirfte wohl, da . . sehr energische Behandlung
mit konzentrierten SBuren bei hoher Temperator erforderlich iet, keine
wesentliche Bedeutung fur die Aufkl5rung der asymmetrischen Syeteme
im Ekgonin zukommen", bereits im voraus gemacht worden ist, entgegentreten zu konnen, haben wir Anhydroekgoninchlorhydrat in ganz gleicher
Weise und unter gleichen Bedingungen mit konzentrierter Kalilauge
behandelt, wie beim 1-Ekgonin zur Ueberfihrung in d-Ekgonin Ublich
ist. Das Drehungsvermtlgen dea Anhydroekgonins blieb aber durchaus
konstant. Daraus folgt aber, dall im Anhydroekgonin das System (3)
dieselbe optische Funktion, ntimlich linksdrehende besitzen mul, wie
im d-gEkgonin, aber auch 1-Ekgonin. Ebenso haben wir auch Anhydroekgonin mit Natriumamylat behandelt und dabei ebenfalls eine VerBnderung der optischen Eigenschaften nicht beobachten konnen. Dieses
passive Verhalten ist aber von Wichtigkeit fiir die Anschauung uber
das Hydroekgonidin, da dadurch bewiesen wird, daO auch bei der
Reduktion des Anhydroekgonins zu Hydroekgonidin die Systeme (1)
bis (3) in ihrer optischen Funktion nicht verandert werden.
Danach kann alao jetzt die optische Funktion der Systeme (1)
bis (3) in a l l e n Ekgoninverbindungen als bedtimmt angesehen werden.
Damit ist aber auch zugleich die Funktion des vierten Systems im
Ekgonin selbst ermittelt. Dall es im 1-Ekgonin linksdrehend seiu mull,
ist ohne weiteres Mar, weil sonst die Bildung des d-+Ekgonins aus
demselben nnmoglich wtire. E s ist daher nor noch die Frage zu beantworten, ob das System (4) im d-4-Ekgonin inaktiv, d. h. racemisch
oder rechtsdrehend ist. Friiher haben wir das erstere fur moglich
gehalten, sind aber jetzt unbedingt fur die zweite Moglichkeit. Die
Inversion des Systems (4) ist namlich nicht als eine optische, sondern
in erster Linie als eine etereochemische aufzufassen, ale eine Umwandlung der alkalilabilen cis-cis-Form in die alkalistabile cis-transForm, so d a l also 1-Ekgonin dem Tropin, d-+-Ekgonin. dem q-Tropin
entspricht I). Diese Umwandlung bedingt aber hier zugleich eine Umdrehung des Vorzeichew, aus Linksdrehung mull ebenso starke Rechts-
..
1)
. . .
W i l l s t i l t t e r , Annalen 326, 47 (1902).
J. Gadamer a. T. Amenomiya: Ekgonin.
6
drehung werden. Diesem gliicklichen Umstande ist es aber zu verdanken, daB wir fdr das System (4) das Drehungsvermogen sogar in
absoluten Zahlen ausdrticken konnen. Bezeichnen wir das Drehungsvermogen der vier Systeme mit a , b , c , d derart, da13 a dem
System (1) etc. zukommt, so folgt, dafl das Gesamtdrehungsvermtigen
ftir 1-Ekgonin = - a
b - c - d = - 57O
far d-$-Ekgonin = - a b - c d = 21°
ist; ziehen wir nun die Gleichung des d-4-Ekgonins von der des
- 78O oder ,d = &8Q0;
1-Ekgonins ab, so erhalten wir - 2 d
das heat: das System (4) dreht im 1-Ekgonin --go, im da(-Ekgonin
390.
Hierin liegt aber ein weiterer Beweis dafiir, dall das System (3)
in beiden Ekgoninen linksdrehend sein mufl; denn es bleibt fiir die
Wirkung aller drei Systeme zusammen nur -18O. .Wiirden wir das
System (3) rechtsdrehend annehmen wollen, so miiflte nach
(-a -/- b
c) a grofler als (b
c) sein; nach dem Tschugaeffschen Satze werden wir das aber nicht annehmen khnen, da (COOH)
dem System (2) nliher steht, dieses also verstiirkt (OH) aber zu beiden
Systemen in der gleichen Stellung sich befindet, also auf beide Systeme
gleichmiflig verstirkend wirken mufl.
Wir halten demnach jet,zt schon die Aufgabe fiir gel6st. Trotzdem sol1 noch weiteres Material zur Stutze unserer Anschauung zusammengetragen werden. Damelbe sollen die Additionsprodukte von
Brom resp. von Bromwasserstoff an Anhydroekgonin liefern. Wir
haben diese Verbindungen bereits dargestellt, weil wir durch Reduktion
derselben auf anderem Wege zum Hydroekgonidin zu gelangen hofften.
