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Ueber Gegengifte insbesondere gegen Arsen- Quecksilber- und Kupfer-Verbindungen.

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ARCRIV DER PIIAMACIE.
CXII. Bandes zweites Heft.
Erste Abtheilung.
I. Physik, Chemfe und praktische
Pharrrracie.
Ueber Gegengifte , insbesondere gegen Arsen-,
Quecksilber- und Kupfer-Verbindungen;
yon
Dr. E. R i e g e 1 in Carlsruhe.
Irn Novernberhcfte 1847 des Jahrbuclts fur prakt.
Pharmacie theilte ich meine Versuche uber Gegengifie im
Allgerneinen und insbesondere gegen Arsenverhindungeii
rnit, woraus hervorgeht, dass die von II u s s y als kraftiges
Antidot gegen Arsenverbindungen empfohlene schwacli
gegluhte Magnesia und das Hydrat dcrselben allerdinys
als Gegengift gegen arsenige SBure u r d Aisensaure benutzt
werden kann. Die Pallung ist nach jenen rneinen gedacliten Versuchen so vollstandig, dass die gewohnlichen Re,agentien in den von den Niederschlagen abfiltrirten Plussigkeiten keine Reaction auf Arsen mclw hervorbringen,
dass aber zu rallien ist, in solchen Vergifiungskillen, wo
man in Ungewisslieit ist, oh die Vergifiung rnit den frcien
oder an Basen gehundcnen Siiuren des Arsens vorgeganSen isl, die Magnesia rriit eincr nicht ganz unbedeutenden Menge Magncsiasalzes vermischl, anzuwenden. Gleicli
wie D r a n d e s , D u f l o s und Andere das an Sauren gebundene Eisenoxyd (insbesondere als essigsaures Eisenoxyd mit cincm Ueberschuss an Eisenoxyd) nur als wirksarnes Antidot gcgm arsenigc Siiure und Arsensaure
Arch. d. Yharm. CXII. Bds. 2. Hft.
9
a 30
Raegel,
erkannlen, wenn diese letzteren an Basen gebunden sind,
fand ich dasselbo Verbalten bei der Magnesia und dereii
IlydIaat. 1)a nach in neuerer Zeit angestellten Versucheii
die Wirksamkeit, des Eisenoxydhydrats mit der Zeit eino
tJcdeutendc Veranderung crleiden soll, so war es in der
That nicht von geringer Wichtigkeit, bestimmt nachzuweisen, ob die von B u s s y als Arsenantidot holier als da:j
Eisenoxydhydrat gestellle Magnesia letzteres wirklich iibertreffo. Das Resultat sprach, wie bereits angegeben, kcineswegs zn Gunsten der Magnesia. Die Anwendung diesel.
grundet sich darauf, dass dieselbe, wenn sic nicht zu starb:
gegliiht worden, rnit Wasser Ieichl cin lockeres Hydrat
Lildet, welches mit arseniger Saure zu einem in Wasser
fast unaufloslichen Salze sich vereinigt. Da in dem Inhaltci
des Verdauungsapparats gewohnlich Salmiak sich findet,,
welcher bekanntlich auf verschiedene in Wasser unlosliche
Salzc aufliisend wirkt, somit auch die Wirksamkeit dcr
Magnesia als Gegengift gegen arsenige Saurc schwiichen
lionnle, so ward G e r s o n n e durch C a v e n t o u veranlasst, Versuchc uber die LBslichkeit einiger arsenigsauten
Salze in concentrirter Salmiaklosung anzustellen, urn auf
diesem Wege den relativen Werth der Magnesia im Vergleich mit Eisenoxydhydrat zu bestimmen. A u s diesen
Versuchen geht hervor, dass von einer gesiiltigten wasserigen Salmiaklosung nothig waren:
115 Theile fur 1 Theil arsenigsauren Kalk,
330
1 ;D arsenigsaure Magnesia,
660 D
P 1 B
arsenigsaures Eisenoxyd,
urn eine vollstandige Auflosung zu bewirken. Urn mich
von der Richtigkeit dieser Angabe zu uberzeugen, stellie
icb mit den genannten arsonigsauren Salzen dieselben Versuche an. Nach diesen wurden von 100 Gran einer moglichst concenlrirten Salmiaklosuag aufgelo6t:
5 Gran arsenigsaures Eisenoxyd,
45 B arsenigsaure Magnesia und
35 D arseni saurer Kalk.
Somit verhalten sich ie relativen Mengen, wclche die
Kalk-, Magnesia- und Eisenoxyd -Verbindung von einer
))
))
i
131
iiber Gegengifle.
Salmiaklosung zu ibrer Liisung erforderteo, uie 410: 330:
770, wahrend die Versuche von G e r s o n 11 e das Verballniss I 15 : 330 : 660 g;i tien.
Nacli diesen im Wesentlichen iibereinstirr~rrieridenVersuchen is1 das arscnigsaure Eiscnoxyd wcit weniger. in
einer salmiakhaltigen Flussiglteit IBslich, als tlic arsenigsaure Magnesia, und ist hieraus, so wic aus den olten
beruhrten Vcrsucl-ien mil Wahrscheinlichkeit anzunclimen,
dass das 15isenosydhydrat als Antidot gegeri A ~ w n i k in
deniseibcn Verhiiltniss wirksarner sei, als die gckgliilite Magnesia. Als ich hierdurch veranlasst, rnit dcr Wicderaul'nahnie
rneiner fruher.cn Versuclic bcschhfhigt war, liam mir No. 444
von F r o r i e p 's Nolizen (4 848) zu Gesictit, worin clas f'risch
ex tempore rriittelst Illagncsia gcl'allle Eiscnosydhyclrat ernpfohlen w i d . Eine Kcilie von Vcrsuchen, wefclio nicht
allein init arseriigcr SBure und hrsensiiure irn h i e n Zustancle, so wic in Verbindung mil Basen, sondern auch mit
andern Metallsalzen unternommcn wurden und untcn milgetheilt werden sollen, machen dieses Gepngil't selir
empfehlenswer~b.
