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Das Bettendorff'sche Reagens und seine Modifikationen.

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L. \.anitlo utid F. H a r t w H g n e r : Bettendorff‘s Heagenu.
Se)
3s)
381
R o s e 11 t 11 a 1 e r, Archiv der Pharmazie 244, 1906, 373.
R o s P n t h a 1 e r, Zeitsclirift fiir anelytische Chemie 48,
1909, 169.
T o 1 1 r n s, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft
29, 1896, 1204.
s6) A 1 1 e 11 und T o 1 1 e n s, Annalen der Chemie 260, 1890, 305.
Is) F r e s e n i u 6,
Anleitung zur quantitativen chemischen
Analyses 11, 643.
T r e a d w e 11, Kurzes Lehrbuch der malytischen Chernie’
11, 37.
Das
Bettendorffsche Reagens und seine Modifikationen.
Vou L. V a n i n o und F. H n r t w a g n e r.
(Eingegangen den 23. VI. 1914.)
Von den verschiedenen iin Laufe der Zeit in Vorschlag gehrachten Met,hocien zuin Nachweis des Arsem vedient immer
noch die B e t t e 11 d o r f f’sqhe Zinnchloriirmethodel) infolge ihrer
Scharfe und ihrer verhaltnisniiirjig eiilfachen Ausfiihrung die grol3te
Beachtung. Arseiiige Saure und ,4rsensaure werden durch sie
bekanntlich nach folgenden Forinelbildern
As&
3 SnC1,
ti HCl = 2 As
3 SnCl, + 3 H,O
und
5 SnCl,
10 HCI = 2 As
5 SnC1,
6 H,O
reduziert .
+
+
+
+
+
+
+
B e t t e 11 d o r f f veroffentliclite dieselbe im Jahre 1869. Seit
dieser Zeit sind verschiedene Abiinderungsvorschlige des urspriinglichen Reagens geniacht worden. R e t t e n d o r f f fuhrt den Versuch bekenntlich in der Weise &us, daI3 er arsenige Saure und Arsensaure in muchender Salzsaure . adlost. und hierzu eine Losung von
Zinnchloriir in rauchender Salzsaure bringt.
Das D e u t R c h e A r z n e i b u c hp) laBt fiinf Teile Zinnchloriir
init einem Teil Salzskure (spa. GRW. 1,126, also 26%ig) mischen und
in das Gemisch trockrnen Chlorwaswrstoff einleitan.
I m m e n d o r f f e r - K o r n t h a la) lost einen Teil ZinncNoriir in drei TeiIen 3Oy0iger Salzsaure und fugt untar starker Abkiihlung
einen Teil konzentrierter Schwefe1siiLu-e hinzu. Die= Mischung sol1
l ) Zritsrhr. f. CIhein. (W. F.) Bd. 5, S. 492; ferner Zeiteohr.
nnal. Clieni. 9 (l869l. 105; J . B. 1869. 869.
2) 5 . Alcsp&l,e, s. 595.
l’hariii. beiitmlh. 32 (1891). 740.
382
L. V a n i n o und F. H s r t w e g n e r : Bettendorff‘s Reagens.
manche Vorteile zeigen und zwar sol1 sie unter anderein BUS arsenfreien
Reagentien dargestellt vollig farblos und die Reduktionsfahigkeit
eine so kraftige sein, da13 ein Erwarmen ijberfliissig ist.
W e r n e c k el) empfiehlt eine LBsung von einem Teil krystallisierteni Zinnchlorur in awri Trilen stark rauchender, 38-4O[j/,iger
Salzsaure (spez. Gew. 1,19-1,20 und hezeichnet den Wirkungswert
dieser Losung der 34 a r s h’rcchen Arsenprohe vollig gleich.
L o h e 1 1 02) schlagt vor, 1 kg SnC1,. 2 eq. nlit 1 kg Salzsiiurd
(spez. Gew. 1,19) zu scliiitteln und d m n mit Salasaure d e r d b e n Dichte
auf zwei Liter aufsilfullen. 1)a dimes Reagens fast. die gleiche Zusammensetzung hat, wie das von W a r n e c ke, wurde RR in nachfolgenden L-ntersuchungen nicht einbezogen.
M o b e r g o r3) weist nacli, da13 die Scharfe des B e t t. r 11 d o r f f‘
schen Reagens keine Einhiifie erleidet. wenn weniger Zinnclilorijr irn
Reagens gelost ist und schllgt folgende Ziisammenset.zung desselben
vor: 1 Teil SnC1,.2 aq. gelost in 5 TrilPn Salzsiiure vom spezifischen
Gewicht 1 , l Y .
11- i 11 k 1 e rJ) heiiutzt sogar erst nur halb soviel Zinnchlorur als
M o b e r g e r ; . or einpfielilt niimlich folgende- Zusemmensetzung:
100 g SnC1,.2 aq. werden i n 36380biger Salzsaiire auf 1000 ccm gelost.
F e r r a r o und C a r o h h i d) honntzen metallisdhes Zinn an
Stelle des Zinnchlorurs. Sie geben en der auf Arsen ZII prufenden
Substanz 0,02-0,04 g metallisches Zinn iind hiereuf 1&12 Tropfen
konzentrierte Selssaure. Die Empfindlichkeit diems Reagens sol1 nicht
B e t t. e n d o r f f’schcn.
geringer sein ~ 1 heini
s
M. d e .J o n gs) endlich hedient sich des Aethers als Losungsmittel, indem er 25 g Zinnchlorur in ein 150 ccrn fessendes FlLschchen
bringt, in welchexn sich 100 ccm Aether befinden; dann fugt er, m c h dem die groi3ere Menge des Selzes gelost ist,, soviel Salzsiiure z u r
at.lierischen LBsiiiig, his sie vollkoinmen klar ist. Die Suhstanz, die auf
Arsen untersucht werden ~011,wird init 6 ccni Salesiiure versetat, dann
6 ccin des Retagen8 hinzugegehen, geschiittolt mid der Probierzylinder
ca. 1 Minute lang in Wasser von 40° C. swhen gelassen. Bei Anwesenheit von &sen bildet sich zwischen dem Aet,her und der ubrigen Fliissigkeit ein braunroter Ring.
Wir stellten uns nun die Aufgabe, die genannten Methoden auf
ihre Empfindlichkeit zu priifnn und sie unterpinander zu vergleichen.
1) Pharm. Ztg.
1891, 5. 167; ferner Pharm. Zentralh. 32
(189l), 184.
2, Boll. Chim. Farm. 44, 445, Neepel; <I.-B. 76 (1905), II., 571.
a) Repert. d . Cheni.-Ztg. 1895, 8. 318; Phsrm. Zentmlh. 37
(legs), 199.
‘) C.-R. 84 (1913), 1469.
5 , Boll. Chim. Farm. 44, 805-807; C.-B. 1900, Ie, 398.
6, Xeitschr. f . ranel. Chem. 11 (1902), 598.
L. \-aiiino und F. H i t r f w ~ g u e r : Bettendorif's H P H ~ P I I S .3 8 3
B e t, t e n d o r f f (1. c . ) liirJt brziiglirh der Xusainmensetzung
und -Inwendung des Reagens ziemlich weiten Spielraum. Er selbst
ist es, der bereits nachweist, da13 das Gelingen der Arsenprobe in orster
Link ron der Konzentration der angewandten Salzsiiure abhangt.
