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Untersuchungen Uber die Sekrete. Untersuchung einiger vom Cap stammender Aloesorten

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340
J. Aschan: Cap-Aloesorten.
111. Versuch.
10,O ccm der auf das vierfache verdiinnten Phosphorbllosung werden
auf 26,O ccm 3 %igeKupfersulfatlosung gegeben. Nach einstiindigem Schiitteln
ist die Lasung wieder blau. Sofortige Verarbeitung ergibt
0,0089 g PaO,Mga = 0,00248 g P, berechnet 0,0025 g P.
Diese Versuche ergeben, daO selbst betrachtliche Verdiinnung
des Phosphorols die Genauigkeit der Bestimmung nicht beeintrachtigt.
Die notige Dauer des Ausschiittelns ist bei den konzentriertesten Oelen
am gr6Oten.
Die gefundenen Phosphorwerte sind unter aich proportional und
stimmen auch mit den berechneten absoluten genugend iiberein. Die
Phosphorverluste dtirften sich durch das Evakuieren des Oels erkllren
lassen.
Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institut der
Universittit Bern.
Untersuchungen uber die Sekrete.
Von A. T s c h i r c h .
52. Untersuchung einiger vom Cap stammender
Aloesorten.
Von J. A s c h a n .
(Eingegangen den 19. VI. 1903).
Von Herrn Dr. M a r l o t h in Capstadt waren vor einigen Monaten
an Prof. T s c h i r c h eine Anzahl von Mustern capllndischer Aloesorten
gesandt worden, die schon im Aussehn, dann auch in ihrem chemischen
Verhalten so vie1 Abweichendes darboten, dall ihre Uatersuchung
wiinschenswert erschien. Besonders eine als .yon Aloe ferox stammend"
bezeichnete Aloe erwies sich in ihrem Verhalten als ganz verschieden
von den bisher vom Cap bekannten Aloesorten. Dann zeigte eine als
.von unbekannter Provenienz" bezeichnete Sorte schon in ihrem Aussehn grolje Abweichungen. Sie war keiner der bishsr bekannten
Aloesorten iihnlich. Die Untersuchung lehrte, dalj sie zum Nataloetyp
geh6rt, wahrend die Ferox-Aloe zum Captyp gerechnet werden mulj.
J. Aschan: Cap-Aloesorten.
34 1
I. Untersuchung der Aloe von Aloe ferox Miller.
Die zur Untersuchung vorliegende Aloe stammt nach den Erkundigungen, die Herr Prof. T s c h i r c h bei Herrn Dr. M a r l o t h in
Capstadt, der auch das Material giitigst einsandte, eingezogen hat,
yon A l o e f e r o x Miller.
Die Farbe ist gelbbraun, der Geruch angenehm aromatisch, die
Splitter sind durchsichtig. Unter dem Mikroskop zeigen sich keine
Krystalle.
Aloin (Feroxaloin).
Um Aloin darzustellen, habe ich verschiedene Methoden gepriift,
zunlchst die von L Bger eingeschlagene: Adlosen in Methylalkohol
und fraktionierte Ausschiittelung rnit Chloroform - aber mit negativem
Resultat. Es war auf diese Weise kein Aloin, sondern nur Emodin
zu erhalten. E s i s t d i e s d i e e r s t e A l o e s o r t e , b e i d e r d i e
L B g e r ’ s c h e M e t h o d e n i c h t zum Z i e l e f i i h r t e . Ein anderer
Versuch wurde in folgender Weise ausgefiihrt :
500,O Aloe wurden mit 1500 ccm Chloroform und 600 ccm
wasserfreiem Methylalkohol durch vier Stunden im Wasserbade am
Riickflullkiihler erhitzt. Nach dem Absetzen wurde abgegossen, im
Wasserbade abdestilliert und der Ruckstand mit absolutem Aethylalkohol aufgenommen derart, dall eine in der KBlte sirupartige Liisung
erhalten wurde, welche dann an einem kiihlen Orte zur Krystallisation
hingestellt wurde. Aucb dieser Versuch verlief negativ, innerhalb
zweier Monate hatten sich keine Krystalle abgeschieden.
Nach folgender Methode, welche von S c h a e f e r herriihrt’) und
auf der den Aloinen zukommenden Eigenscheft beruht, in ammoniakalischer Losung rnit alkalischen Erden sehr schwer liisliche Verbindungen
einzugehen, die mit Stiuren zerlegt, Aloin liefern, ist es mir gelungen,
e i n s e h r schiin k r y s t a l l i s i e r e n d e s A l o i n d a r z u s t e l l e n . Die
Ausbeute war aber gering, etwa 4%. Bei anderen Aloesorten versagte die Methode.
250,O Aloe wurden i n 1500,O heillem Wasser unter Zusatz von
einigen Tropfen Salzsaure gelost, und die Liisung nach dem Erkalten
von dem ausgeschiedenen Harze abgegossen und filtriert ; das Filtrat
dann rnit 250 ccm 20%igem Ammoniak gemischt und eine Liisung von
76,O Calciumchlorid in 160,O Wasser rasch unter Umruhren zugesetzt.
Der gelbe Niederschlag von Aloinkalk wurde nach 15 Minoten auf
einem Filter gesammelt, ausgewaschen und zentrifugiert, sodann rnit
einem kleinen Ueberschufl von Salzsaure angerieben und zerlegt, hierauf
1) Yearbook of pharm. 1898, 178.
J. Aschaa: Cap-Aloesorten.
342
die Mischung von Aloin und Calciumchlorid in heillem Wasser konzentriert gelost, filtriert und bei niederer Temperatur zur Krystallieation
gebracht. Nach einem Tage hatten sich schljne gelbe Krystalle au8geschieden. Aus konzentriertem Alkohol umkrystallisiert, schieden
sich hellgelbe nadelfljrmige Krystalle ab.
Um nach dieser Methode Aloin darzustellen, mu13 man sehr sorgfsltig und rasch arbeiten, da sonst durch die Einwirkung des Ammoniak
sich eine braunschwarze Masse bildet, am der sich keine schdn gelben
Aloinkrystalle abscheiden lassen.
Die zuerst uber SchwefelsSlure im Exsiccator und dann im Trockenschranke bei looo getrockneten Krystalle schmolzen bei 142O zu einer
durchsichtigen Masse, ohne sich vorhw zu echwlrzen.