Es lag in unserer Absicht, die auf diesem Wege gewonnenen Hydroekgonidine mit dem durch direkte Anlagerung von Wasserstoff erhaltenen beziiglich des Drehungsvermogens zu vergleichen, um so zu
sehen, ob das Drehungsvermogen des Hydroekgonidins ein konstantes
ist. Leider ist uns die Reduktion des Dibromids zu Hydroekgonidin
nicht gelungen. Wenigstens deutete das Drehungsvermogen des
Reaktionsproduktes darauf hin, dall sich Anhydroekgonin zuriickgebildet hatte. Beide Verbindungen sind aber an sich von Interesse,
sodall sie kurz bevprochen werden sollen.
Das Dibromadditionsprodukt "Anbydroekgonindibromid', wie en
von E i n h o r n und Eichengrun') genannt worden ist, haben wir in
zwei verschiejienen Modifikationen erhalten. Beim Kochen mit fflnf
Atomen Brom in Eisessig wurde einmal ein Dibromidbromhydrat erhalten, welches bei 180° schmolz und rechtsdrehend war; [ a ] ~=
+
+
+
-
+
+
~1)
Ber. 23, 2870 (1890).
+
+
J. Cfsdamer u. T. Amenomiya: Ekgonin.
7
+ 29,95O.
Doch war die Ausbeute nur gering. Verbessert m d e
dieselbe, ale nur auf dem Wasserbade 25-30 Stunden erwIrmt m d e .
Das Reaktionsprodukt war jedoch ein anderes; der Schmelzpunkt lag
bei 1 8 8 O C., und die Ebene des polarisierten Lichtstrahls wnrde nach
links abgelenkt: ID = -82,18O. Dem Anhydroekgonindibromid kann
nur die Formel IX zukommen. Wie man sieht, haben wir hier sogar
f i n f asymmetrische Kohlenstoffatome, von denen 1-3 wie im Anhydroekgonin aich verhalten werden. Fur (4) und (5) sind jedoch mehrere
Mllglichkeiten vorhanden. Zur Ableitung derselben wird es erforderlich
sein, von einer Raumformel Gebrauch zu machen.
(2)
CHs-CH-CH
IX.
I
(3)
COOH
‘ d
NCH8 HBr (4)
I
I
Denken wir uns das Ringsystem des Tetrahydropyridinkerns im
Anhydroekgonin ale in der Ebene des Papieres liegend, so wird die
am Stickstoff befindliche Methylgruppe iiber derselben liegen, die
Bindung a ebenfalls tiber, b unter dieselbe hervorragen. Lassen wir
nun Brom einwirken, so haben wir drei Mllglichkeiten:
1. Die Bindung a wird aufgelllst, es lagert sich Brp an und
zwar werden diese beiden Bromatome alsdann ebenfalls uber der Ebene
des Papieres liegen, sie stehen also zur Methylgruppe in der cia-cisStellung: Formel XI.
2. Die Bindung b wird durch Anlagerung von Brom aufgelbt.
Die beiden Bromatome stehen dann zum Methyl in trans-Stellung:
Formel XII.
8. In einem Teil der Molekiile wird a, in dem anderen b a d gelbst. Es enteteht also ein Gemisch von XI und XII.
Andere MGglichkeiten bestehen nicht, wenn man davon absehen
will, dal? im System (4) bei Formel XI eine Umlagerung in die cietrans-Form nach Analogie des Uebergangs von 1-Ekgonin in
d-+-Ekgonin stattfinden kanc. Eine derartige Umlagerung ist aber
in saurer Losung wenig wahrscheinlich. Es bleiben also die genannten
Falle zu beriickeichtigen.
8
J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin.
Eine Betrachtung des Strukturmodells lehrt nun, da13 in Analogie
von 1-Ekgonin und d-4-Ekgonin in Formel XI das System (4) linksdrehend sein mull und umgekehrt in Formel XI1 rechtsdrehend.
Welches Drehungsvermtigen die Systeme (5) besitzen werden, llflt
sich zunilchst nicht entscheiden. Nur vermuten ltDt sich, dall sie
nach derselben Richtung drehen werden, wie die Systeme (4). Doch
bleibt das unsicher.
Einfacher und vor allem leichter zu entscheiden liegen die Verhtiltnisee bei dem Bromwasserstoffadditionsprodukte des Anhydroekgonins, dem Anhydroekgoninhydrobromid von E i c h e n g r iin und
Einhorn').
