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Das fette Oel der Samen der Nachtkerze Oenothera biennis und Uber eine neue Linolensure.

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A. H e i d u s c h k a u. I<. Liift: OenotheraSl.
33
sehr schnell wieder und kehrte in den krystallinischen Zustahd
zuriick.
0.6414 g Siibstanz verloren im Vakurunexsikkutor uber Schwefel-
saure 0,0424 g.
0.1776 g Substanz: 0.4152 g C'O? uiid 0.1274 g H,O.
0,1868 g Substanz: 26,l ccm N (23O, 750 mm).
Piir ClaH,,ON,.'H,O berechnet: C 63.83; H 8.04; N 15.97; HpO6.85%;
gefunden: C! 63.8; H 8,O; N 15.9; H,O S,S%.
Antipyrin, Formaldehyd und Hydrazinhydrochlorid.
Vier Mol Antipyrin nnd ein Mol IFvdrazinIiydrochlorid wurden
in Wasser gelost und der Losuns etwas P.yramidon und 4 Mol Formaldehyd zagesetzt. Trotz des P~yl.amiclo~zusatzes
wurde das Antipyrin quantitativ in Methvlei,bisai7tip~rinverwa.ndelt. Die Bildung
eines Kondensationsproduktes konnte nicht nachgewiesen werdeh.
Antipyrin, Formaldehyd und Guanidinhydrochlorid.
Molekulare SIenpen von Antipyrin, Guanidinhydrochlorid
rind Formalddivd wurden in wasseriger Lasung zusammengegeben.
Nmh einigen Tagen konnte das Antipyrin durch Ausschiitteln mit
Chloroform quamtitativ wiedergewonnen uwden : ein Kondensationsprodukt war mithin nicht entstanden.
Das fette Oel der Samen der Nachtkerze (Oenothera
biennis) und fiber eine neue Linolensgure.
\'on
A. H e i d u s c h k a und K. L i i f t .
Die Oenothera biennis gehiirt im natiirlichen Pflanzensystem
zur Ordnuiig Myrtiflorae, Familie Onagraceae. Die in diese Familie
eingereihten Gattungen sind eamtlich ausgezeichnet durch den
qtrahligen Bau ihrer viervahligen Bliiten und den unterstandigeii
F-uchtknoten. Die Nachtkerze wwde n m das Jahr 1614 aus Virginien in erwop8ische Garten eingefiihrtl); aus diesen gelangte sie
in die Nachbarschaft und verwilderte so a1lni;ihlich. Die Pflanze
ist zweijiilirig; im ersten Jahre bringt sie die Blattrosetten und im
zweiten Jahre die hohen Stengel mit zahlreichen hellgelben Bliiten
hervor. Die proBen Rliiten iiffnen sich, wie such der Name andeutet,
gegen Abend, wobei die Bliitezeit gewohnlich auf diesen einen Abend
beschrankt ist. Nach clem Verbliihen bleibt der unterstandige
Fruchtknoten, der in vier F'Bcheiv sehr viele Samen enthalt, zurtick.
Die PIiichte Rind ahrenformig am Stengel angeordnet. Zur Reifezeit
iiffnen sich die Kapselii a n ihrer Spitze mit 4 Klappen, um den
I)
AFCh
de Vrie
6,
Arten und Varietliteu S. 316,
d. Pbarrn, CClrVII. Bde.
1.
aeft
3
A. Heiduschka wid K. Luft: Oenotheraal.
34
Snmen die Mijglichkeit zur Weiterverbreitung zu geben. Me Form
der Samen ist verscliieden; gewolinlich sind sie vieleckig, wobei eine
E”l&chegewolbt ist. Die Sanienschalc ist zur Zeit der Reife dunkelbraun, das Endosperrii hornartip. was auf eineri Gehalt an Reservezellulose hiriweist.
Die Samen elithalt en I\ eseiitliolie Merigen eiiieu Oelesl), das
im Gemhmsck tind in1 Geruch den1 Afohn61 ahnlich ist, und es erschien
daher 0011 Interesse dirses Oel naher ZU untersuchen. Ds es im
vorliegenden Palle ditrauf ankani, dnr Oel in seiner Gesamtheit
dem Samen zu enteiehen, wwle es diuch Arnsziehen xnit Aether
gewohnen.
Von deli physikalibclieii Konstanten war nur die hohe Refraktometerzahl bernerkensxkrt. die duranf hindeutete, da13 ein
trocknendes Oel. d. h . eiri Oel init eincm Gehalt an ungesiittigteren
Sluren als es die Oeluaure ist, vorliegt. Die Jodzahl und die Hexabromidprobe bestatigten diese Annahnie; dadhrcli war a m h fiir
die weitere Untersucliuiig der eiiizuschlagende Weg bezeichnet.
Die folgenden Untersuchmgen nmBten sich hauptslchlich
auf diese ungefiittigten Fettsauren erstrecken; aaI3erdein wurde
auch versucht, einen miiglichst vollstiindigeo Einblick in die gesattigten Fettbguren uud in den unverscifbaren h t e i l zu bekommen.
ZuiGichst wurden die gesamteii Fettsauren aus dem Oele darpestellt, deren Jodzahl und iUolekulargewicht mit dem aus der
Jodzahl bzw. Verseifungszahl des Oeles berechneten Werte gut
iibereinstimmteu, ein Beweis dafiir. da13 der eingeschlagene Weg der
Darstelluhg zu den unverhdesten Fetteauren fiihrte. Die quantitative Trennmg dieser Fet’ueaurenin gesattigte und ungeeattigtn, wurde
nach dem Verfahren \+on V a r r e n tTapp, wie es Lewkowitscha)
beschreibt, versucht; es koniien dadurch, wie nach allen iibrjgen
in Vorschlag gebrachteh Trennungsverfahren, nur anniihernde
Werte erhalten werden; sie komnien aber dem tateachlichen Gehalte
sehr nahe, was durch Rerechnung dieser Siimen aus der Jodzahl deu
Oeles und der Fettkaimen nach F a r n s t e i n e r3) festgestellt
mrde.
Die Polenske-Zahl betrug 0,57, es konnte deshalb von weiteren
Untersuchungen dieser Sauren Abstand genommen werden4). Dagegen wurde versucht, die Zusammensetzung der wasserloslichen
fluchtjgen Sauren durch eine Bestimmung ihres Molekulargewichtes
nach W. A r n o 1 d5) zu ermitteln. Der gefundene Mittelwert 113,2
liegt so nahe bei den1 der Caproncz5in-e (M. = l l S ) , da13 es sich
in der Hauptsache um diese Faure handeln wird.
Die ungesattigten Fetttauren werden haupteachlich durch
il.‘Additionsve..rnijgen nncl durch ilir Verbalten bei der Oxpdation
charakterisiert.
W. U n g o r , Apoth.-Ztg. 1917, No. 54.
Technologic d. Fette, Oele u. Wachse 1905, I., 379.
3, Ztschr. f . Unters. d. Nahr.- u. GenuBm. 1898, S. 397.
4, H e i d u s c h k a u. Pf i z e n m a i e r , Beitriibe zur Chernie
u-id A n a l y ~ eder Fette, Miinchen 1910, S. 16.
‘) Ztschr. f . Unters. d. Nahr.- u. Cenu5ni. 1912, 23, 129.
l)
2,
A. Heidusohka und K. Liift: Oenotheraal.
35
Von den Additionsreaktionen eignen sich nach den UnterRuchungen von H a z u r a l ) , H e h n e r und M i t s c h e l l 2 ) , und
F a r n s t e i n e r3) vor allem die bei der Anlagerung von Brom
entstehenden Bromderivate zw Trennung dieser Sawen : sie beruht
auf der Unliislichkeit der Hexabroni-a-Linolensaure in AetherEisessig, wahrend sich darin alle iibrigcn broaierten Fettsauren
lo3en. Aus dieser Losung kann mit Hilfe von Petroliither die Tetrabrom-a-Linolsaure von den1 Anteil a n fliissigen Bromfetteliuren
getrennt werden. Das Trenntmgsverfahren mit PetrolLther ist jedoch
nicht quantitativ, worauf zherst F 8, r n s t e i n e r3) hingewiesen
hat. Nach seinen Untersuchtmgen kijnnen sich, je nacli der AQordnung des Versnchs, 4-25 % a-Linoleaure dem Nachweis enteiehen.
