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Untersuchungen aus dem pharmaceutischen Laboratorium in Grningen. Zur quantitativen Bestimmung der gesammten Alkalo╨Зde der Chinarinde

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ARCHIV DER PHARMACIE,
1 7 . Band, 10. Heft.
A. Originalmitt heilungen.
Untersuchungen aus dem pharmaceutischen Laboratorium
in Grihingen.
Zur quantitativen Bestimmung der gesammten
Alkalofde der Chinarinde.
Von H. M e y e r , Aasistent am pharmaceutisohen Laboratorium in Groningen.
In der Augustnummer des , , A r c h i v d e r P h a r m a c i e " Jahrgang 1881 - wurde meine Aufmerksamkeit auf eine darin
vorkommende Mittheilung von Pr o l l i u s gelenkt, betreffend eine
neue Methode zur yuantitativen Bestimmung der gesammten Alkalo'ide in Chinarinden. Es wird nicht iiberflussig sein, schon hier
im Kurzen zu erwahnen, auf welche Weise P r o l l i u s vorgeht.
Durch ein Gemenge von Alkohol, Chloroform und Ammoniak wird
aus fein pulverisirter Chinarinde ein weinrothes Infus bereitet,
welchem mittelst Calciumhydrat das Chinaroth entnommen wird.
Von der so erhaltenen rheinweingelben Fliissigkeit wird ein bekannter Theil verdampft, und der Ruckstand getrocknet, gewogen
und als Alkalo'id berechnet. Aus dem Gewichte der gebrauchten
Extractionsfliissigkeit und dem des verdampften Theiles ist zu
berechnen , welchem Quantum Rinde die erhaltenen Alkalo'ide entsprechen.
Die eigenthiimliche Weise des Ausziehens , ganz abweichend
von der Kalk -, Alkohol - oder Saureextraction , bei den meisten
der bekannten Methoden auf variirende Weise angewandt, die
Abscheidung der Alkalo'ide aus einem bestimmten Theile des gereinigten Infuses und endlich die rasche Ausfihrung waren die Ursache
zu folgenden vergleichenden Versuchen. Die Methode, buohatiibArch. d Phsrm. XX. Bds. 10. IIeft.
46
722 I€. Yeyer, Quantitative nestimmung d. gesammten Alkalo'ide d. Chinarinde.
lich zur Ausfuhrung gebracht, wie sie durch Pro11 i u s beschrieben
ist, kann aber unmoglich zuverlassige Resultate geben ! Wird
doch das wachsahnliche Fett , in jeder Chinarinde vorhanden, auch
als Alkaloid gewogen und in Rechnung gebracht. - Ferner ist es
fraglich, ob nach dieser Methode a l l e A l k a l o ' i d e in Losung
gelangen und mit welcher Xethode ist jene von P r o l l i u s zu vergleichen? Schon zu wiederholten Malen war mir bei der Untersuchung einer und derselben Chinarinde eine nicht unbedeutende
Differenz im Resultate bei Anwendung verschiedener Methoden,
so derjenigen von H a g e r , Moens, d e V r i j , 3 aufgefallen.
Welche dieser Methoden entspricht dem totalen Gehalt ? Wiewohl
Dr. d e V r i j grossen Werth legt auf Bestimmungsweisen, welche
wohl nicht den t o t a l e n G e h a l t liefern, aber dennoch r e l a t i v e n
W e r t h besitzen, indem sie auf eine und dieselbe Rinde angewendet, bis auf die zweite Decimale unter einander iibereinstimmende Resultate geben, so sind dennoch nach meiner Meinung
alle dergleichen Methoden zu verwerfen; denn wer biirgt uns dafir,
dass bei verschiedenen Rinden der nicht ausgezogene Theil der
Alkaloide immer in demselben Verhiiltniss steht zu dem in Auflosung gekommenen. Dass dennooh die Resultate einiger Analysen auf dieselbe Rinde und mit derselben Methode zur Ausfuhrung
gebracht , iibereinstimmen, ist eine Folge punktlicher Arbeit seitens des Untersuchers, aber kein Beweis fur die Tauglichkeit der
Methode.
Zuerst wurde namentlich die Methode von Prollius darauf
gepriift, ob a l l e Alkalo'ide erhalten werden, wobei mir es in
erster Stelle angelegen war, zu erfahren, ob die Kalk-Alkohole x t r a c t i o n dies erreiche ohne besonders schwierige Arbeit.
Bei den verschiedenen Methoden, welche die Auflosung der
Alkaloide durch Kalk und Alkohol mit oder ohne Beifiigung von
Chloroform beabsichtigen (Moens, d e Vrij, Stoeder) wird der
_____
1) Commentar eur Pharmac. German. pag. 527. 1. Theil.
2) Haaxmans tydschrift, 1875. pag. 161.
a) Idem 1880. pag. 18.
4) Idem 1870, Quant. Bestimmung der ChinaalkaloYde von Prof. v. d. Burg.
5) Idem 1871, Einologische Studien Dr. de Vrij. Schreiber findet hier bei
der Beaprechung von Eerkhoffs Methode eu erwahnen, daas auch hier die a l l g e m e i n e B e s c h w e r d e aich geltend macht, dam vollige Ausziehung aller AlkaroYde unmoglich ist."
