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Zur Kenntnis des Kopaivabalsams.

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Zur Kenntnie dea Kopaivabalsams
263
459. Ernst DeuBen:
Zur Kenntnis des Kopaivabalsams.
(Mitteilung aus dem Laboratorium fur angewandte Chemie und Pharmazie
der Universitat Leipzig.)
Eingegangen am 21. Marz 1932.
Die Untersuchung des Kopaivabalsams auf Verfalschungsmittel
ist in dem DAB.VI auf ein MindestmaB beschrankt worden. Die
friihere Probe auf Gurjunbalsam wurde durch die E n g e 1 h a r d t c
D o h m e s c h e ersetzt, und zwar auf Grund von Versuchen von
T h o m s und U n g e r l), die mit dieser Probe vollig einwandfreie
Ergebnisse erhalten hatten. Dies war die Veranlassung, die Arznei:
buchprobe und andere auf ihre Brauchbarkeit zu priifen. Wic be:
kannt, wird die DAB.:Probe mit schwefelsaurehaltigem Eisessig auss
gefiihrt. Fur diese Untersuchungen, die in der zweiten Halfte dcs
Jahres 1930 von mir ausgefiihrt wurden, einwandfreie Balsammuster
aus Brasilien zu erhalten, gliickte mir nicht; dagegen gelang cs mir
durch dankenswerte Vermittelung unseres Auswartigen Amtes und
der Deutschen Gesandtschaft in Caracas, zwei Muster naturreinen
Kopaivabalsam vom Deutschen Konsulat in Maracaibo Sommer 1930
zu erhalten. Die beiden Balsammuster im Gewichte von je 180 g
wurden von der Firma M. A. B e 11 o s o & C 0. in Maracaibo geliefert
und stammten nach Angabe mdes deutschen Konsuls aus der ostlich
vom Maracaibo:See gelegenen Stadt Beti joque in Venezuela. Das
eine Muster (A) hatte keine Vorbehandlung erfahren, der Balsam
war ungeklart, so wie er vom Baum gesammelt wird. Das andere
Muster (B) war im Ursprungslande geklart worden, von gelbbrauner
Farbe und s e h schwacher Fluoreszenz. Anzunehmen ist, dais dic
Proben in der dort iiblichen Erntezeit OktobercMarz gesammelt
worden sind. Das ungeklartc Muster A zeigte nach Stehen von
einem Monat starken Bodensatz; Filtration durch Mull und Watte
bei etwa 50° hatte nur geringen Reinigungserfolg. Da die Triibung
von der Anwesenheit geringer Mengen Wasser herriihrte, lieR ich
den so vorgereinigten Balsam zusammen mit wasscrfreiem Natrium:
sulfat iiber Nacht stehen und filtrierte darauf den klar abgesetzten
Balsam durch Watte bei ctwa 70°. Der Bodensatz bestand aus gr&
beren und feineren Holzteilchen, denen eine ziemliche Menge groRerer
und kleinerer, gut erhaltener Bienenleiber beigemengt war.
Im folgenden sind die Ergebnisse der Untersuchungen der beiden
Balsammuster A und B zunachst mitgeteilt.
B a l s a m m u s t e r A.
Der von mir geklarte Balsam zeigte folgende Daten: d w = 1.014,
S.Z.=88.9 und V.Z. 108,9 (nach DAl3.V bestimmt); er war klar
loslich in Chloroform, Eisessig, absolutem Alkohol, auch in Petrol:
lither bis zu gleichen Volumteilen, bei Zusatz von mehr Pctrolather
1)
Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 1926, S. 602ff.
264
E r n s t DeuDen
entstand weil3liche flockige Ausscheidung. Aus cinem praktischen
Grunde durfte es angebracht sein, nicht 1 ccm Balsam anzuwen,den.
sondern 1 g abzuwiegen und d a m allmahlich 1 ccm Petrolather hins
zuzugeben; bei geringem Uberschusse des Losungsmittels tritt auch
bei natumeinem Balsam leicht eine opalisierende Trubung ein. Der
'Harzgehalt betrug bei der einen Bestimmung 60.95% (Erhitzcn von
1 g Balsam in einer 9 cm breiten Kristallisierschale mit grader Bodens
flache auf sied. Wasserbade 4 Std. lang), bei der anderen Bestimmung
61.18% (Erhitzen von 0.06 g Sbst. auf sied. Wasserbade 3 Std. lang).
95 g Balsam wunden durch Wasserdampfdestillation zum grijlkren
Teile vom fliichtigen Ole befreit, was 4 Stunden in Anspruch nahm.
Auf eine erschopfende Trennung der fluchtigen Anteile von den
nicht fliichtigen wurde verzichtet, da die Erfahrung lehrt, dal3 bei
der Wasserdampfdestillation den letzten Anteilen des fluchtigen
Oles nichtfliichtige Bestandtcile stets beigemengt sind. Das nach
vier Stunden ubergegangcne Ol war klar, farblos und nur in grolkrer
Schicht gelblich; das Destillationswasser war gegen Lackmus neutral.
Nach Trocknen des Ules mit wasserfreiem Natriumsulfat betrug die
Ausbeute 24.7 g und die Dichte d150= 0.9115 (nach G i 1 d e m e i s t e r
d w = 0.886 bis 0.910). Die 24 g 01 wurden im Vakuum von 31 mm
destilliert.
1. Fr. 142-1450
2. Fr. 145-151O
3.Fr. 151-165O
....
.. , . .