Allerdings sind hier, abgesehen von Oemischen, vier
Mliglichkeiten vorhanden, namlich Brom lagert sich an System (4)
und zwar entweder in cis- oder in trans-Stellung an, oder an (5)
ebenfalls entweder in cis- oder trans-Stellung. Von diesen Moglichkeiten ist nach den Untersuchungen W i l l s t g t t e r ' s uber das Tropin
die zweite die wahrscheinlichste, sodaD dieses ,,Hydrobromid" als ein
d-+Ekgonin aufzufassen ware, in dem die Hydroxylgruppe durch
Brom ersetzt w k e . Das optische Verhalten [ a ] ~=
42,3O spricht
fur diese Annahme. Es sol1 nun versucht werden, das Bromatom in
dieser Verbindung durch Hydroxyl zu ersetzen; ob dies wird moglich
sein, ohne eine Abspaltung der Karboxylgrnppe herbeizufiihren, lallt
sich nicht voraussagen. Wir vermuten, letztgenannte Mliglichkeit
vorausgesetzt, dall dann d-q-Ekgonin entstehen wird. Ware dies der
Fall, so wBre damit noch ein direkter Beweis fiir die Richtigkeit der
den einzelnen asymmetrischen Kohlenstoffatomen zugesprochenen
optischen Funktionen erbracht.
Leider mullten diese wichtigen
Untersuchungen noch verschoben werden, da der eine von una seine
TBtigkeit in Deutschland wegen Rtickkehr in die Heimat abschliellen
mullte.
+
Experimenteller Teil.
d-+Ekgonin auo I-Ekgonin.
Das kaufliche E. Merck'sche 1-Ekgonin wurde, da es durch
etwas zu niedrigen Schmelzpunkt - 195O C. - und etwas zu
niedrigee Drehungsvermligen als etwas verunreinigt angesehen
wurde, durch wiederholtes Umkrystallisieren aus absolutem Alkohol
gereinigt. Es wurde sodann nach dem Verfahren von E i n h o r n und
M a r q u a r d t s ) durch 26 stiindiges Erhitzen auf dem Wasserbade mit
Kalilauge (1:2) in die d-+Verbindung ubergefuhrt. Das schwach
rlitliche Reaktionsprodukt wurde mit SalzsLure angesiluert und zur
1) Ber. 23, 2888 (1890).
S) Ber. 23, 486 and 981 (1890).
J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin.
9
Trockne eingedampft. Durch Extrahieren und wiederholtes Umkrystallisieren mit absolutem Alkohol wurde das d-+Ekgoninchlorhydrat vom richtigen Schmp. 286O C. erhalten. E s ist ziemlich
hygroskopisch.
1,071 g zu 26,06 ccm aufgelost drehten, bei 1 = 1,886,1,70 nach rechts.
Folglich [ a ] =
~
2410.
+
Anhydroekgonln aus d-4-Ekgonin.
Das so erhaltene d-$Ekgonin
wurde nach E i n h o r n nnd
M a r q u a r d t (1. c.) mit chlorwasserstoffgesLttigtem Eisessig 4 Stnnden
im Einschlul3rohr auf 140° C. erhitzt. Das durch Umkrystallisieren
ans absolutem Alkohol gereinigte, gut krystallisierende Salz schmolz,
wie das aus l-Ekgonin dargestellte Anhydroekgoninchlorhydrat, bei
240° C. Auch der Schmelzpunkt des Goldsalzes war der gleiche 192O C. Das spezifische Drehnngsvermogen betrng [ a ] =
~ - 61,6O,
s o d a in der T a t das Anhydroekgonin aus d-$Ekgonin mit dem aus
l-Ekgonin vollstBndig identisch ist.
Einwirkung von konzentrierter Kalilauge auf Anhydroekgonin.
Um festzustellen, ob ein im d-$Ekgonin rechtsdrehendes System
durch die Einwirknng von Chlorwasserstoff-Eisessig wieder linksdrehend geworden sei, haben wir Anhydroekgonin rnit konzentrierter
Kalilange (1:2) genau wie bei der Urnwandlung des 1-Ekgonins in
d-+Ekgonin 26 Stunden auf dem Wasserbade erwfirmt. Nach dem
Anstinern mit Salzslure, Eindampfen zur Trockne wurde das Anhydroekgoninchlorhydrat m i t absolutem Alkohol ausgezogen und an9 dern
gleichen L6sungsmittel nmkrystallisiert. Der Schmelzpunkt des Chlorhydrates wnrde zu 238O, der des Goldsalzes zu 192O gefnnden, wlhrend
d.as Drehnngsvermogen mit ID = - 62,8O mit dem ftir Anhydroekgoninchlorhydrat innerhalb der Fehlergrenzen geniigende Uebereinstimmung zeigt, sodall jedenfalls von einer Urnwandlung eines linksdrehenden Systems zn einem rechtsdrehenden nicht die Rede sein kann.