,,
13. Meyer, Quantitative Restimmung d. gesammten Alkaldide d. Chinarinde.
723
Haiuptsache nach auf eweierlei Weise gearbeitet , namlich m i t oder
ohiae E i n t r o c k n e n des Gemenges von China und Kalk. Was
das Eintrocknen betrifft, sagt Dr. d e V r i j , bei Erfahrung gelernt
zu haben, dass diese Bearbeitung den wichtigen Vorzug hat, dass
die Chinagerbsaure dabei oxydirt wird und die Oxydationsproducte,
frei oder an Kalk gebunden, spater durch die zu brauchenden
Menstrua nicht aufgelost werden. Geschieht dies Eintrocknen
nicht, sagt Dr. d e V r i j weiter, dann hat man das Uebel zu fiirchten, dass die wahrend der Bestimmung entstehenden Oxydationsproducte als Alkalo'ide in Rechnung gelangen.
Die Besorgniss dieser Zersetzung wahrend der weiteren Bearbeitung , wenn kein Eintrocknen stattgefunden hat, kann ich
Dr. de Vrij ganz benehmen durch Erwahnung der E i g e n s c h a f t
d e s C h i n a - G e r b s a u r e k a l k e s , i n A l k o h o l (goo) u n a u f l o s l i c h
zu s e i n ; bei der Kalkalkoholmethode von M o e n s ist diese Verbindung also im ganzen Infus nicht anwesend, noch vie1 weniger
einer ferneren Zerseteung ausgesetzt. Der Umstand, dass mir die
genannte Oxydation der Chinagerbsaure niemals hinderlich war
und von den Oxydationsproducten , welche dann aus Chinaroth
bestehen miissten, niemals etwas von mir beobachtet wurde, fuhrte
mich dazu, es naher zu erforschen. Da ich weder Chinagerbsaure
noc'h das Calciumsalz zu meiner Disposition hatte, konnte ich die
Unaufloslichkeit dieses letzteren in Alkohol nicht anders darthun,
als ein Kalk Alkoholinfus einer pulverisirten , reichlich Chinagerbsaure haltenden Chinarinde mit Wasser und einigen Tropfen verdiinnter Schwefelsaure bis zu deutlich saurer Reaction en vermisohen, den Alkohol EU verdampfen, die saure wassrige Auflosung
nacli Filtration erhalten , zu neutralisiren und mit Eisenchlorid
zu versetzen: es wurde nicht die geringste griine Triibung beobachtet, die Fliissigkeit blieb vollig hell und farblos. 1st hierdurch
der nach Dr. d e V r i j so wichtige Vortheil des Eintrooknens verfallen, dann kann eine zeitraubende Bearbeitung wie diese, welche
ausiierdem das vollige Ausziehen nur erschwert , nicht empfohlen
werden.
Die Methode M o e n s l kam mir von den Kalk-Alkoholmethoden am geschicktesten vor.
-
1) Haaxman's tydschrift 1875.
p. 161.
46*
724 H. Meger, Quantitative Bestimmung d. gesammten Alkalo'ide d. Chinarindc.
Mittelst dieser bestimmte ich den Gehalt sammtlicher Alkaloi'de eines feinen Pulvers von Cort. cinchonae succirubrae Javanensis rnit einem Wassergehalt von 12,67 %. Hierbei nahm ich
10 g. Rinde, wobei ich keineswegs die Alkaloide einzeln bestimmen wollte. Durchschnittlich wurde bei 3 Bestimmungen (resp. 4,84,
4,94 und 4,92 %) das Resultat 4,9 o/o auf absolut trockne Rinde
berechnet. Die Alkaloi'de wurden ebenso wie bei allen folgenden
Bestimmungen in einem Luftbade bei l l O o C. getrocknet. Das
Filtrat wurde dreimal rnit Aether ausgeschiittelt ; hiernach wurde
Nichts mehr aufgenommen. - Der fhfmal ausgekochte und darnach abgewaschene Chinakalk (die Abwaschung wurde solange
fortgesetzt , bis nach Verdunstung einiger Tropfen Waschwassers
der in verdiinnter Essigsaure aufgenommene Ruckstand mit Pikrinsiiure kein Pracipitat mehr gab) gab bei neuem Aufkochen mit
Alkohol an diesen nooh Alkalo'id ab; bei der quantitativen
Bestimmung der zuriickgebliebenen Menge wurde noch 0,3 o/o
gefunden.
Hieraus ist ersichtlich, dass das v o l l i g e A u s z i e h e n d e r
Alkaloi'de durch Kalk-Alkohol schwierig von S t a t t e n
geht. 1st hierbei die s c h w i e r i g e L o s u n g der Alkalo'ide oder
das s c h w i e r i g e A b s p u l e n die Ursache? Das Letztere ist wohl
richtiger, da bei dem Aussiissen eines Filteriuhaltes von 15 A 20 g.
leicht Ranale in der Masse entstehen, welche das vollstandige Auswaschen umnoglich machen.
In den Gyps- und Chinovasaure - Fettresten wurde ebenfalls
eine geringe Menge Alkalo'ide noch gefunden.
J o h a n s o n , ' fand sogar bei der Methode Mo e n s in 3 Analysen einer bolivianischen Rinde 2,93 o/o, 2,67 Ol0 und 3,08 o/o
AlkaloVde und in den Chinakalk -, Gyps- und Chinovasaure -Fettresten noch weitere 7,42 yo, 7,82 o/o und 7,4 Ole, somit mehr als
die zweifache Menge der zuerst Gefundenen.
