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Ueber einen neuen Rhabarber vom Altai.

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A. THchirch
11.
M. R u s x k o w s k i : Noucr Rhabarbor.
121
H e s s e . S a 1 k o w s k i'sche R e 8 k t i o n1
Substnnz
Schwefel-
Chloroforxn
I
saure
Phytosterin.. .
griine Fluoreezenz der
Schwefelsliure
ipitter violett
Lupeolcinnamat
Oelartiger
KSrper. .
Fraktion I
desselben . . .
Fraktion 11
desselbon . . .
.. . ..
Tropf en fiirbung
blauviolett
I
.. .
.. . .
fttrblos
hellgelb
grin
bleuviolett
gelb
orangegelb
nicht
vorhanden
keine
charakter.
Resktion
-
-
I
Resen.. .
Fluoreszenz
-
-
gelbrot
rot
dunkelgelb
braunrot
Arbeiten
nicht
vorhanden
nicht
vorhanden
-
pharmazeutischen Institut
der Umversiht Bern.
SUB dem
Ueber einen neuen Rhabarber vom Bltai.
Von A. T s c h i r c h und M. R u s z k o w s k i .
(Eingegangen den 20. XII. 1912.)
Vor einiger Zeit erhielt der eine von uns (T.) von Herrn
W o 1 d e m a r F e r r e i n in Moskau einen Rhabarber zugesandt,
der als vom Altai stammend bezeichnet wurde. Er war also an der
Grenze von West-Sibirien und der Mongolei gesammelt und gab ein
recht gutes Extrakt. Die Art wird sich bestimrnen lassen, denn
mittlerweile von Herrn F e r r e i n eingetroffene getrocknete
Pflanzen der Art enthalten Friichte. Diese werden im niichsten
Friihjahr im Berner botanischen Garten, der ja schon alle iibrigeii
pharinakognostisch wichtigen Rheumarten enthalt, ausgesat werden.
Dann sol1 die Art bestimmt werden. Doch sei sclion jetzt bemerkt,
daD n a c h d e r chemisclien U n t e r s u c h u n g d i c
A r t z u r R h a p o 11 t i c u ni - G I' u p p R g e 1 1 6 r t : dieRhizonir
und Wurzeln enthaltrn Rhaponticiri.
1) Uiu Iioiizentration fur diesr. Farbenreiiktionrii ist diesolbe
witt bei Pontianak.
122
A. Tschiroh u. M. Ruszkowski: Neuer Rhebarber.
Zur Untersuchung wurden 10 kg des Rhabarbers verwendrt.
.Die Droge wurde zuerst grob pulverisiert und dann am Ruckflu&
kiihler mit 95%igem Alkohol ausgekocht. - Die friihcr irn pharrnuzeutischen Institute benutzte Extraktionsmethode inittels Perkolation haben wir neuerdings ganz verlassen. - Nach mehrstundigem Kochen farbte sich der Alkohol stark braun. Die Flussigkeit wurde noch heiD von dem ungelosten Teile durch Filtrieren
abgetrennt, der Riickstand rnit neuen Mengen Alkohol iibergosseii
und wieder ganz ahnlich wie vorher gekocht. Diese Extraktionen
mit Alkohol wurden so lange fortgesetzt, bis die alkoholischen
Ausziige nur schwach gefiirbt waren. Der in heiDem AuIohol unlosliche Ruckstand wurde getrocknet und zuerst rnit Aether und dann
ruit Sodalosung behandelt. Der Aether fiirbte sich dabei nur schwacli
gelb und hinterliefl nach dem Abdampfen nur eine diinne Schicht
eines harzartigen Korpers. Beim Extrahieren des Riickstandes
mit SodalGsung fiirbte sich dieselbe intensiv kirschrot und ergab
beim Uebersiittigen mit, Salzsaure einen braunen, schleimigeri
Niederschlag. Dieser Niederschlag wurde getrocknet, pulverisiert
und mit Chloroform im Soxhlet extrahiert, das Chloroform fiirbte
sich dabei nur schwach gelb und hinterliea nach dem Abdampfen
nur einen sehr geringen Riickstand, der aus einem Gemisch-von
verschiedenen Anthrachinonderivaten bestand.
Der im Soxhlet zuriickgebliebene .Ruckstand konnte niclit
zur Krystallisation gebracht werden und bildete nach dem Trocknen
ein braunschwarzes Pulver, das sich in Alkalien leicht loste, in
Alkohol, Aether, Chloroform und Toluol dagegen unloslich war.
Dieser Korper besal3 also iihnliche Eigenschaften wie der von
T s c h i r c h und H e u b e r g e rl), &us dem chinesischen Rhabarber
isolierte Korper Rheonigrin.
Der durch Auskochen des Rhabarbers erhaltene alkoholische
Auszug wurde durch Abdampfen des Alkohols auf zwei Drittel
seines urspriinglichen Volumens konzentriert und einige Tage lang
ruhig stehen gelassen. Es schied sich dabei am Boden des Kolbens
ein voluminoser Niederschlag ab.
Dieser Niederschlag wurde auf der Nutsche von der Fliissigkeit getrennt, mit Waaser nachgewaschen, getrocknet und zur
weiteren Untersuchung aufbewahrt.
Der alkoholische Auszug wurde wieder durch Abdestillieren
des Alkohols konzentriert, der nach einigen Tagen ausgeschiedene
Niederschlag wurde getrennt und ebenso behandelt wie der erste.
1)
Inaugural-Dissertation, Bern 1902.
A. Tschirch u. M. Ruszkowski: Neuer Rhabarber.
123
Dicse Operation wurde noch einige Male wiederholt, bis der alkoholische Auszug auch nach liingerem Stehen keinen Niederschlag
mehr gab. Auf diese Weise wurden zwei Produkte zur weiteren
Untersuchung gewonnen :
a) Ein dunkelbraun gefiirbtes alkoholisches Extrakt.
b) Ein Niederschlag, der nach dem Trocknen ein gelbes Pulver
darstellte.
Analyse des Niederschlages b.