Uriter den vieleri Methoden zu einer zwcckrniissigen
Darslellung desselben fand ich die von I ~ u c . 1 1in~ Wien
emphhlene dic geeignctste, weshalb nucli die tletaillirte
Vorsctirift h i m folgen sofl. IG Unzen rcincs kryshallisirtes
schwetelsaures Eisanoxyclul wird i n einciii nur his zum
6ten Tlicil von dcr Gesanirntrncngc cler darin zit bebandelrideri Substanzen crl'ullt werdcndcn Glaskolben rnit
I G Unzen reinen Wassers uhergosscn, dcrn vorhcr 3 Unzen reiner Salpetcrsiiure von 4,2 spec. Gcw. zugesctzt und
in] Sandbade so lange crhitzt, als nocli salpeti*igsaure
Darnpfe cntweichen. Wenn diese Ihtwickelung beendigt isf,
wird die Plussigkeit durch Ferridcyankaliurn auf einen
etwaigen Gehalt an Oxydul gepruft, urid wenn dieses noch
zugegen, wird noch etwas Salpetersiiure hinzugesetzt und
\vie vorher vcrfahren, darauf die riickskindige IJlussigkeit
zur starken Syrupsdicke verdampft, urn alle Salpelersiiure
zu entl'crncn. Nach deru Erkalten w i d der Huckstarid
in so vie1 deslillirtern Wasser aulgeliist, dass das Ganze
9"
132
Rzegel,
das doppelte Cewiclit dcs angcwandterr Eisenvitriols, also
33 Unzcn hctragt, welcho Pliissigkcit als Liquor sul,falis
[erri o z y d a l i auf1,ewahr.t w i d . 4 linze dcrselben wird
hci cincm Vergiftungsfall mil 8 C'nzca des~illirleniWasscr vcrdiinnt und 3 Drachmen Aelzmagnesia zugesctzt.
~ r s tW C l i n cs portionswcise dem vergiftctcn Jndividuum
gcroicht wird, konncn die cinzclncn Gaben mit weileren
Wasswmcngcn vordiinnt und muss jedesmal wohl aufgcriiitelt werden.
Nach den a. a. 0. bcfindlichen Angalicn sol1 das aus
iinmittelbar gefalltem Eisenoxydhpdral, Biltcrerdehydrat,
Bittersalz rind Wasscr hcstchendc Anlidol niit ausserordenllicher Schnclligkcit die freio arsenigc Saure und Arsensiiure aufnchmon, und cbcn so schnell die loslichen Salze
der Arsensiiure, und cben so sicher, aber langsamrr, die
Salzo dcr arsenigen Saure zersetzen.
Dei meineri Versuchen wandtc ich das yon FuChtj
eiiipfohlcno Verliiilt.niss von 1 UDZC Lig. s d f . [crri o z y d ,
8 Unzcn Wasscr und 3 Drachmon gebranntcr Magncsi(3
an. Zu dicscr Mischung wurde von einer concentrirten Losuns von arscniser Siiure in Wasser zugesetzt,
uingcriih rl und einige Sluntjcn stehen gelassen, daisauf filtrirt und das Filtral unler Zusatz von Chlorwasserstoffsiiure mitlelst Schwefelwasserstoffs auf einen Arsengehalt gepriifi. Mil dem Zusatz der Losuns der arsenigcm
Saure ward vorsichlig so lango forlsefahren und die Pruf u n s a d Arsen nach jedesmaligcm Zusatzc wiedcrholl, his
eine abfillrirtc Probe (lie Reaction des Arsens zcigte. Diese
trat nach einem Zusatze von 40Gran nrseniger Saure ein.
Glciche Versuche wurden niit folgeiidcn Verbindungcn
angcstellt ; die Heactionen heschriinktcn sich in der grtisseren Zahl der FEllc -auf die Anwcndung von Schwcfot
wasscrstoffsas im Ucberschuss, nachdem vorher einige
Tropfcn Chlorwasserstoffsaure zu dem Filtrate gcfugt w,orden. Dio incisten Beobachtungen wurdcn erst nach 24
Stundon nach dem Einleiten dcs Gases gemacht, nachdem
das Ganzc in einern verschlossencn Gcfiissc einer gclirrclcn
Digcslionswarmc ausgeselzt worden. Bei oinigen Grenz-
iiber Geqcngifie.
133
beslimmungen ward auch (lie hl n r s h'sche Probe angewandt.
Von ArscnsBure waren GO Gran nijthig, u m in dcm
Fillrate die Arscn-Reaction nachweisen zu kiinnen, von arsenigsaurcm Kali 45 G r , von arscnsaurem Kali 58 Gr., von
arsens. Nalron chcn so vicl, voii oi*scns.hrrimonink 45 Gr.
Diese Zahlen repriiscnlircn tlas Millel nus je tlrei Versuchc-ti.
Zum Verglcich wuidcn iihnliclic Versuclic mil gcgliihlcr
Magnesia und gereinigter Tliierliohlc, welche ebcnfalls als
Antidot empfohlen wurdc, geniachl; das Resultat dcrsclben ist folgentlcs. Zu 3 Drnchmcn vorsichtig nacli dcr
Vorschrih von B us s y gegliihler Magnesia, die mil G Unzen
reinen Wasscrs vermischl wordcn, wurdc von den crwahnLen Arsenverbindungcn thcils in fester Form, tlieils in Auftiisung zugcfugl, einise Slundeti hei
2011R. digerirt, fillrirl, auf Arserigchalt gepriift untl niit dem Zusalz dcr
Arsenvcrbindung forlgcfalircn, bis die Reaction auf dasselbe eintrat. Dazu waren nur 10 Gran arscniger Saure
und 11,5 Gr, ArsensSure, ti Gr. arsenigsaures Kali und
G Gr. arscnsaures Kali erfordcr.lich, und bei Anwendung
von Alagttesza alba stalt der gegliihten nur 5 Gr. Arsensaure, bei Anwendung von Thierkohle auf 4 Unze dieser
nur 3 Gran arsenige Saure und 2,4 Gr. Arsensiiurc.
+
Diese Resultale stimmen zicmlich gcnau mit denen
mciner friiheren Versuche uberein, indem sich bei der
Bestimmung der Grenze dcr Wirksamkeit der Magnesia
als Antidot ergab, (lass die Quantitiit dcr lelzleren wenigstcns das Zwanzigfache der amenisen Saurc belragcn
milsse. Bei ciner gerinseren Mengc liisst sicli in der von
tler gelatiniisen Nasse abfillrirten Fliissigkcit durch Schwefelwasserstoff cine (je nach dcr Magnesiayuantitiit) mehr
oder weniger starke Arscnik - Reaction nachweisen Bei
mehr als 20 Th. i d wenn die Magnesia gehorig locker
und kolilensiiurefrci ist, zeigt sich keine Reaclion mehr ;
es sind dcmnach 24-25 Th. Magnesia, wie B u s s y angiebt, vollkommcn hinrcichend, um 4 Tli. arscnige Slum
zu absorbiren iind tlercn gifiigu WirkunS aufzuheben.
