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Untersuchungen aus dem pharmaceutischen Institute der Universitt Dorpat.

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418 E. J o h s o o , Beetimmung der AlkaloYde in den Chinarinden.
Untereaehnngen am dent. pharmacentfsohen Inetftate
dor lJnhersit,ilt Dorpat.
B e e t i m m u n g d e r A l k a l o i ' d e in d e n C h i n a r i n d e n .
Von E d w i n J o h a n s o n , Aseistenten am pharm. Inatitnt eu Dorpet.
L der Absicht den Alkaloldgehalt einer grosseren Reihe
von amerikanischen Chinarinden der an diesen Droguen reichen Sammlung des Dorpater pharmaceutischen Institutes zu
bestimmen, griff ich zu der von J. C. B. Moens in der Nieuw
Tydschrift voor de Pharmacic in Nederland 1875 p. 161 publicirtan nnd im Arch. d. Pharm. 1876 p. 24 reproducirten Methode, welche, da sie auf alle anwesenden Alkaloi'de in den
Chinarinden gleichzeitig Rucksicht nimmt, fur genannten Zweck
am geeignetsten schien.
Zu diesem Behufe galt es sich nicht allein mit der keineswegs einfachen Prufungsmethode bekannt zu machen,
sondern anch zu sehen, ob diesee Verfabren, nach welchem
Moms fur die javanischen Chinarinden so schone Resultate,
die spater auch von den Chininproducenten anerkannt und
bestiitigt wurden, erzielte, ebenso fur alle anderen Chinarinden
anwendbar ware.
Schon von vornherein wurde mir klar, dase die Auseicht
auf gute Resultate nicht unbedeutende Uebung vorauseetze,
mir echie~les aber d a m auch nicht sehr schwierig hinter die
Modificationen zu kommen, welche in den einzelnen Fallen
bei verschiedenen Rinden anzubringen seien. Zuversichtlich
ging ich an die Arbeit, die Schwierigkeiten aber, auf'die ich
stiess, erlaube ich mir im Folgenden mitzutheilen.
Urn mich im Gebrauch der Methode zu uben, wahlte
ich das sehr feine Pulver einer Cbina Boliviana-Rinde, von
welchem ich 50 g., genau nach Moens Verfahren arbeitend,
in Untersuchung nahm und nach Anbringung der nothigen
Correcturen nachstehende Zahlen gewann :
Chinin und Cinchonidintartrat
0,7503 g. = 1,6929 O.,/
Eventuell auf Chinin berechnet
0,6092 = 1,3744 Chinin (amorph) gefunden
0,5830 - = 1,3153 -
-
E. Johanson, Bestimmung der Alkalolde in den Chinarinden.
--
419
Conchinin
0,0680 g.
0,1534°/0.
Amorphes Alkalo’id, Cinchonin etc. 0,4461
1,0065
Diese Zahlen beziehen sich auf bei 12OOgetrocknete Rinde,
von welcher 1,3469 g. bei dieser Temperatur 1,1935 g. hinterliesson. Der Wassergehalt der lufttrocknen Rinde betrug
demnach 11,32 ‘yo und 50 g. des Rindenpulvers entspreohen
44,3233 g. bei 120° getroakneter Substanz.
Ferner kam es darauf an zu priifen, ob die Methode auch
bei gleicher Behandlung verschiedener Proben ein und derselben
Rinde ubereinstimmende Resultate lieferte. Dazu machte ich
2 weitare Untersuchungen mit j e 25 g. desselben Rindenpulvers, darauf namentlich achtgebend, dass alle Operationen in
gang gleicher Weise, mit moglichst gleichen Mengen Flussigkeiten , bei gleichen Temperaturen und gleicher Einwirkungsdauer der Extractions und Fallungsmittel etc. geschahen.
E s fanden sich:
I.
11.
-
-
-
c
--
-
-
-
7
-
Doppeltartrate
0,4161 = 1,8776 o/o. 0,3667
l,6547°/0.
Chinin (eventuell) 0,3379 = 1,5247
0,2978
1,5438
0,0480 0,2165 Chinin (amorph) 0,0470 0,2121
Conchinin
0,0296 0,1335
0,0103 0,0465
Cinchonin, amorph.
Alkal. etc.
0,0061 = 0,0275
0,0255 0,1151
W e n n Moens auch ausdriicklich betont, dass die Resnltate der Analysen keine absolut genauen mien und dass die
Bestimmung je nach der Art der Rinde vielfach modificirt
werden muss, so sind doch die Ergebniese der voraufgehenden Untersuchungen , namentlich beim Vergleiche der ersten
mit den beiden folgenden und auch die Mengen der einzelnen
AlkaloYde in den letzteren, trotz gleicher Behandlung ein und
derselben Rinde, so weit abweichend, dass die Ungenauigkeiten weit iiber die Grenzen des Zulassigen fur den erwiinschten Zweck hinausgehen. Es konnten die variablen Grossen
nicht allein auf Rechnung der Ungeubtheit in der mir noch
fremden Methode bezogen werden, znmal ich mir deseen bewusst war, dse eine wie das andere Ma1 gearbeitat zn haben.
27 *
-
p
-
-
420 E. Johanson, Beetimmnng der AlkaloPde in den Chinarinden.
Sie mussten, zum Theil wenigstens, in Fehlerquellen , welche
die Methode selbet bietet , zu suchen sein. Allerdings mochten sie auch dadurch entstanden sein, dass vielleicht die
Dauer der Extractionen, wenn ich die erste Analyse den
beiden anderen gegeniiberhalte, nicht dieselbe war und spater vielleicht die angewandten Waschwasser oder der Aether
bei den Ausschuttlungen etc. nicht in demselben Verhaltnisse
zur Verwendung kamen , ja es war moglich , dass auch Ternperatureinfliisse mitwirkten.
