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Zur Kenntnis der Fette.

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A. P a r t h e i l u. F. Feri6: Zur Kenntnis der Fette.
545
iibrigen Resinotannolen dagegen khnten wir die Spaltung ale im Terpen-
wahrend der Benzolkern, an dem wir j a ein oder mehrere Hydroxyde
annehmen mtissen - die Resinotannole tragen den Charakter von
Phenolen - zu Pikrinsaure resp. Styphninsaure nitriert wiirde.
Ein solcher Kern miilte unter gewissen Bedingungen bei der
Zinkstanbdestillation Naphthalin liefern. Und in der Tat konnte
dasselbe unter den Produkten der Zinkstaubdestiilation des Toluresinotannols und der Tannole des Acaroids nachgewiesen werden.
Noch wiseen wir j a immer noch nicht warum die Harze eine so
natiirliche K6rperklaese bilden, obwohl sie so aullerordentlich verschiedene Verbindungen enthalten. Vielleicht laat sich aber iiber
Terpene und Cholesterine hin eine Brticke schlagen zwischen den
Resinols&ureharzen einerseits und den Tannolharzen andererseits, die
jetzt noch ziemlich unvermittelt neben einander stehen.
Zur Kenntnis der Fette.
Von A. P a r t h e i l und Dr. F. FeriB.
(Eingegsngen den 20. VIII. 1903.)
Die Crundlage fiir die Erkenntnis der chemischen Zusammensetzung der Fette lieferte Scheele'), indem er 1783 das Oliveniil, das
Schweineschmalz und die Butter durch Verseifung mit Bleigltitte in
die Bleisalze der Fettstiwen. und in Glgzm'la zerlegte. C h e v r e u l a )
erkannte zuerst in den Fetten und fetten Oelen esterartige Verbindungen
der Fettsauren mit Clyzerin.
P e b al') empfiehlt, die einzelnen F e t t s h r e n durch fraktionierte
Falung ihrer alkoholischen LSsung mit Bleiacetat zu trennen. Dabei
1) C. W. Scheele, Briefe und Aufzeichnungen. Herausgegeben von
A. E. Nordenskiold. Stockholm, 1892, 366.
s) Recherches sur les corps gras.
8) Ann. d. Chem. u. Pharm. 91, 141.
Arch. d. €'harm. CCXXXXI. Bds. 7. Haft.
35
A. P a r t h e i l u. F. FeriB: Zur Kenntnis der Fette.
546
entstehen zuerst vorwiegend die Bleisalze der hochmolekularen Sguren,
der Stearinsaure, der Palmitinslure und der Oelsaure.
: E r l e n m e y e r und Hell') slttigten das Sauregemisch fraktioniert
mit Silberkarbonat, dem sie vor dem Silbernitat den Vorzug gaben,
weil ein Ueberschull davon leichter entfernt werden kann, als ein
Ueberschull des Nitrates.
Die von D a v i d a ) angewendete Trennungsmethode beruht darauf,
dall sich die festen Fettsauren, wie Stearinsaure und Palmitinsaure
schwarer in einem Bemisch von Alkohol und Essigsaure lirsen, als
die Oelslure.
V a n H a a r e n (Privatmitteilung) versuchte eine Trennung der
Fettstiuren durch fraktionierte Destillation im Vakuum zu ermirglichen.
D a aber die hirher siedenden Sauren bereits bedeutend unter ihrem
Siedepunkt mit den Dampfen der niedriger siedenden Sauren ubergehen, und zwar urn so leichter, j e rascher der wahrend der Destillation
hindurchgezogene Luftstrom den Apparat passiert, so liell sich die
Methode fur die Praxis der quantitativen Fettanalyse nicht verwerten.
S a u n d e r s a ) verwendete zur Trennung des Bleioleates von den
Bleisalzen der festen Fettsauren Alkohol von 0,82 spez. Bew.
V a r r en t r app4) benutzte dazu Aether, und F a r n s t e i n e'r ')
trennte die Bleisalze mit Benzol, weil er fand, dall die Lirslichkeit
der Bleisalze der festen Fettsauren in Benzol bedeutend geringer ist,
ale in Aether. F a r n s t e i n e r 6 ) zeigte ferner die Ausfiihrbarkeit der
Trennung einzelner ungesattigter SBuren von einander, indem er die
Oelslure mit Hilfe von salpetriger Saure in Elaidinsaure iiberfiihrte
und diese durch die Bleisalze von den anderen ungegtittigten Sauren
schied. Endlich stellte er fest, dall trookenes Baryumoleat beim E r wkmen sehr leicht in Benzol lirslich ist, welches 5% eines 95%igen
Alkohols enthalt. Beim Erkalten der Lirsung scheidet sich das Salz
krystallinisch wieder aus. Diese Tatsache wurde von F a r n s t e i n e r
zur quantitativen Bestimmung der Oelsaure benutzt.