Nun haben aber orientierende Vorversuche gezeigt. cJaS fuT
die Trennung der Tetrabron>-a-Linolsatirevon der fiiissigen Dibromolsaure zur Zeit ein anderes Mittel als das Petrolitherverfahren nicht
zur Verftigung steht. Es was deslialb notwendig zu versuchen, oh
das Verfahren nicht dahin erganzt werclen konne, daf3 es auch fur
quantitative Zwecke brauchbar wtirde, tatcachlich ist dies moglich
und zwar dann, wenn man die Verhaltnisse studiert, die sich bei
Einhaltung einer ganz bestimmten Arbeitsweise ergeben und diese
Erfahrung dann auf die uabekannte, zur Analyse vorliegends Fettaiiuremiachung anwendet. Bei diesen Versuclien sind wir im Gegensatz zu F a r n s t e i n e P. von getrennt dargestellter Dibromolsame (am Oelsaure) und Tetrabrom-cr-1,inolsaure (abs den Saureri
des Mohno’s) ausgqangen. Es ergab sich, daf3 unter diesen Versuchsverhaltnissen bei der Trennung der Tetrabrom-cr-Lino!s~~ir[~
mit Petroliither bei Gegenwart von Dibromoleaure etwa 3,5q!,
Tetrabr om-cr-Lin01 sa ur e gelost blei ben .
Dem bei dem Trennungsverfalwen in Petroliither gelost bleibenden Anteil an flussigen Bromfetteiiuren wurde bisher bei deli
Fettanalysen wenig Beachtung geschenkt, in der Annahme, da13
es sich dabei n m urn die Dibromolsiiure handle. Diese Annahmr
hat jedoch seit den Untersuchungen von E ~ d m a n nurd
B e d f r) r d 4), wonach im Leinol die P-LinolGure vorkommt, die bejm
Bromieren flussig bleibt, in der allpemeinen Form keine Berechtjgung
mehr. Vielmehr ist es, wie auch die Untersuchurlg beim Oenotherasnmenole bestiitigte, bei jedem Oele nnbekannter Zusammensetiuny
notwendig, auch die fliissipn, in allen Losungswitteln leicht loslichm
Bromfettsauren eiver weiteren Untersiichung 211 unterziehen.
Zur Analyse der bromierten FettsEuren wurden Schmelepunlit ,
Elementaranalvse, Molekulargewicht in der ublichen Weise bestimmt; zur Gewinnung der freien Fettsaure wurde die Bromfettsaure mit Zink und A.ikoho1 nach den Angaben von E r d m a h ti
und B e d f o r d dehalogeniert ; die so daygestellte Same diente
zur Bestimninng der Jodeahl.
-____
l)
Sitzunnsbericht der Kaiserl. Akad. d. Wissgnsch., Wien 1887,
95 11; 1888, 97 I1 b; 1898. 98 I1 b.
2, Analyst 1899, II., S. 16.
s, Ztschr. f . Nahr.- u. GenuWm. 1899, 2., 1.
4, Ueber die ungeslittigten
Halle 1906.
Siiuren des Leinoles.
Dissert.,
3*
A. R e i d u s c h k a und K. Ltlft: Oenotherclol.
30
Rei der Bromierukig der Fettsliuren wurde die von H a z II r a')
angegebene Arbeitaweise gewahlt mit einigen Aenderungen in der
Konzentration der Liisimpsmittel, die sich in diesem Falle als zweckmtiRig erwiesen. Hierbei wurde eine in Aether-Risessig unlosliclie
tinter Zersetzung fliissig
Rubstanz erhalten, die bei 195O-196O
mirde. Eine bromierte Fett+iure mit diesem Schmelmunkte ist
bisher nicht bekannt geworden. Xtin entsprach die Loslichkeit,
die elementare Ztisammensetzung, das MolBkulargewicht, die Zusammensetzung des Kadiumsalzes, einer eiiibasischen Saure von der
Wenn man diese 88ure mit Zink und Alkohol
Formel C,,H,,O,Br,.
behandelte hnd die Jodzahl der entbromten Rlure bestimmte.
RO deutete die gefundene Jodzahl auf eine SBure C,,H,,O, rnit drei
Doppel bindungen hin.
Wurrle nun nenerdings bromiert, so eutstand aus der entbromten Same wieder der urspriingliche Stoff mit dem Schmelzpunkte 1950-196°, wobei aufierdem noch eine fliissige in AetherEisessig lijsliclie Verbindung erhalten wurde: diese letztere konnte
wegen zu geringer Ausbcute nicht vollstandig analysiert werden;
da sie a m der Hiibl'schen Jodliisting kein Jod addierte, mnB es si:h
iim eine mit Brom gesattigte Verbindung handeln. Auf diese sehr
auffajlende Ewcheinung. dal3 l l u r ein Teil der durch Dehalogenieren
gewonnenen S&we diirch abermaliqe Bromanlagerung in das feste
Hexabromprodukt verwandelt wird, gehen wir im folgenden nochmals ein.
Satiren von der Formel C,,H-,,O, mit drei Doppelbindungen
im Molekul werden als Linolensauren bezeichnet. Eine Linolensliure
wurde zixerst im Hanfol, spater d a m im Mohn-, NUB-,Leinol iind in
vercchiedenen anderen Oelen gcfunden ; sie Eahrt den Namen
or-Linolencave und gibt durch Bromanlagerb ~g Hexabroni-a-LinolenPtiure vom Schmelzpunkte 177O.
H e h n e r ubd M i t s c h e 1 12) nncl E r d m a n n 3 ) haben
beobachtet, da13 die daraus durch Entbromen gewonnene Siiure
beim abermaligen Bromieren niir etwa 23% des festen Bromprorlbktes vom Schmelzpunkte 177O ZUI iickbildet ; dagegen wrirde
dabei noch eine fiiissige, gecattigte Verbinduns erhalten. Diese
Erscheinung zwang zu der Annphme, daS ein Teil rler a-LindenGure bei der Rntbromurlg eine Tlmlagerhng in eine 8 k r e erfahrt,
deren Bromadditionsprodukt flussic ist. Letztere Saure erhielt
die Bezeichnting P-Linolenpaure. 'E r d m a n n tind seine Schiiler
konnten durch das Studiiim der Ozonidperoxvde der Aethvlester
dieser beiden SBiiren, die verschieclene Zersetzungsgeschwindigkeiten gegen Wasser zeigten, schliel3lich aber zu den gleichen
Snnltungsstoffen fiihrten, den Beweis erbringen, daR K - und
B-Lindensaure stereoisonier sind, lihnlich wie die Oelsaure und die
ElaidinsBure.
Die obefi erwahnte Linolensaurj, die von uns im fetten Oele
der Nachtkerze gefunden wurde, und die dmch Adagerung ' o n Brom
') loc. pit.
2,
3,
8. 38.
Analyst. 1898, 23.
Bor, d. D. C'ljoiii. (:m. 42,, 1909, 1 .
A. Heidnschka tind K. L u f t : Omothera8L
a7
ellie Hexabl.omlinolens~-ircv 0111 Rclinielapunkte 198"--1960 gibt,
bezeichnen wir, in Aiialogie mit der a- und ~-linolens&:ireals
y-linolznsaure.