1 :$% 1
-
0.9044
8
0.9068
0.91582)
Dicke; Kolbenruckstand braunlichgelb 2.2
'!::
Meine Absicht war, einige der bekannten Gurjunreaktionen auf
ihre Brauchbarkeit und Sicherheit zu prufen. Dat3 man hierfur besser
das abdestillierte 01, wie U t z zuerst vorgeschlagen hat, nimmt, ist
einleuchtend. Von den Gurjunreaktionen wurden folgende an$
gewendet:
1. Die des DAB.VI:
3 Tropfen Balsam zu einer Mischung von 1 Tropfen konzentrierter
Schwefelsaure und 15 ccm Eisessig, bei Anwesenheit von Gurjunbalsam.
rot oder violett, bei halbstundiger Beobachtungszeit;
2. Die von T u r n e r in Abanderung von D e u B e n und E g e r :
1 bis 2 Tropfen fluchtiges 01 und 3 ccm Eisessig und 1 bis 2 Tropfen
1%ige Natriumnitritlosung, das Gemisch auf 2 ccm konz. Schwefelsaure
schichten, bei Anwesenheit von Gurjunbalsam oder Gurjunbalsamiil
Blaurotfarbung des Eisessigs;
3. Die der nordamerikanischen Pharmakopoe ed. X:
4 Tropfen fluchtiges 01 zu einem Gemische von 1 Tropfen Salpeters
saure (d = 1.14) und 3 ccm Eisessig, bei Anwesenheit von Gurjunbalsam
rotliche Zone, beim Umschwcnken der Reaktionsflussigkeit purpurrote
Farbe.
2)
Das hohere spezifische Gewicht dieser Fraktion laBt auf Anwesenheit
von Cadinen schliefien.
265
Zur KeMtnis dea Kopaivabalsams
Fur die Gurjunreaktion kamen das getrocknete Wasserdampfi
destilIat des Balsams A und die drei durch VakuumdestiIlation ers
haltenen Fraktionen zur Untersuchung.
a) D a s W a s s e r d a m p f d e s t i l l a t .
Gurjunreaktion
5 Min.
...
I
20 Min.
30 Min.
I
' 2 Tr. 018) Schein rosa
Schein gelb
Rosastichig
3 Tr. 01
Schein rosa
Farblos
1 Tr. 0 1
Farblos
Farblos
Turner (modif.)
2 Tr. 01 Schwach blaurot Schwnch blaurot
rn. braungelb.Ton
3 Tr. 01 Ein wenig starker
als bei 2 Tropfen
USA. Pharm. ed X 4 Tr. 01 , Keine Farbung
I
DAB.VI
.
-
-
b) D a s i n d r e i F r a k t i o n e n z e r l e g t e f l i i c h t i g e 01.
=
Gurjunreaktion
DAB.VI
....
-
Menge
1. Fr, 1 Tr. 01
2 Tr. 01
2. Fr. 1 Tr.O1
2 Tr. 01
3.Fr. 1 Tr. 01
Turner (modif.)
.
1. Fr. 1 Tr.O1
2 Tr. 01
2. Fr 1 Tr. 01
2 Tr. 01
3. Fr 1 Tr. 01
2 Tr. 01
USA. Pharm. ed. X 1. Fr
2. Fr
3. Fr
Beobachtungszeit
30 Min.
5 Min.
Farblos
Farblos
Gelbrosa
Farblos
(2rcm&hicht)
Schwach bliiulichrosa
(9scm*Schicht)
Schwach rosa
Schein gelbl.srosa
(9~cmsSchicht)
Schwach rosa
ichwach gelblsrosa
(9~cm.Schicht)
Kaum bemerkbar bei
2scmsSchicht
Blaurosa bis blaurot
(9scm9chicht)
Farblos
Farblos
Farblos
Farblos
Farblos
Fast farblos
Farblos
Fast farblos
Farblos
khwache Farbung
Farbton unsicher
Schein bliiulichrot
Schwach bliiul.Srot
Negativ
Fast farblos
Negativ
Bliiulicher Schein
khwach blaurosaZone4
1 Tropfen = 0.02 g.
Schwacher als die analoge Reaktion bei dem B d l e mit 1% Gurjunol,
vgl. weiter unten.
a)
4)
Archiv und Berichte 1932.
18
266
Ernst DeuBen
Der bei der Vakuumdestillation zuruckgebliebene
K o 1 b e n r u c k s t a n d.
1; I
I
DAB. VI . . .
Turner (modif.)
USA.
.....
.
.
.
I
2Tr.
blaurot, nach 10 Min. sich verstarkend
triibe und schmutzig braungelb
negativ
B a l s a m m u s t e r B.
Diese Balsamprobe (180 g) war klar, hellbraun, schwach grunlich
fluoreszierend: d 2 5 0 = 0.9942, S.Z. = 87.6 und V.Z. = 94.1 (nach
DM3.V bestimmt). Der Balsam lijste sich klar in Chloroform, Eiw
essig, absolutem Alkohol, schwach trube in Petrolather zu gleichen
Volumteilen, bei Zugabe von mchr Petrolather entstand flockige
Trubung. Etwa 100 g Balsam wurden 7 l / 1 Stunden mit stromendem
Wasserdampf iibergetrieben, das fluchtige 01 wurde in der ublichen
Weise weiterbehandelt: 31 g Ausbeute, di50 = 0.9046,“10 cm =-6.7O.
Das Ol war klar, farblos, in 6~cmcSchichtganz schwach gelblich.
B e s t i m m u n g d e s H a r z g e h a I t es.
a) 1 g Balsam in einer Schale mit gerader Bodenflache von 9 cm Durch:
messer auf siedendem Wasserbade erhitzt:
1. 61.63% Harzgehalt bei dreistundiger Erhitzung [a]rP) =
55.87O
(in Chloroform).
2. 60.20% Harzgehalt bei dreistiindiger Erhitzung [4r,=
58.230
(in Chloroform).
3. 61.32% Harzgehalt bei vierstundiger Erhitzung.
b) 0.04 bis 0.06 g Balsam auf Objekttrager und siedendem Wasserbade
erhitzt :
1. 57.47% Harzgehalt bei dreistiindiger Erhitzung.
2. 58.81% Harzgehalt bei vierstiindiger Erhitzung.
+
+
Danach betragt der Olgehalt der Balsamprobe B etwa 40%. Die
Bestimmung des Olgehaltes durch Wasserdampfdestillation ist unS
genauer.
30 g des mit Wasserdampf iibcrgetriebenen Oles wurde bei 19 mm
Druck destilliert:
1. Fr. 139-142
al0 cm - 8.90° 7.7 g
2. Fr. 142-1470
al0 cm - 8.00 12.- g
3. Fr. 147-1600 (ca.) al,,
-8.15O 5.- g
,
. . . 2.8 g
Kolbenruckstand
.. ...
