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Das Chloroform seine Erzeugung und PrUfung.

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ARCHIV DER PHARMACIE,
CLXXXVI. Bandes drittes Heft.
A. Originalmittheilimgen.
I. Chemie und Phamnacie.
Das Chloroform, seine Erzeugung und prfiphng.
Von C. I3 r e s g e n , Apotheker in Miinstereifel, Rheinpreussen.
Die groesartigen und zahlreichen Versuche , welche von
den Chemikern auf dem Gebiete der organischen Chemie in
letnter Zeit angestellt worden sind, haben zu nicht wenig
eclatanten und iiberraschenden Resultaten gefiihrt ; denn wir
sehen durch immer neu entdeckte Verbindungen der Urstoffe die
Zahl der orgdnischen Korper in stetem Wachsthum begriffen.
So bereicherte das Jahr 1832 die Reihe der organischen
Korper urn das Chloroform, welches, fast gleichzeitig von
S o u b e i r a n und L i e b i g entdeckt, in der Folge mehre
Umarbeitungen seiner Erzeugungsmethoden erlitt, zumal da
sich baldigst die chirurgische Medicin seiner als Hulfsmittel
bei Operationen bemachtigte.
Diese rasche und allgemeine Anwendung in der Medicin
und in Folge dessen die Aufnahme in die Reihe der pharmaceutischen Chemikalien waren die Ursache, welche dem
Chloroform auch im Handel den Platz in Aussicht stellte, welchen es heutzutage erlangt hat.
Diese Griinde fordern laut genug dazu auf, dass sich
Chemiker, Pharmaceut,en und Aerzte mit diesem 80 wichtigen
Producte der Neuzeit naher bekannt machen.
Das Chloroform, auch Formylchlorid und Hydrocarbonchlorid genannt, von der Pormel C,HCls oder
Arch. d. P h a m CLXXXVI. Bda. S. Hft.
16
422
Das Chloroform, seine Erzengung und Priihng.
ais Chlorid des einatomigen Radicals C,HCI, (Bichlormethyl),
oder als Trichlorid des dreiatomigen Radicals C,H (Formyl) ,angesehen werden. Man nimmt wohl an, dass es der
Ameisensaure analog zusammengesetzt sei, welche die Formel
C,HO, im wasserleeren Zustande hat, wo also im Chloroform
die 3 Atome Sauerstoff durch 3 Atome Chlor ersctzt sind.
Aus diesem Grunde ist auch im Namen Chloroform die Stammsylbe des Wortes formica (Ameise) enthalten, und es bedeutot die Verbindung des Chlors mit dem Radical der Ameisensaure, dem Formyl, C,H.
Das Chloroform stellt in reinem Zustande eine klare,
farbloRe, in Wasser unlosliche und darin schnell zu Boden
sinkende , sehr fluchtige Flussigkeit dar , die ein specifisches
Gewicht von 1,49 hat, deren Atomgewicht man jedoch nicht
kennt, da dasselbe keine Verbindungen eingeht. Das Chloroform siedet bei normalem Barometerstand bein G1 O C. (48O,8R.);
wenn Wasser zugegen ist , schon friiher; seine Dampfdichte
betragt 4,230. Es riecht etwas siisslich, angenehm durchdringend, schmeckt suss und feurig und ist mit Aether und Weingeist mischbar. Die Wirkung des eingeathmeten Dampfes ist
besinnungsraubend, gefiihl - und schmerzvermindernd, hat sogar
nach langerem Einathmen den Tod zur Folge. Das Chloroform ist ungeachtet seiner Fluchtigkeit nur schwer entziindlich; so kann man der Fliissigkeit einen brennenden Korper
nahern, ohne dass sie entflammt; bringt man dagegen kleinere Mengen desselben in eine Weingeistflamme, so verbrennen
sie mit leuchtender, russender Flamme unter Ausgabe reichlicher Dampfe von Chlorwasserstoffsaure.
Wahrend die Ameisensaure eing wirkliche Saure ist, giebt
sich das Chloroform als ein vollkommen indifferenter Korper
zu erkennen , der insbesondere keine sauren Eigenschaften
hat. Es lasst sich mit atzenden Alkalien ohne Zersetznng
kochen, und nur beim Erhitzen in verschlossenen Rohren mit
atzendem Kali zerfallt es theilweise in ameisensaures Kali und
Chlorkalium. Kalium und Watrium werden selbst in der Kochhitze nicht von dem Chloroform angegriffen. Mit Schwefelsaure
kann es ohne Veranderung gemificht wcrden. Demnac11 ist
Das Chloroform, seine Erzeugung und Priifung.
223
das Chloroform ein ganz eigenthumlicher Korper , dessen
Eigenschaften aus seiner Zusammensetzung nicht zu erklaren sind.
Das Chloroform ubt auf verschiedene Stoffe eine loeende
Wirkung aus; so z. B. auf Schwefel, Phosphor, Jod, Kaub
schuk.
Wegen der intensiv rosenrothen und dunkelrothen Farbung, welche die kleinste Menge Jod ihm ertheilt, eignet es
sich besser, wie die andern Losungsmittel, um aus Mineralwassern , aus Mutterlaugen , das durch vorausgegangenen Zusatz von rauehender Salpetersaure in Freiheit gesetzte Jod
dem Auge sichtbar zu machen.
Ebenso hat man am Chloroform die Eigenschaft entdeckt,
durch dasselbe beigemengte Mineralsubstanzen im Mehle zu
erkennen. Nachdem sich die Zweckmassigkeit dieses Verfahrens herausgestellt hatte, wurde es mehrfach in Gebrauch
gezogen. Die Methode besteht in Folgendem: Zur Ausfuhrung des Versuches bringt man in eine 15 bis 20 Centimeter
lange und 3 Centimeter Durchmesser zeigende Proberohre 5 bis
10 Gnunm des verdiichtigen Mehles, giesst auf daeselbe so vie1
Chloroform, dam die Rohre fast ganz voll wird ,verschliesst mit
einem Korkstiipsel, schuttelt einige Minuten lang und stellt
alsdann die Rohre in senkrechter Lage bei Seite. Nach einer
gewissen Zeit findet man das reine Mehl oben auf dem Chloroform schwimmend, darunter dieses klar und hell, und unter
demselben Alles, was an Mineralsubstanzen dem Mehle beigemengt war, vereinigt. Beim Decantiren bleiben die Mineralsubstanzen in der Rohre rein zuriick und konnen dann leicht
auf ihre Natur untersucht werden.
Es dient das Chloroform auch zur Auffindung der Alkaloide in den Chinarinden, und beruht diese Eigenscbaft auf
der Loslichkeit der Alkaloide in demselben. Ueberhaupt vermag e8 nach S c h 1i m p e r t verschiedene organische Basen
und &re Salze zu losen, wodurch R a b o u r d i n in Orleans
auf die Darstellung des Atropine mittelst Chloroform gefiihrt
wurde. Die Angaben 8 c h 1i m p e r t s uber die Loslichkeit
16*
224
Dss Chloroform, seine #raeugung und Priifung.
organischer Basen und ihrer Salze in Chloroform sind folgende:
100 Theile Chloroform losen
Norphin, rein
. . . . 1,66 Th.
essigsaures
1,66 ,,
Chinin, rein
15,O
,, schwefelsaures
0
,,
salzsaures . . . 11,l
Cinchonin, rein . . . . 2,5
,) schwefelsaures 3,O ,,
Chinidin . . . . . . 25,3
Veratrin . . . . . . 11,6
Atropin
. . . . . . . 33,O
Strychnin, rein . . . . 14,l
,) salpetersaures
6,6 ,)
CaffeVn . . . . . . . 11)O ,)
Nicht alkaloidisches Digitalin 1,25 ,)
Brucin . . . . . . . 14,O
Aconitin . . . . . * 2290 ,,
(Vom Santonin giebt S c h l i m p e r t an, dass sich von
dem reinen Praparate 23 Theile in 100 Thl. Chloroform losen,
33,3 Thl. aber, wenn dasselbe durch Sonnenlicht gelb geworden sei; die anfangs gelbe Losung werde aber mit der Zeit
farblos ; beim Verdunsten des Chloroforms in niederer Temperatur krystallisire das Santonin in farblosen , in der
Warme aus der gelben Losung in gelben Krystallen).