Um den Verlust bei der Methode M o e n s soviel als moglich
auf ein Minimum herabzubringen , ersetzte ich die Pracipitation der
Alkaloide durch die Ausschiittlung , wodurch sowohl vie1 rascher
das Resultat erhalten wird, wie auch der Verlust durch Abfiltriren
des Gypses nach Vermischung mit verdunnter Schwefelsaure vermieden wird. Das Zuriickhalten der Alkalo'ide von der Chinova1 ) Pharmaccutische Zeitschrift fur Russland.
Jahrgang 1880.
H. Meyer, Quantitative Uestimniuiig d. gesarnrnten Alkaloi'du d. Chinarinde. 725
saure-Fettmasse vermied ich, indem ich vor dem Verdampfen des
mit Schwefelsaure vermischten alkoholischen Infuses Wasser hinzufiigte, urn dann die Verdunstung unter fortwahrendem Urnruhren
allniahlich zu beenden bis zu vollstandiger Entfernung des Alkoholtr ; das Gemenge von Chinovasaure, Chinovine und wachssichten
Fette sonderte sich hierdurch mehr oder weniger flockenartig und
in der wasserigen Flussigkeit vertheilt ab , und liess sich schnell
und vollstandig, ohne Alkalo'id zuriickxuhalten , abwaschen. Nimmt
man dagegen den Ruckstand nach Verdunstung des sauren Alkohoki rnit Wasser auf, so ist die abgeschiedene Masse zahe, harzig
und schliesst leicht eine betrachtliche Menge Alkalo'id ein , welche
darisus schwierig und erst nach wiederholtem Kneten mit angesiiuiertem Wasser zu entfernen ist.
Urn das Auswaschen des Chinakalkes zu umgehen, nabm ich
nach H a g e r und P r o l l i u s nur einen bestimmten Theil des erhaltenen Infuses zur weiteren lBearbeitung und somit gelangte ich
zur folgenden Methode, d i e A u f l o s u n g d e r Alkalo'ide zu bes c h,le u n i g en.
I n einen tarirten Kolben bringt man 10 g. des feinen Chinapulvers, 12 g. frisch bereitetes Kalkhydrat und 180 C. C. Alkohol
von
erhitzt und kocht diese Mischnng in einem Wasserbade
eine Stunde lang. Nach vollstandigem Abkiihlen bringt man das
Gesvicht des Kolbeninhaltes durch Zusatz von 90
Alkohol auf
1901 g. Nach tiichtigcm Schuttcln lasst man absetzen und filtrirt
von der obenstehenden Flussigkeit 100 C.C. ab. Das spec. Gew.
dieses Filtrates wird im Durchschnitte 0,84 sein.
+
12) fester
Mit Riicksicht aiif die angewendeten 22 g. (= 10
Substanz , ist das Gewicht der Flussigkeit 190- 22 = 168 g.
= 84 x 2 g.; die 100 C. C. des Filtrates reprasentiren somit die
Alkalo'ide aus 5 g. Rinde. Dieselben bringt man in eine Schale,
spult rnit Alkohol nach und fugt 20 C.C. lprocentiger Schwefelsaure hinzu. Durch gelinde Erwarmung auf einem Wasserbade
entfernt man unter fortwahrendem Umriihren den Alkohol, wodurch
sich Chinovasaure, Chinovine und wachsartiges Fett absondern und
in lder Flussigkeit, welche nun ungefahr 10 0.C. noch betriigt,
suspendirt bleiben; nach Abkuhlung fiigt man noch 10 C. C. destillirtes Wasser hinzu und filtrirt in einen Scheidetrichter von etwa
150 C. C. Inhalt, wascht Schale und Filter wiederholt rnit destillir-
726 H. Meyer , Quantitative Bestimmung d. gesammten Alkalo'ide d. Chinarinde.
tem Wasser Bus, bis im Filtrate durch Pikrinsaure kein Pracipitat
mehr hervorgerufen wird.
In den Scheidetrichter bringt man jetzt 50 C.C. Chloroform
und Natronlauge bis zu stark alkalischer Reaction, worauf man
ausschuttelt.
Nach beendeter Klarung lasst man das Chloroform in ein tarirtes Kolbchen ablaufen und entfernt es durch Destillation aus dem
Wasserbade, erhitzt ferner das Kolbchen in einem Luftbade wahrend einer Stunde bei einer Temperatur von llOo, und wagt nach
Abkuhlung unter dem Exsiccator.
Die Ausschuttlung muss solange wiederholt werden , bis noch
ein wagbarer Riickstand nach Verdunstung zuriickbleibt; in der
Begel waren 3 Ausschiittlungen geniigend.
Diese Methode, mit der obenerwahnten Succirubrarinde ausgefuhrt, worin nach der Methode Moens 4,9
Alkaloide enthalten
waren, lieferte folgende Resultate:
Riickstand 1. Ausschiittlung 211 mg.
2.
20 5 -3.
Zusammen 236 mg.
Diese 236 mg. aus 5 g. lufttrockner Rinde prasentiren somit
in der absolut trocknen Rinde einen Gehalt von:
100
= 4,72 x 1,145 = 5,4°/0.