Die Elementaranalysen ergaben folgende Zahlen :
0,lO liefert 0,220 COP 0,05 Ha0 = 60,O % C 5,65%H
1.
2.
3.
4.
6.
0,042
= 60,56 ,,
5,69 ,,
0,065 ,, = sO,O8 n ,, 5342 n n
0,024 ,, = 59,66
5,56
n
9,
0,042 7, = 59,67 7, n $96 n n
oder im Mittel yon fiinf Analysen:
59,99%C 5,63%H.
Diese Zahlen stimmen gut mit der Formel Cl6HI8O7, welche verlangt:
59,62 % C 5,59 % H,
weniger gut auf die Formel Cl6H16O7, welche verlangt:
60,OIx, C 6,0%H.
0,082
0,133
0,048
0,078
0,182
0,293
0,105
0,171
,,
,,
Auch die ubrigen Analysen von Aloinen, die aus vom Cap
stammender Aloe dargestellt tvurden, stimmen besser auf CtaHi807 als
auf CleH1607,wenigstens was H betrifft:
Ugandaaloin
(Tschirch u. Klavenefl)
5995 59,64 59,77 59,78%
5,60 5,36 5,45 5,47
Capaloin
(Tschirch u. Klavenefl)
59,62 59,84 59,73 %
5,64 5,49 5,66
(LBger)
60,15 5 9 , s %
5,42 5,72
Es mag daher noch die Frage offen bleiben, ob man dem Capaloin nicht lieber die Formel ClaH1807 geben sollte. Er w b e dann
isomer mit dem Nataloin. Die Derivate stimmen besser auf C16&,O,.
Neuerdings hat aber LBger dem Aloin eine neue Formel gegeben
und dieselbe durch Versuche zu stiitzen gesucht. Er formuliert jetzt :
CalHaoOg fiir Barbaloin (nach L B g e r identisch mit dem Capaloin) und
C~aH~6Olo
fur Nataloin und vertritt die Anschauung, dad die Aloine
Glykoside sind.
J. Aschan: Cap-Aloesorten.
343
So gibt er dem Barbaloin die vorltiufige Formel:
0 OH
H
c c c
\/\/\/
c c c
~
~
CN,
0
0-CH-CB
1
1
(OH)-CM (OH)-CH (OH)-COH,
betrachtet also das Aloin als ein Kondensationsprodukt eines Methylisooxychrysasins mit einer Aldopentose. Die Analysenzahlen stimmen
aber auf eine solche Formel nicht besser. Hier differiert der C urn
uber 3/a %, der H urn einen noch htiheren Betrag. Sie verlangt:
60,67 % C 4,87% H.
Da nun L B g e r nicht von dem Aloin selbst, sondern nur von
dern Pentacetyltetrachlorid desselben Molekulargewichtsbestimmungen
gemacht hat, habe ich versucht, die Frage, welche Formel dem Aloin
zukommt, durch direkte Molekulargewichtsbestimmung zu ltisen.
Z u r Molekulargewichtsbestimmung des Aloins benutzte ich die
von B e c k m a n n angegebene Methode, die auf der Erhtihung des Siedepunktes beruht. Als Ltisungsmittel verwendete ich Aceton und zwar
wurden nur die bei 56O destillierten Anteile genommen.
Aceton, Siedepunkt 560.
Konstante Erhohung fur 100,O Aceton 16,941,
Substanz in
Pastillenform
g
I.
11.
111.
IV.
V.
VI.
I
'
20,o
20,o
20,o
20,o
20,o
20,o
0,065
0,054
0,075
0,051
0,086
0,046
-
Zrhohung des Thermometers fefundene
Ettr die einzelne 'Ur die gesamte
Mo1.-Gew.
Substanz
Pastille
-
ronst. 1,810
0,016
0,015
0,080
0,013
0,020
0,012
0,016
0,031
0,051
0,064
0,084
0,096
343,9
325
322
324
333,7 .
329,8
Im Mittel von 6 Bestimmungen 313,l.
Molekulargewicht fur CltlHt80, = 322.
Diese Molekulargewichtsbestimmung wiirde also fiir die alte
Formel und n i c h t fur die neue LBger'sche Formel sprechen, welche
416 verlangt. Die Frage bedarf also erneuter Prufung.
344
J. Aschan: Cap-Aloesorten.
Das aus konzentriertem Alkohol umkrystallisierte Aloin verliert
bei looo bis zum konstanten Gewicht getrocknet, 3,83%an Gewicht.
Es k r g s t a l l i s i e r t m i t e i n e m Molekiil K r y s t a l l w a s s e r .
Das Feroxaloin ist leicht 1Sslich in Wasser, Alkohol, Aceton,
Pyridin, Essigs'dure, Mineralsauren, verdiinnten Alkalien und Ammoniak,
unltislich dagegen in Aether, Benzol, Chloroform und Petroltither.
E s reduziert Silbernitrat- und F ehling'sche Losung, ist loslich
in Ammoniak mit gelber Farbe, die nach einigen Minuten in Olivgrun
und nach 10 Minuten in Braungrun iibergeht, und ist loslich in Natronlauge mit griingelber Farbe. Fugt man zu dieser Losung ein Kornchen
Kaliumpyrochrnmat, so farbt sich dieselbe rotbraun, mit Natriumsuperoxyd kirschrot. Dieselbe kirschrote Farbung bekommt man auch, wenn
eine w t i s s e r i g e Aloinlosung mit Natriumsuperoxid erhitzt wird. Erhitzt
man Feroxaloin mit Salpetersaure, 80 erhZilt man eine hellgelbe Losung,
welche erst durch weiteres Erhitzen in Rotgelb ubergeht. E s liefert
also Chrysaminslure.
S c h o u t e t e n s c h e R e a k t i o n (Fluorescenz nach Boraxzusatz):
sehr empfindlich. (Dieselbe Reaktion bei Aloin oder Aloe von unbekannter Provenienz: rotbraun nicht fluorescierend.) Kupfersulfat
erzeugt eine intensive Gelbfarbung (Cuproaloinreaktion).
Die H a1o g e n i d r e a k t i on (Rotf Lrbung mit Kupfersulfat, Natriumchlorid und Alkohol), die J o d s t i u r e r e a k t i o n (Rotfarbung mit JodsHure) und die C y a n r e a k t i o n (Rotfarbung bei Zusatz yon Kupfereulfat und BlausHure) geben alle drei negative Resultate.
