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Ueber einige Harnstoffverbindungen und eine neue Methode zur Bestimmung von Kochsalz und Harnstoff im Harn.

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58
Hamstoffverbindungen etc.
Ueber einige Harnstoffverbinduiiget~ und eine neue
Methode zur Bestimmung von Koehsalz und
Harnstoff im Harm
J. v. L i e bi g weiset darauf hin, dass er bereits im
Octoberhefte der Annalen 1851 einer Verbindun
Harnstoff rnit Quecksilberoxyd erwahnt habe, wel&:?:
Gestalt eines weissen gelatinosen Niederschlags erhalten
werde. wenn man eine Auflosung von Sublimat in eine
mit Kalilau e alkalisch ernachte Harnstofflosuno giesst.
W e r t h e r abe schon f u h e r beobachtet, dass aarnstoff
rnit Quecksilberchlorid eine in platten, perlglanzenden
Saulen lirystallisirende Verbindun eingeht, die nach P i r i a
mit Kali einen weissen Niedersc lag giebt. ahnlich dern
Amidquecksilber, explodirend h i m Erbitzen.
1, i e bi g hat drei Verbindungen des Harnstoffs niit
Quecksilberoxyd erhalten, wovon eine spater auch von
L, e s s a i g n e s beschrieben worden, welche direct erhalten
wird, die andern aber werden durch Pallung einer alkaiischen Harnstofflosung rnit Sublimat oder salpetersaurem
Quecksilberoxyd dargestellt.
4 - 4 .
A. Harnstoff-Quecksilberoxyd 2 HgO U - (U = 4 Aeq.
HarnstoK). - Wenn man in eine warme Harnstofflosung
mit W ~ S aufgeschlammtes
~ F
Quecksilberoxyd bringt, so
losen sich die ersten Portionen vollkommen auf, ein Ueherschuss von Quecksilberox d verwandelt sich darin allmalig
i n ein weisses oder gelbtch- weisses Pulver. Nach dem
Trocknen im luftleeren Raume ist die Farbe desselben
schwach gelb; wird es trocken in einer Robre erhitzt, so
zerlegt sich die Verbindung ohne zu verpuffen, es entwickelt sich Arnmoniak. danu sublimirt metallisches Quecksilber auf, es bleibt eiin gelber Ruckstand von Mellon, der
erst beim Gliihen unter Entwickelung von Cyangas verschwindet. Im feuchten Zustande verknistert es unter denselben Umstanden, man beobachtet einen dunkeln Funken
von grunem Lichte. L i e b i g hat durch Digestion des
Quecksilberoxyds rnit einer Harnstofflosung im Wasserbade
die Verbindung nie ganz frei von cyansaurem Quecksilberoxyd oder Oxydul erhalten konnen, dabei tritt stets eine
schwache, aber deutliche Ammoniak - Entwickelung auf.
Das gebildete gelblich-weisse Pulver lost sich in diesem
Falle in Blausaure und Salzsaure mit Hinterlassung eines
schwarzen Ruckstandes von metallischem Quecksilber ond
mit schwacher Gasentwickelung auf und diese Losung
entwickelt mit Kalkmilch versetzt Ammoniak Dieses ist
1
7l
+
Barnstoffverbindungeta etc
55
der Charakter der cyansauren Salze. In 100 HarnstoffQuecksilberoxyd fanden sich :
Quecksilberoxyd.
.......
81,09
hrnst6b.. ............. 21,45
102,54.
Die Gewichtszuhahme uber 9; Proc. scheint die Forme1 von D 8 s s a i g n e s zu bestatigen, wonach durch die
Aufnrrhme von Quecksilberoxyd in dieser Verbiddung 4 Aeq.
Wasser austritt.
B Harnstoff - Quecksilberoxyd 3 HgO
%. - Wenn
einer Harnstofflosung Kalilauge zugesetzt and darnit eine
Sublimatlosung mit erneuertem Zusatz von Kalilauge gemischt wird, so dass die Flhssigkeit stets alkalisch bleibt,
so erhalt man einen dicken gelatinosen, schneeweissen
Niederschlag, welcher nach dem vollkommenen Auswaschen
noch feucht in siedendes Wasser gebracht, zu einem sandigen, korni en Polver von gelber oder elbweisser Farbe
wird. Das asser nimmt hierbei eine a kalische Reaction’
an und empfangt einen Gehalt von HarnstoB. Nach dem
Trocknen ist das Pulver rothlich-gelb, es zersetzt sich in
oiner engen Glasrdhre unter Knistern, in feuchtern Zustande
oft unter Explosion; irn Dunkeln leuchtet die Substanz
bei dieser Zersetzung und man bemerlit schijn run gefarbte
Funken, es entwickelt sich dabei Wasser, ohlensaores
Ammoniak und es sublirnirt metallisches Quecksilber meistens ohne allen Rackstand von Mellon; die Verbindun
lost sich ohne Aufbrausen in Rlausaure und Salzslure auf
Alkalien bewirken in letzterer Losung einen weissgelben
Niederschlag. Die Analyse ergab:
+
a
P
1
~
Quecksilberoxyd.. ...... 324
Harnstoff..
60
84,37
384
100,oo.
............
15,63
+
C. Harnstoff - Quecksilberoxyd 4 HgO
d - Wenn
man anstatt einer Sublirnatlosung eine salpetersaure Quecksilberlosung mit einer alkalischen Harnstofflosung fallt, so
erhalt man einen weissen, etwas rninder elatinosen Niederschlag, der in kochendem Wasser eben alls diese Beschaffenheit verliert und zum sandigen Pulver zusamrnenfallt.
Eine deutliche krystallinische Besohaffenheit war nicht zu
sehen. Zusamrnensetzung :
P
4 Aep. Qaeckrilberoxyd
i
c
Hornstoff..
......
...........
432
87,864
60
12,196
492
ioo,oo.
56
Harnatoffuerbindungen etc.