D a dip Originalarbeit B e t t e n d o r f f'sl), veroffentlicht in der
,.Zeitschrift fur Chemie", Neiie Folge, Bd. 5, S. 492 ff., wohl nur wenigeii
zuganglich sein wird, so fiihren wir sie des allgemeinrn Interesses halber
im \Yortlttut der Heuptsache nach hier an:
Lost man arsenige Saure oder ksensiiure in rauchender Salzsiiure und fiigt eine Losung von Zinnchloriir in rauchender Salzsaure
hinzu, so ent,steht ein brauner, voluininoser, sich rasch absetzender
Siederschlag. Derselbe wurde abfiltriert., init Salzsiiure und dann
rnit Wasser his zur Ent.fernung aller Siture gewaschen, zwischen Papier
gepreRt und iiber Schwefelfiaure unter der Luftpumpe getrocknet.
Es resultiert ein graues Pulver von metallischem A w n , welches beim
Reiben im Achatmorser metallischen Glanz zeigt und beim Erhitzen
unter Zuriicklassung eines weiBen, lockeren Pulvers von Zinnoxyd
verfliichtigt wird. Mehrere Analysen des Niederschlages, welche durch
\-erfliichtigung der in einem Porzellanschiffchen sich befindlichen
Subsbnz im Kohlensaurestrom angestellt wurden, ergaben einen Arsengehalt von 9 5 , 8 6 9 8 , 4 6 0 4 .
Es gelang nicht, den Niederschlag zinnfrei zu erhalten. In einer
wasseerigen Idsung von arseniger Same oder Arsensiiure entsteht die
Fiilliing mit Zinnchloriir nicht, fiigt man indessen soviel von einer
konzt.ntrierten Salzsaure zu, da13 die RIischung schwach raucht, s o
c ~ f o l gFallung.
t
Es hangt demnach die &aktion von der Konzentretion
der Salzsiinre eb, wio folgende Versuche noch besonders zeigen:
.4rsenikhaltige Salzsiiure vom spz. Gew. 1,182 gibt sofortige Fhllung.
,,
,,
,, 1,135 gibt sofortige Fhllung.
f
,,
,, 1,123 gibt vollstiindige
Fiillung nach einigen
Minuten.
,,
,,
,, 1,115 gibt unvollstiindige
Fallung nach langerer
Zeit.
,,
?,
1,100 gibt keine Fallung.
,I
,.
,.
Da nian eine Auflosung v n n tarseniger Siiure in konsentrierter
Salzsiime als eine Losung von Chlorarfien in Salzsaure betrachtet,
80 ergibt sich die Tatsache, da13 die Reaktion nur zn-ischen Zinnchlorur
und Chlorarsen stattfindet, und da13 eine Siiure \-om spezifischen Gewicht l , 115 arsenige Saure zum Teil als'Chlorarsen, eine SalseAure vom
spezifischen Gewicht 1,100 arsenige Siiure nur els solche aufloet.
l) B e t t e n d o r f I, n i c h t Bettendorf (wie vielfach fiilschlicherweise geschrieben wid).
384 L. V a n i n o mid F. H a r t w a g n e r : Bettendorff's Reagens.
Bei obigen Versucheii htttte sich eine betriichtliche Empfindlich
keit der Reaktion gezeigt und wurde daher die GroBe derselben festzustellen versucht. 0,0633 g ersensaure Amrnonmagnesia wurden in
25 ccm reiner Salzsaure vorn spezifischen Gewicht 1,185 gelost, von
dieser Losung je 1 ccm = 0,001 g Arson mit reiner Sahsiiure von
obigem spezifischen Gewicht in folgender Weise verdiinnt und immer
die ganze Menge der Fliissigkeit zur Reaktion verwendet.
1 ccm Probeliisung = 0,001 g metallisches Arsen gibt mit SnCI,
sofortige F i i l l ~ i g .
1 ccm Probelosung
1
+ 50 ccm HCL, Fallung
+ 100 ,, HU, ,.
1
I,
-L
1
I,
7,
200
,. HC'I,
+ 400 ,.
,I
HC1,
,,
,,
nach 6 Minuten
,,
I,
8
12
t,
20
,,
I,
I,
Die letzte Verdiinnung entsprieht 1/475,000 Arsen vom Gewicht
drr genzen Mischung.
Stellt man Lasungen her, in welchen 0,002 im Kukikzentimetar
rnthalten ist, so kann inan die Verdiinnung bis L U einem Mil!ionstal
treiben und das Arsen auf das Bestimmteste nachweisen.
Aid Antirnonvei*bindungeriwirkt Zinnchloriii selbst bei liingerem
Erwarmen nicht ein, so daQdie Reaktion sehr vortailhaft zur Erkennunq
des Arsens neben Antimon benutzt werden kann. Man mu13 nur Sorge
tragen, dal3, wie &us Gesagtem hervorgeht, die zu priifende Losung
rnit Salzauregas moglichet gesattigt sei.
Experimen teller Teil.
Urn nun die Grenze der Empfindlichlreit der verschiedenen
Methoden festznstellen, benutzten wir die schon angegebenen sieben
Vorschriften, niinilich :
I. das RPagens nach Vorschrift des D. A.-B. 5 (1910),
,. W a r n e c k e ,
TI.
I,
9.
111. ,.
117.
I-.
VI.
VII.
,.
9.
,,
.,
,.
.,
,.
7,
,,
,,
,,
Moberger,
\.\'inkier,
Irnmendorffer -KornthaI,
F e r r e r o und C a r o b b i o ,
31. d e J o n g .
Zur L'ntersuchung dieser Motlifikationen benutzten wir folgende
Arsenlosungen :
A . As,O,.
Losung I: 1,000 g reines Arsentrioxyd wurden in 600 ccm
IVmser gelost.
Losung XI: GO cciu der Liiscmg I wurden auf 600 ccm mit Wasser
ergiinzt.
L. V a n i n o und F. Hartwagner: Bettendorffs Reagens. 386
LOSung 111: 20 ccm der Liieung 1 wurden mit Wwsser But
500 ccm verdiinnt.
L6BUg N : 60 ccin der LOeung 111 wurden mit WaSBr auf
500 ocm verdunnt.
B. As,O,.
Wir zogen auch die Arsensiiure in den Bereich unserer Untersuchungen. Da nun Aa,O, im Gegensatz zu As,O, nicht garantiert
rein erhaltlich ist, da wir ferner bei d6n Versuchen mit Amensiiure
mit den gleichen Mengen Amen oprieren wollten, wie bei arsoniger
Saure, so gingen wir bei der Herstellung der As,O,-Lijsung ebenfills von 1,000 g As,O, aus. Dieses Quantum wurde in einen 600 ccmKolben abgewogen, in wenig verdhnter Salzsaure gelost und mit
W a s s e r s t o f f s u p e r o x y d oxydiert. Die Oxydation ~011zieht sich, y i e wir fanden, in Rawer Losung binnen weniger Minuten
quantitativ. Das iibrige Wasserstoffsuperoxyd wurde weggekocht,
auf das Nichtvorhandensein des H,O, und vollatandige Oxydation
von As,O, gepriift und hierauf die gleichen Liisungen hergestellt
w;e bei As,O,.
Zur Priifung auf die Empfindlichkeit der Amenmethoden
d e n ausschliefllich die Lijsungen I11 und IV von A. und B.
verwendet.
I ccm der Liisung 111 enthlllt 0.08 mg h , O , beew. 0,0929 mg
h,O,
= 0,0606
mg As.
1 aom der Lij~ungIV enthillt 0,008 mg h , O l bezw. 0,00029 mg
h , O , c 0,00606 mg AB.
'
1.