Atis der Koiist,ittitioiisformel der Linolensamel) ist ersichtlich,
daB theoret.isch, je nach Verteilung der Doppelbindungen, sehr
viele isomere Linolensaiiren moglicii sind. u a aulieraem beim
h n t bromen der beiden f esten nexa%romlinolensiiuren zum Teil
Sa:iren sich bilden, die beim erneuten Uromieren keine festen,
sondern fliissige Uromprodukte liefern, so darf angenommen werden,
dali es sich bei der y-Linolensaure um den gleichen Vorgang der
Bddiing einer stereoisomeren Saure handelt, wie dies fur die aus der
a-Linolensaxe durch .L'nilagerung entst,andene P-Linolensaure bewiesen werden konnte.
Um noch einwandfrei fest.zustellen, ob iiicht vielleicht die .kt
der Bromieruiig zu dieser der hexabrom-a-Linolensaure in chemisehbs
dinsicht sekr dhnlichen, aber bedeutend hoher schrnelzeiiden, ini
vorsteheiiden mit Hexabrom-y-Linolenshre bezeichneten V erbindung fuhrte, mirden die Lemolsluren in gleicher Weise unter
genau uen gleichea Uedingungen mit Brom loehandelt. Bei der
S.:hnlelzpunlithestimnlung - v'on beiden \i erbindnngen zu gleicher
Leit und in dem n&nilichen Schwefels&inrebadeausgeriihrt - wurde
von der bexabrom-a-4irioleiisanre aus Leino1 der Schmelzpunkt
1770 (ohne Zersetzung) erhalten, wahrend die kiexabromlmolensaure aus dem Oenotheraole bei l95O unter Zersetzung iliissig wurde.
Uiqxunglich nahmen W i r an, dafi dieser Stoff vieueicht identkch
sei rnit der hexabromiert'en Saure, die li e h n e r und &i i t s c h e 11
&ils den Pettsijuren des Lebertrans erhielten; dieselbe' sol1 sioh bai
etwa 2000 in eine sohwarze Masse verwandeln. Auf die verschiedenen
Formeln dieser &om verbindung braucht hier nicht eingegangen
zu werden; es handelte sich in diesem k'alle nm darum, das L einaiben
des in Aether-Bisessig unloslichen Bromides des Lebertrans mit dem
BUS dem Oenotheraole gewonnenen bei der Bestimmung des Schmelzpunbtes zh rergleichen. Zu diesem Zwecke wilrden die ungesiiLtigten
detthii'uren eines Lebertrans, der den Anforderungen des aeutscuen
Arzneibiiches c' entsprach, bromiert und , dis a Aether-bisessig
uniosliche Bromid aargestellt. Dasselbe beg.ann bei etwa 1WV
sich zu briiunen, iibef 2Wu trat allmiihliche Verkohlung ein. l!h kann
also rnit dem Bromid der 'Fett,eiinren des Oenot,herasamenoles nicht
g1eichart)ig sein.
Uie Analyse der bei der Bromierung unserer Oelsauren entstehendon, in Aetlier-Eisessig loslichen, ill Yetroliither unloslichen
Bromfettsau-re ecgab, dalJ die Tet;ralsc.~m-u-Linolsii-ure
voi*lag; Bomit
enthdt das Oenomeraol auUer der y-Linolensiime noch a-Liolsilure
und zwaf letztere in betracht,licher lvienge.
Der in Aether-kisessig und Petrodther loaliche Anteil war
flussig; um die Art der FetLbauren, aus denen diese Uromfettsiiuren
sich gebildet hatten, festzust,ellen wurde der Bromgehalf bestimmt
und uie entbromten Siiuren untersucht. Die geiundenen Zahleri
wiesen dsrauf hin, dalj hier wahrsoheinlich eine Mischung aus DiI)
Ber. d. D. chem. am. 42., 1900, I,
A. Heiduschka und K. Liift: Oenotheraijl.
38
bromolsaure uad Tetrabrom-p-Linolsihre vorliegt, das heifit, da13
das Oenotheraol nocli p-Linolsaure und Oelsaure enthalt.
Nach diesen Untersuchungen bestchen die ungesattigten Fettsiiuren, ausgedriickt in Prozentzahlen, aus:
2,40 y-Linolensiiure
30,20 cr-liiiols&uro
38,16 fi-Liiiolsiiure
29,24 Oolsauro.
E x Tienhung eikizelncr iuppen der ungesattigten Pettsiitlren
kommt aufierdem das Verhalten der Sawen bei der Oxydation mit
Kaliumpermanganat in alkalischer Liimng in Betracht.
Lacit man auf Stoffe niit doppelteii bindungen Kaliumpermanganat in neatraler oder alkalischei Losuiig einwuken, so tritt hiiufig
keine Spaltung des Molekuls ein, sondem es erfolgt Anlagemng
von 2 n~vdroxglgruppenan Stelle der Doppelbindung. Die Anwendbarkeit dieser &eaktion auf die einbasischen ungesattigten
Sawen niit einer doppelten Bindung der Kohlenstoffatome hat
merst A. S a y t z e f i’) erwiesen; er koiinte zeipen, dafi die Oelund Elaidinsaure bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat
in alkalischer Losung zwei Hydroxylgruppen addieren; es entstanden
awei isomere Sauren von der Zusammensetzung der Dioxystearinsiiiire.
Durch die Arbeiten von B a u e r2), H a z u r a3) und deren
Schiilern wurde der Nachweis erbracht, dafi diese Art der Oxydation
aixh bei den Sauren der Linol- und Linolensawegruppe zu Oxysauren init der gleichen Anzalil von Kohlenstotfatomen fuhrt ;
dabei konnte noch die RegelmaBigkeit festgestellt werden, daIj
bei allen ungesattigten Fettsauren a n Stelle jeder doppelten Bindung
awei Hydroxylgruppen eintreten. Liegt nun ein Gemisch dieser
Sauren vor, so konnen die Hexaoxystearinfauren (I) durch ihre
Loslichkeit in Wasser voii Tetraoxy- und Dioxyeauren (I1und 111)
getrennt werden. Die Trennung der beiden leteteren liefeste in der
insprunglichen von H a 1: u r a angegebenen Arbeitsweise wenig befriedjgende lirgebnisse. Die Methode hat eine wesentliche V erbesserung dnrcii M’ a t t 11 e s und It a t h4) erfahren. Nach der von
uns vorgenommenen Abanderung6)gelang es nooh bessere Ergebnisse
au erzielen.
Bei der Einwirkung von Kaliumpermaiiganat auf die hngeFlittigteii BettEBuren bleibt aber in keinem %‘alle die Oxydation
bei cier Anlagermg von Hydroxylgrnp en stehen, vielmehr tritt
stets auch eine teilweise Spaltung des dkremolekiils ein, wie das
Auftreten von Battersaure, Aldehyden und zweibasisohen &wen
eeigt. Diese sekundaren Oxydationsprodukte sind es auch, welche die
Remdarstellung der Oxysaiiren erschwerch. Zu ihrer Entfernung
Journ. f. prakt. Chemie (a), 33, 300.
Sitzunesberichte dor Kaiserl. Akad. d. Wissensch. Wiea. 93,
_11_.._1886.
1‘ loo. cit. 8. 35.
&) Dieses Archiv 252, 1914.
6, Prakt. Ted 8. 66.
1)
2,
v
eignet sich nach M a t t h o s nntl R a t h die Extraktion mit I'ctrolather bzw. mit Aether *in1 Soxhletappurat; wir haben vor der Extraktion die Rohausbeute an Oxysauren erst mit Sand fein verrieben,
wodurch in kurzer Zeit die Abscheidung der Nebeiiprodukte erzielt
wurde. Die Durchfiihrung der Oxydatlon bietct in der Form, wie
sie in1 praktischeii Teil unter Beiiutzung der seit H a z LI r a gemachten
~'erbessernngsvorscliIa,ne besclsieben ist, keinr Schwierigkeiten
mehr .