AnschlieBend wurden die Gurjunreaktionen nach D.AB. VI,
Turner (modif.) aus USA. Pharm. ed. X mit dem Balsammuster B
ohne Zusatz und mit Zusatz von 1% Gurjunbalsamol, ferner mit
dem Wasscrdampfdestillat und den aus dem Wasserdampfdestillat
hergestellten drei Vakuumfraktionen ausgefuhrt.
6)
Umgerechnet auf 100% Harz.
267
Zur Kenntnis des Kopaivabalsams
a) B a l s a m B o h n e Zumtz.
I
......
Gurjunreaktion
Beobachtungszeit
5 Min.
30 Min.
I
I
DAB.VI
,
Turner(modif.) 3Tropfen
, ,
Balsam
.
....
DAB.VI . . . . . . .
Turner (modif.) . . . .
I
Zuerst schwach rosa,
dann hellbraungelb
Schwach braunlichgelb
I
Zuerst schwach rosa,
dann hellbraungelb
Braunlichgelb
Hellbraungelb
I
I
G elbbraun
Hellbraungelb
Braunlichgelb
Beobachtungszeit
nach 5 Min.
1 nach 30 Min.
Gurjunreaktion
...
I
Je3Tropfen 01 der 1. Fr.
Schwach
Sofort schwach
entianawiolettfarbig, braunlichgelb
iann schwach rosarot
Etwas starkere
Schwach
2. Fr.
Farbung als bei 1 braunlichgelb
3. Fr.
Turner (modif.) Je 2 Tropfen 01 der 1. Fr.
Spur Farbung
2. Fr.
3. Fr.
Keine Farbung
1 Tropfen lO/Oig. N a N 0 2
Blaulichrot
2 Tropfen 1Ol0ig.NaNOz
Rotbraun
DAB.VI
0 ) Gurjunbalsamolfraktion von d = 0.9226 und a = -690; sie gab die
Turnersche Reaktion (modif.) wie folgt:
Nach 5 Minuten:
a) roRer Tropfen 01
.
sofort blaurot, dann dunkelblaurot,
. sofort schwach blaurot,
b) El einer Tropfen 01 .
c) ohne Zusatz von NaNOt
. wie bei b, aber nicht so stark.
Nach 30 Minuten:
Tropfen 01 . . . . tiefdunkelblaurot,
einer Tropfen 01 .
. . dunkelblaurot,
c) ohne Zusatz von NaNO, . . weniger stark als bei b.
Ein Zusatz von 1% Gurjunol entspricht etwa 2% Balsam.
7 ) 1 Tropfen 0
1 = 0.02 g; % Tropfen 01 = 0.01 g.
1s*
. .. .
.
268
Ernst DeuDen
Der Kolbenriickstand der Vakuumdestillation gab keinen roten
oder blauen Farbton.
Die im vorstehenden wiedergegebenen Versuche lassen folgende
Schlusse zu. Die Farbreaktionen (DAB. VI, Turner [modif.] und
USA. Pharm. ed. X) sind unsicher und unscharf, sobald der Balsam
selbst dazu venvendet wird; man hat fur diesen Zweck das mit
Wasserdampf ubergetriebene, trockene 01 zu benutzen, worauf von
cinigen Seiten genugsam hingewiesen worden ist. Ein anderer Punkt
ist noch beachtenswert: Die Kopaivabalsamarten, venezuelanischc
wie brasilianische, enthalten wohl alle den Cadinenkohlenwasserstoff
ClaH~r.Die DAB.sReaktion auf Gurjunbalsam. sowie die Turnersche
und die der nordamerikanischen Pharmakopoe konnen bisweilen
mehr oder weniger deutlich positiv ausfallen, sie kommt in solchen
Fallen dem Cadinen zu. Der Kohlenwasserstoff kann durch folgende
Farbreaktione) erkannt werden: lost man cadinenhaltige Sesquis
terpene (einige Tropfen) in vie1 Eisessig und versctzt darauf mit
wenig konzentrierter Schwefelsaure, so tritt sofort eine griinliche
Farbung auf, die bald in Blau und schlieBlich in Rot ubergeht. Reines
frisch destilliertes Cadinen zeigt die einzelnen Farbtone nicht so
ausgepragt wie ein alteres, also etwas verharztes Praparat. Bei der
Untersuchung dcr Balsammuster A und B und ihrer fluchtigen Ole
sehen wir diese Cadincnreaktionen mehr oder weniger deutlich aufs
treten. Das Wasserdampfdestillat der Balsamprobe A gab die
Gurjunreaktion des DAB.VI und die von T u n e r (modif.) schwach
positiv, schwach positiv fie1 auch die DAB.Reaktion bei der zweiten
und dritten Vakuumfraktion aus, desgleichen die Turnersche und
die der nordamerikanischen Pharmakopoe bei der dritten Fraktion.
Ganz ahnliches Verhalten zeigte auch das fliichtige 01 der Balsam.
probe B. Das 01 farbte sich nach T u r n e r schwach blaurot (bei
Anwendung von knapp 0.02 g Ul), die drei Vakuumfraktionen nach
der DAB.sReaktion schwach blaurot, die dritte als hochst siedende
Fraktion wesentlich starker, die dritte Fraktion verhalt sich auch
gegen die Turnersche Probe schwach positiv.
Bei den genannten Farbreaktionen haben wir es im wesentlichen
mit Cadinen zu tun. Die der Gurjunreaktion etwas ahnliche Blau.
rotfarbung verblafit, wenn es sich um Cadinen handelt, in den
meisten Fallen nach 20 bis 30 Minuten und macht einem gelblichen
oder braunlichgelben Farbton Platz. Von den drei angewendeten
Gurjunreaktionen verdient die der nordamerikanischen Pharmas
kopoe, d. i. die von U t z zuerst vorgeschlagene, den Vorzug. Die
Priifung der nordamerikanischen Pharmakopk ist nach der amt.
lichen Vorschrift mit dem fliichtigen Ole auszufiihren, d. h., das 01
wird durch Wasserdampf ubergetrieben, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und nach der Filtration nicht nur auf Verfalschung
mit Gur junbalsam gepriift, sondern auch polarisiert. Die unzweckr
maBige Methodik des DAB. VI miifite wegfallen; die Gurjunreaktion
8 ) Vgl. z. B. Verfassers Schrift Kopaivabalsam und ihre Verfiilschung,
Leipzig 1914, S. 74. Diese und ahnliche Farbreaktionen ersetzen nie den
chemischen Nachweis.