Der getrocknete und pulverisierte Niederschlag wurde in
kleinen Mengen mit verschiedenen L6sungsmitte1pI mit Aether,
Chloroform, Toluol und Benzol im Reagenzglas ausgeschiittelt.
Diese Vorversuche zeigten, dal3 sich Aether am beaten zur
Extraktion des Niederschlages eignete.
Der fein pulverisierte
Niederschlag wurde so lange mit Aether im Soxhlet extrahiert, bis
der Aether fast farblos war.
Die so erhaltene a t h e r i s c h e
L o s u n g gab die B o r n t r ii g e r 'ache Reaktion und war tief
rotgelb gefarbt. Nach dem Abdampfen des Aethers blieb ein
gelber Ruckstand zuriick, der a m den freien Anthrachinonen
beatand.
Ithaponticin.
Der beim Extrahieren im Soxhlet vom Aether ungelost gelassene Riickstand wurde getrocknet, fein pulverisiert und zur voUstandigen Entfernung der Anthrachinone im Soxhlet so lange mit
Aether extrahiert, bis der Aether ganz farblos war. Der Ruckstand
stellte nach dem Trocknen ein schwach gelb gefarbtes Pulver dar.
Unter dem MikroRkop konnte man beobachten, dal3 dieses Pulver
aus feinen, teils farblosen, teils gelben Nadelchen zusammengesetzt
war. Das Pulver liiste sich leicht in Natronlauge, in Kalilauge,
in Sodalosung, in Aceton und in warmem 70%igen Alkohol.
Es zeigte sich bald, daO sich das Pulver am beaten aus loxigem
Alkohol umkrystallisieren 1LDt. Dabei wurde in folgender Weise
verfahren. Die Substane wurde zuerst unter schwachem Erwlirmen
in Yoxigem Alkohol gelost, und die erhdtene LSsung dann mit SO
vie1 Wasser versetzt, bis der Alkoholgehalt 10% betrug.
Aber es war nach dieser Methode doch unmoglich, den Korper
vollstandig zu reinigen und obgleich die Umkryshllisation mehr als
zehnmal wiederholt wurde, waren doch die erhaltenen Krystalle
immer schwach gelb gefarbt. Nur mit Tierkohle gelingt es diesen
Korper vollstandig zu reinigen. Zu diesem Zwecke wurde er in
100/,igem Allrohor gelast und mehrere Stunden lang im Waseerbad
init Tierkohle gekocht; endlich wurde der Alkohol abgedampft,
der Niederschlag gut getrocknet, d a m w i d e r mit neuen Mengen
124
A. Tsohirch u. M. R u s z k o w s k i : Neuor R1mberbr.r.
70yoigem Alkohol gekocht und d a m von der Tierkohle abfiltriert.
Nach mehreren auf diese Weise wiederholten Umkrystallisationen
haben wir ganz reine wasserhelle Krystalle bekommen. Unter dem
Mikroskop betrachtet zeigte der Korper gut ausgebildete farblose Nadeln. Nach dem Trocknen bei l l O o schmolz er bei 231O.
Beim Erwarmen auf ungefiihr 220° nahmen die Krystalle eine
braune Farbe an, aber diese Parbenveranderung war nicht storend
bei der Bestiinmung des Schnielzpunktes. Die erhaltenen Krystalle
losten sich leicht in Kalilauge, Natronlauge, Sodalosung und Ammoniak, in absolutem Alkohol, Aceton und Eisessig waren sie nur sehr
wenig loslich.
AeuBerst leicht losten sie sich beim Erwarmen in einer Misehung
von Methyl- oder Aethylalkohol mit Wasser oder in einer Mischung
von Aceton mit Wasser. In Chloroform, Benzol, Aether und Petroliither war die Verbindung v o l l k o k e n unloslich.
Die Elementaranalyse dieses Korpers gab folgende Resultate :
-
1. 0,222 g gsben 0,4905 g CO, und 0,1282 g H,O.
2. 0,158 g gaben 0,3713 g CO, und 0,0782 g H,O.
Gefunden :
Berechiet f i i r
1.
2.
i m Mittel:
Cz,Hz,OI:
C - = 60,2B
60,26
60,27
60,00%
H = 6,42
5,68
6,05
5,71%
Gefunden von
Gefunden von
T s o h i r c h und C r i s t o f o l u t t i
T s c h i r c h und E d n e r
im Mittol:
im Mittel:
c = 60,2l%
C = 60,14y0
H = 5,74y0
H = 5,72%
Gefunden von H e s s e
Gcfunden von G i 1 s o 11
im Mittel:
im Mittel:
C = 60,64%
C = 59,98%
H = 5,840/,
H = 5,89y0
Die Analycle und die Eigenschaften der isolierten Verbindung
lassen darauf schlieflen, da5 w-ir es mit Rhaponticin zu tun haben.
Hydrolyse des Rhaponticins.
Das Rhaponticin wurde mit lO%iger Schwefelsaure gekocht.
Nach .'/2 stiindigem Kochen loste sich das Rhapontiein auf. Beim
weiteren Kochen triibte sich die Losung und wurde schnell niilchigweiB unter gleichzeitiger Bildung von Tropfchen eines braunen
Korpers. Dieser braune Korper stellte eine harzartige Masse dar,
die sich nicht von dem niilchigweiflen Niederschlag trennen lieD .
Urn nun die Bildung des brnunen Korpers moglichst zu vermeiden, haben wir versucht das Rhaponticin nur kurze Zeit mit
A. Tsohirch u. M. Ruezkowski: Neuer Rhabmrber.
125
der lO?(,igen Schwefelsaure aufzukochen. Bei dieser Arbeitsweisc
findet aber keine Hydrolyse des Rhaponticins statt, wie wir uns
durch dk Abwesenheit von Zucker in der Logung iiberzeugen konnten.
Nur nach sehr vielen Versuchen ist es endlich gelungen, den braunen
Korper von den1 farblosen vollkommen zu trennen.