B e t t e 11 d o r f f's Reagens, hergestellt nach Vorschrift des
D. A.-B. 5.
Die B e t t e n d o r f f'sche Amenprobe mittels Zinnchloriir
wurde 1889 in das Deutache Arzneibuch aufgenommen, wo sie ihren
Pletz trotz vielerlei Anfechtung bis auf heuta behauptst hat. Die
6. Auflage des Deutschen Arzneibuchs gibt folgende V o r s c h r i f t :
,,6 Teile krystallisiertes Zinnchloriir (Sncl, .2 aq.) werden
mit 1 Teil Salzsiiure vom spezifischen Gewicht 1,128-1,127 zu
einem Brei angeriihrt und -dieser wird mit trockenem Chlorwaamrstoff geslittigt,." Es resultiert daraus ,,eine gelbliche, stark rauchende
Flbigkeit, die in kleinen, mit Glasstopfen verschlosaenen, VOUstiindig gefUllten Flaschen aufzubewahren ist".
Bei der H e r s t e 11u n g diem Reagena hielten wir uns an
den Kommentar dee Deutschen Arzneibuchs Bd. H, S. 699, von
Aroh. d. Phum. COLII. Bdr 6. H&
25
386 L. Vanfno uad F. H a r t w a g n e r : Bettendorffs Reagena.
A n s e 1 m i n o und G i 1 g, nur init dcr -4hwcichung, daD wir den
Chlorwasserstoff bei Eiskuhlung und unter Druck einleiteten.
Letztsres empfehlen H i r s c h - S c h 11 e i (1 e rl) in ihrem Kommentar zum Deutschen Arzneihuch. Daselbst finden sich ouch
zweckmal3ige Angaben zur Priifung auf die Reinheit des 8nC1,. 2 aq.
Bei der A n w e n d u n g dieses Reagens verfuhren wir
folgendormafien: Es wurde eine hestiinmte Menge arseniger Saure
bezw. Arsensaure ails eiiier Biirette in einen 25 ccni fassenden Menzylinder abgemessen, 5 ccin rles Reagens hinzugefiigt, mhI3ig geschiittelt, hierauf mit einem Gummi- oder Korkstopfen verschlossen
und der MeRzylinder auf weil3es Papier, das als Unterlage und
zugleich auch als Hintergrund dienk, gestellt.
Da das Reagens eine blaBgelbe Parbe besitzt, so erweist es
sich als vorteilhaft, neben den Arseii enthaltenden Zyliiider ziiin
Vergleich einen zweitan v o ~ igleichen Dimensionen zu stellen, der
nur mit dem Reagens allein (ebenfalls 5 ccm) gefiillt ist. Die Farbenunterschiede treten dadurch sehr scharf hervor. Dieses Verfahren
fanden wir vie1 geiiauer und einfacher als jenes von E n g e 12),
welcher die Zinnchlorurlosung mit dcm allenfalls vorhanctonen
Arscn nach liingerein Stehen durch ein sehr kleines Filter filtriert
und mit wenig Wasser auswascht, das Filter dann auf weilieiii
Papier ausbreitct. Rin rotbrauner Anflug auf der einen Filterhalftc?
zeigt in diesem Falle As an,
Es gelang uns folgende Empfiridlichkeitsgrenzen festznstcllen :
A. V e r s u c h e m i & As,O,.
1. 1 ccm = 0,08 mg As,O, = 0,0606 mg As
+6
ccm hagens:
sehr deutlich sichtbare Braunfarbung.
+ 5 ccni Itcagens:
3. 0,26 ccrn = 0,02 mg As,O, = 0,0151 mg As + 6 ccm Rmgcm:
noch gut erkennbare Braunfarbung.
4. 1 ccm = 0,008 mg -4s,O, = 0,00606 mg As + 6 ccm Reagens
2. 0,6 ccm = 0,04 mg As,O,
=
0,0303 mg As
deutlich sichtbere Braunfarbung.
Rraunfiirbung noch erkennbar, wenn das Rengene eiim Vrrglcich hemngcaogen wird (wei5e Untmlage !).
5. 0,5 ccm = 0,004 mg A R , ~=
, 0,00303 mg As
6 ccm Reagans:
Braunflrbung noch erkennbar, wmn dm Reagens zuna Vcrglrich Iierzmgraogen wird (we& Unterlage !).
6 . 0,25 ccm = 0,002 mg As& = 0,001616 mg AR -t 6 ccm
+
Rengens: nicht mehr nachweisbar.
l) Pharm. Zentralh. 32 (1891). 217.
*).Apoth.-Ztg. 12, 176; C.R. 68 (1897) 882.
L. Vanino und F. H a r t w a g n o r : Bettendorffs Resgens. 387
B. V e c s u o h e m i t h , O , .
1. 1 ccm = 0,9924 m g As,O, = 0,0606 rng As
-
sehr deutlicb aichtbare Braunfiirbung.
2. 0,6 com = 0,0466 rng &,O,
0,0303 mg &I
+ 6 ccm Raagens:
+ 6 ccm h a g e m :
deutlich sichtbare Braunfbbung.
3; 0,26 ccm
0,0233 mg As,O,,L 0,01615 mg As + 5
Reagens : gut erkensbar*).
4. 1 ccm = 0,00820 mg As,O, = 0,00606 mg Aa + 6
IteagPns: eohwach erkennbr*).
6. 0,6 ccm = 0,00465 mg h , O , =e 0,00303 mg As + 6
Reegena: niDht mehr nachwembar.
6. 0,25 ccm 3 0,00233 mg h , O , = 0,001616 rng As + 6
Rcagens: nicht mehr nachweisbar.
*) Auf weiIJer Unterlage und bei gleichzeitigem Vergleich
=1
ccm
ccm
ccm
ccrn
mit
dem bagens.
Die Empf"id1ichkeitsgrenze ist soniit fiir .-Zs,O, Lei 0,004 mg
bei 0,009 mg = 0,006 mg As.
Aus obigen Versuchen ergibt sich ferner, clan Arsen auch in
seiner fiinfwertigen Form durch tfas €3 e t t e n d o r f f'sche Reagens
zii Metall rediiziert wird, wenn auch dieser Vorgang, wie sich zeigte,
vie1 langwrner vor sich gsht. Erwamen h o s c h 1e u n i g t diu
Reaktion, macht sie aher nicht schiirfer.
Hei den Versuchen uriter A machten wir nach Feststellung
des Resultats noch folgende Expermente iiach dem Prinzip vou
M. r l e J o n gl). Es wurde die Fliissigkeit aus dom MeBzylinder
in ein 100 ccin fassendes Kolbchen gegoswn, ca. 90 ccm Wasser und
10 cm Aether hinzugefiigt und geschuttelt. Ein Teil des Aethers
scheidet sich ab untl an der Beriihrungsflache der beiden nun entstandenen Schichten sammelt sich das ttusgeschiedene Arsen als
brame flockige Mrtsse an, wahrend die Fliissigkeit nun farblos
erscheint. Auf disse Weise konnte selbst bei Versuch A No. 6, wo
die B e t t e n d o r f f'sche Probe bereits versagte, noch Arsen
nachgewiesen werden. Es einpfiehlt sich also in eweifelhaften Fallen
noch mit Aether auszuschiitteln. Man lzann auf diese Weise noch
minimale Spuren von Arsen beobachten, was leicht erkliirlich ist ;
denn heim Nachweis nach Vorschrift, des Deutschen Arzneibuchs
ist die farbende Bubstanz auf die ganze Fliisfiigkeitsmenge verteilt,
im anderen Falle aber auf die Grenzflache cler beiden Fliissigkeiten
konzentriert. Diese Fliiche kann man auf ein Minimum reduzieren,
w e m man bei obigen Vermchen noch soviel Wasser zugieBt, daD
= 0,003 mg As, fiir As,O,
1)
Zeitslchr. f. and. Chem. 41 (1902). 698.