Zur Kenntnis des Kopaivabalsams
269
mit dem Balsam selbst anzustellen, halte ich fur ganz verfehlte).
Der Grund, warum man trotz alledem den Balsam benutzt, ist der,
daB die Abscheidung des fluchtigen a l e s durch Wasserdampf fur die
Apothekerpraxis zu umstandlich, zu kostspielig ware. Dieser Stands
punkt ist falsch. 1st die Reinheit eines Kopaivabalsams in manchcn
Fallen sehr schwierig festzustellen, weil uns einwandfreies Vergleichsd
material in genugender Menge immer noch fehlt, um wieviel schwies
riger, wenn die amtliche Untersuchungsmethodik zu wiinschen ubrig
lafit. Es ist zu fordern, daB die Gurjunreaktion mit dem fluchtigen
Ole angestellt wird; ferner mu8 das fluchtige 01 auch auf sein optisches
Drehungsvermogen gepriift werden. Das Drehungsvermogen (a)wird
"
'angegeben; dio
von dem Kommentar zum DAB.VI zu -7 bis 4
Grenzzahlen fur Maracaiboole sind nach D i e t e r i c h s S t o c k
(Analyse der Harze, Berlin 1930, S. 59) -2 bis -ao,Werte, denen
man zustimmen kann. Die polarimetrische Bestimmung ist nicht blo8
deswegen auszufuhren, um auf Anwesenheit von Illurinbalsam odcr
Gurjunbalsam zu prufen, son'dern auch um neu auftauchende
Balsame, die fur die Verfalschung von Kopaivabalsam geeignet err
scheinen, beizeiten zu erkennen'O). Wie der Apotheker Heilsera
nicht zu untersuchen noch den Wirkungswert der Fingerhutblatter
zu bestimmen hat, so mag beim Kopaivabalsam vorgeschrieben wers
den, da8 die GroBdrogenhandlung, von der der Apotheker seinen
Kopaivabalsam bezieht, gehalten ist, das optische Drehungsvermogcn
des durch Wasserdampf ubergetriebenen und getrockneten Ulcs des
Balsams, zu bestimmen und mit dem fluchtigen Ole die Gurjunreaktion
auszufuhren. Der GroBhandler ist verpflichtet, diese Daten bei Bcs
stellung des Balsams dem Apotheker mitzuteilen.
E i n i g e s u b e r K o p a i v a b a 1 s a m b a u m e.
Wie bekannt, fiihrt das DAB.VI von den Copaiferaarten, die
fur die Gewinnung des Balsams besonderq in Betracht kommen, fold
gendo an: C. Jacquinii Desfontaines, C. Langsdorfii Desfontaines,
C. guyanensis Desfontaines und C. coriacea Martius. Die funfte
Ausgabe des Arzneibuches nannte C. officin. LinnC, C. guyanensis
Desfontaines und C. coriacea Martius; die vierte Ausgabe machte
die gleichen Angaben, wahrend die dritte und zweite Ausgabe nur
die beiden Arten C. offic, und C. guyanensis besonders hervorhoben.
Ich habe versucht, die im nordlichen Sudamerika und in Brasilien
vorkommenden Copaiferaarten aus der mir zur Verfiigung stehcnden
Literatur (besonders der Leipziger Universitatsbibliothek) moglichst
vollstandig zusammenzustellen. Die Angaben, die man daruber
0 ) Auch S c h n e 1 1 b a c h (Beitrage zur Kenntnis des Kopaivabalsams
und seiner Verfalschungen. Diss. Bern 1927. S. 79) hat mit der DAB. VLProbe
auf Gurjunbalsam keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten; verschiedene
reine Balsammuster gaben auch rotliche Farbungen, der Unterschied in der
Starke der Farbtone war nicht so gro8, da8 Zweifel ausgeschlossen waren.
10)
Als um die Wende des 19. Jahrhunderts der Illurinbalsam dem
Kopaivabalsam zugesetzt wurde, war dieses Falschungsmittel im GroBhandel
schwer oder gar nicht erhaltlich. Und die Folge davon? Solche Zusatze waren
physikalisch und chemisch nicht nachzuweisen.
270
Ernst DeuDen
findet, sind auffallend diirftig. Im folgenden sind die verschiedenen
Copaiferaarten und ihr Standort angegeben"):
1. C. off. L., C. Jacquinii Desfont.12): in den Llanos bei der Stadt Calabozo
(Venezuela), siidlich von der Stadt Caracas nach H u m b o I d t und B o ns
p I a n d 1 3 ) . nach M a r t i u s und E i c h l e r in Columbien und auf den
Antillen wachsend, der Spezies C. guyanens. nahestehend.
2. C. guyanens. Desfont.: in der Nahe vom Rio Negro, einem linken Neben.
flusse des Amazonenstromes awischen Manaos und Barcellos, siidlich von
Venezuela. zu Brasilien gehorig, ferner in Surinam und Cayenne.
3. C. multijuga Hayne: in Brasilien. und zwar in den Waldern der Pro,
vinzen Alto Amazonas und Para (siidlich der Amazonenstrommundung).
4. C. Langsdorf. Desf. = C. laxa Hayne: in den Waldern der Provinzen
Sao Paulo. Minas Geraes, Go az, Bahia, Ceara und Mato Grosso (zus
meist siidliche und westliche Srovinzen Brasiliens), als Varietaten von
C. Langsdorf. Desf. werden genannt: var.
(glabra) in Minas Geraes,
Goyaz, var. y (grandiflora) in Bahia. var. 6 (laxa) in Minas Geraes.
5. C. coriacea Mart.: in der Provinz Bahia bei Jozeira am S.SFranciscorFlusse
und in anderen Teilen dieser Provinz.
6. C. Martii Hayne var. pubiflora: in den Waldern am Amazonenstrome
(Prov. Para), in Mato Grosso bei Cuiaba und in BritischSGuyana.