134
Riegel,
Der bei jener Gelegenheit beruhrte Fall, den B u s s y in
Folgc cines nriefcs von L e p a g e im Journ. de Pharm. Aodt
1846. erwiihnt, wonach dic Wirksamkeit der Magnesia als
Antidot gegen arscnige Sauro sich wie 6:: 1 verhalt, erscheint mir nach diesen neucsten Versuchen noch unerklarlicher.
Gehen wir nun zu den Versuchcn mit andern Metallverbindungen und dem F uch s'schen Gegengifte uber. Zu
dem oben erwiihntcn Verhaltnisse des letzteren wurden
44 Gran Brechweinstein nach und nach in Losung zugefiigt, und erst bei 45 Gran trat schwache Antimon-Reaction in dcrn Filtrate ein; von schwefelsaurern Kupferoxyd
warep 48 Gr., von cssigsaurem Kupferoxyd 6.3 und von
Kupferchlorid 42 Gr. crforderlich, urn in dcm Filtrale einen
Kupfergehalt nachweisen zu kiinnen. Bei den Verbindungen des Bleioxyds liess sich wcgen des Schwofelsauregehalts des Antidots cine bedeutende Wirksamkeit voraussehen; gleichwohl wurden mit neutralem und basisch
essigsaurem und salpetersaurem Bleioxyd einige Proben
gemacht. Nach cincm Zusatz von 49 Gr. dieser Verbindungen konnte in dcm Filtrate noch kcin Bleigehalt nachgewiesen werden. Dasselbe Verhalten wurde bei Anwendung von 30 Gr. kryst. neutralem salpetersaurem Wisrnuthoryd beobachtet ; bei 20 Gr. schwefelsaurem Zinkoxyd
wurde in dem Filtrate durch Schwefelammoninm und
Natroncarbonat auf Zinkoxyd gepriift. Ersteres wies nur
eine geringe nlenge Zinkoxyd nach, dagegen das letztere
eine nicht unbetrachtliche Quantitht.
Ebenso wie das von Mia1 h e als Gegengift empfohhene Hydrat von Schwefeleisen wenig zersetzend auf das
Cyanquecksilber wirkt, ist dies auch bei unserm Antidot
der Fall. Nach langerer Digestion rnit 3 Gr. Cyanquecksilber liess sich in dem Filtrate die Reaction von Quecksilber und Cyan nachweisen, welches Verhalten mich meine
Zuflucht zu dem yon D u f l o s empfohlenen Gegengike
nehmen liess. Dieser Chemiker suchte namlich den Nachtheil des Schwefeleisenhydrats, dass es die Bildung voo
Eisenoxydulsulfat veranlasst und die giflige Wirkung des
iiber Gegengifle.
135
Cyanquecksilbers nicht zerstort (indem es rnit diesem
zusammengebracht Schwefelquecksilber, Eisenoxydul und
Cyanwasserstoffsaure erzeugt), durch einen Zusatz von
Magnesia zu beseitigen. Dieses Gemenge verhindert die
Umwandlung des Sulfurs in Eisenoxydulsulfat und sol1 die
giftigen Wirkungcn der Mctallgifie vollig zerstoren ; dagegen zeigte sich dasselbc wcnig wirksam gegcn Cyanwasserstoffsaure. Ein Zusatz von Eiscnoxydulhydrat zu dem
Cemenge neutralisirt die Wirkung dcr Ulausaurc vallig.
Aus diesem Grunde schlug D u f l o s ein Gemcnge von
Schwefeleisenhydrat, Eisenoxydulhydrat und Magnesia als
ein in allen Fallen von Vergiftungcn rnit Metallgiften uncl
Cyanverbindungen wirksarnes Gegcngift vor. Die Darstcllung desselben ist folgende. Man sattigt 3 Unzcn kaustisches Amrnoniak von 0,97 mit Schwefelwasserstoffgas,
verdunnt das Ammoriiurnsulfidhydrat mit 3 Pfd. dcstillirtern Wasser, setzt 2; Unzcn krystall. Eisenvitriol, der in
16 Unzen Wasser vorher gelost worden, hinzu, fullt das
Gefass rnit Wasser und susst den cnlstandenen Niederschlag gehorig aus. Darauf werden 2 Unzen kryst. Eisenvitriol in heissem Wasser gelost, 9 Unze gegluhtc, in Wasser vertheilte Magnesia zugemischt, das Gefass hermerisch
verschlossen, der entstandene Niederschlag unter Lufbabschluss gehorig ausgewaschen, mit dem einfach Schwefeleisenhydrat vermischt und das Gernenge in gut verschlossenen Gefassen aufbewahrt. Das Resultat meiner
Versuche berechtigte mich, der gegluhten Magnesia das
friscb gefallte Hydrat derselben vorzuziehen ; zu diesem
Zwecke lost man 6 Unzen kryst. schwefelsaure Magnesia
in 24 Unzen warmem Wasscr und faHt die Losung durch
kaostisches Kali, susst den entstandenen Niederschlag rnit
heissem Wasser aus, fugt denselben dann der Losung des
Eisenvitriols zu und vermischt das dadurch gefallte Pracipitat mit dem frisch gefallten Schwefeleisen sorgfaltig.