26*
388
L Vsnino und F. Hertwagner: Bettmdorff'e=Reeeen&
sie in den Hals deR Kolhhens zu stehen kommt. So ist es moglich,
nooh 0,002 mg As,O, = 0,0015 mg As naohzuweisen.
UnzweckmaBig fanden wir den gleichzeitigen Gebrauch von
Zinnchloriir und m e t a h h e m Zinn, wie C u r t m a n n l ) vorschliigt. Der Wirkungswert dea Deutschen Arzneibucha-%gem
w i d dadurch in keiner Weiae vergroBert. In mehreren Parallelversuchen, wo wir teih daB Deutsche Arzneibuch-Rmgens allein,
teils mit Zugabe von einigen Zentigramm gefllltem, reinem Zinn
anwandten, stellten wir fest, da13 zwar nach C u r t m a n n'B Methode
die Braunfarbung rascher auftritt, an Intamitkt aber die durch
das Deutsche Arzneibuch-Reegens hervorgerufene nioht tibertrifft,
sich vielmehr bei langerem Stehen gltnz wesentlich entfllrbt.
11.
Nmh W a s n e c k e2) empfiehlt aich folgende Aenderung
dea B e t t e n d o r f f'schen Reagens beziiglich seiner Zueammeneetzung: 1 Teil SnCb.2 aq gelost in 2 Teilen Salzsaure (38--40%ig).
Die Darstellung dieses Reagens ist also hochst einfach. Die Losung
ist farblos und raucht an dor Luft. Ueber seine Empfindlichkeit
stellten wir nauhfolgende Untersuchungen an:
A.
M i t Ae,o,.
1. 1 corn = 0,08 mg AE,O, = 0,0606 mg As
sehr deutliche Breunfiirbung.
2. 0,6 ccm = 0.04 mg AE,O, = 0,0303 mg Ae
deutliche Breunfiirbung.
+ 6 ccm Reegans:
+ 6 ccm Reagene:
+
3. 0,26 ccm = 0,02 mg As,O, = 0,01616 mg Ae
S ccm
Reegens: deutlichet) Brsunfilrbung.
4. 1 ccm = 0,008 mg h , O , = 0,00606 mg As
6 ccm %ageae:
echwaohe*) Bxnunfhbung.
6- 0,6 corn = 0,004 m g AE,O, = 0,00303 mg AE 6 cam
Reegens : vollig ferbloa.
6. 0,26 ocm = 0,002 mg AE,O, = 0,001616 mg AE
6 corn
Reagens: volfig ferblos.
+
+
+
B. Mit Ae,O,.
+
As,O, = 0,0606 rng AE 6 ccm Reegens:
sehr deutliche Breusfbbung.
2. 0,6 ccm = 0,0466 mg h , O , = 0,0303 mg As
6 cam
Reagens: deutliche BraunflLrbung.
1. 1 ccm = 0,0928 mg
+
1) New Yorker Pharm. Rundachsu 1894, No. 7; Pherm. Ztg. 38
(1804) 666; J.-B. 1804, S. 24'71; C.-B. 66, I1 (1804) 814.
4) Pharm. Ztg. 1891, 167; Pharm.Zentralh. 32 (IEQl), 184.
.
L. Venino und F. Hartwsgner: Bettendorffs Reegsns. 389
*) Filrbung nur bei weil3em Hintergrund sichtber und gleichzeitiger Vergleich mit dem Reagens notwendig.
3. 0,26 corn = 0,0233 mg As,O, = 0,01616 mg As
6 ccni
ReBgens: deutliche*) Breunfitrbung.
4. 1 ccm = 0,00929 mg h , O , = 0,00606 mg As
5 ccm
Reagens: sehr sohwsche*) Braunfiirbung.
6. 0,6 ccm = 0,00465 mg As,O, = 0,00303 mg As
5 ccm
Reagens: vollig farblos.
6. 0,26 ccm = 0,00233 mg h , O , = 0,001616 mg As f 6 ccm
Raagene: vollig ferblos.
*) Fiirbung nur bei weiDern Hintargrund sichtber und gleichzeitiger Vergleich mit dem Reegens notwendig.
+
+
+
Vergleicht man diem Resultate mit denen, welche bei Anwendung des Deutschen Arzneibuch-Reagene erhalten wurden
(siehe such nachfolgende Vergleichstabelle S. 396), so kann man
ein geringes Nachlassen der Empfindlichkeit bemerken.
Beim
Nachweis von 0,016 mg As und dariiber ist es aber nicht minder
genau, ja es verdient dann wegen seiner einfachen Darstellnng sogar
den Vorzng.
Gegeniiber dem Deutschen Arzneibuch-Reagens, das blaI3gelb
geflirbt ist, wird die Farblosigkeit des W a r n e c k e’schen Reagens
riihmend hervorgehoben. Wt Unrecht ! denn e8 liegt darin unserer
Ansicht nach gerade ein nicht unwesentlicher Grund seiner geringeren Schiirfe; e~ hat sich niimlich gezeigt, daB der Uebergang
von Galb in Braun leichter zu konstatieren ist ah der von Farblos
in Braun. Uehrigens ist der gelbliche Ton des Deutschen ArzneibuchReagens in keiner Weise storend, wie vielfach behauptet wird. Bedingung ist nur, daB in zweifelhaften Fallen die Farbe des Reagens
mit der des Untersuchungsobjektes miteinander verglichen werden
und zwar, wie friiher bereits erwiihnt, auf weiBer Unterlage.
Auch B e c k u r t sl) findet, daI3 die W a r n e c k e’sche
Losung gegeniiber der offizinellen manche Vorteile besitze, dennoch
mi eine Substitution der Lasung des Arzneibuches nicht gerechtfertigt, zumal nach W a r n e c k e iiur 0,3 mg As,O, noch n w h weisbar mien, wahrend der Grenzwert der Losiing ,des Arzneibuches
bei 0,l mg &O, liege. Dieser Unterschied, der sich durch unsere
Untersuchungen noch weiter reduzierta, ist unserer Ansicht nach
wahrlich nicht so groB, ah daB nicht die Losung von W a r n e c k e
infolge ihrer vie1 einfacheren und schnelleren Dltrstellungsweise den
Vorzug verdiente.
l)
Apoth.-Ztg. Berlin 1891, No. 88, S. 448: Pherm. Zentralh. 32
(189l), 610.
300
L. Vsnino mil F. Hertwagner: Bttendorff’s Reagens:
111
M o b e r g o rl) schliiigt ein h a g e l i s vor, das noch weniger
Zirmchlorur enthalt i ~ l sjenes von W a r n e c k e , niimlich 1 Teil
SnC1,.2 aq. gelost in 6 Teilen HC1 vom spezifischen Gewicht 1,19.
Die Darstellurig ist auch hier hochst einfach: nach mehrstiindigem Stehen hat sich das Zinnchloriir vollkoinmen gelost.
Die Losling ist farblos untl raucht, an der Luft. Ob durch Anwendung
von zweieinhalbmttl weniger Zinnchloriir gegeniiber dem Reagons
von W a r n e c k e die Empfindlichkeit EinbuBe orlitten hat, das
zeigeii folgeiide Versuche :
A. Mit AN,^:,.
-t 5 cc111 Reegcns:
whr drutliche Braunfhrbung.