Vergleicht man die beiden letzten Analysen mit einander, die ja doch unter ganz gleichen Umstiindea zu gleicher
Zeit gemacht wurden, so sind hier die Unterschiede auch
schon so auffallend , dam es mir geeignet erschien, nochmals
eine zw eite Versuchsreihe anzustellen , bei der ich , auf a h
vermutheten Mange1 Rucksicht nehmend, mich bemuhte, den
Fehlern auf die Spur zu kommen.
Ehe ich zu dem Verfabren ubergehe, welches ich hierbei
einschlug , will ich noch zwei Analysen anfihren, welche
Stud. 0. D o n k e r nach dem Moens'schen Verfahren, bei
gewissenhafter und genauer Arbeit a u s f ~ r t e .
Stud. Donker untersuchte die China Carthagena und fand
in je 50 g., entsprechend 44,4525 g. bei 120° getrockneter
Substanz :
Chinin
0,1580 g. = 0,3554'/,.
0,1740 g. = 0,3914°/0.
Cinchonidin 1,3783 - = 3,1006 - 0,5490 - = 1,2350
Conchinin
0,2680 - = 0,6029
0,3660 = 0,8233 Cinchonin
0,2750 0,6186 - I 0,3560 - = 0,8008
0,1070
0,2407 Amorph. Alk. 0,0230 - = 0,0511 Zur Mittheilung dieser beiden Aaalysen glaube ich desshalb auch verpflichtet zu sein, damit ein Beleg dafur geboten
sei, dass nicht die Individualitilt einee Einzelnen in den Vordergrund trat.
Die Analyse Moens zerfallt in zwei Haupttheile: 1) In
die Extraction und Absonderung der Alkalo'ide in Summa und
2) in die Trennung der einzelnen Alkalo'ide von einander.
A. Zur Controle des ersten Theiles der Untersuchung
wablte ich die China Calisaya in drei Proben zu 25 g., die
-
-
-
-
-
E. JohRnson, Beatimmung der Alksloi'de in den Chinarinden.
421
ich genau nach der Augabe mit Aetzkalk und-Alkohol extrahirte. Das ruckstandige Rindenpulver wurde wiederholt rnit
schwefelsaurehaltigem Wasser ausgezogen und es wurden
dann die Filtrate mit Sodalauge gefallt. Um zu reinigen,
wurden die Niederschllge abermals in schwefelsaurehaltigem
Waeser gelost, filtrirt und ncchmals wie vorhin gefallt. Dann
wurde auf tarirten Filtern gesammelt , ausgewaschen und
gewogen, wahrend die Filtrate und Waschwasser jeder Probe
vereinigt mit Aether ausgeechiittelt wurden. So resultirten :
Aus den Fiillungen fur I) 0,5898 g.
2,36 yo, II) 0,7980 g.
2,52%. Bus den Aetheraue3,19 %, IU) 0,6403 g.
schuttlungen fur I) 0,1390 g. = 0,56 o/o, 11) 0,1307 g. =
0,52 %, 111) 0,1488 g. = 0,60 %. Es war demnach nach
der Extraotion mit Alkohol etc. noch eine betrachtliche Menge
Alkaloid im Pulver zuruckgeblieben.
-
-
-
B. Der abfiltrirte alkoholische Rindenauszug sol1 mit
Schwefelsaure neutralisirt, nach 24 Stunden Stehens filtrirt
und abdestillirt werden. Bei diesem 24 stundigen Stehen
scheiden sich aus der alkoholischen Flussigkeit nach der Neutralisation mit Schwefelsaure nicht unbedeutende Bodensatze
ab. Die China Boliviana gab mir hierbei einen Niederschlag,
der beim Verbrennen verhaltnissmassig sehr wenig Asche
hinterliess, in schwefelsaurer Losung stark fluorescirte , mit
GerbAaure und Kaliumquecksilberjodid Fallungen und deiitliche Chlor-Ammoniak-Reaction gab. Bus 50 g. der Bolivianarinde erhielt ich, naohdem' ich den Niederschlag zweimal
in schwefelsaurehaltigem Waseer gelost und durch Soda gefallt hatte 0,6216 g. = 1,2432 o/o Alkaloid.
In den drei Versuchen rnit der China Calisaya loste ich
die Niederschlage in schwefelsaurehaltigem Wasser , filtrirte,
fallte mit Sodalauge, schiittelte die Filtrate rnit Aether aus
und verdunstete diesen. Die Niederschlage waren stark
gefarbt und wurden vereinigt rnit den Rucketiinden aus den
atherischen Losungen in fichwefelsaurehaltigem Wasser gelost,
filtrirt und wieder rnit Sodalauge gefallt. Die Filtrate wurden rnit Aether auegeschiittelt.
422 E. Johaneon, Beetimmung der Alkeloi'de in den Chinarindon.
Die Xiederschlage wogen:
-
I) 1,0261 g. 4,l0o/o, 11)0,93 70g. =3,75'/,
=
I
m) 0,9 5 30 g.
3,81 '/o.
Die Aetherausschiittlungen gaben :
I) 0,0885g.=0,35°/0, 11) 0,0780g.=0,31°/0,III)O,lO5lg.
0,42Ole.
Vorschriftemassig soll der Retortenruckstand nach dem
Abdestilliren des Alkohols in einer Porzellanschaale erhitzt
werden, bis aller Weingeist verfluchtigt worden, dann soll
nach dem Abkiihlen , Filtriren, Nachwaschen der Schaale und
des Filters mit 2 o/o schmefelsaurehaltigem WaRser und Fallen des Filtrates mit Sodalauge erfolgen.