Meine fruheren Versuche mit diesern Gcgengift und
arseniger Saure, arsenigsaurem Kali, Arsensaure, Quecksil berchlorid, Brechweinstein und schwefelsaurem Kupferoxyd wurden zur Vergleichung der Wirlisamkeit dieses
Riegel,
136
hlilteb mil dem I:uchs'schen wicderholt und auf Cyanverbindungen, inshesondere Cyanwosserstoffsaure und Cyanq ti ec k s i I be r a us ge cl e h n t E i ii c 9 r ii s ser c W irks am k e i t d es
I) u f I o s 'schen Gcgcngiftes aut' dic erslgenannten Melallverbindungen mit Ausnahme des Quecksilbcrchlorids, im
Vcrglcich gegen das I: u ch s'sche, konnle nicht wahrgenommen werden; wohl aber zeigte es sich wirksarner
gegen Cyan- und Quecksilbcrverbindungen. 1 Unze genugte, um 10 Gran Cyanquecksilber und 2; Drachmen
Illausiiure, die 10 Proc. wasscrfrcie Saure enllrielt, zu zersotzen, so class in dem Fillrate keine Spur von Cyan melir
nachgewiesen werclen konnte; dieselbe Mengo war hinreichentl, uin 15 Gran Quecksilberchlorid vollstiindig zu
zersetzen, wahrcnd durch 1 Unze des F u chs'schen l i t tels nur 12 Gran zersetzt wcrden konnten. Durch diese
Versuche findet die friihere Angabe unrl Behauptung
(JnhrG. f. prakt. Pharm. Dd. S V . H. V. p . 30.9.) ihre Beslatisung, dnss (lurch dieses Gegcngift tlic Wirksamkeit der
meisten Metallsalze sich zersliiren lasse, so wie meine
ebendasolbst aiisgesprochene Yermulhung, dnss d a y D u f l o s 'schc Antidot n ; ~ hdcr von mir vorgeschlagenen Modification ticreite~, mit Rrfolg h i Vcrgiftungen mit concentrirter, wie verdiinnter Blausiiure als Gegengih benutzt
vierden kann.
Da dio Wirksamkeit des Eiweisses als Antidot gegen
Quecksilberchlorid von 13 u s,sy als unzuverlassig erkannt
wunle, indem das Eiweiss nicht, wie O r f i I a glaubte, den
Suhlimat in Calomel umwandle, sondern der fur letzteres
gehaltene Niederschlag sowohl in Ammoniak, als Essigsaure vollkornmen, auch in den im Magen enthalrenen Salzen, dem Salmiak und Kochsalz, so wie nach C h r i s t i s o n
in einem Ueberschusse von Eiweiss liislich sci, schlug
R u s s y ein fruher von B u c k l e r in Baltimore empfohlenes und an Thieren orprobtes Antidot, ganz fein gepulverten Eisen- und Goldstauh vor. Ich unterliess es nicht,
auch mit diesen, so wie feingepulvertem Zink Versuche
anzustellcn, und war mit n o u c h a r d a t und S a n d r a s
iibereinstimmend, dass ein Gemenge von Eisen- und Zink-
.
iibev Cegengifle.
137
pulver, so wie das clurch Wasserstoff rcducirle fein zertheilte Eisen Sublimat- und Griinspanlosung augenblicklich
zerselzc, untl dass in den nbfiltrirtcn Fliissigkeiten keine
Spur von Quecksilhcr untl Kupfer sich nachweisen liess,
wenn die doppelte Menge tler Antidote genommen wird,
welcbe die Bercchnung nls zur Zersctzung nothwendig
angiebt. Nur tliirfte in cincr grossen Anzahl von Fallen
die Anwendung t l r s Zinks u n d selbst in einzelnen Fallen
clcr Gebrauch rlcs lliscns nicht rnlhsam sein. Da die alkalischen Schwefehnetalle die Metalloxydc und ihre Verbindungen als unliisliche Schwefelmetalle abscheiden, so konnten sie
R I S Gegenrnittel clienen, wenn sie nicht wegen statt Gntl en d c r B i I d u n g vo n Do pp e I v er bi n d u n g en bed en kl ich erschienen. Aus diescm Grundc zieht auch O r f i l a das
Eiweiss den nlkalischen SuIfiil.cn, so wie auch fein zerthciltem Eiscn, %ink uncl Gold vor, wogegen B o u c h a r d a t und S a n d r a s wegen dcr Loslichkeit der Eiweissverbindungen der Metalle, die letzteren, und stalt des von
M ia 1 he empfohlcnen Eisensulfijrs dem Eisensulfid den
Vorzug einraumen. Ilicses I’riiparat, das an sich unliislicb
ist und nie schadlich sein’ soll, zeigte sich von gutern Erfolge bei Vergihungen mil. essigsaurem Kupferoxyd und
Bleioxyd; vergleichende Versuche mit dem Eisensulfid~
dem D u f l os’schen und IT u ch s’schen Gegengift und mehreren Bleioxycl- und Kupferoxydverbindungen sprechen
zu Gunsten des letzteren.
Die verschiedencn Angahen iiber die Brauchbarkeit
des Eiweisses bei Suhlimatvergiftungen sind durch die
verschiedenen Ansichten uber die Zusammensetzung des
in Eiweissliisung durch Quecksilberchlorid entstandenen
Niederschlags bedingt, und bewogen mich gleichfalls, uber
diescn Gegenstand einigo Versuche vorzunehmen.
Nnchtlem 0 I’ li I a die Entdeckung gemacht, dass nichtcoagulirtes Eiweiss das kraftigsle und am schnellsten wirkende Gegengift gcgen Quccksilbersublimat sei, glaubte
derselbe, (lass tlas Cliloritl durch das Albumin zu Chloriir
reducirt werde. B o s t o ck , L a s s a i g n e und Andere hielten das Pracipitat fur eine Verbindung von Sublimat und
’
13%
Riegel,
Eiweiss, nach R o s e hesknd derselbe aus einer Verbindung
von Quecksilberoxyd mit Eiweiss, welche Meinung von
M a r c h a n d bestatigt wurde. W i t t s t e i n suchte spater
den Beweis aufzustellen, dass er aus Eiweiss und Quecksilberchlorid hestehe, wandte jedoch Eiweiss an, das durch
Behandlung mit Kali von seinem Chlorgehalt hefreit wurde,
aber zugleich auch eine anderweitige Metamorphose erlitten und somit seine zersetzende Wirkung auf den Sublirnat
eingebiisst halte. M u 1 d e r zeigte durch entscheidende
Versuche, dass bei den Fallungen des Albumins mit Metallsalzen zusamniengesetzte Verbindungen entstahen, und bei
der Fallung mit Qnecksilberchlorid ein aus chlorwasserstoffsaurem Albumin und Albuminquecksilberoxyd bestehender Niederschlag erzeugt wird. Bei Behandlung desselben mit reinem Wasscr wird die erstere Verbindung,
das chlorwasserstoffsaure Albumin, aufgelost, so dass in
dem Niederschlage nicht mehr Chlor zuruckhleibt, als
einer geringen Menge Quecksilberchlorur angehort, welcbes durch die Einwirkung des Phosphorgehalts im Albumin aus dem Chlcrid gcbildet wird, und das ungelost bleiht,
wenn man das Albuminquecksilberoxyd in sehr verdunnter Salpetersaure auflost. Wird bei der Fallung ein Ueberschuss des Quecksilberchlorids angewandb, so wird das
chhwasserstoffsaure Albumin unloslich und fallt nieder ;
wenn dagegen die zur Zemetzung nothige Menge beider
Korper oder ein Ueberschuss yon Eiweiss (was bei Vergiftungen jedenfalls nothwendig ist ) angewandt wird, befinder sich der grosste Theil des chlorwasserstoffsauren
Albumins in Auflosung. Bei Behandlung mit einer verdiinnten Losung von Kali lost sich das chlorwasserstoffmnre Albumin sogleich, und spater auch das Albuminquecksilberoxyd ; wenn die Menge des Kalis zur Auflosung
nicht hinreichend ist, so wird dem letzteren ein Theil des
Albumins entzogen, und es bleibt ein gelbes, an Oxyd
reicberes Albuminat ungelost zuriick. Die yon mir wiederbolten Versuche M u Id er’s bestatigen die Ansichten
desselben uber die Zusarnmensetzung des in Eiweisslosung
durch QBecksilberchlorid entstehenden Niederschlages, wie
uber Gegengipe.