7. C. confertiflora Benth.: in der brasilianischen Provinz Piauhy.
8. C. oblongifolia Mart.: Prov. Goyaz und Minas Geraes, Brasilien.
9. C. trapezifolia Hayne: Minas Geraes. vermutlich auch in anderen Pros
vinzen Brasiliens.
10. C. marginata Benth.: Provinz Goyaz, Brasilien.
11. C. rigida Benth.: Prov. Piauhy und Goyaz, Brasilien.
12 C. elliptica Mart.: Provinz Mato Grosso, unweit von Cuiaba.
W o o d v i l l e 1 4 ) fuhrt noch folgende Arten ohne nahere Angaben an:
C. nitida Mart.'"), C. Beyrichii Hayne, C. cordifolia, C. Sellowii Hayne.
Die Spezies C. hymenaefolia Moric. kommt nicht in Betracht, da sie
auf Cuba heimisch ist.
Zur Frage der Balsamgewinnung finden wir in dem bereits zitierten
Kommentar zum DAB. VI, S. 292 ff., folgende Angaben. Kopaivabalsam liefern:
C. Jacqu. Desf. (= C. off. L.), C. guyanens. Desf., C. coriacea Mart.
= C. cordifolia Hayne), C. Langsdorf. Desf. (1C. nitida Hayne), C.conferti.
b r a Benth., C. oblongifolia Mart u. C. rigida Benth. Hierzu macht der
Kommentar erklarende Zusatze. Nach Ansicht von T s c h i r c h kommt
C. multijuga Mart. (wohl Hayne?) als Balsamlieferant nicht in Frage. des=
gleichen C. coriacea, obwohl diese Art vom DAB.VI angefiihrt wird. Es sei
iiberhaupt nicht mit Sicherheit festzustellen, ob die im Handel befindlichen
Balsamsorten von der einen oder der anderen der enannten Arten stammen.
Es sei im Gegenteil mit ziemlicher Wahrscheinlich eit anzunehmen, daD die
Handelsware ofters aus Gemischen von Balsamsorten verschiedener Herkunft
bestehe.
$
'Ic
11) Vgl. M a r t i u s et E i c h 1 e r , Flor. Brasil. Munchen 1840, Vol. XV. 2;
K u n d t , Synopsis plantarum. Paris 1822125, Bd. 4.
12)
Nach dem Kommentar zum DAB. VI von A n s e 1 m i n o und G i 1 g ,
Berlin 1928. S. 292 ff., sind diese beiden Arten identisch.
13) Voyage, Tome 7.
14) H o o k e r , Medical Botany, London 1832.
15) A n s e 1 m i n o und G i 1 g (Komm. z. DAB. VI, S. 292 ff.). bezcichnen
diese Art als C. nitida Hayne, identisch mit C. Langsdorf. Desf.
Zur Kenntnis des Kopaivabalsams
271
Zusammenfassend kann man iiber denstandort der unter 1 bis 12
genannten Copaiferaarten folgendes sagen. Sie gedeihen teils im
nordlichen Siidamerika (Columben. Venezuela und Guyana) tcils
in den Grenzgebieten von Brasilien, Venezuela und Guyana teils
in den ostlichen, siidlichen, westlichen und zentralen Provinzen Braa
siliens. Nach den vorhandenen Oberlieferungen ist wohl ans
zunehmen, da8 in friiheren Zeiten fur die Gewinnung und Ausfuhr
von Kopaivabalsam die nordlich vom Amazonenstrome gelegenen
Gebiete vor allem in Betracht kamen. Erst von einer bestimmten
Zeit an werden sich die ausgedehnten Gebiete Brasiliens siidlich des
Amazonenstromes an der Ausfuhr von sogenanntem Parabalsam beg
teiligt haben. Wie man sieht, gedeihen in fast allen Provinzen Bras
siliens Copaiferaarten. Von zwci hier nicht erwahnten Arten,
C. bracteata Benth. und pubiflora Mart., weiB man, da8 sie ein Werks
holz liefern; das von C. bracteata Benth. stammende Holz wird
Amrantholz genannP).
Das Wichtigste a u s der uns zur V erfugung stehens
d e n L i t e r a t u r iiber K o p a i v a b a l s a m u n d s e i n e G e l
w i n n u n g.
F 1 u c k i g e r und H a n b u r y 17) erwahnen einen portugiesischen
Monch, der in Brasiilen von 1570 bis 1600 lebte und iiber seine Beobachl
tungen und Erfahrungen in diesem Lande berichtete. Die Aufzeichnungen
wurden durch P u r c h e s 1625 in England veroffentlicht. Das Manuskript des
portugiesischen Monches erwahnte den Kopaivabalsam, dessen Gewinnung
und Aussehen wohl zum ersten Male kurz beschrieben wurde. Nach
F 1 u c k i g e r 9 H a n b u r y fend der Balsam Aufnahme in der sechsten AUSS
gabe der Amsterdamer Pharmakopoe im Jahre 1636. In den Handel wurde
er durch die Portugiesen gebracht. und zwar in irdenen Gefaf3en. die an
beiden Enden spitz zuliefen. Die Londoner Pharmakopoe fuhrte den Balsam
1677 unter dem Namen Balsamum Capivi. 100 Jahre spater berichten die
Franzosen B a r r e r e . B o u g n e r und d e l a C o n d a m i n e l 8 ) einiges
Wenige uber den Kopaivabalsam. Die Verfassar enahlen, daf3 das Land
Guiana auDer Vanille, Gurnmigutta, Sarsaparilla und der wei5en I ecacuanha
auch den Kopaivabalsam hervorbringt, yon ihnen Copahus u n 8 Copaibar
balsam genannt. Der Balsam wurde von den Indianern nicht allein auners
lich, sondern auch innerlich gebraucht; beim Einsammeln beobachteten sie
allerhand aberglaubische Zeremonien. 0. B u r g e r lo), der 1896 eine For.
schungsreise nach dem tropischen Amerika gemacht hatte, kommt bei seinem
Bericht auch auf den Kopaivabalsam zu sprechen. Die Biiume, von denen
der Balsam gewonnen wird, werden bis 2 m dick und wachsen an den
heiBesten und trockensten Stellen der Llanos - Llanos heil3en die weiten
steppenartigen Niederungen zwischen den Anden und dem Orinocoflusse.