4772
100-12,67
Das spec. Gew. des Infuses von 0,84 wurde bei mehreren
Analysen von verschiedenen Rinden erhalten , wobei dasselbe zwiwhen 0,837 und 0,845 schwankte; der Alkaloidgehalt scheint von
geringem Einflusse zu sein; ausserdem ist der Fehler, den man
begeht, wenn man bei einem spec. Gew. 0,845 (was selten erhalten wurde) dennoch die 100 C.C., 5 g. Rinde entsprechend, in
Rechnung bringt, sehr gering; ein Gehalt von 5,4
wiirde dann
in der That auf 5,37
reducirt werden, eine Differenz also von
0,03 %, die man sicherlich bei einer quantitativen Bestimmung der
Alkaloide in der Chinarinde ausser Acht lassen darf.
Fur das Auffangen des Chloroforms gebrauchte ich stets die
weithalsigen Kolbchen, zu dem Deplacirapparate von S o x h l e t
gehorend, fur die Bestimmung des Fettgehaltes in Milch.
Wiewohl das Resultat (5,4O/,,) im Vergleich mit dem nach
M oens (4,9
erhaltenen, sicherlich fur die Tauglichkeit der
H. Meyer, Quantitative Bestimmung d. gosammten Alkaloide d. Chinarinde.
727
besprochenen Methode spricht und die leichte Auflosung der Alkalo’ide beweist, so habe ich mich dennoch durch das folgende Experiment iiberzeugt, class die 100 C.C. Filtrat genau die Halfte
der sammtlichen Alkaloi‘de enthalten , immer innerhalb der engen
Grenze, welohe man wegen der Unbestandigkeit des spec. Gew.
annehmen muss. Nachdem ich auf die beschriebene Weise die
190 g. Masse erhalten hatte, brachte ich die obenstehende Fliissigkeit in eine lange, cylindrische, 1,4 C.M. weite, mit einem tiichtigen Pfropfen reiner Baumwolle versehene Deplacirrohre , fing
100 C.C. Percolat auf und bestimmte hierin den Alkaloi’dgehalt; es
wurden gefunden : 5,42
Sobald 100 C. C . aufgefangen waren, wurde das Maasskolbchen durch eine Schale ersetzt und die in dem Kolben zuriickge’bliebene Masse in die Rohre geschafft, nachdern die Fliissigkeit
vollstandig abgelaufen war, wurde der Kolben mit 90procentigem
Allrohol nachgespult und der Inhalt in die Deplacirrohre ubertragen ; dieses wurde einige Male wiederholt und schliesslich mit
Allrohol desselben Procentgehaltes deplacirt, bis nach Verdunstung
einiger C. C. Percolates ein Ruckstand erhalten wurde, worin nach
Behandlung mit verdunnter Essigsaure durch Pikrinsaure nicht die
geringste Triibung mehr hervorgerufen wurde.
Der Inhalt der Schale wurde nun grade wie die fir sich aufgefangenen 100 C.C. analysirt, und 233 mg. Alkaloid, entsprechend
4,66 x 1,145 = 5,34
in der bei l l O o getrockneter Rinde erhalten. Trotzdem der Chinakalk etwa 2mal 24 Stunden lang deplacirt worden war, konnte dennoch durch erneuerte Aufkochung mit
Alkohol Alkaloi’d nachgewiesen werden; die Menge war aber zu
gering, urn quantitativ bestimmt werden au konnen.
Die Alkaloide der Chinarinde gehen demnach mittelst Kalk Alkoholauskochung leicht in Auflosung , dennoch ist der gefundene
Gehalt nicht der gesammte.
Urn dieses naher zu untersuchen, wurden aus dem, bei dem
vorhergehenden Experimente zuriickgebliebenen Chinakalke die
letz1,en Spuren Alkalo‘id durch Auskoohen mit Alkohol entfernt,
und alsdann mit verdunnter Salasiiure bis zu ziemlich stark saurer
Reaction vermischt, sowie im Wasserbade erhitst, urn in erster
Stelle zu untersuchen, o b v i e l l e i c h t noch Alkaloi’de a n w e s e n d w a r e n , w e l c h e d u r c h Siiuren a u s g e z o g e n w e r d e n
konnten. Nach Abkiihlung wurde das Gemenge noch wahrend
728 €
Meyer,
I. Quantitative Bestimniung d. gesammten Alkaloxde d. Chinarinde.
einer Nacht der Ruhe iiberlassen und dann ein Theil abfiltrirt.
Hierin e n t s t a n d durch Pikrinsaure nicht der geringste
N i e d e r s c h l a g , ebenso wenig nach Neutralisation der Flussigkeit
und Wieder - Ansaurung rnit verdiinnter Essigsaure.
Hieraus geht hervor, das8 nach Auskochung rnit Kalk und
Alkohol kein durch verdiinnte Salzsaure auszuziehendes Alkalo'id
zuriickbleibt , somit eine der Xalk - Alkoholauskochung v o r a n g e h e n d e M a c e r a t i o n rnit verdunnter Schwefelsaure oder schwefelsaurehaltigem Alkohol den Alkalo'idgehalt n i c h t s t e i g e r n wird.
Dies widerspricht den von H i e l b i g und E y k m a n erhaltenen
Resultaten, welche ich deshalb noch besprechen werde. Ersterer
wurde durch die oben erwahnte, sehr ungunstige Kritik der
Methode von M o e n s und J o h a n s o n dazu angeregt. Zu diesem
Zwecke nimmt er eine Reihe von Experimenten vor, bestehend in
verschiedenen Modificationen der genannten Methode, und bestimmt
jedesmal die im Chinakalke (a), Gypse (b) und Chinovasaure -Fettresten (c) noch anwesende Menge Alkaloi'd; in (a) und (b) mittelst
Ausziehung rnit verdiinnter Schwefelsaure , Filtration und darauf
folgender Ausschuttlung rnit Chloroform nach Beifugung von Alkali,
(C) durch Digestion rnit schwefelsaurehaltigem Alkohol, Zusatz
von Wasser, Verdunstung des Alkohols, Filtration und Ausschuttlung mit Chloroform nach vorhergehendem Zusatz von Natronlauge.