Die Oxydation der iingesattigten Fettsauren ist niche nur
cine wertvolle S tiitze fur die drgebniase der Broinaddition, sondern
sie vermag vor allern uber diejenigen Sliuren AufsclilnB zu geben,
die fliissige und voneinander nicht trennbare Brondetts&uren
liefern.
Bei der Unterstxhung des Oeiiotheraoles I m i t Hilfe des
Oxydationsverfahrens war vor allem eih Beweis f u r die Richtigkeit
der nach dem Bromverfahren gemachten Annalime, daB a d e r
a- hoch P-Linolsaure vorhanden sei, natwendig. Aixch das Vorkommen
von Oeldure war, da es nicht gelang, die Dibromolsafire zu isolieren,
nur wahrscheinlich. Die Oxydation versprach dagegen deren einwandfreien Nachweis, da hierbei die Oeldure in die leizht von
ander en Oxysa tir en trennbar e, gut charakter isier te Dioxystearinsaure iibergeht. Entspsechend den bei der Trennung mit Brom
gefundenen Sduren waren bei der Oxydation die analogen Oxysiiuren zu erwarten, namlich 1. Eine Hexaoxystearinsaure, die
aus der y-Linolensaure entstehen muD; diese mul3te von der
Hexaoxystearinsaure der u-Linolensaure, die auch den Namen
lsolinusin~anrefiihrt und den Schmelzpuukt 173O-178O besitet,
verschieden sein. 2. Die entspreclienden Tetraoxystearinsaiiren
der a- uiid P-Linoleanre; der Schmelzpunkt dcr Tetraoxy-a-Linol&ure ist 173O; iiber die Tetraoxy-P-Linolsgure ist bis jetzt nichts
3. Eine Dioxystearinsliure vom Schmelzpunkte 132O,
bekannt.
deren Bildung auf die Oelsaure zuiuckz,ufuhren ware.
Erhalten wurden nun folgende Oxyskuren:
BI
1. Eine Hexaoxystearinsaure, die bei 2450 unter Zersetznng
schmolz. Eine solche Oxysaiire ist bis jetzt nicht bekannt. AuDer
durch ihren bedeutend holieren Schmelepunkt unterschied sich
cliese Saure von der oben angefulrten Isoliiiusinsaure, der Oxysaure
der a-Linolensaure, noch durch ihre schwere Loslichkcit in heiIjem,
absohitem Alkohol.
Aucli hier wurdeii Zuni Vergleiche die uhgcsattigten Sauren
des Leinols unter genau den gleicheii Bedingungen mit Kaliumwire
permanganat hehandelt ; dabei wurde nur die dexaoxystearinL."
vom Schmelzpunkte 173O erhalten.
Die-Entsteliung einw neilsn Hexaoxystearinsaure, der wir in
Analogio mit y-Linolensaure den Namen y-Hexaoxystearinsgure
gaben, ist ein weiterer Beweis fiir die Verschiedenheit der Linolensaure des OenotheraKles. von der in anderen Oelen gefundenen
Linolenbaure.
2. AuIjerdem wurde eine Tetraoxystearinsire vom Schmelzpunkte 168 O isoliert. Durch fraktionierte Krystallisation &us Wassw
und aus Alkohol konnten ewei verschiedene Tetraoxyshren nicht
LL-
A. H e i d u s c h k a und
PO
K. L i i f t :
Qenothernolc
erlielton worden, d ic tlrn heiden Liiiole&r~rencnt~spseclientlzu orwarten waren. Da es nun sehr unmalirschei~ilich ist, daW aus zwei
verschiedenen Linolsauren 11 iir eine und dieselbc Tetraoxystearinsaure entsteht, ist anzunehmen, dal3 das erhnltene Produkt eine
Niischung von zwei Tetraoxystearinsaixran ist, deren physikalische
Xigenschaf ten so nalie beieinander liegen, daU bis jetzt, eiiie Tr.ennung
nicht moglich wnr. DalJ dime Annailme richtig ist, konnte, wie ini
praktischen Teil der Arbeit ausgeiiihrt istl), durcii Cfegeniiberstellung
uer theoretisch moglichen und der wirklicheii Ausbe,ite an diesen
Sauren erwiesen werden.
3. Die dritte Oxysiiure war die Dioxystear insiiure voni Schmelepunkte 131 O ; cladurch war das \'orhandensein von Oelsaure mit
Sicherheit festgestellt.
Zur Analyse der Osyduren dieiite j eclesma81clie Bestimmmg
der Krysta,liform, des Schnielzpunktes, des niiolekulargewichtes
und der elementaren Zusamnienset'zung ; soweit die Ausbentemengen es milieBen, wnrde aufierdem noch die Saure acetyliert, um
durch Bestimmting der Acetylzalil die Anzahl der t orhandenen
Hydroxylgmppen zu ermitteln.
Das hrgebnis der Oxydation der SBuren des Oenotheraoles
mit Kaliumpernianganat in alkalisclier Losung stand also im Einklaiig mit aen Schlussen, die atis der Anelyse aer bromierten Fettd u r e n gezogen worden waren.
Die festen SBusen des Oenothernoles kobnteri sowohl durch
fraktionierte Krystallisation a m Alkohol als auch dilrch die frakt,ionierte Magnesiamacetatfalluiig nach d e i n t z2) in zwei Anteire
zcrlegt weraen mit verschiedennn Schmelzpnnkt und versehiedenem
iViolem1argewicht.
.Das Moleknlergewicht der bei der frakt'ionierten Alkoholand PJlagnesiumacetatfailluag ziierst ausgefallenen Sauren war et.wa
270, cier Schmelzpunlit 3kU--55O.
I)er zweit'e Anteil hatte das
Molekulargewicht 254 und den Sclimclzpnnkt 61 O , also Zahlen,
die zeigten, daB es sich bei diesem Anteile nm Palmitinsaure handelt.
(M. = 256; s.-P.= a".)
Molekulargewicht (270) unci Sclimelzpunkt (54O--55 O ) der
zuerst ausgefallenen SBwe stimmten niit der Saure iiberein, die von
Q e r a r d im Samen des Stechapfel~~),
von N o r d 1 i n g e r im
Yalmfet,t4), von H o 1 d e im Oliveno15), ron K r e i s ini Sciiweineferner im fetten Oele
fetts), von M a t t h e s im T~maceturnfett~),
~)
wurde.
der Kaffeebohnes) und ini L ~ z e r n e n ~ a m e n b l egefanden
Samtliche Autoren sprachen diese SBure ais kieptadecylsaure
Ul,h,,O, (M. = 270)an;da sie zuerst im Stechapfelsamenole (L)at,ura
1)
s. 57.
Journal fiir paktische Cheniie 60, 1.
Compt. rend. 1890, 111, 305.
O) ztschr. f . an ew. Chem. 1892.
6 , Ber. d. D. Ckem. Ges. 1901, 34, 2, 402.
s, Ber. d. I). Chem. Ues. 1903, 36, 2, 770.
') Dimes Archiv 247, 1909, 428.
Monatshefte d. Chemie 31, 1, 227.
9) J o w n . Americ. (hem. Soz, 1910, 38, 480
2,
3,
Ah R e i d i i s c h k ~ul K. Liift: Oenotheraol’
41
Stramonium) gefrinden wtirde, erhirlt sie den Nametl Datiirinsiiure.
1)ie Schmelzpanktangaben fiir diese Siiuren schwanken von 54O-57 O .
Die aus dem Oenotheraole gewonnene Sadre zeigte auch die
sonstigen Eigenschaften, die fUr die Daturinsaure angegeben werden;
sie krystallisierte n8mlich atis Alkohol in Meinen h adelchen ; das
Magnesiunisalz der Saure, ebenfalls aus mikroskopisch Meinen
Nadeln bestehend, schmolz von 1340-141 0 , entsprechend den
Angaben der Litecatur .