Damit ist bewiesen, dall im Anhydruekgonin das System, welches bei
der Inversion des l-Ekgonins umgewandelt wird, nicht mehr enthalten
sein kann.
Darstellung von Hydroekgonidin.
Das Hydroekgonidin wurde nach der Vorschrift
von
R. W i l l s t fitter') dargestellt. Salzsaures Anhydroekgonin wnrde mit
etwas mehr als der berechneten Menge Silberoxyd in die freie Base
~
1)
Ber. 30, 711 (1897).
10
J. Oadamer
01.
T. Amenomiya: Ekgonin.
verwandelt, im Filtrat das tiberschiissige Silber dnrch Schwefelwasserstoff entfernt nnd die filtrierte LSsnng znr Trockne eingedampft. Ans
Alkohol von 95 % umkrystallisiert, in absolutem Alkohol ist Anhpdroekgonin aehr schwer loslich, schmolz die freie Base bei 235O.
10 g freies Anhydroekgonin wurden nunmehr in 50 ccm reinem
Amylalkohol gelijst und in rascher Folge zu der am RIickflnllkUhler
siedenden Fliissigkeit 10 g Natrium in kleinen Stiickchen hinzngegeben,
wobei das Anhydroekgonin bald in LSsnng ging. Sobald die Jhaktion
trage wnrde, worden in vier Portionen j e 20 ccm heiBer Amylalkohol
hiozngegeben. Nach etwa l'lp Stunden war alles Natrium gelast.
Nach dem AbkUhlen a d 80° wurden 100 ccm 20%igerSalzslnre hinmgeftigt und durch Umschlitteln die Base als salzsaures Salz in wLsserige
L6snng gebracht. Die saure L6snng wurde zur Trockne eingedampft
und mit absolutem Alkohol extrahiert, wobei das salzsanre Hydroekgonidin in Losnng geht. Durch Umkrystallisieren aus absolutem
Alkohol unter Zusatz von etwas Amylalkohol wnrde das Salz in
Tafelchen erhalten, die bei 232-235O
schmolzen (234-236OI
Willstiitter). Zur weiteren Reinigung wurde das Chlorhydrat in
das Goldsalz verwandelt nnd wiederholt aus heillem Wasser umkrystallisiert. Der Schmelzpunkt desselben lag bei 227O C., w m n d
Willstiitter dafiir 210-212O angibt. Auch enthielt dieses Goldsalz
5 Mol. Wasser, wtihrend W i l l s t i i t t e r nur 3 Mol. Wasser gefnnden
hat. Es scheint, als ob das Hydroekgonidinchloroanrat mit wechselnden
Mengen von Wasser krystallisieren kann. Denn bei einer Wiederholnng des Versuches durch den einen von uns wurde ein wasserfreiee
Goldsalz erhalten, das nach mebrmaligem Umkrystallisieren bei 2%' C.
schmolz.
A n a1y s e d e s mi t :6Hp0 k:ry s t a1lisi e r e:n d en Sa1z e 8 :
0,2937 gcSubstanz gaben 0,0447 g HQO.
Berechnet fur CoHloNOpHAuCl, 5HaO:
+
H,O
I5,02,%
0,2490 g Substanz gaben 0,0960 glAu.
Berechnet fur CpH16NOg-HAu&:
Ciefunden:
15,20 %.
Gefunden:
~u 3a,v%
38960 %,
d u e n d fur Anhydroekgoninchloroaurat 38,88% An berechnet sind.1
Die Analyee des Goldsalzes sprach also fir die Reinheit deseelben.
Da die Formel des Hydroekgonidinchlorhydrats sich von der den
Anhydroekgoninchlorhydrats wesentlich im Wasserstoffgehalt nnterscheidet - 7,84% gegen 6,93%- wurde das Chlorhydrat der Elementaranalyse nnterworfen, wobei leider die Kohlenstoffbestimmung verloren
J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonh.
ging.
11
Die Wasserstoffbestimmung gab einen recht gut passenden
Wed:
0,2604 g Substanz gaben 0,1718 g HsO.
Berechnet :
Gefmden:
7,70 %.
H 7384%
Immerhin aber kann diese Analyse nicht die Qegenwart kleiner
Mengen von Anhydroekgoninchlorhydrat ausschlieflen.
Das Salz wurde sodann optisch untersucht: 0,9491 g wurden
zu 25,05 ccm aufgelost. a D wurde bei 1 1,886 zu - 0,85O gefunden,
woraus sich fiir [a]D - 4,9O berechnen wurden.