Nach den Untersuchungen des Dr. J a c k s o n ubt das
Chloroform eine entschiedene Wirkung auf das Blut aus. Er
fand bei der AnalyRe des Blutes einer Person, die den Wirkungen der Einathmung des Chloroforms erlegen war, dass
das Blut durch das Chloroform zersetzt war und dass das
Formylchlorid sich in Formylsiiure verwandelt hatte , welche
er durch Destillation gewann. Das Chloroform hat& sich mit
dem Blute vereinigt , welches die Eigenschaft zu coaguliren
nnd beim Aussetzen an die Luft sich zu rothen, verloren
hatte.
Unter den verschiedenen Eigenschaften zeigt das Chloroform
auch antiseptische Kriifte. &Ian fand namlich, dass 'Iroo Pro))
.
. .
. . . . .
.
.
.
..
...
..
.
Dss Chloroform, seine Erzeugung und Priifung.
225
cent Chloroform geniigte , um die Decomposition einer Masse
frischen Muskelfleisches vollstiindig zu verhindern. Was nicht
minder merkwiirdig bleibt , ist die Leichtigkeit , rnit welcher
der Dunst dieser Substanz die dicksten Gewebe durchzieht.
Das Chloroform hat den Vortheil iiber das Kreosot, das Albumin gar nicht zu coaguliren. Auch wird es durch die Nuskelfiber nicht decomponirt. Die sinnfilligste Wirkung des
Chloroforms nicht nur auf das Muskelfleisch, sondern auch
auf die fleischigen Kapseln der Samen und FriichJe ist eine
unmittelbare Zusammenziehung - der Fiber oder des Yarenchyms, welche die wassrigen Safte auf den Grund des Gefiisses, in dem man operirt, fliessen liisst.
Aus Obigem geht nun hervor, dass die antiseptische Wirkung des Chloroforms zur Conservirung von anatomischen
Priiparaten oder zum Einbalsamiren von Cadavern von nicht
geringem Nutzen ist; da es nach der Angabe von D u b i n i merkwurdiger Weise die Gestalt, Biegsamkeit und das
Volumen und, was man bisher durch andere Mittel nicht
erreichen konnte , auch die Farbe erhiilt. Eine ebenfalls
interessante Anwendung des Chloroforms besteht in dem von
C h a r 1e s B e s 1a y rnit Gliick gemachten Versuche , den
Chloroformdampf als bewegende Kraft statt Wasserdampf
anzuwenden, wodurch er die Fabrikation desselben im Grossen,
und in Fotge dessen eine bedeutende Ermassigung im Preise
bewirkte. Es stellte besonders L a f o n t rnit -Be s 1a y s Chloroformdampfmaschine sehr gelungene Versuche an. Die zweicylindrische Maschine. war zu zwanzig Pferdekraft gebaut.
Es wurde nachgewiesen, dass, wiihrend tlie Maschine rnit
Wasserdampf in dem einen Cylinder rnit 9,45 Pferdekraft
wirkte, sie in dem andern mit Chloroformdampf rnit 14,8 Pferdekraft arbeitete.
R e g n a u 1t , welcher Untersuchungen uber die Spannkraft
der Chloroformdampfe angestellt hat, benutzte bei der Bestimmung d e i 8pannkraft der Dampfe bei verschiedenen Temperaturen zwei Methoden : directe Ermittlung des Drucks des
Dampfes fur eine gewisse Temperatur und Ermittlung der
Temperatnr , bei welcher eine Fliissigkeit unter eiaem gewie-
226
Dss Chloroform, wine Erzeuguug und Priifnng.
sen Drucke kocht. Beide Verfahren gaben iibereinstimluende
Resultate, weil das angewendete Chloroform eine ganz reine
Verbindung war, und nicht stossweise kochte. (Eine und dieselbe Flussigkeit kann unter einem gewissen Drucke ruhig,
unter einem andern Drucke stossweise sieden. Oxalsaurer
Methylather siedet bei Druckkraften , die eine Atmosphare nur
wenig ubersteigen, noch ziemlich regelmassig, unter starkerem
Drucke hingegen heftig stossweise. Das Quecksilber kocht
unter dem Druck von 10 Atmospharen stossweise unter den
heftigsten und lautesten Schlagen , die eine Explosion des
Apparates befurchten lassen).
In Folgendem ist die Spannkraft der Chloroformdampfe
fur 10 zu 100 (des Quecksilberthermometers), in Millimetern
der Quecksilberhohe gegeben :
200
160,47 M.M.
30
245,91 ,,
40
366,20 ,,
50
530,96 ,,
60
751,Ol ,,
70
1038,09 ,,
80
1404,57 ,,
90
1863,13 ,,
100
2426,52 ,,
110
3106,83 ,,
120
3916,17 ,,
130
4865,65 ,,
140
5965,76 ,,
150
7226,49 ,,
160
8657,72 ,,
165
9440,40 ,,
Wenn auch die bis jetzt angefuhrten Eigenschaften des
Gegenstandes meiner Arbeit , zufolge deren derselbe mannigfache Anwendung gefunden hat, als nicht gering zu bezeichnen sind , so erhebt die bereits angedeutete besinnungsraubende und schmerzvermindernde Macht , die das Chloroform
auf Menschen und Thiere auszuiiben vermag, es weit uber
seine technische Bedeutung.
+
Das Chloroform, seine Erzeugung und Prufung.
227
Es hat namlich das Chloroform die Einwirkung auf den
thierischen Organismus, dass es primar den Rek der Nerven
fir einige Zeit aufhebt und in Folge dessen den durch die
Nerven belebten Muskeln in ihrer Lebensfunction Stillstand
gebietet, wodurch der Kranke zu einer unfreiwilligen Hingabe bei der Operation gezwungen wird. Aehnlicher , aber
jedenfalls auch merkwiirdiger Art ist die Wirkung des Chloroforms auf die Sinnpflanze (Mimosa pudica), indem nach
Betupfung des allgemeinen Blattstieles mit Chloroform , derselbe unmittelbar darauf einschlaft und bald nachher die an
ihm sitzenden Blatter in Mitleidenschaft ziebt, wobei jedoch,
gleich wie beim Thiere, nach einiger Zeit die friihere Sensibilitkit wiederkehrt.
Nachdem wir nun das Chloroform in seinen Eigenschaften und Anwendungen betrachtet haben, wollen wir auf die
Bereitungsweisen und die, jenen zu G m d e liegenden Theorieen naher eingehen :
D um a 8 und P e 1i g o t erzeugtan das Chloroform durch
Einwirkung von wassrigem Chlorkalk (unterchlorigsaurern Kalk)
auf Holegeist. Nach ihren Angaben wurden 16 Thl. Chlorkalk in Wasser eingetragen, die decantirte Losung mit 1 Thl.
Holzgeist destillirt, das erzeugte Oel vom darbberstehenden, wassrigen Destillat abgeschieden, mit Vitriolol geschuttelt und iiber
fein gepulverten Baryt rectifioirt. Wegen der verschiedenen
Verunreinigungen, die in dem kauflichen Holzgeiete vorkommen,
kann man eine geaaue Theorie iiber die angefarte Methode
zur Darstellung des Chloroforms nicht aufstellen. Da aber
auch jene Bereitungsweise kein reines Praparat liefert, so
wandte spater So u b e i r a n anstatt des Bolzgeistes Weingeist an,
welches Verfahren zwar grossen Umarbeitungen unterworfen
wurde, sich aber bis auf den heutigen Tag als die zweckmassigste
-4rt zur Darstellung &nee reinen Chloroforms erhalten hat.
