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Darstellung von kohlensaurem Lithion aus Lepidolith und einige neue Lithionverbindungen.

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198
F. Filaimger, Daretellung von kohlenesur. Lithion etc.
Alkohol.
Extract.
3,97 yo.
4706 #9
3723 77
3942 99
3965 77
3914 77
4903 97
3931 97
4,66 o/o.
5907 97
5752 77
5726 79
4773 99
4927 77
4790 99
5725 77
5700 7 9
97
3906
3771
5705
3758
4906
2986
3939
77
97
77
77
71
77
S om m e r b i e re.
Alkohol
1) 4,06 o/o
2) 4766 7 7
3) 4729 99
4) 4,50 ?,
Extract
A6che
5,Ol Ol0
5701 97
4937 9 9
6 ~ 978
0,24 o/o
0923 77
0732 17
w 4 ,7
5740
9748
4974
6758
5766
6,21
77
79
97
19
77
97
1875.
Zucker
0,42
0742
Dextrin
0,031 o/o
99
0,031 7 7
0738 $ 9
0799 7 9
0,67 97
1764 ,7
5, 4950 97
4981
79
0723
79
0748
79
1744 79
Die Herren L. Mutschler und R. Ludwig betheiligten
sich bei diesen Untersuchungen. In einem spateren Berichte
werde ich iiber die Frage der Surrogate des Malzes und
Hopfens in der Bierbrauerei Erfahrungen mittheilen.
E r l a n g e n , im Januar 1876.
Ol0
Darstellnng von kohlenaanrelu Lithion aus Lepidolith nnd einige nene Lithionverbindnngen.
Von Dr. F. F i l e i n g e r i n Dresden.
Im Jahre 1862 bekam ich in meinem damaligen Amte
als dirigirender Chemiker der Schering’schen Fabrik in Berlin
den Auftrag , kohlensaures Lithion zu entsprechend billigem
F. Filainger, Darstellung von kohleneaur. Lithion etc.
199
Preise im Grossen darzustellen, denn man begann damals die
Lithionsalze in der Medicin, Photographie und auch , natiirlich
nur selten , in der Pyrotechnik einzufuhren.
Als Rohmaterial hierfur konnten nur die Lepidolithe in
Betracht kommen, denn sie allein besitzen mit wenigen Ausnahmen einen, f~ ihren billigen Preis hohen Lithiongehalt
und sind jederzeit in beliebigen Quantitaten durch dgn Handel zu beziehen. Bus diesem Grunde ist im Folgenden der
Verarbeitung anderer lithionhaltiger Mineralien nur nebenher
Erwahnung gethan und die Verwerthung des Triphyllins
ganz unberucksichtigt gelassen.
Die Zahl der vorgeschlagenen Methoden zur Verarbeitung der Lepidolithe ist sehr gross; um ein Urtheil iiber
ihre technische Brauchbarkeit gewinnen zu konnen, war es
nothwendig alles Vorgeschlagene im Laboratorium zu probiren und dabei vor allen Dingen auf die Anwendbarkeit d6r
mitgetheilten Operationen im Betriebe Riicksicht zu nehmen.
Das Lithion, 1817 von Arfvedson im Laboratorium von
Berzelius entdeckt, gehtirt zu den in der Natur nur selten
angetroffenen Verbindungen und wenn auch in neuerer Zeit
auf spectralanalytischem Wege seine Gegenwart vielfach da
nachgewiesen wurde, wo man dasselbe fruher ubersehen hatte,
so sind es doch nur wenige lithionhaltige Mineralien, die sich
in erheblicherer Menge finden; Petalit, Spodumen und Triphyllin kommen im Ganzen nur selten vor, die eigentliche
Quelle fur Gewinnung der Lithionsalze im Grossen sind, wie
schon erwahnt, nur die Lithionglimmer und unter diesen beBonders der Ltpidolith. Der Lithionglimmer kommt namentlich in Mahren (Rozna), Sachsen (Penig), Hebron in Maine
(Nordamerika), Bohmen (Peterszeche im Zinnwald) , Cornwall,
Utoea in Schweden und in geringen Mengen noch an einigen
andern Orten vor.
Es liegen vielfache Analysen der Lepidolithe vor, welche
jedoch in Bezug auf chemische Bestandtheile sehr erhebliohe
Verschiedenheiten zeigen. Mahrische Lepidolithe, der Scheringtschen Fabrik zuzn Kauf angeboten und im Laboratorium
200
F. Fileinger, Dsretellung von kohlenneaur. Lithion etc.
des Dr. 0. A. Z i u r e c k durch F. F i l s i n g e r 1861 analysirt, ergaben folgende Resultate:
1.
Kieselsaure
Thonerde
Eisenoxyd
Kalkerde
Magnesia
Lithion
Fluorlithion
,, natrinm
,, kalium
54,7
31,5
194
293
074
2.
5,2
53,2
2 9,l
096
197
098
023
2,o
18
973
100,4
98,8.
026
194
2,9
Eine chemische Formel liisst sich fur die Lepidolithe
nur schmer aufstellen. Nach L. G m e l i n fiihren einige Analysen auf die mittlere Zusammensetzung 3 (A18 Os. 2SiO*)
2 (LiO. SiO*) + (RF, SiFs), welche Formel ohngefahr einer
prdcentalen Zusammensetzung von
51,6 Kieselsaure,
28,5 Thonerde,
8,7 Kali,
5,3 Lithion,
5,9 Fluor
entsprechen wiirde. *)
Wie fur Topas und andere Mineralien hat Rammelsberg
auch in Betreff der Lithionglimmer die Ansicht aufgestellt,
.dass ihre Zusammensetzung durch die allgemeine Formel in
R*03. 3 SiO* + 2RO. 3SiO* ausgedruckt werden konne, in
welcher Formel sie variable Werthe haben und ein Theil der
Sauren sowohl als auch der Basen nicht als Sauerstoff, sondern ars Fluorverbindungen zu betrachten sein wiirde.
Das Verhalten der Lepidolithe vor dem Lothrohr ist
sehr verschieden. Einige Varietiiten sind nur schwer schmelzbar,*) zum Theil nur an den Randern der Blattchen, andere
+
*) Naumanns Mineralogie.