Zu diesem Zwecke wurde das Rhaponticin mit 10yoiger
Schwefelsiiure gekocht, und zwar solange, bis die weiI3e Triibung,
welche sich anfangs bildete, beim weiteren Kochen ganz verschwunden
war und die Losung vollkommen klar erschien. Der braune Korpcr
setzte sich dabei in Form einer harzartigen Masse ab und wurde
durcli Filtrieren von der klaren Pliissigkeit getrennt. Das Filtrat
wurde abgekiihlt und mit Aether im Scheidetrichter ausgeschuttelt,
die iitherische Losung wurde grtrennt, der Aether abgedampft
und der gelbliche Riickstand in 90yoigem Alkohol gelost.
Die a d diem Wrise erhaltene schwach gelb gefiirbte alkoholische Losung wurde zur Reinigung niit Tierkohle geniischt und
auf dem Wasserbade so lange gekocht, bis der Alkohol vollkommen
abgedainpft und die Tierkohle ganz trocken war. Dann wurde die
Tierkohle mit neuen Mengen 90Xigem Alkohol iibergossen, wieder
gekocht und abfiltriert.
Diese Operation wurde einige Male wiederholt, bis der alkoholische Auszug ganz farblos erschien. Da &US dem 90yojgen Alkohol
auch nach 24 Stunden sich keine Krystalle abgrschieden hatten,
wurde die alkoholisclie Losung ungefiihr mit 60yo destilliertem
Wasser verdiinnt und an einem dunklen Ort stehen gelassen. Nach
24 Stunden schieden sich Krystallc am, welche unter dem Mikroskop
betrachtet als lange farblose Prismen erschienen. I n grofierer Menge
und besondem auf weiUeln Grund zeigten diese Krystalle einen
Stich ins Gelbliche. Die Krystalle sind in Aether, Aceton, Aethylund Methylalkohol, hi Sodalosung, Ainmoniak leicht loslich, in
Petroliither und Benzol unloslicli .
Die bei 120° getrockneten Krystalle zeigten einen Schmelzpunkt von 181--182°. Die Elementaranalysc gab folgende Resultate :
0,2100 g gabeii 0,5742 g CO, und 0,1549 g H,O.
Gefunden :
C = 74,68
Berechnet fur C,,H,,O,:
H = 8,2
Gefunden von
T s o h i r c h und C r i s t o f o l e t t i
iiii Mittul :
L!
= 74,41?;
H
=
7,960/,
74,46%
am%
Gefunden von
T s c h i r c h und E d n e r
in1 RIittel:
C = 74,46%
H = 7,92%
128
A. T s c h i r c h
u. M. Ruezkowski: Neuer Rhmberber.
Mit konzentrierter Salpetersiiure fiirbte sich dieser Korper
braun, rnit konzentrierter Salzsiiure blaDrot.
Mit M i 11 o n 's Rcagcns gab er cinen orangcgelben Niederschlag. Diese Reaktion ist sehr empfindlich, und auch Spuren
gaben &we Reaktion noch deutlich.
Die physikalischen und cheinischen Eigenschaften der von
uns durch Hydrolyse des Rhaponticins gewonnenen Verbindung
stimmen mit denen des von T s c h i r c h und C r i s t o f o 1 e t t i
beschriebenen Rhaponticins iiherein.
Da, bekanntlich die Glykoside sowohl durch Enzyme als auch
durch verdiinnte Siiuren sich spalten lassen, so haben wir auch das
Rheponticin der Einwirkung eine Enzyms und zwm des Emulsins
unterworfen.
Die Versucho I n i t Eniulsin heben wir auf folgende Weise ausgefiihrt:
V e r s u c h I.
Gut gepulvertes Rhaponticin wurde im Becherglase mit Wasser
iibergossen, niit einem Teile des Einulsins versetzt und das Geniisch
bei 36O wiihrend 24 Stunden ruhig stehen gelassen.
V e r s u c h 11.
Das Rhaponticin wurde in Sodalosung gelost, dann rnit dein
Emulsin gemischt und bei 35O 24 Stunden stehen gelassen.
V o r s u c h 111.
Eine kleine Menge Rhaponticin wurde in lO%igem Alkohbl gelost,
d a m rnit dem Eniulsin gemischt und wie in Versucheii I und I1
behandelt.
Die Versuche fiihrten aber nicht zum gewiirischten Ziel, und
es gelang nicht das Rhuponticin durch Eniulsin zu spalten.
Die beim Behandelii des Rhapoiiticiiis mit lO%iger Schwefelsiiure gewonnene Losung wurde auf Zucker untersucht ; sie zeigte
deutliche Zuckerreaktionen : reduzierte F e h 1 i n g 'sche Losung
schon in der Kiilte und beim Erwarmen der Fliissigkeit mit salzsaurem Phenylhydrazin und Natriumacetat bildete sich ein Osazon
vom Schmelzpunkt 205 O. Die Fliissigkeit drehte rechts.
Es kann also keinem Zweifel unterliegen, daO als Spaltungsp o d u k t des Rhaponticins eine Zuckerart und zwar die d - G 1y k o s e
auftritt.
Es ist uns denn auch gelungen diese Zuckerart in freiem Zustande zu isolieren.
Zu diesem Zweck wurde die mit Tierkohle
entfiirbte Flussigkeit im Vakuum stark konzentriert und dann stehen
gelassen. Nach einigcn Tagen bildeten sich in geringer Zahl kleino
Krystallchen. Durch Zusatz von etwas Alkohol konnte die Krystalli&ion etwas beschleunigt werden.
A. T s c h i r c h
u. M. R u s z k o w e k i : Neuer Rheberber.
127
Analyse der itherisehen Losung der Anthrachinone (vergl. S. 123).