Die Trennung der Fettsauren mit Hilfe der Bleisalze enthalt
eiue Fehlerquelle, indem leicht gemischte Bleisalze entstehen. Als
Schumacher') eine Losung von olsaurem Blei in Benzol mit einer
RenzollSsung von Stearinsaure versetzte, erhielt er einen weillen Nieder1)
Ann. d. Chem. u. Pharm. 160, 296.
2)
Compt. rend. 86, 1416.
a) Jahresber. d. Chem. 1880, 831.
4)
6)
7)
Benedikt-Ulzer, Analyse d. Fette u. Wachsarten, 3. Aua., 166.
Zeitschr. f. Nahrungsmittelchemie 1898, 390.
Zeitschr. f. Nahrungsmittelchemie 1899, 1.
Privatmitteilung von Dr. Schumacher.
A. P a r t h e i l u. F. Feri6: Zur Kenntnis der Fette.
547
schlag eines Bleisalzes. Er konnte leicht feststellen, dali es sich dabei
um ein gemischtes Bleisalz der Stearinsawe und OelsLure handelte,
indem er durch Salzsaure die freien Fettsauren abschied und die
Jodzahl derselben bestimmte.
Die Bildung dieser gemischten Salze ist bedingt durch die Zweiwertigkeit des Bleies, sie konnte vermieden werden, wenn man dafiir
ein einwertiges Metal1 verwendete. Als solches schien uns das Lithium
am ehesten geeignet. Wir haben daher, um die nljtige wissenschaftliche
Grundlage fur die Trennung der Sgluren zu finden, die Lithiumsalze
der in Frage kommenden Fettsauren dargestellt und deren Eigenschaften, insbesondere die Loslichkeitsverh&ltnisse in Wasser und in
Alkohol, untersucht. Die dabei erzielten Resultate liel3en hoffen, dal3
man mit Hilfe der Lithiumsalze zu einer brauchbaren Methode der
Trennung der in den Fetten enthaltenen Sauren wiirde gelangen
kannen.
Die Trennung der OelsLure von der Stearinsaure und PalmitinsZiure
lalit sich damit durchaus befriedigend ausfiihren. d u s einer Losung
von Stearinsaure, Palmitinsaure und Oelsaure werden durch Lithiuniacetatlosung Stearin- und Palmitinsaure i n Form ihrer Lithiumsalze
vollsttindig ausgeflllt, wahrend Lithiumoleat in Lasung bleibt. Sind
auDer den genannten Sauren noch Laurinsaure und Myristinsaure vorhanden, so bleibt das Lithiumlaurinat und ein kleiner Teil des Myristates
mit dem Oleat in Lasung, wahrend die Hauptmenge des Lithiummyristates mit dem Palmitat und Stearat ausfallt.
Wahrend die haheren Glieder der Fettstiurereihe, PalmitinsSlure
und Stearinsaure sehr zur Bildung gemischter Bleisalze rnit der Oelsame neigen, ist dies bei den mittleren Gliedern, wie besondere Versuche lehrten, nicht der Fall. Bur Trennung der Laurin- und Myristinsaure von der Oelsaure konnten wir daher wieder auf F a r n s t e i n e r s
Methode zuruckgreifen.
Die Trennung des Lithiummyristates vom Palmitat und Stearat
lallt sich rnit befriedigender Genauigkeit erzielen, indem man das
Gemisch der Lithiumsalze in heiflem Alkohol lost, dessen Menge sich
aus den spatserhin zu besprechenden Lljslichkeitsbestimmungen ergibt.
Beim Erkalten krystallisiert das palmitinsaure und stearinsaure Lithium
wieder heraus.
Die Trennung der Oelslure yon den sogenannten Leinohauren
durch Ueberfuhren der betreffenden Sauren in die Baryumsalze und
Ausziehen der Baryumsalze der Leinolsaurereihe mit Aether ist bekannt.
Sie versagt aber vielfach in der Praxis. Wir fanden, dall dies daran
liegt, dali die trockenen Baryumsalze in Aether kaum loslich sind,
daG sie sich aber in wasserhaltigem Aether leicht losen.
35*
A. P a r t h e i l u. F. F e r i d : Zur Kenntnis der Fette.
548
Die im vorstehenden angedeuteten Tatsachen gestatten nun, die
wichtigsten der in den Fetten vorkommenden Sauren in folgende fiinf
Gruppen zu zerlegen.
1. Stearinsaure und Palmitinsiiure,
2. Myristinsaure,
3. Myristinsaure und Laurinsiiure, nach F a r n s t e i n e r uber die Bleisalze von der Oelsaure getrennt,
4. Oelsaure,
5. Siiuren der Leinolsiiurereihe.
Die Einzelheiten der Trennnng werden im experimentellen Teil
ertrrtert werden.
A d e r mit Litbiumacetat haben wir auch versucht, mit Rubidiumjodid eine Trennung der in den Fetten vorkommenden Sluren auszufiihren. Indessen wurden dadurch Stearin- und Palmitinslure nur
unvollstlndig gefallt, wlhrend das Laurinat, Myristat und Oleat des
Rubidiums in Alkohol leicht lgslich sind.