BUS diesem Grunde bedarf letztgenannte Darstellungsweise
einer liingern und eingehenderen Betrachtnng.
Unter den zahlreichen Vorschriften zur Darstellung aus
Weingeist giebt R a m d o h r folgende an: 15 Thl. (Pfund)
Chlorkalk, welcher 22 -23 Procent actives Chlor esthiilt,
228
Das Chloroform, ~ c i n cErzeugung und Priifung.
werden rnit der 4fachen Quantitat Wasser in einer hinreichend
weiten, kupfernen Destillirblase, die nur bis zur Halfte von
dieser Mischung angefullt werden darf, sorgfaltig angeriihrt.
Man lasst nun 12 - 18 Stunden stehen und versetzt dann das
Gemisch mit 1,9 Theilen (30 Unzen) Alkohol von 0,845 sp.
Gew. Entweder durch Einleiten von erhitztem Wasserdampf,
oder dadurch, dass man die in einen etwas weiteren Behiilter
eingesetzte Blase von aussen rnit Wasserdampf erhitzt, wird
nun die Mischung erwarmt. Bei ungefdhr 8OOC. beginnt eine
lebhafte Einwirkung, so dass bei noch fortgesetztem Erhitzen
die Masse ohne Zweifel ubersteigen wurde. Man unterbricht
desshalb das Zuleiten des Wasserdampfes, sobald die ersten
Tropfen Chloroform sich in der Vorlage zeigen. Die Destillation geht nun ununterbrochen von selbst weiter, und, wenn
sie ihr Ende erreicht hat, wird auch durch erneuertes Erhitzen
kein Chloroform mehr erhalten. Die hierbei erhaltene Ausbeute an rohem Chloroform betragt, nach Abzug des rnit ubergegangenen Wassers , welches man durch Abheben entfernt,
1 Thl. (1 Pfd.); folglich etwas mehr als die Halfte vom Gewicht des angewandten Alkohols. Im Falle das Destillat
sauer reagirt, wird es mit einer verdunnten Losung von kohlensaurem Natron , dann mit reinem Wasser geschuttelt, hierauf durch geschmolzenes Chlorcalcium entwassert , spiiter mit
englischer Schwefelsaure geschuttelt und endlich aus dem
Wasserbade rectificirt, nachdem man es zuvor einige Zeit rnit
gepulvertem Braunstein in Beriihrung gelassen hat.
Alle, welche sich mit der Bereitung des Chloroforms
beschaftigten, machten die Beobaohtung, daes die Erscheinungen der Destillation, die Eigenschaften des Destillats und
seine Mengen in hohem Grade wechselnd sind. Bei der
gewohnlichen , so wie bei der R a m d o h r ' fichen Bereitungsart werden die Stoffe kalt gemischt und dann in einem Destillationsapparate bis zum Uebergehen des Destillats erwarmt.
Wenn nun auch die oben ausfuhrlich beschriebene Darstellungsmethode vielfach als die beste gepriesen wird, SO haben
nachfolgende , neuere , sehr genau ausgefuhrte Versuche
gelehrt , dass gerade bei diesem Verfahren sehr ungleiche
Das Chloroform, seine Eracugung und Priifung.
229
Resultate erzielt werden, weil sehr viel von der Temperatnr,
bei der man destillirt, abhangt.
Kommt eine verdunnte Losung von Chlorkalk mit Alkohol zusammen, so findet bei einer gewissen Temperatur von
selbst die Wechselwirkung der Stoffe Statt; es entsteht eine
spontane Destillation und im Destillat setzt sich das Chloroform als der schwerere Korper zu Boden. Bringt man eine
klare mit Weingeist versetxte Chlorkalklosung in einem Glasa
an einen kiihlen Ort von 8 -10°R.,so sieht man die Flussigkeit auch bei mehrtagigeui Stehen sich nur schwach triiben
und man bemerkt nur ,eiuen geringen Geruch nach Chloroform. Stellt man ein solches Gemisch in eine Digestionswarme von 25-30°R., so ist die Triibung nach kiirzerer
Zeit eine viel stirkere und vermehrt sich im Laufe der Zeit
immer mehr und in dem Maasse, als sich die Fliissigkeit
triibt, tritt auch immer deutlicher der Geruch nach Chloroform hervor. Erhitzt man auf 50-60°RR.,so gerinnt ein
solches Gemisch, wenn e8 nicht zu verdunnt ist, gallertartig,
und aus der immer dicker werdenden Masse entwickeln sich
reichliche , von verdampfendem Chloroform herruhrende Gasblasen. Setzt man sodann die Erhitzung bis zu 700R. fort,
bis kein Chloroformgeruch mehr wahrgenommen wird, so ist
auch das gallertartige Ansehen verschwunden 'und in der
Flussigkeit ist ein weisser Niederschlag vertheilt , der sich
als kohlensaurer Kalk ausweist. Der bei niederen Temperaturen aus Auflosungen ausgeschiedene kohlensaure Kalk ist
immer gallertartig , amorph und verliert durch liingeres Stehen oder rascheres Erhitxen diese Aggregatform , indem er
krystallinisch wird.
Eine fernere Beobachtung ist, dass, je rascher man eine
mit Weingeist versetzte , filtrirte Chlorkalklosung bis zum
Kochen erhitzt, desto mehr neben dem Chloroformgeruch auch
der Geruch nach Chlor auftritt, und dtlss sich die Menge des
ausgeschiedenen Niederschlages von kohlensaurem Kalk vermindert. Es scheint sich demnach >das Chloroform in einem
Gemenge vom Chlorkalk, Wasser und Weingeist anch bei
gewohnlicher Temperatur zu bilden, aber entschieden gunstiger
280
Das Chloroforni , seine Ersengung nnd Priifung.
hierzu ist eine hohere Temperatur. Die giinstigste Temperatur liegt zwischen 46 - 60° R. Bei Temperaturen unter
40°R. sah man immer die Ausbeute sich vermindern, und
ebenso, wenn das Gemenge langere Zeit bei niedriger Temperatur gestanden hatte. Erhebt man die Warme rasch bis
ziim Siedepunkte de8 Wassers, so scheint unterchlorige Saure
gssformig zu entweichen, und ein bedeutender Ausfsll an
Chloroform tritt eh. Bei der Destillation des Chloroforms
aus grosseren Mengen Chlorkalk tritt off, besonders bei
raschem Feuer ein eigenthumlicher, das Athmen belastigender
Chlorgeruch auf und das erhaltene Chloroform hat eine griinliche Farbung. Solches Chloroform erhitzt sich nach einiger
Zeit auf 30-450RR., stosst Gasblasen aus und kann bei
geschlossenen Gefassen eine gefahrliche Explosion herbeifiihren. Kiihlt man durch Einsetzen in kaltes Wasser ab, so
geht die Erscheinung ohne grossen Verlust voriiber, das
gefarbte Chloroform hat sich vollkommen entfarbt , und die
Fliissigkeit enthalt freie Chlorwasserstoffsaure.
Auch am Sonnenlichte entfarbt sich das griine Destillat
fast augenblicklich, bei etwas tieferer Farbe ebenfalls sehr
rasch unter Erhitzung und Ausstossung von Dampfen. Sobald dieser falsche Gang der Operation eintritt, findet immer
ein grosser Verlust an Chloroform Statt.
Wenn ein Gemenge von Chlorkalk, Wasser und Weingeist allmahlig erwarmt wird, so findet bei einer gewissen
Temperatur Weohselwirkung der Stoffe und Warmeentwickelung Statt, YO dass nun die Warme von selbst vorwarts
schreitet. Als einem auf 64OR. gesunkenen Gemenge von
Chlorkalk und Wasser der Weingeist zugesetzt wurde , zeigte
sich die Temperatur des Gemenges zuerst gleich 60"R. Das
Thermometer zeigte
nach 15 Minuten 69,6OR.