139
dies auch fruher schon von W i n ck 1 e r (Protokoll d. XX.VerJ.
deutsch. Naturf. u. Aerzte in M a i m 1842.) bestiitigt worden.
Die oben von Russy zu Gunsten des metallischen Eisens
und Zinks erwahnte Loslichkeit des Niederschlages in
Ammoniak uiid Essigsaure ist, wie ich mich uberzeugte,
keine vollstandigc, ebenso die Auflosung in Chlorkalium,
Chlornatrium und Chlorammonium, wie sie von L a s s a ig n e
angegeben wurde; anch ist eine sehr grosse Menge dieser Verbindung zur theilweiscn Losung nothig. Uebrigens
ware die vollstandige Aufliislichkeit in den gedachten Verbindungen noch kein Beweis fur die Unrichtigkeit der
hi u I d e r’schen Ansicht; aus dieser ergiebt sich von selbst
die theil weisc Aufliislichkeit in einem Ueberschusse von
Eiweiss, so wie von reinem Wasser. Bchandelt man den
Niederscblag mit einer griisseren Menge Wassers und pruft
die von dew Ungelosten abfiltrirte Fliissigkeit auf Quecksilber, SO ergiebt sich ein negatives Resultat. Die aus
den mitgetheilten Versuchen resultirende zersetzende Wirkung des Eiweisscs auf Quecksilberchlorid erklarl die
Wirkung des ersteren als Gegengift leicht und deutlich,
und giebt zugleich den Beweis fur die Richtigkeit der
Behauptung O r f i la’s ab, welcher das Eiweiss als Gegengift fur Quecksilberchlorid allen iibrigen Mitteln vorzieht.
Was nun die Antidota gegen Kupferverbindungen betrifft, so ward fruher bekanntlich ein stark mit Schwefelwasserstoffgas geschwangertes Wasser ernpfohlen, weil die
alkalischen Sulfure ihrer atzenden Eigenschaften wegen
nicht wohl Platz greifen konnten; spater wurde der Zucker
(auch fur Bleiverbindungen) als ein Gegenmittel von unbezweifelter Wirksamkeit angegeben, ohne die Art seiner
Wirksamkeit zu kennen. Dieso besteht nach spateren
Erfahrungcn in der desoxydirenden und reducirenden Eigenschaft des Zuckers, welche derselbe nicht allein auf Kopferoxydverbindungen, sondern auch auf andere oxydirte Substanzen ausubt. Dieses Verhalten benutzt man zur Auffindung von Zucker im Harne u. s. w., und da man das
Verhalten dem Traubenzucker (Harnzucker) vorzugsweise
zuschrieb, auch zu technischen Zwecken, um bei der
140
Riegel,
Hunkelrubenzuckerfabrikarion tlurcli die sogenannle Kupferprobe (schwefelsaures Kupferoxyd untl Kali im Ueberschuss) die Anwesenheit einer andern Zuckcrart in dem
Riibensaft auszumitteln. indem der Rohrzucker in diesem
Falle nicht dio reducirentle Kraft mil den andcrn Zuckerarten iheilt.
Urn eine gcnauere Untcrscheidung der Zuckerarten
c ~ ~m, a n n (Arch.
durch Shnlicho Mittel f e ~ t ~ ~ ~ t chatl l Bau
der Pharm. 18.31. Jan. P t l r . ) iiber das Verhalten verschicdener nletallsalze gegen Rohr-, IIarn-, Milch- und Schleinizucker Vcrsuchc angestellt, aus welchen bloss die Miiglichlieit cler Unterscheidung des Rohrzuckers von den
iibrigen Zuckerarten hervorzugehen scheint. Ich crwahne
hier deshalb diese Versuche, wed ich dieselben, so weit
sie die Verbindungen des Kupfers betrekn, zu wiederh d e n mich bemiissigt sah und eino vollkommenc Uebereinstimmung mil dcn Resultaten B a u m a n n's erzielt wurde.
C. S ch m e i s s e r (allgem. pharm. Zeitschr. v. A r 1 us) sali
sich in Folge einiger Versuche zu der Ansiclit berechtigt,
dass der Zucker die PGhigkeit besitze, die Aufloslichkoit
des Griinspans und kohlensauren Kupferoxyds in Wasser
zu begiinstigen, und dass dem gemass der Zucker, den
bnsichten von 0 r f i I a und D ii v a 1 entgegcn, kein Gegengift gegen Kupfersalzo sei. Da die Versuche mit Rohrzucker angestellt wurden und dieser im Magen wabrscheinlich in Traubcnzucker urngewandelt wird, so schienen Versuche mil diesem, weil er bei Gegenwart von
Alkali aus Kupreroxydsalzen schon hei mPssiger Warme
Kupferoxydul fallt, hochst wiinschenswertb.
