close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Untersuchungen Uber Blausure-Benzaldehydlsungen in Verbindung mit Kirschlorbeerwasser.

код для вставкиСкачать
382
P. H. W i r t h: Blausiiure-Benzaldehydl6aungen.
in u- oder [3-Stellung zur Aminogruppe die Kohlenstoffstickstoffbindung n i c h t zu lockern soweit man unsere Ergebnisse verallgemeinern darf.
Gleichzeitig mit mir und zwar auf breiterer Grundlage, hat
R a b el) Untersuchungen iiber die Haftfeatigkeit, der Kohlenstoffstickstoffbindung in 1,e-Hydraminen begonnen. Die Veranlassung
dam gaben verschiedene bei Alkaloiden gemachte Beobachtungen,
die sich auf einen Uebergang des Komplexes
--CH-C=
-C-C=
I
I in die Gruppen !I I +NH<
OH N<
O H
zuriickfiihren lessen. Nach brieflicher Uebereinkunft mit Herrn
Prof. R a b e - Jena werde ich weitere Untenuchungen in der
Richtung, die in dieser und der vorigen Mitteilung eingeschlagen ist,
zuruckstellen, bis seine Ergebnisse vorliegen .
Emde.
Untersuchungen
iiber Blaus~~e-Benzaldehydl~s~gen
in Verbipdung
mit Kirschlorbeerwasser.
Inauguraldissertation von P. H. W i r t h.
(Autoreferat.)
(Eingegangen den 9. VI. 1911.)
Die Pharmacopoea Neerlandica IV verlangt von dem Apotheker eine Wertbestimmung ihres Praparats ,,Kirschlorbeerw;sser" ;
diese beruht auf der Ermittelung des totalen Blausiiuregehalts.
Sie verlangt weiber, daB man mittels einer Grenzreaktion bestimme, ob ein Ted der Blausiiure gebunden ist.
Das Verdkwt, die chemische Zusammensetzung des Bittermandelwassers zuerst erfarscht zu haben, gebiihrt F e 1d h a u s2).
26 Jahre spiiter brachten die Unbpwhungen von L i n d e3) dann
l) Vergl. R e b e und S c h a e i d e r ,
Ann. d. Chem. 866,
372 (1909), sowie E m d e u. R u n t~ e , Arch. d. Pharrn. 247, 130 (1909).
9 Arch. d. P k m . 1883; Zeitschr. f. anal.*Chem. 2 (1884).
Pharrn. Centralh. 28 (1887).
P. H. W i r t h : Blausiiure-Benzeldehydliisungen.
383
weitere AufklLrung. Hieraus entlehne ich folgendes. Als wirksame
Bestandteile konnen nur in Betracht kommen:
Benzaldehyd,
RlausLure,
Benzaldehydcyanhydrin.
Die BlausZiure wirkt auch in der Verdiinnung 1: lo00 noch
sehr giftig. Benzaldehyd wirkt dagegen niche anders ale andere
kitherische Oele.
Ah der einzige wirksame Bestandteil kommt nur Benzaldehydcyanhydrin in Betracht. Ungefiihr in derselben Wdse glul3mt sich
auch S t o k v i 8 , woriiber splter niiheres.
Obige Behauptungen, sowie die Grenzreaktion des Arzneibuches rechtfertigen die Vermutung, daf3 eine Beschriinkung des
Gehaltes der freien BlausLure dem Priiparate nutzen werde.
Diese Buffassung lenkt das Studium nach zwei Richtungen
hin. 1. Das chemische Studium: die Erforschung der Einflusse,
welche den Gelialt der freien und gebundenen BlausZiure beherrschen.
2. Das pharmakodynamische Studium. Es versteht sich von selbst,
daB meine Untersuchungen sich groBtenteils auf dem chemischen
Gebiete bewegen. Ich hoffe jedoch, auch die zweite Frage zu besprechen, insofern meine Versuche sich in dieser Richtung bewegen.
Die Literatur, die ich benutzte, bezieht sich hauptslchlich
auf das Bittermandelwmer. Es ist elso notwendig, die groBe
Aehnlichkeit, womoglich auch die Gleichheit der beiden Priiparate
nachzuweisen.
Wenn wir vorlaufig ale wirksame und einzige Bestmdteile
die von L i n d e genannten drei Stoffe annehmen, so brauchen
wir nur die beiden Glucoside Amygdalin und Prulaurssin als
Ausgangsmaterial zu beriicksichtigen. Nach der Spaltung kommen
daher fur das Destillat nur Blauslure, Benzaldekyd und Bmzaldehydcyanhydrin in Betracht. F r o m m hat nachgewiesen, daB
der zuletzt genannte Stoff bei der Destillation sich ganz in seine
zwei Komponenten spaltet. Es ist also khr, daB dae Benaaldehydcyanhydrin, welches sich in dem Destillat bildet, stefs optisch
inaktiv sein wird, da ja die Moglichkeiten der Bildung fiir beide
Isomeren gleich sind. F r o m ml) hat dim noch zum Ueberflusse
nachgewiesen.
H 6 r i s s e y2) hat Prulaumsin aus den Bliittern des Pmnw
Laurocerm isoliert.
I)
APth.-Ztg. 81, 265 (1897).
a)
Journ. de P h . et de Chem. 88 (1906); Arch. d. Pharm.
246 (1907).
384
P. H.Wir th: Blausiiure-Benzaldehydl6sunge11.
Im allgemeinen liiBt sich also sagen, daB die Glucoside der
Formel
[(C8H&,), .C,H,COH. H C N F n H,O
.
nach der Spaltung ein Destillat von gleicher qualitativer Zusammensetzung ergeben werden. Die Literatur uber das BittermandelWarner kann also auch fur das Kirschlorbeerwasser benutzt werden.
Ich habe mir als Aufgabe gestellt, folgende Punkte naher zu
untersuchen :
1. Das Gleichgewicht
HCN ",C,H,COH HCN
C,H,COH
in whseriger Losung.
2. Den EinfluB der Konzentration und der Ternperatur auf
dieses Gleichgewicht.
3. Katalytische Einfliisse (z. B. H+- und OH--ion), welche
sowohl die schliealiche Lage des Gleichgewichts als die SchneUigkeit,, womit diese Lage erreicht wird, andern konnten.