Nehme man nun an, daB die optische AktivitZLt nur durch eine
Beimengung von Anhydroekgoninchlorhydrat bedingt gewesen w b e ,
daB also, was theoretisch nicht wohl m6glich ist, dae Hydroekgonidinchlorhydrat optisch inaktiv wke, so miiflten bei [ a ] ~fiir Anhydroekgonin - 61,5Oin dem angewendeten Chlorhydrat rund 8 % Anhydroekgoninchlorhydrat enthalten gewesen aein. Das ist aber nicht
maglich, wie au8 folgendem Versuche hervorgeht. Hydroekgonidinchloroaurat wurde mit etwa 8 % Anhydroekgonidinchloroaurat vermischt.
Der Schmelzpunkt des Gemisches lag bei 205-207O.
Wenn man also
in einem Hydroekgonidinchloroaurat die Gegenwart des Anhydroekgonins annehmen will, so kann man dies - nach dem Schmelzpunkt - eher bei dem WillstZLtter’schen PrLparate, als bei dem
nnserigen; und doch hat W i l l s t a t t e r ein inakt.ives Prtiparat in den
Hgnden gehabt. Wir vermagen das zun?€chstnicht zu erkllren, glauben
jedoch, d d einzufall hierbei mitgespielt hat, daB dem Willstatter’schen
Praparate eine kleine Menge eines rechtsdrehenden Kijrpers (d-Ekgonin ?)
beigemengt gewesen ist.
GemU eines Uebereinkommens des einen von uns mit Hewn
Prof. W i l l s t B t t e r haben wir Herrn W i l l s t t i t t e r vor Veroffentlichung
unserer Befunde von den Resnltaten Mitteilung gemacht. Herr
WillstBtt e r hatte daraufhin die Freundlichkeit, darauf aufmerksam
zu machen, dall ein Hydroekgonidin erst dann als frei von Anhydroekgonin anzusehen sei, wenn es gegen Permanganat bestBndig wlire.
Da die PrLparate, welche zu vorstehenden Untersuchungen gedient
hatten, aufgebraucht waren, hat der eine von uns die Versuche nochmals wiederholt. Es wurde dabei gefunden, dafl zur Reindarstellmg
des Hydroekgonidins das Goldsalz des HydroekgonidinLthylesters recht
geeignet ist. Dieser Ester bildet sich sehr leicht, wenn man das mit
Salzslure ausgeschiittelte Reduktionsprodukt durch Eindampfen
konzentriert und noch vor dem vollstgndigen Verdampfen mit absolutem
Alkohol extrahiert. Die alkoholische Losung wird eingeengt, wobei
der Ester entsteht, und dann in das Goldsalz verwandelt. Dasselbe
-
-
ia
J. G a d a m e r u. T. Amenomiya: Ekgonin.
ist im Verhtiltnia zum Hydroekgonidinchloroanrat sehr schwer 16slich
und daher leicht durch Umkrystallisieren zu reinigen. Durch Zerlegen
des Goldsalzes mit Schwefelwasserstoff und wiederholtes Eindampfen
des Filtrates mit rauchender Salzslure wurde das Hydroekgonidinchloroaurat gewonnen, wiederum in das Goldsalz verwandelt nnd
wiederholt umkrystallisiert. (Schmp. 233O.)
0,3669 g Substanz gaben 0,0028 g HaO.
0,3641
,
,, 0,1399 ,, Au.
Berochnet fur CBHIbNOs.H AuCl,
Gefunden:
Au 347%
3894 x.
Das daraus endlich gewonnene Hydroekgonidinchlorhydrat diente
zur polarimetrischen Untersuchung.
132 g wurden in 15 g Wasser gel6st = 16,52 g L6sung. Bei 1 = 2
wurde a D im Mittel zu -0,67 gefunden. Daraus folgt fur [ a ] =
~
-8,550.
Nahme man nun an, Hydroekgonidin wlre inaktiv, die optische
Aktivitlt w l r e nur auf Rechnung des noch beigemengten Anhydroekgoninchlorhydrats zu setzen, so wiirde daraus eine Konzentration
c = 0,54 folgen. Urn festzustellen, ob dies m6glich sei, habe ich eine
mehr als zehufach schwiichere Losung von Anhydroekgoninchlorhydrat
in Wasser 0,05 :100 bereitet und diefielbe auf ihr Verhalten gegeniiber
Permanganat zugleich mit obiger Hydroekgonidinchlorhydratlosung
geprlift. J e 2 ccm der Liivungen wurden mit 1 ccm VIo0KMn04
(0,316 : 1000) versetzt. Beim Anhydroekgonin t r a t fast momentan
Eutfarbung ein, wtihrend Hydroekgonidin etwa 15 Minuten rot geftirbt
blieb. Der Grad der m6glichen Verunreinigung wurde dann durch
folgende Versuchsreihe ermittelt :
Einerseits wurden 2 ccm obiger HydroekgonidinlSsung, andererseits 0,2 - 0,4- 0,6- 0,8- 1,0- 1,2 ccm der Anhydroekgoninl6sung
0,05 : 100 rnit j e 1 ccm Permanganatlosung versetzt. Entftirbung t r a t
ein bei:
42 ccm nach 1' 5"
1,0
0,8
,
,
,,
0,2 ,
0,6
0,4
,,
,,
1'30"
2'15"
3'5"'
12' 50"
20' noch rotlich
2 ccm Hydroekgonidin nach 12' 45".