**) Mob, Mineralreich. Bd. 11. 220.
F. Filsinger, Darstellung von kohlensaur. Lithion eto.
201
hingegen schmelzen ziemlich leicht zu einer klaren Perle oder
einer undurchsichtigen Schlacke. I n Naumanns eben citirter
Mineralogie ist gesagt , dass die Lepidolithe sammtlich vor
dem Lothrohr unter Schaumen leicht schmelzen. Mir sind
wiederholt Proben vorgekommen , die ich vor dem Lothrohr
nicht zum Schmelzen bringen konnte , und dass Aehnliches
schon friiher und haufiger beobachtet worden sein muse, beweist die erwahnte Stelle in Mohs' Mineralreich. Dieser
Umstand ist iibrigens deswegen von Bedeutung, weil mehrere
Methoden der Aufschliessung auf der Schmelzbarkeit der
Lepidolithe beruhen. Auch in Riicksicht auf den Einfluss der
Atmosphare sind die Lepidolithe verschieden. Manche widerstehen der Verwitterung hartnackig , wahrend andere leicht
zu einer erdigen Masse zersetzt werden, in welcher schuppige
Theilchen des noch unvollkommen zerstorten Minerals ihren
Ursprung wahrnehmen lassen.
Der erste Chemiker, welcher zum Zwecke der Bereitung
von Lithionpraparaten grossere Mengen Lepidolith verarbeitete,
war wahrscheinlich Dr. J. R. Jass*) in Wien.
1) Jass mischte geschlammten miihrischen Lepidolith mit
concentrirter Schwefelsaure , dampfte zur staubigen Trockne
ab, kochte die trockne Masse mit Wasser aus und dampfte
die so erhaltene Losung wieder ein. Thonerde wurde hieraus
durch Ammon gefallt , abfiltrirt, eingedampft und durch Gliihen die Ammonsalze entfernt , der Riickstand aufgelost und
mit essigsaurem Bleioxyd vollig ausgefallt, ein Bleiiiberschuss
durch Schwefelwasserstoff entfernt , eingedampft , die essigsauren Alkalien durch Gliihen in kohlensaure umgewandelt
und das kohlensaure Lithion durch seine Schwerloslichkeit
vom Kali getrennt.
2) Dr. A. Miiller "") schmilzt das groblich gepulverte
Mineral im Tiegel, pulvert die erhaltene glasartige Schmelze,
riihrt mit concentrirter Schwefelsaure an und gluht sodann
heftig und bis zur Verfliichtigung der Schwefelsaure. Das
*) Journal f. pr. Chemie. I. B. 139.
**) Dinglers polytechn. Journal. B. CXXXVIII. 303.
202
F. Filsinger, Darstellung von kohlensaur. Lithion eta.
Schmelzen macht den Lepidolith leichter pulverisirbsr und,
durch Umlagerung der Atomgruppen der Einwirkung der
Saure zugiinglicher. Bei dem nachfolgenden Erhitzen sollen
Eisen - und Thonerdesulfat ihre Schwefelsaare vollstandig
verlieren und diese nnn unter den giinstigsten Bedingungen
auf die noch unzersetzten Alkalisilicate einwirken, s o dass man
nach dem Behandeln mit Wasser nur sehr geringe Mengen
von Eifienoxyd und Thonerde, die Alkalien aber fast vollstiindig in Losung bekommt. Die Losung nird mit Ralkmilch
gekocht und aus dem Filtrat nach dem Entfernen des Kalks
und Kalis das Lithion mittelst Soda als kohlensaures Lithion
gewonnen. Die Auslaugeriickstiinde konnen noch als Farbmaterialien benutzt werden.
3) C. von Hauer") gliiht fein gepulverten Lepidolith mit
etwas mehr als 50
Gyps, laugt die zusammengesinterte
Xasse wiederholt rnit heissem Wasser aus, befreit die Losung
durch Eindampfen vom grossten Theil des schwefelsauren
Kalis und schwefelsauren Balks, fallt sodann Thonerde, Kalk
und Mangan durch Ammon, oxalsaures Amnion und Schwefelammonium und gewinnt zuletzt das Lithion als kohlensaures Salz.
4) L. Troost*) schmilzt ein Gemenge von Lepidolith niit
kohlensaurem und schwefelsaurem Baryt ; hierbei sondert
sich die Masse in eine untere, zahfliissige, glasartig erstarrende
und in eine obere, leichtfliissige und krystallinisch erstarrende
Schicht. Die obere Schicht besteht aus B a r p m - , Kalium
und Lithionsulfat , welch letztere durch Behandeln rnit Wasser gewonnen und nach bekannter Methode getrennt werden.
Statt kohlensaurem und fichwefelsaurem Baryt kann man auch
Aetzkalk und Gyps anwenden.
5 ) L. W. Mallet"") gliihte, urn chemisch reines Chlorlithium zur Atomgewichtsbegtimmung zu erhalten, feingepulvertes Spodumen von Massachussetts heftig mit dem 3 -4 fachen
*) Jahresbericht 1856 S . 328. Orginalarbeit: Compt. rend. XLII. 921.
**) Sill. Am. J. (2) S X l I . 3$9. Ann. der Chemie und Pharm.
B. CI. 370.
F. Filsinger, Daratellung von kohlensaur. Lithion etc.
203
seines Gewichts Aetzkalk und 8/4 Chlorammonium, zog die
gesinterte Masse mit Wasser und Schwefelsaure aus , filtrirte
vom gebildeten Gyps ab, setzte sodann durch Chlorbaryum die
schwefelsauren Alkalien in Chloralkalien um , dampfte zur
volligen Abscheidung der Xieselsaure zur Trockne ein , fallte
mit Ammon , kohlensaurem Ammon und Schwefelammonium,
verjagte nach dem Filtriren die Ammousalze, schied Magnesia
mit Kalkmilch und sodann uberschiissigen Kalk rnit oxalsaurem
Ammoniak und setzte nach dem dritten Gluhen in Chloralkalien um , aus welchen er Chlorlithium durch Aether - Alkohol auszog.
6) 0. D. Allen*) fand, dass der Lepidolith von Hebron
in Maine sich durch Gliihen rnit Kalk und Chlorcalcium leicht
aufschliessen lasse. E r erschopfte die geglihte Masse rnit
Wasser und gewann sodann die Alkalien nach bekannter
Methode.
7) A. Lunglmayr"") gluht Lepidolith rnit 1/5 Kalkhydrat, verwandelt das glasartige gepulverte Gluhprodukt durch
Wasser in einen diinnen Brei, fugt concentrirte Schwefelsaure
zu und lasst funf Tage stehen. Nach dieser Zeit wird rnit
Wasser verdiinnt, Ralkmilch bis zur alkalischen Reaction hinzugefiigt, der Niederschlag durch einen Spitzbeutel getrennt
und rnit dem Filtrat weiter verfahren.
8) C. Reichardt""") constatirt, dass man durch Schwefelsaure allein den Lepidolith aufschliessen kann. Er verwandelt die erhaltenen schwefelsauren Salze durch Gliihen mit
Kohle in ein Gemisch von Sulfiden und zerlegt den geniigend
verdiinnten Auszug derselben durch. einen Strom von Xohlensaure.