2. 0,6 ccm = 0,04 mg h , O , = 0,0303 nip AH 6 cciri Ruagens:
deutliche Brtaunfiirbung.
3. 0,25 ccrn = 0,02 m g h , O , = 0,01516 rig As
5 ccm
Raegens: deutliche*) Breunt‘iirb~uig.
4. 1 ccm = 0,008 m g As203= 0,00606 mg As
5 ecni Reagmrj:
vollig frtrblos.
5. 0,5 ccm
0,004 Ing At;,O:, = 0,00303 mg As
5 CUIII
Fkltgrns: vollig farblos.
6. 0,25 cciti = 0,002 nig Ax,O, = 0,0fJ1516 ing h 4- 5 c ~ m
Rwpenrr: vollig farbloc;.
1. 1 ccrn = 0,OR mg As,O, = 0,0606 mg As
+
+
+
+
13. Mit ds,O,.
At;@, = 0,(!6U(i
Jlig h 4- 5 (‘CIll L<C’%gUIlS:
d i r dnutlichcq Breuiifiirhng.
. 2. O,B ccm = 0,0465 ing A I ; , ~ ,= 0,0:103 iiig AH
5 c:om
Rcnagens: doiitliche Brmnfarbung.
3. 0,25 ccrn = 0,023:1 mg A s r 0 5 = 0,01515 ing AH $- 5 i:c111
Rrltguns: deutlichc*) 13reunfiirhiing.
4. 1 ccm = 0,00929 r i g AF@, = 0,00606 ing AK
5 ourii
Reagons: vollig ferblos.
6. 0,5 ccm = 0,00465 riig AB,O, = (1,00303 rng As
6 CCJII
l ~ ~ i t g r rvollig
i ~ : farblos.
6. 0,25 ccm = 0,00233 1116: AR,O, = O,Oql515 irig As 4- 5 ccni
hagens: vollig farblot;.
*) Fiirhurig niir bui wc*il3cvn Hint,ergrurict siohtber 1 1 1 1 ~ 1 glcidizuitigt,r Vorgleicli rnit dtxri Iicagens nutwendig.
. .
1. 1
001ti =
O,O‘J4‘J
1iIg
+
+
+
Wahrend also niit clom Reagens von W a r n e c k,e n&h
0,006 mg As iiachweishar wmen, liegt bei dem Reagens von
l)
Repert. d. Chem. Ztg. 1895, B. 218; Pharm. Zentralh. 37
(1896). 199.
L. Variino wid W. Hertwsgner: Bettandorffe Reagens. 391
M o b e r g e r die Empfindlichbitsgrene bei 0,015 mg As'). Dieser
Untersahied ist fiir die Praxis als nicht nennenswert zu betrachten.
Es verdient also auch das Reagens von M o b e r g e r schon wegen
seiner gleich einfachen Darstellung nicht minder Beachtung a h
das von W a r n e c k e .
Bei obigen Vewuchen ergab sich auch folgendes:
Versuch A 1 und -4 3 wurden g 1 e i c h z e i t i g angesetzt.
Naeh 10 Minuten (in der Kiilte) zeigte A 3 bereits Braunfiirbung,
wahreiid A 1 noch farhlos hlieb, obwohl letzteres viermal mehr As
onthalt als. A 3. Emt nach 50 Minuten zeigte A 1 die gleiche
Intensitat der Braunfarbung wie A 3 . Nach weiteren 20 Minuten
hat A 1 die Bmunfarbung von A 3 bereits stark uberholt. Dieses
Verhalten hat soinen Grund darin, da13 bei A 1 1 ccm H,O, bei
A 3 0,25 ccm H,O zu 5 ccrn Reagens kamen. Dies bestatigt die
Beobachtung, welche bereits B e t t e n d o r f f (1. c.) gemacht
hat, daR nanilich nicht nur die Arsenreaktion a n und fur sich,
sondern auch die Zeitdauer bis zii ihrem Eintreten wesentlich von
der Koiizeiitration der Salzsiiure (nicht des Zinnchloriirs) abhangt.
IV.
Von uiitergeordnetor Bedeutung ist hiergegen die Menge *
des angewandteii Xinnchloriirs. W i n k 1e r2) beriutzt namlich
iiur halb goviel wie M o h e r g e r : 100 g SnC1,
2 H,O werden
in 3 6 3 8 % i g e r Salzslure, auf lo00 ccm gelost. -Dennoch ht sein
Reageiis gerade so empfiridlich wie jenes. Auch im Vergleich zu
dem lteagens dea Ihutschen Arzneibucha hat seine Empfindlichkeit nur aul3erat wenig nachgelassen, obwohl es den f iinf z i g s t e 11 (!) Teil des beim Deutschen Arzneibuch-R,eagens vor-
+
gewhriebenen Zinnchloriirs enthalt. Folgende Versuche bestatigen
die
A.
Mit As,O,.
+
+
1 . 1 ccrn = 0,08 ing As,O, = 0,0606 rng At;
5 corii Reegcns:
sulir doutliche Braunfarbung.
2. 0,5 ccm = 0,04 mg As,O, = 0,0303 irig As
6 ccm Reagemi:
doutliche Braunfarbung.
3. 0,26 ccrn == 0,02 Ing h , O , = 0,01615 mg As
5 ccm
Reagens : deutliche*) Breunfarbung.
+
1) M o b e r g e r (I. c.) fand noch 0.010 m g As nachweisbtlr, was
mit unserern Resultat iibereinstimmt.
2) Zeitschr. f.
angew. Chem. 80, 143, Budapeat; C.-B. 84
(1913), 1469.
3Y%
11. Vsnino und F. Hsrtwaguer: Bettandorff'e Ibegene.
4. 1 ccm
vollig farblos.
-
+ 6 ccrn Reegem:
As,O, = 0,00303 mg As + 6 ccrn
h,o, = 0,001516 mg As + 6 ccrn
0,008 mg As,O, = 0,00606 mg AE
6. 0,6 ccm = 0,004 mg
Reagens: voUig ferblos.
6. 0.26 ccm = 0,002 mg
Raagens : vollig farblos.
B. Mit As,O,.
1. 1 ccrn = 0,0929 mg As,O, = 0,0606 mg As + 5 ccm &&gem:
sehr deutliche Braunfarbung.
2. O,B ccm = 0,0466 mg As,O, = 0,0303 mg .4s 4- 6 ccm
Reagens: deutliche Breunfiirbung.
3. 0,26 ccm = 0,0233 mg h , O , = 0,01616 mg As
Reegens: deutliche*) Braunfarbung.
4. 1 corn = 0,00929 mg As,O, = 0,00606 mg As
Reagem: v6llig farblos.
6. O,6 ccm = 0,00465 mg &,O, = 0,00303 rng As
Reagem: vollig farblos.
6. 0,26 ccm = 0,00233 mg AE,O, = 0,001516 m g As
+ 6 ccm
+ 5 cam
+ 6 ccm
+ 6 ccm
Reagene: vollig fsrblos.
*) FiLrbung nur bei weil3em Hinbrgrund sichtbar und gleichmitiger Vergleich mit dem Reegens notwendig.