Es ist hierbei nicht zu vergessen, dass boi Anwendung
eines so starken Alkohols (94 "lo), wie die Vorschrift verlangt, nach dem vollstandigen Verjagen desselben nur eine
extractdicke Masse zuriickbleiben kann, die nothwendigerweise
vor der Filtration mit Wasser verdiinnt werden muss. Hierbei bleiben auf dem Filter harzartige Massen zuriick, welche
bisweilen etwas von den Alkaloiden so eingeschlossen enthalten, dass die zum Nachwaschen dienende verdiinnte Schwefelsaure sie nicht zu losen im Stande ist.
Diese harzigen Substanzen loste ich in schwefelsaurehaltigem Alkohol, iibersattigte rnit Sodalauge, dampfte ein , loste
d a m in schwefelsaurehaltigem Wasser , ubersattigte wieder
mit Sodalauge und schuttelte mit Aether aus, der alles Alkaldid aufnahm. Die verdunsteten Aotherausschuttlungen wogen:
0,0115 g. = 0,0460'/',
I) 0,0132 g. = 0,0528 '/o,
111) 0,0122 g.
0,0488' / o .
In dem ganz gleichen Falle gab mir die China Boliviana nur Ham und Farbstoff, dagegen ltcine Spur von
Alkalo'iden.
Nach 24 etiindigem Stehen sollen die gekllten Alkalo'ide
abfil trirt und das Filtrat mit Aether ausgeschiittelt werden,
von welchem gewohnlich 10 C.C. geniigen sollen.
Beachtet man die Lotllichkeit des Aethers in Wasser, so
muss man schon ohne Experiment zugeben, dass die bezeichnete Aethermenge nicht geniigen kann, um bei der einmaligen
-
-
zr>
E. Johanson, Bestimmung der Alksloi'de in den Chinarinden.
423
Ausschiittelung alles Alkalo'id zu losen. 3, 4, ja 5mal habe
ich das Aueschiitteln mit neuem Aether wiederholen miissen,
ehe dereelbe verdunstet, keinen Alkalo'idriicketand mehr gab.
Die letzten Fiillungen wogen :
I) 0,6620g. 2,65%, 11) 0,5963g. -2,39°/o, III) 0,6995g.
= 2,80°/,.
Die Aetherausschuttlungen gaben :
I) 0,0695 g. = 0,28°/0,II)0,0710g. = 0,2so/~,nr)0,0704 g.
= 0,28 010.
Rechnet man die verloren gegangenen Alkaloi'dmengen
der Methode zu den gewonnenen, so wiirden sich a10 Summen ergeben:
I) 10,35 , 11) 10,49 Ol0 , 111) 10,48O/o , wahrend die
einzelnen Snmmen der nach der Methode verloren gehenden
Alkaloidmengen fur
I) 1,8566, 11) 1,9552, III) 1,8594 g. betragen und eich
die gefundenen auf
I) 0,7315, 11) 0,6673, III) 0,7699 stellen wiirden.
Das Verhaltniss der gewonnenen Alkalo'ide zu den verlorenen stellt sich den Procenten nach wie:
I) 2,93 : 7,42 oder wie 1 : 2,53.
11) 2,67 : 7,82 - 1 : 2,93.
III) 3,08 : 7,40
- 1 : 2,40.
Im Mittel wurden den Rindenproben 3,25 O/o Alkalo'ide
zu wenig entzogen und bei der Reinigung, urn sie zur Trennung vorzubereiten, gingen weitere 4,30 o/o verloren.
Ich will keineswegs behaupten, dass die Fehler bei Bearbeitung der Chinarinden immer diese bedeutende Hohe erreichen werden, sondern bin, blicke ich auf die Alkalo'idmenge,
welche Schwefelsaure aus der alkalisch - alkoholischen Losung
aus der China Bolivians niederschlug, durchaus zur Annahme
geneigt, dass sie bei verschiedenen Rinden eben auch ganz
verschioden sein werden. C. Urn den zweiten Theil der Arbeit, d. i. die Trennung
der einzelnen Alkalo'ide von einander ausfuhren zu konnen,
musste auch hier gepriift werden, wie sicher die erkofften
-
-
424
E. Johanson, Bestirnmung der Alkaloi'de i n den Chinarinden.
Resultate sich erweisen wurden. Zu dem Zwecke stellte ich
mir ein Gemisch dar , welches aus folgenden Quantitaten der
Alkalo'ide *) bestand :
Chinin
0,9143 g.
Cinchonin
0,7668 Conchinin
0,2275 Cinchonidin
0,8322 -
2,7408 g.
Dieses Alkaloi'dgemisch wurde im Becherglase unter Zusatz von Salzsaure gelost , erhitzt, neutralisirt, filtrirt , mit
Seignettcsalz versetzt etc. etc. mit einem Worte genau nach
der Vorschrift verfahren.
Der Tartratniederschlag , bei 120° getrocknet, wog
2,4565 g. Durch die Trennung dor Doppeltartrate gewann
ich aus dem Aether 1,2776 g. In diesem Ruckstande liessen
sich aber Krystalle von Cinchonidin bemerkeii und es musste
die weitere Scheidung erfolgon, bei welcher 0,8868 g. Chininsnlfat oder 0,7703 g. Chinin gefunden wurden. Aus dem
Filtrate von don Doppeltartraten waren 0,0408 g. Chinin,
aus dem Filtrate von der letzten Trennung 0,048 g. Chininsulfat und aus dem Waschwasser 0,0145 g. Chininsulfat,
welche beiden letzteren zusammen 0,0543 g. Chinin entsprechen wiirden , hinzuzurechnen. Die Summe des gefundenen
Chinins iet demnach 0,8654 g. Es stellte sich also ein Deficit von 0,0489 g. oder 5,35 Ol0 des verarbeiteten Chinins
heraus.