Die zunachst mit reinen Sluren ausgearbeitete Trennungsmethode
der Fettsluren haben wir sodann zur Analyse einiger Fette verwendet.
Das Butterfett sollte nach den alteren Angaben, z. B. von W i n t e r B l y t h ' ) , aus etwa 50%eines Gemisches von Stearin und Palmitin,
42,2% Olein, 7,7% Butyrin und kleinen Mengen der Acyline verschiedener fliichtiger Fettsluren bestehen.
Dementgegen fanden
K o e f o e d a ) (I) und C. A. B r o w n e jun.*) (11) in Butterfett:
I.
11.
Stearinsaure . . . . . . . 2,O
19%%
Palmitinsiiure . . . . . . 28,O
38,61n
Myristinsiiure . . . . . . 20,O
9,89 n
Laurinsanre . . . . . . . 8,O
2,57 n.
Auch H e h n e r und Mitchell') fanden einen Phnlich geringen
Gehalt von Stearinsaure im Butterfett, wlhrend es v o n Velsen5) durch
fraktionierte Destillation der Fettsluren der Butter gelang, etwa 7 %
einer S l u r e abzuscheiden, welche alle Eigenschaften der MyristinsLure
zeigte. Unsere Versuche ergaben eine Bestatigung dieser neueren
Angaben iiber die Zusammensetzung des Butterfettes. In Margarine
und in amerikanischem Schweineschmalz fanden wir ziemlich hohe
Gehalte an Sauren der LeinOlslnrereihe. Da man bisher annahm, daQ
1)
3)
8)
4)
5)
Benedikt-Ulzer, 3. Aufl., 545.
Chem. Zentralbl. 1891, 2, 918.
Journ. of the Am. chem. SOC.1899, 807.
Analyst 249, 321.
Dieses Archiv 238, 275.
A. P a r t h e i l u. F. FeriB: Zur Kenntnis der Fette.
549
diese Sauren nur in Fetten pflanzlichen Ursprunges vorkamen, vermuteten wir, dall sich darauf der Nachweis eines Zusatzes von Margarine
oder Schmalz zu Butter wurde grunden lassen. Dabei stellte sich
indessen heraus, dall auch in dem Butterfett Slluren der Leiniilreihe,
wenn auch in geringerer Menge, enthalten sind.
Durch die Untersuchung menschlicher Muskeln, welche kiirzlich
Herr Dr. G r o n o v e r im hiesigen Institut fiir Herrn Professor
Dr. R u m p f ausfuhrte, wurden wir auf die Untersuchung des Menschenfettes gefuhrt. Das dazu notige Material wurde uns durch die liebenswiirdige Vermittelung des Herrn Prof. R u m p f aus dem hiesigen
pathologisch-anatomischen Institut zur Verftigung gestellt.
Schon C h e v r e u l ' ) hat sich mit der Untersuchung des Menschenfetts beschaftigt. H e i n t z s ) , der die festen Fettsauren durch fraktionierte
FLllung ihrer alkoholischen Losung mit Magnesiumacetat trennte,
nahm znerst das Vorhandensein von Stearophansaure, AnthropinsLure,
Margarinsaure, Palmitinsaure, Oelsaure und noch anderer fltissiger
Sauren neben Glyzerin in dem Menschenfett an. Nachdem er die
Stearophanstiure als identisch mit StearinsLure und Anthropinsllure,
sowie Margarinsaure als Gemische von Stearin- und Palmitinsaure
erkannt hatte, glaubte er, dall das Menschenfett au8 Triolein, Tristearin
und Tripalmitin nebst einer kleinen Menge des Glyzerides einer
kohlenstoff llrmeren Stiure bestiinde.
Hinsichtlich der quantitativen
Zusammensetzung gibt er nur an, daO Stearin in grijflerer Menge vorkomme, als Palmitin.
L an g e r 8 ) fand erhebliche Unterschiede in der Zusammensetzung
des Fettes von Erwachsenen und von Kindern. Er fand, von einer
kleinen Menge mit Wasserdampf fliichtiger Fettsauren abgeseheu, etwa
folgende Mengenverhaltnisse :
Kind.
Erwachsener.
Triolein . . . . . . . . 67,76
89,80 %
8316 n
Tripalmitin . . . . . . 28,97
Tristearin . . . . . . . 3,28
2,04 ,,.
Der Gehalt an fliichtigen Fettslluren ist in dem Fett der-Neugeborenen groller, als in dem Erwachsener. R e d t e n b a c h e r ' ) gibt an,
dall die fliichtigen Fettsllureu durch Oxydation aus der Oelsllure
entstehen, und dall fast alle Fette fliichtige Sauren, wie Baldriansauren,
Capronsllure und Caprylsaure enthalten.