Wenn trotzdem noch weitere Untersuchungen init dieser
Saure angestellt wurden, so waren dabei folgende Ueberlegungen
mafigebend. Es wurden schirn ofters in der Natur Sauren niit ungerader Kohlenstoffatomzahl gefunden - es sei hier a n die Medullinsaure3), Tiieobromin~iiure~),
Umbellulsaure~)erinnert - die bei
erneuter Untersuchung sich a19 Mischungen von Sauren mit einer
geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen erwiesen. Vor allem aber
kann man, wa8 die Daturin- oder Heptadecylsaure betrifft, nicht
unbedenklich an der Tatsache voriibergehen, dal3 bisher noch in
keinem Falle die n-Heptadecylsiiure, die bei 60° schmilzt, gefunden
wurde; man miil3te demnach das Vorkommen von Isoheptadecylsiiuren mit vereweigter Kohlenstcffatomkette annehmen, wahrend
von allen festen Sauren bisher stets nur die Saure mit einer geraden
Kette von Kohlenstoffatomen in der Natur sich fand. Die Bedenken
gegen diese Sauren schienen ferner umsomehr berechtigt, als auch
schon fieptadecylsauren in der Natur gefunden wurden, die sich
spater als Mischungen erwiesen; so war die von C h e vi r e u 1 aus
sondejcn,
lliienschenfett dargestellte Saure keine SBure O,,H,,O,,
wie H e i n t z beweisen koiinte, .cine Mischung aquimolekularer
Mengen Palmitin- und S t e a r i u u r e . Auch die Daturinsaure des
Stechapfelsamenoles iind des Olivenoles konnen nach den Untersuchungen von H o l d e , M a r c u s s o n und U b b e l o h d e e )
nicht mehr als einheitliche Saure betrachtet werden ; vielmehr
handelt es sich nach diesen Forschern um eine Mischung von
wenigstens 3 Sauren, von denen die eine Palmitinsaure, die anderen
hochmolekulare Sauren sind. Daher waren auch in diesem Falle
ZweiEel berechtigt, ob uberhaupt eine Siure CI,H,,02 in der Natur
vorkommt und ob die vorliegende SAum eine solche ist. Mit den
aus dem Oenotheraole gewonnenen Siureh wurden deshalb noch die
f olgenden Untersuclmngen angestellt.
Auf Stearinsaure wurde
nach dem Verlaluen von H e h n e r und M i t s c h e 11’) gepriift ;
die Priifung verlief negativ. Dabei ist zu beachten, dal3 bei Gegenwart nur kleiner Steammauremengen dieses Verfahren, wie K r o i s
und H a f n e r3) zeigten, versagt, sodel3 dieses Verfahren nur das
Vorhandensein grofierer Stearhsauremengen ausschliefit.
Auch
Amchin- und Lignocerinsaure und Sauren mit noch hohercm MolekuBer. d. ?
Chem.
I
. Ges. 23, 493.
Ber. d. D. Chem. Ges. 10, 1, 103.
a) Journ. Americ. Chem. Soz. 1902, 327.
4, Ber. d. D. Chem. Ges. 1906, 1. 247.
6j Analyst 1896, 32.
6 ) Ztechr. f , UnCrs. d. Nahr.- u. GenuBm. 190% 6, 2%.
1)
2,
A. Jfleiduschka
42
U.
I\. L i i f t : OonothsraiiJ,
largewichte konnten nach der Methode yon 'K r e i sl), die auf der
Schwerlo dichkeit dieser Sguren irii Alkohol beruht, nicht nachgewiesen werden; doch ist hierbei zn beriicksichtigen, da13 ldeine
iviengen dieser Sauren, da sie in Alkohol nur scliwer loslicb, aber nicht
unloslich sind, sich dem Nachweis entzielien.
Wean man nu 11 trotz clieses Fxgebnisses keine einheitliche
S&ure C1,H3*02. annelimen wollte, blieb n w noch die Moglichkeit,
daS die Saure ahnlich zusammengesetzt xei, wie es ftir die Daturinsaure des S techspfelsanieniiles und des Olivenoles nachgewiesen
wurde, d. h. dafi es sich um eine Misclituig ahs Palmitinsadre und
mehreren hochmolekt~larenSjnren handelt, die nach den gewohnlichen Verfahren nicht getrennt werden konnen.
Der bei den zwei zuletet genarmten Oelen von H G 1 d e 2, eingeschlagene Untersnchungsgang der fraktioniertefi Magnesiumacetatfallung, bei der jede Fdlung immes wied,er durohfraktioniert
werden muh, und der iraktionierten Vacuumdestillation setzt groBe
Materialmengen - etwa GO g - vornus. I n diesem Falle standen
aber, wie ubsrall da, wo bishes Daturinsii-ire gefunden wurde, nur
geringe Sairemengen zur Veri'iigang. Sollten deshalb auch in solchen
Fiilien unsere Kenntnisse uber die Daturinsaure erweitert werden,
so war es notig, einen neuen Weg zu suchen, der es ermoglichte,
die Frage, ob eine S a n e einheitlicher oder zusammengesetzter
Natur sei, m entscheiden.
Ein geeignetes Verfahren schien die Destillation mit Wasserdampf zu sein, wie sie zuerst R. K. D o n s3)praktisch verwertete.
Ganz allgemein la B t sich sagen, daB rnit zusehmendem Molekulargewichte die Fliichtigkeit der Fettsiiuren rnit Wasserdampf abnimmt.
I)o n s hat nun fiir die bei den Butterfetteauren hauptsilchlich in
Frage kommenden Sauren : die Caprin-, Laurin-, Myristinsiiure
den Beweis geliefert, da13 rnit einer bestimmten Menge Wasser
hei der Destjilation eine bestimmte Sauremenge iibergeht. Urn ein
MaS iiir die ubergehende Sabre zu haben, wurde stets die rnit 100 ccm
Wasser iibergehende S w r e rnit Kalilauge gemessen (Indikator
Rosoleaiure); die zum Neutralisieren notlge Anzahl von Kubikzentimetern 1/2,-N.-Ti;aiilauge - D o n s legte hl/,,-N.-Kalilauge zur m d e - sol1 im folgenden nls Fiiichtigkeitsgrad oder Fliichtigkeitsfaktor bezeichnet werden. Derselbe ist (nach D o n s) fur :
. ... ... ... ,.. ..,
Caprinsiiure .
Laurinsliure
Myristinsilure
4 4 8 ccm '/,,-N.-KOH
12,O ccm l/,,-N.-KOH
3,2 ccm l//,,-N.-KOH
und ist, wie bereits erwahnt, als Konstante zu betrachten. Die
weitere unmittelbare Folgerung aus dieser Gesetemiiljigkeit besteht
darin, daR die Anzahl von Destillationen, die znm Ueberdestillieren
einer und derselben Menge der T ersshiedenen Fettaiiuren notig ist,
nur abhiiqgt von dem Fliichtigkeitsgrad der Siiure. Wenn demnach
der Fiiichtigkeitsgrad der cinzelnen SLaren bekannt ist, muB man
Ztschr. f. Unters. d. Nahr.- 11. GenuOm. 1913, 2 5 , 81.
Ber. d. D. Chem. Ges. 1905, 1, 247.
z, Ztschr. f . Unters. d. Nahr.- u. GenuBm. 1908, 16, S. 706,
l)
a)
A. Heidi1scJikir
11.
K. Liift: Ou1ottiera6l.
43
iinstdnde sein, die Natiir einer \i~ibekanntciiS 8 w e diirch den Dzstillationsverlauf zu ermitteln.
z LII., F.ntscheidung der vorliegenden Frage, ob die DaturinFanre des Oenotheraoles als einheitliche Saure zu betrachten sei,
waren zaniichst grbl3er e Vorrersuche in dit?ser Kdchtung notwendig.