9) Schon Kobe11 t) beobachtete die Zersetzbarkeit der in
ihrer Xonstitution dem Granat nahestehenden Silicate durch
Salzsaure , besonders nach vorherigem Glihen und Reg*) Journal f. pr. Chemie. B. LXXXVII. 780. Americ. Journ. of sc.
nov. 1862.
**) Neues Jahrb. d. Pharm. B. XX. 372.
***) Dinglers Journal B. CLXXII. 447.
t) Bastnera Archiv B.5. 164. B. VIII. 447. B.X. 15.
204
F. Fileinger, Darstellung von kohleneaur. Lithion etc.
nault+) schloss Lepidolith nach dem Gliiben mit Salzsaure
vollig auf. Hierauf griindete Prof. A. Schrotter"*) in mien
ein Verfahren. Lepidolith wird im Tiegel geschmolzen, die
erhaltene glasartige Masse gepulvert und geschlammt. Der
Verlust an Alkalien bei letzterer Reaction ist hochst unhedcutend. Der feuchte Schlamm wird erfit kalt, dann heiss mit
Salzsaure behandelt und zuletzt gekocht, hierbei scheidet sich
die Kieselsaure mehr pulverformig als gelatinos ab. Nachdem
' o n der Kieselsaure abgegossen worden ist, wird Tbonerde etc.
rnit kohlensaurem h'atron gefallt, das Filtrat schwach angesauert und, da Schrotter gleichzeitig Caesium , Rubidium und
Thallium gewinnen will, mit Platinchlorid gefallt. Bachdem
das iiberschiissige Platin entfernt worden ist, wird das Lithion
mittelst Sodafallung gewonnen.
10) E. BIierzinski ***) schliesst rnit concentrirter Schwefelsaure auf, fallt aus der aufgeliisten Nasse Thonerde etc.
durch kohlensaures Ammon , verwandclt durch Chlorbaryum
die Alkalien in Chloralkalien und gewinnt das Chlorlithium
mittelst Alkohol.
11) L. S m i t h $) reroffentlichte eine vortreffliche hlethode
fur die Alkalibestimmung in Silicaten, er gliiht das hetreffende
Mineral mit 8 Theilen kohlensaurem Kalk und 1Theil Chlorammonium, zieht mit Wasser aus und entfernt den Kalk durch kohlensaures Ammon, nach dem Eindampfen resultiren dann die
reinen Chloralkalien. K. Kraut i t )bestimmte das Yerhaltniss fur
Lepidolith mit 4 Theilen kohlensaurem Kalk und 1/2 Theil
Chlorammonium.
12) Fuchs mischt Lepidolith rnit 2
Theilen Kalkhydrat
und setzt 21,'2 Stunden der Rothgluth aus.
13) Stolba j-j-t) schlagt vor, rnit der Lithiongewinnung die
Bereitung von Kieselfluorwasserstoffsaure zu verbinden, den
*) Ann. des mines 111, XIV, 151, 1858.
**) Journ. f. pr. Chemie R. XCII. 275.
***) Polyt. Notizblatt 1868. 216.
t) Ann. d. Chem. und Phnrm. 159. S. 82.
tt) Gmelin-Kraut B. 11. Lieferung 3 u. 4. S. 234
ttt) Dinglers Journal 198, S. 225.
F. Filsinger, Darstellung von kohlensaur. Lithion etc.
206
Lepidolith mit Flussspath und Schwefelsaure gemengt in geschlosse~enGefassen zu zersetzen und das Pluorkieselgas mit
Wasser in Beriihrung RU bringen.
14) &uesnevi!le will den LepiCoFkh rnit Eleioxyd und .
15) Arfvedson durch Gliihen rnit salpetersaurem Baryt aufschliessen , wahrend
16) Settersberg vorschlagt, ihn mit Xohle gemischt im
Chlorstrom zu erhitse%
17) End!ich is: noch eine Anpbe von Fuchs zu erwahnen,
nach der Lepidolith mit wasserfreiem Eisenvitriol gemischt,
durah heftiges Gliihen aufgeschlossen werden SOU.
K r i t i k d e r b e s c h r i e b e n e n D a r s t el 1 u n g 8 m e t h o d e n.
Die Erfordernisse, we!che jede, iiir die Technik bestimmte
Darstellun_gsmeiseentsprechen wu88 , sind folgende:
a) Die Ausnulmng der Materialien uuss eine moglichst
vollstiindige und der Preis derselben ein n?oglichst bi!figer sein.
b) Die Operalionen sind derariig einzurichien, dass sie sich
in den der Indushie xu entsprechenden Preisen IU Gebote
stehenden Getassen, AyparAen etc. bewirken lassen, ohne die
selhen allm schnell zu 3ersloren.
c) Ist die Cildung schwerloslicher oder unlosl!cher Niederschlage nlcht ?,u umgehen, so miissen dieselben eine Form
haben, welche leichLes, mi; geringem Wasseraufwand verbundenes Auswaschen der in dense! ben enthirltenen werthvollen
Sake ermog!!chk.
d ) Auf Wiedergawl2n;lng der bendxten Agenlien in moglichst werthvo’ler l i o m ist die nobbige Riicksicht xu nehmen.
1) Die Lp2’cer cu beschreiheqde, als vortheilhafteste eikannte
Methode befolgt genau die altesle Ark der Aufschliessung nach
Jass. Die Zersetzuag des Lepido!i ;ha mit Schwefelsaure ist
eine, einfache und leichle Operation, ScEwefelsEure ist bi!lig,
das Aufsch!!essen geschiehi; volls%ndig und kann in einem,
den Su!fatofen ahnlichen Flammenofen ohne Schwierigkeit
bewirkt werden. In der ruckstandigen Kieselsaure fand ich,
entgegen vielfacher Behauplungen, dass die Aufschliessung
206
F. Filsinger, Daretellung yon kohlensaur. Lithion etc.
keine vollstiindige sei, nie mehr als 2 - 3 o/o unzersetztes
Material, ein Procentsatz, der noch durch besseres Schliimmen
des Lepidoliths , das jedoch bei der eigenthiimlichen Struktur
desselben schwer und theuer ist, hatte verringert werden
konnen. Fur die weitere Verarbeitung des Gliihriickstandes
besitzt man jetzt bessere und scharfere Methoden als Jass.
2) Die Mullersche Methode verlangt, abgesehen von dem
Schmelzen des Lepidoliths, das nicht immer leicht von Statten
geht, eine doppelte Gliihung resp. Schmelzung und lasst eine
grosse Quantitat Thonerdehydrat auswaschen , denn die Zersetzung des Thonerdesulfats ist nach meinen Erfahrungen und
denen von Yarrentrapp *) selbst nach langerem Gliihen durchaus nicht vollstandig. Hinsichtlich der Abscheidung des kohlensauren Lithions mit Soda wiirde ich immer einer Fallung
von Chlorlithium mit kohlensaurem Ammon den Forzug geben.