H i e l b i g fand den hochsten Gehalt, wenn man die Rinde erst
24 Stunden rnit der vierfachen Quantitat lprocentiger Schwefelsaure macerirt, darnach den Alkohol und endlich 2 Stunden spater
das Kalkhydrat zusetet ; weiterhin befolget Hie1 b i g die Methode
Moens, wahrend er darauf bedacht ist, die Chinovasaure - Fettmasse
mit angesauertem Wasser gut auszukneten.
Die Resultate eweier seiner Versuche fuge ich eur Einsicht bei.
=
Pracipit.
Busschiittrnit Riickstand der lung deg
Busschiit&
lung.
Versueh A. Ohne saure Msceration . . . . . .
Versuch B. Mit vorhergehender Maceration . .
.
.
. .
:$:;
Idem
Gyps.
Idem
ChiTotal.
novasaure.
3,41
0,05
0,009
0,21
3,739
3,45
0,02
0,04
0,48
3,04
H. Meyer, Quantitative Bestinimuug d. gesammten Alkaloi'de d. Chinarinde.
729
Aus dieser Tabelle geht hervor, dass der Totalgehalt im Experimente B 0,2 o/o grosser ist, aber ist derselbe durch die saure
Maceration verursacht ? Xeineswegs ! Der Gehalt ohne Correction
bei .A und B ist gleich, und im restirenden Chinakalke bleibt nur
bei A 0,03O/, mehr zuriick; ich frage nun, w a s b e d e u t e t d e r
U n t e r s c h i e d im T o t a l g e h a l t , w o r i n b e s t e h t er?
H i e l b i g bestimmt den Gehalt nicht nur allein in der Rindc
sondern auch in allen Ruckstluden, welche noch Alkalo'id enthalten
konnen ; es ist einlcuchtend, dass cr bei gleicher Piinktlichkeit in
der Untersuchung nothwendig zu demselben Resultate gekommen
sein miisste, denn die 0,2
Alkalo'iden konnen ja nicht spurlos
verschwunden sein!
E y k m a n behauptet, im Einklange mit Hielbig's Resultaten
gefunden zu haben, dasti die Auflositng der Alkalo'ide mittelst einer
vorhergehenden Maceration mit schwefelslurehaltigem Alkohol die
hochsten Zahlen liefere, jedoch ohne Belege , weshalb ich noch
folgende Versuche unternahm in 5 tarirten Xolben a, b, 0, d
und e.
I. In den Kolbm a wurden 10 g. von derselben fein pulverisirton Chinarinde gebracht , welche auch bei den ubrigen (vorhergegangeneu und folgenden) Versuchen verwendet wurde , nebst
20 C. C. zweiprocentiger Schwefelsiiure ; diese Mischung liess ich
24 Stunden stehen, setzte 12 g. frisch dargestelltes Kalkhydrat
hinzu, sowie 160 C.C. 98procentigen Alkohols, erhitzte dann auf
einem Wasserbadc his zum Siedepunkte des Alkohols, unterbrach
dieses erst nach einer Stunde und brachte das Gewicht des Kolbeninhaltes nach Abkuhluug durch Auffiillung mit 98 O/, Alkohol
auf 190 g. Nach Filtration iind Auffangen von 100 C.C. Fliissigkeit wurden diese analysirt, wie bei meincr Kalk- Alkoholmethode
angegeben. Es wurden erhalten :
1. Ausschiittlung 212 ing.
2.
22 3.
3 -
Zusammen 257 mg.
= 4,74
x 1,145 = 5,42°/0.
11. I n den Kolben b mischte ich untereinander:
10 g. Chinapulver, mit
20 C. C. M. Schwefelslnrc von 2 o/o, und
20 C.C. M. Alkohol von 98 O/".
730 H. Meyer, Quantitative Bestimmung d. geaammten Alkaloide d. Chinarinde.
Nach einer 24stiindigen Maceration wurden 12 g. frisch bereitetes Kalkhydrat nebst 140 C. C. Alkohol von 9 0 o/o hinziigefugt
und weiter wie bei I operirt.
Resultat :
1. Ausschuttlung 209 mg.
2.
25 3.
2 Total 236 mg. = 4,72 x 1,145 = 5,4%.
111. In dem Kolben c wurden gemischt:
10 g. Chinapulver mit
40 C. 0. Alkohol von 90 o/o, und
2 C. C. Schwefelsaure von 20 ; dieses Gemenge wurde
24 Stunden macerirt, und nach Beifugung von 12 g. CaHaOa und
140 C.C. Alkohol von 90 o/o wie sub I. behandelt, allein rnit der
Abweichung, dass das Gewicht des Kolbeninhaltes mit Alkohol von
9 0 o/o auf 190 g. gebracht wurde.
Gefunden :
1. Ausschiittlung 220 mg.
2.
11 3.
4 Total 235 mg. = 4,7 x 1,45 = 5,38 o/o.
IV. Im Kolben d liess ich dieselbe Mischung wie im Kolben a
3mal 24 Stunden maceriren, und verfuhr ubrigens auf gleiche
Weise:
Gefunden :
1. Ansschuttlung 222 mg.
2.