Die iitherische I.osung der freien Anthrachinone war rotgelb
gefiirbt und hinterlie0 nach dem Abdarnpfen des Aethers einen voluminosen Riickstand, der eine rotgelbe Farbe hatte. Der Niederschlag wurde
in lO%iger Sodalosung in der Siedehitze geltist, die rotbraun gefkbte
Losung heiB filtriert i n d das Filtrat stehen gelassen. Nach dom Abkiihlen der Fliissigkeit schied sich ein g e 1 b e r K o r p e r aus. Der
Korper wurde van der Mutterlauge befreit, mit vie1 Wasser gewctschen,
getrocknet und zur niiheren Untersuchung aufbewahrt. Die rotbraun
gefiirbte Mutterlauge wwde mit Salzsiiure bis zur sauren Reaktion
versetzt. Es entstand dabei ein Niederschlag, der nach dem Abfiltrieren,
Waschen und Trocknen ein braungelb gefiirbtes amorphes Pulver
darstellte.
Dieses Pulver konnte Emodin und Rhein enthalten, da diese
Korper die Eigenschaften besitzen, sich in kalter Sodalosung zu losen
und beim Verseteen der Losung init Siiuren auszufallen. Da das Pulver
noch stark verunreinigt war, so wurde es mit C h l o r o f o r m im
Soxhlet extrahiert. Der in Chloroform unlosliche Teil konnte das
Rhein darstellen. Zur Identifizierung wurde der Extraktionsriickstand
in nicht zu vie1 Alkohol beim Erwiirmen gelost und die Losung sich
selbst iiberlassen. Da auch nach liingerem Stehen keine Krystallbildung zii sehen war, so wurde der Alkohol abgedampft, der Riickstand
in Pyridin gelost und wieder der Krystallisation iiberlassen. Aber aucll
in diesem Fall konnte k e i n e S p u r v o n R h e i n k r y s t a l l e n
nachgewiesen werden.
Emodin.
Das Emodin wurde in folgender Weise dargestellt: Aus dem
Chloroform-Auszuge (s. oben) wurde das Chloroform abgedampft
und der Riickstand anfangs aus Pyridin, d a m aus Alkohol unikrystallisiert .
Der auf diese Weise gereinigte Korper stellte ein krystallinisches gelbes Pulver dar. Die bei 1 M ) O getrocknete Substanz hatte
einen Schmelzpunkt von 250°.
Diese Eigenschaften der isolierten Verbindung stimmen gut
mit denjenigen des R h e u m - E m o d i n s iiberein und auch
die folgenden Resultate der Elementaranelyse sprechen dafiir,
daD wir es hier mit R h e u m - E m o d i n zu tun haben:
1. 0,1314 g gaben 0,3210 g COP und 0,0436 g H,O.
2. 0,2200 g gaben 0,6356 g CO, und 0,0841 g H,O.
1.
C = 66,02
H
=
3.8
Gefunden :
2.
im Mittel:
66,4
4.2
66,66
4,o
Berechnet fur
~,E.H,,Os:
66,66%
3,7%
128
A. Tschirch u. hl. R u s z k o w s k i : Neuer Rhaberber.
Untersuchung des in kalter Sodalosung unloslichen Niederschlages
(vergl. S. 127).
C h r y s o p h a n s a u r e ( C h r y s o p 11 a n ol), E m o d i n u n d
E m o d i n m o n o m e t 11 y 1 ii t h e r.
Die Chrysophansaure wurde in folgender Weise isoliert :
Der aus der kalten Sodalosung sich abscheidende Korper wirdr
auf der Nutsche von der Mutterlauge getrennt, gewaschm,
getrocknet und dann aus 98%igem Alkohol mehrere Male urnkrystallisiert.
Die auf diese Weise erhaltene Chrysophansiure stellte ein
Iiellgelbes, krystallinisches Pulver dar, dau unter dem Mikroskop
betrachtet die fur die Chrysophansaure cliarakteristischen gelben
Schuppen zeigte. Das Pulver loste sich leicht in Aethcr, Alkohol,
Chloroform, Benzol und Toluol, in konzentrierter Schwefelsaure
loste es sich mit kirschroter Farbe auf. Mit derselben Fiirbung
auch in verdiinnten Alkalien.
Die bei 120° getrocknete 8ubstanz hatte einen Schmelzpunkt
von 176O. Die methoxylfreie Chrysophansiiure schmilzt bei 196O;
die Erniedrigung des Schmelzpunktes auf 175O ist auf die Beimischung einer Methoxyl-Verbindung, wahrscheinlich auch Iiier
c1e.s Emodinmonomethyliithers, zuriickzufiihren.
I n der Tat ist es uns nach der Z e i s e l’schen Methode gelungen in der isolierten Verbindung einen Methoxylgehalt von l ,31%
f est zustellen.
Um nun die Chrysophansaure von der Methoxyl-Verbindung
zu befreien, benutzten wir folgende Verfahren :
Das eine Verfahren beruhte auf der Verseifung des Emodinnionomethylathew und der nachfolgenden Entfernung des gebildeten
Emodins. Die zweite Methode beruhte auf der Entfernung des
methoxylhaltigen Xorpers niit einem entsprechenden Losungsmittel.
Zum Verseifen des Emodinmonomethylathers benutzten wir
die von 0 e s t e r 1 e und J o h a n n angegebene Methode: Die
pulverisierte Chrysophansaure wurde rnit konzentrierter Schwefelsaure gemischt und eine halbe Stunde lang bei 160° auf dem Oelbade
erhitzt ; dann wurde die kirschrot gefarbte Losung wiihrend einiger
Stunden stehen gelassen.
Dime kalte schwefelsaurehaltige Losung wurde vorsichtig
auf Eis gegoasen. Die kirschrote Farbe der Fliissigkeit verznderte
sich in eine grunlichbraune, gleichzeitig setzte sich eine hdbfliissige
griinbraune Masse ab. Die Fliissigkeit wurde auf der NutAche
A. Tschirch u. M. Ruszkowski: Neuer Rhabarher.
129
filtriert, die von dern methoxylhaltigen Korper befreite Chrysophansaure auf einem Filter gesammelt, gewctschen und getrocknet. Das
Pulver stellte ein Gemisch von E m o d i n und m e t h o x y l f r e i e r C h r y s o p h a n s i i u r e (Chrysophanol) dar. Zur Abtrennung des Xrnodins wurde das Gemisch mit Sodalosung gekocht.