Zu erster Stelle muBte ich die quantitative Bestimmung der
gemmten und freien Blausiiure und des gesamten und freien Benzaldehyds kennen lernen.
+
Methoden zur Bestimmung der BlausBure.
Wo es sich um Serienuntersuchungen handelt, ist die Wahl
der Methoden nicht zweifelhaft. Bewiesen ist, daB fiir die freie
Blausiiure die Methode von V o l h a r d , fiir &amtblau&ure
die von D 6 n i g B s die beste ist. Beide Methoden haben sich nach
der gewichtsanalytischen Methode bewahrt, deren Genauigkeit
allgemein bekannt ist.
Die Methode V o 1h a r d ist zwar sehr genau, allein dennoch
hielt ich Untersuchungen in bezug auf ihre Brauchbaxkeit zur
Beatimung der freien Blausiiure nicht fiir uberfliissig, um 80 mehr
da diese Methode dazu dienen sollte, die Reaktionsgeschukligkeit
kennen zu lernen.
U 1t 6 e benutzt in seiner Dissertation ,,Beitrage zur Kenntnis
der Cyanhydrine" zur Bestimmung des Gleichgewichts die gewichtsanalytische Methode. Diese hat mit der Methode V o l h a r d
das gemeinsam, daB das Cyanhydrin in der salpetersauren PluaSigkeit neben der groBeren Menge der Silbernitratlosung erhalten
bleibt. U 1t 6 e aagt deahalb auch S. 29 : ,, . . weitere Dissoziation
des unveriinderten Cyanhydrins ist nicht zu befiirchten."
.. .
P. H. W ir t 11: HIH~isilure-Benzaldehydl~~~i~en. 383
L a p w o r t 11') ist dngegen der Ansicht, daB es keine Methode
gebe, bei der keine Dissoziation stattfinden werde.
Um die
Reaktionsgeschwindigkeit zu besthmen, nimnit er seine Zuflucht
zur Beobachtung der Farbenverhderung. Dazu eignete sich dad
Kampforchinon, das sogar bei groBer Verdiinnung eine hellgelbe
Farbe besitzt, wahrend das Cyanhydrin fast farblos ist.
Wenn in einer wasserigen Blausiiure-Benzaldehydlijsung die
Rwktion C,H,COH + HCN = C,H,COH HCN einmal eingetreten ist,
so ist es eigentlich gleichgultig, in welchem Zeitpunkte man eingreift
urn die Metthode zu kontrollieren, bezw. das Cyanhydrin, das sich
gebildet hat, mu8 stets undissoziiert in der salpetersnuren Fliissigkeit bleiben, wenigstens so lmge die Bestimmung dauert.
Ich machte den folgenden Versuch:
I. 11, 111 sind MaBkolben von 100 ccm, darin 25 ccm einer
,4gNO,-LOsung = 2 4 3 ccm l I l 0 N.-AgNO, und 5 ccm verdiinnter
Sdpetersaure = 4 N.
I n jeden dieser Kolben wurden 25 ccni einer Losung pipettirrt,
die 35,70 Milli-Mol. C,H,COH und 35,95 Milli-Mol. HCN pro Liter
enthalten, und dann bis zu 100 ccm angefiillt.
I a-urde sofort durch ein trockenes Fnltenfilter in einen
trockcnen Kolben abfiltriert. Dns erste Filtrat n urde weggeworfen.
Zuerst wurden 25 ccm Filtrat mit Rhodanlosung und Eisenalnun
als Indikator titriert. Sodann wurden nocli einmal 25 ccm zugesetzt und w i d e r titriert und die Durchschnittsziffer der beiden
Titrierziffern genommen.
Auf diese Weise wurden die Bestinimungen der freien HCN
stets vorgenommen und stets mit demsclben Model1 und derselben
GroBe des F'altenfilters filtriert.
Es wurden genommen 24,50 ccm
N.-AgNO,,
benutzt . . . . . . 22,31 ccm 'Ilo N.-NH,CNS,
also gebunden . . . . 2,19 ccm li10N.-AgNO,,
also nachgewiesen . . 8,80 Milli-M. freier HCN pro Liter.
I1 wurde nach 24 Stunden filtriert. Nachgewiesen wurden
8,8 Milli-M. freier HCN pro Liter.
I11 filtrierte ich sofort und lieB das Filtrat dam 24 Stunden
lang stehen. Es war vollig klar geblieben. Nachgewiesen d e n
somit 8,8 Milli-M. freier HCN pro Liter. Jetzt uwrde vom AgCNS
ebfiltriert. Das Filtrat war ein wenig rotafarbig, nach 24 Stunden
aber farblos.
Diese Fliissigkeit wurde in zwei Teile, a und b. geteilt.
~
_
_
l)
_
Journ. of Cheni. SOC. 88, 995 (1903).
Aroh. d. Pharm CCXXXXIX Bds
5.
Heft
25
P. H. Wir t h : Blauaiiure-Benzaldehydliisungen.
386
a) mit 0,l ccm AgN0,-Losung versetzt, lieferte kaum eine
Opaleazenz; b) mit 0,06 ccm Rhodanlosung versetzt, eine rote Farbe.
Hieraus folgt, daB die benutzte Saurekonzentration von
0,2 N .praktisch genugt, um die Dissoziation des Cyanhydrin
24 Stunden lang bei Zimmertemperatur zu verhindern, und daB
die Behauptung von L a p w o r t 11, nenigstens fur Konzentrationen,
wie ich sie benutzte, unrichtig ist.
.
In bezug auf die Methode von D 6 n i g i! s kam ich ebenfalls
zu dem Ergebnis, daB es angemessen ist eine nicht zu groBe Menge
Ammoniak anzuwenden. Ich filtrierte sogleich. Vereinzelt erschien
die weiI3e Trubung von Benzamid, welche ich durch Zusatz von
Spiritus w i d e r beseitigte; auch dann war es moglicli durch eine
blaugriine Opaleszenz die Grenze scharf zu bestimmen. Uebrigens
wandte ich diese Methode stets vorschriftsmaBig an.
Methoden zur Bestimmung des Benzaldehyds.
""Da es sich hier um eine Serienarbeit handelte, so war es wichtig,
eine schnelle titrimetrische Methode zu haben, die fur meinen Zweck
brauchbar war.