1)
2)
5)
4)
Recherches sur les corps gras d'origine animal.
Ann. d. Chem. u. Pharm. 84,297.
Monatsh. f. Chem. 1881, 382.
Ann. d. Chem. u. Pharm. 59, 41.
A. P a r t h e i l u. F. F e r i 6 : Zur Kenntnis der Fette.
550
Im verflossenen J a h r e hat sich J a e c k l e ' ) rnit der Untersuchung
des Menschenfetts beschlftigt. Er trennte die gesattigten von den
ungesgttigten Sauren nach F a r n s t e i n e r mit Hilfe der Bleisalze, schied
aus der Losung der vom Oleat befreiten Bleisalze der festen FettsBuren in heillem Benzol mit Schwefelsaure die freien Sluren ab und
destillierte das Benzol im Wasserstoffstrom ab. Einen Teil der erhaltenen
festen Fettsauren fiihrte er iu die Silbersalze iiber und schloll aus dem
Silbergehalt, dall keine hiiheren festen Fettsauren, als StearinsBnre,
keine niedrigeren, als PalmitinsSiure im Menschenfett vorhanden sind.
Einen anderen Teil der festen Fettsauren unterwarf J a e c k 1e der
fraktionierten Krystallisation aus Alkohol und identifizierte dann die
einzelnen Fraktionen durch Bestimmung des Molekulargewichts. Er
fand nur OelsBure, PalmitinsLure und Stearinslure, und zwar mehr
Palmitinslure, als Stearinsaure. Sauren mit mehr Doppelbindnngen,
als Oelsiiure konnte er im Menschenfett ebensowenig nachweisen, wie
gemischte Triglyzeride. I n diesen beiden Punkten weiohen unsere
Ergebnisse von denen jenes Forschers ab.
Gemischte Glyzeride sind von H a n s e n a ) aus ausgeprelltem
Rinder- und Hammeltalg erhalten. Auller Tristearin fand er Dipalmitoolein, Dipalmitostearin, Stereopalmitoolein, Dioleostearin und Dioleopalmitin. Tripalmitin konnte er nicht nachweisen.
E l i m on t ') wies in der Kakaobutter ein Palmitostearooleoglyzerid
und ein zweites gemiechtes Glyzerid der Formel CslHe60a nach. Im
Oleum stillingiae fand er ') ein Oleodipalmitin. Ueber gemischte
Glyzeride aus den festen Bestandteilen des Olivenols berichten H o l d e
und S t a n g e 5 ) .
Fiir Butterfett liell B r o w n e jun.O) die Frage nach der Existenz
gemischter Triglyzeride unentschieden, nachdem fruher schon B1y t h
und R o b e r t s o n ') ein krystallinisches Buttersaurepalmitinsaureiilsaureglyzerid daraus isoliert hatten.
I m Menschenfett konnte J a e c k l e , wie erwahnt, gemischte
Glyzeride nicht nachweisen. Unsere Untersnchungen haben das Vorhandensein von Dioleostearin darin ergeben.
Zeitschr. f. physiol. Chem. 1902, H. 1.
Archiv f. Hygiene 42, 1.
8) Ber. d. d. chem. Ges. 34, 2636.
4) Chem.-Ztg. 1903, 607.
5) Ber. d. d. chem. Gea. 34, 2402.
6) Journ. of the Am. Chem. SOC.1899, 807.
3 Journ. Lond. Chem, SOC.Proc. 1889, 5 .
1)
2)
A. P a r t h e i l u. F. FeriB: Zur Kenntnis der Fette.
551
Experimenteller Teil.
I. Die Lithiumsalze der haheren Fettsluren und der Oeleaure.
StearinsBure, CISHssO2 = 284,36.
Die zu unseren Untersuchungen benutzte Stearinsiiure war von
K a h l b a u m bezogen und im Vakuum rektifiziert. Bei der Elementaranalyse lieferten
I. 0,1354 g Stearinsaure =0,0171 g Wasserstoff und 0,1030 g Kohlenstoff.
11. 0,1350
1,
=0,0172 ,,
n
n 0,1029 n
n
Berechnet fiir
Gefunden :
Ci8HsbOe:
I.
11.
C = 75,98%
76,08 76,02%
12,65 12,69 n.
H = 12,78 ,,
Zur weiteren Kontrolle der Reinheit wurde die Saure in alkoholischer
Losung, Phenolphthalein als Indikator, mit alkoholischer n/10 Kalilauge titriert.
Dabei verbrauchten:
N.-KOH.
I. 0,4409 g Stearinsaure = 15,5 ccm
11. 0,4604
11
= 1692 n '/lo
n
Molekulargewicht
Gefunden :
berechnet :
I.
11.
284,36
283,6 284,2.
Den Siedepunkt der
Stearinsaure
fanden
C a r n e l l y und
W i l l i a m s ' ) unter gewohnlichem Druck bei
359 -383 O. Kr a f f t a)
bestimmte ihn unter
75 mm bei 252O,
v a n H a a r e n " ) unter
16 mm im Benzoesaurebade zu 235-236O. Wir
fanden ihn bei 17 mm
zu 238@.