Durch Subtraction des Chininquantums (0,7703 0,0543)
von dem durch Aether gelosten Alkalo'idgernischc (das Cinchonidin war vollstandig in Losung gegangen) erhielt ich
0,4530 g. fur Cinchonidin. Das Deficit belauft sich hier auf
0,3792 g. oder 45,57 Ole.
+
*) Dae zu dieaen Versuchen nothige Chinin und Cinchonin habe ich
mir a m kauflichen Praparaten durch Reinigung dargestellt. Conchinin
wurde aus einem von Jobst berogcnen Sulfate des Alkaloides bereitet und
das Cinchonidin war gleichfalls von Jobst bezogcn.
E. Johanson, Beatimmung der Alkalo'ido in den Chinarindon. 425
Das Conchinin wird aus dem Filtrate von den Tartraten
ale Concbininjodhydriir , welches bei looo getrocknet 0,3377 g.
wog, gefiillt. Durch Multiplication des gefundenen Gewichtes
rnit 0,7168 erhhlt man die Menge dee reinen Conchinins.
Die Rechnung ergiebt 0,2421 g. oder 0,0146 g. mehr, ale in
Arbeit genommen wurde, mithin
6,42 O/,.
Aus dem letzten Filtrate wird durch Sodalauge das Cinchonin gefallt. Der gewaschene und getrocknete Niederschlag
wog 0,1640 g. Die enorme Menge des Fehlenden betragt
0,6028 g. oder 78,61 o/o.
+
Gefunden:
Chinin
Cinchonidin
Conchinin
Cinchonin
0,9143 g.
0,8322 0,2275 0,7668 -
_____.
2,7408 g.
0,8654 g.
0,4630 0,2421 0,1640 -
=
=
=
=
94,64 %.
54,43 106,42
21,39 -
-
1,7245 6. = 62,92 /',.
Von der ganzen Alkaloidmenge hatten sich nur 62,92%
wiedergefunden. Es kam nun darauf an nachzuweisen, wo
das Fehlende geblieben war. Ich bereitete mir ein neues
Untersuchungeobject , aus folgenden , bei 1 loo getrockneten
Alkaloi'den bestehend:
0,4714 g. Cbinin.
0,3155 - Cinchonidin.
0,5159 - Conchinin.
0,9858 - Cinchonin.
2,2886 g.
Dieeee Gemiech wurde mit soviel verdiinnter Salzeaure,
als zur Losung erforderlich war in Wasser zu 50 C.C. Flussigkeit gelost, bis fast zum Sieden erhitzt, genau mit Ammoniak neutralisirt , mit 1 g. gepulverten Seignettesalz versetzt,
etwae eingeengt, nach 24 Stnnden filtrirt und rnit 5 C . 0 .
Wasser nachgewaschen. Bci 1200 getrocknet, betrug das
Gewicht der Doppeltartrate 0,8286 g.
I m Folgenden will icb das Verfahren selbst detaillirter
anfuhren, um an den betreffenden Stellen besser zeigen zu
426
E. Johaneon, Bestimmung der Alkaloi'de in den Chinarindon.
konnen, wo die Methode mit meiner Untersuchung und den
Resultaten nicht in Einklang zu bringen war.
Zur Trennung der Doppeltartrate wurde der Niederschlag
mit mogliohst wenig Salzeaure enthaltendem Wasser , mit
welchem zuerst das Filter extrahirt worden war, in Losung
gebracht, rnit 8 C. C. Aether iiberschichtet, rnit Sodalauge
iibersattigt und ausgeschiittelt.
Es erweist sich hierbai aber die Menge des Aethers vie1
zu gering; derselbe wird rnit dem ausgemhiedenen Alkalo'ide
dicklich uDd trennt sich auch in den vorgeschriebenen 2 Tagen Stehens nicht in der Weise ab, dass eine Scheidung
leicht bewerkstelligt werden kann. Bei Anwendung bedeutend grosserer Mengen Aethers wird wiederum vom Cinchonidin so vie1 gelost und in das Chinin hineingebracht, dass
in jedem Falle eine zweite Scheidung, d. i. die Trennung des
Cinchonidins vom amorphen Chinin vorgenommen werden
muw , was die Methode nicht allein umstandlicher und zeitraubender macht, sondern, wie bei jeder verlangerten Procedur, eine neue Fehlerquelle zufuhrt.
Um nun den Aether besfier abtrennen zu konnen, zog ich
es vor, nach dem Schutteln Niederschlag und Pliiseigkeit anf
ein tarirtes Filter zu bringen und den gut verechliessbaren
Trichter rnit einer Glasplatte zu bedecken. Der Niederschlag
wurde mit einer neuen Menge Aethers nachgewaschen und
letzterer zum Ausschiitteln des waesrigen Filtrates benutzt,
welches dann so lange mit Aether behandelt wurde, bis einige
Tropfen dieses beim Verdunsten keinen Alkaloidriickstand
gaben.
Nach dem yerdunsten des Aethers sol1 der Chininriickstand rnit etwas Wasser abgespiilt werden, um etwa anwesende Natronsalze zu entfernen. Dieses gelingt allerdings
rnit jenen Theilen derselben, die sich an den Randern des
Ruckstandes befinden, ein anderer Theil wird aber von dem
Alkalo'ide eingeschlossen und ist daher nicht entfernbar.
Practischer scheint mir daher , die vereinigten Aetherausschuttlungen rnit destillirtem Waeser durch Schiitteln zu
waschen und das ~ a s c h w a s s e r , wie vorhin das Filtrat, mit
E. Johanaon, Bestimmung der AlkaloYde in den Chinarinden.
427
etwas Aether zu behandeln, urn keine Einbusse an Alkaloid
zu erleiden.
Nach dem Verdunsten des Aethers erhielt ich ale amorphes, gummiahnliches Chinin 0,2917g., welche rnit den 0,0270g.