Eine alkoholische Lasung des Feroxaloins wird mit 1 Tropfen
Piperidin erst gelb, dann rotbraun; die Losung fluoresziert ein wenig.
I n konz. HsSOl lost es sich rnit gelber Farbe, welche bei Zusatz von
einem Kornchen Kaliumbichromat in Dunkelgriin ubergeht.
Eine wtisserige Losung gibt mit 1 Tropfen Kupfersulfatl6sung
eine intensiv g e l b e F a r b e , bei Zusatz von 1 Tropfen Wasserstoffsuperoxyd geht die Farbe in G e l b g r i i n , bei schwachem Erwarmen
in h e l l h i m b e e r f a r b e n und bei starkem Erwarmen in t i e f h i m b e e r f a r b e n uber.
Diese Reaktionen kommen ebenso bei anderen Aloinen (z. B.
Natal- und Barbadosaloin) vor und sind interessant, weil Chinin dieselben Reaktionen gibt. Beim Chinin verliert sich jedoch die Himbeerfarbe bei starkem Erhitzen und geht in Braun uber. Alle diese
Reaktionen stimmen uberein mit denen, die Capaloin gibt.
Um zu sehen, ob in dem Feroxaloin Methoxylgruppen nachzuweisen
sind, wurden zwei Bestimmungeu nach der von Z e i s e l angegebenen
Methode ausgefiihrt, aber mit negativem Resultat. Nach einer Stunde
war noch die alkoholische Silbernitratlosung vollig klar, d. h. es war
J. Aschan: Cap-Aloesorten.
346
keine Abscheidung der Doppelverbindung von Jodsilber mit Silbernitrat zu bemerken. D e m n a c h e n t h a l t d a s F e r o x a l o i n k e i n e
M e t h o x y l g r u p p e . Tschirch und K l a v e n e l l teilten rnit’), dalS es
ihnen gelungen ist, im Capaloin Methoxylgruppen nach dieser Methode
nachzaweisen. A l s o l i e g t e i n U n t e r s c h i e d z w i s c h e n C a p a l o i n
u n d d i e s e m F e r o x a l o i n vor.
L e g e r fand niemals Methoxyl in Barbaloin oder Capaloin. Seine
Aloine verhielten sich also genau wie das Feroxaloin.
T s c h i r c h und K l a v e n e l l fanden aber nicht nur in einem Capaloin, sondern auch in einem Ugandaaloin Methoxyl, und zwar genau
soviel als einer Methoxylgruppe entspricht :
Berechnet fur C15 Hla (CH8 0)0,:
Uganda a1o i n
C ap a l oi n
9,99
9,20%
915 %
9’68 %.
D a eiu Versuchsfehler ausgeschlossen ist, so miissen wir annehmen,
dalj es auller dem Nataloin, das immer ein Methoxyl enthalt, auch
andere Aloine der Cap- und Barb-Aloingruppe gibt, welche eine
Methoxylgruppe enthalten.
Versuche Aloin darzustellen nach der neuen abgeinderten Leger’schen
Methode.
Um Aloin nach der neuen, abgeanderten Leger’schen Methode
darzustellen, wurden folgende AloBsorten in Arbeit genommen:
Aloe von Aloe ferox Miller (8. oben),
,, Socotra,
,, Zanzibar,
,, Natal unbekannter Provenienz vom Cap (8. weiter hinten),
,, Barbados, nach der neuen holllndischen Methode dargestellt.
Von diesen gelang es mir nur bei Barbados- und Natalaloe Aloin
zu bekommen. Die Darstellung wurde in folgender Weise ausgefuhrt:
100,O Barbadosaloe wurden mit 360 ccm Chloroform und 120 ccm
wasserfreiem Methylalkohol am Riickfluljkuhler durch 4 Stunden erhitzt;
nach dem Absetzen wurde abgegossen, irn Wasserbade abdestilliert
und der Ruckstand mit absolutem Aethylalkohol derart aufgenommen,
dad in der Kalte eine sirupartige Losung entstand. Diese Losung
wurde dann an einem kuhlen Orte zur Krystallisation gesteut. Nach
drei Wochen schieden sich Aloinkrystalle aus. Diese wurden dann
aus Alkohol umkrystallisiert und von Isobarbaloin in folgender Weise
befreit.
5,O Barbaloin, dreimal aus Methylalkohol umkrystallisiert, wurden
auf dem Wasserbade mit einer LBsung von 7,5 g Natriumcblorid in
1) Arch. d. Pharm 1901, 247.
J. As ch an: Cap-Aloesorten.
346
60 ccm Wasser und 2,5 ccm einer gesiittigten Kupfersulfatlosung
erhitzt. Die Losung nahm eine schone rote Farbe an. Nach zehn
Minuten Erwlrmen wurde abgekuhlt und die ausgeschiedenen Krystalle
gesammelt. Dreimal wurde diese Behandlung wiederholt, dann gaben
die abgeschiedenen Krystalle nicht mehr die f u r Isobarbaloin charakteristische K l u n g e ’ s c h e Reaktion. Die Aloinkrystalle wurden dann
aus einer Mischung von zwei Volumteilen Chloroform und einem
Volumteil Methylalkohol umkrystallisiert. Diese Mischung liist in
der Wtirme das Barbaloin, das beim Abkuhlen sich wieder ausscheidet.
D a s so dargestellte B a r b a l o i n schmilzt glatt bei 147O zu einer durchsichtigen Masse. Die Molekulargewichtsbestimmungen mit dem Beckmann’schen Apparat ausgefiihrt, gaben folgende Zlahlen:
Losungsmittel Aceton, Sdp. 560.
Molekular-Siedeerhohung fur lO0,O Aceton 16,941.
___
I
Versuch
NO.
Aceton
R
Substanz
n Pastillen- firnonu
form
Thermc
g
--__
__.
___
I.
20,o
20,o
20,o
20,o
20,o
20,o
einzelne Gefund.
Pastille Iol.-Gew.
~-
~~~
___.
konst. 1,242
20,o
11.
______
-
Fur die
1,250
1,262
111.
1,275
IV.
1,290
v.
1,307
1’1.