Wir bedienten nus
fur die Destillation der
Stearinsiiure und der
iibrigen Fettsauren eines
Fraktionskolbens, der in
einen grijfleren, als Bad
1)
9)
8;
Her. d. d. chem. Ges. 12, 1360.
Ber. d. d. chem. Ges. 16, 1722.
Privatmitteilung von v. Haaren.
552
A. Parth e i l u. F. FeriB: Zur Kenntnis der Fette.
dienenden Kolben eingeschmolzen war. Die nebenstehende Figur erIautert die nahere Einrichtung des Apparates. Das Bad wurde rnit
Benzoesaure, bei den niedriger siedenden Fettsauuren mit Nitrobenzol,
beschickt und mit Hilfe einea kleinen Sandbadcs erhitzt. Das als
Luftkuhler fiir das Bad dienende Steigrohr ist mit dem Bade durch
einen Quecksilberverschlufl verbunden.
Den Schmelzpunkt der Stearinsaure gibt Heintz') zu 69,2O an.
r a n H a a r e n bestimmte ihn zu 71'.
Unsere Saure schmolz bei 70,5O.
Den Brechungsindex unserer Stearins8m-e bestimmten w i r mit Hilfe
eines Abb6-Zeill'schen Refraktometers. Bei 71' lag die Grenze der
totalen Reflexion bei 18,3 Skalenteilstrichen.
Die Stearineaure besitzt demnach bei 71° n D = 1,4825.
Stearinsaures Lithium, C17HsaCOOLi.
a) Stearinsawe wurde in Alkohol geliist, die LSsung mit einem
geringen
UeberschuQ von Lithiumkarbonat versetzt und langere Zeit
____~_
1) Ann. d. Chem. u. Pharm. 92, 295.
A. P a r t h e i l u. F. FeriB: Zur Kenntnis der Fette.
553
auf dem Wasserbade erwiirmt. Die heae, alkoholische Losung wurde
filtriert. Beim Erkalten des Filtrats schied sich das Lithiumstearat
in kleioen, weinen Krystallschuppen aus. Sie wurden a d der Nutsche
abgesogen, mit kaltem Alkohol gewaschen und getrocknet.
b) Eine Lasung von Stearinsiiure in Alkohol wurde unter Zusatz
von Phenolphthalein mit alkoholischer Kalilauge neutralisiert, die
LSsung rnit etwas mehr als der berechneten Menge Lithiumacetat in
konzentrierter wasseriger Losung versetzt und das hierbei sich abscheidende Lithiumstearat abgesogen , gewaschen und getrocknet.
Beide Methoden liefern, wie nachstehende Analysen zeigen, ein reines
Salz. Fiir die Darstellung der Lithiumsalze zum Zwecke ihrer naheren
Untersuchung haben wir uns der Methode a) bedient, das Lithiumoleat
fiir die spateren Fettanalysen wurde nach b) gewonnen. Analyse I
und 11 sind mit nach a), 111 und I V mit nach b) hergestellter Substanz
ausgefuhrt.
I. 0,5275 g Substanz
17,6 ccm
HC1.
11. 0,5088 g Substanz
17,3 ccm 1/10 HCl.
111. 0,5204 g Substanz
17,& ccm 1/10 HCl.
IV. 0,5429 g Substanz
17,75 ccm '/lo HC1.
lieferten 0,5155 g Stearinsiiure und brauchten
lieferten 0,4980 g Stearinsiiure und brauchten
lieferten 0,5080 g Stearinsiiure und brauchten
lieferten 0,5290 g Stearinsaure und brauchten
Berechnet fur
Cle Hm 03Li :
C18 Ha6 09 = 97,92 %
Li
2924 n
Gefunden :
I.
11.
111.
IV.
97,72 97,86 97,63 97,61%
2,34 2,37 2 , s 2,28 n.
Laslichkeitebestimmnng des Lithiumsteerates.
V e r s u c h s a n o r d n u n g.
Um die Laslichkeit des Lithiumstearates (und der iibrigen
Lithiumsalze) festzustellen , wurde in einer Glasstapselflasche von
Jenaer Glas, welche etwa 250 ccm falite, eine iiberschfissige Menge
fein zerriebenes Lithiumstearat mit 200 ccm destilliertem Wasser iibergossen. Die mit einer Gummikappe verschlossene Flasche wurde an
einer Welle befestigt, die in einem etwa 40 1 Wasser fassenden
Thermostaten angebracht war. Vermittelst einer Turbine wurde die
Welle rnit den daran befindlichen Flaschen in rotierende Bewegung
versetzt, wodurch eine andauernde innige Beruhrung des zu lasenden
Salzes rnit dem Lasungsmittel ermoglicht wurde. Der Thermostat
554
A. Y a r t h e i l u. F. FeriB: Zur Kenntnis der Fette.
Nach einer Rotationsdauer von
Wasser von
Alkohol 0,797
48
Std. waxen enthalten in 100 ccm
-
250
180
250
I. Versuchsreihe: g Lithiurnstearat
11. Versuchsreihe:
n
0,0106
0,0400
0,0420
0,0530
0,0534
0,0114
i
Wasser von
180
I
Alkohol 0,797
180
250
I
250
Palmitinelure, ClaHaaOa = 256,32.