Die Grenze der Empfindlichkeit ist also sowohl fur arsenige
Saure wie fiir Arsensaure bei 0,015 mg As. W i n k 1e r gibt ids
Grenzwert 0,001 g im Liter an, was wir fiir etwas zu weitgehend
betrachten, da selbst bei einem Vergloich mit dem Reagens ( a d
weiDer Unterlage) die allenfallsig vorhandenen Farbonnuencen
nicht mehr fur einen s i c h e r e n Nachweis des Arsens gelten
konnen. Ah Vorteil gegeniiber den Reagentien von W a r n e c k e
und M o b e r g e r k a m die Anwendung der geringeren Menge
Zinnchloriirs gelten; es ist namlich in wenigen Minuten herstellbar,
wah-end die groBeren Zinnchlorurmengen bei M o b e r g e r und
besonders bei W a r n e c k e langere Zeit bis zzir vollstandigen
Auflosung beanspruchen.
V.
Ein ganz neues Moment tritt uns bei den1 h a g e n s voii
I rn m e n d 6 r f f e r - K o r n t, h a 1') entgegen. Diese geben niimlich zur salzsauren Zinnchlorurlosung konzentrierte Schwefelsiiure.
Die Zummmensetzung des Reagens ist nach ihrer Vorschrift folgende :
1 Teil SnCl,.2 aq.
3 Teib HC1 (30%ig).
1 Teil H,SO, (konzentriert).
*) Pharm. Zentrelh.
3Z (1891), 740.
L. Venino und F. H e r t w s g n e r : Bettendorffs Reegene. 393
Bei der Darstellung des Reagens verfuhren wir folgendermaBen :
I n einem Kolbchen mit Gasabteilungerohr und Hahntrichter
wurden 30 g reines SnCl,
2 H,O in 90 g SalzsSiure (30%ig) gelost. Ntbch mehreren Stunden war die Lijsung vollkommen klar
und nun wurden unter gleichzeitiger EiRkiihlung aus dem Trichter
tropfenweise 30 g konzentrierte Schwefehure zugelassen.
Da bei dieRer Reaktion vie1 Chlorwasserstoff frei wird, so
ist es - abgesehen von der Ehkiihlung - noch notwendig, das
Ventil des Gasableitungsrohres ein wenig zu offnen. 1st das h g e m
hergestellt, 80 gieI3t man es in ein Glas mit eingeschliffenem Stopfen
und bewahrt 00 kiihl auf. Es jst vollkommen farblos und raucht
an der Luft. . Wir fanden, da13 durch Stehenlassen innerhalb einiger
Wochen sich mit, Bleipapier dentlich nachweisbarer Schwefelwasaerstoff bildet. Mit dem frisch bereiteten Reagens machten wir nun
folgende Versuche :
A. Mit As,O,.
1. 1 ccni = 0,08 mg As,O, = 0,0006 mg As + 5 ccm Reegens:
+
sehr deutliche Bmunfiirbung.
2. 0,6 ccm = 0,04. mg As,O, = 0,0303 mg As
+
6 ccm Reepene:
eutliche Breunfiirbung.
3. 0,26 ccm = 0.02 mg As,O, = 0,01516 mg Ae
6 ccm
deutliche*) Rraunfiirbung.
4. 1 ccin = 0.008 mg As,O, = 0,00606 mg As
6 ccm Reagens:
iiul3erst schwache*) Braunfarbung.
6. 0,6 ccm = 0,004 nig AR,O, = 0,00303 mg AR
6 CCIII
&agens: vollig frtrblos.
6. 0,26 ccm = 0,002 mg h , O , = 0,001616 mg As
6 ccm
vollig farblos.
*) Flirbung nur bei weihm Hinbrgrund sichtbar und gleichseitiger Vergleich mit dem Rewens notwendig.
+
+
+
+
Die Versuchc Init h , O , ergaben des gleiche R e d t a t , iiamlich:
B.
Mit AB,~,.
1. 1 ccm = 0,0929 mg As,O, = 0,0606 mg As
whr deutliche Braunfarbung.
2. 0,6 ccm = 0,0466 mg As,O, = 0,0303
&agene: deutliche Braunfiirbung.
3. 0,25 ccm = 0,0233 mg &,O, = 0,01616
Reagens: deutliche') Braunfarbung.
4. 1 ccm = 0,00929 m g &,O, = 0,00606
Reagens : iiul3emt schwache*) Braunfhrbunp.
6. 0,6 ccm = 0,00466 mg As,O, = 0,00303
hagene: vollig farblos.
4-6 cam Reagens:
mg As
ccm
mg
+6
As + 6
ccm
mg
A.E + 6 com
mg AE + 6 ocm
394
L. Variiuo und F. Hartwagner: Betbndorffs Reagens.
+
6. 0,26 C C R ~= 0,00233 m g AsaO, = 0,001616 mg A6
6 ecin
lteugens: vzillig farblos.
*) Filrbunp nur bei wtriRern Hintergrund sichtbar und gleichzeitiger Vergleich mit dern Reagens notwendig.
Sowohl hei deu Versuchen mit A@, ah ganz besondcrs niit
&,O, herrchleunigt Erwiirmen d a ~Auftrcten der Braunfarbuig ;
ciri Beispiel dafiir :
1 ccm enthaltond 0,2i88 ing As&, = 0,1618 mg As 5 ccln
lteagene,
a) in einem 25 ccrn Mel3zylintlei in heilles Wasser (ca. 80"C.)
gestellt, nach 10 M i n u t e 11: intenfiiv rotbraune Piirbung;
b) in der Kalte, boobwhtot in eileni Meezplindcr von gleichen
Dimensionen :
nach 10 Minuten : schwach brkunlich gefarbt,,
nach 30 Minuten: tleutlich rotbraun,
nach 3 Stunden : intensiv rotbraun, nun erst von gleichcr
Intensitat wie oben unter a).
Bus obigen Versucheii geht hervtir, (la0 auch das Reagens
~ 0 1 1 1 ni in e n d 6 r f f e r - K n r ii t h a 1 sich zum Nachweis vnn
Helbst uehr geringen Arsenmengcii (Einpfindlichkeitsgrenze 0,016 nig
A s 111 uiid V vorziiglich eignct, wemi cs a m h durch Zusatz Voli
konzentrierter Schwefehaure gegrniihcr den Modifikationcn von
W i t r n e c k e iind M o b e r g c r kciiieii Vorteil bringt. Dieser Ansicht ist auch C u r t In a n n'), wcnn cr schreibt: ,,l)er Zusatz
von konzentriertcr Sch wefelsiiure scheiiit kcineri liesondercn Nrltxctl
zii gewiihren, iini in griificrren Vcrtliinnungen als den erwahntcn
(0,03 ing As) noch Spuren VOII Arscri nnchzuweisen."
VT.
Nine weitere Motlifikntion erhielt tlas H e t t e n rl o r f f'sihc
ltci~ge~is
durrh P H r r a r o und C' ti r o b 11 i az), wclche statt Zinilchloriir nietallischeil Zinti in Anwcndung briiigen. Letzteres empfiehlt
I)erclitr; C! u r t in a 11 I?) ( 1 894) RISsehr ernpfindlicho Probo untl
tritt speziell f i n g 1 c i c h z e i t i g e 11 Gchrauch von Zinnchloriir
und metallischem Ziiin ein, was wir hereits hei der B e s p x h u n g
des Dcutschen Arzncibuch-Iteagens kritisierten.
Obige Autoren
empfelilen folgendes Verfahren: Man bringt zugleich rnit der zu
priifenden Substanz in das Versuchsrohrchen ein diinnes Btiickchen
Zinn von etwa 2-4 cg Gewicht, fiigt 10-12 Tropfen Salzsiiure
(konzentriert) hinxu und erhitzt 10-1 3 Minuten.
__-__
l ) Pharm. Ztg. 39 (l894), 660.