1,319
Gefundenes Molekulargewicht im Mittel
0,033
0,047
0,047
0,059
0,066
0,044
0,008
0,020
0,033
0,048
0,065
0,077
0,008
0,012
0,013
0,015
0,017
0,012
349,3
3B,8
325,9
328,l
328,3
325,6
. 332,6.
Molekulargewicht der alten Aloinformel CleHle07 . . . . 320.
Molekulargewicht der neuen L Bger’schen Formel C21H200g. 416.
..... .
Es stimmt also auch diese Molekulargewichtsbestimmung auf die
Formel CleHl607 oder C16H1807 und nicht auf die nene Formel
L 6 g e r ’ s.
L B g e r ist der Ansicht, daO die Aloine aufzufassen seien als Vertreter einer neuen Klasse von Verbindungen, ntimlich als durch verdiinnte Sauren nicht spaltbare Glykoside. Demnach muate Aloin mit
Salzsaure behandelt kein Emodin liefern. Das i s t aber nicht der Fall.
H e r r Prof. O e s t e r l e hat im Laufe der letzten J a h r e im ganzen ungeflhr
500,O Emodin durch Kochen des Aloins mit Salzsaure dargestellt.
D a nunmehr im pharmazeutischen Institute eine griillere Anzahl
ganz reiner Aloine vorhanden war, die gelegentlich fruherer Studien
und Uebungsarbeiten dargestellt worden waren, haben wir einmal diese
samtlichen Aloine in ihren Reaktionen mit einander und mit dem
-
1
Nataloin . . . . . . . . .
Isobarbaloin. . . . . . . 1
Socaloin . . . . . . . . .
Cayaloin . . . . . . . . .
Feroxaloin. . . . . . . .
Barbaloin . . . . . . . .
aus Capaloe (LBger)
Aloin des Handels . . .
Nataloin
gelb
gelbgrhn
hell
hell braun
farblos
gelb
n
17
11
n
gelblich
gelb
gelb
1
n
b r k
1
n
gelbgriin
gelb
?:eg
n
...
...
..
Capakoin.
Barbaloin aus
Capaloe(LBger)
A1oin
Handels
des
..
1
l
gelb
n
17
1
I
j
.,
n
gelbbraunlich
11
Borntraeger'sche Reaktion
Farbe des Ammoniaks
mit Aether I mit Benzol
1 ausgeschuttelt 1 ausgeschiittelt
1
farblos
'
P
gelb
1'
n
r
71
w
n
gelb
I
II
Cyanreaktion
I
gelb
n
farblos
"
ltief kirschrotl
kirschrot ltief kirschrod,
_____
/I
Nataloin . . . . . . . . . . .
Isobarbaloin . . . . . . . .
Socaloin . . . . . . . . . . .
Capaloin . . . . . . . . . . .
Feroxaloin . . . . . . . . .
Barbaloin . . . . . . . . . .
Barbaloin aus Capaloe
(LBger) . . . . . . . . . .
Aloin des Handels. . . . .
I
I
r
I
r
r
1
1
negativ
kirschrot
negativ
I
I?
1
n
I
n
7
1I tief kirschrot
348
J. A s c h a n : Cap-Aloesorten.
i
Chrgsaminsaure- Wasserst,offsuperreaktion
oxydreaktion 1)
Nataloin . . . . . . . . . . .
Isobarbaloin . . . . . . . .
Socaloin . . . . . . . . . . .
Capaloin . . . . . . . . . . .
Feroxaloin . . . . . . . . .
Barbaloin . . . . . . . . . .
Barbaloin aus Capaloe
(LBger) . . . . . . . . . .
Aloin des Handels. . . . .
negativ
I
-
II
positiv
1
positiv
i
.I
Meyer’sche
Reaktion
_____
-
~~
positiv
negativ
1’
1,
n
wenig Fluorescenz
1
negativ
n
-
Emodin aus Feroxaloe.
Bei einem Versuch, Aloin nach der L k g e r ’ s c h e n Methode darzustellen durch Au36sen in Methylalkohol und fraktioniertes Ausschtitteln mit Chloroform, schied sich kein Aloin, sonderu eiu Korper
ab, der alle dem Emodin zukommenden Eigenschaften besal‘s. D e r
Versuch wurde in folgend5r Weise ausgeftihrt :
500,O Aloe ferox wurden mit 3 I Methylalkohol mehrere Tage
lang unter Umschiitteln maceriert. Ein gelber, in Braun iibergehender
Ruckstand bleibt ungelost. Von der filtrierten Losung wurden 2
Alkohol abdestilliert und der Ruckstand mit 2 I Chloroform in einem
Scheidetrichter durchgeschuttelt. Z u dieser Mischung wurden dann
250,O Wasser hinzugefiigt, wobei das Filtrat sich in zwei Schichten
trennte, eiue obere von tief brauner und eine untere von hellerer Farbe.
Die untere Schicht wurde abgelassen und die Fliissigkeit auf dem
Wasserbade abdestilliert. Das Destillat wurde dann wieder mit dem
ungelSst gebliebenen Anteil geschuttelt. Diese Behandlung wurde
wiederholt, bis das Chloroform farblos ablief. D e r Riickstand von dem
abdestillierten Chloroformgemisch wurde d a m in heifiem Alkohol aufgelost und zur Krystallisation gestellt. Nach einigen Tagen hatten
sich Emodinkrystalle ausgeschieden.
Die Ausbeute war sehr gering; denn nur bei den drei ersten
Ausschiittelungen hatten sich Emodinkrystalle ausgeschieden. W i r d
Natalaloe auf dieselbe Weise behandelt, so bekommt man nur Aloin
und kein Emodin. Die mehrere Ma1 aus heifiem Alkohol umkrystallisierte und erst tiber Schwefelsgure im Exsiccator und nachher im
Trockenschrank bei 100° getrockneten Krystalle schmolzen bei 212O.
1) 1 Tropfen Kupfersulfatl6sung und 1 Tropfen Wasserstoffsuperoxyd
geben beim Auf kochen eine intensive Himbeerfarbe.
J. Aschan: Cap-Aloesorten.
349
Die aus heillem Toluol umkrystallisierten und dann wie oben
getrockneten Krystalle schmelzen bei 216O zu einer blutroten Fliissigkeit.