3.
12 2 -
Total 236 mg. = 5,4 %.
V. Im Kolben e wurde das Infus ohne vorhergehende Sauremaceration bereitet und gefunden : 5,38 %. Damit die Auskochung
bei den verschiedenen Experimenten stets rnit ungefahr 90 O/, Alkohol Statt fand, verwendete ich bei den Tersuchen I, 11 und I V
98procentigen Alkohol.
Durch diese Experimente ist somit ohne Weiteres dargethan,
dass eine vorhergehende Maceration mit verdiinnter Schwefelsaure
oder schwefelsaurehaltigem Alkohol von 50
oder 90
keineso/Q
H. Meyer, Quantitative Bestimmung d. gesmimten Alkaloide d. Chinarinde. 731
wegs einen Einfluss auf den Alkalo'idgehalt zur Folge haben kann
und daher keine Empfehlung verdient, weil sie bloss die fur die
Bestimmung erforderliche Zeit verlangert. Somit bringt die Auskochung rnit Kalk und Alkohol sammtliche Alkaloiden leicht und
vollstandig in Losung. Ob durch Erweichen mit starker Kalilauge, also durch theilweise Destruction der Gewebe ein hoherer
Gehalt erzielt werden konne, werde ich nach der Besprechung der
Methode G u n n i n g beantworten und jetzt zu einer Kritik der
M e t h o d e P r o 11i 11 s und einigen der meist gebrauchlichen Bestimmungsweisen ubergehen.
Schon im Beginn dieses Aufsatzes bemerkte ich von P r o l 1i u s , dass ohne eine weitere Reinigung der Verdunstungsruckstand nicht als AlkaloYd in Rechnung gebracht werden diirfte. Im
Durchschnitte fand ich bei genauester Befolgung der Methode von
Prollius in 3 Analysen mit 10 g. Succirubrarinde 6,33 yo (6,35 bis
6,2X - 6,36) bei l l O o getrocknete rohe Alkaloide.
Durch Auflosung dieser unter Erwarmung in Wasser mit einigen Tropfen
verdunnter Schwefelsaure ( a O O / o ) angesauert, Filtration in einen
Scheidetrichter und Ausschuttlung mit Chloroform bei vorwaltendem Alkali, wurde der Gehalt auf 4,02 o/o reducirt. Da jedoch
Chinaalkaloide, auch dann, wenn sie in reinem Zustande abgeschieden sind, nach Trocknen bei l l O o stets sehr schwer loslich
sind und hier die Losung wegen des anwesenden wachsichten
Fettes schwieriger wird, so modificirte ich das Verfahren, indem
ich die naoh Reinigung mit C a H 2 0 2 erhaltene rheinweingelbe
Flussigkeit nach der Wagung mit 20 C. C. M. H aSO4 von 1 o/o
vermischte auf einem Wasserbade wurde dann der Alkohol ausgetrieben und in der zuriickgebliebenen sauren wasserigen Flussigkeit waren nun Fett und Chinovasiiure vertheilt. - Nach Filtration, Aussiissung etc. wurden erhalten :
Ruckstand 1. Ausschiittlung = 93 mg.
2.
==
41 3.
4.
-
13 2 -
=
349 mg.
=
Zusammen
Diese wurden aus 40,95 g. der gelben Flussigkeit abgesondert, somit aus 4,095 Rinde; demnach
732 H. Meyer, Quantitative Bestimmung d. gesammten Alkalokle d. Chinarinde.
100
1,48 x ---- x 1,145 = 4,16'/,,.
40,85
Eine folgende Bestimmung ergab: 4,12 %.
Die I t e s u l t a t e s i n d a l s o b e i W e i t e m n i c h t b e f r i e d i g e n d zu n e n n e n ; d i e v o n P r o l l i u s g e b r a u c h t e E x t r a c tionsflussigkeit ist nicht i m Stande, den totalen B e t r a g
a n Alkalo'iden i n A u f l o s u n g zu b r i n g e n . Vielleicht wiirde
eine vorhergehende Maceration mit schwefelsiiurehaltigem Alkohol
die Ausbeute nicht unbedentend verbessern. Bei meiner Methode
musste sie ohne Einfluss auf das Resultat sein, w e i l d i e A u s z i e h u n g mit K a l k - A l k o h o l s c h o n v o l l s t a n d i g g e s c h i e h t .
Wo dieses jedoch nicht der Fall ist, wurde vielleicht die vorherige
theilweise Liisung der Alkalo'ide zu giinstigen Resultaten fuhren
konnen. I n einer weithalsigen StGpselflasche liess ich deshalb ein
Gemenge von:
10 g. Chinapulver,
2 - Schwefelsaure von 20% und
38 - Alkohol von 90 Ole, wlhrend 24 Stunden stehen.
Ferner wurden dann beigefugt :
5 g. lraustisches Animon von 10°/o,
35 - Alkohol von 90°/o und
20 - Chloroform, und von Neuem, so vie1 wie moglich wahrend fortwahrendem Umschiitteln 24 Stunden macerirt. .Die obenstehende Fliissigkeit wurde weiterhin in eine 2., 10 g. CaII2O2
cnthaltende Flasche abgegossen; nsch einer raschen Schwenkung
wurde die Farbe eine rheinweingelbe. Ein abgewogener Theil der
also erhaltenen hellen Eliimigkeit wurde nach Yermischung mit
20 C.C. 1 %iger Schwefelsaure auf die oben erwiihnte Weise behandelt. In 37 g. gefunden:
1. Ausschiittlung = 141
2.