+
2,
a)
Boll. Chim. Farm. 44,805ff.(Dez. 1905);C.-B. (78) 1906Ia,398,
Pharm. Ztg. 39 (1894), 656; C,-U. 66, II., (1894), 814.
L. Variino und F. Htlrtw.agrier: Bcttexidorff's Keageiis. 395
1st diese Methode bcreits bei Anwesenheit von Antinion u r d
Wisniut fur wenig geeignet amusehen, was schon C u r t m a n n,
sowie F 0 r r a r o und C a r o b b i o erkannten, so erreicht sie aurh
ferner nicht die Scharfe des B 0 t t 0 n d o r f f'schen Deutschen
Arznoibuch-Reagens. Dies beweisen folgende Versnche :
A. M i t ARzO,.
1 ccm = 0,08 m g Aslo, = 0,0600 m g AR 4-ca. 0,03 g sn
(rein gtifallt) 5 ccrn HC1 (konzentriert) : whr deutliclio Breuiifiirbimg.
2. 0,5 cciri = 0,04 mg AB,O, = 0,0303 nig AH en.. 0.03 g
Sii
5 ccm HCI (lionzentriert): sehr deutliche*) BrtLunfiirbuiig.
3. 0.25 ccrn = 0,02 rng AB,O, = 0,01615 nig Aa
oa. 0,03 g
Sn
5 ccm H C l (konmntriort): deutliche*) Braunfiirbung.
.
. 4.. 1 ccm = 0,008 mg As,O, = 0,00606 mg As
CR. O,O3 g
Sn 5 ccin HCL (konzentriert): schwache*) Braunfarbung.
5. 0,5 ccm = 0,004 mg As,O, = 0,00303 mg As
08. 0,03 g
Sn
5 ccrn HCl (konzentriert): vollig farhlos.
6. 0,25 ccm ='0,002 mg h , O , = 0,001515 rng As f ca. 0,03 g
Sn -f- 5 ccm HCI (konhentriert): vollig farblos.
1.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
B.
Sii 4-5
'
Mit As,O,.
4-ca. 0,03 g
HC1 (konzent,riert): deutliche Braunfarhung.
2. 0,5 ocm = 0,0465 mg As,O, = 0,0303 rrik AN (:a. 0 , 0 3 !&
811 -1- 5 ccm. HC1 (konmntriert): whwache*) Braunfiirbung.
3. 0,25 ccrn = 0,0233 ing As,O, = 0,01515 rng A s -t ctl. 0,03 g
Sii 1- 5 ccin HCI (koneentricrt): .whr schwoche*) 13raunfiirbuilg.
oa. 0,03 g
4. 1 ocm = 0,00929 rng As,G, = 0,00606 rng i h
Mri -1- 5 ccm HCI (konzentriert): vollig farblos.
5. 0,5 ccrn = 0,00465 rrig As,O, = 0,003 3 ~ n pAH CL. 0,03 p
Sn 4-5 ccln HCI (konzantricrt): vollig farblos.
6. 0,25 ocrn = 0,00233 mg AH,O, = 0,001515 nig As
ca. 0,03 g
Sn 5 ccni HCl (konzontriert): vollig farblos.
*) Piirbung nur boi weinem HintLlrgrund Riohtbtw und glnichzoitigor Vergleicli xnit doin Reagexu notwendig. .
Rei diesen Vorsnchen wurde reines g e f ii I1 tj o s '%inn
1.
+-
1 ccm = 0.0929 rng As,O, = 0,0606 mg An
COIII
+
+
+
+
( K a h I b a 11 m's Praparttt) in Anwendung gehracht; dieses lost
riich eohr loicht in Salzsiiure. T)a wir ferner das Arscn nicht in foster
Substam, soridern in wiisneriger . Losung xiachwiesen, so geniigten
riicht' die von F e r r n r o und C n r o b b i o vorgeschriebencii
1&12 Tropfen HCI - hiirigt ja mit der Konzent,ration rler HCl
die Empfindlichkeit des Arsennachweises innig zusammen- ; daher
gaben wir steta 5 ccm (konzentriert) HC1 eur arsenenthaltenden
Fliissigkeit .
Das Rengens zeigt beim Nachweis von R r s c n i g e r S a u r e
im wesentlichcn die gleiche Einpfindlichkeit wie die hisher behandelten
SQ6 L. Vsnino und F. H s r t w s g n e r : Bettendorff's Reagens.
Modifiketionen ; weniger wharf erweist es sich beim Nachweis
von Arsensiiure (As,O,). Perner fanden wir, daD durch Anwendung
von groDeren Mengen metallischen Zinns (z. B. 0,6 g Sn) der Wirkungswert des Reagens nicht vergrohrt, sondern im Gegenteil stark
verringert wird: Die Plussigkeit fiirbt sich rasch braun, entfarbt
sich aber bald unter der andauernden Einwirkung des naszierenden
Waeserstoffes. Gleichzeitig ist die Bildung von fliichtigem Arsenwasserstoff mit AgNO, deut,lich nachweisbar.
VIT.
Eine ganz neue Seite wuate M. d e J o n gl) den1 R e t t e n d o r f fschen Rertgens abzugewinnen. Er fand namlich, daD Zinnchloriir in
Aet,her leicht loslich ist und griindete darauf folgende M e t h d e :
Zur D a r s t e 1 1 u 11 g des Reagens werden 25 g SnC1,
2 H,O
in ein 150 ccm fassendes Flaschchen gebracht, in aelchem sich
100 ccm Aether befinden. Hierzu ftigt man, nachdem die groDere
Menge des Salzes gelost ist,, soviel Salzsiiure (HC1 purum, Ed. III
also spezifisches Gewicht 1,124 = 25O/ige Salzsaure), bis die
atherische Lijsung vollkommen klar ist (etwa 20 ccm) und gieDt
sodann die klare Fliissigkeit ab.
A n w e n d u n g : Die auf Arsen zu priifende Substanz wird
mit 5 ccm Salzsaure (Konzentration derselben hat, M.. d e J o'n g
nicht vorgeschrieben !) versetzt, hierttuf 5 ccm obigen Reagem
hinzugegeben, gut geschiittelt und dor Probierzylinder einige Minuten
in Wasser von 40a C.!. gcstellt. Ein braunroter Ring an der Beriihrungsflache der beiden vorhandeneii Schichten zeigt Arsen an.
Wie bereits erwiihnt, gibt M. d e J o n g iiber die Konzentration
der in Verwendung kominenden Salzsaure keinen AufschluD. Er
Hcheint - wie auch aus einer Angabe betreffs Herstellung der
iit,herischen Zinnchloriirlosung zu schlieaen ist - mit 26%iger
Salzsaure gearbeitet zu httben. Nixnmt man namlich hoherprozentige
(3W38%ige) Salzsaure, so bilden sich nicht mehr jene zwei Schichten,
init denen M. d e J o n g operiert. Wie sich bei unseren Versuchen
zeigte, ist 3&38%ige Salzsaure imstandc, ein gleiches Volumeii
atherischer Zinnchloriirlosung restlos zii absorbieren.
De, wir ferner fanden, daB die Reaktion desto empfindlicher
wird, je konzentrierter die angewandte Salzsaure ist, so nahmen
wir bei nachstehenden Versuchen stets hochprozentige (36%) SaBsiiure und verfuhren folgendermtLDen :
Aus einer Burette liif3t man eine bestimmte Menge arseniger
bezw. Arsensaure in ein Glaschen flieoen, giht dazu 5 ccm HCl
+
-
I)
Z. f. anal. Chem. 4 1 (1902) 198.
L. Vanino mid I?. Hartwegner: Bettendorff's Reagem. 397
(36%ig), hierauf 6 ccm iltherische Zinuchloriirlosung, verschlieBt
mit dem eingeschIiffenen Glasstopfen (Gummistopfen fiirbt ab
und erwies sich daher als unbrauchbar) und schiittelt. Die Losung
fiirbt sich bei Anwendung von mindestens 0,04 mg As,O, deutlich
breun, ein Erwarmen ist bei diesen Mengen noch nicht notwendig.