I. 10 Gran kohlensaures Kupferoxyd wurden mit zwei
Unzen reinem Wasser bci einer Ternperatur von YPjo R.
4% Stunden lang digerirt.
11. 10 Gran kohlensaures Kupferoxyd wurden mil zwei
Unzen reinem Wasser iind 2 Drachmen Traubenzucker,
aus Starke bereitet, wic bei I. behandell.
111. 10 Cran k~hlensaures Rupfcroxyd wurdeu mit
2 Unzen reincm Wasscr und 2 Drachmen Traubenzucker,
aus Honig bereitot, wie bei I. behandell
+
1V. 40 Cran Grunspan wurden mit 2 Unzen reinem
Wasser wic bei 1. behandelt.
V. 10 Gran Griinspan wurdcn n i i t 2 Unzcn reinen1
Wasscr und 2 Drachmcii aus Starlie bercitctem Traubenzucker wie hei 1. bchandcll.
V1. 40 Cran Grtinspan wurdcn niit 2 Uiizen reinem
Wasser und 2 Dracltinen aus Nonig bereiletcm Traubenzuckor wic bei 1. behandelt.
Bei Versuch I. haken sich 4,2 Gr. gcliist und der Ruckstand zeigte sich bei der Prufung als unverandertes kohlensaurcs Kupreroxyd ; Lei 11. hatten sich 3,4 Gr. gelost und
der Ruckstand gleichhlls uriverandert ; bei 111. waron
3,23 Cr. gelost und das Ungelijste unvcriindert. Bei 1V.
hatten sich 6,OGI.. gcliist und dcr Buckstand lialte aul
dcr Oberflache scirie bliiulich-grunc Farbc verandert und
war etwas sc.lirnutzig-bi.~utilich Seworden, gab aber bei
der Prufung noch cinen IJedcutenden Gchah von .EssigsPure.
Bei Versuch V. und VI. liatlen sich 6,4Cr. gelost und der
Ruckstand, dcr grosstonthcils rcducirt und braunroth gefarht war, enlhiclt n u r nocli cine schr geringe Mengc von
Essigsaure. Aus dicscn Versuchen ergiebl sich, dass der
Traubcozuclici. dic Aufloslichlicil des kohlcnsauren Kupferoxyds i n Wasscr b c ~ u n s ~ i gwas
t , niolit der Fall bei dem
Grunspan zu scin scheint, wehgslens spricht das angefuhrie
Resullat, welches diis Mittel aus zwei Versuchcn ist, niclit
so dcullicli und bcslininit dalur. Jedeufalls ist, abgesehen
von den Resultaten, welchc S chin c is s e r und ich erhieltca, der Zucker schori deshalb nicht als alleinig anzuwendendes und zuverICssigcs Gcgcngift gegcn Kupleroxydverbindungen anzusehcn, weil die rcducirendc Wirkung
des Zuckers bei gewiihnlicher und dcr Tempcralur des
Magcninhalts iiusserst ycring ist und sehr langsam ointritt,
wic ich n~ich durch einen Vcrsuch uberzeugtc, und das
Geyenmittcl von 17 u ch s odcr . D u f 1 o s bei KupfervergiRunScn zu cn~plcehlcn.
Als Gcgcngih gegen Allialoidc und deren VerbindunSen sind vcrscliiedene Subsianzcn, die rnit dcnselben unlosliche oder vielmehr sch wer losliche Verbindungcn ein-
1ce
Riagel,
gehen, empfohlen worden. Unter diese Substanzen gehort auch die Magnesia, die vorzugsweise zur Zersetzung
der Salze der organischen Alkalien behuf ihrer Darstellung benutzt werden uud meine friiher ausgesprochene
Ansicht iiber die Zwsckmlssigkeit der Anwendung der
Magnesia bei Vergiftungen durch jene ist durch mehrere
von mir zu diesem Zwecke unlernommene Versuche bestatigt worden. Dass die Thierkohle riicht als Gegengift
der Mineral- und der vcgetabilischen Gifte (selbsl wenn
diese in geringer Menge vorhanden) empfohlen werden
kann, habe ich friiher (Jahrb.fur prakt. Pharrn. 2847. Nou.)
schon gezeigt, und ich hatte Gelegenheit., durch meine neuesten Versuche mich yon der Richtigkeit dieser Behauptung zu
uberzeugen. DieEigenschafi des Gerbstoffs, mit vielen organ.
Alkalien Verbindungen einzugehen, liess dcnselben und zwar
mit Recht als ein wirksames Gegengift empfehlen. Meine
Versuche erstreckten sich auf Strychnin, Morphin. Veratrin,
Emetin, Colchicin, Aconitin und Alropin ; in den Losungen
dieser Alkaloide und ihrer Salze entsteht durch Tanninlosung ein reichlicher Nisderschlag, der in den meisten
Fallen und selbst noch bei grosser Verdunnung sich sofort zeigte. In Losungen, welche nur
Strychninsalz
enthalten, entsteht sogleich ein ziemlich starker Niederschlag von gerbsaurem Strychnin, das in kaltem Wasser
ausserst schwer, in heissem etwas leichter loslich ist und
durch Zusatz von freier Essigsiure wenig an Loslichkeit
zunimmt. Obgleich sich in verschiedenen chemischen
Werken die Angabe findet, dass Losungen, welche nur
I/, o o o Strychnin enthalten, von reiner Eichengerbsaure nicht
mehr getrubt werdcn, beobachtete D u f 1 o s noch eine Triibung in seiner Strychninlosuog; Strychnin sol1 aber nuc
in 7000 Th. kalten Wassers loslich sein. Ich habe mir
nicht die Muhe gegeben, die Loslichkeit des Strychnins
in Wasser zu bestirnmen; cs erscheint rnir ubrigens die
angegebenc Wassermenge zu hoch angegeben zu sein. Mit
der Angabe von D u f 1 o s iibereinstimmend, beobachtete
ich gleichfalls in der concentrirten wasserigen Losung von
reinem Strychnin eine weisse Trubung. Eine ahnliche
iiber Gegenyd/le.
4 a3
Abweichung zeigte sich a i r in dem Verhalten des Morphins.
Dieses wird nicht nur in concentrirten, sondern auch in
verdiinnten Losungen durch reine Gerbsaure als eine weisse
kasige Masse Sefdlt, und es verhdt sich der Niederschlag
in Bezug auf Loslichkeit dcm gerbsauren Strychnin ahnlich.