E. v o n M e y e rl) gibt eine jodometrische Methode ' an,
welche F r o m m2) anwandte.
Danach sollen Phenylhydrazinund Jodlosung bei groBer Verdunnung folgenderma8en aufeinander
einwirken :
C,H5NHKH2 4 J = 3 H J
2 K + C6H5J.
+
+
Die Methode wurde auf folgende Weise ausgefuhrt. I n einem
MaBkolben von 100 ccm wurde eine bekannte Menge Kirschlorbeerwasser und Phenylhydrazinacetat-Losung 14 Stunde lang auf einem
Wasserbade erwiirmt . Hierauf wird schnell abgekuhlt und Wasser
bis zu 100 ccm zugegossen. Dann wird filtriert. Ein bekannter
Teil des Filtrats wird mit eincm gleiclien Teile Wasser verdiinnt
und mit einer bekannten Menge
N.-Jodlosung
Stunde lang
beiseite gestellt . Darauf wird mit
N.-Thiosulfatlosung titriert
und schlieBlich Stiirkelosung als Indikator hinzugefugt. Unter
denselben Umstiinden wird ein Blankoversuch gemacht.
Der
Verlauf der Reaktion kann durch folgende Gleichungen dargestellt
werden':
C6H5COH H a . NHC,H5 = C,H5CHN. NHC,H,
H,O
H,N.NHC,H, + 4 J = C,H,J + 3 H J
2 N.
+
1)
2)
Journ. f. prakt. Chem. 86, 115 (1887).
,4~0th.-Ztg.11, 156 (1897).
+
+
P.
H.W ir t h:
Blausiiure-Benzaldehydl8sungen.
387
D e n n e rl) hat zuerst diese Methode fur Kirschlorbeerwaeser
angegeben, a!'ein weder eine genaue Beschreibung, noch irgend
welche Zahlen gegeben. Nach seiner Angabe mu13 man den Unterschied in Kubikzentimetern 'il0 N.-Losung der Probe und Blankoprobe mit 0,00265 multiplizieren. Man erhiilt dann die Menge
Benzaldehyd von dem benutzten Teile des Filtrats. Dieaer Faktor
ist theoretisch aus obiger Formel abgeleitet.
Wie F r o m m auch arbeitet, und welche Menge C H COH
er auch anwendet, stets findet er QI5von dem was er n a h t . I5Ohne
sich weiter von dem neuen Faktor Rechenschaft zu geben, 'aen er
einfiihrte, nl. x 1,25, nimmt er diese Methode in Gebrauch. Auch sagt F r o m m nichts von der Reinheit seines Benzaldehyds.
In der Handelsware kommt stets Benzoeslure vor. In einer
Probe ,,K a h 1 b a u m", einem sehr teuren Priiparate, bestimmte
ich sofort, als es beim Generaldepot hier ankam, den Gehalt der
BenzoeGure und fand 2%. Dennoch befand sich C,H,COH in
einer braunen, ganz gefullten Fhsche mit einem paraffinierten
Kork. Es ist kaum dcnkbar, dalj in der Probe von F r o m m zO%
Benzoesaure enthalten waren. Wenn man den Fehler in der Methode
suchen will, so entsteht die Frage: Wie kommt das zu riele Phenylhydrazin in das Filtrat ? S t r a c h e r2) ist daber auch der Ansicht,
dnD diese Methode fur Phenylhydrazinwetat nichts tauge.
Die ubrigen titrimetrischen Methoden enviesen sich fur
Kirschlorbeerwasser ah unbrauchbar oder als praktisch schwer
ausfuhrbar.
Von den gravimetrischen Methoden erwane ich die Methode
D e n n e r3). Das Wesen derselben habe ich schon besprochen.
Hier wird nur das Hydrazon gesammelt, getrocknet und gewogen.
Die Losung von Phenylhydrazinacetat gewann ich leicht, indem
ich das verfliissigte Phenylhydrazin in einen tarierten Kolben
tropfte, worin warme verdiinnte Salzsaure war. Indem ich ein wenig
schuttelte, loste sich alles auf. Hierauf w-urde Natriumacetat im
UeberschuR hinzugefugt, bis zu 1% angefullt und dann filtriert.
Pipettiert man nun zu den 25 ccm dieser klaren Losung 25 ccm
Kirachlorbeerwasaer, so entsteht sofort eine Triibung. Nun mu13
diese b c h u n g noch ?h Stunde auf dem Wasserbade erwiirmt
werden; clam &Bt man sie die Nacht hindurch unter AusschluD
I)
P h m . Centralh. %8 (1887).
*) Monateh. f . Chem. 12, 526 (1891).
3) Pharm. Centralh. 28 (1887); Zeitschr. f . anal. Chem. 29, 228
(1890) iind 36, 403 (1897).
25*
P. H. Wir th : Blausliure-Beilzaldehydl~~in~~~.
388
der Lnft gut abkuhlen. Es ergab sich, daJ3 man diese Vorschrift
streng befolgen muB, weil bei einer kurzeren Erwarmung die
Resultate sehr verschieden waren.
Die Temperaturerhohung
spaltet das Cyanhydrin.
Ich erhielt bei dieser Methode stets sehr brauchbare Resultate;
wenn F r o m nil) behauptet, mit dieser Methode keine guten Resultate erhalten zu haben, so liegt die Ursache an der Ausfuhl;ung
und nioht an der Methode selbst.
Die Fehler, welche F r o m m machte, sind vermdlich:
1. DBD er nicht y2 Stunde lang erwarmt hat, wodurch iiicht
sues Benzaldehyd dem Cyanhydrin als Hydraxon entzogen wnrcle.
2. DaB er von einer Konzentrationen von 35% Alkohol
ausging, welche er zwar spater zu 5% verdunnte, wodurch jedoch
Hydrazon gelost wurde.
Diese beiden Fehler brcinflussen auch dio gravimetrische
Methode.
Dies alles, sowie die Tateache, daO die Probe Benzaldeliyd
jedenfalls Benzoesiiure enthielt (wie ich spater beweisen werde),
motiviert ein MiDtrauen gegen diese Resultate von F r o m 111.
Es ist deshalb sicher, daD sein Paktor x 1,25 keinen Wert hat.
Die Methode D e n n e r gibt genaue Resultate.