Chinin ale Correctur aus den 45 C.C. Flussigkeit von den
Tartraten (fur jeden C.C. 0,0006 g. Chinin berechnet) 0,3187g.
oder 67,61 Ol0 des verarbeiteten Chinins ergeben wiirden.
Es waren also 0,1527 g. oder 32,39 o/o Chinin zu wenig gefunden worden.
Bus den mit Salzsiiure gelosten Tartraten war durch
Sodalauge eine betrachtliche Piillung entstanden, die mit Aether
behandelt das Cinchonidin zuriicklassen sollte, welches hier dem
Gewiohte nach 0,4511 g. oder 142,98°/0der in Arbeit genommenen Menge betrug. Es stellt sich demnach ein Plus an
Gewinn und zwar um 0,1356 g. oder 43,98o/o heraus.
Addirt man die gofundenen Mengen des Chinins und
Cinchonidins, 80 findet man die Summe 0,7698 auffallend sich
nahern der Summe dieser beiden in Arbeit genommenen
Alkalo'ide, die 0,7859 g. betragt. Es musste also die Trennung der Tartrate keine vollstandige gewesen sein und das
Deficit diirfte wohl in dem Filtrate von dem Tartratniederschlage vermuthet werden, obgleich die Correctur der Vorschrift schon beriickeichtigt wurde. Vertheilen wir dieses
Deficit von 0,0171 g. auf die 45 C.C. Filtrat, so ergiebt
sich die Correctur um 0,00038g. hoher, also nicht 0,0006 g.,
sondern
0,00098 g. fur jeden C.C.
Es heisst in der Vorschrift , dass das Cinchonidintartrat
in Wasser so schwor loslich sei, dass fur dieses keine Correctur erforderlich ware. Um mir hieriiber Gewissheit zu
verschaffen nnd zu sehen, ob die eben gefundene hohere Correctur nicht etwa theilweise auf Rechnung des Cinchonidins
kame, loste ich etwa 0,s g, Cinchonidin mit Salzsaure in Wasser , neutralisirte unter den vorhin angefuhrten Bedingungen
mit Ammoniak und fallte durch 0,25 g. Seignettesalz. Den
Niederschlag sammelte ich auf einem Filter und wusch andauernd mit Wasser nach, so dass ich sicher sein konnte,
mein Niederschlag sei jetzt rein. Alsdann filtrirte ich, aufe
-
,
-
428
E. Joheneon, Beatimmung der Alkaloi'de in den Chinarinden.
Neue ubergossen, 100 C.C. Fluesigkeit ab, verdunstete diese
und trocknete bei i l O o . Ich fand 0,0662 g. Ruckstand, wclche
auf 100 C.C. vertheilt fur jeden derselben 0,000662 g. Cinchonidintartrat geben wiirden. h'un ist offenbar nach der
Fallung noch mehr dieses Tartrates in Losung, denn meine
Flussigkeit war ein rasch durchlaufendes Waschwasscr gewesen, das keineswegs ale gesattigte Losung zu betrachten war.
Bei der Angabe der Schwerloslichkeit des Cinchonidintartrates in Wasser tritt aber auch noch etwas Andereg in
den Vordergrund, nemlich die Frage, warum sich nicht wieder das so schwer losliche Cinchonidintartrat bilden sollte,
wenn daeselbe rnit Salzsaure in Losung gebracht und aus
dieser wieder rnit Sodalauge gefallt wird. Es konnte dieses
wohl a priori vorausgesetzt werden und bedurfte nur einee
bestiitigenden Versuches, zu welchem ich den eben erwahnten
Niederschlag des Cinchonidintartrates benutzte. Derselbe
wurde lnit Salzsaure in Losung gebracht, rnit Chloroform vetsetzt und geschuttelt, dann Sodalauge im Ueberschuss hinzugethan und so oft mit neuen Nengen Chloroform geschuttelt,
als dieses noch etwas aufnahm. Die verdunstetc wassrige
Flussigkeit wurde mit Salzsaure in saure Lomng gebracht,
deren eine Halfte mit 2 Tropfen Kaliumcarbonatlosung (1 : 5 )
nach dem Schiitteln und Stehen einen starken, krystallinischen
Niederschlag von Kaliumbitartrat gab ; die andere Halfte
wurde mit Ammoniak schwach alkalisch gemacht und erzeugte
aue Chlorcalciumlosung auffallende Fallung.
Mit Berucksichtigung dieser Umstande hat der gewogeno
Cinchonidinniederschlag nicht seinen vollen Werth, indem er
noch Tartrat enthalt., welches fur reines Cinchonidin veranschlagt wurde. Ich muss darum wieder auf das Filtrat von
den Tartraten zuruckkommen, welches den jetzt noch grosser
erscheinenden Verlust an Cinchonidin enthalten muss und dieses an Aether nicht abgiebt.
Schreiten wir nun in der Arbeit weiter vor und zwar
zur Bestimmung des Conchinins. Dieses sol1 aus dem Filtrato
von den Tartratniederschlagen , welches 45 C. C. betrug, mit
E. Johaneon, Beetimmung der Alkalolde in den Chinarinden.
429
6 procentiger Jodnatriumlosung gefallt werden und es sollen
von dieser so viel C.C. verbraucht werden, ale Decigramme
Conchinin zu erwarten wiiren. Ich verwandte 6 C.C. der
Losung, .engta etwas ein, filtrirte nach 2 4 Stnnden, wusch
zuerst mit Wasser und danu mit Alkohol von 9 0 % aus.
Nach dem Trocknen bei 100 O w.og das Conchininjodhydriir
0;6386 g. Diese Zahl multiplicirt rnit 0,7168 ergiebt 0,4577 g.
fur reines Conchinin. Wiederum fehlen 0,0582 g. oder
11,28 o/o am verarbeiteten Conchinin, von dem nur 88,72 o/o
wieder gefunden wurden.