S i l b e r o x y d - H a r n s t o f f . - Wenn frisch niedergeschlagenes Silberoxyd in feuchtem Zustande in eine
Harnstoffosung gebracht und 40--80° warm gestellt wird,
so andert nach einer oder zwei Stunden das Silberoxyd seine
Farbe, es scheint von einern Puncle aus aufiuschwellen,
wird heller, grau und kornig; wenn die Masse eine gleichformige Parbe angenomrnen hat und man etwas davon
unter das Mikroskop bringt, so sieht man, dass das Pulver
aus durchsichtigen, ziemlich regelmassigen kaum gefarbten
prismatischen Krystallen besteht. Die Verbindung lost
sich leicht und ohne Gasentwickelung in Salpetersaure,
schwer in Ammoniak; sie verglimmt an einer Stelle, rnit
einem gluhenden Korper beriihrt, unler starker AmmoniakEntwickelung zu einer dunkel gefarbten zusarnmenhangenden Masse, welche jetzt mit. Sauren aufbraust und mit
Salpetersaure neben Kohlensaure as, Stickoxydgas oder
salpetrige Saure entwickelt. Wirf die verglimmre Masse
in einer Rohre erhitzt, so nimmt man den starken Geruch
der Cyansaure wahr und es sublimirt ein weisser Korper
mit den Eigenschaften des Cyamelids. Die Harnstoffverbindung wird bei dem ersten Verglimrnen in ein Gemenge
von mstallischem Silber mit cyansaurem Silberox d verwandelt. Bei dem Erhitzen in der Rohre entste t eine
zweite Feuerscheinung, das cyansaure Silberoxyd zerlegt
sich, ein Theil des Cyans entweicht als C ansaure, eine
andere Portion bleibt bei dem Silber zuruc ; es bleibt in
der That, wenn der Ruckstand mit Salpetersaure gekocht
wird, ein Gemenge von weissern Cyansilber und braunem
Paracyansilber zuriick. Zusammenselzung:
E
i
...........
..............
3 Aeq. Silberoxyd..
I II Harnstotf
381
85,29
60
14,71
408
100,OO.
S a l p e t e r s a u r e r Quecksil b e r o x y d - H a r n - Wenn man einer Harnstoff-Auflosung eine Losung
von salpetersaurern Quecksilberoxyd zusetzt, so entsteht
sogleich ein schneeweisser flockiger Niederschlag, welcher
Harnstoff Quecksilberoxyd und Salpetersaure enthalt. Je
nach dem Verhaltnisse, in welchem die beiden Losungen
vermischt werden oder dern Sauregehalt des Quecksilbersalzes entstehen drei Verbindungen oder Gemenge derselben. die sich durch ihren Gehalt von Quecksilberoxyd
unterscheiden
Diese drei Verbindungen besitzen die folgenden gemeinschaftlichen Eigenschaften :* sie liefern mit Kupferox d verbrannt ein Gasgemenge, worin sich Stickgas und iohlenst off
87
Harnstoffverbindungen etc.
sauregas in dem Verhaltnisse wie 3 zu 2 Vol. befinden,
dieses ist das namliche Verhallmiss, wie im salpetersauren
Harnstoff. Wird mit Schwefelwasserstoff das Quecksilberoxyd entfernt, so bleibt in der davon abfilirirten Flussigkeit reiner salpetersaurer Harnstoff, der bis auf den letzten
Tropfen krystallisirt. Diese Verbindungen unterscheiden
sich demnach nur durch einen ungleichen Gehalt an Quecksilberoxyd; sie losen sich ohne Ruckstand in Blausaure
und heisser Salpetersaure; in der salpetersauren Losung
bringt Kali einen weissen Niederschlag hervor. Wenn sie
trocken langere Zeit in einem Luhstrome grhitzt werden,
entsteht Zersetzung, sie nehmen eine gelbliche Farbe an
und ihre salpetersaure Losung giebt jetzt mit Kali einen
gelblichen Niederschlag.
4A . N O S , U 4HgO. - Wenn man die Harnstofflosung
mit der Quecksilberlosung sehr verdunnt u n d warm mischt,
und den entstehenden Niederschlag i n der Flussigkeit
stehen Iasst, so fa111 er ziemlich schnell zu einem schwepen weissen Pulver zusarnmen, welches unter dem Mikroskope die Form von runden Kornern zeigt, die aus sehr
kleinen koncentrisch Sruppirten Nadeln bestehen. Zusammensetzung :
+
.........
......
..
1 Aeq. Salpetersiure,
54
1
Harastoft'.. ............ 60
4
Quecksilberoxyd..
432
546
+
9,90
10,98
79,12
100,OO.
B. NO5, f
2HgO. - Wenn eine Auflosung von
krystallisirtem salpetersaurem Harnsloff in eine rnit etwas
Salpetersaure versetzte massig verdunnle Losung von salpetersaurem Quecksilberoxyd gegossen wird, bis eine
schwache Trubung sich zeigt, die nicht wieder verschwindet, dann abfiltrirt wird, so scheiden sich feste, harte
Krusten ab, bestehend aus einer Zusamrnenhaufung von
recbtwinkligen. glanzenden, durchsichtigen kleinen Tafeln.
Zusammensetzung :
..
.........
.......
6 + 3HgO.
-
I Aeq. Salpetersiiure.
Harnsto IT... ...........
Quecksilberoxyd
1
2
C. NOS,
60
216
16.37
18,18
65,45
330
f00,OO.
51
Wenn man einer Harnstofflosung eine verdunnte Losung von salpetersaurem Qoecksilberoxyd zusetzt, bis sich noch ein Niederschlag bildet,
und den weissen Brei an einem 40-500 warrnen Orte
sich selbst uberlasst, so entstehen sechsseitige, durch-
ti8
Earnsloffuerbindungen elc.
sichtige Blattchen, unter denen man mit dem Mikroskope
rundliche Korner der erstern und einzelne quadratische Tafeln
der andern Verbindung bemerkt. Die Verbindung hat sich
nioht eanz rein von diesen Beimischungen erhalten lassen.