B u r g e r gibt auch die Gegend an, wo diese Baume wachsen, sie ist am
16) Leunis Synopsis, 2. TI.,3. Aufl., S. 851.
l7) Pharmacographia 1879, S. 228.
In) Neue Reise nach Guiana, Peru und durch das sudliche Amerika
usw., ubersetzt. Gottingen 1751, S. 85.
Reisen eines Naturforschers im tropischen Amerika, Leipzig 1923,
S. 92.
272
Ernst DeuDen
Rio Meta, an der Wasserscheide zwischen dem Magdalenag und O r i n o c o ~
strom, dem Grenzgebiet von Kolumbien und Venezueala. Der Balsam wird
in besonderen weiten Kaniilen abgesondert, die den Stamm durchziehen.
Gelegentlich platzen solche Kanale mit lautem Knalle und es flieBt Balsam in
groDen Mengen heraus, gelegentlich bis zu einem Zentner. Diese Angabe wird
vermutlich stimmen, d a auch T s c h i r c h in seinem Werke ,,Die Harze und
Harzbehalter" von Mengen bis zu 50 1 spricht20). Gewohnlich bohrt man,
wie Bii r g e r berichtet, den Baum an und leitet das gelbliche iilige Produkt
durch eine Bambusrohre in das SammelgefiiD. Weitere Einzelheiten horen wir
von P. P r e u D * l ) . Die Balsambiiume kommen nicht selten in den Wiildem
Surinams (Niederlandischdha ana) vor. Zur Gewinnung des Naturproduktes
wird von oben her eine tiefe zimme, die bis in die Mitte des Stammes geht.
mit der A x t oder dem Buschmesser gehauen. In dieser Kimme sammelt sich
der Balsam und wird herausgeschopft. Eine weit bessere Methode des An$
zapfens besteht nach P r e u D darin, daD man mit einem Zentrumsbohrer
ein Loch von mehreren Zentimetern im Durchmesser bohrt, bis man die
Balsamgiinge trifft. Es flieDen dann, oft in kurzer Zeit, mehrere Liter Balsam
heraus. Ein starker Baum sol1 in gunstigen Fallen bis 10 Kilo liefern. Der
Balsam, der spiiter noch langsam heraussickert, wird nicht mehr aufgefangen;
e r verhartet an dem Stamm zu einer schwarzlichen Masse, die von den
Jagern zum Einreiben der Hunde bei Kratze und anderen Hautkrankheiten
benutzt wird.
Beitrag zur Kenntnis d e r StorchsMorawskischen
F a r b r e a k t i o n a u f K o 1o p h o n i um.
Die S t o r c h c M o r a w s k i sche Reaktion beruht darauf, da8
Kolophonium, in Essigsaureanhydrid gelost, bei Zusatz von etwas
konzentrierter Schwefelsaure eine violettrote (kirschrote) Farbung
gibt, die sehr schnell nach einem 'Hochrot ins Rotbraune umschlagt.
W. S c h n e 11 b a c h ' z ) hatte beobachtet, 'da8 Fallungen, die nach
Zusatz von Petrolather zu einer Losung von Kolophonium in
Xther entstanden, in Essigsaureanhydrid gelost und mit einem
kleinen Tropfen konzentrierter Schwefelsaure versetzt, die fur Konb
ferenharze charakteristische Farbungen von gelb, orange, kirschrot
m d dunkelrot gaben. Er wandte diese abgeanderte S t o r c h c
M o r a w s k i sche Reaktion bei der Untersuchung von Kopaivabalsam
auf Zusatze von Kolophonium an. Er vcrfuhr in der Weise. daB in
5 ccm niedrigsiedendem Petrolathcr '12 g Balsam gegeben wurde; nach
Umschutteln des Gemisches wurden die abgeschiedenen Flocken
abfiltriert und mit Petrolather gut ausgewaschen. S c h n e 1 I b a c-h
loste nach dem Verdunsten des Petrolathers den Ruckstand auf dem
Filter in 1 ccm Essigsaureanh drid, gab zur Losung einen kleinen
Tropfen konzentrierter Schwe elsaure und beobachtete die hierbei
auftretenden Farbungen. In dieser Weise untersuchte er verschiedene
Balsamsorten. So zeigten z. B. Pnrakopaivabalsam und Illurinbalsam
ohne Zusatz und mit Zusatz von Kolophonium folgendes Verhalten:
Y
~-
Leipzig 1906, S. 770 ff.
Expedition nach Zentral: und Siidamerika 1899 bis 1900, Berlin
1901, S. 12.
22)
1. c. S. 51.
20)
21)
273
Zur Kenntnis des Kopaivabalsams
Parabalsam ohne Zusatz . . . , . .
Parabalsam mit Zusatz von 10% Kolor
phonium . .
. . .
,
Illurinbalsam ohne Zusatz . . . .
lllurinbalsam mit Zusatz von 20%
. . . .
Kolophonium . . .
.
.
...
..
hellviolett, nach einer Min. verfarbt
kirschrot. violett, nach einer Min. blau
gelb. schmutzig griinlich, nach einer
Minute grau
gelb, orange, kirschrot, nach ciner
Minute verfarbt
Diese abgeandcrte S t o r c h s M o r a w s k i sche Reaktion gabcn
nach S c h n e 1 1 b a c h auch unverfalschte Muster von Maracaibos
und Maturinbalsam; er kam deshalb zu folgendem Schlusse (1. c.,
S. 52): ,,Die Reaktion von S t o r c h e M o r a w s k i laBt sich nach
diesen Erfahrungen zum Nachweis von Kolophonium in spezifisch
leichten Kopaivabalsamen in der vorgeschriebenen Weise verwenden.
Fur spezifische schwere Balsame (d. h. fur Maracaibos und Maturins
balsamsorten. D.) ist sie nicht brauchbar."