Der Werth der ausgelaugten Ruckstande als Farbe ist wohl
kaum bedeutend.
3) Das Aufmhliesscn des Lepidoliths mit Gyps erfordcrt
sehr fein gepulverte, sorgsamst gemischte Materialien und
haufiges Durcharbeiten der Xasse wahrend des lang ausdauernden Gliihens, so dass diese Methode schon deshalb fur die
Technik nicht brauchhar ist. Der Thonerdehydratniederschlag
ist hier, weil durch Ammon bewirkt, noch voluminoser als
nach Muller.
4) Als 100 Theile Lepidolith, 50 Theile Schwerspath und
50 Thl. Witherit heller Rothgluth ausgesetzt wurden, schmolz
zwar diese Mischung, sonderte sich aber beim Erkalten nkht
in die zwei erwiihnten , so scharf characterisirten Schichten,
sondern lieferte eine graue Schlacke, welche schwierig zu pulvern und schlecht mit Wasser zu erscbopfen mar. Es ist zu
bedauern, dass Troost keine Angaben iiber das Verhaltniss der
Barytsalze zum Lepidolith macht , da das Xsslingen meines
Versuchs vielleicht hierin seinen Grund hat.
5 ) Mallets Methode bietet fur den technischen Chemiker
deshalb wenig , weil der Zweck derselben , die Herstellung
*) Dinglers Journal B. CLXVI.
443,
3’. Filsinger, Darstellung von kohlensaur. Lithion etc.
207
chemisch reinen Chlorlithiums zur Atomgewichtsbestirniung
war. Beim Gliihen von 1 Thl. Lepidolith mit 3 - 4 Thl.
Aetzkalk und 3/4 Thl. Chlorammonium resultirt allerdings
auf leiclite und einfache, aber auch leider theure Weise ein
Gluhproduct , das insofern giinstig beschaffen ist , als ihm
Wasser fast nur die Chloralkalien entzieht. Warum Mallet
die in dem Ruckstand befindlichen unloslichen Basen durch
Behandeln mit Schwefeisaure wieder in Losung bringt, ist
unerklarlich.
6) Allens Methode sol1 bei Erwahnung des Smith’schen
Verfahrens besprochen werden.
7) Die Aufschliessung rnit 1/5 Thl. Kalkhydrat kann nie
vollstandig sein, da dies ein vie1 zu geringes Quantum ist,
auch die dann folgende Behandlung rnit Schwefelsiiure in der
Kalte vermag trotz der lang andauernden Einwirkung das
Mineral nicht vollstandig aufzuschliessen, da hierzu unbedingt
hohe Temperatur erforderlich ist. Nach Lunglmayr’s Methode
ist zwar nur ein Niederschlag auszuwaschen, doch diirfte derselbe ein in der Praxis kaum zu bewaltigendes Volumen
besitzen.
8) Das Aufschliessen nach Reichardt oder eigentlich nach
Prof. Lehmann geht leicht und vollstandig von Statten. Die
vollstiindige Reduction der schwefelsauren Salze zu Sulfiden
durch G l i e n mit Kohle durfte nach meinen Erfahrungen in
der Technik schwer, wenn nicht unmoglich sein, trotzdem
ware es unstatthaft , das Salzgemenge unvollstandig zu reduciren, da erhebliche Verluste von Lithion die nothwendige
Folge waren.
9) Die neueste Auflage von Graham-Ottos Lehrbuch
sagt rnit Rucksicht auf das Schrottersche Verfahren ,,es
durften jetzt iiberhaupt allc Methoden durch Schrotters Methode verdriingt sein.“ Bezieht sich diese Ansicht auf Bereitung der Lithionsalze im Laboratorium, bei Anwendung von
Pfunden Material, so mag sie gelten, sollte damit aber auch
die fabrikliche Darstellung des kohlensauren Lithions, bei
welcher man doch mindeatens Quantitaten von 2 bis 3 Cent-
208
F. Filsinger, Darstellung von kohlensaur. Lithion etc.
nern in Arbeit nehmen muss, gemeint sein, so muss ich
diesen Ausspruch bestreiten.
300 Pfund Lepidolith mit
600 Pfund Sdxsaure, also 900 P h n d einer Masse, welche
a/3 Saure ,ist, vermag kein Fahrikant zu kochen, denn er
besilxt lieine Gefasse dam. Das Auswaschen eines enormen
Niederschlages von ‘l‘horerdebyirsb und das damik verbundene
Eindampfen grosser Waschwasseimeqen Pldet ebenfalls eine
schwache Stelle des Sc!!roulerschen Verf&*en.
10) Bis auf die Ahscheidmg der ‘I‘honerde bildet der
Mierzinski’sche Torsch!ag e k e Melhode, naeh welcher auch
im Grossen rech; gu, bearbeitel werden kanu.
11) Die von L. Smith voigesch!agene uid von Krauh auf Li-
thionglimmer angewendele Mekhode erreicht den beabsic!ikigten Zweck volls;ant!ig und giebi; eben Gl>hriieks;;and,welchen
heisses Wasser nur die CLloral kalien enyiieht, wiihrend die
geaammb Thoqerde als Kalkal ominat ungeliisl bleibt. Es ist
wahrschein%h, dass man das t h e r e Chloramvonium durch
das sehr bil1;ge C h l o ? c a l c i u ~u~k d ersetzen liomen, da bei der
hohen ierqerauur, weloher die Masse ausgesetzt wird eine
bli;wiiknng des Ammons bei der Aufschliessung kcum anzunehmen ist. H’erruf beziiglkhe Versuche hat Allen bereits
gemachi. Es Fegt ke;n G I U vor,
~ anzunehmen, dsss Al!en
das Mineral unvollsliiniig aufgesohlossen haben konnte, doch
ist die MogFchkeil ncc’it eus~eschlossen, dass durch den
erforderlicben KaIkzus21; das Gewicht der zu gliihenden Yasse
zn bedeubnd vermebrt ‘wird.
12) Fuchs wendei jedenfalls zu wenig Kalkhydrat an.
13) Siolha’s Vorsch!Jg ist meines Wissens noch nirgends
praktisch ausgerihrt worden.
14) 15) l b ) und 17) Quesnevi!!e’s, Arfvedson’s, Settersberg’s
und Puchs’ zweite Methode sind the& in der Ausfiihrung zu
ums’Liind!ich, theils zu theuer. Da nun alle angefarten Methoden aus einem oder, die meisten aber aus einem u n d dem
andern Grnnde fk die Ausfuhrung im Grossen nicht geeignet
erschienen, so war e8 nothig, cin anderes Verfahren ausfindig zu machen.