Die ebenfalls von K a h l b a u m bezogene und durch Vakuumdestillation gereinigte Palmitinsliure lieferte bei der Verbrennung
folgende W e r t e :
1. 0,1231 g Palmitinsaure ergaben 0,0155 g H ucd 0,0921 g C.
11. 0,1693 ,,
n
n
0,0212 n n n 0,1271 n 1,
Berechnet fur
Gefunden :
Cia Hsa Oa :
I.
11.
C = 75,00%
74,91 75,06%
12,59 12,52 n.
H = 12,61
Bei der Titrittion erforderten:
I. 0,3637 g Palmitinsaure 14,l ccm 1/,o N.-KOH.
11. 0,3404
n
1392 n '/lo
n
Molekulargewicht
Gefunden :
berechnet :
I.
11.
256,32
257,8
257,9.
A. P a r t h e i l u. F. Feri6: Zur Kenntnis der Fette.
556
Palmitinstlure siedet nach C a r n e l l y und Williams') unter
gewohnlichem Druck bei 339--356O, nach K r a f f t a ) unter 100 mm bei
268,5O, nach v a n H a a r e n a ) unter 16 mm bei 216-217O C. Unsere
Bestimmungen ergaben bei 20 mm 219O C. Den Schmelzpunkt der
Palmitinslure fand E r a f f t bei 62O, v a n H a a r e n bestimmte denselben
bei 63O, wir ermittelten 62,6O.
Die Refraktion beobachteten wir bei 74,5O bei 8 Skalenteilstrichen
des Refraktometers.
Hieraus berechnet sich fiir die vorliegende
Palmitinsaure bei 74,s' nn = 1,4284.
Palmitinsaures Lithium, C16HB1 COO Li.
Das Lithiumpalmitat wurde, wie das Stearat, aus einer
alkoholischen Palmitinsaurelosung und Lithiumkarbonat in geringem
UeberschuS erhalten. Durch Umkrystallisieren aus heidem Alkohol
erhielten wir es in kleinen, weillen, glanzenden Schuppen.
Zwei Analysen lieferten folgende Zahlen:
I. 0,5133 g Substanz ergaben 0,5010 g Palmitinsaure und verbrauchten
19,35 ccm
HC1,
II. 0,5020 g Substanz ergaben 0,4890 g Palmitinsaure und verbrauchten
19,l ccm
HC1.
Berechnet fiir
Gefunden :
Clo H81 OpLi:
I.
11.
CleHaOa = 97,7 %
97,59 97,40%
Li
= 2,67
8,65 2,66 n.
Die wie beim Stearat ausgefiihrten Loslichkeitsbestimmnngen ergaben
folgende Werte:
-~
~
~
~~
Nach einer Rotationsdauer von
48 Std. waren enthalten in 100 ccm
~
~~
Wasser von
180
1
250
Alkohol 0,797
180
0,0798
0,0794
1
I
I
250
0,0952
0,0959
Liisuna:
Alkohol 0,797
250
180
I
329,5
I
274,5
A. P a r t h e i l u. F. FeriB: Zur Kenntnis der Fette.
556
Myristinsaure, ClrHas 0s = 228,28.
Die von K a h l b a u m bezogene Myristinsaure reinigten wir durch
Vakuumdestillation und darauf folgendes Umkrystallisieren aus Alkohol.
So vorbereitet, lieferte die S l u r e bei der Elementaranalyse
folgende Werte :
I. 0,1537 g ergaben 0,0190 g H und 0,1134 g C.
TI. 0,1532 ,,
,, 0,0189 ,, ,, 0,1126 ,, ,,
Berechnet fur
Uefunden :
CuHmOa:
I.
11.
C = 73,62%
73,77 73,48%
H = 12,39
12,36 12,34 ,,
Zur Titration verlangten :
I. 0,3323 g Myristinsaure = 14,4 ccm */loN.-KOH.
11. 0.3460
n
= 15905 n '/lo
n
Molekulargewicht
Gefunden:
berechnet :
I.
11.
228,28
230,7 229,9.
Den Siedepunkt der Myristinsaure ermittelte K r a f f t ') unter
einem Druck von 15 mm zu 196,5O. v a n H a a r e n fand bei 15 mm
197O, unsere S l u r e besall bei 16 mm den Siedepunkt 199O.
Der Schmelzpunkt der MyristinsLure liegt nach K r a f f t bei 53,S0,
v a n H a a r e n fand ihn bei 54O, wir ermittelten 53,7O.