Daraus folgt, daO in den 2 ccm Hydroekgonidinl6snng1 wenn
man von auderen leicht oxydablen Verunreinigungen absehen will,
nicht mehr ale O,OOO2 g Anhydroekgoninchlorhydrat enthalten sein
konnten. Diesem Gehalte entspricht aber unter obigen Verhtiltnissen nur
ein Drehungsverm6gen YOU a D = O,0lo, also innerhalb der Fehlergrenzen.
J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin.
13
Anhydroekgonin konnte also hochstens in minimalen Spuren das
Hydroekgonidin verunreinigeu. Dieses Bedenken gegen die Richtigkeit
meiner Untersuchungen konnte also ohne weiteres a h beseitigt angesehen werden. Hingegen ist m i r im Laufe der Untersuchung ein
anderes aufgestonen, namlich dal die Drehung zum Teil durch beigemengtes 1-Ekgoninchlorhydrat bedingt sein ki-innte. Das Ekgonin
ist gegen Permanganat ebenfalls recht bestandig und kann daher durch
Permanganat nicht erkannt werden. Einige Versnche, welche in dieser
Richtung angestellt wnrden, sind noch nicht eindeutig genug, urn
jetzt schon dariiber berichten zu ki-innen. Das soll in einer weiteren
Abhandlung geechehen , die auch uber die nachstehenden Versuche
erganzende Mitteilungen bringen soll,
Einwirkung von Natriumamylat auf freies Anhydroekgonin
in amylalkoholischer LBsung.
Um feststellen zu ki-innen, ob bei der Reduktion des Anhydroekgonins zu Hydroekgonidin mit Natrium in amylalkoholischer Losung
die Systeme (1-3) in ihren optischen Funktionen unverandert bleiben
konnen, haben wir freies Anhydroekgonin mit Amylalkohol, der zuvor
durch Natriumzusatz in Amylalkoholat verwandelt worden war, mehrere
Stunden am Ruckfluakiihler gekocht; wir haben also dabei dieselben
Bedingungen obwalten lassen, wie sie nach W i l l s t l t t e r bei der
Reduktion des Anhydroekgonins zu Hydroekgonidin inne gehalten
werden, nur dalJ die Wirkung des naszierenden Wasserstoffs ausgeschaltet wurde. Nach mehrstundigem Kochen wurde mit Salzslure
angesluert, zur Trockne eingedampft und mit absolutem Alkohol
extrahiert. Beim Verdunsten desselben verblieben reichliche Mengen
des in strahlenfijrmig angeordneten Nadeln krystallisierenden Anhydroekgoninchlorhydrats vom Schmp. 240-241O.
Das daraus dargestellte Goldsalz schmolz bei 192O, [ah,= - 61,7O. Eine auch nur
teilweise Inaktivierung war daher nicht eingetreten. Es darf daher
wohl angenommen werden, daB die Systeme (1-3) auch bei der
Reduktion zu Hydroekgonidin eine Veranderung nicht erleiden werden.
Anhydroekgonindibromid.
a) R e c h t s d r e hen d e Mod if i k a t i o n.
Ale wir nach der Vorschrift von E i c h e n g r u n und E i n h o r n ' )
in einem Rundkolben mit aufgeschliffenem Kuhler 23 g Anhydroekgoninchlorhydrat m i t 15 g Eisessig nnd 40 g Brom (= 5 Atomen)
znerst im Wasserbade bis zur L6sung erwzrmten und dann bis zum
Verschwinden des Bromdampfes kochten, konnten wir das Reaktions1) Ber. 23, 2873 (1890).
14
J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin.
produkt nicht wie genannte Autoren sofort zur Krystallisation bringen.
Erst nach einigen Tagen schied sich eine gelblichrot gefarbte pulmige
Substanz aus, welche bei 164O
schmolz, wghrend dae Perbromid
des Anhydroekgonindibromidbromhydrats i n gut ausgebildeten Prismen
krystallisiert und bei 145O schmelzen 8011. In der Tat zeigte sich.
dall die gewonnene Verbindung trotz Ueberschusses an Brom aus Anhydroekgoninbromhydrat-Perbromid bestand.