1st die Wirkung des Reagens eingetreten, so gibt man ca. 6 ccm
Waseer hinzu und schiittalt nochmals. Nun scheidet sich ein Teil
des Aethers von der tibrigen, nun farblos gewordenen Fliissigkeit
ab und en der Beriihrungsflache der beiden entstandenen Schichten
sammelt sich das Areen in brauxien Flocken an.
A. V e r s u c h e m i t As,O,.
As: inbnsiver deutlich
brauner Ring.
2. 0,6 ccm = 0,04 mg h , O , = 0,0303 mg As: weniger intenaiver
deutlich brauner Ring.
3. 0,26 ccm = 0,02 mg Asyo,= 0,01616 mg As: deutlich breuner
Anflug auf der Grenzflilohe der beiden Schichten.
4. 1 ccm = 0,008 mg h , O , = 0,00606 mg AB: deutlich brauner
Adlug*) a d der Urenzflllche der beiden Schichten.
6. 0,6 ccm = 0,004 mg As&, = 0,00303 mg As: die &end&che
migt einen schwachen Stich ins Galbbraune*).
6. 0,026 ccm = 0,002 mg As,O, = 0,001616 m g As: die Grenzfliiche zeigt einen &uRemt schwachen*) Stich ins hlbbraune.
*) Filrbung nur bei weil3em Hintergrund sichtbar und gleichzeitiger Vergleich mit dem Reagens notwendig.
Von Versuch 4 ab iet h , O , nicht m e h r nachweisbar, wenn man
26%ige HCl in Anwendung bringt. Nimmt man 36--38%ige Sah&Lure, so ist Z W B ~auch keine BraunfiSrbung der Fliissigkeit mehr zu
konetetieren; gibt man in diesem Falle dann Weseer-zu, so deD die
Anaammlung des Arsens auf die Beriihrungdlilche der beiden nun
entatandenen Flumigkeitmchichten beschrihkt ist, ao konnen mlbst
noch g8UZ minimale Spuren (bis 0,002 mg As,O,)nschgewiesen werden.
Dmbei ist eber notwendig, daO man die Fliissigkeit gegen einen we&n
Rintergrund hillt, ferner einen Parallelversuch mit dem Reagexu HCl
ohne Araen) maoht und die Beobachtung bei Tageslicht auefiihrt.
1. 1 ccm = 0,08 mg As,O, = 0,0606 mg
+
B. V e r s u c h e m i t Ae,Ol.
1. 1 ccm = 0,0929 mg h , O , = 0,0806 mg As: deutlich-brauner
Anflug auf der Grendliiche der beiden Schichten.
2. 0,6 ccm = 0,0466 mg h , O , = 0,0303 mg As: schwach*)
bmuner Anflug auf der Urenzfliiche der beiden Schichten.
3. 0,26 ccm = 0,0233 mg h , O , = 0,01616 mg As: Urennrfhhe
vollig farblos.
4. 1 corn = 0,00929 mg Asa06= 0,00606 mg As: Urenzflltche
vallig ferbloa
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heif3t: Farbung nur bei weil3em Hintergrund sichtbar und gleichzeitiger Vergleich mit dem
Ragem notwendig.
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.. . . - . z,
Be1 den Vemchen nach M. d e J o II g i@ nicht die I'liissigkeit breun gefiirbt, Bondern ein zmschen
beiden F l i i i g k e i t e n a u f t r e t e n d e r Ring.
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I n t e n s i t a t. d e r a u f t r e t e n d e n B r a u n f a r h u n g
As,O,-LGsung.
Angewandt :
A.
1. dem D. A.-B., i' sehr
deutlich
V. A d .
deutlich
sehr
dentlich
2. W a r n e c k e
deutlich
dentlich
3. M o b e r g e r
sehr
dentlich
I
4. W i n k l e r
sehr
dentlich
deutlich
deutlich
6. Immendorffer- sehr
dentlich
Kornthal
6. F e r r a r o
sehr
sehr
nnd Carobbio dentlich dentlich*
dectlich
7. M. d e .longP) sehr
deutlich
Reagene
I
Tabelle iiber die Ernpfidlichkeit der versehiedenen Modifikationen des Bettendorff'sehen Reagens.
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L, Vanino
und F. Hsrtwagner: Bettendorff'e Reagens
388
6. 0,6 ccm = 0,00466 mg h , O , = 0,00303 mg As: Grenzfliiche
viillig fsrblos.
6. 0,25 ccm = 0,00233 mg &,Oh = 0,001616 mg As: Grenzfliiche
vollig f erblos.
*) Farbung nur bei
weiSom Hintergrund eichtbar und gleichzeitig Vergleich mit dem Reegena notwendig.
Selbst durch stundenlanges Erhitzen und durch liiiigeres
Schiitteln in der Schuttelmaschine konnte die Empfindlichkcit
des Reagens gegeniiber As,O, nicht inehr erhoht werden.
Vergleicht inan die Reaultate der beiden Versuchsreihen A
iirid B, so ergibt sich, daB die Empfindlichkeit des %agemi, bei
As,O, uberraschend groB (ja sogar groI3er als die des Deytschen
Arzneibuch-Reagens !) bei As,O, aber bedeutend schwacher ist.
Zu den Versuchen wurde das Reagens stets frisch bereitet.
Wir fanden idmlich, daB durch laingerm Stehenlassen (von einigen
Wochen) seine Reduktionsfahigkeit erheblich vermindert wird.
Zusammenisssimgt
Urn einen Ueberblick Ciber den Wirkungswort der behanddten
Modifikntionen der 13 e t t c n (1 o r f f'schen Awenprobe zu bekommen, wwde nebenstehende Tabelle angefertigt. Man ersieht
tlnmus folgencles :
1. Die Empfindlichkeitsgrenze der verschidenen Methoden und
zwar sowohl fur Arsensaure wie fiir arsenige Saure.
2. ]la13 siimtliche Methoden auch fur den Nnchweis des f ti n f w e r t i g e n Arsons sich eignen, und da8 bei clen Methoden
von F e r r a r o und C a r o b b i o , sowievonM. d e J o n g
allerdings die Empfindlichkeitsgrenze bereits bei 0,03 mg
AsV liege.
3. Da13 als scharfstes Reagens sich erweist:
a) fur As'" die Vorschrift von M. cl e J o n g ; die Empfindlichkeitsgrenze liegt hier bei 0,0015 nig As"' ;
b) fur AsV die Vorschrift des Deutschcn Arzneibuchs;
dio Empfindlichkeitsgrenze liegt hier bei 0,006 mg AsV;
c) ria13 fur As'" und A V sich die Vorschrift des Dcutschen
Arzneibuchs gleich gut eignet.
4. I)aa infolge ihrer einfachen Darstellungsweisc die verhiiltnisiriafiig noch sehr empfindlichen Reagentien von W a r n e c k e,
M o b e r g e r und W i n k 1e r am meisten zii empfehlen
siiid; 0,015 mg As1'' und AsV kijiineii tliirch pie nmch
tl e II t 1i c h nachgewiesen werdeu.
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bettendorf, reagent, modifikation, seine, das, schet, und
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