Die Refraktionsbestimmung ergab bei 76,5" = 3,h Skalenteile.
Hieraus ergibt sich fiir die Myristinsaure bei 76,5O n D = 1,4248.
Myristinsaures Lithium, ClsHn, COO Li.
Das Lithiummyristat wurde wie die vorhergehenden Salze dargestellt und durch Umkrystallisieren aug Alkohol in Gestalt kleiner,
weiller Schuppen erhalten.
Die Analyse lieferte folgende Werte:
L 0,4845 g Substanz ergaben 0,4730 g Myristinsaure und verbrauchten
20,25 ccm */lo N.-HCl.
11. 0,&320 g Substanz ergaben 0,5190 g Myristinsaure und verbrauchten
22,50 ccm 1/l0 N.-HCI.
Berechnet fur
Gefunden :
C14 Hn 0 9 Li :
I.
11.
Cl4Hps 0 4 = 97,43%
97,62 97,57$
Li
= 3,Wn
2,93 2,95 ,.
1)
Ber. d. d. chem. Ges. 16, 1719.
Wasser von
Nach einer Rotationsdsuer von
48 Std. waren enthalten in 100 ccm
1
180
I. Versuchsreihe: g Lithiummyristat
n
11.Versuchsreihe : ,
1.Versuchsreihe.
1I.Versuchsreihe.
. . . .
.
.
. .
Liter
,,
1
992,8
1014,O
I
Alkohol 0,797
250
180
250
0,0236
0,0232
0,1841
0,1839
0,2070
0,2130
992,8
1010,O
127,3
127,5
111,5
1140
Laurinslure, Cia Had 02 = 200,24.
Die von K a h l b a u m bezogene Sgure reinigten wir durch
Vakuumdestillation. Sie gab bei der Elementaranalyse folgende -8yerte:
1. 0,1697 g Laurinsaure lieferten 0,0191 g H und 0,1151 g C.
11. 0,1250 ,,
n
, 0,0151 ,, ,, ,, 0,0901,, ,,.
Berechnet fiir
Cia H s 0 s :
Gefunden:
I.
II.
72,06 72,11%
11,96 12,08,,.
C = 72,01%
H = 12,ll
Bei der Titration erforderten:
I. 0,3446 g Laurinsiiure = 17,lO ccm 1/10 N.-KOH.
11. 0,4230 ,,
n
= 20994 n '110
n
Molekulargewicht
Gefunden :
berechnet :
I.
11.
200,24
201,5 202,O.
Den Siedepunkt der Laurinsgure bestimmte K r a f f t I) bei 100 mm
zu 215O. v a n H a a r e n destillierte die LaurinsSiure aus dem Nitrobenzoldampfbade und fand bei 15 mm den Siedepunkt 175O. Wir
ermittelten bei 16 mm 177'.
Den Schmelzpunkt der LaurinsSiure fand v a n H a a r e n bei 4 3
bis 44O. Unsere Laurinsaure schmolz bei 43'.
Bei der Refraktionsbestimmung der LaurinsSiure fanden wir bei
76* 2 Skalenteile des Refraktometers. Daraue ergibt sich fiir die
LaurinsSiure bei 76O n D = 1,4236.
1)
Ber. d. d. chem. Ges. 13, 1415.
A. P a r t h e i l u. F. FeriB: Zur Kenntnis der Fette.
558
Laurinsaures Lithium, Gll HasGOO Li.
Das in iiblicher Weise dargestellte Lithiumlaurinat krystallisierte
aus Alkohol in weiflen, glanzenden Erystallschuppen.
Die Analysen ergaben folgende Zahlen:
I. 0,5000 g Substanz lieferten 0,4892 g Laurinsaure und brauchten
23,RO ccm
N.-HCl.
11. 0,5250 g Substanz lieferten 0,5100 g Laurinsaure und brauchten
24,20 ccm
N.-HCl.
Berechnet fur
ClzHpe02Li :
C l s H ~ l O s= 97,07%
Li
= 3,40
Gefunden:
I.
11.
9734 97,1406
3,36 3,23 n.
Die Loslichkeitsbestimmungen des Lithiumlaurinats ergaben folgende
Werts :
Nach einer Rotationsdauer von
48 Std. waren enthalten in 100 ccm
I. Versuchsreihe
U.Versuchsreihe
. . . .
. . .
.
Liter
1
1
Wisser von
250
Alkohol 0,797
Wasser von
180
250
Alkohol 0,797
1 8 0 1 250
180
I
250
~-
-
1
1N,3
130,7
1
119,8
119,2
Oelsaure, ClSHerOa = 282,34.
Die uns vorliegende Oelsaure besafl eine vie1 zu hohe Jodzahl.