,
F. Filsinget, Darstellung von kohlensaur. Lithion etc.
209
Fi 1s i n g e r ’ s c h e r e s p. S c h e r i n g ’ s c h e M e t h od e.
Der auf dem Kellergang gemahlene und fein gesiebte
Lepidolith wurde in einem Bassin von Mauerwerk , welches
an einer warmen Stelle oben auf dem Flammenofen angebracht
war, mit concentrirter Schwefelsaure, welche schon anderweitig
benutzt war und daher geringe Mengen Salpetersaure enthielt,
zum dunnen Brei angeruhrt und unter gelegentlichem Durcharbeiten mit starken Thonstaben s o lange digerirt, bis in Folge der
eintretenden Reaction die Masse in Klumpen verwandelt war
und in diesem Zustande leicht in den Flammenofen gebracht
werden konnte. Bei gelindem Feuer wurden diese Stucke bis
zur Verjagung der Fluorwasserstoffsaure und des unbedeulenden Schwefelsaureuberschusses calcinirt, darauf allmahlig starker erhitzt und, meistentheils noch warm, in einem System
rnit Blei ausgefutterter Gefiisse durch Wasser vollig erschopft.
Der Auslaugeriickstand erwies sich als ziemlich reine Kieselsaure, welche fur andere Zwecke gut zu verwenden war und
nur hochstens 3 O/, unzersetzten Lepidolith enthielt. Da fruher
angestellte Versuche ergeben hatten, dass das schwefelsaure
Lithion nicht im Stande ist, im Alaun die Stelle des schwefelsauren Kalis zu vertreten, wie schon Rammelsberg *) erwahnt, so fugte man nach Ausfuhrung einer Kali- und Thonerdebestimmung der Lauge so vie1 schwefelsaures Kali zu,
dass es rnit dem schon darin enthaltenen und der Al2 03.3 SO3
Alaun bilden musste, dampfte in grossen kupfernen Kesseln,
deren Boden, um das Alaunmehl nicht festbrennen zu lassen,
durch ein kleines Gewolbe geschiitzt war, bei scharfem Sieden ein und soggte das Alaunmehl, in dem Maasse als eo
niederfiel, aus. Dasselbe wurde , vollig erkaltet , in einer
Schleudermaschine mit kupferner Trommel moglichst scharf
centrifugirt, mit kaltem Wasser in der Maschine gedeckt und
gab durch einfaches Umkrystallisiren einen vollig chemisch
reinen, sehr gut abzusetzenden Kalialaun , dessen Mutterlauge
nennenswerthe Lithionmengen nicht mehr enthielt. Unter
*) Pharm. Centrdblatt 1849. 8. 106.
Arch. d. Phann. VIII. Bds. 3. Heft.
14
210
F. Filsingcr, Darstcllung von kohleniaur. Lithion etc.
lebhaftem Kochen schlug man nun ails der lithionhaltigen
Fliissigkeit mittelst einer reinen, homogenen Kalkmilch die
noch in Auflosung befindliche, aiif das Gewicht der Gesammtr
lauge bezogen nur 1,5 O/, betragende Thonerde nieder in
Form eines dichten , durch Decantation leicht auszuwaschenden Breies, vereinigte darauf alle Laugen, fallte mit einer
Chlorbaryumlosung moglichst genau aus und verwandelte s o
die schwefelsauren Salze in Chlorverbindungen.
Auch der
gewaschene, schneeweisse und gut deckende schwefelsaure Baryt liess sich passend verwerthen. Die zur Trockne eingedampfte, aus Chlorlithium , Chlorkalium , Chlornatrium, Chlorcalcium und (zuweilen auch) aus Chlorbaryum bestehende
Salzmasse zog man in einer thiinernen, im Glycerinbade
stehenden und mit Kuhler versehenen Blase durch absoluten
Alkohol aus, brachte Chlorlithium und Chlorcalcium in Losung,
gewann aus einer daneben stehenden ahnlichen Blase fast
sammtlichen Alkohol wieder und befreite den aufgelosten
Ruckstand durch osalsaures Ammon vom Kalk und durch
wenig Schwefelammonium von einem etwaigen Metallgehalt.
Das nun vollig reine Chlorlithium wurde schliesslich im grossen
silbernen Kessel concentrirt und gab haufig aus der syrupdicken, weit uber 100 Pfund betragenden Losung prachtvollc,
farnkrautartige Krystallblltter. Durch Flllung mit Ammon
und kohlensaurem Ammon erhielt man einen schneeweissen,
sehr lockeren Nederschlag , der sich durch GOprocentigen
Weingeist leicht vollig chlorfrei machen liess. Das auf grossen
Answaschkasten gesammelte Salz wurde auf Hurden getrocknet, gesiebt und verpackt.
Die Vorziige dieses Verfahrcns liegen auf der Hand und
ausserdem hat eine vieljahrige Praxis sie zur Geltung gebracht. Vollige Ausnutzung des ltohmaterials , billige Agention, leichte Wahl der Apparate und Gefasse, bequem auszuwaschende Niederschlage und eine sehr okonomische Nutzbarmachung aller Bestandtheile des Lepidoliths sind Hauptvorziige. Kieselsaure, Thonerde , Kali und Lithion, also alle
wesentlichen Bestandtheile des Glimmers werden zu Gute
gemacht und in einer handeleiiblichen, leicht verkauflichen
E'. Filsinger, Dnrstellung von kohlensaur. Lithion etc.
211
Form erhalten. Desshalb war es auch moglich an der Hand
dieser Methode vortheilhaft zu arbeiten und es that dies sehr
Noth, denn in kurzer Zeit bemachtigte sich die Concurrenz
der Lithionfabrikation und der Preis des kohlensauren Salzes fie1 sehr schnell von 50 Thlr. auf 15-10 Thlr.; heute
kann man ein vollig reines Praparat fur 7 - 8 Thlr. kaufen.
Trotz dieses enormen Preisriickganges haben sich die an denselben gekniipften Erwartungen nur zum Theil erfullt, da nur
die Photographie grossere Mengen von Lithion als Jodlithium
comsumirt.
Mit Darstellung und Untersuchung der Lithionsalze haben sich namentlich beschaftigt : Berzelius, Liebig, *) Bunsen, **)
Rammelsberg, ***) Mayer, %***) Fresenius, C. Scheibler, t)
Kremers, ff-) Stolba,tff) Wachter. Mir standen in Hannover
fur diesen Zweck nur 2 Sorten von kohlensaurem Lithion
zur Verfugung , welche vor ihrer Anwendung einer genauen
Priifung unterzogen wurden.
1) Kohlensaures Lithion v. E. de HaGn, List von Hannover.
2)
79
,, v. Dr. Schuchardt, Gorlitz.