3.
=
-
10
3
154.
100
Also 1,54 x
x 1,145 = 4,77 %.
37
Die vorhergehende Maceration e r g a b h i e r also d e n
w i c h t i g e n U n t e r s c h i e d v o n 0,6 yo. Trotzdem ist das gefundene Quantum bei Weitem nicht das totale (5,4 %) und ist auch
zudem die Nethode zu umstiindlich geworden, was nicht empfiehlt.
H. Meyer, Quantitative Bestimmung d. gesammten Alkaloide d. Chinarinde.
733
Die andere von Pr o l l i u s gleichzeitig erwiihnte, nur allein
zur Bestimmung der in Aether loslichen Alkaloide empfohlene
Methode ist nicht naher von mir gepruft worden.
I n der Januarnummer der H a a x m a n ’ s t y d s c h r i f t findet
sich von Dr. d e V r i j eine Besprechung jener Methode vor, bei
welcher Verfasser die doppelte Quantitat Extractionsflissigkeit
zur quantitativen Bestimmung der gesammten Alkalo’ide verwandte
und dringend empfiehlt.
Die M e t h o d e d e V r i j , l wiewohl schon von E y k m a n 2
einer Kritik unterworfen , will ich nicht mit Stillschweigen iibergehen, weil, obschon ich im Ganzen sehr gut mit E y k m a n iibereinstimme, ein Paar Eigenthiimlichkeiten beobachtet wurden, welche
nach meiner Meinung wohl der Erwahnung werth sind.
In Uebereinstimmung mit Dem, was ich bei den schon erwahnten Methoden hinsichtlich des Abwaschen und Deplaciren that, habe
ich auch bei der Methode d e V r i j deplacirt, bis ein Tropfen des
Percolates durch Pikrinsaure nicht mehr pracipitirt wurde, wahrend
Dr. d e V r i j deplacirt, bis Natronlauge im Percolate kein Pracipitat mehr hervorruft. Selbstverstandlich ist diese Aenderung weit
genauer, da die Loslichkeit der Alkaloide in Wasser oder verdiinnter Natronlauge betrachtlich grosser ist , wie die ihrer Pikrinate. Das Percolat, welches von Natronlauge nicht mehr priicipirt
wurde, gab mit Pikrinsaure noch eine starke Triibung. - Stets
bekam ich mehr als der zehnfachen Menge Rinde entsprechendes
Percolat.
E y k m a n macht die Bemerkung, dass die Menge oxalsaures
Kali nicht hinreichend ist, um bei den von ihm untersuchten Proben allen in Auflosung gekommenen Kalk abzuscheiden, da im
Filtrate stets noch Calcium nachgewiesen werden konnte. Dies
kann ich nur bestatigen; ich suche jedoch die Erklarung nicht in
der unzureichenden Menge oxalsauren Kalis, sondern in der beobachteten schwach sauren Reaction der Fliissigkeit, worin schon durch
Beifiigung von Natronlauge die erste Triibung entstanden war:
diese saure Reaction riihrt von Salzsaure her, also kann der Kalk
sich niemals vollstandig absetzen. Die Triibung verschwindet durch
Essigsaure niemals vollkommen. Wahrscheinlich besteht das erst
1) Haaxman’s tydschrift 1880.
2)
Idem 1881.
pag. 116.
pag. 16.
7.74 H. Meyer, Quantitative Restimmung d. gesammten Alkaloi'de d. Chinarinde.
entstandene PrScipitat nicht aus Alkaloi'den , sondern au8 ihren
Chinatannaten, da diese, zufolge dem Bemerken von Dr. d e Vrij,I
von verdiinnter Salzsaure extrahirt werden , 'und nicht, wie allgemein angenommen, die Alkalo'ide als solche. Das Factum, dass ein
einmal hervorgerufenes Pracipitat durch Essigsaure nimmer wieder
ganz verschwindet , kann seine Erklarung in der Behauptung von
Dr. d e V r i j finden, dass die Chinatannate der Alkalo'ide in Essigsaure bedeutend schwieriger loslich sind als in verdiinnter Salesaure.
Wenn dem so ist, dann wiirde auch bei Zusatz von Natronlauge bis zur alkalischen Reaction und ferneren Ansauerung mit
Essigsaure eine vie1 grossere Menge unaufgelost bleiben und mit
dem Niederschlage von Chinaroth und Calciumoxalat entfernt werden und somit ein geringerer Gehalt die unvermeidliche Folge sein.
Um dies naher zu erforschen, unternahm ich das folgende Experiment: Auf die gewohnliche Weise wurde nach der M e t h o d e
d e V r i j die Gemenge von Chinapulver und verdiinnter Salzsanre,
wahrend 24 Stunden macerirt, dann in eine Deplacirrohre gegeben,
welche mit einem Pfropfen Baumwolle versehen und durch eine
Cautschukrohre mit Quetschhahn geschlossen war. Von Neuem
liess ich nun 24 Stunden stehen, offnete den Quetschhahn und
fing das Percolat in einem tarirten Kolben auf. Das langere Stehen in der Deplacirrohre hatte zum Zweck, das Percolat direct
vollstandig hell zu erhalten , urn desto scharfer das Moment wahrnehmen zu konnen, wenn eine durch Natronlauge verursachte
leichte Triibung bestehen bleibt. - Versaumt man diese Maassregel, so ist stets das erste Percolat durch die feinsten Chinatheilchen getriibt. Nach Deplacirung, bis Pikrinsaure im Percolate
nicht die geringste Triibung mehr verursachte, hatte ich 196 g.