0,2360 g derselben banden 0,2321 g Jod; die Jodzahl war demnach
98,3, wahrend reine Oelsaure die Jodzahl 89,8 besitzt. Die Verunreinigung muflte in hoher ungeslttigten Sauren bestehen. Urn diese
zu beseitigen, wurde die Saure in das Baryumsalz') verwandelt und
die Baryumsalze der htiher ungestittigten Ssuren mit Aether entfernt.
Das zuriickbleibende Baryumoleat wurde mit SabsZlure zersetzt; die
1)
Ann. d. Chem. u. Pharm. 101, 252.
A. P a r t h e i l u. F. FeriB: Zur Kenntnis der Fette.
559
Oelsaure wurde mit Aether ausgeschtittelt und der Aether im Wasserstoffstrom abdestilliert. So wurde die Oelsaure als fast farblose,
geruchlose, neutral reagierende Flussigkeit erhalten.
0,2665 g dieser Saure banden 0,2405 g Jod, einer Jodzahl von 90,l
statt 89,8 entsprechend."
Die Elementaranalyse ergab folgende Werte :
I. 0,1520 g Oelsaure lieferten 0,0184 g H und 0,1159 g C.
11. 0,1855
,,
In
n
0,0224
Berechnet fur
0,1421
,,.
Gefunden :
I.
11.
cl8H840 9:
76,26 76,6 %
12,ll 12,08..
C
= 76,52%
H = 12,16..]
Zur Titration erforderten:
I. 0,4218 g Oelsaure 14,9 ccm
11. 0,4057 ,
,, 14,23 ,
Molekulargewicht
berechnet :
,, H ,
N.-KOH,
1/10
282,34
,
Gefunden:
11.
I.
283,l
285,O.
Den Siedepunkt der Oelsaure fand v a n H a a r e n bei Verwendung
eines Benzo6stiuredampfbades unter 16 mm Druck bei 235O. Wir
bestimmten ihn unter 20 mm Druck zu 241O.
Die Refraktion der Oelsaure beobachteten wir bei 77O C. zu
24 Skalenteilstrichen. Daraus berechnet sich fur die Oelsaure bei 77O
U D = 1,4407.
Oelsaures Lithium, GI, HBB
COO Li.
Das Lithiumoleat ist von S c h o e n ') durch Fallen des Ammoniumsalzes der Oelslure mit Lithiumchlorid erhalten worden. Wir stellten
es dar, indem wir eine wPsserige Lasung von Kaliumoleat mit einer
10 % igen, wasserigen Lithiumacetatlasung fallten. Es entstand ein
weiler, flockiger Niederschlag des Lithiumoleates, der %us Alkohol in
kleinen, weilen Krystallbuscheln anschol3. Es ist laslich in heilem
Wasser, aus dem es sich beim Erkalten wieder ausscheidet.
B e i der Analyse wurden folgende W e r t e erhalten:
I. 0,4705 Lithiumoleat lieferten 0,4595 g Oelsaure und brauchten
15,5 ccm '/lo N.-HCI.
11. 0,5070 Lithiumoleat lieferten 0,4974 g Oelsaure und brauchten
16,8 ccm 1/l0 N.-HCl.
1)
Ann. d. Chem. u. Pharm. 244, 263.
560
A. P a r t h e i l u. F. F e r i d : Zur Kenntnis der Fette.
Berechnet fur
C18 Hm 0 9 Li:
Cl8HaOs = 97,92%
Li
= 2,43 n.
Gefunden :
I.
11.
97,65 98,1306
2,3i a,33 n.
Die Loslichkeitsbestimmungen des Lithiumoleates ergaben folgende
Zahlen :
48 Std. waren enthalten in 100 ccm
180
250
180
I. Versuchsreihe: g Lithiumoleat
11. Versuchsreihe: ,
n
0,0678
0,0670
0,1315
0,1325
0,9080
0,9088
I. Versuchsreihe
11. Versuchsreihe
. . . . Liter
. . . . ,
Mittel. Liter
1
1
Wasser von
180
1
250
427,8
I
218,4
I
250
1,0030
1,0150
Alkohol 0,797
I
180
1
250
31,74
I
28,58
Der Uebersicht halber stellen wir die LtjslichkeitsverhUtnisse
der untersuchten Lithiumsalze und die Refraktionen der zugehorigen
Sauren in den folgenden Tabellen zusammen.
Ein Mol Salz erfordert zur Losung
Liter
-
Lithiumstearat
Lithiumpalmitat
Lithiummyristat
Lithiumlaurinat
Lithiumoleat
.
__
. . . . . . .
. . . . . . . .
.. . . ...
. . . . . . . .
.
.
.
. . . . . .
2903,5
2388,O
1003,4
130,5
427,8
(Fortsetzung folgt.)
2642,O
1476,2
1001,4
119,5
218,4
708,3
329,5
127,4
49,3
31,74
545,6
274,5
110,7
46,62
28,57
Refraktion der Fetts&uren.
L6sliohkeitstabelle der fettsauren Lithiumsalze in Wasser und Alkohol vom spez. Gew. 0,797
bei 18 u. 26O C.
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