20
9,
7 2 8 9,
25
7620 9,
35
2,
7796 1,
42
1,
7894 7,
17
Daa Chloroforni, seine Erzeugung und Prswg.
231
Hoher stieg die Warme nicht und das Gemenge kochte
unter geringem Schaumen nahezu
Stunde lang. Es wurden ferner in einer Reihe 12 genau controlirte Vereuche
gemacht mit gleichen Mengen Chlorkalk und Weingeht , und
das Steigen der Temperatur genau beobachtet ; ferner wurde auf
das Auftreten der griinlichen Farbe und die Entfarbung unter
Emiirmung geachtet und die Producte genau gewogen. Die
Vereuche zeigten folgende Resultate: die Ausbeute wechselte
bei gleichen Mengen von Stoffen an Chloroform von 3-7
Procent von dem angewandten Chlorkalk. Bei den Temperaturen’zwischen 46 und 60°R.war sie nicht unter 6 Procent,
die grosste Ausbeute von 7 Procent traf auf die Temperatur
von 65OR. Ueber 60°R. zeigte sich immer die grunliche
Farbe des Destillats und Entfarbung nnter Warmeentwickelung. Bei Temperatuen unter 40°R. nahm die Ausbeute
ebenfalls ab, allein das Chloroform war sogleich farblos. Es sind demnach die sicheren Bedingungen zur Gewinnung
eines reinen und reichlichen Chloroforms dnrch den Versuch
vollkommen festgestellt und die Anwendung der gewonnenen
Resultate fiihrte zu einem uberaus einfachen und sicheren
Verfahren.
Nach den Angaben von M. P e t t e n k o fer kann bei der
Darstellung im Grossen die Destillation in einem holzernen
Fasse vorgenommen werden. Er zertheilt den Chlorkrtlk in
einem mit Kuhlrohr versehenen Fasse mit heissem Wasser
und fugt den Alkohol der Losung erst dann zu, wenn sie
die erforderliche Temperatur zeigt. Die Destillation geht dann
von selbst vor sich, oder wird durch einen Strom Waeserdampf eingeleitet.
Eine ergiebige Chloroformgewinnung ist aber anch sehr
an die Anwendung eines frischen und starken Chlorkalkes
gebunden, da bekanntlich dieses Praparat beim Aufbewahren
einer bestandigen Entmischung nnterworfen ist ; nach den
Angaben einiger Chemiker muss sein Gehalt an wirksamem
Chlor wenigstens 23 - 25 Procent betragen.
Die Theorie zu dieser Bildung des Chloroforms ist ziemlich oomplicirt und wenn auch die meisten Interpreten der-
232
Das Chloroform, seinc Erzeugung und Priifung.
selben sie a16 eine noch problematische bezeichnen, so habc
ich mich doch im Nachstehenden bemhht, die Erkliirung des
Processes zu versuchen.
Der wasserfreie Alkohol besteht aus C4H60,, Kommt
derselbe mit Chlorkalk und der zur Beforderung des Procesces nothigen Menge Wasser zusammen, so iibt der Chlorkalk
seine Einwirkung nnr vermoge seines unterchlorigsauren Kalks
aus; sein Chlorcalcium bleibt dabei ganz indifferent und das
Kalkhydrat betheiligt sich hei einem neuen, durch iiberschiissigen Chlorkalk aus dem Alkohol in zweiter Instanz erzeugten Producte nur insofern, als e8 einen Antheil davon s$ttigt.
- Die Erfahrung lehrt, das man in dem Chloroform =
C2HCl, nur den vferten Theil des Kohlenstoffs, welcher in
dem Alkohol enthalten ist, wieder erhalt; aus den andern
drei Viertheilen Kohlenstoff des .4lkohols entsteht Ameisensaure = C,HO,, und da das Chloroform und die Ameisenslure ein und dasselbe Radical (C,H) haben, 80 liefern 2 Aequivalente Alkohol 1 Sequival. Chloroform und 3 Aequival.
Ameisensaure. Aus dem Alkohol scheiden dabei 8 Aequival.
Wasseretoff, dafur treten 3 Aequival. Chlor und 5 Aequival.
Sauerstoff hinzu , um Chloroform und Ameisenslure zu bilden.
Das Chlor und diesen, so wie den zur Oxydation jenes Wasserstoffs nothigen Sauerstoff liefert der unterchlorigsaure Kalk,
welcher nun auch zugleich den Kalk zur Sattigung der Ameisensaure darbietet. 3 Aequivalente unterchlorigsaurer Kalk
enthalten namlich 3 Aequival. Kalk, 3 Aequival. Chlor und
3 Aequival. Sauerstoff, und die iibrigen noch nothigen 10
Aequival. Sauerstoff werden von andern 5 Aequival. unterchlorigsaurem Kalk ahgegeben , welche sich dabei in Chlorcalcium verwandeln. Der gauze Process lasst sich in folgendem
Schema ubersehen :
+
2C4H,02 8(CaO,C10) =
(C,HCl,)
3(CaO,C,HO,)
5CaC1
+
+
+ 8HO.
Enthalt bei der Darstellung von Chloroform die Mischung
einen Ueberschuss von unterchlorigsaurem Kalk, so wirkt derselbe zerlegend auf den bereits gebildeten ameisensauren
Das Chloroforni , seine Erzeugung und Priifung.
233
Kalk, indem Chlorcalcium , kohlensaurer Kalk, freie Rohlensaure und Wasser auftreten :
(CaO,C,HO,)
(Ca0,ClO) =
(CaCl)
(CaO,CO,)
CO,
HO.
Die freie CO, tritt an einen Theit .des in der Mischung
frei vorhandenen Kalks.
Nach einer von D u f 1o s mitgetheilten Chloroformbereitung bestehen die angewandteu Ingredienzien aus gebranntem und darauf geliischtem Kalk, Chlorkalk und Weingeist.
I n Betreff der Theorie sngt er, dass der Vorgang bei dem
Processe und die verschiedenen dabei stattfindenden Reactionen noch keineswegs vollstlndig aufgeklart seien. Nach ihm
acheint es, als wenn zunachst der Weiugeist unter dem Einflusse des iiberschussigen Alkalis durch den unterchlorigsauren Kalk zu Essigsaure oxydirt , namlich:
C,H,O,
2(CaO,C10) =
2CaC1+ 3H0
C,H,O,
und diese sodann durch die weitere Einwirkung des unterchlorigsauren Kalks in Chloroform , Kohlensaure und Wasser
umgewandelt werde; nlimlich :
C,H,O,
3(CaO,ClO) =
C,HCl,
2C0,
2H0
3Ca0.
Eine andere Darstellung des Chloroforms ist die von
B O t t c her. Nach ihm erhiilt man eine ziemlich, grosse Ambeute von Chloroform, wenn man gleiche Theile krystallisirtes essigsaures Natron und Chlorkalk , nach vorheriger Mischung, in einer Retorte mit gut abgekuhlter Vorlage iiber
starkem Kohlenfeuer destillirt , bis kein Tropfen Fliissigkeit
mehr iibergeht. Das Destillat enthalt noch wenig Chloroform,
wohl aber eine' grosse Menge Aceton, aus deren Mischung
Wasser Ersteres in schweren Oeltropfen abscheidet. Die
dariiber stehende Losung des Acetons in Wasser wird abgehoben und in einer Glasretorte von Neuem mit so vie1 Chlorkalk gemengt, dass daraus eine dicke , breiartige Masse wird,
was eine bedeutende Erhitzung des Gemisches zur Folge hat.
Hierauf, wird destillirt, und man erhalt noch eine reichliche
Menge Chloroform, welches durch Wasser ahgeschieden wird.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
DIMChloroform,
234
seine ErzeuEung und Priifung.
Mit der obenaufschwimmenden, wassrigen , noch Aceton
haltigen Fliissigkeit wird diese Arbeit noch ein- oder zweima1 wiederholt, bis sich kein Chloroform mehr daraus erzeugt.