Q”uantitative B e s t i m m u n g d e s C h l o r s i n
neutralen Flussigkeiten vermittelst salpeterSalpetersaures Quecks a u r e n Q u e c k s i l b e r o x ds.
silberoxyd bringt in einer &arnstoffl&nng so4eich einen
dicken weissen Niederschla hervor, diese Falung findet
nicht statt durch eine Subknatlosung. Wenn man eine
Chlorverhindang der Alkalimetalle mit salpetersaurern
Quecksilberoxyd vermischt, so setzen sich diese Salze um
in Sublimat und in ein salpetersaures Salz der alkalischen
Base. Eine gesattigte Losung von Kochsalz mit einer
concentrirten Losung von salpetersaurem Quecksilberoxyd
vermischt, erslarrt zu einer blattrigen Masse von Quecksilberchlorid.
Versetzt man eine Harnstofflosung mit Kochsalz und
giesst langsam in kleinen Portionen eine verdiinnte Losung
von salpetersaurern Quecksilberoxyd hinzu, so ensteht an
dem Orte, wo beide Flussigkeiten sioh beruhren, eine
weisse Triibung, die aber beim Umschiitteln sogleich wieder verschwindet, so dass die Flussigkeit so hell und
durohsichtig ist wie zuvor; ohne das Kochsalz wiirde dieselbe bleibend triib geblieben sein. Dies dauert so lange,
bis das zugefiigte salpetersaure Quecksilberoxyd genau
hinreicht, das Kochsalz in Sublimat umzusetzen ; iiber
diese Grenze hinaus bringt ein einziger Tropfen des Quecksilbersalzes eine blendend weisse Triibung hervor. Es ist
nach diesem Verhalten einleucbtend : wenn man die Quecksilbermenge in der Losung des salpetersauren Quecksilberoxyds kennt, welche man einer kochsalzhalti en Harnstofflosung von unbekanntem Gehalt an Kochsa a bis 2ur
Entstehung des bleibenden Niederschlags zugesetzt hat, so
weiss man damit den Chlor- oder Kochsalagehalt dieser
Losung, 1 Aeq. Quecksilber in der verbrauchten Losung
entspricht genau 1 Aeq. Chlor- oder Kochsalz. Kennt
man umgekehrt den Kochsalzgehalt der Harnstofflosung
und- ist der Quecksilbergehalt der Losung unbekannt, so
lasst sich mit Leichtigkeit der Quecksilbergehalt der verbrauchten Losung berechneo.
Dieses Verfahren zur Bestimmun des Kocbsalz ehalts
eignet sich ganz besonders fur ded %
am,Ida man iesem
keinen Harnstoff znzusetaen braucht ; es kann, wie sich
von selbst versteht, zur Restimmung des Cblor ehalts
eiaer Salzsaure oder des Meerwassers uberbaupt. fa, wo
-
7
9
-
Harnstoffver6indungen etc.
59
man eine grossere Anzahl von dergleichen Bestimmungen
in kiirzester Zeit zu machen hat, mit Vortheil angewendet
werden. Fur diejenigen Falle, in denen das Kochsalz
nicht im Harn, sondern in andern neutralen Flussigkeilen
zu bestimmen ist, muss die folgende Methode in einigen
Puncten geandert werden.
B e r ei t u n g d e s s a Ip e t e r s a u r e n Q ii e cks i 1 b e rox ds. - Man ubergiesst 1 Th. reines Quecksilber mit
5
Salpetersaure von 1,425 specif. Gewicht in ein
Becherglas, setzt dasselbe in ein Sandbad, erhitzt es unter
haufigem Zusatz einiger Trop fen Salpetersaure, bis keine
rothen Dampfe mehr entweichen und ein Tropfen mit
Kochsalzlosung sich nicht mehr triibt, dampft die Losung
im Wasserbade bis zur Syrupsconsistenz ab.
Urn dime Quecksilberlosung zur Kochsalzbestimmung
zu verwenden, muss sie tilrirt, d. h. auf einen bestimmten
Gehalt von Oxydsalz aebracht werden. Dieses kann auf
zweierlei Weise Sescheaen. Man titrirt sie entweder direct
rnit einer Losung voa reinem Kochsalz von bestimmtem
Gehalt, oder man bestimmt den Gehalt an Quecksilberoxyd
und verdunnt sie sodann mil so vie1 Wasser, dass 1 Cubikcentimeter der verdunnten Quecksilberoxydlosung genau
10 Milli rm. Kochsalz anzeigt. Fur beide Verfahrungsweisen %edarf man einer Kochsalzlosung von bestimmtem
Gehalt an Kochsalz.
Wenn man reines durchsichtiges Steinsalz von groben
Stucken mil Wasser uberg.iesst, so lost sich bei 12-240R.
und wenn die Flussigkeit unter haufigem Umschiitteln
24 Stunden stehen gelassen wird, eine unveriinderliche
Menge Salz auf. 10 Cubikcentimeter dieser klar filtrirten
Losung enthalten, ohne dass man eine Wagung vorzunehmen hat, ein bestimmtes nicht wechselndee Gewicht
Kochsalz.
In Uebereinstimmong mit F u ch s und F e h 1 i n g fand
L i e b i g in 10 C. C. gesattigter Kochsalzlosong im Mittel
3,184 Grm. Kochsalz. Wenn man daher 20 C. C. bei
gewohnlicher Temperatur esattigter Kochsalzlosung mittelst einer Pipette genau a misst (den an der Spitze der
Pipette han enden Tropfen nicht abgeblasen) und mit
5?98,4 C C. hasser mischt, so hat man:
%.
%
1
39g,f~C.C. Wesser
318,4 C. C. verdiinote Kocbralzldsuag
30
c
Kochsalr~drung
und darin % X318,4 Milligrm. Kochsalz. In 40 C.C. dieser Liisung sind demnach enthalten 200 Milligm. Kochsalz.
Darstellong d e r P r o b e f l u s s i g k e i t f i i r d i e
Man lnissc mit einer kleinen
Kochsalzbestimmung.