Die I)aturnieanre C,,H,,O, bef indet sich in der homologeri
Reihe C &,Oz ewischen der Palmitin- (C,,H,,O,) u11d der Steminsiiure (CI8H&,). Deninach rnul3te VOI alleni die Brauchbarkeit
der Methode fiir diese ini Verhiiltnis z u den von D o n s untersuchten
in \ iel geringerem Grade fliiohtigen Sawen festgelegt werden.
AuBerdem wwirde noch die a ~ fdie Stearineiinre folgende Arachinsawe (C,olcF400,) in den Kreis der Untersuchung geeogen.
Diese v orversuche fiihi-ten zu einem gunstigen Ergebnisse:
Der Fliichtigskeitgrad der Palmitin- rind Stearinl'tlre war namlich
konstaht, solange das Gewicht der z'cl destillicrenden Saure nicht
weniger als 0,01 g betrug]); er betragt fDr
Pa1rnitinsiim.s 0,G ccin '/,,-iL'.-KOH (entsprechend 0,0077 g
Pa lmitiiisiiurj).
Stearinsiiure 0,2 crm 1/2,,-N.-I<OH (eiitsprechend 0,0028 g
Stearinsiiure).
Arachinsiiwe 0,04 ccm l/,,,-N.-KOH (entsprechend 0,0006 g
Arachinsiiure).
Wie ersichtlich, sind die absohitefi Samiremefigen, die tibergehen, klein; doch ist der Unterschied des Fdichtigkeitsgrades,
wenn man mit l/,,-X.-KOH arbeitet, so groS. daS zm Wert den
andern ausschliefit. Bei diesen schweriluchtigen Sauren spielt
aul3erdem noch die Anzahl von Destillationen, die unter diesen
\ ersuchsbedingungen erforderlich sind, u m eine bestimmte SIiuremenge iiberaudestillieren, zur likkennung der Art der Fettsiiure
eine wichtigc Rolle; so sind z. B. fiir
0,02 g Palmitinsiiure 4 ~ u l dfur
0,OZ g Stearinsilure 10 Destillationen, d. h. im ersten Fdle
400 ccm Wrisscr, im zwciten 1000 ccm Wrisser zum Ueherdestillieren
n otwendig.
Diese Tatsachen ftihren bngezwungen zu der Folge~ung,daB
eine eiliheitiiche S&ureC,,H',,O, sich bei dieser Desthlation folgendermal3en verhalten wird:
1. Der Fluclitigkeitsgrad mul3te entsprechend ihrem Molekulargcwichte zwischen 0,tj und 0,2 ccm l/zo-N.-KOHliegen und solange
uls noch 0,Ol g Sabre vorhanden ist, konstant bleiben.
2. Die iiir eine bestimmte Sautemenge notige Aneahl votl
Destillationen mul3te groSer sein, als sie fur die gleiche Menge
Palmitinsiiure und kleiner, als sie fur Stearinsaure gefundcn wurde.
Das Ergebnis dieses Destillationsversuches lieferte jedoch
keinerlei Anhaltspilnkte fur das Vorhandensein einer Same
l) D+ tllooretischen Griinde, weshalb die letzten Siiurereste
scBwerer fluchtig Rind, hat D o n s (loc. cit.) in seiner Arbeit entwichlt,
44
A. H e i d u a c h k R
11,
K. Luf;'
Oenothsra61.
C,,H,,O,; vielnwhr t l w t r t t i ~ I RgS~ i i z eVovbnlten dieser Substan&
be1 aer rraktionjerten M'iisser.dampfclestillation dnrauf hin, daR es
sich wabrschein~ichum eirie NLischung verschiedoner Sjuren handeit.
Uin die Kichtigkeit dieser Annahnie zli priifen, stellten ~ v i Alischungen
r
RUS Palmitin-, Stea,rin- ond Arachinsaure her und studierten dei.en
Verhalten hinsichtlicli der Wliichtigkcit init, Wasserd5mpfen. D o n s
hat fiir Mischmgen aus deli leichter flucht'igen Siuren bei der frakt'ionierten \.l'asserdampfdestillation die GeserzmBWigkeit beobachtet,
dnB der Toil, der voii jedei vo~handenenSauremenge iiberdestilliert,
nur abhangt, voii dem gegenseitigen Mengenverhiilcnis, in welchem
die oinzelnen S8uren in uw 1VIiscliung enttialten sind. 1st z. .B. der
Fiuchtigkeitsgrad der Sdure A = m und der der Saiire B = n und
stelien uie beiden Semen im ~rozentualellVerhaltnisvon a :b, dann
betragt der Fluchtigkeitsgrad der Mischung, der sicli hier naturlich
a.m
b.n
bei jeder Destillation andern muB, - . Durch eine gooere
100
Anzalil voii Versuchsreihen konnten wir fest.stellen, daB diese GesetzniaI5igkeit noch allgenieinere Gultigkeit fur die B'ettssnren besitzt,
insorern sie auch iiir die schwwfluchtigen Sanren Palmitin-, Stearinund Arachinbaure gilt.
Uer L ergleicli dieser Destillatioiien mit dem Destillationsverlaufe der SAure, deren ganzes V erhalten der von verschiedenen
Autoren in anderen Oeleii gefundenen Daturinsaure enfsprach,
zeigte, daB sie nicht als eine Heptadecylsiiiure (Cl,k13402) anfzumssen
ist, sondern als eine Mischung aus Palmitinsiiiire ma lioher molekularsn, das heillt schwerer fliiclitgen SAiuren, wie Stearin-, Arachin-,
Lignocerin-, Behensaure usw. Uarnach emcheint es iiir die u brigen
Belie uberhaupt fmglich, ob tatsaclilich eine Skure nut 17 Kohlenstoffa t omen vurgelsgen hat.
Unverseiibitre destaiidteile cnthielt das r\Tacht,ko~zensamenol
2,27%, davon maren etwa O,ci% Phytostorin, die Analysenergebnisse
seines Acet,ats wiesen auf seine einheitliche Zusamniensetzung hin.
E'i-i,]Jtman das brgebnis der Untersuchuilg dieses Oeies zusammen, so konnten in 1 O O g Oel folgende Werte mit den angefiihrten snalytischen Methoden festgeiegt werden:
+
...........
. . . . . . . . . . . .
............
y-Linolensiiure
231 g
a-linolsiiure
33,65 g
fi-L~nolshure
26,67 g
Oe~siiure
25,77 g
YaJmitinsilure u. hocl~niolekulrtreSiiureii 5 4 2 g
Caproiislure
0,li 8 g
Uiiverseifbare Best,andteile
2,27g
..............
. . . . . . .. .. .. .. .. ..
Die Bestimmung der Jodzahl des Oeles ergab den Wert 148,9,
wiihrend sich durch berechnung aus der vorsterienden Zusammensetztlilg ein Wert von 138,6 ergibt. Wenn hierbei in hrwagung
gezogen wird, da13 die praktiscli bestimmten Jodzahlen der oeie
steta hoher ausfallen mussen, als die Berechnung fiir die darin ent
haltene Oelsaure mit mehrfacher Bindung erglbt, wed immer ein
gewisser Prozentsatz Cnlorjod substituierend waken wird, so konnen
gweifellos obige Zahlen als gut ubereinstimmend betrachtet warden,
A,
Hoiduachke, w , K. Liift: Qeaotheratib.
45
Praktischer Teil.
1. Gewinnung der Samen und des Oeles.
An drei oerschiedenen Stellen der Umgeburg von Wtirzburg
wurden die Samen in der Zeit vom 3.--15. Oktober in der Weise
gesammelt, daB die Stengel der Pflanze abgeschnitten und die
Kapseln ausgeschleudert wurden. Die Samen wurden nach zweit5g;gem Liegen a n der Luft von den Verunreinigungen durch Auslesen und Absieben befreit. Das gesammelte Material wog 4380 g.