Die Elementaranalyse ergab folgende Zahlen :
1. 0,058 Substanz liefert 0,029 HgO 0,143 Cog = 67,01%C 4,37%H
2. 0,098
,,
,, 0,035 ,, 0,238 , = 66,23 ,, ,, 3,96
3. 0,145
,,
, 0,048 ), 0,354 , = 66,71 ,, 3,70 ,) ,,
Gefunden im Mittel:
Berechnet fur CloHlo05:
C 66,65%
66,67%
H 4,Ol ,,
3970 71.
Diese Zahlen stimmen gut iiberein rnit denen, die T s c h i r c h und
P e d e r s en bei Gelegenheit der Emodindarstellung aus Barbadosaloe
gefunden haben. Demnach kann man auch fur dieses Emodin die
Formel Cl6HI0O5annehmen.
Das Harz der Feroxaloe.
T s c h i r c h und P e d e r s e n haben nachgewiesen, da13 das Harz
der Barbadosaloe als Zimmtslureester und T s c h i r c h und K l a v e n e l l ,
dall das Harz der Cap- und Natalaloe als Paracumarslureester eines
Aloresinotannols aufzufassen ist. Mir ist nicht gelungen , Zimmtazure oder Paracumarsaure aus dem Harz von Aloe ferox zu isolieren.
D a s H a r z v e r h i e l t s i c h g a n z v e r s c h i e d e n von d e n a u f
gleiche Weise dargestellten Harzkijrpern d e r Cap-, Natalund Barbadosaloe.
Um Reinharz darzustellen, wurde die Aloe mit Wasser behandelt,
bis das Wasser nichts mehr aufnahm. Der in Wasser unliisliche Teil
wurde in Alkohol aufgelirst, filtriert und in viel schwach angesguertes
Wasser eingegossen. Das Harz fie1 in gelben Flocken aus, und die
Fliissigkeit klgrte sich vollstlndig. Das Harz wurde wieder in Alkohol
aufgeliist und die Losung in angesauertes Wasser eingegossen. Diese
Behandlung wurde wiederholt bis das Wasser farb- und geschmacklos
war. Das Harz wurde dann auf einem Filter gesammelt, mit destilliertem Wasser gut ausgewaschen und erst zwischen Filtrierpapier und
dann liber Schwefelslure im Exsiccator getrocknet. Das so dargestellte
reine Harz ist hellbraun, teilweise liislich in Aether mit gelber, in
Alkohol, Alkalien und Ammoniak vollstandig loslich mit brauner Farbe.
Unloslich in Waseer, Benzol und Toluol, zeigt also dieselben Eigenschaften wie das Harz von Barbados-, Natal- und Capaloe, mit Ausnahme, dall dieses Harz teilweise in Aether liilich ist. Auch war seine
Farbe viel heller.
Der in Aether losliche Teil t o n diesem Harze reduziert schon
in der KSilte Fehling’sche LBsung. Mir ist es nicht gelungen, diesen
350
J. Aschan: Cap-Aloesorten,
Korper krystallinisch zu erhalten. Beim Auflosen in konzentriertem
Alkohol z. B. geht er nach einem Tage in einen roten KSrper iiber.
Es scheint, dall auch in dieser, wie in der Barbadosaloe, neben
Aloin ein glykosidahnlicher Korper vorkommt. Schuttelt man nlmlich
eine alkoholische Aloe ferox-L6sung rnit Chloroform aus und lost den
Chloroformriickstand in Alkohol und gieflt in Wasser ein, so entsteht
ein hellgelber Korper. Dieser Korper ist loslich in Aceton, Alkohol,
Pyridin und teilweise in Aether, unlislich dagegen in Petrolather,
Benzol, Toluol, reduziert F e h l i n g ’ sche und ammoniakalische Silbernitratlosung, beim Stehen an der Luft braunt er sich. I n Aether
aufgelijst und mit Ammoniak geschiittelt, nimmt Ammoniak eine rotbraune (nicht violette) Farbe an, der Aether bleibt farblos. Wenn
man rnit Benzol ausschuttelt, so erhalt man dieselbe Reaktion. Die
Cuproaloin-, Halogenid-, Cyan-, Jodstlure-Reaktion, ferner die H i s t e d sche und die Schouteten’sche Reaktion verlaufen negativ. Um diesen
hellgelben Korper krystallinisch zu bekommen, wurde derselbe in konzentriertem Alkohol aufgelost und zur Krystnllisation in die Kalte
gestellt. Nach eiuem Tage schied sich ein rotbrauner nicht krystallinischer Korper ab. Mit Aether behandelt, gibt dieser Korper einen
gelben, nicht krystallinischen Riickstand.
Hydrolyse des Reinharzes.
20 g Reinharz wurden rnit 150,O verd. Ha A 0 4 in einer Porzellanechale wahrend 4 Stunden zum Sieden erhitzt unter Erganzung des
verdampften Wassers und kochend heiB durch Glaswolle filtriert. Nach
dem Erkalten wurde die rotbraun geflrbte Verseifungsflussigkeit mit,
Aether ausgeschiittelt. Beim Abdestillieren hinterliefl der Aether
einen rotbraunen, nach Fettstluren riechenden Riickstand, welcher dann
in hegem Wasser aufgelost, rnit Blutkohle entfarbt, filtriert und zur
Krystallisation gestellt wurde. Es schieden sich weifle Krystalle aus,
die in Wasser leicht 1Sslich sind. Bei der Analyse erwiesen sich diese
Krystalle ale Calciumsulfat, aber nicht als Paracumarsaure.
A u s der Verseifungsflussigkeit schieden sich auch beim Stehen
Calciumsulfatkrystalle ab.
Das Feroxaloresinotannol.
Der nach der Hydrolyse zuruckgebliebene unreine Harzalkohol
wurde dann in Alkohol aufgelost und durch Fallen mit Wasser
gereinigt. Diese Behandlung wurde wiederholt, bis dits ausgef allte
Aloresinotannol aschefrei war. Der fein zerriebene Harzalkohol bildete
ein braunes geschmackloses Pulver. Er lost sich in Ammoniak,
J. As c han: Cap-Aloesorten.
351
kaustischen und kohlensauren Alkalien uDd Schwefelsaure rnit brauner
Farbe, in Alkohol, Aceton und Pyridin rnit gelber. Rei gewahnlicher
Temperatur ist er unlFslich in Aether, Chloroform und Benzol. Die
alkoholische L6sung dieses Harzalkohols gab rnit Eisenchloridlosung
einen schwarzbraunen, mit Kaliumpyrochromat einen braunen und rnit
Bleiacetat einen graubraunen Niederschlag. Das bei 100’ getrocknete
Resinotannol ergab bei der Elementaranalyse folgende Zahlen :
1. 0,165 Substanz liefert 0,409
2. 0,181
,, 0,452
3. 0,248
,
0,620
I m Mittel:
68306%
H 4994 11
c
0,076 Ha0 = 67,66 % C 5,11%H
0,080
= 68,lO ,,
4,91 ,,
, 0,106
= 68,11 ,, :, 4,80 ,, ,,
Berechnet fur CmHlsOs:
67,79 %
5,08 n.
GO9
,,
Nach diesen Analysen und Reaktionen darf man wohl annehmen.
dall das Feroxresinotannol verwandt, aber nicht identisch ist mit dem
Barb-, Kap- und Nataloresinotannol, denn es wnrde gefunden :
Barbaloresinotannol N a t a l o r e s i n o t a n n o l Ugandaaloresinotannol
(Tschirch u. Pedersen) (Tschirch u. KlaveneB) (Tschirch u. KlaveneB)
C 68,30 68,24 68,500/,
H 6,86 6,97 6,99 ,,
64,34 64,63 64,15%
5,68 5,76 5,74 ,,
63,74 64,130/,
5,46 5,52 ,,.
Das Feroxaloresinotannol steht also in der Mitte zwischen dem
Barbaloresinotannol und dem Nataloresinotannol.
Oxydation des Feroxresinotannol.
Urn eventuell gebildete Kampfersaure bei der Oxydation mit
Salpetersaure nicht zu iibersehen, wurden die von W r e d e n zur Darstellung der Kampfersaure vorgeschlagenen Mengenverhaltnisse gewahlt.
2 g Feroxresinotannol wurden mit 35,O Salpetersaure von 1,27 spez.
Gew. auf dem Wasserbade erhitzt. Die Einwirkung der Salpetersaure
begann zwar schon in der Kalte, doch mullte das Gemisch zwei Tage
anf dem Wasserbade erwarmt werden, bis vollige Losung eingetreten
war. Die Lasung stellte nun eine intensiv gelbrot gefarbte Fliissigkeit
dar. Der beim Abdampfen derselben verbleibende gelbe Riickstand
wurde mit heillem Wasser aufgenommen, in welchem er sich mit roter
Farbe laste. Diese Lasung wurde nun m i t Aether ausgeschiittelt und
diese atherische 4osung zur Krystallisation gestellt. Es schieden sich
rotgelbe Krystalle ab, welche die Chrysaminsaurereaktion gaben.
Feroxresinotannol liefert also nicht, wie z. B. Galbaresinotannol in
gleicher Weise behandelt, Kampfersaure, sondern Chrysaminslure.
362
J. Aschan: Cap-Aloesorten.
Um bei der Hydrolyse des Harzes eventl. gebildeten Zucker
nachzuweisen, habe ich folgenden Versuch gemacht :
Die Verseifungsfltissigkeit wurde vom Aether befreit, die Schwefelsaure mit BaCOs ausgefgllt. Das gelbbraune Filtrat wurde mit Tierkohle entfllrbt und auf folgende Weise auf Zucker gepriift:
Ein Teilvon dem Filtrate wurde mit Natronlauge und Fehling'scher
Lasung .gekocht, eine starke Reduktion trat ein, die andere Hlilfte
wurde rnit Natriumacetat und salzsaurem Phenylhydrazin auf dem
Wasserbade eine halbe Stunde erhitzt. Beim Erkalten schied sich
das Osazon als ein gelber krystallinischer in Wasser nicht ltislicher
Niederschlag ab.
Zucker war also nachgewiesen.
Das Harz dieser Feroxaloe verhalt sich also ganz anders als das
Harz der bisher untersuchten Aloesorten. E s ist weder ein Zimmtsllurenoch ein Paracumarsllure-Ester, sondern besitzt den Charakter eines
Glykosides. E s liefert bei der Hydrolyse neben einem Tannol keine
Saure, sondern Bucker. Auch sein Aussehn war schon ein ganz anderes.
11. Untersuchung einer Aloe unbekannter Provenienz aus
dem Caplande.
Wir verdanken das Material ebenfalls Herrn Dr. M a r l o t h in
Capstadt, der die Gtite hatte es Herrn Prof. T s c h i r c h zu ubersenden.
Die Stammpflanze konnte bisher noch nicht festgestellt werden.
Diese, beinahe geruchlose Aloe, geh6rt zu dem Hepaticatypus.
Unter dem Miskroskop zeigt sie maasenhaft gelbe Krystalle. Sie gibt
die Borntraeger'sche Reaktion, was besonders deshalb bemerkenswert
ist, da sie sonst (vergl. unten) zum Typus der Natalaloe gehort,
jedenfalls Nataloin enthalt.
Aloin (Nataloin).
Die Aloindarstellung wurde nach der L eger'schen Methode
durchgefuhrt.
500,O Aloe wurden rnit 3 I Methylalkohol mehrere Tage lang
unter Umschtitteln maceriert. Ein roter Ruckstand bleibt ungelost,
und auch in der Losung lieB sich ein roter Korper erkennen. Von
der filtrierten Lasung wurden 2 !I Alkohol abdestilliert und der Ruckstand rnit 2 I Chloroform in einem Scheidetrichter kraftig durchgeschuttelt. Hierbei schied sich ein brauner Korper ab, welcher auf
einem Filter gesammelt und fur sich untersucht wurde. Zu dem
Filtrat wurden dann 200 ccm Wasser hinzugefiigt, wobei das Filtrat
sich in zwei Schichten trennte. Die untere Schicht wurde abgelassen
J. Aschan: Cap-Aloesorten.
353
und die Flussigkeit auf dem Wasserbade abdestilliert. Das Destillat
wurde dann wieder mit dem ungelost gebliebenen Anteile geschtittelt.
Diese Behandlung wurde solange wiederholt bis das Chloroformgemisch
farblos ablief. Aus der ersten Ausschiittelung hatte sich vie1 Aloin
ausgeschieden. Der Rackstand von dem abdestillierten Chloroformgemisch wurde nun in siedendem verdiinnten Alkohol aufgelost und
zur Krystallisation gestellt. Schon nach einigen Stunden war eine
Menge Aloin ausgeschieden. Die Krystallform war von der ersten
Ausschuttelung bis zu der zuletzt erhaltenen dieselbe. Die Ausbeute
betrug etwa 15%.
Die langere Zeit erst uber Schwefelsaure im Exsiccator und
dann i m Wasserbadtrockenschrank getrockneten Krystalle schmolzen
bei 202 O. Die Analysen ergaben folgende Resultate:
1. 420 Substanz liefert 0,435 GO9 0,114 Ha0 = 59,318%C 6,33%H
2. 0,125
,, 0,274 ,, 0,075
= 59,781
6,66
3. 0,229
,, 0,503
0,128 n = 59,903 n n 6747 n n
Die aus verdunntem Alkohol umkrystallisierten, bei 196O schmelzenden Krystalle lieferten folgende Analysenzahlen:
1. 0,143 Substanz lieferte 0,315
,,
0,294
2. 0,133
3. 0,173
0,382
C02
)I
,
,,
0,073 Ha0 = 60,07%C 5,67%H
0,068
= 60,2a,,
5,68,,
0,088 ,, = 60,22.
5,an
Die zuerst aus Essigsaure und nachher aus Alkohol umkrystallisierten und bei looo getrockneten Krystalle schmolzen bei 19l0, ohne
sich vorher zu schwtirzen. Die Elementar-Analyse ergab folgende
Zahlen:
1. 0,166 Substanz liefert 0,362 C 0 2 0,083 H20 = 59,45%C 5 3 5 % H
2. 0,210
,,
0,458 , 0,107
= 59,47 ,,
5,66,, ,,
Gefunden im Mittel:
C 59,81
H 5,95
Berechnet fur Cl,,H180,:
59,62
5,59.
Diese Formel stimmt gut mit dem von T s c h i r c h und Klavenefl
aus Natalaloe dargestellten Aloin ').
Zur Molekulargewichtsbestimmung des aus Eisessig umkrystallisierten und bei 19l0 schmelzenden Aloins benutzte ich die Beckmannsche Siedepunktsmethode. Als Liisungsmittel wlhlte ich Aceton. Das
Aceton wurde vorher sorgflltigst gereinigt und nur die bei 56O iibergehenden Anteile genommen.
11
Arch. d. Pharm. 1901, 234.
Amh. d. €%arm. CCXXXXI. Bds. 6. Heft.
23
~-
Substanz in
Erhohung des Thermometers Gefundene
Pastillenform f u r d i e
g
NO.
I
I.
I
11.
I
111.
IV.
"
I
20,o
20,o
20,o
20,o
0,0756
0,084
0,086
0,100
einzelne
Pastille
konst. 1,352
0,018
0,022
0,025
1
"
1
fur die gesamte
Substsnz
0,020
0,038
0,060
Mol.-Gew.
320,2
355,7
346,6
344,4
11
Untersuchung des durch Chloroformzusatz ausgeschiedenen braunen
Korpers.
Dieser Earper ist vollstandig loslich in Ammoniak rnit brauner
Farbe und mit einem schwarzen Rfickstand loslich in: Alkohol rnit
brauner, Wasser mit roter, Aceton rnit gelber Farbe, fast unl6slich in
Aether, Benzol und Petroltither.
Ein Teil dieses Eorpers wurde mit siedendem verdunnten Alkohol
behandelt, filtriert und zur Krystallisation gestellt. Bald schieden sich
gelbe alointihnliche Krystalle aus. Durch Umkrystallisieren aus verdiinntem Alkohol bekommt man sehr schone hellgelbe Erystalle, welche
alle die dem Nataloin zukommenden Eigenschaften zeigen. Diese erst
uber Schwefelsaure im Exsiccator und dann bei looo getrockneten
Krystalle schmolzen bei 196 O.
Die Analysen ergaben folgende Resultate:
1. 0,143 Substanz liefert 0,315 COa 0,073 HzO = 60,07% C 5,67%H
2. 0,133
, 0,294 ,, 0,068 , = 60,05 ,, , 5,68 ,,
3. 0,173
,,
0,382
0,088
= 60,22 ,
Im Mittel:
Berechnet fur C16H180,:
C 60,111v,
59,62I
H 5,50
5,69 ,.
6,15 ,,
,
Diese Zahlen stimmen somit auf die Formel C18Hl80,. Die
Krystalle bestehen aus N a t a l o i n .
Der in Alkohol unlijsliche schwarze Riickstand wurde nicht
weiter untersucht.
Alle Reaktionen, dieses aus Aloe von unbekannter Provenienz
dargestellten Aloins stimmen mit den dem Nataloin zukommenden
J. Aschan: Cap-Aloesorten.
355
iiberein. Dieses Aloin gibt z. B. nicht die Schouteten’sche Reaktion,
dagegen tritt die Histed’sche Reaktion sehr s c h h ein. Durch
Oxydation mit Salpetersaure zersetzt es sich sofort und gibt eine
gelbe Fluasigkeit. Nach dem Verdampfen der Saure wurde der Ruckstand in Wasser aufgelost. In dieser Liisung konnte Oxalsaure und
Pikrinsaure leicht nachgewiesen werden.
Eine wassrige Liisung
dieses Aloins nimmt beim Erwarmen nach zwei Miouten eine rote
Farbe an, wahrscheinlich infolge einer Oxydation. Es gibt nicht die
B o r n t r a e g e r ’ s c h e Reaktion, und die Halogenidreaktion tritt erst beim
ErwIrmen ein. Man kann im allgemeinen sagen, dall dieses Aloin sehr
leicht oxydierbar ist.
Bestimmung von Methoxyl.
Um zu sehen, ob in diesem Aloin auch eine Methoxylgruppe
nachzuweisen ist, wie in dem yon T s c h i r c h und K l a v e n e f l untersuchten Nataloin, habe ich zwei Bestimmungen nach der von Z e i s e l
angegebenen Methode ausgefuhrt.
1. 0,2 Aloin liefert 0,146 Jodsilber = 9,636%Methoxyl
2. 0,2
0,152
,, = 10,Od
,,
Im Mittel 9,84%Methoxyl, die Formel C15H1s(CHsO)08 verlangt 9,66%.
Das Molekiil enthilt also eine Methoxylgruppe.
Reinharz.
Um reines Harz darzustellen, nahm ich die von Aloin befreite
Aloelosung. Zuerst wurde das Chloroform verdampft, die Lasung
filtriert und in angesluertes Wasser eingegossen. Das Harz fie1 in
grollen braunen Flocken aus. Das Filtrat wurde nach einem weiter
unten angegebenen Verfahren weiter untersucht.
Das Harz wurde d a m durch Lasen in Alkohol und Fallen mit
Wasser gereinigt. Dss so dargestellte Reinharz ist geschmacklo s
und von brauner Farbe. In Wasser, Aether, Benzol und Chloroform
ist ee unliislich.
Verseifung des Reinharzes.
Das Reinharz wurde mit verdiinnter Schwefelslure in einer
Porzellanschale mehrere Stunden lang unter Erganzung des verdampften
Wassers gekocht und kochend heill durch Glaswolle filtriert. Nach
dem Erkalten wurde die braungefarbte Verseifungsflussigkeit mit
Aether ausgeschiittelt. Beim Abdestillieren hinterliell der Aether
einen braunen nach Buttersaure riechenden Ruckstand. Der Ruckstand
wurde in heillem Wasser aufgelast mit Tierkohle entfgrbt und filtriert.
23*
356
J. As c han : Cap-Aloesorten.
Bei der Krystalliaation schieden sich weiDe nadelfarmige Erystalle aus,
welche bei looo getrocknet, bei 206O schmolzen und die charakteristischen
P a r a cum a r s g u r e r e a k t i o n en gaben. Um Elementaranalysen Yon
dieser Paracumarsaure auszufiihren, fehlte es mir an Material.
Das Aloresinotannol.
Der nach der Hydrolyse zuriickgebliebene unreine Harzalkohol
wurde durch Losen in Alkohol und Fallen mit Wasser gereinigt.
Diese Behandlung wurde so lange wiederholt bis das Aloresinotannol
aschefrei war. Es stellt ein braunes geschmackloses Pulver dar, es
gibt dieselben Reaktionen und verhSLlt sich gegen die verschiedenen
Losungamittel ebenso wie das Resinotannol von Natal- und Barbadosaloe.
Es ist leicht Mslich in Ammoniakliisung, kaustischen und kohlensauren
Alkalien, Alkohol, Aceton, Pyridin und Phenol mit brauner Farbe,
unlaslich in Aether, Xylol, Toluol, Benzol und Chloroform.
Die alkoholische L6sung gibt mit Eisenchlorid einen schwarzbraunen, rnit Bleiacetat einen graubraunen und rnit Kaliumpyrochromat
einen gelbbraunen Niederschlag.
Bei der Oxydation mit Salpetersaure konnte Chrysaminsiture
nicht (wie bei dem Feroxresinotannol) nachgewiesen werden, sondern
(wie bei Nataloresinotannol) Pikrinsaure und Oxalsaure. Die Analyse
des bei 100 getrockneten Aloresinotannols ergab folgende Zahlen:
C 5,22% H
1. 0,366 liefert 0,850 C o g 0,166 HaO = 65,1270/,
2. 0,191 ,, 0,467
'0,087 ,, = 66,25
4,65,,
Im Mittel:
Berechnet fur CaHao08: C%HBOS:
C 65,1f38%
66,037
64,79%
H
4,93
4,71
5,16n.
Aus allem vorhergehenden ergibt sich, dall die ausgefuhrten
Reaktionen und Elementaranalysen m i t den entsprechenden der Natalaloe tibereinstimmen. Somit mull die untersuchte Aloe unbekannter
Provenienz als Nataloe angesprochen werden.
Untersuchung des Filtrates der Reinharzdarstellung.
Das",iltrat
wurde mit Soda neutralisiert und mit Aether geschiittelt. Beim Abdestillieren des Aethers bleibt ein gelbroter Riickstand, welcher, in Aether aufgelost und mit Ammoniak geschiittelt, die
charakteristische B o r n t r a e g e r 'sche Reaktion gab, welche auf E m o d in
zuriickzufiihren ist.
Urn Ducker nachzuweisen, wurde das Filtrat yon Aether befreit
und die Losung mit Bleiessig gefillt, filtriert, das Blei mit verdiinnter
J. Aschan: Cap-Aloesorten.
357
Schwefels%ure,die Schwefelsaure wiederum mit Baryumkarbonat entfernt
und filtriert. Aus dem Filtrat hatte sich nach langerer Zeit ein weiller
krystallinischer Bodensatz abgeschieden, welcher, in Wasser aufgelost,
Fehling’sche Losung beim Erwarmen reduziert, und mit Natriumacetat
und salzsaurem Phenylhydrazin auf dem Wasserbade eine halbe Stunde
lang erhitzt, beim Erkalten einen in Wasser unloslichen, gelben
krystallinischen Niederschlag von Phenylglykosazon gibt. Somit war
die Anwesenheit von B u c k e r nachgewiesen.
Nataloinrot.
Der in Methylalkohol unl6sliche rote Riickstand der Aloe wurde
dann rnit siedendem Wasser so lange behandelt, a18 das Wasser etwas
aufnahm. Das Wasser wurde dann abgedampft und der Riickstand,
um ihn rein zu bekommen, mehreremal in Wasser aufgelijst, filtriert
und wieder abgedampft. Er ist lijslich in Wasser, verdunntem Alkohol,
Alkalien und Ammoniak, unloslich hingegen i n Aether, Chloroform,
konz. Alkohol, Aceton und Pyridin. Es scheint, dall dieser KBrper
identisch ist mit dem aus Nataloe dargestellten A l o i n r o t . In den
LBsungen macht sich die rote Farbe besonders beim Erwarmen geltend.
Anhang.
Untersuchung des Bodensatzes von frischem Aloesaft aus
Curagao.
Der Saft, den wir der Giite des Herrn Dr. v a n I t a l l i e verdanken,
hatte einen dicken Bodensatz abgesetzt. In diesem erschienen hellgelbe
Krystalle. Dieser Bodensatz wurde auf einem Filter gesammelt, mit
Aether gewaschen, in verdunntem Alkohol aufgelijst und zur Krystallisation gestellt. Nach dreimonatlichem Stehen hatte sich kein Aloin,
wohl aber eine Menge rotbrauner Krystalle abgeschieden, die sich als
E modin erwiesen. Nach Umkrystallisieren aus konzentriertem Alkohol
schmolzen diese bei 218O und gaben die B o r n t r a e g e r ’ s c h e Reaktion.
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