-
60
Earnstoffverbindungen etc.
Pipette, welche bis an den Strich in der engen Rohre
genau 10 C.C. Flussigkeit fasst, 40 C.C. der Kochsalzlosung ab, Iasst dieselbe in ein kleines Becherglas fliessen
und setzt 3 C C. einer Harnstofflosung zu, die in 100 C.C.
4 Grm. Harnstoff, in 1 C. C. demnach 40 Milligrm Harnstoff
enlhalt. Man fullt jetzt die verdunnte Quecksilberlosun
welche titrirt werden soll, in ein Tropfglas, bemerkt sic
den Stand derselben, und giesst sie tropfenweise in. die
mit Harnsloff versetzte Kochsalzlosung, welche man in
eine rotirende Bewegung versetzt ; sohald in der Fliissigkeit
ein deutlicher Niederschlag bleibend entsteht. ist die Probe
ferlig. - Wenn man fur 10 C. C. Kochsalzlosung 7,8 C C.
Quecksilberlosung bis zum Eintreten eines Niederschlags
verbraucht hat, so ist diese zu concentrirt, urn eine genaue
Titrirung zuzulassen, man verdunnt sie rnit ihrern gleichen
Volumen Wasser und macht die Probe zum zweileo Mal.
Angenommen, man habe jetzt fur 40 C. C. der mil Harnstoff versetzlen Kochsalzlosung bis zur Bildung einer Trubung 15.5 C. C. Quecksilberlosung nothig gehabt, so setzt
man jetzt zu je 165 Vol. dieser Quecksilherlosung 45 Vol.
Wasser zu, wodurch man 200 Vol. einer Qurcksilberlosung
erhalt, von der 20 C. C. genau 200 Milligrm. Kochsalz
oder 1 C. C. 10 M i l l i g m . Kochsalz anzeigen. Verhraucht
man in der ersten Prohe fur 10 C. C. Kochsalzlosung
2.7 C C. QuecksilberlBsung. so setzt m a n dieser \'or der
definitiven Titrirung die funf- bis sechsfache Menge Wasser
zu. Die Quecksilberlosung, die man titriren will, darf
nicht allzuweit in ihrer Concenlralion von dern Gehalt
entfernt sein, den m a n ihr geben will. Durch einen Controleversuch wird die Richligkeit der Ahmessungen gepruft; deli Grad der Triibung. den man bleibend erhalt,
wenn man zu 10 C.C. der harnstoffhaltigen Kochsalzlosung
20 C. C. der Probeflussigkeit zugemischt hat. muss man
bei den eigentlichen Bestimmungen im Auge behalten.
Darin, dass man bei der Anwendung dieser Proheflussigkeit zu den quanlitaliven Bestimmungen des Kochsalzqs
mehr Qriecksilberlosung hinzuselzt, wodurch die Trubung
starker, oder weniger, wodurch sie schwacher wird, liegt
eine Fehlerquelle, die man bei einiger Uebung leicht
beseitigt. - Diese Probefliissigkeit 1st fiir die Falle berechnet, in denen man ausser Chlormek~llen keine fremden
Salze und keinen Ueberschuss von Harnstoff in Losung
hat; sie giebt aber einen kleinen Fehler bei der Anwendung zur Bestimmung des Koahsalzcs irn Harn. Diesem
Fehler wird vorgebeugt, wenn man den ,I0 C. C. Kochsalzlosung, welche mit 3 C, C. Harnstoffliisung versetzt sind,
g.
lZarnsloffverbindungen elc.
61
5 C. C. einer kalt gesattigten Losung von Glaubersalz
zuseizt und die Probefliissigkeit titrirt.
Die Methode der Chlorbestimmung durch ein Silbersalz
ist sehr genau; doch steht die durch salpetersaures Quecksilberoxyd der erstern nicht nach, sie eignet sich aber
nur fur neulrale oder nur schwach saure oder alkalische
Flussigkeiten, weil ein Saureuberschuss die FPllung der
Harnstoffverbindung hindert. Zur Bestimrnung des Kochsalzes irn Harn ist es nothig, die in dernselben enthaltene
Phosphorsaure auszufallen. Dazu hat Lie b i g eine Mischung
von 1 Vol. einer kalt gesattigten Losung von salpetersaurern Baryt mit 2 Vol. kalt gesattigtem Barytwasser
zweckmassig gefunden. Von dieser Mischung setzt man
4 Vol. zu 2 Vol. des zu untersuchenden Harns, filtrirt die
Flussigkeit und nirnmt die alkalische Reaction mit Salpetersaure hinweg. Zurn Versuch nimrnt man 15 C.C. dieser
Fliissigkeit. entsprechend 40 C.C. Harn und misst sie ab
mit einer kleinen Pipette. welche his an den Strich genau
dieses Volum ohne Unterabtheilungen fasst, man lasst die
Flussigkeit in ein kleines Becherglas fliessen, ohne den
anhangenden lelzlen Tropfen abzublasen und verrnischt
darni t die QuecksilberlBsung unter Umschiitteln. Nachdem
die Trubung sich eingestellt hat, liest man die aus dern
Tropfglase geflossene Probeflussigkeit a b ;jeder verbrauchte
Cubikcentirneter enlspricht 40 M i l l i p n . Kochsalz.
Die Richtigkeit und Uebereinstiinmung diescr Bestimmungen hiingt wesentlich davon ab, dass rnm bei der
Neutralisation des mit Barytwasser und salpetersaurem
Baryt gefiillien Harns nicht mehr Lialpetersaure zusetzt, als
nothig, um eine schwach saure Reaction herzustellen, weshalb es besser ist. nicht die ahgemessene 18 C.C. Flussigkeit, die tnan zur Probe nirnmt, sondern das ganze Filmat,
von dem man elwas zuruckbehhlt, mit Salpetersaure anzusauern.