Vielleicht ist die titrimetrische Methode M e y e r - D e n n e r,
wenn man sie gut anwendet, auch brauchbar, allein die gewicht'sanalytisohe Methode D e n n e r steht, was Einfachheit und Genauigkeit betrifft, ihr sicher nicht nach.
SchlieDlich gelang es mir auch unter gewissen Verhkltnisscn
den freien Benzaldehyd zu bestimmen.
Als ich von einer Blausaure-Benzaldehydlosung von 0 O einen
Teil zu der ' gleichfalls kalten Phenylhydrazinltisung pipettierte,
beobachtete ich, daB nur sehr wenig Hydrazon gefillt wurde im
Verhiiltnis zu dem, was nach der Erwarmung zum Vorschein
kommt. Es m-ar daher die Moglichkeit vorhanden, daD sich viellcicht nur der freie Benzaldehyd auf diese Weise bestirnmen lieB.
Uni dies zu untersuchen, 1~angt.eich zwei Kolben mit Phenylhydrazinlosung ebenfalla in den Thermostat. Darauf wurden gleichc
Mengen des Blaugaure - Benzaldehydgemisches hheinpipettiert,
sofort geschuttelt, in der Kalte abfiltriert. und ausgewaschen.
'-
43'6 mg
3. 44,6 ,,
1)
8,96 Milli-M. pro Liter.
9,
Apoth.-Ztg. 81, 256 (189;).
P. H. U'jr t 11: R l a r i s i i u r e - 1 3 r i i z n l c ~ e I i ~ ~ l o s i ~ i i ~ ~ i ~38'3
.
Wenri nun \\-irklicli der freie Benzaldehyd bestimmt ist, so
mu13 man eine gleiche Anzahl von Milli-Molcn gebundene Blausaure
und Benzaldehyd erhalten.
HCN
C,H,COH
Milli-Mol. pro Liter gesamt . . 37,08
39,63
,,
,,
,, ,, frei . . . . . 6,28
8,96
30,80
30,57
Hieraus ergibt sich, claO man aucli auf diese Weise den freien
Benzaldehyd bestimnien kann .
Ich konnte auch beobachten, daB das Filtrat der Bestimmung
des freien Benzakdehyds, wenri tnan es in ein erwiirmtes Lokal
bmchte, nach einiger Zeit triibe wurde, weil sich Hydrazon bildete.
Das Gleichgewicht.
Von der Literatur, die fur mtine Untersuchung von direkter
Brdeutung war, erwaline ich die Untersuchungen von G 1 u c k s m a n n und U t e s c h e rl). Sie fanden, daB, wenn man eine
alkalische Benzaldehyd-Blausaureliisung ansauert, die Blausiiure
sich niit groBer Geschwindigkeit rnit dem Benzaldehyd vereinigt,
was sie, spiiter auch andere, durch ,,HCN in statu nascen&'L erklart en.
F r o ni m2) riiachte Versuche tiiit Blausaure-Beiizaldehydlosungen und fand, daB das Gleichgewicht etwa nach drei 'ragen
eintrat (bei einer Konzentration, wie sie sich bei Kirschlorbcerwasser findet), und daB die Blausaure zu 757; gebunden wurde.
1906 erschieri dann die schon erwahnte Dissertation von
U 1 t 6 e. Er bereitete synthetisch zahlreiche Cyanhydrine durch
Einwirkung wasserfreier Blausgure auf Sldehgde oder Ketone
unter dem Einflusse einer Spur Alkali.
Von dem Mechanismus dieser Reaktion sagt U 1 t B e : Die
Addition von Blausaure an Aldehyde oder Ketone wird durch
Stoffe beschleunigt, deren wiisserigc Losungen Hydroxylionen
ent halten.
SchlieDlich sind noch die Untersuchungen von R o s e 11 t h a 1e 13)iiber katalysierende Emulsinbestandteile zu erwihnen.
Wenn er durch Erhitzung der Emulsinlosung bis zu 80° die Enzyme
vernichtete, so bchielt die Losung eine synthetiuche, katalytische
2)
a)
Phanii. Post 27 (18).
Apoth.-Ztg. 12, 257 (1897).
Biochem. Zeitschr. 18, 185 (1909)
P. H. W i r t h : BlauslCure-Benzaldehydliisuii~eii.
390
Wirkung. Bei niiherer Untersuchung ergab sich, daR die Losung
von Emulsin auDer Enzymen auch Salze von Kalium, Magnesium
und Calcium, in Verbindung niit schwachen S u r e n (Essigsiiure)
enthielt.
R o s e n t h a 1e r untersurlite diese Stoffe nun niit
Rucksicht cruf ihre katalytische Wirkung. Er vereinigte 0,135 g
HCN mit 0,53 g C,H,COH m d 30 ccm Spiritus, angefullt bis zu
100 ccm und bestimmte nach einer Stunde unter 25O den Gehalt
der gebundenen Blausaure :
L blanko (Lasung) . . . . . . . 53,18%
2.
,,
0,2 ccni N.-KOH . . 87,18%
3.
,,
10 ., N.-H2S04 . 49,63%.
Hieraus ergibt sich, sagt R o s e n t h a 1e r, da13 Alkali eine
groBe Reaktionsgeschwindigkeit hervorruft, Schwefelsliure dagegen
verlangsamend wirkt. Er erklart sich dies folgendermafien. Dill
der Zusatz von Siiure die Dissoziation der Blausiiure zuruckdrlingt
und die Reaktion verzogert, so komnit die Addition der BlausBure
nicht in der Form ihrer undissoziierten Verbindung, aondern als
Ion zustande, eine Folgerung, welche schon fruher L a p w o r t hl)
gezogen hat. R o s e n t h a 1e r erklart ferner, daB alle diese Stoffe
die Addition der Blausiiure beschleunigen werden, welche die CNIonen-Konzentration erliohen werden, ohne die Konzentration der
fur die Reaktion notigen H-Ionen all zu sehr zu verringern.
T)iese Auffassung . won R o s e n t h a 1 e r kommt mir sclir
plausibel vor. I n bezug auf seine Versuche bemerke ich noch, daD
er nicht mitteilt, ob er deE bereits fertiggestellten Reaktionsmischung
Stoffe eugesetzt hat, was man aus seiner Tabelle wohl folgern konnte.