Beide Praparate stellten ein sehr leichtes, schneeweisses
Pulver dar , welches in der aussern Beschaffenheit posse
Aehnlichkeit mit der Magnesia carbonica der Apotheken
zeigte. Beide Praparate enthielten nur sehr geringe Spuren
von Chlorlithium, Chlorammonium, Thonerde und kohlensaurer
Magnesia.
V e r b i n d u n g e n des L i t h i o n s m i t d e r Borsaure.
Ueber diese Verbindungen ist nur sehr wenig bekannt.
Nach Bloxam fff-i-) entweichen beim Hellrothgliihen von
*) Ann. d. Chem. u. Pharm. B. CXXI. 222.
**) Ann. d. Chem. u. Pharm. Bd. CXXI1. 350.
***) Poggendorfs Annal. B. LXVI. 85.
****) Ann. d. Chem. u. Pharm. B. XCVIII. 193. u. Journal f. pr.
Chem. B. LXIX. 14.
t) Journ. f. pr. Chem. B. LXVIII. 485.
tt) Poggendorfs Ann. XCII. 520.
ttt) Journal f. pr. Chem. LXVI. 85.
wti-) Jahresbericht 1859. 72.
14 *
212
F. Filsinger, Darstellung von kohlensaur. Lithion ete.
1 Atom Borsaure rnit 3 - 5 Atomen kohlensaurem Lithion
ziemlich constant 2,5 Atome Kohlensaure. Daa zweifach borsaure Salz bildet nach Arfvedson alkalisch reagirende Krystalle, die in der Hitze ihr Krystallwasser unter Aufbliihen
verlieren und zu einem klaren Glase schmelzen. Nach C.
Gmelin bildet dasselbe Salz eine durchsichtige, gummiartige
Masse.
Um eine Verbindung der Borsaure rnit dem Lithion
herbeizufuhren , wurden 4 verschiedene Wege ins Auge
gefasst.
1) Zersetzung von kohlensaurem Lithion durch Borsiure
in massriger Losung.
2) Herbeifuhrung einer Doppelzersetzung von Chlorlithium
rnit borsaurem h’atron.
3) Kochen und Eindampfen einer Losung von essigsaurem Lithion rnit Borsaure bis zur Verfliichtigung der Essigslure.
4) Zusammenschmelzen von Chlorlithium mit borsaurem
Natron.
Nachdem durch Vorvermche constatirt war, dass die
darzustellenden Verbindungen in Wasser leicht loslich seien,
fielen No. 2 und 4 fort.
In dem Ferhiiltniss gleicher Aeq&valente , um eventuell
das neutrale borsaure Lithion zu bilden, wurden kohlensaures
Lithion und Borsiiure unter geniigendem Wasserzusatz gekocht und zwar so lange, bis die anfangs ziemlich lebhafte
Kohlensaureentwicklung aufgehort hatte. Die stark triibe
Flussigkeit wurde filtrirt, der Ruckstand ausgewaschen und
das Filtrat eingedampft , der Filterinhalt erwies sich bei der
Analyse als kohlensaures Lithion und zwar ohne jeden Borsaure - Ruckhalt, die Siiure hatte also nicht vermocht das kohlensaure Salz vollig zu zersetzen. Da die gewonnene Losung
nach erheblichem Eindampfen noch keine Neigung zur Krystallbildung zeigte, vielmehr zu einer amorphen, gummiartigen
Masse eintrocknen zu wollen schien, so wurde sie rnit absoIntern Alkohol uberschichtet der Ruhe uberlassen. Auch
hierdurch gelang die Abscheidung eines festen Salzes nicht,
F. Filsinger, Darstellnng von kohlensaur. Lithion etc.
213
wesshalb die syrupdicke Fliissigkeit so lange mit neuen Mengen Alkohol behandeit wurde, bis sie in eine plastische, leicht
knetbare Masse verwandelt war, welche un ter Alkoholeinwirkung allmahlig fester werdend, schliesslich in ein korniges
Pulver zerfiel, das nun auf dem Filter so lange mit Alkohol
gewaschen wurde, als letzterer noch fixe Stoffe aufnahm.
Das vollig lufttrockne , alkoholfreie Salz wurde als Borsauresalz No. 1 bezeichnel und analysirt. Ueber die Art und
Weise, in welcher die Analyse der borsauren Lithionverbindungen bewirkt wurde, erwahne ich, dass einmal eine Wasserbestimmung bei looo bis zur Constanz gemacht wurde
und darauf der Gesammtwassergehalt durch zuerst sehr vorsichtiges Erhitzen im gut bedeckten Platintiegel, um eine
Verfliichtigung der Borsaure mit den Wasserdampfen zu verhuten, und darauf erfolgendes schwaches , aber anhaltendes
Rothgluhen sich ergab. Zur Lithionbestimmung loste ich das
Salz in concentrirtcr Fluorwasserstoffsiiure unter Zusatz einiger Tropfen Schwefelsaure, trocknete im gut bedeckten Tiegel
ein, bei welcher Operation das die Flamme prachtvoll farbende
Fluorbor entwicb, und erhielt schwefelsaures Lithion, welcbes
nach Behandlung mit kohlensaurem Ammon bis zum constanten Gewicht als ein schneeweisses , zuweilen geschmolzenes,
vollig neutral reagirendes Salz zur Wagung gelangte.
Borsaures Salz No, I.
Mittel.
Wasser
Lithion
Borsaure
34,02 Ole.
w 5 7 2,
34,31 Ole.
11,63 ,,
34,16 o/o.
=
11,60 7,
= 54924 79
Die erhaltenen Procente durch das Aequivalentgewicht
der betreffenden Korper dividirt:
=
3,795
0,773 und der Lithionquotient als 1 angenommen
= 1,549
ergeben: 4,909 : 1 : 2,003
5 H 0 : LiO : 2B03.
-
=
-
214
F. Fileinger, Dlrrstcllung von kuhlensaur. Lithion etc.
5 H 0 = 45
LiO = 15
2 ~ 0 =
3 70
Bereehnet.
Gefunden.
31,61
11,53
53,84
34,16
11,60
130.