L i e b i g erwahnt in seinem Geiger’schen IIandbuch der
Chemie, dass wasserige Gallustinctur die concentrirte Losung des Morphins scliwach in Sraulich-weissen Flocken
falle, (von Codein herriihrend?) nicht die verdunnte. Es
orklart sich diese AnSabe nur durch die in B e r z e l i u s ’
Lehrbuche angegebene Bemerkung, dass dieses nur mit
einer frisch bereiteten Gallapfel- Infusion oder reiner Gerbsaure geschehe. Wenn dagegen die erslen abgedampft
und wieder aufgelost worden oder einige h i t gestanden
hat, so werden die Morphinsalzo dadurch gar nicht getriibt, obgleich dieselbe Infusion die andere Basis des
Opiums fallt. Dieser Umstand veranlassto anfanglich die
Meinung, das Morphin werde durch Eichengerbsaure nicht
gefallt.
Veratrin und Colchicin werden ziemlich vollstandig
durch Tanninlosung gcfallt ; der Niederschlag des ersleren
ist elwas liislicher, als der des Colchicins. Aehnlich ist
das Verhahen des Aconitins und Atropins; am vollslandigsten scheint jedoch von den genannten Alkaloiden das
Emetin gefillt zu wcrden. Neine Versuche konnten nicht
auf eine Grenzbestimmung der Wirksamkeit der Gerbsaure
ausgedehnt werdcn, berechtigen doch zu der Folgeruog,
dass die Eichengerbsiiure (uod zwar wo moglich in reinem
Zustande) als oin wirksames Antidot der genannten organischen Alkalien zu empfehlen. Das Studium uber das
Verhalten der ubrigen Alkaloide und der sich anscbliessenden Stoffe gegen Gerbsaure wird sicher noch weitere
Anwendung derselben veranlassen. Noch diirfte nicht unerwahnt bleibcn, dass in Betracht der oben erwabnten
Zersetzbarkeit der Salze der Alkaloide durch Magnesia
und einzelner der letzteren durch Alkalien das frisch gefalltes Eisenoxydhydrat und Magnesiahydrat enlhaltende Fuchssche Gegengift gleichfalls als solches fur die oben genannv
144
Riegel,
ten Alkaloide und deren Verbindunsen gepruft wurde.
Wcnn auch bei gleichen Concenlrationsverhal~nissen, wie.
bei dcn Versuchen mil Gerbsaure in den abfiltrirten Flussigkeiten geringe Spurcn von Strychnin und Veratrin durch
die ernpfindlichsten Hcactionen nachgcwiescn werden konnten, so lhsst sich nicht IeuSnen, dass rlas Fuchs’sche
Mit1el niit vielern Erfolge .such bei Vergiftungen niit organischen Alkalien angewandt werden diirfte. Die bedeutcndo Wirksamkeit des F u ch s’schen Mittels, die in
den meisten Phllcn von Vergiftungen durch vorstehende
Versuche nachgewicsen ist, veranlasst tnich zu dcrn Vorschlage, das genannte Priiparat behufs seiner Anwendung
als Gegengift vorrathig zu halten, urn so mchr, als dasselbe
nach 9monatlicher Auhewalirung nicht irii eutfernteslen
an seiner Wirksamkeit eingehiisst hat, und durch seinen
Gehalt an sohwefelsaurer Magnesia zugleich die gebildete
unlosliche Verbindung aus dem Korper LU entfernen geeignet
ersclieint. Moine Bemuhungcn, ein bei allen inoglichen
Vcrgihungen wirksarnes Gegengift auslitidig zu machen,
sind durch das oben angedeutele Verhallen der Cyanvcrtindungen eiiiigermaassen gescheitcrt, ubrigens diirftc dieses Stroben durch die gleichzeitigc Vorrathighaltung des
D u fl os’schen Miltels, das ebenftills nach Gmonatlicher
Aufbewahrung untcr Wassor unvorandert ist, cine ziemlichc
befriedigende Losung crziolen. . In allen Fallen, wo die
Symptomc eine Vergiflung mil Cyanverbindungen andcuten, rniisslo dicscs lelxtcre Miltel Platz grcifen, in der
grossoren Mehrzahl dasjenige yon Puch s ; dagegen in
solchen Piillon, wo die Syrnptome der Vcrgiftuiig keinc
bestirnrnte Andeutung iibcr die Nalur dcs Cifles gcben,
orscbeint os om zuverltissigsten, cine Mischung beider mit
vielein Wasser oder Milch verdunnt zu rcichcn. Aus diesem Grundc schlago ich auch dies Vorrathighalten des
Dufl os’schen Mittels vor; dic Darslcllung und Aufbewahrung beider biclct nicht die geringste Scliwierigkeit dar.
Ucher dig Fallbarkeit des Arsens durch Schwefelwassersloff habe ich im L a d e voranslehcndcr Vcrsuchc
meine fruhern Beobachtungen in diesern Betrcff bestabif;‘
iiber Gegenyipe.
148
gefunden, und wiirde ich diescs keiner besonderen Erwahnung wertli gefunden haben, wenn niclit eine Abhandlung
von D e c k e r im Deccniberhefle 18L.8 des Archivs dazu
aufforderte. Mir schien die Grenzo dcr Wirksamkeit des
Schwefelwasserstoffs fiir Arsen fur den Zwcck, den ich
mit vorstehenden Versuchen beabsichligte, geniigcnd, gleichwohl wurde sie in vielcn 1;iillen auf die Grcnze der Reaction der M a r s h’schen Probe ausgedchnt, Nach diesen
Versuchen bin ich rnit B e c k e r iiberzeugt, d m die Arsensulfide von dem freien Schwefelwasserstoff saurer Fliissigkciten unlcr keincr Bedingung aufgelost werden. Es
ist somit die Miiglichkeit gcgeben, mittelst des Verfahrens
von W a ck e n r Q d e r cine arsenfrcie Schwefelsaure zu
gewinnen, was mir vollkommcn gelungen ist, von B e c k e r
aber geleugnet w i d . Dicser Uebcrzeugung entgegen enthielten in seincn Versuchen siirnmtliche saure Fliissigkeiten einen nur rnit llulfe des Marsh’schen Apparats zu
entdeckenden Arsengohalt, indem die Arsensulfide nicht
absolut unloslich sincf. Daraus ist natiirlichcr Weiso zu folgem, dass alle arsenhalrigcn FliissiSkeitcn nach der Behandlung rnit Schwcklwasserstoff (unler welchen Cautelen es
auch geschehe) einen Riickhalt von Arsen zeigcn miissen,
welcher der Aufloslichkeit dcr Arsensulfide in rcinem oder
saurem Wasser enlsprichi, Zu diesern Umstande geseilt
sich noch die von B o ck e r beobachlcle Oxydirbarkeit
der Arsensulfide im feuchlen Zustande, besonders unter
dem Einfluss crhohter Tempcratur und ungehinderten
Lufizulritts. Die Neigung der Sulfide, sich zu oxydiren,
sol1 namentlich in sauren F l u s s i g k c i ~so~ ~gross sein, dass
sie dem zersetzenden Einflusse dcs Schwefelwasserstoffs.