Fliissigkeit aufgefangen, welche ich in 2 Hiilften, von je 98 g.
vertheilte, und nun jede dieser nach verschiedener Weise behandelte.
a) Bei der einen Halfte im Kolben
tropfelte ich solange
Natronlauge ZU, bis die Fliissigkeit sehr schwach alkalisch reagirte ;
in diesem Augenblicke war ein Yracipitat entstanden, welches sich
durch Zusatz von Essigsaure bis zu stark saurer Reaction nur
1) Haaxman's tydsohrift 1880.
Januarnummer.
H. Meper, Quantitative Bestimmung d. gesammten Alkalo'ide d. Chinarinde. 735
wenig verringerte. Nach einer Erwarmung auf 1000 wurden
113 mg. Kaliumoxalat in den Kolben gebracht, und dieser 24 Stunden der Ruhe iiberlassen.
b) I n den anderen Kolben b wurde Natronlauge gctropfelt,
bis eine leichte Trubung bestehen blieb (die Reaction noch deutlich sauer), Essigsaiire bis zu stark saurer Reaction zugesetzt (die
Triibung verschwand nicht) und nach Erhitzen bis zum Siedepunkte
113 mg. Kaliumoxalat hinzugefugt und ebenfalls 24 Stunden in
Buhe gelassen.
Nach dieser Zeit war in dem letzteren Kolben ein geringer
Niederschlag von Calciumoxalat mit wenigem Chinaroth entstanden ; die Flussigkeit nach Filtration und Abwaschung war braunroth gefarbt und gab nach Alkalischmachen und Ausschiitteln mit
Chloroform, welche Operation eine Zeit von mehr als drei Tagen
in Anspruch nahm,
als Ruckstand 1. Ausschiittlung: 226 mg.
2.
66 3.
9 4.
1 oder in
Ol0
Total 302 mg.
der absolut trocknen Rinde ausgedriickt:
3,02 x
7,5
x 1,145
=
4,6 o/o.
Im Kolben a war ein intensiv dunkelrother Niederschlag von
Calciumoxalat mit Chinaroth entstanden ; nach Filtration und Abwaschung wie friiher wurde eine hellbraune Flussigkeit erhalten,
welche bei Ausschiittlung ergab :
1. Ausschuttlung = 252 mg.
2.
28 3.
- 5
5
Zusammen 285 mg.,
-
1,145
4,35 Ole.
7,5
In der That war demnach durch das Alkalischmachen ein
Pracipitat von Chinatannaten entstanden, welches, als schwierig
loslich in Essigsaure, mit dem Calciumoxalat auf dem Filtrum zuriickblieb und fur die fernere Analyse verloren ging.
s o d
28,5 x
736
W. Griining , Beitrage zur Chemie dcr Nymphaeaceen.
Wiewohl von einem Verluste begleitet, hatte das erste im Kolben a geiibte Verfahren doch den Vortheil, dass eine Flissigkeit
erhalten wurde , welche innerhalb 4 Stunden die ganze Ausschuttlung beenden liess; schon bei der ersten wurden nach einem
anderthalbstundigen Stehen (siehe oben) 252 mg., also 252 - --8
285
9
der ganzen Menge abgeschieden.
Das Filtrum vom Versuche a gab beim Uebergiessen mit verdiinnter Salzsaure ein Filtrat, welches durch Pikrinsaure und Kaliumquecksilberjodid reichlich pracipitirt wurde. Der Filterinhalt,
vom Experimente b herriihrend, und auf dieselbe Weise behandelt, gab an verdiinnter Salzsaure nur Spuren Alkalord ab: Pikrinsaure verursachte eine kaum merkbare Opalisation.
~
(Fortsetzung im nachstcn Heft.)
Arbeiten aus dem yharmaceutischen Institute der kaiserl.
Universitlt Dorpat.
Beitrage zur Chemie der Nymphaeaceen.
Von Mag. W i l h e l m G r i i n i n g .
(Fortsetaung.)
G e r b s a u r e n u n d v e r w a n d t e S u b s t a n z e n in d e n N y m p h a e a c e e n.
a) Bei naherer Bctrachtung der bei den quantitativen Analysen
fur Gerbsaure ermittelten Zahlen fallen Differenzen scharf ins Auge,
welche bei Anwendung verschiedener Losungsmittel, sowie verschiedener Reihenfolge derselben erhalten werden. Der Umstand, dass
die Gerbsaure fast in allen Pflanzentheilen gegen die angewandten
Losungsmittel ein verschiedenes Verhalten zeigt, f'iihrt zu der Annahme, dass die Verbindungen, in denen sie in der Pflanze enthalten ist, verschiedenartig sind. Im Nuphar sind es die Rhizome,
in der Nymphaea die Wurzeln, welche ihre Gerbsaure an Wasser
fast vollstandig , an Alkohol dagegen kaum abgeben. Aehnlich
verhalt es sich mit den Samen der Nymphaea, wo sie jedoch nur
in geringen Mengen vorkommt. I n den Samen des Nuphar kon-
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