Die chemische Zusammensettung der lufttrockenen Samen
war im Mittel aus je zwei Verstichen:
Wa sser . . . . . . . . . .
Rohprotein . . . . . . . . .
Rohfett . . . . . . . . . .
Rohfaser .
. . . . . . .
Stickstofffreie 'Extraktivstoffe
Asche
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
....
...............
1 3.95 O4,
13,3fJoA
16,93Oh
14,M04,
35.020/:,
6,15%
Die Rohfaserbestimmung mmde nach dem Verfahren von H u g a e n b e r PI), das Fei leichter Ausfuhrung gut ubereinstimmende Werte
liefer te, ausgefuhr t.
Das Oel wurde den Samen. die vorher mittelfein gemahlen
waren, durch Extraktion mit Aether ent~ogen. Zur Vzrarbeitmg
gelanaten 3500 g Sanien.
Die atherische 1.osung wurde mit salzeiiurehaltigem Wasser
zur Entfernung etwa in Losting gegangener basischer Pflanzenstoffe
iind d a m mit destilliertem Wasser gewaschen; nach dem Entwaqsern
der Aetherlosung mit Natriumsulfat wurde der Aether abdestilliert.
Die Ausbeute betrug 500 g Oel
II. Elgenschaften des Odes in physikalischer und chemischer Hinsicht.
Das Oel war nach mehrtagigem Htehen vollkommen klar
und von goldpelber Farbe. Geruch und Gewhmack war dem des
Mohnoles Bhnlich. Es blieb bei gswohnlicher Temperatur und auch
bei 0 0 vollkommen fliissig; erst bei - 11 0 schiden sich aiis dem
Oele einige feste Teile ab. Gegeniiber den verschiedenen Farbenreaktionen aiif fette Pflanzenole verhielt sich clas Oenotherasamenol
folgendermanen :
1. Rei der Resorcin-SslpeterPaureprobe nach B e 1 1 i e r e )
trat dunkelrote F l b t i n g ein. 2. Beim Behandeln mit Phloroglucin-SalpeterEaure nach
K r e i sa) farbte es sich braunrot.
3. Die W e 1-m a n n'sche Probe4) mit Phosphormolvbc'iLnsgure und SdpeterFanre verlief gleichfalls positiv; die zuerst auftretende griine Fiirbung ging nach Zusatz von Ammoniak in tiefes
1)
F'ef t 0 .
2,
3,
4,
NitteilunLen uua c h n Suhweizeriuchen Gesuiidheitsamt Bd. 7,
Schweia. Wchschr. f . C'hem. u . YJiamrn~~eie
1903, 41, 63.
Che111.-Zta. 1902, 26, 897.
Fhnrm. Ztg. 1891, 36, 789.
A. Heiduschka u. K. L u f t : Oenothera61.
46
B l a ~Uber. Diese Reaktion trat ebenso stark pin wie rnit Baumwollsamenol.
4. Durch Szlpetercaure (d = 1,4), die manche Oele. wie
Leinol, beim Schiitteln rotfkirbt, wurde die gelbe Farbe cles Oeles
nicht verandert .
5 . Ebenfallh nepativ \ eslief die Solthien'sclle Zinnchloriirprobe') und
6. Die Furfurol-S ilLbimiercaktion nacb B a u d o u i 11.
Die Konstanten de.: Odes maien folgenrle:
1. Das spezifische Gewi~litbrtriig bei 15O 0,9283.
2. die Refiaktonieter~ahlwas bei 40O 69,s; daraus berechilet
sich der Brechui,g~esponeiit n -= 1.4722.
3. Die Ebeiie d c polarisierten
~
Liclitcs wurde nicht gedreht.
4. Die Sriurczahl J V ~ '0.
5. Die Verseifiing~zahl wurdc zu l95,2 gefanden; aus dieser
%ah1 berechnet sich der GeEialt a n Glycerin (1 g KOH = 0,5466 g
Glycerin) zu lo,;%.
6a. Die Rei~lie~t-~~~leil3leahl
war 2,61.
fib. Die Polenskezahl betrug 0,57.
7. Die Bestimmung der. Jodaahl wuide In der vom Deutschen
Arzneibuclie angegebeiwn Arbcitw eise ansgefiihrt.
zahl
zahl
zahl
Luhl
Es wurde pofnnclen t o i
a ) 2 stiiiiditer Einn irhiui~stlauerder Jodlasung
0,3249 g 001; vesbrauchte l/lu-X.Jodli5surig = 37,O ccm;
= 14433.
0,3204 g 001; \ orl.~rauchte l , ' l , - S . - J ~ d l O ~ ~=
~ i36,5
~ g ccm;
= 144,55.
b) 18 stdndiker E ~ n w i s l r u n ~ i d n u oclur
r Jodlosung:
0,2003 g Oel; verbrauchte l/,,-N.-JocllDsung = 2 3 3 ccm;
= 148.91.
0,3166 g Oel; verbrauchte l/,,-ll'.-Jodlo~ung = 25,3 cciii;
= 148,94.
Jod-
Jod.JodJod-
Die Jodzahl cles Oeles ist demnach 148,92; der U'mstand. daB
sich die Jodzahl bei Iiii1,gerer 'Einwirkui~g der Jodqueckrilberchloridlosung erhohte, weist auf einen Gehalt an Linol- und
Linolenrbure hin.
8. Ob das Oel zu den trocknenden oder zu den halbtrocknenden
zu rechnen ist, sollte di. I-Iexabrornidprobe entsclieiden, die nach
den Angaben von H e h n e r und M i t s c h e 1 12) ausgefuhrt wiirde;
es entstand dabei ein a eifier Xiederschlag, der auf Li1iolen:axe
hinwies; darnach ist das Oel in die Klasse der tcocknenden ZLI setzen.
Urn die Trockenfah'gkeit zu priifen, wurden 0,l g Oel auf eine
Glasplatte von 8 qcm gestrichen; nach 17 Tagen war das Oel, bei
gewohnlicher Temperatur der Lnft auhgesetzt, ZU eiiiern elastiachen
Hautchen eingetro-knet.
9. Die Hehnerzahl betwg 94,94.
10. Die Aeetylzahl wurde navh dern von 1, e w k o w i t s c h
angeiiihrten Filtrierverfaliren bestimnit ; sie betrug 13,9. Kleine
l) Ztsrhr. f. ofientl. Cheni. 1897, 3, 65.
2,
Analyst 1898, S. 313.
A. Heiduechka
IL
K. Llift:
Oauotlrerd.
11
Acetylzahlen -den
bei allen Oeleh gehnden, ohne da0 Oxy&uren
nachweiebar sind; aie H i n d , aaoh L e w k o w i t s c h') auf Monound Diglyceride, vielleicht mch auf die unvwwifbaren Anteile
eurlickzuftiluen.
11. Der poaitivcl'erlmif dttr Elaidinprobe cleutete auf dae
\70rhndenscin roti OelniS~ire.
111. Ole Fettshuren doe 0010-.
.A. Allgaiieine l?i tc!rsa:hiig@ndsr Fethluren.