Filtrat und Waschfluesigkeit vom Conchininjodhydriir
wurden rnit Sodalauge versetzt, zur Verfiuchtigung dee Alkohols verdunetet und weil die Concentration zu weit vorgeschritten war, musste mit etwas Waseer verdunnt werden.
Filtrirt, abgewaschen und getrocknet wog das Cinchonin
1,1420 g. Ton dieser Menge ware das Chinin, welches vorhin bei der Fallung der Tartrate in Losung blieb, abzuziehen.
Wir hiitten nun 1,1150 g. oder 112,65 o/o des verbrauchten
Cinchonins in Anschlag zu bringen.
Soweit die Vorschrift. Vergleichen wir nun nochmale
die gewonnenen Resultate rnit dem, was wir hatten finden
miissen, so ergiebt sich aus folgender Zusammenstellung :
Verbraucht :
Gefunden:
Verhiiltnier:
Chinin
0,4714
0,3187
67,61 Ol0
1 : 0,6761
Cinchonidin 0,3155
0,4511
142,98 1 : 1,4298
Conchinin 0,5159
0,4577
88,72
1 : 0,8872
Cinchonin 0,9858
1,1150
112,65 1 : 1,1311
2,2886
2,3425
102,36 o/o
1 : 1,0236
dass im Ganzen 0,0539 g. oder 2,36 Ol0 Alkalold nach der
Vorschrift zu viel gefunden wurden. Wir haben aber echon
gbeehen, daos die Waschwasser noch einiges an Alkalold enthielten. Es musste nun noch untersucht werden, wieviel sich
aus diesen werde gewinnen lassen.
Das vom Cinchonin Abfiltrirte wurdo mit Aether ausgeschiittelt , dieser wurde mit Wasser gewaschen und verdunstet. Es resultirte ein Riicketand, dessen Gewicht 0,0130 g.
oder 0,57 o/o siimmtlicher Alkaloide betrug.
-
430 E. Johnmon, Beetimmung der Alknloide in den Chinerinden.
Was jetzt noch an Filtraten, Waschwassern etc. vorhanden war, wurde verdunstet; der trockne Ruckstand rnit Alkohol von 95 O/o ausgekochf und abfiltrirt, der Ruckstand wnrde
mit Salzsaure angesauert und wieder rnit Alkohol von derselben Stiirke ansgekocht. Die vereinigten alkobolischen Flussigkeiten wurden unter Zusatz von Sodalauge verdunetet, rnit
wenig Wasser behandelt und das Ungeloste abfiltrirt. Die
so gewonnenen Alkaloidriickstande waren von brauner Farbe,
amorph, harzartig und wogen 0,2728 g., was 11,92°/0 der
Geeammtmenge der Alkaloide entspricht.
Diese eben gefundenen ruckstandigen Alkaloide hinzugerechnet zum friiher, nach der Vorschrift gefundenen, ergiebt
2,6283 g. oder 114,84°/0 und es etellt sich das Verhaltniss
der verbrauchten Alkaloide zum gefundenen Quantum wie
1 : 1,1484.
Combiniren wir die letzte Analyse rnit den Resultaten
der Analysen dea ersten Theiles der Arbeit, nemlich mit denen der China Calisaya, bei welchen im Mittel 0,7229 g.
Alkaloide gewonnen und 1,8904 verloren wurden , hatte
man, wenn in demselben Verhaltnisse der AlkaloYdgehalt
nach der unveranderten Methode hoher gefunden worden ware
wie hier, 0,7399 g. in Rechnung zu bringen und dieses wiirde
einem Procenteatze von 2,96 entsprechen. Immerhin ware
damit ein Verlust von 7,49 c/o durch unvollkommene Extraction verkniipft gewdeen nnd ware diem Analyse ale Norm
fur den Preis der Rinde zu Grunde gelegt worden, so hatte
der Consument, allerdings auf Kosten des Producenten , rnit
dem Ankauf wohl zufrieden sein konnen.
D. Hatte auch die Trennungsmethode mir nicht die
erhoflten Genauigkeiten geliefert und waren hier und da Fehler mir in den Weg getreten, welch die Analyse fur meinen
Zweck nnbrauchbar erscheinen liessen, so wollte ich schliesslich doch noch prufen, wie sich denn die einzelnen AlkaloYde
gegen die Fallungsmittel dcr Methode erhielten und zwar
suchte ich die Alkalo'ide moglichst unter dieselben Bedingungen zu bringen, unter denen sie sich in den vorhergchenden
Versuchen befanden.
E. Johaneon, Ueetimmung der AlksloSde in den Chinarinden.
431
Zunachst un tersuchte ich das Verhalten des reinen Chinins,
von welchem 0,6265 g. (bei 1100 getrockneter Substanz) mit
der niithigen Quantitat Salzeaure gelost, zum Sieden erwarmt,
genau rnit Ammoniak neutralisirt und dann rnit 0,5 g. Seignettesalz naoh dem Erkalten versetzt wurden. Kach so
,langem Verduneten, bis sich in der Warme noch kein Niederschlag bildete , und zweitiigigem Stehen wurde filtrirt. Das
bei llOo getrocknete Chinintartrat wog 0,5321g. und diese
mit 0,812 multiplicirt , wurden 0,4321 g. fur reines Chinin
ergeben. Rechnet man fur das Filtrat und Waschwasser, im
Ganzen 76 C: C. Flussigkeit betragend, noch die Correctur
von 0,0006 g. fur jedea C.C., also 0,0456 g. Chinin hinzu,
so hatten sich 0,4777 g. des Chinins wiedergefunden, welch
nur 76,25 O/, des verarbeiteten Alkaloidee ausmachen.