Das Pulver loste sich in der Hitze vollstlindig in der Sodalosung
mit kirschroter Farbe auf, aber beim Abkiihlen der Losung entstand ein gelber Niederschlag, und die Fliiasigkeit erschien nur
schwach rot gefirbt, ein Zeichen, da13 das Emodin nur in sehr kleiner
h m g e in der Lkung vorhandeii war. Der Niedersclilag wurde von
der' Mutterlauge getrennt, gewaschen und aus Alkohol umkrystallisiert; nach dem Trocknen bildete er goldgliinzende Schuppen.
Bei 120° getrocknet zeigte dieser Korper einen S c h rn e I z p u n k t
v o n 196O. Nach der Z e i s e i'schen Methode untersucht ergab er
keinsilberjodid, d e r K o r p e r w a r a l s o g a n z m e t h o x y l f r e i. E 8 w a r C h r y s o p h a n o 1 (reine methoxylfreie Chrysophansaure).
Die Elementaranalyse des Chrysophanols gab f olgende
Reaultate :
1. 0,210 g geben 0,5451 g CO, und 0,0774 g H,O.
2. 0,181 g gaben 0,4658 g CO, und 0,0686 g H,O.
1.
C = 70.8
H = -4,l
Gefunden :
2.
im Mittel:
70,2
3,6
70,6
3,8
Berechnet fiir
C,,H,O*(CH,)(OH)*:
70,83%
3,9%
Es gelingt also d u r c h Verseifen m i t konzentrierter Schwefelsiiure die Chrysophansaure von ihrem methoxylhaltigen Begleiter
zu befreien u n d das Chrysophanol rein darzus t e 11 e n .
Wir versuchten auch das Emodin aus der Sodalosung durch
Versetzen derselben mit Salzsliure zu gewinnen. Daa Emodin achied
sich aber in so geringer Quantitiit ab, da4 es unmoglich war, den
Niederschlag umzukrystallisieren.
Es ist Grund vorhanden anzunehmen, dal3 beim Erhitzen
des Emodinmonomethyliithers mit konzentrierter Schwefelsiiure
nebenkleinenMengenEmodin a u c h e i n e w a s s e r l o s l i c h e
S u l f o v e r b i n d u n g s i c h b i l d e t . Um aus dieser Verbindung das freie Emodin zu gewinnen, haben wir sie auf folgende
Art behandelt :
Arah. d Phum. U C L I . Bdn.
1. Ha&
0
130
A. Tschirch
11.
91. Ruszkowski: Neuer Rhsbarber.
Die grunlichbraun gefarbte Losung (vgl. Seite 128) ergab nach
mehrtagigem Stehen einen flockigen, griinlich gefiirbten Niedcrschlag, und die Mutterhuge war nur scliwach gelb gcfiirbt. Der
Niederschlag war in Wasser und in Alkalien leicht loslich, so dal3
es unmoglich war, durch Waschen mit Wasser oder durch Behandeln rnit Alkalien den Korper von der Schwefelsaure zu befreien.
Wir verrieben nunmehr den Niederschlag mit Baryumkarbonat,
versetzten mit Wasser und erhitzten das Gemisch zum Kochen.
Der Niederschlag, der aus Baryumsulfat, aus unverandertem
Baryumkarbonat und eventnell aus freiem ltmodin bestand, svurde
gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Um nun das Emodin
von den anorgenischen Beimischungeii zu trcnnen, wurde das Pulver
im Soxhlet mit Aether extrahiert. Dcr Aether fiirbte sich bci dieser
Extraktion nur sehr schwach gelb und dns Barylimkarhonat entfiirbte sich nicht, ein Beweis dafiir, dal3 das Eniodin nicht in freiem
Zustande, sondern in Form einer in Aether unloslichen salzartigen
Verbindung vorhanden war. Urn diese Verbindung zu zerlegen
und so das freie Emodin zu bekomnien, wurde der Niederschlag
in Wasser suspendiert und mit Schwefelsaure behandelt, aber das
Emodin konnte auch auf diese Weise in freiem Zustande nicht
gewonnen werden.
Die Verseifung des Emodinmonornethylathers mit Schwefelsiure wurde mehrere Male unter den verschiedensten Modifikationen durchgefuhrt, die Resultah waren aber immer dieselben,
und es war unmoglich, das Emodin in geniigender Menge zu gewinnen. Nur nach viclen Versuchen ist es uns gelungen, das Emodin
in einer groReren Quantitat auf folgende Weise darzustellen.
Die beim Erhitzen der Chrysophanshure mit konzentrierter
Schwefelsaure erhaltene Losung wurde wie friiher auf Eis gegossen.
Nacli dem Schmelzen des Eises wurde die Flussigkeit bis zum
Kochen erhitzt und rnit so vie1 gepulvertem Baryumkarbonat
versetzt, da13 die Lijsung alkalisch reagierte; dann wurde Soda bis
10% xugesetzt, alles zusamrnen eine Stunde lang gekocht und die
kirschrot gefiirbte Fliissigkeit noch heil3 filtriert.
Aus dem Filtrat schied sich nach dem Abkiihlen ein gelber
Niederschlag ab; er wurde von der Mutterlauge getrennt, gewaschen und aus Alkohol einige Male umkrystallisiert. Die Verbindung stellte ein gelbes Pulver dar und war allan Eigenschaften
nach identisch mit dem friiher dargestellten Chrysophanol. Die
kirschrot gefiirbte Mutterlauge wurde rnit verdiinnter Salzsaure
versetzt. Das Emodin schied sich jetzt als flockiger Niederschlag
ab. Zur besseren Abscheidung des Ernodins wurde die Flliiaeig-
A. T s c h i r c h u. M. Ruszkowski: Nouer Rhebsrber.
131
keit auf dein Wasscrbade erhitzt. Der gebildete Niederschlag m r d e
auf einem Filter gesammelt, gewaschen, getrocknet und dann zuerst aus Pyridin, nachher aus Alkoliol umkrystallisiert. Auf diese
Weise i s t e s u n s g e l u n g e n , f a s t q u a n t i t a t i v d a s
Emodin zu gewinnen.