U m die von S c h n e l l b a c h abgeanderte S t o r c h s M o r a w s
s k i s c h e Reaktion auf ihre Brauchbarkcit zu prufen. verfuhr ich
so, da 8 ich mit sechs Kolophoniummustern zunachst die Originals
reaktion nach S t o r c h ~ M o r a w s k i(a) und darauf die von
S c h n e 11b a c h abgeanderte Reaktion (b) ausfuhrte. Bei der
Originalreaktion loste ich 0.1 g des Kolophoniummusters in fiinf
Tropfen Essigsaureanhydrid auf und gab dazu einen ganz kleinen
Tropfen konzentrierte Schwefelsaure. - Nachstehend sind die Ere
gebnisse wiedergegeben:
~
~~
Ko1ophon.sMuster
a
Farbungen nach
l
b
Nr. 1
Amerik. Koloph.
dunkel
etwa 20 Jahre alt
Sofort krzftiges Petrolatherfallung :
Kirschrot, dunkler
reichlich
gelb, elbrot,
werdend, in
rotlicf, schmutzig
hales Blauviolett
rotlich, schmutzig
ubergehend
braun
Nr. 2
Wie bei 1.
Petrolatherfallung:
in einen dunkleren
reichlich
gelb, gelbrot,
Blauton
schmutzig gelbrot,
ubergehend
braunrot
Wie 1
aber helle Stucke
__
Nr. 3
Koloph. album
helle Stucke
etwa 20 Jahre alt
.
- -
__
-
..
-
--
Wie bei 2
Petrolatherfallung :
reichlich
gelblich braunlich.
rot
Wie bei 2
Petrolatherfallung :
sehr gering
gelbrot, rotlich,
nach 1 Minute
braunlich
--
Nr. 4 9
Spanisch. Koloph.
helle Stucke
(Fortselzung der Tabelle nachste Seite)
274
Ernst DeuBen
Farbungen nach
b
Kolophon.#Muster
Nr. 5 9
Amerik. Koloph.
rotgelb
a) kompakte Stiickc
wie bei 1-4
b) Pulver, langere
Zeit an der Luft
gelegen
-
-.
-
Wie bei 2
Petrolatherfallung- :
reichlich
undeutlich rot,
nach 1 Minute hells
braunlich
Sofort braunlichr
rot, darauf
schmutziggrine
Schlieren, keine
violetten%)
Petrolatherfallung :
sehr reichlich schmutzig elbrot,
braunlichgeyb,
schmutzig griin
dunkelgriin
Wie bei 2
Petrolatherfallung :
gering
gelb, gelbrotlich,
rotlich. schnell vers
blassend
Nr. 6 9
Franzos. Koloph.
hellgelbe Stiicke
Aus der Tabelle ersehen wir, dai3, abgesehen von dem 5 bsMuster,
dio Farbungen nach der von S c h n e 1 1 b a c h abgeanderten S t o r chs
M o rawskischen Reaktion durchweg verschwommen ausfallen, man
vermii3t den ausgepragten Rotton und die Kirschrotfarbung der
Originalreaktion. Wascht man die durch Petrolather entstandene
Fallung des 5asMusters nur mit wcnig Petrolather aus, so be.
merkt man beim Hinzufiigen der Schwcfelsaure zu der Losung in
Essigsaureanhydrid im ersten Augenblick eine etwas ausgepragtere
Rotlichfarbung, die freilich nach einer Sekunde in Braunrot iibergeht.
Wird die Fallung iiberhaupt nicht mit Petrolather ausgewaschen, SO
ist ein grol3erer Anklang an ,die Farbung der Original s S t o r c h s
M o r a w s k i schen Reaktion zu beobachten.
Um weiter die von S c h n e 11 b a c h abgeanderte S t o r c h
M o r a w s k i sche Reaktion auf ihre Brauchbarkeit zu priifen, bes
nutztc ich sechs Maracaibobalsamsorten nebst einer Probe Illurins
balsam. Uber die Herkunft dieser Balsamprobe ist folgendes Z U ~
zufiigen:
M a r a c a i b o b a 1s a m .
1. 15 bis 20 g, naturrein, durch AbS
setzen gekliirt,
2. wie 1, im Ursprungslande geklart,
3. 180 €5 naturrein~ durch Na- sdf.
sicc. geklart (s. S. I),
4. wie 3, im UrsPrungslande geklart
(5. s. l),
5. Bals.
Copaiv. Maracaibo, d!,o
0.9906 (J. D. Riedel, Berlinr
Brit21 aUs dem Jahre 19%
=
6. Bals. CO aiv. Maracaibo, unger
kiart,
caesar
&~
~
Halle a. d. S. (aus dem Jahre 1911),
7. Illurinbalsam (sog. afrik. Kopaivas
balsam) (Schimmel & Cie.) aus
dem Jahre 192125).
2s) Aus der Sammlun
von Herrn Prof. S c h e i b c r , Leipzig.
24)
Farbunterschiede %ei zerriebenem und der Luft ausgesetztem Kolo#
phonium sind bereits von Herrn Prof. S c h e i b e r beobachtet worden.
25)
1 bis 4 durch Vermittlung des Deutschen Konsulates in Maracaibo
erhalten.
~
Zur Kenntnis des Kopaivabalsanis
275
Diese Balsammuster wurden, wic schon angegeben, in der Weise
untersucht, d a 8 0.5 g Balsam in 5 ccm Petrolather (niedrig siedend)
eingegossen und umgeschuttelt wurdcn; die abgeschiedenen Flocken
wurden mit Petrolather gut ausgewaschen. Nach Abdunsten des
Petrolathers loste ich die Fallung auf dem Filter in 1 ccm Essigsaurcs
anhydrid und versetzte diese Losung mit einem ganz kleinen Tropfen
konzentrierter Schwefelsaure. Die Farbungen, die bei den einzelnen
Balsamsorten crhalten wurden, variierten zwischen schmutzig rots
braun, brlunlichrot, braunlichgelb, grunlichbraun. Farbtone wie Rosa:
rot, ins Violette iibergehend und zuletzt in schmutzig Blauviolett, cr:
hielt ich beim Illurinbalsam. Da ein gut Teil des Petrolathernieder:
schlages aus dem Illurinbalsam in 1 ccm Essigsaureanhydrid nicht
loslich war, so wurde dieser unlosliche Anteil mikrokristallinischer
Struktur nochmal mit Essigsaureanhydrid ubergossen und hierzu
wieder ein kleiner Tropfen Schwefelsaure gegeben; es entstand ein
kraftiges Rot, dann Kirschrot, Farbtone, die pewisse h l i c h k c i t
mit ,der Original 5 S t o r c h :M o r a w s k ischen Reaktion auf Kolo:
phonium hatten. Die Farbungen fur Illurinbalsam gibt S c h n e 11 b a c h
nach der von ihm modifizierten Reaktion wie folgt an: gelb, schmutzig
grunlich, nach einer Minute grau.