Diese Analysen Ahren zu der Formel LiO, 2 B 0 3 5 BO
resp. Liz@, 2 B*Q3 f 5H20. Obgleich die Borsaure mit einem
erheblichen Ueberschuss an kohlensaurem Lithion geliocht war,
entstand nicht das erwartete neutrale , sondern das zweifach
borsaure Salz und zwar mit einem Wassergehalt, welcher dem
des octagdrischen Borax entspricht. Es ist wahrscheinlich,
dass sich in der wassrigen Losung ursprunglich das dem prismatischen Boras analoge Salz befunden hat, demselben aber,
da es nicht krystallisiren wollte, durch die hygroskopische Beschaffenheit des absoluten Alkohols 5 Aequiralente Wasser
entzogen wurden. Das erhaltene Salz bildet ein rein weisses,
nicht sehr dichtes Pulver, an welchem ich unter dem Mikroskope
wohl einen krystallartigen Habitus, allein durchaus keine deutliche Krystallform entdeclien konnte. Bei 200 O getrocltnct
giebt es 2 hequivalente Wasser a b , entspricht also dann der
3 HO resp. Li2Q. 2 €3 203 3 H W. Am
Formel LiO, 2 BO
Platindraht in der Geblaseflamme schmilzt es leicht zu einem
Glase, welches auffallender Weise nicht nur bei diesem, sondern auch bei den spiiter beschriebcnen Salzen fast schwarz
erschien, abcr nach Betupfen niit Schwefclsaure und erneutem
Gliihen, eine vollig farblose, Mare P e r k bildete. Ich vermuthete
demnach einen Riickhalt an organischer Naterie, konnte einen
solchen aber weder in dem kohlensauren Lithion, noch in der
bcnutzten Borsiiure finden , weshnlb anzunehnien ist , dass er
vom Alkohol herriihrt.
Zu einem zweiten Versuche wurde ein Quantum Borsaure
in zwei gleiche Theile getheilt, der eine heiss mit so vie1
kohlensaurem Lithion versetzt, als sich unter Brausen klar
losen wollte, also ein Ceberschuss daron vermieden und darauf
die andere Halfte Iloraaure zugefugt. Da auch dieses Salz
nicht krystallisiren wollte, so trat auch hier die oben bcschriebene Behandlung mit Alkohol ein.
+
+
+
F. Filsinger, Darstellung yon kohlensaur. Lithion etc.
B o r s a u r e s S a l z No.
215
II.
Mittel.
Wasser
Lithion
Borsaure
5,800
1
3,112
=
=
=
=
=
=
6H0
LiO
29,62 o/o
8,49 ,,
29,56 Ol0
8,58 9 7
-
-
29,56 = 3,284
8,53 = 0,568
61,91 = 1,768
6H0
LiO = LiO. 3 B 0 5
6HO resp.
3BOS = Li*Q. 3B2QS
6H2Q.
+
54
= 15
3 B O S = 105
=
+
Bcrechnet.
Gefunden.
31,03
8,60
60,34
29,56
8,53
-
174.
Obgleich der gefundene Wassergehalt mit dem berechneten nicht genau iibereinstimmt, sondern geringer ist, so halte
ich die Analyse dessenungeachtet fur richtig und zwar einmd, weil die Uebereinstimmung im Lithiongehalte eine befriedigende genannt werden muss und zweitens, weil das Salz
langere Zeit iiber Schwefelsaure getrocknet war iind dabei
wohl schon Wasser verloren hatte.
Ueber die Existenz einer analog zusammengesetzten Natronverbindung konnte ich in Jahrbiichern und Journalen keine
Angaben finden, wohl aber enthalt die neueste Auflage von
Graham-Otto’s Lehrbuch B. 11. Abtheilung 2. Lief. 3 u. 4
S. 247 eine Notiz, dass Laurent zuweilen aus einer mit kohlensaurem Kali genau neutralisirten und bis zur alkalischen
Reaction mit Kalilauge versetzten Borsaurelosung dreifach
borsaures Kali, KO. 3BO5
3 H 0 in kleinen, vierseitigen,
vierflachig zugespitzten Prismen erhielt.
I m dreifach borsauren Lithion konnte ich , obgleich dasselbe schon dem blossen Auge ein krystallinisches Aeussere
zeigt , dennoch unter dem Mikroskop keine bestimlnte Krystallform finden, sondern beobachtete nur Krystallblattchen, die
vielmehr den Eindruck eingetrockneter Schiippchen , als
bestimmter Krystallindividuen machten. Das Salz erscheint
dichter und schwerer als das zweifach boreaure Lithion, ist
+
216
F. Filsinger, Darstelloog ron kohlensaur. Lithion
eto.
in Wasser sehr leicht loslich, in Alkohol und Aether unloslich und verhalt sich vor dem Geblase wie das zweifach borsaure Salz.
Zur Zersetzung des essigsauren Lithions durch Borsaure
ubergehend, wurde eine Losung desselben mit 2 Aoq. Borsaure versetzt, anhaltend gekocht und zur volligen Verfluchtigung der Essigsaure wiederholt zur Syrupsconsistenz eingedampft und zuletzt neben Schwefelsaure langere Zeit der
Ruhe uberlassen. Nach Verlauf von ohngefahr 8 Tagen
zeigte sich am Boden des Gefasses eine schneeweisse, ausserst
h a r k , krystallinische Kruste , welche nur durch Zerbrechen
der Glasschaale zu gewinnen war. Diese Kruste wurde zerkleinert, einige Nale mit wenig kaltem Wasser abgespiilt, an
der Lnft vollig getrocknet und analysirt.
B o r s a u r e s S a l z No. 111.
Mittel.
Wasser
Lithion
Borsaure
=
=
34,17 o/o
5,62 ,,
=
-
34,35
5969
-
34,26 o/o = 3,806
5,65 ,, = 0,376
60,09 ,, = 1,728
>,
10,122 = IOHO
1,
= LiO
4,594 = 4,5B03
woraus sich die Formel: 2LiO. 9 B 0 3 , 20HO resp. 2LiW.
9 B2O8 20 H * 8 ableiten liesse.
+
+
2OHO
2LiO
9B03
=
=
=
180
30
315
Berechnet.
Gefunden.
34,28
5,71
60,OO
34,26
5,65
525.
Da weder unter den Kali- noch Natronsalzen der Borsame sich eine so oder ahnlich zusammengesetzte Verbindung
beschrieben findet, die abgeleitete Formel auch aussergewohnlich erschien, so wurde eine neue Darstellung des Salzes
ausgefuhrt und das erhaltene' Praparat mit
F. Filsinger, Darstellung yon kohlensaur. Lithion eto.
217
B o r s a u r e s S a l z No. I V b e z e i c h n e t .
Mittel.
Wasser
Lithion
Borsaure
=
=
=
36,53 Ol0
6,18 ,,
-
36,78 Ol0
6724 7,
-
36,65 = 4,072
6,21 = 0,414
57,14 = 1,631
9,835 = IOHO
1
= LiO
3,939 = 4B03
welches Resultst geniigend ubereinstimmt rnit den Formeln
LiO. 4BO3
1OHO resp. Li2QQ.4 B 2 Q 3 1 0 H 8 8 .
+
+
IOHO = 90
LiO
= 15
4B03 =
140
~-
Berechnet.
Gefunden.
36,73
6,08
57,lO
36,65
6,21
-
245.
Diese Analyse ergiebt, dass Salz No. 111, obgleich in seiner aussern Erscheinung mit No. IV durchaus iibereinstimmend, dennoch ein Gemenge von No. IV mit Borsaure ist
und nicht als bestimmte chemische Verbindung betrachtet
werden darf.