wenn dieser verdunnt ist, das Gleichgcwjcht hih, oder
ihn endlich besiegt. Dicsen Behauptungen widersprechen
meine sowohl ohnc Riicksicht, als auch mit Beriicksichtisung der B c ck e r’schen unternommenen Versuche; das
unbedingte Widcrsprechcn aller enlgegcngesetzten Behauptungen von Soilen des Herrn B c c k e r halt rnich ubrigens
nicht ab, mcine enlgegengesetzten Behauplungen auszusprechen. Um nicht zu weilliiulig zu werden, begnuge
Arch. d. Yharm. CXII. Bds. 2. lift.
10
Riqel,
146
ich mich tnit der Auffuhrung dreier Versuche. 1. Es wurde
in einc Auflijsung von 4 Gran arsensaurern Kali in 2 UnZen reincn Wasscrs, der vorher 42 Tropfen arsenfreier
Chlorwasserstoffshure zugesetzt worden, bei einer Tcmperatur von
10'' R. so lange Schwefelwasserstoff geleitet, bis der Geruch einen bedeutenden Ueberschuss des
Gases andeutete. Wahrend des Einstromcns und unmittelbar nachher erfolgte kaurn eine Ausscheidung von Schwefelarsen; nach 1 Stunde trat dieselbe deutlich ein und nach
6 Stunden (bei obigor Temperalur und in einern zur IIiilfte
erfiillten offenen Gefasse) schien dieselbe beendigt. Das
ausgeschiedene Schwefclarsen wurde jetzt abfiltrirt und
durch Digestion des Filters miltelst Ammoniaks aufgelost,
die Losung in einem Uhrglase im Wasserbade verdunstet.
Den andern Tag hatte sich (unter obigen Verhaltnissen)
aus der vom Schwefelarsen abfiltrirten Plussigkeit noch
eine ziemlicho Menge desselben abgeschicden, das mit
obigem vcrmengt, ein Gewicht erreichk, welches rnit dem
aus Berechnung sich ergebenden vollkommen iibercinstimmte. Der Richtigkeit dieser Behauptung konnte der
Vorwurf gemacht werden, dass der Niederschlag arseniges Sulfid nebst freiem Schwefel enthalle, wie dies auch
von B e ck e r behauptet wird ; ubrigens habe ich durch
directe Versuche, so wie durch Oxydation des Schwefels
und Bestirnmung desselben als schwefelsaurer Baryt mich
iiberzeugt, dass nur eine ganz gerinse Menge der Arsensaure i n arsenige Saure reducirt worden, wie dies auch
von W a ck e n r o d e r in seiner Anleitung zur chemischen
Analyse angegeben wird. Diese Reduction geht, wie man
sich leicht iiberzeugen kann, nur in der ersten Zeit der
Einwirkung des Schwefelwasserstoffs auf Arsensaure vor
sich. Es ist daher clic kaurn sichtbare Triibung zu Anfang
der Einwirkung des Schwefelwasserstoffs in diesem Versuche von um so grosserer Bedeutung.
In dem zweiten Versuche wurden 4 Gran a r s e n i g s a u r e s Kali in 2 Unzen Wasser gelost und die Losung
in einern haibgefiillten weiteo Glaso bei
40° R, dcr Einwirkung von Schwefelwasserstoffgas wie oben ausgesetzt,
+
+
iiber Gegengqte.
4 47
nachdem vorher 12 Tropfen reiner Chlorwasserstoffsaure
hinzugesetzt worden. Hier erfolgle die vollstandige Ausscheidung ebenfalls erst nach einigen Stunden, obschon
gleich bei der ersten Einwirkung des Gases lheilweise
Auscheidung sich zeigte. Nachdem das Ganze 6 Tage
unter denselben Verhaltnissen, wie oben 6 Tage gestanden,
wurde das ausgeschiedene Schwefelarsen abfiltrirt, wie
oben bestimmt, und ein der Berechnung vollig entsprechendes Resultat erzielt. Die in beiden Versuchen vom Schwefelarsen abfillrirten Fliissigkeiten wurden im hi a r s h’schen
Apparate unter den von S e c k e r angegebenen Csrutelen
einer Prufung auf Arsengehalt unterworfen, aber es konnte
kein, die Anwesenheit dieses Metalls beurkundender Spiegel oder Ring wahrgenornrnen werden.
Der 111. Versuch beschrankt sich auf die Prijfung von
kauflichen reinem Zink mittelst des M arsh’schen Apparats. Das Resultat dreimaliger Wiederholung war, dass
nicht eine Spur von Arsen nachgewiesen werden konnte.
Die Beobachtung erstreckte sich auf die ganze Dauer der
Gasentwickelung und wurde diese durch jeweiligen Saurezusatz bis zur vollstandigen Auflosung des Metalls ausgedehnt.
Die Folgen, die aus Mangel an arsenfreiemzink, dessen Existenz Herr B e ck e r doch nicht u n b e d i n g t leugnen wird, hei Versuchen mit. dern M a r s h’schrn Apparale
(den Einfluss, den die Anwendung von nicht arsenfreicrn
Zink auf das Resultat dcr B e ck e r’schen Versuche ausuben muss, zu ermitteln, wollen wir dem denkenden Leser
iiberlassen) entstehen, sind der Art, dass ich Angesichts des
Compromisses von 0 r f i l a und anderen Thatsachen mich
jedea weitern Urtheils dariiber glaube euthalten zu mussen.
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