Bei der Bestimrnung des Harnstoffs im Harn
verursacht der Kochsalzgehalt einen Fehler, welcher durch
vorangehendes Ausfallen des Chlors bei ganz scharfen
Analysen beseitigt wird und es dient fur digsen Fall die
Kochsalzbestirnmung mittelst salpetersauren Quecksilberoxyds, urn genau die Menge der Silberlosung, welche auf
die namliche Menge Kochsalz titrirt ist, zu kennen, die
man dem Harn zur Ausfallung zuzusetzen hat.
Bestimmung desQuecksi1beroxyds in einer
L os u n g d e s s a I p e t e r s a u r e n Q u eck si 1 b e r o x y d s.
- Wenn man Losungen von salpetersaurem Quecksilberoxyd und phosphorsaurern Natron mil einander rnischt, SO
entsteht sogleich ein weisser flockiger Niederschlag von
-
62
Harnstoffverbindungen elc.
hosphorsaurem Quecksilberoxyd, der beim Stehen in der
$liissigkeit rasch krystallinisch wird. Sublimatlosung hin
gegen lasst sich mit dem phosphorsauren Alkali mischen,
ohne dass eine Trubuog entsteht. Wird zu der Misckung
der erstgenannten Salze eine Kochsalzlosung gemat und
zwar ehe der Niederschlag krystallinisch geworden ist, so
setzt sich das enlstandene phospborsaure Quecksilberoxyd
mit dem Chlornatrium sogleich urn in Sublimat und phoshorcaures Natron, der entstandene Niederschla ver.chw .det und die Flussigkeit wird klar und hell. aierauf
m t L ..h i 8 ein Verfahren gegrundet, den Gehalt an Queck-! in der salpetersauren Losua mit ziemlicher
silber
Genahrglccit zu bestimmen. 4 Aeq. phospflorsaures Quecksilheroxyd bedarf zu seiner Wiederauflosung 1 Aeq. ChlorihdtFiUm und wenn man daher die Menge des zugesetzten
Chlornatriums kennt, so weiss man damit den Quecksilbergehalt der Quecksilberliisun .
Bereitung der zur ~ u e c k s i l b e r b e s t i m r n u n ~
a n z u w e n d e n d e n n o r m a 1e n K o cb s a 1 z l o s u n g.
Each den Atomgewichten des Kochsalzes und des Quecksilberoxyds entsprechen 108 Quecksilberoxyd 58,6 Kochselz oder 200 Oxyd entsprechen 108,52 Kochsalz. Wenn
man also 20 C. C einer gesattigten Kochsalzlosong mischt
mit 5663 C. C. Wasser, so hat man %6,8 C. C. verdunnte
Kochsalzlosung, welche im Ganzen 6368 Milligrm. Kochsalz
(den Gehalt in 20 C.C. gesattigter Losung) enthalt in
10 C. C., mithin 108,tiS Milligrm. Kochsalz, entsprechend
200 Milligrm Quecksilberoxyd ( I C. C. Kochsalzlosung =
20 Milligrm. Quecksilberoxyd).
Am besten muss die zur Probe dienende Quecksilberlosung in It0 C. C. nicht mehr als 180-200 Milligrm. Quecksilberoxyd enthalten. Z u r Ermittelung der Concenlration
macht man einen Versuch, indem man 10 C.C. Kochsalzb u n g rnit 4 C. C. einer gesattigten Losung von phosphorsaurem Natron mischt und zu dieser Mischnng aus einem
Tropfglase die Quecksilberlosung bis zur Entstehung eines
beim Umschiitteln nicht weiter verschwindenden Niederschlags zufliessen Iasst. An enornmen, man habe '2.4C.C.
Quecksilberlosung verbrauc t, so entsprechen diese 200
Milligramm Oxyd; 10 C. C. davon' enthalten iiber 800
Milligramm Oxyd, was zu concentrirt ist. Diese Losung
ist vor der Probe mil 3 Vol. Wasser zu verdunnen. Von
dieser verdunnten Quecksilberlosung misst man 10 C. C.
in ein Becherglas, versetzt diese mit 4 C C. der erwahnten
Losung von phosphorsaurem Natron und lasst aus dem
Trqfglase die titrirte Kochsalzlosung unter bestandiger
-
I
-
f
Hal.nsloffvrer6iiidullgen elc.
63
Bewegung, gegen Ende sehr langsam, zufliessen, bis der
gebildetc Niederschlag vollig wicder gelost ist. Der Zusatz
des phosphorsaureo Natrons und der Kochsalzlosung muss
rasch auf einander folgen ; wenn namlich einige Minuten
zwischen beiden verstrichen sind, so wird das phosphorsaure Quecksilheroxyd krystallinisch und es lost sich nicht
mshr oder nur schwierig auf. Die Quecksilberlosung darf
nioht vie1 freie Saure enthalten, so dass sie nach dem
Zusalz des phosphorsauren Nalrons nicht mehr saner
reagiren darf 1st eine saure Reaction vorhanden, so muss
man einige Tropfen kohlensaures Natron zusetzen. bis sich
basisches Salz niederschlagt, was mit 4 oder 2 Tropfen
Salpetersaure wieder in Losung gebracht wirrl.
Nethode zur Bestimmung des Harnstoffs
i m H a r n . - Diese Wethode beruht auf der Fallbarkeit
des Harnstoffs durch salpetersaures Qnecksil beroxyd. Wenn
man einer verdhnnten HarnstoRlosung eine verdiinnte
Liisung von salpetersaurem Quecksilberoxyd allmalig zu setzt und die freie Saure der Mischung durch Barytwasser
oder verdunntes kohlensaures Natron von Zeit zu Zeit
neutralisirt, 60 erhalt man einen flockigen, etwas aufgequollenen schneeweissen Niederschlag, welcher in Wasser unloslich ist. Fahrt man fort mit dem Zusatz von
Quecksilbersalz und kohlensaurem Natron abwechselnd,
so lange dieser Niederschlag noch entsleht, so tritt ein
Punct ein, bei dern durch den Zusatz von kohlensaurem
Natron in der Mischung eine gelbe Farbung von Quecksilberoxydhydrat oder basisch sat petersaurem Quecksilberoxyd entsteht. Wenn dieser Punct eingetrelen ist, enthElt
die Flussigkeit keine bestimmbare Mewe von Harnstoff
mehr, aller Harnstoff ist gefallt. Dieser hiederschlag enthalt auf 4 Aeq, Harnstoff 4 Aeq. Quecksilberoxyd.