Das Filtrat schuttelte ich mit Aether aus. Da mir dieRer
aber niir sehr wenig des Tartrates aufzunehmen schien, stellte
ich die Flissigkeit bci Seite, urn spater, vielleicht vereinigt
rnit anderen Ruckstanden, das Alkalo'id wiederzugewinnea.
Aus dieeem Versuche geht hervor, dass bei der Chininbestimmung nicht eine Correctur von 0,0006 g. pro C.C.,
sondern eine, die mindestens 0,00196 g. betragt, angebracht
werden muss, denn der grosste Theil meiner Flussigkeit war
nur Waschwaeser und hatte offenbar nicht die Concentration
des Filtrates.
Vom Cinchonidin wurden 0,6532 g.*) rnit der nothigen
Menge Salzsiiure zu 40 C. C. Fliisaigkeit gelost, bis nahe zum
Sieden erhitzt, genau mit Ammoniak neutralisirt und nach
dem Erkalten mit 0,5 g. Seignettesalz versotzt. Durch einen
Zusatz von Salzsiiura wurde der Niederschlag wieder in
Losung gebracht, rnit Aether iiberschuttet, rnit Sodalauge
ubersattigt nnd geschuttelt. Nach 2 Tagen wurde filtrirt,
der Ruckstand bei l l O o getrocknet, gewogen und 0,4616 g.
des Alkalo'ides gefunden. Als Correctur fur jeden C.C.
Aether sollen hochstens 0,006 g. gelosten Alkaloidee zu ver*) B8mmtliche Alkalo'ide waren bei l l O o getrocknet worden; gleichfalls die wiedergewonnenen Quantitaten.
432
E. Johaneon, Beetimmung der Alkalo'ide in den Chinarinden.
anaahlagen sein, was fur die 22 C.C. Aether dieses Versuches
0,132 g. ausrnachen wurde. I n Summa waren also 0,5936 g.
oder 90,88 Ol0 Cinchonidin wiedergefunden worden.
Das Filtrat wurde so lange mit Aether geschiittelt, als
dieser noch etwas Alkaloidisches aufnahm. Die vereinigten
Aetherausschiittlungen , mit Wasser gewaschen , wurden verdunstet, der Ruckstand getrocknet und gewogen. Es fanden
sich, 0,0755 g. Alkaloid
11,56 O/,,.
In Summa mit den
friiher gefundenen 102,44 o/o.
Wenn hier eine grossere Quantitat des Alkgloi'des gefunden, als in Arbeit genommen wurde, so liegt die Erklarung
dafur in dem fruher Mitgetheilten, nemlich, dass unter obigen
Umstanden das Cinchonidin theilweise wieder ale Tartrat fallt
und fur reines Alkaloid in Rechnung gebracht wird.
Leider hatte ich unterlassen, die erste Aetheruberschichtung auf die Quantitat des gelosten Alkaloi'des zu priifen und
fuhle mich daher ausser Stande die Richtigkeit der angegebenen Correctur zu bestiitigen.
0,6253 g. Conchinin wurden in Wasser rnit etwas Salzsaure gelost, bis zum Sieden crhitzt, genau mit Ammoniak
neutralisirt, nach dem Erkalten mit 0,l g. Seignettesalz und
dann rnit 7 C. C. einer 6 o/o igen Jodnatriumlosung versetzt.
Nach 24 Stunden wurde filtrirt, rnit Wasser und Alkohol
nachgewaschen, getrocknet und gewogen.
Der abfliessende Alkohol (90 %) schien etwas vom Niederschlage in Losung zu bringen, wie sich aus seiner lebhaften Opalescenz schliessen liess.
Durch Wagung wnrden 0,8157 g. Conchininjodhydriir
festgestellt, welche rnit 0,7168 multiplicirt 0,5847 g. fur reinee Conchinin ergeben.
Das alkoholhaltige Filtrat vom Conchininjodhydriir wurde
verdunetet, der Ruckstand mit Wasser und Aether behandelt.
Die Aetherausschiittlungen gaben nach dem Waechen rnit
Wasser und Verdunsten 0,0285 g. Ruckstand. Letzterer
war auch als Jodverbindung zu betrachten und die Summe
dieser beiden Yengen Conchininjodhydriirs wurde 0,8412 g.
-
E. Johanson, Bestinimung
der Alkaloide in den Chinarinden.
433
crgeben, welche 0,6030 g. reinem Conchinin oder 96,43o/o
des verwandten Alkaloides entsprechen.
1,6630 g. Cinchonin wurden in .Wasser rnit dem geniigenden Quantum Salzsaure gelost, bis zum Sieden erhitzt,
genau mit Ammoniak neutralisirt, rnit 0,lg. Seignettesalz und
dann rnit 1 C. C. der 6procentigen Jodnatriumlosung versetet.
Nach
Stunde Stehens wurde rnit Sodalauge gefiallt, nach
26 Stunden filtrirt, nechgewasohen und getrocknet. Die
Wagung ergab 1,6693 g. oder 100,38 o/o Cinchonin.
Sammtliche nachgebliebenen Flussigkeiten wurden verdunstet, der Kickstand rnit Alkohol ausgekocht und abfiltrirt.
Der Filterriickstand wurde rnit Salzsaure in Losung gebracht,
mit Alkohol versetzt, gekocht und filtrirt.
Die beiden alkoholischen Filtrate verdunstete ich zur
Trockne, nahm den Ruckstand in Waeser mit cinigen Tropf'en Salzsaure auf, iiberschichtete die uaklare Losung mit
Aether, schiittelte, versetzte rnit Sodalauge , schiittelte wieder
und wiederholte diesee mit neuen Mengen Aethers einige mal.
Nachdem die atherischen Losungen mit Wasser gewaschen
worden waren , wurden sie verdunstet , wobei ein Ruckstand
von 0,0662 g. an Alkaloiden zariickblieb.