Die Salze No. 111 und IV bilden, wie schon erwahnt,
sehr harte, weisse , klingende Krusten , die sich leicht in
Wasser losen, sich in ihrem Verhalten gegen Alkohol aber
dadurch erheblich unterschieden , dass No. 111 Borsaure an
denselben abgab, wahrend NO. IV sich auch nicht einmal
theilweise 'darin loste und vollig unverandert blieb. Diese
Beobachtung war Veranlassung , dass eine grossere Menge
des Salzes No. 111 im feingeriebenen Zustande rnit Alkohol
erschopft und getrocknet von Neuem untersucht wurde. Hierbei stellte sich nun deutlich heraus, dass dasselbe ein Gemisch von No. I V mit freier Borsaure war, denn letztere
liess sich durch die Behandlung mit Weingeist entfernen und
es blieb, wie nachstehende Analysen beweisen, vierfach borsaures Lithion zuruck, auffallenderweise, ohne durch den
Alkohol Wasser verloren zu haben.
Mittel.
Wasser
Lithion
Borsaure
=
=
=
36,82 o/o
6,42 ,,
-
36,54 o/o
6 3 1 ),
-
36,68 o/o
6736 1,
56,96 J )
218
F. Filsinger, Dnrstellung von kohlenssur. Lithion etc.
Es war Bolley*) welcher zuerst das vierfach borsaure
Natron JSaO. 4 B 0 3 lOHO, vielleicht (NaO. BOS HO. BO3)
2 P O . BOs)
7H0 darstellte. Es entsteht, wenn man
eine Losung von 2 Aeq. Borax und 1 Aeq. Chlorammonium
anhaltend kocht, unter Entweichen von Ammon und Bildung
von Chlornatrium.
2 (NaO. 2 B03) und H4NC1=Na0. 4BOS NaCl
H3N HO
Nach Bolley bildet das Salz harte milchweisse oder glasglanzende Krystallkrusten, die in 5 - 6 Theilen Wasser von
gewohnlicher Temperatur loslich sind und aus welchen verdunnte Sauren Borsaure abscheiden. Dargestellt sind also :
1) LiO. 2 B 0 3 5 H 0 resp. LiW. 2 3 W 3 5H*8
2) LiO. 3B03 6 H O ,, Li*O. 3B8o3 6HW
3) LiO. 4 B 0 3 f 10HO ,, LiW. 4 B 2 0 3 10HQ
Eben so wenig, wie es mir gelang durch Behandlung von
Borsaure mit einem Ueberschuss von kohlensanrem Lithion ein
Salz darzustellen, das auf 1 Aeq. LiO weniger als 2 Aeq.
BO3 enthielt, so konnte ich auch nicht durch Zufiihrung van
Borsaure eine Verbindung erhalten, welche auf 1 Aeq. LiO
mehr als 4 ileq. B03 zeigte. Auf solche Weise erhaltene,
lrrystallisirte Ausscheidungen liessen sich immer als Gemische
eines borsauren Lithions mit Borsaure erkennen , da Alkohol,
namentlich siedend, aus denselben stets die Borsaure aufnahm.
Trotzdem igt die Esistenz eines , dem neutralen borsauren
Natron analog zusammengesetzten Salzes sehr wahrscheinlich
und ware dessen Darstellung mit Hiilfe von Lithionhydrat
leicht zu bewirken. Dasselbe stand mir jedoch nicht zu Gebote und konnte auch der Kiirze der Zeit wegen nicht angefertigt werden. Ich behalte mir vor, in einer neuen Arbeit
auf die ubrigen Verbindungen des Lithions mit der Borcsaure
zuriickzukommen.
Recapituliren wir noch ein ma1 die Eigenschaften der
beschriebenen drei neuen Salze,. so lasst sich von denselben
sagen, dass sie in Wasser, namentlich in heissem, leicht loslich sind, sammtlich alkalisch reagiren und zwaE in dem Maasse
+
+
+
+
+
+
+
*) Bun. d. Chem. u. Pharm. B. LXvIII. 122.
+
+
+
+
+
Ch. Ginge, Zur gerichtlichen spectroskopiachenBlutuntersochung. 219
schwacher, als sie borsaurereicher sind. In Alkohol sind alle
drei unloslich. Die Flammenreaction ist bei No. 1, dem Borax
entsprechend, nur die der Basis; bei No. 2 ist die Lithionflamme griin gesaumt und bei Nr. 3 treten beide Reactionen
neben einander auf, abwechselnd starker oder schwacher.
Gleichgrosse Volumina gleichhaltiger verdiinnter Losungen
zeigen gegen verdunnte SchwefelsEnre abweichendes Verhalten,
No. 1 bleibt klar (Borax auch), No. 2 scheidet Borsaure ab und
No. 3 thut dies in noch starkerem Maasse.
Zur gerichtlichen spectroskopischen Blntnntersnchnng.
Von Dr. C h r i s t i a n Gfinge in Jena.
Professor Reichardt hat in seiner Mittheilung iiber den
gerichtlichen Blutnachweis (Archiv der Pharmacie IV. Bds.
6. Heft. 1875,) angegeben , dass die Purpurinschwefelsaure
d i e s e 1b e s p e c t r a 1a n a l y t i s c h e A b s o r p t i o n zeige wie
alkalisches Blut.
Bei genauer Feststellung der Lage der Absorptionsstreifen zu den Frauenhoferschen Linien hat sich zwar das Spectrum der Purpurinschwefelsaure demjenigen des Blutes unter
gewissen Bedingungen ahnlich , aber geniigend verschieden
erwiesen , urn eine Verwechslung beider auszuschliessen.
Die Purpurinschwefelsaure (im Uebrigen noch nicht naher
untersucht) bildet sich voriibergehend durch Erwarmen einer a k a lischen Indigcarminlosung. Kochen zerstort sie. Man erhalt sie
fur diesen Zwech schnell und sicher durch Zusatz einiger Tropfen wasseriger Indigcarmidosung zu vorher zum Xochen
erhitzter schwacher Aetzlauge.
Die Farbe wird sogleich
schon griin, verwandelt sich aber in wenigen Minuten durch
unscheinbare Farbentone in ein Braunroth, welches der Farbe
der alkalischen Blutlosung gleicht. Beim Ausgiessen’ der
Fliissigkeit in ein kaltes Probirrohr plotzlich, bei freiwilligem Abkiihlen allmahlig geht das Roth wieder in Griin iiber,
kann aber durch Erwlrmen bis nahe dem Siedepunkte und
kurzes Abwarten wiederholt hervorgerufen werden, wobei die
Farbenintensitat immer mehr abnimmt und schliesslich ein unver-
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