Dieses F, m o d i n stellte kleine gelbe, unter der Lupe deutlich sichtbare Nadeln dar.
Das Pulver loste sich leicht in kalter Sodalosung mit kirschroter Farbe auf und konnte durch Versetzen dieser Losung rnit
Sauren wieder als gelber, flockiger Niederschlag gef5llt werden.
Es loste sich in Aether, Alkohol, Chloroform, Benzol, Toluol USW.
Beim Verbremen auf drm Platinblech lieD cLieseu E in o d i n
keinen Riickstand zuriick, bei 150° getrocknet, schmolz es bei
2W-252
O.
Die Elementaranalyse gab folgendes Resultat :
1. 0,1624 g gaben 0,4013 g Cog und 0,0553 g H,O.
2. 0,1640 g gaben 0,3989 g CO, und 0,0501 g H,O.
Gefunden :
1.
C = 6G,8
H = 3,9
2.
66,34
3,4
Berechnet fiir
im Mittel:
66,57
3,0
~l,HlllO,:
66,06%
3,7%
Dieses durch Verseifung der rohen Clirysophansiiure dargestellte Emodin war identisch mit dem friiher isolierten freien
Emodin.
Es wurden dann auch viele Versuche gemacht die S u 1f o v e r b i n d u n g d e s E m o d i n s in krystallinischem Zustande
zu bekommen und sie durch andere Mittel, und nicht durch Kochen
mit Baryumkarbonat und Soda, zu zersetzen. Die Versuche blieben
aber ohne Erfolg.
Die zweite Methode, methoxylfreie Chrysophansaure (Chrysophanol) zu erhalten, wurde in folgender Weise ausgefiihrt. Wir
versuchten zuerst den lSmodinrnonomethyliither, von dcr Chrysophansaure durch Petrolither zu trennen. Der EmodinmonomethylLther ist in diesem Losungsmittel viel leichter loslich als das Chrysophanol. Dio Extraktion der methoxylhaltigen Chrysophansaure
mit Petrolather wurdc mehrere Male ausgefiihrt. Da aber auf dies6
Weise eine vollkommene Trennung der beiden Substanzen unmoglich war, so haben wir ein anderes Verfaliren gewahlt, das auf dem
Prinzipe der fraktionierten KrystalLisation beruht ; der noch unmine Emodinmonomethyliither wurde in wenig Chloroform gelost
und mit viel Alkohol versetzt. Emodinmonomethylather lost sich
g*
132
A. Tschirch u. 31. Ruszkowski: Neuer Rhabarber.
in kaltem Alkohol ziernlich whwer, Chrysophanol dagegen sehr
leicht; es krystallisiert nur der crste aus, und durch starkes Umriihren mit einem Glasstab kann man die FLllung des Emodinmonomethylathers schon in wenigen X n u t e n hervorrufen.
Dcr auf diese Weise gewonnene E m o d i n m o n o m e t h y 15 t h e r wurde dann einige Male aus 900/,igem Alkohol umkrystallisiert. Er stellte ein hellgelbes krystallinisches Pulver dar ; unter
den1 Mikroskop betrachtet, bildete er Schuppen, die der methoxylhaltigen Chrysophanslure iiihnlich maren. Bei 150D getrocknet,
hatte der Korper einen Schmclzpunkt von 20&-202 O.
Die Elementaranalyse gab folgendes Resultat.
0,164 g gahen 0,4059 g CO, und 0,0678 g H,O.
Gefunden :
Berechnet fiir CH,C,,H,O,(OH),OC'H,:
C = 67.5
67,6%
H = 4.6
43%
Es war also gelungen, d e n Emodinmonomethyltither zu isolieren.
Zur Isolierung des C 11 r y s o p h a n o 1 s wurdc dieselbe
Methode angewendet, welche zur Isolierung des Emodinmonomethylathers diente. Die methoxylhaltige Chrysophansaure wurde
mit Petrolather so lange im Soxhlet extrahiert, bis der Petrolather
fast farblos erschien. Der im Soxhlet gebliebene Riickstand wurde
mehrere Male aus Petrolather und d a m aus Alkohol umkrystallisiert und getrocknet; er bildete goldgelbe Schuppen und zeigte alle
fiir das Chrysophanol charakteristischen Eigenschaften.
Getrocknet bei 120° zeigte er den Schmelzpunkt von 196O.
Analyse des alkoholischen ilussigen Extraktes a.
Dm alkoholischc Extrakt, aus welchern die freien Anthrachinone
durch Konzentration der Losung cntfernt worden waren, bildete eine
dunkelbraun gefarbte Flussigkeit.
Mit diesern Extrakt wurden zuerst Vorversuche gemacht, welche
zeigten, ditB das Extrakt noch in kleiner Menge freie Anthrachinone,
eine Zuckerart und einen Korper glykosidischer Natur enthielt.
Wir versuchteii zuerst die frroien Anthrachinone vollstiindig aus
dor Losung zu entfernon. Zu diesem Zwecke wurde das alkoholische
Extrakt niit Wusser bis mir Triibung versetzt und einige Tage stehen
gelassen. Es entstmd dabei ein dickor brauner Niuderschlag, und die
obeii stehende Flussigkoit trubte sich nicht mehr bei Zusatz von Wasser.
Der Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere Male mit Wasser
gewaschen, u m ihn ganz vom Zucker und anderen in Wasser loslichen
Substanzen zu befreien. D a m wurde er auf einem Tonteller getrocknet
A. T s c h i r a h u. M. Ruszkoweki: Neuer Rhabarber.
133
und pulverisiert. Der getrocknete und gepulverte Niederschlag bildete
ein amorphes Pulver; er liiste sich leicht in Alkohol, Toluol und in
Sodalosung; in Aether loste er sich nur teilweise und zwar mit brauner
Farbe, in Chloroform dagegen losten sich nur die Anthrachinone.