Auf diese Weise sol1 1 Pfund kystallisirtes essigsaures Natron 4 Unzen Chloroform liefern, welches dann nach dem oben
a n g e a r t e n Verfahren yon R a m d o h r weiter gereinigt werden kann.
Bekanntlich entsteht bei der trockenen Destillation von
essigsauren Salzen Aceton. Der Chlorkalk erzeugt aus dem
gebildeten Aceton beim Erhitzen mit Wasser Chloroform und
zwar in darselben Weise, wie sich durch Einwirkung von
Chlor auf Aceton bei Gegenwart von Alkalien Chloroform
bildet.
In folgender Gleichung ist der Vorgang angegeben :
C,H602 2H0 + 12 C1=
2(C2HCI,) SCO,
6HC1.
Von mehr wissenschaftlichem Werthe ist die Darstellung
des Chloroforms aus dew Sumpfgas oder Methylwasserstoffgas
C H -CH
+
+
+
2HsI.
Es konnen im Methylwasserstoff 1 Atom, 2, 3 oder auch
simmtliche 4 Atome Wasserstoff durch Chlor substituirt werden,
indem zugle&h Chlorwasserstoffsaure gebildet wird. Bringt
man Chlorgas mit Methylwasserstoffgas im Dunkeln zusammen, so erfolgt keine Zersetzung des letzteren , wogegen im
zerstreuten Lichte die Einwirkung leicht geschieht, Setzt
man aber ein Gemenge von 1 Vol. Methylwasserstoff und
3 Vol. Chlorgas dem hellen Tageslichte aus, so erfolgt die
chemische Action nicht selten unter Explosion ; bei gleichzeitiger Einwirkung der directen Sonnenstrahlen ist der Erfolg
sogar ein augenblicklicher. Verdiinnt man indessen das Gemisch der beiden Gase mit einem indifferenten Gase z. B. mit
Kohlensiiuregas, so kann man die Heftigkeit dieeer Zerlegung
massigen. Bei successiver Einwirkung von Chlorgas auf
Methylwasserstoffgas bildet sich unter angefiihrten , giinstigen
Verhiiltnissen aus :
4-
Das Chloroform, seine Erzeugag und P d b g .
235
(C,H,)H = Grubengas :
1) C,&Cl oder (C,E,)Cl= MethplchloFiir,
und zwar nach der Gleichung:
(C,E,)E
2Cl = (C,H,) M + HC1.
2) C,H,C12 oder (C2E,Cl) C1= Monochlormethylchloriir,
worin wiederum unter Bildung von Chlorwasserstoffaaure
1 Atom Wasserstoff dnrch 1 Atom Chlor m e h r eubstituirt ist,
ale im ersten Falle.
3) C,HCI, oder (C,HCl,)Cl =Dichlormetbylchloriir = Chloroform; hebt man jetzt die Einwirkung von Chlorgas nicht
auf, so geht die Bildung von C,C14 oder (C,CI,)Cl= Trichlormethylchloriir=Doppeltchlorkohlenstoff vor sich.
b u s der Entwickelung dieser Chloroformtheorie leuchtet
es ein, dass mau das Chloroform auch als eine vom Typns
C,H4 (Sumpfgas) abgeleitete Verbindung betrachten darf.
Man kann das Chloroform auch aus dem durch gelindes
Erwiirmeu von Holzgeist , Kochsalz und Schwefelsaure erhaltenen Methylchloriir (C,H,Cl) darstellen. ( V a r r e n t r a p p
und K o l b e sagen, dass dieses auf die angedeutete Weise
dargestellte Methylchloriir zwar, wie die Formel zeige, gleiche
Zusammensetzung mit der Verbindung habe, welche man dnrch
Austausch von 1 At. H des Methylwasserstoffs gegen 1 At. Cl
erhalte, dass es dennoch nicht mit diesem identisch zu sein
scheine. Nach ihren Untersuchungen stellen sie die Vermuthung auf , dass das letztere Product Chlormethylwasseratoff,
+
C,
{f:} H sdi, welcher mit dem Methylchloriir gleiche Zn-
sammensetzung habe, sich aber von diesem wesentlich dadurch
Upterscheide, daes er in vie1 geringerem Maasee in Alkohol
loslich sei).
Chlorgas ubt nicht im zerstreuten Liohte, wohl aber
unter Mitwirkung des directen Sonnenlichtes einen zersetzenden Einflu~sauf dieses Methylchloriir ans. Es findet auch
in diesem Falle ein Austausch von 1, 2 oder 3 H- Atomen
gegen Chlor Statt, und zwar wiederum unter gleichzeitiger
Bildung von Chlorwasserstoffsiiure. Es entstehen nach einaader die drei Verbindungen:
236
Daa Chloroform, seine Erzeugilng und Priifung.
Monochlormethylchloriir,
Dichlormethylchloriir =Chloroform nnd
Trichlormeth ylchloriir,
welche den entsprechenden Substitutionsproducten aus dem
Sumpfgase gleich sind.
Eine fernere Theorie zur Erzeugung von Chlorofbrm bietet sich uns in der R<iickbildung aus dern Zweifach-Chlorkohlenstoff (C,Cl,) durch nascirenden Wasserstoff dar. Bringt
man den Zweifach -Chlorkohleustoff in verdiinnter , alkoholischer Losung mit Wasserstoff in statu nascendi zusammen,
so bildet sich , nebst andern, noch wasserstoffreicheren Substitntionsproducten, Chloroform, wiihrend gleichzeitig wiederum
Chlorwasserstoffsaure entsteht. Die Bildung geschieht z. B.
mittelst Zink und Schwefelsaure nach der Gleichung
C,Ol,
2H = C,HCI,
HCI.
Nach L i e b i g bildet sich auch Chloroform bei der Zersetzung des Chlorals (HO, C,Cl,O) durch wiissriges Kali,
(Natron oder Baryt). Das Chloral, auch Trichlormethylhydrocarbonoxyd genannt , zerfallt hierbei in Chloroform und
Ameisensaure :
HO,C,CI,O
R0,HO =
C,HCI,
KO,C,HO,.
Ausserdem wirkt Kali auf Trichloracetylsiiure (Trichloreseigsaure) , von der Formel HO, C,Cl,O, zersetzend ein und
ist das Product der Zersetzung in diesem Falle: Chloroform
und Kohlensaore. Schematisch lasst sich die Zerlegung folgendermassen wiedergeben :
HO, C, C1,O3 2KO = C2H('13 2(KO,CO,).
Das Chloroform erleidet unter verschiedenen Urnstandin
mancherlei Zersetzungen und Veranderungen. Wird z. B. der
Dampf des Chloroforms durch eine gliihende Rohre geleitet,
so wird er theils in Anderthalbfach - Chlorkohlenstoff, (C, CI,)
und Wasserstoff, theils aber in Kohle , ChlorwamerstoffRanre
und Chlor zersetxt und zwar nach folgender Gleichnng:
2C,H C1, = C, GI,
2H und
C,HCl, = C, + HCI
CI,.
+
+
+
+
+
+
+
+
Dna Chloroform, aeine Erzeugung und Priifung.
237
Leitet man in eine Chloroform enthaltende, tubulirte Retorte,
deren Hals mit dem untern Ende der Rohre eines L i e b i g ' schen Kiihlapparates verbunden ist , bestandig Chlorgas, wahrend das Chloroform in der Retorte zugleich von directen,
intensiven Sonnenstrahlen beschienen wird , so verwandelt ea
sich leicht und vollstiindig unter Entwickelung von Chlorwasserstoffsaure in Doppelt - Chlorkohlenstoff (C, C14), den man
durch fractionirte Destillation von dem fliichtigeren, etwa noch
beigemengten Chloroform trendkn kann.