Es wird sich spiiter zeigen, daB dies oft durchaus nicht gleichgultig
ist; Das Resultat des Verauches mit H2S04, wonach nach einer
Stunde 49,63% der Blausiiure gebunden sein sollen, ist sicher
unrichtig. (Siehe spiiter.)
Aus den Versuchen R o s e n t. h a 1 e r’s ergibt sich also nur
des Gleichgewicht, wie es nach einer Stunde bei 25O erreicht wird,
jedoch mit einigem Vorbehalt.
R u n n e2) bespricht auch noch die Frage, ob die durch KOH
verursachte Spaltung des Benzaldehydcyanhydrins eine Gleichgewichtsreaktion ist, welche eixt durch Zusatz von AgNO, so verschoben wird, daB vollige Spaltung stattfindet. Nach der Ansicht
von U t e s c h e r, sagt R u n n e, muB das Silberoxyd als chemisclies
Agens betrachtet werden. Diese Auffassung glaubt R u n n e durch
+
+
1)
3)
Journ. of Chem. Soc. 83, 996 (1906).
Apoth.-Ztg. B4, NO.32-39 (1909).
P. H. W ir t h: B1~usiiuire-BenzaIdeliydl~unpe1i.
39 1
die von ihni festgestelltc Tatsache widerlegen zu konnen, daB auch
sofort nach der Hinzufugung von KOH mittels Benzol der Flusaigkeit kein Benzaldehydcyanhydrin entzogen werden kann. Er weist
noch darauf hin, da13 Benzaldehydcyanhydrin doch leicht in Benzol
losbar sei.
Mit Recht bemerkt S c h o o r 1') hierzu,
1. daS man den Teilungskoeffizienten dimes Korpers in
Benzol und Wmser beriicksichtigen miisse ; dieser konne zuweilen
ungiinstig sein;
2. daB durch das Ausschutteln von Benzaldehyd mit Benzol
das Gleichgewicht dermaBen verschoben wird, daB die Spaltung
des Renzaldehydcyanhydrins gefordert wird.
R u n n e hatte sich durcli einen einfachen Versuch davon
uberzeugen konnen. Es a-ird sich spater zeigen, dafi seine Behauptung unrichtig ist.
Eigene Untersuchungen.
Das Glelchgewicht.
Narh der Lehre von den1 chemischcn Gleichgcwichte erhrilt
man stets denselben Zustand, von welcher Seite man auch au8gehen mag. Urn diese Lehre auch auf Benzaldehydcyanhydrin
anzuwenden, war es notig, diesen Stoff herzustellen. Es ist ein
grooes Verdienst von U 1 t 6 e, daB er angegeben hat, wie man
Cyanhydrine nach einer einfachen Methode rein darstenen kann.
Ich benutzte deshalb sein Verfahren, da unter den von ihm dargestellten Cyanhydrinen sich auch das Benzaldehydcyanhydrin
befand.
V e r s u c 11 e: In erster Linie handelte es sich darum, die
Reaktion
C,H,COH f HCN
C,H,COHHCN
in wasseriger Losung zu erforschen. Ich wiihlte vorlaufig die Konzentration von BlausLure und Benzddehyd, wie diese in Kirschlorbeenvasser sein sol1 (*87 Milli-Mol.). Um die Uebersicht und
Vergleichung zu erleichtern, rechnete ich alle meine Resultate in
Milli-Molen pro Liter um. Vorlibufig stellte ich meine Versuche
bei einer Temperatur von 25OC. an.
1)
Pharm. Weekblad 46, 1343 (1809).
P. H . iV i r t ti : Blausiiure-Beiizaldehydlosi~igeii.
392
Ich liiingte einen YaIjkolben mit ausgekocliteni destilJierten
Wasser, sowie eine kleine masche, woraus ich die BlausZiureliisung
pipetrtieren wollte, in einen Thermostat mit Riihrvorrichtung.
Ich konnte stets den erforderliclien Benzaldehyd ohne Spiritus
bei einer Temperatur 1-011 250 und erwahnter Konzentration in
Wasser losen.
6 MaBkolben von 100 ccm standen bereit mit 25 ccni AgN0,Losung und 5 ccm verdunnter HNO,. Nachdem die Plussigkeiten
1 Stunde lang in dem Thermostat gehangen hatten, wurden sie
vereinigt, das Chronoskop in Gang gesetzt, die Mischung bis zu
dem bekannten Volumen angefiillt und geschuttelt. Darauf wurden
nach bestimmten Zeitinterwallen je 25 ccin in einen der MaDkolben
pipettiert.
In folgenden Tabellen bedeutet Milli-M. = Millimole.
V e r s u c h I.
T = 25O.
Ausgegangen von HCN und C,H,COH. Bestiiuuiung deb freien HCX.
Zeit.
nach
175 Sek.
325
,.
626 ,.
w.0 ,,
2415 ,.
80 Min.
'
Kubikzentheter
genommen
N.-&NO,
24.5
243
24,5
'4,5
24,s
44.5
1
i
i
KubikBubikzentizentheter
meter HCN
Milli-M.
pro Liter
gebraucht
gebraucht
N.-Rhodan l/lo N.-AgNO,
I
1
'
19.88
2130
22,21
'
j
j
22.26
22.31
Z,3L
I
4,62
3.00
2,29
2,24
2,IY
2,19
18.3
12,o
9.2
990
895-3
8.8
1
Bestimmung Gesmut-HCN :
2. 4,50
Best,iiiiniuiig Gesamt-C,H,COH . . . 35,6
1. 176 mg Hydrazon
2. 174 :,
Nach 40 Minuten 75.6:h gebdndene HCNI).
3 ,
l) Dieser Ausdruck hdeutet, daB das Verh&ltnider gebundenen
zur gesamten HCN k t wie 76,6:100, also das Verhhltnir des freien
eum gebundenen HCN wie 24,4:76,G. Bei den ubrigen Versuchen
wurde das Resultat auf dieselbe Weise ausgedruckt.
P. H. W ir t h: B l a u ~ ~ ~ e - B e n z a l d e h y d l o s ~ ~ g e ~ l .393
V e r s u c h 11.
T = 250.
Ausgegangen von HCN und C,H,COH. Bestimmung des freien HCN
1I
Zeit
nach
N.-AgNO,
75 Sek.
125
260
560
,,
,,
..