Urn zu erkennen, ob man die richtige zur Hervorbringung der Verbindung des Harnstoffs rnit 4 At. Quecksilberoxyd nothige Menge des Quecksilbersalzes zugesetzt
hat, ist nach dem Zusatze dessel ben zur barnstoffhaltigen
Flussigkeit die Neulralisation mit kohlensaurem Natron
nothwendig. Giebt 1 Tropfen der Mischung auf einem
Uhrglase mit 4 Tropfen kohlensauren Natrons eine weisse
Flussigkeit, so ist noch freier Harnstoff in der Flussigkeit,
erst dann ist die Grenze erreicht, wenn sich beim Zusammentreffen beider Tropfen an der Oberflache eine gelbliobe Haut zeigt.
Darstellung d e r zur Fallung des Harnstoffs
i m H a r n d i e e e n d e n Q u e c k s i l b e r l o s u n g - Man
lost zuerst 4 Grm. reinen Harnstoff in Wasser auf und
Harnsloffverbindunyen elc.
64
verdiinnt mit so viel Wasser, dass das Volum der Losung
genau 200 C.C. betragt. Von der Losung des salpetersauren Quecksilberoxyds, welche zur Bestimmung des
Harnstoffs im Harn dient, sollen 20 C. C. genau hinreichen,
urn den Harnstoff in 10 C.C. der Harnstofflosung genau
anzuzeigen : 1 C. C. sol1 10 Milligrm. Harnstoff entsprechen.
Die Quecksilherlosung muss deshalb so viel Quecksilberoxyd enthalten, dass es hinreicht, um mit 400 Milligrm.
Harnstoff die salpetersaure Verbindung mit 4 Aeq. Quecksilberoxyd zu bilden und noch einen kleinen Ueberschuss
von Oxyd, welcher dient, um die vollkommene Fallung
des Harnstoffs anzuzeigen, so zwar, dass bei der Hinzufugung des letzten Tropfens der 10 C. C. Quecksilberlosung
zu der Harnstofflosung, wenn einige Tropfen der Mischung
rnit koklensaurer Natronlosung verselzt werden, eine deutliche Farbun wahrzunehmen ist. Am einfachsten erhalt
man die Pro eflussigkeit, wenn man reines metallisches
Quecksilber in einem Becherglase in reiner Salpetersaure
lost und unter ofterem Zusatz von etwas Salpetersaure in
der Warme erhalt, bis man keine Spur mehr von salpetrigsauren Dampfen entweichen sieht, sodann in demselben
Gefasse im Wasserbade zur Syrupsdicke abdampft und
mit so viel Wasser versetzt, dass in 900 C.C. der verdunnten Flussigkeit sich genau 7,940Grm. Quecksilber befinden.
Dieses geschieht, wenn man auf 400 Grm. Quecksilber (in
salpetersaures Oxyd verwandelt) so vie1 Wasser setzt, dass
das Volum der Flussigkeit 1400 C. C. betragt.
Wendet man zur Darstellung des salpetersauren Quecksilberoxyds krystallisirtes salpetersaures Quecksilberoxydul
an, was leichter rein zu erhalten ist, als metallisches
Quecksilber, und hat man eine concentrirte Losung des
Oxydsalzes von unbekanntem Gehalt, so muss dieser Gehalt
ausgemittelt und durch Zusatz von Wasser auf die angegebene Starke verdunnt werden. \'or der Anwendung
zur Bestimmung des Harnstoffs im Harn muss die Quecksilberlosung auf ihre Richtigkeit mittelst einer Losung von
reinem Harnstoff gepruft werden, wozu die Losung dient,
welohe in 10 C.C. 200 Milligrm. Harnstoff enthalt.
Es ist zweckmassig, be1 der Verdunnung der concentrirten Quecksilberlosung, sie durch den Wasserzusatz nicht
sogleich auf den berechnelen Gehalt zu bringen, .sondern
weniger Wasser zu nehmen und mit der Harnstofflosung
zu probiren und fertig zu machen. Man verfahrt am be,sten
so, dass man 10 C.C. der concentrirten Quecksilberlosung
mit ihrem funf- oder zehnfachen Volum Wasser verdiinnt
und i n 10 C.C. der verdunnten Losung den Oxydgehalt
B
65
Harnstoffverbindungen etc.
miltelst phosphorsauren Natrons und der titrirten Kochsalzlosung annaherun sweise bestimml. Wenn man z. B. fur
10 C.C. der fiinffac?
verdiinnten
l
Quecksilberlosung 48,s C.C.
Kochsalzlosung verbraucht, so lasst sich der Wasserzusatz
leicht berechnen. Zu 10 C.C. der concentrirten Losung
sollten 38,s C. C. Kochsalzlosung (entsprechend 772 Milligrm.
Quecksilberoxyd) verbraucht werden ; es sind verbraucht
5 X 18,s = 92,s C.C. Kochsalzlosung. Wenn man zu
10 C. C. der concentrirten Quecksilberlosung 92,s Kochsalzlosung verbrauchte, so hat man 4,16 C . C derselben genau
nothig fur 38,s C. C. Kochsalzlosung. Wenn man 41 6 Vol.
der concentrirten Quecksilberlosung mischt mit 584 Vol.
Wasser, so hat man 1000 Vol. einer verdiinnten Losung,
von welcher 10 C. C. genau 38,s C. C. KochsalzlBsung
entsprechen. Man misst 10 C.C. der normalen Harnstofflosung ab und setzt aus einem Tropfglase die verdunnte
Quecksilberlosung hinzu, bis ein Paar Tropfen der Mischung
auf einem Uhrglase mil kohlensaurer Natronlosung eine
deutliche gelbe Farbung geben. Wenn man dazu 19,25 C.C.