Nach den Angaben von D u m a s zerfdllt das Chloroform,
wenn es in einer vcrschlossenen Rohre mit Kalilauge gekocht
wird, in ameisensaures Kali und Chlorkalium; jedoch ist diese
Zersetzung unvollstlndig. Durch Kochen mit alkoholischer
Kalilauge zersetzt sich das Chloroform leicht und vollsthdig
in ameisensaures Kali und Chlorkalium , welches letztere sich
dabei krystallinisch ausscheidet :
C,HCls
+ 4KO
= (KO,
C,H03)
+ 3KC1.
I n ahnlichem Sinne hatten W i 1 1i a m s o n und K a y durch
Einwirkung von Natriumalkoholat, C,H,NaO, auf Chloroform
eine Zersetzung des letzteren bewirkt. Sie erhielten jedoch
ein anderes Zersetzungsproduct und zwar eine bei 1450 siedende Fliissigkeit, C,,H,,O,.
W u r t z hatte die Vermuthung
ausgesprochen , diese Substanz moge der Triiithyl - Aether
eines dreiatomigen , dem Glycerin homologen Alkohols sein
C,H
.
0,. S a w i t R c h fand, dass diese Substsnz sich leich@4*5
13
I
ter darstellen lasst durch Einwirkung von Natrium auf eine
kalt gehaltene Mischung von Chloroform mit iiberschiissigem
Alkohol; in dem Maasse, als das Natrium sich auflost, scheidet sich Chlornatrium ab; durch fractionirte Destillationen der
Flussigkeit isolirt man zuletzt, die Verbindung C,4H,G0,:
Der Versuch , aus der letzteren durch 1astundiges Erliitzen
mit kryshllisirbarer Eseigsaure in geschlossener Rohre auf
100° den dreiatomigen Alkohol C2H
'0,(entsprechend der Glei-
Hs 1
Arch. d. Pharm. CLXXXVI. Bas. 3. Hft,
17
238
Das Chloroform, seine Erzeugung und Priifung.
zu erhalten , gelang nicht; es bildeten sich ameisensaures
und essigsaures Aethyl. Auch der Versuch, aus der als
0, hetrachteten Verbindung cine dreiftich - essigsaur.
I
Aetherart (C H 0
O,, durch 13- bis 26 -stiindiges Erhitzen
4 C3
2 Hz 3
von 1 At. jener Verbindung mit 3 Atomen wasserfreier Essigsiiure in geschlossener Rohre auf 1000 (entsprechend der
Gleichung :
darzustellen, hatte nicht das gcwiinschte Resultat ; cs bildeteu
sich auch hier ameiscnsaurer nnd essigeaurer Aethylather.
In einer neucren Abhandlung hat E. H a r d i Zersetzungen des Chloroforms durch Natrium bei Gegenwart einer kleinen Menge von Methyl - , Aethyl -, Aniylalkohol oder Aceton
mitgetheilt, wobei jedoch leider die analytischen Beweiwtucke
fur die Richtigkeit cler Formeln der vielen von ihm kurz
beschriebenen unkrystallisirbaren Korper fehlen. ")
Merkwiirdig ist die von A. W. H o f m a n n veroffentlichte
Zersetzung des Chloroforms mit Anilin. Nach ihm wirkt
Chloroform auf Anilin bei gewohnlicher Temperatur nicht ein ;
erhitzt man aber gleiche Volume beider in einer zugeschmolzenen Riihre auf 180 bis 190°, so erstarrt die Mischung bald
und die braune, krystallinische Masse enthalt die salzsauren
Salze von Anilin und einer neuen Base, welche letztere man
durch ein von H o f m a n n mitgetheiltes Verfahren rein erhalten kann. Die Base hat die Formel C,,HIBN, = N2 ((3,H)
(C,BH5)2H;sie entsteht nach der Gleichung:
*) Dns Niihere moge man in Kopp -Wills Jahresberirbt der Chrmie
8. 388 -~590 nnchlcsm.
fur 1802.
Daa Chloroform, seine Erzeugnng und Priifung.
+
239
4(C,,H7N)
C,HCI, =
(C,6Hl*N, ,HCl)
2(C, 2 H, N, HC1) ;
indem in 2 Aequival. Anilin 3 Aeq. Wasserstoff duroh das
dreiatomige Radical C, H substituirt werden. H o f m a n n
nennt die Base desshalb Formyldiphenyldiamin.
Lasst man trocknes Ammoniakgas auf den Dampf des
Chloroforms einwirken, so zersetzt letzterer sich erst bei einer
der Rothgiuhhitze nahe liegenden Temperatur, unter Bildung
von Chlorammonium und Cyanammonium nach der Gleichung :
CSHCI,
5NHs = 3(NH,C1)
NH,Cy.
Bei allzu hoch gesteigerter Temperatur setzt sich eine
braune Substanz ab, wohl aus dem Cyanammonium entstandenes Paracyan. Bei langerem Erhitzen von wasserigem
Smmoniak mit Chloroform bis gegen 180° bildet sich kein
Cyanammonium , sondern nur ameisensaures Ammoniak neben
Chlorammoninm. Bei lkngerem Erhitzen der Losung von
Ammoniak in wasserfreiem Alkohol mit Chloroform a u f 180
bis 190° kann Rich neben vie1 Cyanammonium auch etwas
ameisensaures Ammoniak bilden ; manchmal entsteht keins von
beiden, aber eine grossere Menge einer braunen, im Wesentlichen wohl %us ,Paracyan bestehenden Masse. (Die gleichxeitige Bildung von Aethylamin ist unabhangig von der Anwesenheit des Chloroforms und nur durch die des Alkohols
und Ammoniaks bedingt).
B e r t h e l o t , der Genaueres uber den yon ihm untersnchten Kohlenwasserstoff (C,H,) mitgetheilt und den er Ace. tylen genannnt hat, sagt, dass derselbe unter Anderem auch
bei der Einwirkung von Chloroformdampf auf rothgliihendes
Kupfer entstehe.
.
I n sehr merkwurdiger Weise zersetzt sich dae Zinkathyl
mit d e n Chloroform. Beide Korper wirken nur langsam auf
einander ein; man muss sie mehre Stunden lang in gelindem Sicden erhalten, dann aber findet man das uberraschendc
Hesultat, dass sich hierbei Amylen gebildet hat. Man hat:
C,HCI, + 3ZnC,H, = CloHlo 3ZnC1 C,H,.
Von der Bildung des Amylens iiberzeugte man Rich,
indem man die condensirte Fliissigkeit mit Brom iibergoss
+
+
+
’
+
+
li”
240
Das Chloroform, seine Erzeugung und Priifung.
und das gebildete Amylenbromid analysirte. Zugleich beobachtete man die Bildung einer kleinen Nenge Propylen.
Die Entstehung eines stark kohlenstoffhaltigen Korpers wie
Amylen aus so einfacheu Verbindungen wie Chloroform und
Zinkiithyl scheint eine iiusserst bemerkenswerthe Thatsache
zii sein.
Es ist wohl kein Beispiel in der organischen
Chemie bekannt, dass man durch eine glatte Reaction 3 Atoiiie
Kohlenetoff anlagern konnte wie hier, wo man aus der Reihe
des Weingeistes direct i n die des Fuselols iibergeht.
Wenn ich bei eincr oben mitgetheilten Verwandlung des
Chloroforms angab , wie dasselbe durch Einleiten von Clilorgas in den Zweifach - CMorkohlenstoff ubergefuhrt wiirde , so
ist in nachfolgendem Versuche gezeigt, dass auch das entgegeugesetzte Verrahren miiglich ist. Vermischt man eine alkoholische Liisung von Chloroforin mit so vie1 verdiinnter Schwefelsiiure, dass das Chloroform durch das Wasser der letzteren
eben beginnt ausgeschiedeii ZU werden und wirft nun in dieses saure Oemisch granulirtes Zink, so bewirkt der in statu
nascendi mi t erstcrem in Beriihrung kommende Wasserstoff
eine Substitution znniichst von 1 At. Chlor, was sich leicht
dadurch zu erkennen giebt , dass die Flussigkeit Chlorwasserstoffsaure enthiilt. Zur Condensation der fluchtigen Producte
ist das Zersetenngsgefiiss mit ehem guten Kiihlapparate versehen. Das erste Substitutionsproduct ist Monochlormethylchloriir , welclies sich durch fractionirte Destillation von dem
noch beigemengten , wenigur fluchtigen Chloroform trennen
lasst. Weniger gewiss ist die Annahnie, dass durch fortgesetate Behandlung dieses Productes uiit Zink und Schwefelsiiure der Austausch seines Chlors gegen Wasserstoff noch
weiter gebt und Methylchloriir oder Methylwasserstoff gebildet werden.