0,2030 g Substane gaben 0,2793 g AuBr.
Berechnet fur (&H18N09.HBr -Brs:
Gefunden:
Br 68,82%
w,60%.
Durch Einleiten von Wasserdampf in die konzentrierte wBsserige
LDnng wurde das Perbromid zerlegt; aus der wasserigen Lasung
krystallisierten nadelflirmige Krystalle, die sich durch den Schmelzpunkt
- 220° C - als Anhydroekgoninbromhydrat charakterisieren liellen.
Die Mutterlaugen von dem Perbromid des Anhydroekgonins
wurden nnr mit wenig Wasser verrieben, worauf sich dunkelrote
Krystalle ausschieden, die in Uebereinstimmung mit den Angaben von
E i c h e n g r a n und Einhoru far das Perbromid des Dibromids bei
145O C. schmolzen. Nach dem Zerlegen mit Wasserdampf schied sich
aus der wasserigen Llisung ein schwerltkliches Salz in prismatischen
Krystallen aus, das bei 180° schmolz und optisch rechtsdrehend war.
0,776 g zu 25,05 ccm aufgel6st lenkten im 1,886 dm-Rohr den
polarisierten Lichtstrahl nm 1,75O naoh rechts ab: [ a ] ~= 29,95O.
Da die Ansbeute an Anhydroekgonindibromid nur wenig befriedigtq
haben wir die Methode etwas modifiziert, dabei aber ein linksdrehendes
Dibromid erhalten.
c.
+
b) L i n k 8 d r e h e n d e Mod i f i k a t i o n.
Unter sonst gleichen Bedingungen wurde von dem Kochen der
Ltisung ganz abgesehen, da wir befarchteten, dafl die geringe Ansbeute
durch Nebenreaktionen, bedingt dnrch zu energische Einwirknng des
Broms, veranlallt sei. Es wurde daher bis zur Beendigung der Reaktion
nur im Wasserbade erwbmt, was 25-30 Stunden in Anspruch nahm.
Die Ausbeute war hier vie1 besser. Das Perbromid des Dibromids
krystallisierte leicht aus, schmolz ebenfalls bei 145O und lieferte bei
der Zersetznng mit Wasserdampf ein prachtvoll in abgestumpften, anscheinend regularen Doppelpyramiden (vierseitigen) krystallisierendes,
leicht verwitterndes Hydrobromid vom Schmp. lbB0. Aeullerlich stimmte
also dieses Salz in seinen Eigenschaften mit dem Dibromidbromhydrat
von Eichengriin und E i n h o r n iiberein. Jedoch enthielt nnser Salz
4 Mol. Krystallwasser, wahrend genannte Autoren fiir das in obiger
Krystallform krystallisierende Sdz 3 HP0 und den Schmp. 181--182O,
J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin.
16
ftir das wasserfrei in saulenfiirmigen monoklinen Prismen krystallisierende
hingegen ale Schmp. 187-18S0 angaben.
1. 0,2984 g Snbstanz gaben 0,0141g Ha0 bei 1000.
2. 0,3847
n
n
n
O,C)5fjOn
n
+ 4 HgO:
n
n
Gefunden :
14,Wnnd 14,60%.
Es unterliegt also wohl keinem Zweifel, dafi nnsere liiksdrehende
Modifikation mit dem PrLparat von Eichengrtin und E i n h o r n nicht
identisch ist, sondern, wie anch aua der Darstellungsweise geschlossen
werden kann, die rechtsdrehende Modifikation.
Die optische Untersuchnng ergab folgendes Resultat: 0,7435 g
zu 25,Oh ccm anfgeltist lenkten bei 1 = 1,886 die Ebene des polarisierten
= - 82,2O.
Lichtstrahles nm - 4,6O ab; darans berechnet sich DI.[
Berechnet f i i r CoH18NOgBra-HBr
15,4U $,
Reduktionsversuche am Anhydroekgonindibromidbromhydrat.
Wie im theoretischen Teil ausgefiihrt wnrde, haben wir das
Dibromid dargestellt, weil wir hofften dnrch Reduktion desselben mit
naszierendem Wasserstoff auf anderem Wege zum Hydroekgonidin
gelangen zu k6nnen. Ein positiver Erfolg ware von Bedeutung gewesen,
weil wir bei der Darstellung des Hydroekgonidins nach W i l l s t t i t t e r
immerhin mit einer eventuellen teilweisen Inaktivierung rechnen mnllten.
Leider ist es uns aber nicht gelungen, das Dibromid zum Hydroekgonidin zu reduzieren, vielmehr fand dem Anscheine nach eine
Riickbildnng von Anhydroekgonin statt.