1300 ,,
2255
20 Stunden
).
Kubikzentimeter
genommeii
19,8
19,8
19,8
19,8
19,8
19,8
l9,8
I
~
~
KubikKubikzentizentimeter
gebraucht
N.-Rh0da.n
__
14,lO
16,40
16,70
17,63
17,5.0
17,57
17,70
_
.
_
5,70
4,40
3,lO
2,27
2,30
2,23
2,lO
Bestimniung Gesamt-HCW I . 4 3 5 \
34,8
2. 4,35 I
Bestimmung Gwamt-C,H,COH . . , 38,5
75,9% gebundene HCN nech 20 Stunden.
In dem Kirschlorbeerwasser befindet sich ein geringer U e b r s c h d von Benzaldehyd'). Die Blausaure kommt bis zu einem
Gehslt von wenigstens 75% gebunden darin vor.
Die Vermche I und I1 wurden mit einer Probe C,H,COH
vorgeienommen, der anfangs 206 Benzoesaure enthielt, aher schon
geraume Zeit iiber NaHCO, stand. Reaktion auf Lackmus neutral,
Benzaldehyd, der 1 yo Benzo&YSure enthielt. reagierte noch deutlich
sauer auf Lackmus
Wasser.
Das Benzaldehydcyanhydrin wurde in folgender Weise auf
seine Reinheit untersucht : 1.5665 g wurden mit 25 ccm
N.-H,SO,
von 25" C. versetzt, das Gemisch sodsnn in einen MaBkolben von
250 ccm iibergespiilt und mit Wasser von 25O angefiillt. Beim
AusgieDen in AgNO,
HNO, entstand nicht die geringate Triibung.
Erst nachdem es drei Tage lang in dem Thermostat hei 25O gehlieben war, erlangte ich eine deutlich sichtbare Triibunp.
hnzentration der H,SO, = 10 Milli-M, pro L.
Mit der Phenylhydrazinlosung entstand keine Triibung.
Freier HCN und C,H,COH waren also nicht vorhanden.
+
+
Bestimmung Gesamt-HCN pro 25 ccm.
Gefwnden: 1. 31,6 mg
2. 31,7 mg
Theoretisch: 31,8 mg.
l)
Vergl. F r o m m , Apoth.-Ztg. 18, 280 (1897).
P. H. W i r t h : Blausiiure-Be~ldehy~aldehydliiaungen.
394
24,52
303 ?,
585 ,,
1072 ,,
24 Std.
I(
24,52
1
I
23,29
22,53
22.13
22,02
1,23
l,99
2,39
2,50
2,50
2,50
24,52
24,62
__499
890
996
10,o
10,o
10,o
EinfluS von H- und OH-Ionen.
V e r s u c h IV.
T = 25O.
Ausgwangen von HCN und C,H,COH. Bestimmmg des freien HGN.
I/
Zeit
nach
1 Min.
10 ,,
2 Tage
4 11
6 ,,
l)
1
1
!
KubikKubik.
zentimeter
gebraucht
genommen
N.-AgNO, 11," N.-Rhodan
24,5
24,5
24,5
24,5
24,5
15,lO
~~$
21,50
22,oo
Arch. d. Pharm. 247, 227 (1909).
Kubikzenti-
I l/,?g?i%.O, 1
pro Liter
9,40
9,30
4,32
3Yoo
2,50
87.5
37,2
17,3
12,o
10,o
1
P. H. Wirth; Blau~sa~1re-13eiiztldehydlijsunge~~.
395
Bestiinmung Gesamt-HCN: 1. 4,7 \ 37,g
2. 4,7 j
Bcstimmung Gesamt-C,H,COH . . . 37,7
C,H,COOH . . 1,5
73,4% gebiindener HCN nach 6 Tagen. (Gleichgewicht noch
nicht erreicht.)
Fur diesen Versuch hatte ich eine andere Probe Benzaldehyd
benutqt. Ich lijste 2,708 g C,H,COH in Spiritus auf, welcher auf
Phenolphthalein neutralisiert war, und titrierte 8,4 ccm 0,1063
N.-NaOH, d. h. 4% Benzoesiiure.
Bei meinem letzten Versuche waren also 1,5 Milli-M. Beuzoesiiure vorhanden. Jetzt machte ich einen Versuch mit Sliure, welche
ich absichtlich hinzusetzte.
V e r s u o h V.
T = 25'.
Ausgegangen von HCN und C,H6COH. Bestimmunz" des freicn HCN.
KubikKubikzentiKubikzentimeter
meter HCN
Milli-M.
Zeit
zentimeter
pro Liter
gebraucht
gebraucht
nach
genommen
'/lo
10 M h u % r
N.-Rhodm
N.-AgNO, '/lo
~
_
4% Btundei
24,5
24,5
1 Tag
24,5
2 Tage
24,5
24,5
24,5
24,5
4
Y,
6
9,
8
9,
N.-AgNO,
_
15,22
1G,13
18,26
19,47
9.28
20,90
21,30
21,GO
-__
6,25
37,l
33,5
25,O
5.03
20,l
3,60
3,20
2,90
14.4
12,s
11.6
8,31
..
-
Beatimmung Gesanit-C6H,COH .
37,s
H,SO, . . . . 0,4
69,20% gebundener HCN nach 8 Tagen.
Gleichgewicht nicht erreicht nach 8 Tagen.
33ei diesem Versuche wurden die Bestandteile in folgender
Reihenfolge zugesetzt : In einem MaBkolben nurde eine Benzaldehydliisung mit Schwefelsgure vereinigt und dann die Blausaurelosung zugesetzt. Fur diesen Versuch w-urde das iiber NaHCO,
aufgehobene Priiparat benutzt.
Sehon jetet kann man bcmerken, daB die Versuche I und I1
von F r o m ml), was die Reaktionsgeschwindigkeit betrifft, keinen
') Apoth.-Ztg.
12, 256 (1897).
P. H. Wir t h: BlaiialsB;ure-Benealdehydl~s~~en.
896
Wert haben; denn Ier hat ganz vemaumt, semen Benzaldehyd auf
Renzoesaure ZLI untewuchen. Allein auch abgesehen davon, scheint
F r o m in unberiicksichtigt gelassen zu haben, da6 schon sehr
geringe Konzentrationen von H-Ionen die Reaktionsgeschwindigkeit
bedeutend verzogern konnen.