Nach R c g n a 111t entstehen alle diese Producte neben
oder vielmehr nach einander, wenn man die Entchlorung des
Chloroforms in alkoholischer Losung durch Kaliumamalgain
bewirkt ; dieselben bilden sich unter denselben Verhiiltuissen
zugleich mit Chloroform aufi delu Chlorkohlenstoff, C, CI,, den
iiian wiederum als Endpunkt der Einwirkung von Clilor auf
Des Chloroform, seine Erseiigung und Priifung.
241
eine der genannten Substanzen erhllt. Jene wechselseitigen
Beziehungen, in denen Methylwasserstoff , Methylchloriir , Yonochlormethylchloriir, Chloroform und dcr Vierfach - Chlorkohlenstoff hinsichtlich ihrer Eutstehungsweise za einander stehen,
weisen ziemlich unzweideutig darauf hin, dass dieRe funf Verbindungen, obwohl in ihrcn allgemeinen Charakteren sehr verschieden, doch ein und derselben Familie angehoren, dam sio
die niimliche molekulnre G ruppirung der -4tome besitzen.
Wie wiire es sonst denkbar, dass der Chlorkohlenstoff, C,C1,,
direct aus Methylchloriir nnd Chloroform entstehen , nnd dass
umgekehrt die beiden letzteren atis jenem Chlorkohlenstoff
durch einen eben so einfachen Process regenerirt werden konnen, wenn nicht jedes neu eintretende Wasserstoff- oder
Chloratom genau die Stclle einnahme und ausfiillte , welche
das eliminirte Atom zuvor eingenomrnen hat?
Die Annahme, dass Methylchloriir und Chloroform iihnliche Constitution haben , steht scheinbar in directem Widerspruche mit der Annahme der verschiedenen Radicale , Methyl
und Formyl, in beiden Verbindungen, von denon das eine
sich nur mit 1 Atom Chlor und anderer negativer Elemente
verbindet, das andere davon 3 Atome siittigt. Hierbei kommt
aber in Betracht , dass das Methylchloriir und Formylchlorid
in ganz anderer Beziehung zii einander stehen, wie die Chloride heterogener , einfacher unorganischer Radicale. Obwohl
das Sattigungsvermogen von Methyl und Formyl ebenso verschieden iRt, wie z. B. bcim Wasserstoff nnd Silicium, so atehen sie einander doch bedeutend niiher, als letztere. Jene
heide sind Wasserstoffverbindungen des gemeinschaftlichen
Carbonylradicals und stehen zu diesem in dem niimlichen
Verhiiltnisse, wie das Diiithylarsen und Tetraiithylarsen zu
dem einfachen Element Arsen. Sowohl das Carbonyl als auch
das Arsen nehmen fur jedes Wasserstoff - oder aethylatom,
welches man in ihre Verbindungen einfithrt, immer je 1 Atom
der negativen Elerngnte weniger auf, als sie f i r sich vermogen. ERist daher xiemlich gleichgiiltig, ob man den Korper
C,H, Cl als Methylchloriir , oder als Trihydrocarbonchloriir,
und das Chloroform, C,HCI, als Formylchlorid, oder als Hydro-
2 12
Das Chloroform, scinc Erzeugung und Priifung.
carbonchlorid betrachtet. 1n1 Methylchloriir und Fonuylchlorid nehlnen wir j a aus dem Grunde die Radicale Methyl und
Formyl an, weil sie, wie die Griindstoffe als bestiindigere
Atomgruppen Verbindungen init den verschiedenen Elementen
eingehen, und sich von dem einen auf das andere nnveriindert leicht iibertragen lassen.
Um nun auf den letzten Theil meiner Skizze einzugehen, so leuchtet es aus dem Vorhergehenden ein, wie leicht
das Chloroform durch verschiedene Nebenproducte verunreinigt sein kann. Die Garantic fur die Gute des Chloroforms
liegt in den zum Theil auf Seitc 2 und 3 angefuhrten lusscren, characteristischcn Eigenschaften ; dann aber auch besonders in seinem Verhalten gegen Reagentien.
Das Chloroforni hat nach der Angabc der preussischen
Pharmacopoe, nach welcher dic specifischcn Gewichte bei einer
Temperatur von 15 O C. untersucht werden, ein solches von
1,492 his 1,496.
Dss specifischc Geewicht dcs Chloroforms betriigt :
Bei
171/2 bk 18OC. 1,485--1,491
bei
151/a0C.
1,5
bei
0 0
1,525.
Das specifischc Gewicht wird durch Aether , Alkohol,
Aethylenchlorid, Aldehyd erniedrigt. (Bei einer Verunreinigung init genannten Stoffen wiirde das Chloroform sich an
der Flamme entzunden lassen, und ferner wiirde das Volnmen desselben durch Schiitteln mit dem doppelten Voluinen
reinen Wassers sich merklich vermindern). Zweifach - Chlorkohlenstoff, 3 - und 4 - fach gcchlortes Aethylchloriir crhohen
das specifische Gewicht des Chloroform. Sein Siedepunkt
muss biu zum Ende 61 bis 62OC. betragen. Derselbe wird
durch die Gegenwart von Aethylchlorur, Aether, Amylen
erniedrigt; Alkohol , Acthylenchlorid , Zweifach - Chlorkohlenstoff, gechlortes Chloriithyl erhohen dcn Siedepunkt des Chloroforms.
In Betreff des Verhaltens von Chloroform gcgen Bcagenticn, schuttelt man etwas davon niit reinem destillirten Wasser und liisst absetzen - das Wasser darf anf Lackmuu-
+
+
Dns Chloroform , wine Erzcugring
riitd
Priifung.
243
papier nicht reagiren. Eine saure Rection zeigt die Gegenwart von Chlorwasserstoffsaure an. I n diesem Falle d r d e
salpetersaures Silberoxyd eine weisse , in Wasser unlosliche,
in Ammoniak losliche, und daraus durch Salpetewaure wieder
fallbare Triibung von Chlorsilber erzeugen. Wird Lackmuspapier gebleicht, 80 ist freies Chlor zugegen und salpetersaures Silberoxyd schlagt dann ebenfalls Chlorsilber nieder.
Reagirt das Chloroform sauer , und entsteht durch salpetersaures Silberoxyd keine , oder eine in viel Wasser losliche,
weisse Triibung, SO war das Praparat mit Aldehyd verfalscht,
welcher durch Beriihrung mit der Luft in Essigsaure iibergegangen war.
Man mischt in einem Reagircylinder etwas Chloroform
mit klarem fetten Mandelol; - die Mischung muss vollkommen klar erscheinen. Eine mehr oder weniger milchige Mischung beweist die Anwesenheit von Weingeist.
Nach der Ansicht von L e p a g e ist das von R o u s s i n
angegebene Verfahren , einen Alkoholgehalt im Chloroform
nachzuweisen , das empfindlichste. R o u 8 s i n euipfiehlt das
Chloroform mit einer der als Doppelt - Nitrosulfurete des Eisen8 bezeichneten Verbindungen (er empfiehlt namentlich das
Eisendinitrosulfuret) zu schiitteln, wo das Chloroform, wenn
es rein ist, farblos bleibt, bei Gehalt an Alkohol, Holzgeist
oder Aether aber sich dunkel farbt.