Um nun die freien Anthrachinone zu beseitigen, wurde der
Niederschlag rnit Chloroform im Soxhlet extrahiert, und zwar solange,
bis das Chloroform ganz farblos war. Der auf diese Art von den Anthrachinonen moglichst befreita und getrocknete Niederschlag stellte em
braunes Pulver dar; ein Teil dieses Pulvers wurde rnit Aether im
Soxhlet extrahiert. Die stark braun gefiirbte atherische Losung wurde
eingedampft.
Wir versuchten don Riickstand aus verschiedenen
Losungsmitteln umzukrystallisieren, die Versuche blioben aber ohne
Erfolg.
Der nach der Extraktion mit Aether iin Soxhlet zuriickgebliebene
Ruckstand war amorph, und es gelang nicht, ihn zur Krystallisation
zu bringen. Wir versuchten auch einen Teil des von den Anthrachinonen befreiten Korpers mit Wasser zu mischen und d a m init dem
Der Amylalkohol
gleichen Voluinen Amylalkohol auszuschutteln.
lostc vie1 von diusem Korper auf. Nach dem Verjagen des Amylalkohols
wurde ein liarzartiger Ruckstand erhalten, der ober ebenfalls nicht zur
Krystallisation gebracht werden konnte. Da alle Versuche, den Niederschlag in krystnllisiertem Zmtande zu erhalten, ohna Erfolg blieben,
so wurde er init 10%iger Schwefelsaurehydrolysiert. Nach der Hydrolyse
war die wisserige Losung braun gefiirbt. Dime =sung reduzierte
F e h 1 i n g’sche Losung schon in der R d t o und bildete rnit salzsaurem
Phenylhydrazin
und Natriumacetat reichliche Mengen eines
0 s a z o n s, das nach dein Umkrystallisieren nus 70Xigem Allrohol
einen Schmelzpunlct von 206O hntte. Der Zucker solbst konnte leider
nicht krystullinisch erhalton werden.
Uei der Hydrolyse wurden neben der wiisserigen zuckerhaltigen
Losung auch eine schwarzbrnune sniorphe Masse erhalten ; diese wurde
rnit Wasser gewttschen, getrocknet und pulverisiert.
Die erhaltcne Verbindung war in Wasser unloslich, loste sich
dagegen leicht in Alkohol, TOILIOI
und beim Erwarmen auch in Sodalosung. In Aether war die Substanx wenig lijslich; die atherische Losung
war braun gefiirbt. Zur Isolierung der bei der Hydrolyse moglicher-.
weise entstandenen freien Anthrachinone wurde die Substanz mit
Chloroform im Soxhlet extrahiert. Nach dem Abdampfen des Chloroforms blieb ein Ruckstand zuriick, der sich aus E m o d i n u n d
m e t h o x y 1 h a 1 t i g e r C h r y s o p h a n s 6. u r e bestehend erwies.
Der irn Soxlilet zuriickgeblicbene Ruckstand bildete ein amorphes
braunes Pulver, das in Sodaliisung mit dunkolbrauner bis roter Farbe
loslich war.
Diese Losung rnit Salzsiiure angeshuert ergab einen
flockigen braunen Niwlerschlag. In Alkohol, Aceton und Aether losto
sich dieser Niederschlag nur teilweise. Der in Alkohol ungelost gebliebene Teil stellte ein schwarzes Pulver dar und entsprech seinen
134
A. T s c h i r c h
11.
M. R u s s k o w s k i : Neuer Rhsbarber.
Eigenschaften nach dem \;on T s c h i r c h und H e u b e r g e r beschriebenen R h e o n i g r i n.
Wie schon erwiihnt, war das alkoholischo Extrakt a (vergl. S. 132)
zuckerhaltig und reduzierte F c 11 1 i 11 g'sche Liisung schon in der Kalte.
Urn diesen Zucker zii isolieren, wurde aus einem Teile dieses Extraktes
der Alkohol auf dein Wassorbade abgedampft, der Riickstand mit
Wasser uufgcnomrneri wid zur Reinigiuig niit Bleiacetat versetzt. Der
Niederschlag wurde abfiltricrt und ims den1 Filtrat das iibcrschiissige
Bleiacetat niit Schwefelsiiure goflillt.
L)a die bhi- und zuclterhaltige Fliissigkeit noch zieinlich stark
gefitrbt war, so wurde sic? iiiit Amrnoniak bahandelt und dadurch fast
vollstiindig entfkrbt. I n oirwin Teile der so erhrtlterien Fliissigkeit
wurde durch Erhitzen init salzsnurani I'henylhydruzin und Natriumacetat ein 0 s a z o x i gebildet.
Xiich den1 Umkrystallisicren und
Troclcnen bei 120" xeigte diescs Osazon ciiwn ~chmelxpunktvon 205d.
Die im Vakuuni korizentricrte Fliissigkeit zeigte beim Untersuchen im Polarimeter eine Rcchtsdrehuiig. Uni den Zucker in reinem
Zustande zu erhaltrli, wurde die Fliissigkoit im Valtuum bis zur Sirupkonsistenz abgedampft und d a m stahen gelassen, aber selbst nach
einigen Wochen bildeten sich keine Brystalle.
Das Extrakt A konnte auch die von T s c h i r c h und H e u b e r g e r gefundenen R h e o t a n n o g l y k o s - i d e enthalten. Um
diese Glykoside zu isolioren, hahen wir das Extrrtkt den folgendeii
Versuchen unterworfcn: ein Teil des Extraktes wurde rnit vie1 Wasser
versetzt, filtriert und von Alltohol nuf dein Wasserbade befreit, dann
der wasserigc fliissige Hiickstand mit -4mylnlltohol ausgeschiittelt.
Die erst,en Ausxiigr mit Amyll~lkoholwaren tief braun gefarbt.
Diese Ausschuttelungen wurden so lange wiederholt bis schlieBlich
die letxten aniylalkoholischen Ausziige farblos warm. Aus diosen Ausm Vakuum auf zwei Drittel seines
ziigen wurde dcr Amylnlkohol i
urspriinglichen Volumons abgedampft uiid einige Tage ruhig stehen
gelassen. Nach dieser Zeit schied sich ein gelbbrauner amorpher Niederschlag ab.