1. R e d u k t i o n m i t Z i n k und EssigsLure.
1,2 g Dibromanhydroekgoninbromhydrat wurden mit 50 g lO%iger
Essigstinre nnd reichlichen Mengen von Zinkstaub behandelt. Die
Reaktionsfliissigkeit haben wir direkt auf das DrehnngsvermtSgen in
1,886 dm langer Schicht nntersucht und a D = - 1,6O gefunden. Da
die Fltissigkeit 57 ccm betrug, liell sich daraus berechnen
= - 40,3
fiir Dibromanhydroekgoninbrornhydrat, es hatte also sicher eine Einwirkung stattgefnnden, da das Ansgangsmaterial ID = - 8;i,2O besall.
[alD
- 80,8O for Anhydroekgoninchlorhgdrat, resp.
DI.[ = -Gti,3O fur Anhydroekgoninbromhydrdt.
Der Wert auf Anhydroekgoninchlorhydrat berechnet, ist dem
berechneten von - 61,5O gegeniiber wesentlich zu hoch. Es wurde
daher angenommen, dafi noch 'unvertindertes Dibromid beigemengt sei
nnd demgemall noch einmal m i t Ziok und Essigsanre reduziert, ohne
dal? jedoch eine weitere Verminderung des Drehungevermtigens zu verzeichnen gewesen ware.
Dall Zink und Ejsigstiure hlufig nicht reduzierend, sondern
unter Einfuhrung einer Doppelbindung dehalogenisierend wirkt, ist aus
-
J. Gadamer u. T. Amenomiya: Ekgonin.
16
vielen Beispielen bekannt, so dall die Riickbildung YOU Anhydroekgonin
nicht unwahrscheinlich ist. Eine Reduktion findet hingegen in der
Regel statt bei Verwendung von Palladiumwasserstoff. So hat beispielsweise Z e l i n s k y ') das Dijoddimethylchinit auf diese Weise in
Hexahydroparaxylol verwandeln konnen.
2. R e d u k t i o n m i t P a l l a d i u m w a s s e r s t o f f .
1,8238 g Anhydroekgorindibromidbromhydrat wurden nach den
Angaben von Z e l i n s k y mit Zinkpalladium und rauchender S a l z s k ~ e
behandelt. Auch hier wurde die Reaktionsflussigkeit (60 ccm) direkt
polarisiert. a D = - 1,5O, daraus berechnet sich bei 1 = 1,886,
[a] D = - 36,l fiir Anhydroekgonindibromidbromhydrat und
[a] D = - 72,3O fiir Anhydroekgoninchlorhydrat.
Das Ergebnis war also im wesentlichen dasselbe. In beiden F U e n
wurde das Reduktionsprodulit nicht isoliert, da, wie eingangs erwtihnt,
der eine von uns die Arbeit unterbrechen mullte. E s sollen jedoch
diese Versuche rnit etwas gr6leren Bfengen wiederholt werden.
Das Additionsprodukt von Bromwasserstoff an Anhydroekgonin.
Das Anhydroekgoninhydrobromidbromhydrat wurde nach den
Angaben von E i c h e n g r i i n und E i n h o r n a ) durch 7 tagiges Erhitzen
auf looo von salzsaurem Anhydroekgonin mit der fiinffachen Menge
von rnit Bromwasserstoff bei 0' gesattigtem Eisessig dargestellt. Ans
der braunen Iteaktionsflussigkeit schieden sich gut ausgebildete,
durchsichtige Krystalle aus, welche aber rnit weilJen pulverMrmigen
Massen durchsetzt waren. Die ersteren schmolzen bei 222O C., bestanden also aus bromwasserstoffsaurem Anhydroekgonin. Die pulverigen
Massen wurden durch Umkrystallisieren aus Wasser in s c h h e n lichtbrechenden Prismen erhalten, die sich durch den Schmelzpunkt 250° C. - als Anhydroekgoninhydrobromidbromhydrat von der Formel
CoH1,BrNOa HBr erwiesen. Die optische Untersuchung ergab bei
einer L6sung von 0,3138 g zu 25,05 ccm, bei 1 = 1,886, a
lo.
Folglich ID = 42,3O.
Reduktionsversuche haben wir rnit diesem Korper bisher nicht
gemacht. Dieselben sollen noch nachgeholt werden. Ebenso SOU versucht werden, im Anhydroekgoninhydrobromid das Bromatom durch
Hydroxyl zn ersetzen, um auf diese Weise die Stellung desselben zu
ermitteln. E s steht, wie erwlhnt, zu erwarten, d a l d-4-Ekgonin dabei
entstehen wird.
-
+
1)
8)
Ber. 3203 (1898).
Ber. 23, 2888 (1890).
-+
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