Eine 3. Art, die Gegenwart von Alkohol nachzuweisen,
besteht darin, dass man in das Chloroform ein erbsengrosses
Stuck Eiweiss fallen lasst; bleibt es nach 4 Stunden nicht
klar, 80 ist Wthgeist vurhanden.
Entbalt das Chloroform Aether, SO nimmt es auf Zusatz
einer Spur Jod eine weinrothe Farbe, und wenn es viel
Aether enthalt, die Farbe yon Caramel an. 1st es rein, so
wird die Farbe der des Joddampfes gleich.
Man giesst etwaa reine concentrirte Schwefelsaure in
einen trockenen Probircylinder , fugt dann von dem Chloroform tropfenweise hinzu und schuttelt; - es darf keine Farbung der Schwefelsaure eintreten. Gegenfalls sind fiemde,
durch concentrirte Schwefelsaure linter Schwarzung zersetzbare
244
Das Chloroform, mine Erseugung und Priifung.
Verbindungen dem Chloroforni beigemengl. Diese Reaction
dient d a m , die fremdartigen, fliichligen Stoffe, die in dem
kiiuflichen und zumal in dem aus gewohnlichem Holzgeiste
gewonnenen Chloroform vorkommen, zu erkennen. - Auf solche
Stoffe wird man auch aufincrksam, wenn ein damit verunreinigtes Chloroform beim Aulgiessen auf ein Tuch und m a r
gegen Ende der Verdunstung eincn fremdartigen , unangenehmen Gernch verbreitet.
Man bereitct sich in einem Kolbchcn eine Losung von
reinem Aetzkali in alkoholisirtcm Weingeirjt nnd giesst nun
etwas Chloroform hinzu; es darf' weder Erwiirmung noch
Gasentwiokelung ein treten. Beide Erscheinungen treten indessen auf, , wcnn dern Chloroform Aethylenclilorid beigemcngt
ist , indum letztcres durch cine weingeistigc Kalilosung rardi
in Chlorkalium nnd C,H,CI ubergefuhrt wird. - Reines Chloroform dagegen wird, wic im Verlaufe dieser Betrachtung
gezeigt wiirde , durch weingeistige Kalilosung nur langsam
und ohne Erwiirmung in Chlorkalium und anieisensaures
Kali verwandelt.
Das Chloroform kann auch lcicht s c h w e f e 1i g c S a u r e
enthalten, wenn man versiiunit, das niit Schwefelsiiure behandelte Rohproduct vor der Rectification mit Brannstein zu versetzen. Man findet dic schwefelige Siiure, indein man das
Chloroform mit einer Losung von zweifachchromsaurem Kali
und Schwefelsiiure erwirmt. W a r schwefelige Saure vorhanden, so wird die durch die Schwefelsiiure in Freiheit gesetztc
Chromsaure durch die schwefelige SSlure (wegen ihrer reducirenden Eigcnschaft) in Chromoxyd vcrwaudelt , welches der
Schwefeldure einc griine Fiirbung ertheilt. *) Untcr den
xahlreichen Reactionen will ich noch folgende angeben : Man
erwiirmt das Chloroform in einem Reagircylinder , bringt in
das sich entwickelnde Gasgemenge , welches schwefelige Saure
enthilt, einen mit Stiirkeklcisler und &elostem jodsaurcn Kali
befeuchteten Glasstab, so entsteht sogleich blaue Jodstarke.
*) Auah beigemengter Alkohol reducirt die Chromsiiure zu Chromoxyd untsr Grunfarbung.
H. L.
Das Cbloroforin, scine Erzeugung und Prufung.
245
Die oben angegebene Verunreinigung rnit Chlorwasserstofl'siiure ruhrt sicherlich von zu langer Behandlung des
Productes mit Schwefelsaure und vielleicht anch daher, dass
es von der Schwefelsaure einfach abgehoben und spiiter nicht
noch einmal recacirt war; also leicht noch etwas Schwefels h e beigemengt enthiilt.
Um die Verunreinigung des autus Holzgeist bereiteten
Chloroforms zu beriihren, SO sagt F r e d e r k i n g in Riga,
dass von 12 Yfund Chloroform bei der Rectification desselben
zuletzt 1/2 Unze einer das specifische Gewicht des Chloroforms
besitzenden, aber deutlich ay den Geruch des baldriansauren
Amyloxyds erinnernden Fliissigkeit zuriickgeblieben sei, welche
er fur ein Oxydationsproduct des Fuseloltl hllt. P em b e r t o n in Philadelphia, der Versuche iiber die Natur der bei der
Destillation verschieden bereiteter Chloroforme, namentlich aus
Fuselol, zuriickbleibenden Producte angestellt hat, erklart,
dass zwei olige Flussigkeiten ziiriickblieben , die nur aus dem
Oelbade uberdestillirt werden konnten. Beide zeigten den
Geruch nach essigsaurem und baldriansaurem Amylather , der
bei der ersteren jedoch starker war. Bei Behandlung beider
Substanxen mit zweifach - chromsaurem Kali und Schwefelsaure
wurden sie in ein Gemenge von baldriansaurem Amyloxyd
und freier Baldriansaure verwandelt , ohne dass eine Bildung
von Saksaure oder ein Austreten von Chlor bemerklich war;
die obige Beimischung des Chloroforms ist also offenbar ein
der Amylreihe angehoriger Korper, der vom Fuselole deg
Alkohols oder Branntweins herriihrt. P e m b e r t on halt den
Ruckstand von Chloroform fir ein Gemisch von Paramylen
und Metamylen , moglicherweise mit geringen Mengen von
Amylen.
Wenn es his jetzt der Wissenschaft nicbt gelungen ist,
zu einer vollstiindigen Xlarheit und Einsicht der Theorieen
dieses sehr wichtigen Gegenstandes nach fortdauernder Forschung zu gelangen, SO haben es die vielfachen Versuche
der Chemiker doch dahin gebracht, sowohl das Chloroform 80
rein darzustellen, als auch die Priifung euf seine Giite so
216
Ceher Aidrps suillus.
gunau zu erniitteln , dass die segcnsrcichcn Erfolgc dcr jctzigen hnwendung die traurigen Ansgange der friiheren verniindert haben.
Ueber Adeys suillus
von R.
L. H o f f m a n n , Apotheker in Festenberg.
Das mit aus einer Drogrieriehandluiig bezogenem Schweineschmalz bereitete Ungt. Hydrarg. oxyd. rbr. zeigte sich wiederholt am anderii Morgen weiss und vollig verblichen.
Dasselbc Pett zerbetzte das J o d k a 1 i u in im Ungt. Kalii
jodati geringer und weniger schnell , als eigen ausgesclimolzenes Schweinefett , welches kurze Zeit aufbewahrt worden
war. Dngegen Yeriindertc letzteres die Farbe des Hydr.
oxyd. rbr. nicht, und das daraus bereitete Ungt. Hydr. oxyd.
rbr. erhielt sich unveriindert.
Eine Mincralsaure war in crstereiii Fett nicht nachzuwoisen.
Die Ursache niuss also in einer eigenthunilichen Ranciditat gelegen haben, vielleicht drirch Seetransport rerursacht.
Uieses verdichtige Fett sol1 aus Nord - Aruerika stammen,
was sehr wahrscheinlich ist, d a vie1 Gchweinefett von dort
exportirt wird.
Es wird im Winter um Neujahr in den g r o w n Schlachthausern wie in Cincinnati, Louisville, Chicago, St. Louis, auch
an kleineren Orten, wo jlihrlich Hunderttausende von Schweinen geechlachtet werden, auugeschmolzen, in Fiisser gegossen
und in den Handel gcbracht.
Schinken, Spcckseiten , Schultern , Kopfe , Fume, Wurste
aller Arten gehen einen andern Weg.
Ein Theil des Fettes wird auf Stearin verarbeitet, der
flussige Theil des Fettes als L a r d o i l , Schweinefett- Oel,
in den Handel gebracht, und zu Lampen-Oel, auch in der
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