Alle Versuche, den Niedersrhlag umzukrystallisieren, fiihrteii
nicht zum Ziel.
Aus cineni anderon Teile des Extraktes wurde der Alkohol abgedampft und der Ruckstand auf deni Tont,eller gutrocknet. Auch
diesen Korper konnten wir nicht krystalliniscli erhalten.
Da alle Anstrengungrn, aus dem Extrakt A die Glykoside zu
isolieren, fruchtlos waren, wurdr das Extrakt niit Schwefelslure hydrolisiert. Nrtch der Hydrolyse wurdo am Boden dew Iiolbens ein dicker
brauner Niederschlag whalten.
Dieser Pc'iederschlag wurdo uuf oineiii Filter gesammelt, gewaschen
und getrocknet; er bildete oiiic braune spriide Masse, die sich leicht
pulverisirreii liefl. Um drts Pulvcr von den anhaftanden Anthrachinonen
zix befreien, wurde es rnit Chluroform im Soxhletapparat extrahiert.
A. T s c h i r c h u. M. Ruszkowski: Neuer Rhabaxber.
135
Der Chloroformauszug farbte sich dabei stark gelb und hinterlieI3 nach
dem Abdampfen des Chloroforms einen gelben Ruckstand. Dieser
Ruckstand wurde nach den bekannten Reaktionen als ~ U m
E e t h o x y 1h a l t i g e r C h r y s o p h a n s i i u r e und E m o d i n bestehend
erkannt.
Der nach dem Extrahieren mit Chloroform im Soxhlet gebliebene
Ruckstand stellte ein braunes Pulver dar; es loste sich leicht in
Alkalien sowie in Alkohol und in Aceton.
T s c h i r c h und H e u b e r g e r haben nach der Hydrolysa
der in Wasser Ioslichen Glykoside einersaits einen Zucker, andererseits
rinen Korper gefunden, welchen sie mit dem Namen R h e u m r o t
bezeichneten.
Der von u118 dargestellte Korper stimmte seinen Eigensdmften
nach mit dem Rheumrot iiberein.
Resultate.
I n dem untersuchten Rhabarber vom Altai wurden gefunden:
1. Das Glykosid R h a p o n t i c i n, welches nach der Hydrolyse d-Glykose und R h a p o n t i g e n i n ergab.
2. Eine methoxylhaltige Chrysophansiiure mit einem Schmelzpunkt von 176O.
Diese konnte in zwei Korper zerlegt werden :
a) methoxylfreie Chrysophansaure = C h r y s o p h a n o 1,
b) E m o d i n m o n o m e t h y 1 ii t h e r.
3. E m o d i n vom Schmelzpunkt 250O.
4. Zwei Glykosidgruppen :
a) T a n n o g 1y k o s i d e,
b) A n t h r g 1 y k o s i d e.
Bei der Hydrolyse derselben entstehen zwei amorphe
Korper, welche unter dem Namen R h e u m r o t und
R h e o n i g r i n bekannt sind.
6 . d-Glykose.
Wertbestimmung des Rhabarbers.
Die Wertbestinimung des unbrsuchten Rhabarbers wurde
auf folgende Art ausgefiihrt:
0,6 des feingepulverten Rhabarbers wurde rnit 6% iger
Schwefelsaure einige Male ausgekocht. Die vereinigten Fliissigkeiten snmt Pulver wurden, ohne zu filtrieren, in einen Scheidetrichter mehrere Male rnit Aether ausgeschiittelt. Die erhaltenen
Aetherausziige wurden in einen Scheidetrichter rnit S%iger wisseriger
M. Scholtz: Alkaloide der Parekwurzel.
136
Kalilauge ausgeschiittelt und zwar so lange, bis der Aether ferblos
erschien; dann wurde die alkoholische Losung auf 600 ccm aufgefiillt. Auf diese Weise wurde die Urlosung erhalten.
Um Normallosung darzustellen, wurden 0,001 Emodin in
einem Liter sehr verdiinnter Kalilauge aufgelost. Die Losung entspricht also 1: 1OOO OOO. Fur den Versuch wurden 100 ccm der
Urlijsung auf einen Liter verdunnt, was 1 :10 OOO entsprach, dann
wurde diese =sung so lange verdiinnt, bis sie der Farbe der NormalEmodinlosung entsprach. A d diese Weise wurde eine Gehalt von
3,2% Anthachinone gefunden.
Der Rhabarber vom Altai ist also keineswegs minderwertig.
Mitteilung am der pharmazeutischen Abteilung
des chemischen Iustituts der Universii2it Qreifswdd.
Die Alkaloide der Pareirawurzel.
Von M. S c h o l t z .
(Eingegangen den 28. XIF. 1912.)
Ueber Bebeerln, Isobebeerin, 8. Bebeerln.
Nachdem ich in mehreren Abhandlungenl) die Alkaloide der
Pareirawurzel beschrieben und eine Anzahl von Derivaten dieser
Basen dargeetellt hatte, muJ3te ich mich in dem im November erschienenen Heft des Archivs der Pharmazie*), veranlaBt durch eine
Arbeit von F a 1 t iss), von neuem mit derjenigen Eigenschaft
dieser Alkaloide beschiiftigen, deren Feststellung eigentlich allen
anderen Untersuchungen vorauszugehen hatte, niimlich mit ihrer
elementaren Zusammensetzung.
Nach meinen friiheren Untersuchungen enthiilt die Wurzel ein gut krystallisierendes Alkaloid,
B e b e e r i n, C,,H,,NO,, und zwar konnten die beiden optischen
Antipoden und die razemische Form aufgefunden werden, und
ferner ein amorphes Alkaloid, C h o n d r o d i n, CI8Hz1NO,. Nach
F a 1 t i s sollte das Bebeerin die Zusammensetzung C91H1,,N0,
besitzen. AuRerdem isolierte er aus dem kiiuflichen, amorphen
1)
a)
8)
Dieses Archiv 286, 630; 244, 556: 549, 408.
Dieses Archiv 260, 684 (1912).
Monatsh. f. Chem. 33, 873 (1912).
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