Sodanii will ich jetzt nachweisen, daB R o s e n t h a 1 e r's
Versuch iiber den Einflun der Saure unrichtig ist. In seinem
Blanko-Versuch fand er nach einer Stunde 53,18% gebundenen HCN,
rind 11ac11 einer Stunde, unter EinfluB von 100 Milli-Mol. H,SO,
pro Liter, 49,63%, wahrend ich mit nur 0,4 Milli-Mol. H,80, pro
Liter n w h -114 Stunden 9,804 gebnndenen HCN finde.
Wie unmoglich diese Zahl von R o s e n t h a 1 e r ist, ergibt
sich uberdies daraus, daB ich bei einer Konzentration von 10 MiaMol. pro Liter drei Tage lang keine Dissoziation wahrnehmen
konnte. Er hat also vermutlich erst die Blausaure mit dem Benzaldehyd vereinigt und dann H,SO, zugesetzt.
Aus den Versuchen IV und V geht nocli nicht genugend
hervor. da8 trotz einer schwachen Konzentration an H-Ionen
dennoch, obgleich vie1 langsamer, dasselbe Gleichgewicht errpicht nird.
Ich stellte deshalb einc Benzaldehydlosung her, welche mit
Lauge auf Phenolphthalein neutralisiert wurde, setzbe 6 corn
lll0 N.-H,SO, hinzu, d. h. 2 Milli-Mol. pro Liter, hierauf BbuGurelosung und fiillte dann bis 350 ccm an.
V e r s u c h VI.
T = 25".
Ausgegangen von HCN und C,H,COH. Bestimmung dea freien HCN.
Zeit
nach
1 Minuts
2 Sljunden
2 Tagen
a) 4 ,,
1
KubikKubikKubikeentizentimeter I zentbneter
meter H N
Bfilli-M.
genommen
gebraucht
gebraucht
pro Liter
'/lo N.-AgNO, '/lo N.-Rhodm 2/10 N.-AgNO,
.24,62
24,62
24'52
24,52
I
i
14,24
15,77
21,72
23,46
II
10,28
8.76
2,80
1.06
41.1
34.0
11,2
4.2
Darauf fugte ich 2 Tropfen &OH-Liisung hinzu,
wodurch sich die Flussigkeit ein wenig mda firbte
und titrierte hierauf sofort.
b)4
,,
24,52
23,61
i
1,Ol
4,o
P. H. W i r t h: Bla~~~ure-Benz~,ldehydlos~uige~.397
Bestimmung Gesamt-HCN
. .
1. 5,20
41,M
2. 5,15J . ' ' ' * '
Bestimmung Gesamt-C,H,COH : 1. 36,30 nig H y d m o n T4,W
2. 36,35 ,,
Der Benzaldehyd enthielt 3,6% Benzoesaurc . . . . 2,68
Gebundener HCN bei a = 90,00/,
b = 90,40/,
3,
Wenn man diesen Versuch mit No. I11 (mit 1,'s Milli-Mol.
Benzoesiiure) vergleicht, so fallt auf, da8 die Reaktioiwgeschwindigkeit hier mit 2 Milli-Mol. Benzoesiiure vie1 groBer ist. Dies erkliirt
sich daraus, da8 die Konzentration der H-Ionen ciner gewissen
Menge Benzoesaure nebst gelostem Natriumbenzoat kleiner ist
als eine Menge allein vorkommender Benzoesaure, welche bis zu
einer gewissen Grenze grofier ist als erstere. Die Vergleichung
des Einflusses von Milli-Molen Saure ist auch nur dann richtig,
wenn man diese zu H-Ionen-Konzentrationen umrechnet.
Die folgenden Versuclie sollen den EinfluR der OH-Ionen
f eststellen .
Diese und folgende Versuche uurden bei 25O vorgenominenV e r s u c 11 VII.
Bestimmung des freien HCN.
Kubi kzenti-
Kubik-
45 Sek.
105 1 ,
210
,.
24,5
24,5
24,6
22,3
22,3
2293
1
j
2,2
2,2
292
Bcstimmung Gesamt-HCN: 1. 4,63
36,y
2. 4,60 I
Bestimmung Gesamt-C,H,COH . . . 37,3
KOH . . . 2,0
76,2y0 gebundenes HCN.
Aus diesem Versuch geht hervor, da8 OH-Ionen unme8bar
sohell zum Gleichgewichte fuhren.
Die n u folgenden Versuche wurden alle mit Liisungen vorgenommen, welche vermischt ent,halten :
P. H.W ir.t h: Blausaure-Benzaldehydl&ungen.
398
Milli-Mol. HCN pro Liter . . . . . . 35,3
Milli-Mol. C,H,COH pro Liter . . . . 37,4
AuRerdem l , 5 Milli-Mol. C,H,COOH pro Liter.
V e r s u c h VIII.
T = 25'.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,8
Freier HCN nach 1 Stunde (24,5-22,3) = 2,2
8,8
Freier HCB nach 23 Stunden (24,5-22,6) = 2,O . 8,O
Gebundener HCN = 77,3y0.
K O H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,2
Freier HCN nach 1 Stunde (24,5-22,3) = 2,2
. 8,8
Freier HCN nach 24 Stunden (24,5-22,3) = 2,2 .
8,8
Gebundener HCN = 76,oY0.
KOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7,2
Freier HCN nach 1 Stunde (24,5-21,6) = 2,9 . . . 11,6
Gebundener HCN = 69,l%.
KOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17,9
Freier HCN nach 1 Stunde (24,5-19,6) = 4,9 . . . 19,5
Gebundener HCN = 44,5y0.
Blanko ohne KOH
Freier HCN nach 9 Tagen (24,5 -22,5) = 2,O . . . 8,O
Gebundener HCN = 77,3%.
Eine C,H,COH-Losung des bekannten Gehaltes wurde in einem
MaRkolben mit
N.-Lauge a d Phenolphthalein neutralisiert
bis sie leicht rosafarbig wurde.
.a) KOH
b)
c)
d)
e)
f)
MiIlLM.
pro hter
..
.
.
.
Von einer HCN-Losung wurde der Gelialt genau bestimmt.