Die verarbeiteten Quantitaten des Chinins und Conchinins,
d. h. derjenigen Alkaloide, bei denen zu wenig gefunden
wurde, addirt und rnit den gefundenen Quantitiiten dieser beiden Alkaloide plus dem Rest aus den Ruckstlinden verglichen, ergiebt ein Minus von 0,1049 g. oder 8,38O/,. Die
Summe sammtlioher Alkalo'ide mit der Summe des Wiedergefundenen verglichen ergiebt ein Minus von 2,32 Ole.
E. Da mir das Uebersetzen der Originalarbeit von Moens
schwer wurde, hatte mir als Leitfaden fur meine Untersuchungen das Excerpt aus der Arbeit im Jahresberichte iiber
die Fortschritte der Pharmacognosie, Pharmacie und Toxicologie von Prof. Dr. G. Dragendorff (10. Jahrg. 1875. p. 99)
gedient. Daselbst ist ,,Soda loog " mit ,,Sodalosung " ubersetzt worden, wesshalb ich bisher daf& immer das Natriumcarbonat anwandte. Th. Hueemann eetzt im Arch. d. Pharm.
1876. p. 24 dafiir Natronlauge und um dem Vorwurfe zu
Arch d Pbarm. X. Hds. 5. Heft.
28
*Is
434
E. Johanon, Beetimmung der Alkaloi'do in den Chinarinden.
entgehen, dass meine Resultate darum unter sich und im
Vergleiche mit denen von Yoens so ungiinstig ausfielen, stellte
ich nochmals eine Controleversuchsreihe an, bei der ich mich
der Natronlauge als Fallungsmittel bediente, im Uebrigen
aber genau wie bei der letzten Versuchsreihe zu Werke ging.
Wiedergewonnen
r
Verarbeitetee Alkalo'id
Chinin
Cinchonidin
Conchinin
Cinchonin
0,2659
0,1880
0,2955
0,5730
5
durch Fallung aue den Fliissigkeiten
0,2055
0,1727
0,2530
0,6040
0,0097
0,0007
0,0293
0,0002
In Summa waren wiedergefunden worden :
Chinin
0,2152 g. = 80,93°/0.
Cinchonidin 0,1734 - = 92,23 Conchinin
0,2823 95,53 Cinchonin
0,6042 - = 105,44 -
-
Sammtliche noch riickstandige Filtrate und Waschwasser
wurden eingeengt, wobei sie sich stark braunten und beim
Schiitteln rnit Aether den grossten Theil der gebildeten
braunen Substanz abgaben, deren Gewicht 0,0200 g. betrug.
Vergleicht man die Summe der in Arbeit genommenen
Alkalo'ide, 1,3234 g., rnit der der wiedergewonnenen, 1,2951 g.,
so findet man, dass 0,0273 g. oder 2,06 O,/ siimmtlicher Alkalo'ide zu wenig gefunden wurden.
Es scheint mir desshalb das Fallen mit Natronhydrat
nichts vor dem rnit Natriumcarbonat voraua zu haben, ja ich
wiirde im Gegentheil sogar nach den Erfahrungen, die ich
bis daher sammelte, entschieden das letztere vorziehen, weil
dieses nicht jene energischen Einfliisse auf die Alkalo'ide
ausiibt, durch welche die Losungen gebraunt werden und
schliesslich das tief dunkelbraun gefarbte Produot in den
Waschwassern und Filtraten entsteht.
Wenn ich die Resultate der voraufgehenden Untersuchungen uberblicke, muss ich mit Moens das Bedauern aussprechen, dass hier, wo man es rnit der Scheidung und quan-
E. Johsnaon, Bestimmung der Alkaloi'de in den Chinerinden.
435
titativen Bestimmung von vier oder funf verwandten Alkaloiden
zu thun hat, eine absolute Gdauigkeit nur Wunsch bleibt,
vor der Hand aber nicht erreichbar iet. Ja ich muss sogar
nach der letzten Versuchsreihe mit den einzelnen Alkaloiden
weiter gehen und behaupten, dass diese erwiinschte Genauigkeit nicht einmal bei der Bestimmung eines einzelnen Chinaalkaloides haarscharf erreicht werden kann.
Was nun noch einzelne Punkte der Analyse betrifft, so
miissen, wenn bei der Fiillung der Doppeltartrate die erforderliche Menge des Seignettesalzes nach der Alkaloldmenge
modificirt, hier oder da die Fliissigkeiten bis zu gewissen
Concentrationen gebracht , oder gewisse Mengen Aethers verwandt werden eollen, zunachst annahernde Analysen bei noch
unbekannten Rinden, oder solchen rnit wechselndem Alkaloidgehalte vorausgehen, urn danach die Erfordernisse normiren
zu konnen. Wenngleich Moens einerseits bemerkt , dass man
bei haufigen Analysen rasch lernt, wie und wo Ahweichungen
von der Methode anzubringen seien und wenn darauhin der
ferner Stehende dieee Fiihigkeit mit Leichtigkeit erringen
zu konnen hofft, so muss ich doch annehmen, dass das nur
nach miihseliger Arbeit annahernd geschehen konne.
Leider kann ich mich nicht riihmen alles Erforderliche
kennen gelernt zu haben, um mit den nothigen Variationen
der Methode zu sicheren Schlussen zu gelangen und aus diesem Grunde musste ich vorlaufig von meinem Vorsatze, amerikanische Chinarinden nach der Methode von Moens zu
untersuchen, abstehen.
Vielleicht giebt mein Aufsatz Anderen, welche mehr nach
der Methode gearbeitet haben, Anlass, ihre Erfahrungen miteutheilen nnd sich uber die Vermeidung der von mir angedeuteten Fehler auezueprechen.
28'
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