Quecksilberlosung braucht, so fugt man jetzt auf je
192,s C.C. der Lijsung
7,6 C. C. Wasser zu und macht eine neue
200,O - und damit die letzte Prohe. Wenn nach dem Zusatz
von 20 C C. die Erscheinung der gelben Farbe deutlich
ist, so kann die Quecksilberlosung zur Harnstoffbestimmung
im Harn gebraucht werden. Auf die richtige Beschaffenheit der Probefliissigkeit muss alle Sorgfalt verwendet
werden, da sie die Stelle einer Waage vertritt, mit der
man, wenn sie einen Fehler hat, urn so ungenauere
Wagungen macht, je kleiner die Gewichtsunterschiede sind,
die man bestimmen will. Der kleine Ueberschuss von
Quecksilberoxyd in der Probeflussigkeit ist gleich dem
Zeiger der Waage, die gelbe Farbung der Ausschlag derselben, dessen Grosse man sich genau merken muss Die
Probeflussigkeit ist auf eine Harnstofflosung titrirt, welche
2 Proc. Harnstoff enthalt; 15 C.C. dieser Harnstofflosung
bediirfen zur Ausfallung des Harnstoffs und zur Anzeige
der vollendeten Fallung 30 C. C. Quecksilberlosung ; man
erhalt 46 C. C. Nischung, worin sich im Ganzen 30 ma1 5,2
= 156 Milligrm. freies Quecksilberoxyd befinden. jeder
Cubikcentimeter enthalt 3,47 Milligrm. Quecksilberoxyd.
Wenn die 15 C.C. Harnstofflosung 4 Proc. Harnstoff enthalten, so hat man zusammen 75 C C. Mischung, worin sich
3 12 Milligrm. Quecksilberoxyd befinden, in jedem Cubikcentimeter 4,116 Milligrm., demnach 0,69 Quecksilberoxyd
Arch, d. Pharm. CXXVIII. Bds. 1. Aft.
5
66
Harnsloffverbindungen etc.
mehr als erforderlich ist, um die ursprungliche Farbung
hervorzubringen.
Genaue Versuche haben gezeigt., dass man bei Harm
analysen, wenn der Harnstoffgehalt zunimmt, einen Fehler
begeht, welcher den Harnstoffgehalt verkleinert. In dem
eben heruhrten Falle wijrde man bis zur Erscheinung der
ursprunglichen FPrbung nicht 60 C. C., sondern nur 50,37
Cubikcentimeter Quecksilberlosung zusetzen. Um diesen
Fehler zu beseitigen, mussen auf 15 C.C. Harn fur die
Anzahl der Cubikcentimeter Quecksilberlosung, die man
mehr als 30 C.C. zur Fallung gebraucht, der Miscbung
die halbe hnzahl Cubikcentimeter Wasser von der Probe
rnit kohlensaurern Natron zugesetzt werden; verbraucht
man z. B. 20 C.C. mehr. so setzt man 10 C.C. Wasser
dam. Man wird stets finden, dass man nach dem Wasserzusatz einige Tropfen Quecksilberlosung zusetzen muss,
urn die richtige Anzeige zu bekomrnen. Aus denselben
Grunden muss man, wenn der Harnstoff des Harns nur
1 Proc. betragt,, um die Prohe zu haben, auf 15 C.C. Harn
nicht 15 C . C. Quecksilberlosung, sondern 15,3 C.C. zusetzen. Urn diesen Fehler zu beseitigen, der den Gehalt
vergrossert, muss man bci verdunnterern Harn fur j e 5 C C.
Quecksilberlosung, die man weniger als 30 C.C. verbraucht,
von der Summe der verbrauchten Cubikcentimeter Queck silberlosung 0,1 C C. abziehen. Verbraucht man also fur
15 C.C. Harn 25 C.C. Quecksilberlosung, so ist der Gehalt,
2h9 Milligrm., ausgedriickt durch 24,9 C. C. Quecksilberlosung. - Zur Bestirnrnung des Harnstoffs im Harn bereilct man sich zuerst eine Mischung aus 2 Vol. Barytwasser mit 1 Vol. einer Auflosung von salpetersaurem
Daryt, beide kalt gesaltigt, und mischt 1 Vol. dieser alkalischen Flussigkeit mit 2 VQI. Harn. Man beclient sich
eines kleinen Glascylinders, den man zweimal bis zum
Ueberfliessen anfullt. Die Oeffnung wird mit einer Glasplatte bedeckt, so dass der Ueberschnss abfliesst; denselben Cylinder fullt man einrnal in gleicher Weise mit
der Barydosung und giesst seinen Inhalt zu dern Harn im
Becherglase, bei der Vermischung entsteht ein Niederschlag,
den man abfiltrirt. Von der durchlaufenden Flussigkeit
miss1 man fur jede Analyse I5 C.C. ab, welche 10 C.C.
Harn entprechen. Man lass6 zu diesem Volum Harn, ohne
vorher zu neutralisiren. aus einem Tropfglase die titrirte
Losung des salpetersauren Quecksilberoxyds zufliessen
unter Umruhren und niinrnt, wenn man keine Fallung mehr
bemerkt, die Probe vor Zu dem Zwecke schuttet man
einige Tropfen der Plussigkeit rnit dem Niederschlage aus
Earlzstoffverbindungen etc.
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dem Recherglase in ein Uhrglas und Iasst von dew Rande
des Uhrglases aus einige Tropfen kohlensaurer Natronlosung zufliessen, am besten aus einer Kautschukpipette.
Behalt die Mischung ihre weisse Farbe, so muss der Zusatz
von Quecksilberlosung vermehrt werden und dieses S O
Ian e, bis bei einer neuen Probe aus dem Becherglase
nac dern Zufliessen mit dem kohlensauren Natron eine
dentliche gelbe Farbung entsteht. Man liest dann die
Anzahl der verbrauchten Cubikcentimeter ab und corrigirt
die Zahl j e nach dem Gehalt des Harns auf die angegehene Weise.