Nachdem ich sie bis zu einc.m bekannten Volumen angefullt hatte,
waren vorhanden :
Mjlli-M.
C,H,COH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
HCN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kohlensgurefreies NaOH . . . . . . . . . . . .
Freier HCM nach 5 Minuten (24,52-18,12) = 6,4.
Gebundener HCN = 31,0%.
g) Losung enthielt C,H,COH. . . . . . . . . . . .
HCN . . . . . . . . . . . . .
KOH . . . . . . . . . . . . .
Freier HCN nach 1 Stunde (24,62-17,23) = 6,27.
Gebundener HCN = 19,99/,.
pro Liter
.
.
.
.
.
.
39,15
39,lO
37,lO
25,60
39,30
37,OO
60,60
26,OO
P. H. W ir t h : Blausaure-Beiizaldehydlosungen.
390
Aus diesen Versurhen ersieht man die katalytische Wirkung
der OH-Ionen. Ferner ergibt sich, daB die Behauptung von
R u n n e (siehe oben) unrichtig ist, da sogar bei einem grol3en
UeberschuB von Alkali gegeniiber HCN noch eine bedeutende
Menge Blausliure gebunden bleibt.
Wenn ich nun den EinfluB von H- und OH-Ionen vergleiche,
so ersehe ich aus meinen Vewuchen, daB sehr geringe Konzentrationen
einen sehr groBen EinfluS auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausuben
konnen. Was das Gleichgewicht betrifft, scheint praktisch kein
Unterschied zu beatehen. Dennoch mu13 bei einer geringen H-IonenKonzentration das Gleichgewicht melir nach der Seite des Benzaldehydcyanhydrins verschoben werden, als bei geringen OH-IonenKonzentrationen, weil dann das vorhandene Alkali stets einen
gewissen Betrag HCN binden wird.
Eine Erhohung der H-Ioncn-Konzentration hat eine gewisse,
damit zusammenhiingende Verzogerung der Reaktionageschwindigkeit zur Folge, bis man eine Grenze erreicht, wobei man die Reaktionen
C,H,COH
HCN ”,C,jH,COH HCN
+
nicht mehr wahrnehmen kann.
I n beiug auf Alkali ist es wohl moglicli wahrzunehmen,
welchen EinfluB eine Erhohung auf das Gleichgewicht ausubt,
da die groBe Geschwindjgkeit, mit der sich in diesem Falle das
Gleichgewicht einstellt, die Wahrnehmung des Endpunktes erleichtert. Es ergab sich, daB eine zunehmende Konzentration eine
Verminderung der gebundenen Blausiiure verursarht . Das Gleichgewicht wird also stets verschoben.
Jetzt will ich es noch wagen, ciniges iiber den Mechanismus
der Reaktion zu sagen.
Schon U 1 t 6 e teilt mit, da13 L a p w o T t hl), der verschiedene
Moglichkeiten besprach, sich schlie8lich den Verlauf der Reaktion
folgendermal3en vorstellte :
-
+ C‘S = >C(GN)O
+
> C ( & ) O + H = >C(CN)OH
>C:O
L a p w o r t h betrachtet also die Addition als eine Ionenreaktion in zwei Stadien, wobei letztere Reaktion 80 vie1 schneller
verliiuft ah ersteke, daB bei der Messung der Reaktionsgeschwindigkeiten nur erstere in Betracht kommt.
l)
Journal of Chemical Society 83, 1000 (1903).
400
P. El. W ir tb: B ~ e u s ~ ~ e - J e h y ~ ~ ~ e n .
Nach B.r e d i g') findet bei der Benzoinbildung aus Benzaldehyd und Cysnkalium die Addition von CN-Ion zu Benzaldehyd
unmeBbar schnell statt.
R o s e n t h a 1 e r2) sagt, wie ich ziim Teil schon erwiihnte,
daB alle jene Stoffe, welche eine Vermehrung der CN-lonen verursachen, ohne die Konzentration der fur die Reaktion unentbehrlichen H-Ionen zu sebr zu vermindern, die Addition von HCX
zu C,H,COH beschleunigen werden. Letzteres erscheint mir unwahrscheinlich, denn ich fand stets, daB, welche Konzentration
zu Alkali ich auch benutzte, die Reaktionsgeschwindigkeit unmeBbar groB war. DaR dies auch a o h l R o s e n t h a 1 e 1"s Meinung
mar, ergibt sich claraus, da13 er ah geeignete 8toffe Varbindungen
von Alkali und Erdalkalien init schwaclien Sliuren oder iitzenden
Alkalien in geringer Konzentration nennt.
Ueber den Verlauf der Reaktion IiuBert sich R o s e n t h a 1 e Ietwa folgenderinaBen: Wen11 ein H- und ein CN-Ion gleichzeitig
in die Attraktionssphlire eines Benzakdehyd-Molekels kommnen, so
wird sich stets ein Molekul Cyanhydrin bilden. Dies wird urn so
ehrr geschehen, als mehr H-Ionen vorhanden sind. Dabei diirfen,
wie das bei Zusatz von KOH geschehen kann, gleichzeitig H-Ionen
bis zu gewissem Grad RUS der Fliissigkeit verschwinden, ohne dalS
die Reaktion verzogert wird. Denn die jetzt vorhandene geringere
Konzentration \-on H-Ionen hat licine Bedeutung, da ihre
Diffusionsgeschwindigkeit bedeutend gr.oBer als die der CN-Ionen ist,
Ehe ich darauf naher eingehe, kehre ich zu dem Bcgriff, HCN,
in statu nascendi" zuriick, melchen 77 t e s c h e r und G 1 u c k s
m a n n einfiihrten.
(Fortsetzung folgt.)
-
l ) Altes und Neues von der Ketalyse.
Vortrag 1907. Hand].
Congres Leiden 1907, S. 112-114.
2, Biochemische Zeitschrift 19, 89 (1909).
Berichtigung
von L. R o s e n t h e l e r .
I n der oberen auf S. 257 hefindliohen Tabelle der Mitteilung
uber hydrargyrometrische Studien ist stet%HCN NaCI zu h e n .
Der Irrtum ist beim Druck erfolgt.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
880 Кб
Теги
kirschlorbeerwasser, benzaldehydlsungen, verbindungen, uber, mit, blausure, untersuchungen
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа