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Weitere Untersuchungen Uber das Panicol.

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ARCHIV DER PHARMACIE,
^
X
I
.
-
26. Band, 22. Heft.
A. Originalmitteilungen.
Mitfeilung aus dem pharmaoeutisohen Institut der
Universitat Breslrtu.
Weitere Untersnehnngen iiber das Panicol.
Von G. I C s l s n e r , Assistant am pharm. Institut.
Nachdem ich bereits frtiher (Archiv d. Pharni. Heft 9 1887 und
Heft 12 1888) iiber den im fetten dl der Hirse vorkommenden krystallisierenden Kbrper, das Panicol, berichtet und gefunden hatte , d a b die
nbhaten Spaltungsprodukte desselben, unter Einwirkung von JodwasserstoffsLure, Jodmethyl und ein Kbrper von der Zusammensetzung C,,HI70H
sind, mufste es meine nlchste Aufgabe sein, auch die Natur dieses Komponenten kennen zii lernen, aus welcher sich dann die Konstitution des
Gesnmtkbrpers ergeben konnte.
Z u diesem Zwecke schien es m i r vorteilhaft, das Panicol als solches
weiterer Behandlung zu unterwerfen, da anzunehmen war, dafs die in
ilim vorhandene Methylgmppe, durch Sauerstoff mit dem ilbrigen Komplex
verkettet , keine Stbrungen in den Erscheinungen hervorbringen witrde.
Von der Ansicht ausgehend, dafs daa Panicol ein -4bkbnimling der
Benzolreihe sei, da es unzersetzt sublimiert und bei stLrkerem Erhitzen
aromatisch riechende Produkte liefert und endlich einen sehr hohen
Schmelzpunkt besitzt, wie ihn kein K6rper der Methanreihe von gleicher
prozentischer Zusammensetzung zeigt, beschlols ich, zunLchst zu ermitkln,
wie viel vertretbare Atome Wasserstoff und wie viel Seitenketten in
dem Panicol enthalten seien.
DasseIbe wurde daher erstens der Behandlung mit Brom, zweitens
der Einwirkuiig starker SchwefelsLure, drittens der Einwirkung rauchender
8alpetersh-e und enUich viertens der Behandlung mit Oxydationsmitteln
unterworfen.
Arch. d. Pharm. XXVI. Bas. 91. Heft,.
64
1002
G. Kafsner, Weitere Untersuchungen iiber das Panicol.
1, Emwirkung yon Brom.
Wenn man in Chloroforni geltistes Panicol vorsichtig mit Broni
behandelt, welches am besten ebenfalls in Chloroform geltist wird, so beoba h t e t man eine langsame Entfarbung des allmihlich zugesetzten Broms.
Zu gleicher Zeit treten dann auch Dlmpfe ron EIrornwasserstoE auf.
Will die Farbe nicht mellr verschwinden und l L b t man jetzt die
Miscfiung einige Zeit unter UmrIihren stehen, so tritt mit einem Male
ein Dunkelwerden der Flbsigkeit ein, ein Zeichen, dafs Brom nicht
weiter aufgenommen wird. Nach 24 Stunden erscheint die Mischung
pr&chtig himbeerfarben, welche Farbe nach Ubenlttigung rnit Natriumcarbonat verschwindet In dtesem FaUe aber gelang es mir nie, die
M u s e nach Abdestilliernng des Lijsungsmittels zur K r y s t a w t i o n zu
bringen, wahrend sie, sofort nach der Bromierung mit Sodaliisung
gewaschen, aus Ather, Alkohol, Chloroform leicht und in hubschen
Nadeln und Prismen krystdhierte.
Ich vermutete nun in diesen Krystallen das Bromsubstitutionsprodukt des Panicols. Aus eineln Versuche, ZU melchem icli auf das
Molektil des Panicols 2 Atome Brom angewandt und bereits nach Znsatz
dieser Menge Brom die erwLhnte DunkeEirbung erhielt, glaubte ich
schliefsen zu miissen, dafs das verineintliche Bromid nur der Ktirper
C,,E,,O. Br sein k a m e und somit nur ein vertretbares Atom Wzsserstoff am Benzolkern im Panic01 vorhanden sei.
Die Krystalie wurden daher durcli Umkrystallisatiou aus Ather
und Alkohol gereinigt und der Analyse unterworfen. Ihr Schmelzpunkt
lag bei 1990 C . Zuniichst wurde eine Bestimmung des Bromgehaltes
ausgeftihrt, welcher ftir die Formel C,,H,,O . Br 29,5 Proz. betragen
niufste. Der Korper wurde init chlorfreiem Atzkalk gemischt und gegliiht und daa so gebildete Bromcalciuiii nach uljersattigung des Gliihriickstandes mit Salpeterslnre durch Silbernitrat gemlt. Ich erhielt
indessen nach dieser Methode so minimale Niederschltige, dafs ich zunlchst die Ursache dsfur in dem Verfahren selbst snchte und noch
eine andere Methode probierte. Ich verfuhr daher in noch zwei anderen
Versuchen so, dafs ich das fragliche Bromid mit rauchender Salpeterslure und Silbernitrat in einem Glasrohr einschmolz und einige Stunden
bis tiber 2 0 0 0 C. im Bombenofen erhitzte.
Aber auch hier ergab die Mischung nach der so eingetretenen
Zerstgrung der organischen Substanz und nach Zusatz \-on Wwser nur
G. Kafsner, Weitere Untersuchungen iiber daa Panicol.
1003
einen htkhst geringfligigen Niederschlag von Bromsilber, so d a b der
so ermittelb Bromgehalt der Substanz nicht Hber 0,6 Proz. hinausging
und jedenfalls nur einer Verunreinigang derselben zugeschrieben werden
mufste.
Der fragliche Ktirper war somit kein Bromprodukt des Panicols,
und war es iiberhaupt unmtiglich, ein solches dnrch Behandlung dee
ersteren mittelv Brom zu erhalten. Es war daraw zn schliefsen, d&
das Panicol, wenn es ein Benzolderivat ist, kein einziges in seinem Kern
vertretbares, d. h. substituierbares Atom Wasserstoff besitzen konnte.
Da jedoch bei der Einwirkung des Broms auf Panic01 neben der
Entflirbung die Entwickelung von Bromwassershff beobachtet worden
war, so mufste doch eine Vertinderung der Masse erfola sein, . welche
sich schon durch die Bildung des bei ca. 1990 C. schmelzenden K6rpers
dokumentierte. Dieser K8rper war jn aufserdem auch durch seine
LSslichkeit weit vom Panicol unterschieden, da er sich sehr leicht in
Ather und Chloroform nnd ziemlich leicht anch in Alkohol IBste, woraus
er beim Erkalten der heirs geslttigtan L6sung in gllnienden Schtippchen
gewonnen wurde.
Die Elementaranalyse dieses 1Corper.r ergab folgende Werte :
I.
C = 74,ll
H = 8,59
0 = 17,30
11.
73,80
9,06
16,54
I m Mittel:
73,95
Y,12
16,92
loo,OO
100,oo
99,99
Berechnet fiir C,,E&O,
75,oo
9,61
15,39
Berlicksichtigt man, daf5 die Substanz trotz sorgfiltigster Reinigung
bisher immer noch Spuren von Brom enthielt und dafs dessen Anwesenheit die Veranlassung ist, dafs der Qehalt an Kohlenstoff und
Waserstoff etwas niedriger gefunden wird, so w-erden die hier bemerkbaren DifferenZen nicht zu. hoch anzuschlagen sein. Es mufs iibrigens
bemerkt werden, dafs die Verbrennung nur nach EinfUgung eines Silberblechs in die VerbrennungsriZhre vorgenommen wurde, urn so die erwXhnte Spur Brom zurtickzuhalten und nicht in die Absorptionsapparate
gelangen zu lassen.
Man wird also dem durch Brom aus Panicol C1,H2,0 gebildeten
KBrper unzweifelhaft die Formel C13qo02 zuerteilen miissen. Seine
Entstehung mufs aber so lange unaufgekltirt bleiben, ah es nicht gelungen
64*
1004
G. Kabner, Weitere Untersuchungen iiber daa Panicol.
ist, die Art, der Bindung des Zuni Panicol hinzugekommenen Sauerstoffs
festzustellen. Wenn es gestattet ist, eine Vennutung auszusprechen, SO
glaube ich, dab wohl im Anfang ein Bromderivat entstanden ist, allerdings nicht durch Substitution des Wasserstoffs vom fraglichen Benzol,kern, und dafs dieses Produkt entweder durch den Bromwasserstoff
wieder rednziert oder aber durch die NatriumcarbonatlBsung, ruit welcher
die LBsung des KBrpers geschiittelt wurde, in ein Hydroxplderivat nmgewandelt worden ist. Der Korper bedarf noch weiterer Untersuchung.
2. Einwirkung starker Schwefelslinre.
Wenn man feingepulvertes Panicol in konzentrierte Schwefelsiiure
einklgt, so beobachtet man, dafs sich dasselbe unter schwacher Erw&rmung lbst. Z m c h s t bleibt die Mischung hellgelb, geht aber nach
lgngerer Zeit in ein dunkles Braunrot iiber, wobei sich etwas schwe!lige
Slure entwickelt. Ubrigem zeigt sich stellenweise dort, wo die Schwefels&urel6sung mit der Luft in Bertihrung kommt, auch eine prlchtig
kirschrote Flrbung.
Wird die so erfolgte Losung in destilliertes Wasser gegossen, SO
fd lt ein dichter Niederschlag von weifslich-grauen Flocken aus.
Behandelt man aber die durch konzentrierte SchwefeLqXnre in der
Kllte erfolgte Ltisung mit so vie1 rauchender Schwefelslure, dafs die
Mischung beim schwachen Enviirrnen selbst noch etwas SchwefelslureAnhydrid enthllt, so scheidet destilliertes Wasser nur geringe Mengen
unloslicher Substanz aus, wghrend die same FlUssigkeit beim Umscfiiitteln
lebhaft s:hiiumt.
In ersterem Falle war also eine schwgchere, im letzten eine starkere
Einwirkung der SchwefeLsaure auf das Panicol erfolgt. Doch glaubte
ich schon im ersteren Falle die Bildung einer liislichen Sulfoslure annehmen zu mtissen, welche neben der Hauptmenge der abgeschiedenen
Flocken in der FlUssigkeit enthalten sei.
Ich behandelte daher das Filtrat mit reinem kohlensauren Baryuin,
urn neben unlbslichern schwefelsauren Baryum die Uildung des wasserlbslichen Baryumsalzes der vermeintlichen SulfosLure herbeizuftihren.
Nachdem bis uber die Stittignng hinaus Bargumcarbonat hinzugefigt
worden war, wurde filtriert und das Filtrat eingedampft. Allein die
Ausbeute an dem l6slichen Produkt war so gering, dafs letzteres nicht
weiter untersucht merden konnte.
G. Kafsner, Weitere Untersuchungen uber das Panicol.
1005
Aus diesem Grunde wurde der andere Versuch unter Zuftigung
rauchender Schwefelsiiure in grofserem Mahstabe wiederholt. Die so
erhaltene stark schiiumende dunkle Fltissigkeit, welche durch ihr Schhmen
anzeigte, dafs sie einen Korper geltist enthalten mufste, wurde ebenfalls
mit einem Uberschul's von Baryumcarbonat versetzt, was bei dem starken
AufschLumen lange Zeit in Anspruch nahm. Das Filtrat war von
schwach gelblicher Farbe und gab beim Eindampfen eine dunkelbrame
Muse, welche sich nicht mehr in Waiser loste; ebenso gab das Filtrat
davon nur eine tiuberst geringeTrtibung mit Schwefelstiure, so dah ein
ltisliches Baryumsalz in dem Rtickstande nicht enthalten war.
Aus dem letzten Versuche folgt daher, dafs ein sulfosaures Baryumsalz, selbst nach Einwirkuug rauchender SchwefelsLure, aus dem Panicol
nicht zu erhalten gewesen war, das h e s t mit andewn Worten, es ist
in1 Kern des Panicols, falls in diesem ein Benzolring angenommen wird,
kein vertretbares Atom Wasserstoff vorhanden. Man sieht, dafs sich
dieses R e d t a t ganz mit dem bei der Einvirkung von Brom erhaltenen
deckt, was auch nicht anders zu erwarten war. Die erwLhnte braune
amorphe Masse, welche sich teilweke in Alkohol loste, in W u s e r aber
imloslich war, mnfste allerdings wohl Air ein Baryumsalz gehalten
werden, aber ftir keins einer Sulfosiiure. Das Schtiumen des wbserigen
F'iltrats und andere Umsttinde deuteten daranf hin, dafs durch die Einwirkung der starken muchenden Schwefelsiiure eine Oxydation des
Pnnicols stattgefunden hatte. Dieser K6rper wurde aber, weil er auch
nur in sehr geringer Menge auftrat, nicht weiter untersucht. n r i g e n s
erhielt ich nach Versetzung des Abdampfrlickstandes rnit verdtinnter
Schwefelstiure den stechenden Geruch der schwefligen Siture, woraus
hervorgeht, dafs auch ein guter Teil schwesgsaures Baryum dem erwtihnten braunen Riickstande beigemischt war.
Es wurden jetzt die bei dem ersten Sulfurierungsversuch beim Eingiefsen der , mit konzentrierter Schwefelsbre erhaltenen, Losung dea
Panicols in Wasser gebildeten ,mumeifsen Flocken weiter untersucht.
Es erschien eigenttimlich, dafs dieselben nach dem Trocknen sich mit
gr6fster Leichtigkeit in Ather losten, ebenso auch in starkem Alkohol,
wiihrend daa Panicol in beiden Korpern fast unltislich ist. Wie die Versuche oben zeigen, war eine Sulfosiiure nicht gebildet worden, aber die
Verschiedenheit der Eigenschaften zwischen Panic01 nnd diesen schmutzig
gewbten Flocken bewieeen, d& eine Verbderung mit der Substanz
vor sich gegangen sein mufste.
1OOti
6. Kafsner, Weitere Untersuchungen uber das Panicol.
Die durch Ausfallen niit Wasser erhaltenen, ausgewasclienen und
getrockneten Flocken wurden zuntichst in Ather geltist und in dieser
L 6 m g mit Tierkohle, splter mit Blutkohle lsngere Beit gekocht , WOdurch die ursprbglich dunkelbraune Farbe der LBsung erheblich heller
wurde. Letztere wurde dann filtriert und das Filtrat durch Abdestillieren vom Ather befreit. Von dem Ruckstand wurde ein kleiner
Teil (I) zur Anstellung der Elementaranalyse zuriickbehalten , wlhrend
der tibrige Teil in Alkohol g e h t und in zwei Fraktionen mit Wasser
g e w l t wurde. Es geschah dies i n der Weise, dafs der sich beiiu Vermischen mit wenig destilliertem Wasser bildende gelblich-braune Niederschlag (KSrper 11) abfiltriert und das Filtrnt noch einrnal durch vie1
Wasser geftillt wurde. Da dieser letzte Teil sich nicht vollkommen
abschied , so wurde vorgezogen; denselben durch Ather auszuschiitteln
und nach Verdunstung desselben zu gewinnen (Korper 111).
Durch diese fraktionierte Trennung glaubte ich am besten etwaige
Verunreinigungen abzuscheiden und zu ersehen, ob das durch konzentrierte
SchwefelsLure erhaltene Produkt ein einheitlicher KBrper war, da andere
Mittel bei der indifferenten Nntur desselben nicht anzuwenden waren.
Der Vergleich der Analyse des Gesarntk6rpers No. I mit deuen der
TeilkBrper I1 und I11 mufste ein fur diesen Zweck hinreichendes klares
Bild geben. Dieses fragliche Produkt stellt eine im Wasserbade leicht
schmelzende braune Masse dar ! welche beim Erkalten Idserst sprode
ist und sich in Alkohol und Ather lost.
Die Analyse des RBrpers 1 ergab:
T'er.buch II :
Trersucli I:
C = 86,Ol
H = l1,OR
0 =
2,93
8i,3
10,9Y
11i2
100,00
100,00
Die Analyse des Korpers I1 ergab:
Versuch I:
Versuch 11:
T-ersucll I11 :
2,98
86,50
10,98
2,52
%,82
10,90
2,7R
100,00
100,00
100,00
C = 86,16
H = 10,86
0 =
G . Kafsner, Weitere Untersuchungen iiber daa Panicol.
1007
Die Analyse des Ktirpers III ergab:
Versuch I:
C =
88,40
H = 11,04
0 = 2,58
100,OO
.
Diese Analysen wnrden von Herrn mud. pharm. Pohl ausgefiihrt,
welchem ich i3.r seine 1iebenswIirdige Mitwirkung hiemit meinen Dank
ausspreche.
Die erhaltenen Bahlen zeigen, dafs das Panicol C13Hm0 mit eineni
Kohlenstoffgehalt von 81,25 Proz. und eineni Wassentoffgehalt von
10,41 Proz. durch die Wirkung der SchwefelsLure Sauerstoff nnd
Wasserstoff, jedenfalls in Form einer Wasserabspaltung, verloren hat ; doch
l#Bt sich eine sichere Pormel des nenen, amorphen Korpers nicht aufstellen ; die Zusammensetzuiig desselben ntihert sich sehr der eines
Kohlenwasserstoffs.
3. Einwirkung rauchender Salpetershre.
Wenn man nun Panicol in konzentrierte rauchende SalpetersPure
cintriigt, so wird es unter lebhafter Erwkmung und Entwickelung brauner
Diinipfe geliist. Giefit inan alsdann destilliertes Wasser hinzu, so erhLlt
man eine dicht flockige Abscheidung einer amorphen Masse von gelblicher
Farbe. Es gelang inir indes nicht, die Substanz krystallisiert und von
konstantem Schmelzpunkt zii erhalten.
Wenn auch mit dem Panicol eine Beranderung vor sich gegangen
ist, worauf schon die gelbe Farbe der amorphen M u s e sowie der Umstand
deutet, dafs sie in Alkalien mit dunkelbrauner Farbe 1Sslich war, so ist
sie doch nicht derart gewesen, d d s ein genau prIcisiertes, krystallisierb:ires Nitroprodukt entstanden ist.
Welcher n'atur indes der fragliche Korper ist, ob er ein Geniisch
verschiedener Produkte darstellt I konnte bisher noch nicht ermittelt
werden.
4. Rehandlung mit Ory~jationsmitteln.
Da die Behandlung des Panicole. mit Brom, konmntrierter und
rauchender Schwefelstiure und Salpeters&m zu keinem positiven Resultat gefihrt hatte, 80 ho& ich durch Oxgdatioxbrnittel zu einem get
1008
G. Kahner, Weitere Untersuchungen iiber daa Panicol.
ntigend prgcisierten Korper zu gelangen, welcher als Spaltungsprodukt
die Natur der Ausgangssubstanz aufhellen konnte. Ich wandte daher
zunlchst eine whserige Losung von iibermangansaurem Kali an, mit
welcher ich das feinpulverisierte Panicol viele Stunden lang kochte.
Da ich aber nach dieser Zeit keine Farbeniinderung und selbst nicht
einmd die hkscheidung brauner Flocken, das Zeichen einer eingetreteneii
Reduktion des Permanganats, wahrnahm, erkannte ich, dak auf diesem
Wege keine Oxydation erfolgen konnte; das Panicol ist also ein gegen
Ubermangansaures Kalium vallig indifferenter Kbqier.
Ich versuchte daher als zweites Oxydationsmittel das sogenannte
Chromsauregemisch , indem ich feingepulvertes Panicol mit eiuer
wbserigen Losung von ca. 2 Teilen Kaliumbichromat und 3 Teilen
konzentrierter Schwefelslure erhitzte. Obwohl ich nun ebenfalls mehrere
Stunden lang kochte, gelang e5 auch hier nicht, ein Oxydationsprodukt
zu erhalten; das Panicol schwamni unverhdert sls feines Pulver auf
der wallendm Fliissigkeit.
Ganz &hnlicli ging es mir, als nunniehr verclliiinte Salpetersaure
benutzt wurde. Ich konnte dns Panicol mit dieser 1-1 Tage unter Anwendung eines Ruckflukkuhlers sieden lassen, aber die Menge des
Panicols nahm kaum sb, wenn auch, wie die gelbliche Farbe der SalpetersLure und danu das Auftreten eines geringen Riickstandes beim
Verdampfen zeigte, eine spurenweise Oxydation eingetreten war. Seiner
Geringfligigkeit wegen wurde der erwiihnte Riickstand nicht meiter
untersucht.
Es waren somit die gewlihnlichsten Oxydationsmittel ohne jeden
Einflufs geblieben. Trotzdein hielt ich das Panicol nicht fir unoxydierbar, nur glaubte ich, d a b die Unloslichkeit desselben die Oxydation auf dem gewBhnlichen Wege zu sehr erschwerte, wenn nicht gar
unmoglich macht. Ich suchte daher dss Panicol zu einem weiteren
Oaydationsversuch in LBsung zu bringen und wandte dazu Eisessig an,
von welchem ich auf 5 g Substanz mehr als 200 ccm brauchte, urn nach
lgngerem Sieden eine ziemlich klare Losung zu erhalten. I n dime
Losung wurden nun einzelne Portionen Chromsiiureanhydrid eingetragen,
wodurch bei den zuerst zugesetzten Anteilen die vom Feuer fortgenommene Fltissigkeit wieder in3 Sieden geriet und sehr rasch aus
braungelb in grtin Uberging. DieseErscheinungen zeigten, d d s hier in
cler !Chat eine 0-qdation erfolgte. Ich setzte nun in vorsichtiger Weise
noch so vie1 Chromtrioayd zu, als noch beim Sieden e k e Entftlrbung zu
G. Kafssner, Weitere Untersuchungen iiber das Panicol.
konstatieren war. Die dunkelgriine Fltlssigkeit , welche noch einen
kleinen ffberschuh von Chromsaure enthielt, wurde jetzt mit Ather
ausgeschtittelt, nach dessen Verdunstung eine amoqhe, griinlich gefiirbte
Masse zurtickblieb. Doch fand ich bald, dak durch das bloke Ausschtltteln rnit Ather nur eine geringe Ausbeute zu enielen war, da vermutlich der grofse nerschufs freier Essigsiiure noch viel von dem Oxydationsprodukt zurlickhielt.
Um dies zu verhtiten, dampfte ich die griine Fliissigkeit, welche
neben essigsaureln Chrom noch viel Essigsaure enthielt, niit einem Uberschufs verdtinnter Schwefelsaure im Wasserbade ziemlich weit ein, wodurch die Hauptmenge der Essigstiure fortging. Es zeigte sich dam
nach dem Erkalten auf der Fliissigkeit eine meifse brtickelige Haut,
welche von dem nunmehr abgeschiedenen Oxydationsprodukt gebildet
war. Dasselbe wurde abfiltriert, niit Wasser etwas ausgewaschen und
dann mit Ather aufgenommen, nach dessen Verdunstung eine dem
zuerst erhaltenen AusschIlttelungsprodukt ganz analoge Masse zuriickblieb.
Beide Rtickutbde wurden mit Alkohol aufgenommen und in dieser
TJsung vorsichtig rnit pulverflirmigem Natriumcarbonat versetzt, WOdurch dasselbe unter Aufbrausen geltist wurde und eine anniihernde
Siittigung erfolgte. Behufs viilliger Neutralisierung dampfte ich bis zum
Verj'agen des Alkohols ein und gab dann noch etwas Soda hinzu. Doch
mufste dies mit Vorsicht geschehen, wenn ich ein nur schwach gefiirbtes Natriumsalz erhalten wollte, da ich in einem anderen Falle der
Darstellung a m derselben Substanz bei einem tberschufs von Soda
ein gelb bis braun gefLrbtes Salz erhielt.
Wurde der Abdampfrtickshnd, welcher aus dem Natriumsalz der
durch Oxydation des Panicols erhaltenen Saure, verunreinigt durch
etwas Chromsbure, bestand, mit Alkohol aufgenommen, so blieb auf dem
Filter ein geringer Riickstand von schmutzig grtiner Farbe. Doch enthielt das Filtrat immer noch etwas Chrom, wie seine nicht mine gelbliche Farbe zeigte. E
s wurde daher nochmals eingedampft und wiederum
mit Wasser aufgenommen, wodurch nochmals eine kleine Abscheidnng
eines milsfarbigen chromhaltigen KBrpers erfolgte. Das Filtrat hesafs
dann schon eine ziemlich reine Farbe und erschien chromfrei.
Es wurde nun a w einem Teile desselben die freie Saure dargestellt,
indem dasselbe mit einem Uberschuh von Salzsaure ausgefallt wurde.
Der entstandene Niedenchlag war fast farblos, wurde auf ein Filter ge-
1010
G. Kabner, Weitere Untersuchungen iiber das Panicol.
bracht und mit destilliertem Wasser sor@ltig ansgewrtschen. Es erforderte dies aber ziemlich vie1 Zeit, da die Siiure hartnxckig Chlor zurtickhielti Es wurde mit dem Auswaschen aufgehtirt, sobald daa Waschwasser mit Hiillensteinliisung nur noch eine Opaleszenz zeigte; ein
liingerea Auswaschen wlirde einen zu grofsen Verlust an der S l u r e
herbeigefiihrt haben. Nach dem Trocknen desselben zwischen 100 und
1100 erhielt ich eine schwach gelblich, mit einern Schimmer ins Grlinliche gefirbte Masse, welche beim Zerreiben stPubte und dabei einen
intensiv bitteren, aber nicht unangenehrnen Geschmack verursachte.
Beim Veraschen einer kleinen Probe zeigte sich zunschst ein aromatischer,
an Weihrauch erinnernder Geruch und nach der Verbrennung nur ein
minimaler Anflug von Chromoxyd.
Demgegeniiber war die iius den1 kochsalzhaltigen Filtrat durch
Eindunsten m d Aufnehmen mit :4ther wiedergewonnene SLure vsllig
rein zii nennen. E s bietet also da.9 Answaschen der einmal gefallten
Siiure ein Mittel, sie rein, cl. h. chromfrei, diwzuwtellen.
Da in der Hauptnienge der Siiure nur eine Purserst geringe, nicht
inehr wiigbare Spur Chroni gefunden w r d e . nahiii ich krin Bedenken,
sie der Elementaranalyse zu unterwerfen.
Gefuntlen:
I.
C = G2.3
H = 7,G3
o =
11.
G'2.1
7.61
Bereohnet f i r
Irn Mittel:
62,m
7,&>
3n.m
'lBH1
8'5:
61.40
7,OY
31:52
I n I. lieferten 0,1710 g der zwischen 100 bis 1100 C. getrockneten
Siiure 0,3910 CO, und 0,1170 H,O.
In 11. lieferten 0.1520 g Siure 0,3475 g GO, uiid 0,1042 X,O.
Aufserdem gelangte noch eine Portion der SLure zur Verbrennung,
welche beim Aurwarchen des RUS dem Natriumsalz durch HC1 BUSgeallten Niederschlages sich neben Chlornatrium im Waschwasser gelllst
hatte. Sie wurde aur dem eingedunsteten Filtrate durcli Ather ausgezogen und so als ein rein weifses Pulver ohne jede Spur von Chroni
gewonnen. Diese Slure-murde bei ca. 1400 C. getrocknet, wobei ich
fand, dafs sie sich aid das mehr als Zehnfache ihres Volumens aufblLhte,
was iah einem Verlust an Wasser infolge der Bildung eines Anhydrides
zuschrieb. Beim Erkalten zersprangen die einzelnen Bliischen untar
G . Kal'sner, Weitere Untersuchungen uber das Panicol.
1011
knisterndem Gerlusch und bildete die Sgure nach dem Berreiben ein
lockeres Pulver von intensir bitterem Geschmack.
Die Elementaranalyse ergab :
Berechet fir
c13H1 8'5
C = 03,04
H = 6,90
0 = 30,08
:
61,4
i,08
31,52
Berechnet f i r
ClbH1604
'
61,8G
(435
31,79
E s lieferten nXmlich 0,1296 g Stiure 0,2996 g CO, und 0,080G g H,O.
Man erkennt aus den angegebenen Zahlen, d a b daq Produkt des
zweitenVersuches sich in der That von dem des ersten durch ein Plus
von Hohlenstoff und ein Minus von Wasserstoff unterscheidet und demznfolge ein Anhydrid der Panicolshre, wie ich die durch Chromtrioxyl
ans Panicol erhaltene Siiiure weiterhin nennen will, zu sein scheint.
Die noch vorhandenen Differenzen fallen nicht ins Gewicht, wenn
man die Hahe des Sauerstoffgehsltes (5 Atome) berttcksichtigt und
em&$,
dafs die SLure bisher noch nicht in gr8keren Mengen
krystallisiert, sondern nur als ein weikes, amorphes Pulver gewonnen
werden konnte.
Der Panicolstiure diirfte daher die Formel C13Hl,05 zukommen.
Sie ist eine zweibasische Siiiure, wie aus ihrem Silbersnlz hervorgeht,
welches ini Mittel 4747 Proz. Ag enthielt (Versuch I ergab 47,'il Proz.,
Versuch I1 4i,23 Proz. Ag).
Fiir die Formel C13H1605Ag2 berechnet sich der Silbergehalt auf
46,OO Proz.
Die Panicolsaure enthtilt deinnach zwei Carbohydroxylgruppen COOH,
das h f t e Atom Sauerstoff mu& dsher noch in der Form der Oxymethylgruppe OCR, in der , Verbindung vorhanden sein, deren Gegenwart
ineine friiheren Verwche (Archiv d. Pharm. Heft 12, 1888) im Panicol
festgestellt hatten.
Es ist also auch die Busammensetzung des Silbersalzes eine Bestiitigung der oben durch die Elementaranalyse gefundenen Forniel
C,,H,O,,
welche nunmehr CI0HIJ(
zu schreiben ist.
COOH
Die Panicolslure bildet erne weifse zerreibliehe Muse, welche in
Ather wie anch m Alkohol ungemein leicht 166kh ist una h i m Ver-
1012
G. Kdener, Weitere Untersuchungen uber dse Pranicol.
dunsten dieser Mittel meist nur in amoqhem Zustande zurtickbleibt.
E s gelang mir nur einige Male, sie auf dem Uhrglase in Form waniger
Krystdle oder auch undeutlicher Trifelchen zu erhalten.
In Wasser ist sie n u r in sehr geringem Grade ISslich, es besitzt
aber diese Losung wie auch die pulverfirmige Sriure selbst einen
bitteren Geschmack.
FLllt man die alkoholische Ltisung der SLure durch Wasser, so
erhtilt man eine milchige Fltissigkeit, welche auch durch das Filter triibe
hindurchlluft ; kocht man aber die Fliissigkeit lringere Zeit, etwa bis
zum Verdampfen des Alkohols, so scheiden sich weifse Flocken ab,
welche leicht abfiltriert werden kiinnen. Das Filtrat enthtilt dann immer
noch einen Teil der S h r e geliist.
Wird dieses dann im Wasserbade eingedampft, so scheidet sich in
dem Grade, als das Wwser fortgeht, die Sriure als eine oben
schwimmende , zusammenhlngende, durchsichtige Haut ab, welche das
Eindampfen sehr erschwert.
Trocknet man die beim Verdunsten ihrer iitherischen Losung
zuriickgebliebene Shire, welche in diesem Zustande bereita zerreiblich
und sprSde erscheint, iin Trockenschranke, SO beginnt sie sich etwa
zwischen 120 bis 1300 aufzubltihen, indem sie hierbei jedenfalls Wasser
verliert und ein Anhydrid bildet. Letzteres schmilzt dann etwa gegen
1900 c.
Die alkoholische Losung der Panicolslure reagiert deutlich sauer
und vermag pnlverfirmiges Natriumcarbonat unter Auf brausen zu zerlegen; fiihrt man die SLttigung vorsichtig durch, so erhrilt man daa
Natriumsalz der Sgure in zieinlich farblosem Zustande. Slttigt man
aber letztere durch eine wlsserige Losung yon kohlenRaurem Natrium,
so wird das Produkt inimer mehr oder weniger gelb, bei grohem Ifberschufs von Soda sogar braun. M e PanicolsLure ist also gegen Alkalien,
selbst schwache, empfindlich ; ein farbloses Xatriumsalz derselben nimmt
also bereits beim schwachen Erwlrmen mit etwas SodalSsung eine gelbe
Farbe an.
Das Natriumsalz der Panicolsiiure ist in Alkohol und Wasser leicht
lSslich, es krystallisiert in diinnen Nadeln oder grofsen, flachen, zugespitzten Tafeln und schmeckt intensiv und anhaltend bitter. Seine
wbserige LSsung schlumt beim Schtitteln auherordentlich stark und
wird durch S%urenunter Abscheidung amorpher, flockiger Panicolstiura
G. Kafsner, Weitere Untersochungen uber clas Panicol.
1013
zerlegt; tibrigens schtiumt auch die reine wbserige Llisung der Slure,
wenn auch in schwlcherem Grade als daa Natriumsalz.
Aus demselben k6nnen leicht die Salze .der Schwermetalle durch
FWung erhalten werden. So bilden das Silber- und Kupfersalz beim
Vermischen beiderseitiger neutraler L6sungen dichte NiederschlXge, das
Kupfersalz erscheint blaugrtln, daa Gilbersalz weirs, brtinnt sich indessen
beim Trocknen etwas.
Besonders interessant durch ihr Verhalten erscheinen die Verbindungen der Panicolstiure rnit Kalk, Baryt sowie auch rnit Zinkoxyd.
Versetzt man ntimlich die neutralen L6sungen der genannten ErdalkalimetaIIe oder eine LBsung von Zinksulfat mit einer nicht zu konzentrierten
L8sung von panicolsaurem Natron, so entsteht zuniichst kein Niederschlag.
E r w h t man aber dam die Mischung der Fllissigkeiten, so bildet sich
mit zunehmender Temperatur ein immer dichter werdender flockiger
Niederschlag, welcher beim langsamen Abktihlen wieder allmlhlich
verschwindet. Diese Losung der dnrch FUnng erhaltenen KBrper
erfolgt in der Rtilte tiberraschend schnell, und zwar weit deutlicher, als
es z. B. der citronsaure Kalk zeigt, von welchem diese Eigenschaft rnit
zuerst bekannt wurde.
Verhalten des Panicole beim Erhiteen.
Wenn man das Panicol im Kohlenslnrestrom erhitzt, so schmilzt
und sublimiert es, ohne Zersetzung zu erleiden. Leitet man aber den
Dampf desselben durch ein gltihendes Glasrohr, so findet eine Zerlegung
statt. Es bildet sich ein Gas und eine dicke brlunliche, im Geruch an
Steinkohlenteer erinnernde Fllissigkeit, hier und da mit Andeutung einer
Krystallisation.
Das Gas wurde samt der Kohlenstiure in ein mit Kalilauge geflilltes
Rohr eingeleitet und dadurch von letzterer getrennt. Ich vermutete
nun, dafs in dem Gase Wasserstoff enthalten sei. Zu dem Zweck
wurde es in eine Hempel’sche Burette eingefILUt und mehrmals durch ein
im Wasserbade liegendes, mit Palladiumschwamm angefiilltes Rohr
hindurchgeleitet, wodurch bei Anwesenheit von Wasserstoff die Verbindung
.desselben mit Palladium Pd@ entstehen mufste. Ich fand nun in der
That, dafs von 42,6 ccm des fraglichen Gases 17,4 ccm absorbiert
worden waren. Somit betrug der gebundene Antail des Gasgemisches
ca. 41 Proz., und dieser konnte nur Wasserstoff sein. Zum Beweise
1014
G. Kabner, Weitere Untersuchungen tiber dae Panicol.
wnrde die im Rohr beiidiche Verbindung wieder durch Glfihen zerlegt
und das ausgetriebene Qas angeztlndet; es brannte mit nicht leuchtender,
schwach blaner F l a m e .
Der nicht absorbierte %st des Gasgemisches, welcher 25,2 ccrn
betmg, wurde ebenfalls angeztindet; er zeigte eine leuchtende gelbe
Flamme.
Nun konnte derselbe aus Methan sowie aus seinen haheren Homologen
~d unges%ttigten Kohlenwasserstoffen bestehen.
Um daher zu erfahren, ob z. B. Athylen darin enthalten sei,
wurden 100 ccm eines frisch aus Panicol dargestellten Gasgemisches
mittels einer H e m p e l ’ schen Burette durch rauchende Schwefelslure geleitet. Es zeigte sich, d a h nach Beendigung des Versuches 10,2 ccrn
des Gases absorbiert worden waren. Mithin bestanden 10,2 Proz. des
Gases aus einem ungeslttigten Kohlenwasserstoff und dieser kannte kaum
etwas anderes d s k h y l e n sein.
Die Ubrigen 8’48 ccm obiger Gasprobe enthielten daher neben
Wasserstoff noch die hiihe‘ren gesiLttigen Kohlenwasserstoffe, fallv sie
iiberhaupt durch die trockene Destillation und Gltihen des Panicoldampfes
gebildet wurden. Um ihre Anwesenheit festzustellen, wurde ein
summarisches Verfahren eingeschlagen. Iron der Thatsache ausgehend,
dds mit Ausnahme des Methans alle Homologen dieser Reihe mit
leuchtender Flamme brennen, wurde das durch rauchende Schwefelsiiure
von den Kohlenwasserstoffen der khylenreihe befreite Gasgemisch,
nach dem Austritt durch eine Platinspitze, angezundet. Es zeigte eine
nur schwach bhue, nicht leuchtende Flatnnie und damit war erwiesen,
dafs das aus Panicol erbaltene Gas neben dem Kohlenwasserstoff der
Athylenreihe nur noch ;ius Wasserstoff und Methan bestand.
Dafs der fragliche ungeslttigte Kohlenwasserstoff nur Athylen war
ergab sich daraus, dafs aus dem Gase durch Einleiten desselben in
Brom , Entfernung des iiberschbsigen Broms mittels Natriumcarbonat
und Eisen und darauffolgendeni Abdestillieren eine schwere, olige, in
Wasser untersinkende Fltissigkeit von den1 Geruch des Athylenbromids
erhalten wurde.
Aufser dem Gasgemenge wurde bei dem Hindurchleiten des Panicoldampfes durch ein gltihendes Glasrohr auch ein teerartiges Zersetzungsyrodukt gewonnen, welches eine mit Wasserdlmpfen fltichtige olartige
Substanz enthxlt und aufserdem den Geruch nach Naphtalin besitzt.
G. Kal'sner, Weitere Untersuchungen iiber das Panicol.
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Verwertung der Resultate vorstehender Untersuchungsreihe behnfs
Feststellung der Eonatitution des Penicols.
Das Pehlschlagen aller Versuche einer Broniierung, S u l f u r i e m g und
Nitrierung hatte gezeigt, dafs daa Panicol C,,H,O
kein Benzolderivat
mit irgend einem am Kern vertretbaren Atom Wasserstoff sein konnte.
Es war aber mBglich, d a h es nur Seitenketten, z. B. 4 Metbylgruppen und 1 Athylgruppe, neben der Oxymethylgruppe enthielt, also
die Formel: C,
j oc=,
C H5 besafs.
1( h 3 h
W a r dies der Fall, so muhte es
gelingen , durch vollstiindige Oxydation aller Seitenketten zu einem
KBrper C6 1I om3
(COOH), zu gelangen.
Wie aber der Oxydatiomversuch mittels Cbrourtrioxyd in Eisessig
zeigte, konnte niemals eine andere als nur eine zweibasische Stiure,
also eine Sllure mit 2 Carbohydroxylgruppen COOH erhalten werden.
Was aber besonders bemerkenswert bleibt, ist der Unistand, dafs das
Oxydationsprodukt einen nu- unwesentlich geringeren Wasserstoffgehalt
zeigt als das Ausgangsprodukt, das Panicol. Letzteres besitzt die Formel
C,,H,O,
die durcli Oxydation entstandene Saure C13H1805.
W a r die Gegenwart zweier COOH - Gruppen durch die Oxydation
zweier Methylseitenketten bedingt, so mukte das entstandene Oxydationsprodukt um mindestens 4 Atome Wasserstoff vom Panicol abweichen.
Es kann daher die Oxydation zweier Methylgruppen nicht die Ursache
der Entstehung zweier Carbohydroxy1,mppen gewesen sein. Ebenso ist
es nicht denkbar, dafs ron 5 in einem Benzolderivat vorhandenen
oxydierbaren Seitenketten iminer nur 2 derselben angegriffen und in
COOH vemandelt werden. Die Erfahrung vielmehr zelgt, dafs es in
solchem Falle gelingt, alle Seitenketten successive in die Carbohydroxylpuppen iiberzufiihren.
Soinit konnte die bisherige Annahme, dafs das Panicol ein Benzolderivat
mit 5 Seitenketten und einer Oxymethylgruppe sei, nicht richtig sein.
Das ganze Verhalten des Panicols und seiner Derivate aber, seine
Besttindigkeit, lifst uns von der bisherigen Voraussetzung, daSs in ihm
die Kohlenstoffatome in ringfdrmig geschlossener Kette enthalten seien,
nicht abgehen. War das Panicol nach obigein kein Derivat des Benzols,
so konnte es immerhin ein AbkBrnmling des Naphtalins sem. Die KBrper
dieser Klasse unterliegen aber ganz ahnliehen Gesetzmlhigkeiten wie
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G. Kafmer, Weitere IJntersuchungen uber das Pmicol.
die dea Benzols; insbesondere gelingt es, aus ihnen ebenfalls charakteristische Brom - und Nitrosubstitutionsprodukte wie Sulfosluren darzustellen. Da aber keins dieser Derivate erhalten werden konnte, so
besah auch der angenommene Naphtalinkern des Panicols keine vertretbaren Wasserstoffatome.
Es bleibt daher nichts anderes Ubrig, als das Panicol fiir ein hydrogenisiertes Naphtalin zu halten, welches ebenfalls einer direkten Substitution und Oxidation nicht mehr fjhig ist, und ferner, die Bildung
der oben erwshnten zwei Carbohydroxylgruppen durch das Vorhandensein eines Seitenkomplexes zu erkllren. DaCs der Wasserstoffgehalt der
Panicolstiure Cl3Hl8O5 ein so verhtiltnismtifsig hoher ist , spricht daflir,
den Seitenkomplex nicht in Form getrennter CH3- Gruppen, sondern als
eine Athylengruppe anzunehmen. Ohne auf die Stellung der einzelnen
Romponenten Rficksicht zu nehmen , ktinnte man die Konstitution des
Panicols durch folgendes Schemal) ausdriicken :
If2
112
Vorliegendes Schema erkllrt am besten alle die bei der Analyse
des Panicols erhaltenen Reaktionen, also die Unmtiglichkeit , aus demselben ein Halogen-, Nitro- und Sulfoderivat zu erhalten, dagegen die
MBglichkeit der Bildung einer Atherslure CI3Hl8O5 oder CloHla COOH
KZH.
Es muss indea bemerkt werden, dafs von der durch das obenstehende
Schema ausgedruckten Konstitutionsformel eine grofse Zahl von ISOmeren moglich sind, welche sich nur durch die Stellung der Gruppen
OCH, und C2H4 an dem Naphtalinkern unterscheiden. Es bleibt dahingestellt, welchen besonderen Fall der Isomerie das Panicol darbietet.
*) Moglicherweise ist es aucli ein hydriertes Acenaphtenderivat mit Bindung der CgH4-Gruppean beiden Benzolkernen, was noch zu beweisen wPe.
F. A. Fltickiger, Beitr. z. Geschichta d. Pharm. in Italien.
1017
Ohne auf die Produkte der trockenen Erhitzung des Panicoldampfes
zu vie1 geben zn wollen, will ich noch hinzufUgen, da& die dabei
eingetretme Bildung von Wasserstoff, Methan und Athylen die vorstehend angegebene Ansicbt liber die Natnr dea Panic018 nur nnterstlitzt.
1st diese die angegebene, so kann thatS&hlich nichts anderes als die
Entstehung genannter Qase sowie die von Naphtalin selbst oder seinea
Methyllithers erwartet werden.
B r e s l a u , im Oktober 1888.
Neue Beitrilge znr Qesehichte der PBarmaeie in Italien.
Besprochen von F. A. Fliickige r .
Den von mir im Archiv Bd. 225, S. 675 und folg. erwtihnten
Forschungen reiht sich folgende reichhaltige Schrift in willkommener
Weise erglinzend an:
A. Cor r adi . L e p r i m e F a r m a c o p e e i t a l i a n e ed in particolare dei R i c e t t a r i Fior entini. Memoria, estratta dagli
Annali universali di Medicina, Vol. 279, anno 188i. Milano,
Fratelli Rechiedei, editori. 1887. 175 und LXXXI. S. (Die
ersten italienischen PharmakopBen, besonders der Ricettario von
Florenz.)
Die Veroffentlichung und Einfilhrung einer amtlichen PharmakopBe
fdr das K6nigreich Italien steht in naher Aussicht; in der vorliegenden
Schrift bringt ihr bereits ein hervorragendes Mitglied des medizinischen
Standee einen sinnigen Grufs entgegen, nLmlich einen Riickblick auf
Zhnliche italienische Gesetzblicher frliherer Zeiten. Der Verfasser hat
schon bei anderer Gelegenhrit seinen Beruf flir derartige Untersuchungen
gezeigt, wie aus dem Aufsatze: ,,Italienische BeitrQe znr Geschichte
der Pharmacie und Botanik' im Archiv der Pharm. Bd. 225 (1887) p. 676
zu ersehen ist.
Den Ausgangspunkt der vorliegenden nenen Arbeit C o r r a di ' s
bildet die unter dem Namen R i c e t t a r i o F i o r e n t i n o bekannte tilteste
aller europ%ischen Pharmakopoen, welcbe im Januar 1498 in Florenc
gedruckt wurde. Ibr Titel in dem toscanisch angehauchten Italienisch
Arch. d. Pharm. XXVI. Ma. 22. HeA.
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