Verfahren zur Bestimmung des Harnstoffs
i m k o ch s a 1 z h a 1 t. fl a r n. -Es hat sich gefunden, dass der
Procent
Kocbsalzgehalt des Harns, wenn derselbe 1 -1;
betriigt, auf die Bestirnmung des Harnstoffs mittelst salpetersauren Quecksilberoxyds influirt. Wenn zu 40 C. C.
einer reinen Harnstofflosung 20 C. C. der titrirten Quecksilberlosung zugesetzt werden, so bringt kohlensaures
Natron eine deutlich elbe Farbung von gefalltem Quecksilberoxyd tiervor. fersetzt man jetzt die Mischung mil
100-200 Milligrm. Kochsalz und nimmt die Probe von
neuem vor, so hleibt die gelbe Farbung hei Zusatz des
kohlensauren Natrons aus uncl, um dieselbe wieder zum
Vorschein zu hringen, muss man 4i-2; C.C. der Quecksilberlosung mehr zusetzen, es fallt deshalb die Bestimmung
um 15-25 Milligrm. Rarnstoff zu hoch aus. Ganz dasselbe
zeigt sich beim Harn. - Es ist ails der Methode der
Kochsalzbestimthdng mittelst salpetersauren Quecksilberoxyds ersichtlich, dass eine Knchsalz enthaltehde Harnstofflosung durch salpetersaures Quecksilberoxyd nicht gefallt
wird, und dass nicbt eher eine Fallung durch das salpetersaure Quecksilberbxyd entsteht, als his das Kochsalz
vollstandi in Sublirnat iihdrgefuhrt ist. In einer Losung
ton 200 r iilligrm Hatnstoff und 100 Milligrm. Kochsalz in
10 C C. Wasser, Pbelcher man 20 C C Quecksilberlosung
zosetzt, ist der UeBerschuss des Quecksilbersdlz&, welcher
heim Zusatz von kohlensawern Natron die gelbe Fiirhung
gegeben haben wiirde, nicht als salpetersaures Salz, sondern als Sublimht enhalten und es ist offedbar, dass die
Aknderong der Anzeige durch die Bildun'g und Gegenwart
des Sublimdtk Vdrtwkacht wird. Anstatt $46 Mil1igr.m. saletersaures Qoecksilberoxyd enthalt die Mischung diesel be
&en e Sublirnat.
%em man eine Losung von Sublirnat sb weit mit
W m e r verdiinnt , dass sie mit kohlensdurem Natron
eineh braungelbed Niedeischlag von Quecksilhekoxyd giebt,
%
5"
68
Earnstoffverbindungen etc.
dann die namliche Suhlimatlosung mit 1 Tropfen Salpelersiiure versetzt u n d dem kohlensauren Nalron hinzutropft,
so bleibt die Mischung beider klar, es bildet sich kein
Niederschlag, oder hiichstens eine schwache weissliche
Triibung, aus der sich nach langem Stehen einzelne braungelbe Bliiltchen abselzen. In dieser Beschaffenheit befindet
kich der Sublimatuberschuss, sie enthalt den grossten Tlieil
cler Salpetersaure im freien Zustande. Durch diese Saure
wird ein Theil des kohlensauren Natrons in doppelt-kohIensaures Salz ubergefuhrt, welches den Sublimat nicht
fiillt. Enthalt die Mischung in Folge eines grosseren Kochsalzgehalts eine grossere Menge Sublimat, so ist die freiwerdende Kohlensaure nich6 geniigend, urn die Fallung
alies Quecksilheroxyds zu verhiiten, es entsteht ein braungelher Niederschlag. Darin scheint der Grund zu liegen,
warum die Anzeige der vollendeten Fallung des Harnstoffs
durch die Gegenwart einer gewissen Menge Kochsalz
weiter hinausgeriickt wird und warum die Grenze der
Reaction sich nicht erweitert, wenn der Kochsalzgehalt
zunimmt. Bei einem Harn. welcher 4-14 Proc. Kocbsalz
enthiilt, kann man nhne Weiteres, urn die richtige Zahl
der Milligrammen Harnstoff in 40 C.C. Harn zu erhalten,
von der Anzahl der verbrauchten Cubikcentimeter der
Quecksilberlosung 2 C.C. abziehen und auch wenn der
Kochsalzgehalr des Harns verschiedener Individuen in gewissen Grenzen wechselt, so sind die erhaltenen Unterschiede im Harnstoffgehalt dennoch richtig und vergleichbar mit einander, nur in der absolul.en Quantitat ist ein
Fehler, welcher uncorrigirt 45 20 Milligrm auf 10 C. C.
Harn ausmclcht. Bei Bestimmungen, in welchen es a u f
die absolute Quantitiit Harnstoff im Harn ankommt. muss
das Chlor im Harn entfernt, das Kochsalz in salpetersaures
Natron verwandelt werden. Dieses geschieht durch Ausf~llung,,
mil salpetersaurern Silberoxyd. Man nimmt eine
Silberlosung von 11,609 Grm. geschmolzenem salpetersaurem Silberoxyd und verdunnt so weit, dass das Volum der
Liisung 400 C.C. betragt. 4 C.C. enthalt 29,aO~lMilligrm.
salpetersaures Silberoxyd, entsprechend 10 Milligrm. Kochsalz. - Die Quecksilberlosung correspondirt mit dieser
Silberliisung. beide zeigen heim Verbrauch von gleichem
Volurn einerlei Mengen Kochsalz an. Wenn man dernnach
40 C C. Harn von der Quecksilberlosung 42,s C.C. zusetzen
musste bis zum Erscheinen der Truhung, so wird in dem
gleichen Volurn Harn durch Zusatz von 12,s C.C. Silberlosung das Chlor vollkommen gefallt und es bleibt kein
Silber in Losung. [Ann. der Chem. u.Pharm. 85. 3.) B.
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