Meine Ansicht ist, daI3 man nach der S c h n e 11 b a c h schen
Methodik Kolophoniumzusatze von 10% und mehr zu Parakopaivas
balsam nicht nachweisen kann. Leider lassen sich Verfalschungen
von Kopaivabalsam mit Kolophonium auch auf polarimetrischem Wege
nicht erfassen. Die auf S. 273 genannten sechs Kolophoniummuster
habe ich auf ihr optisches Drehungsvermogen in der Weise unter;
sucht, da 8 ich je 0.5 g Substanz in 10 ccm Chloroform loste und von
der Losung a bestimmte. Dic Kolophoniummuster zeigten in 5%iger
Losung ein a bei einer Rohrlange von 10 cm Liinge folgende Werte:
Nr.
Colophonium
1 amerik.. alt, dunkel . . .
2 amerik., alt, hell . . . .
3 album, ah, hell . . . . .
4 spanisches. hell . . . . .
5a amerik., rotgelb . . . .
b amerik., rotgelb, zerrieben,
Luft gelegen . . . . .
6 franziis., hellgelb . . . .
8 1 0cm
. . .
+
+
+ 0.10
. . .
+ 0.140
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1.060
. ? 0.00
.
0.560
. -0.160
an der
. . . ? 0.00
Anhangsweise mochte ich noch auf folgendes aufmerksam
machcn.
hatten mit einigen Proben
V a n I t a 11 i e und N i e u w 1 a n d *@)
Kopaivabalsam, die sie 1% von S c h i m m e 1 &k C i e. in Miltitz bei
Leipzig erhalten hatten, die Original :S t o r c h I M o r a w s k i sche
Rcaktion angestellt. Fur den Parakopaivabalsam gaben sie folgendc
Farbung an: dunkles Blaugrun, spater dunkles Blauviolett. Diese Ers
gebnisse von v a n I t a l l i e und N i e u w l a n d ubernahm 1927
S c h n e 1 1b a c h in seine mehrmals erwahnte Dissertation, wo er S. 80
auf die Arbeit dieser beiden Autoren zu sprechen kommt. Um Unklar:
26)
Arch. Pharmaz. 244, 163 (1906).
276
Zur Kenntnis des Kopaivabalsams
heitcn vorzubeugen,mochte‘ich darauf hinweisen, daR von denKopaivm
balsamproben, die S c h i m m e 1 & C i e. 1905”) aus allererster Hand
erhalten hatten, das Parabalsammustcr sich hinterher als mit Gurjunr
balsam im U r s p r u n g s 1a n d e verfalscht erwiesz7), charakter
ristisch fur die Verfalschung war auRer der Gurjunreaktion die auss
gesprochene Gelbfarbung des Wasserdampfdestillates des Balsams. Der Notgemeinschaft der Deutschen Wissenschaft danke ich
bestens fur die Unterstutzung.
460. E. Gilg und P. N. Schurhoff:
Die systematische Bedeutung des Vorkommens von Saponinen
fur einige PolygalaceenrGattungen.
Eingegangen am 7. April 1932.
Die nachstehenden Ergebnisse beziehen sich auf Untersuchuns
gen, die ‘Herr Dr. Erich K a s s a u aus BerlinsSteglitz auf unsere
Veranlassung und unter unserer Leitung angestellt hat, und die ins
zwischen als Berliner Dissertation 1931 erschienen sind.
Die Polygalaceen umfassen nach dem heutigen Stande der
Systematik 10 Gattungen. Von der am weitesten verbreiteten, der
Gattung P o 1 y g a 1 a , die ungefahr 450 Arten umfai3t, wurden fast
300 Arten untersucht, und zwar Arten aus allen Sektionen und
Untersektionen. Alle untersuchtzn Arten erwiesen sich als saponinr
haltig. Ebenso konnten von der Gattung S a l o m o n i a , die ctwa
15 Arten einschliefit, 10 Arten als Saponinpflanzen festgestellt wers
den. Von der im Kapland mit ungefahr 40 Arten vertretenen Gat.
tung M u r a 1 t i a wurden 40 Arten untersucht und als saponinhaltig
gefunden. Die ebenfalls im Ka land heimische Gattung M u n d t i a
hat nur e i n e bekannte Art, Ivpundtia spinosa, die saponinhaltig ist.
Die asiatische Gattung X a n t h o p h y 1 1 u m umfaBt etwa 40 Arten
und nimmt ein sehr g r o k s Areal ein. Sie erstreckt sich von Hinters
indien uber Borneo und die Philippinen bis nach Australien, wo sie
allerdings nur durch eine Art vertreten ist. Von dieser Gattung
wurden 22 Arten aus verschiedenen, Verbreitungsgebieten unters
sucht und alle als Saponinpflanzen festgestellt. Von der afrikm
nischen Gattung C a r p o 1 o b i a , die etwa 5 Arten urnfafit, wurdcn
4 Arten untersucht und als saponinfrei befunden, ebenso erwies sich
die nur wenigs Arten einschlieknde, sudamerikanische Gattung
M o u t a b e a mit vier untersuchten Arten als saponinfrei.
Bei diesen genannten Gattungen waren also zwischen den unters
suchten Arten derselben Gattung keine chemischen Unterschiede
feststellbar. Es war also hier nicht moglich, die Systematik durch
die Phytochemie zu stutzen oder zu fordern.
Anders verhielten sich dagegen die Gattungen B r e d e s
m e y e r a , M o n n i n a und S e c u r i d a c a , deren Arten unter sich
chemische Unterschiede aufwiesen. Daher eigneten sich diese
3 Gattungen fur eine Untersuchung daruber, ob die Gruppierung
27)
Ber. Schimmel, April 1905, S. 15 und April 1909, S. 34.
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