ZunBohAt wiwdc claraiif Iiingcwbeitet, dio Fcthbiureh in aver
g ~ i i i t Xmgc
~ h xi1 ertinlttw : cler Haiiptzwcck wnr dabei deb Gchalt
en den beiden wiclitigstcli Crriip~ien: c h i geSttigten mid den ungesiittigteii 8iiiirai fwtaintsllmi. llic .S.beitaweisc! \vw fo1gend.e:
10 g 001 wiirden iuit 20 ccin ;liUO$gor akoholiwhcr %lilaiige vereeift.. der .4lkoliol vwjagt i i i d d.ic Soife init vedtiiiiiter Salzeijure
(lO%ig) xerlegt. Die clabsi Rich abrsclieicl.enden Siiinen wurden
in Actlier tuifgmomnieii. clio iit~lieritdic Liiwing dwoh Waschen
niit Wasm. von der Sa.lsrriiurcbefreit iiiid der Actliur im Wasearstoff
stromc sbdmtilliert. Dio b4i verniindcrteni fiucko (30 mrn) und
nchwachein Erwiirineii get.rmkiietcn Sbiren wogen 9,533 F , dae sind
W,30/,des Oeles. Dic Haiiptmciige dieser Siuren blieb fllimig;
es schiedeh Rich bei 15O inir wenige faHtc Teilc nb.
-
Die Jodwlil rlimer Siiuroii wurtle xu 158.2 pofund.onaus: 0,1604 g
Substone: .l/,,-S.-Jodl%iing vorbmucht = 80 ccin (Eiiiwirkungadeuer
dor Jodlanung 18 Stundeii). Rerechnet rrien die Jodzuhl der Fettsiiureii ails dor Jodmhl des Oelos (= 148,9) wid dem Pruzentgehalt
dox Oulm
eii
Fettduren (= 95,3), so fiiidot man
148.9.100
86,s
168,2,
Dae mittlere ~folekulai.ge\\-iclitdiem FettRiiiiren borcchnet
nich atif 274,V).
Zur Bmtiinmung derr Molekular~owichts wurdo otwa I g iilit
iibeivwhikigm weingoktirer Knliliiuge verseif t uiid der C'eberediuD
der Luure init s-X.-HC!l ziiriirktitriert. A i i ~cler gefiindenen Verneifunpszahl, i H t p1oii.h 205.3. hnrochitote Rich fiir ?tl= 273,2; euch
h e r ritiniiiit dor eiia dor ~~~.'ca~i~ifiiii;.srtrhl
do13 Odes und nus der Vercrcrifiingnzahl der Fo+friiuiwri Loroc Iinote Wort put iikortiii.
Vin don Gohnlt uii i i n ~ d i t t i g t e nund koniittigton SBilreii f *stzuatolln~t.wirtfoii 3 g dor FetkLurun niittels dee I31ciRalxiitIiorvorfehrens
noch V a r r u i i t. r B p p uiid L t w k o w i t B c ha) Eelluncldt. Der
Geiig clor Treiiiiiing iat roll eiicler:
Die E'ettaiiureii wwrdcm iiiit Kolileuro iieutreliwicrt uiid die
SeifoiilSmng niit Hluiirc c~tutlikiuigvuwetxt. Diu LUU: wchiedtnlen Bleiwlze wwrdeii iiiit Aotliur t8xtrtitiiert. diu in Lbuiiy F.eliendtni BleiReifen
dm uii:.ecJiitti~&mSiuroii iiiit S&..miiuru wrlegt. dio athurische Lhung
w i n Aothur clurch ,4l)iIentillitn.un iin ~T&b,HemtoffrJti.oirio
hefreit und die
l)C h i n .
1906, I.. 297.
Techuologie uiid Analyw dor Fette, Oele uiid Mrechsul
Z b c l i ~ .f. Lliters. d. %hr.- 11. GeiiuBin. 1905, 10. 12.
T, e w k o w i t B c h. Chei~&&o 'Rchnologio und Analmmeder
Yutte. Oelu uiid Wache, 1905, I.. 379.
*)
a)
as
A. Heidusohke u.
K. Liift:
Oenotheraal.
Fettslluren gewogen. Die iin Aether ungeliiet pehliebenen BleisaIze
we-den in g'eichw Weise mit Salzsiiure zerlegt die Fettslluren in Aether
aifpenommen und nach dcin Verjacen des Aethers Fewopen. Dieses
I'erfahren gestattet nur eine annahernd quttntitative Trennting. da
geringe Mengen der peslittigten Sauren in die athrriache T i 5 -ini:b i;herrehen, wahrend andererseits aie Bleisalze der unresilttigten Siiuren
teilweise ungelijst bleiben. was durch die Jodzahl der auf dime Weise
yewonnenen festeii Sliiureii zuin Ausdruck kommt.
Es wurden
erhalten am :
3 g Fettsauron 2,78 g unpes4ttigte uiid 0,19 g gesiittigte Fettsauren; es enthalten also
JOO g Fettsauren 92,7 g Luigesiittigttt und 6 3 g gesiittigte Fettsauren und dernnach
100 g 001 (H. Z. 94,94) 88,O g uiipesiittipte und 6,0 g gesilttigte
Fettsaur en.
Die Jodzahl der ungcsiittipton Siiuren wirde z u 106,2 gefullden atis
1. 0,2091 g Substam ; Yerbrauchte 1/l,-N.-Jod16sung = 27.4 cciii.
2. 0,2101 g Substanz; verbranrhte l/l,-h.-JodlGsung = 27,5 ccm.
J o t l z a h l ~ ~ ~ f u n r:l e l i
1.
2.
166.32
106.13
Die Jodzahl der geLattiyten Stiiiren war 22,6 aus 0.1877 g
Substanz : verbrauchtc l/l~-N.-Jo.llii~.nng
=- 3.3 ccm.
Die Jodmhl
kt deshalb von Recleutiii,g'), weil sich der Gelialt an ungesattigten
Sauren ( = x) atis r'cr Jodzalil d r s Oeles (= 148,9)nnd cler dodzahl
der ti~igesattigtm fidiircn ( = 166.2) brreclinm laflt. Es besteht
folgende nezielitmg: 100 . 166.2 = x : 148,F); x = 89,6.
.
Der G e h d t a n pesiitti~trriFetts#iirenfol~t
danndurch Differenz
aus der Heliner7qlil ( = 94.94) iind s (= 89 6 ) ;
ges8tt;gte Siiniw~= 94,94--89.8 = 5.34.
Vergleiclit ma11 die gefiindenen und die berechneten Zallleii,
1. nnge4ttigte
gefunden 88.0
berechnet 89.6
TI. geslittipte Siiuren
ti .0
53
'ist ersichtlicli. daB gute Uebereinstimmunp zwisclien beideu
bestelit, was ztigleich die Richtigkeit der angefiihrten Analysen,
vor allem die der Jodmhlen, beweist.
90
B. Die fliichtigen Saiiren de6: Oeles.
Urn das Molekulargewicht der fliichtigen, was~serliislichenbaiiren
hestimmen zu kiinnen. R'tirde folpencler Verwch aiiFpefi'hrt: 20 g
Oel wurden mit 6 0 g Glycerinnatronl~upe (50% Natronlauge 95 p.
Glycerin 5.0 p) verseift : narh clem Frlralten wurde die Seifenlosung
niit 100 ccm Schntefel~iiure ( 1 : 10) nerlept und durch Finleifen von
Wasserdampf etwa 2000 rcm nbdestilliert. wohei rles Destillat unmittelbar atis dern Kiihlrohr filtriert uwrde. Das Filtrat wurde mit
Kalilauge schu-ach alkalisch peinarht nnd auf rlem Wasserbade 8nf
etwa 300 ccrn eingedanipft. h'nrh Zusatz voii Srhwefekanre 711 dieFer
kon~entriertenLLiisniig wurdeii 200 rcni tlhdestilliert und dieses nestillat
mit '/,,-N.-KOH titriert. Diese Fliissigkeit wnrde in einer gewogenen
l) F a r
1898. 8. 397.
11
s
t e i n e r . Ztschr. f , Uriters. d. ,"sahr.- u. Genufiiil.,
A. H e i d u s c h k a u. K. Liift: Oenotheraol.
49
Platinsc.hale verdampft : mit der Schale mirde gleichzeitig ein kleiner
Glasstab gewogen, womit die Seife wlinrend des 2 '/stfindigen TrocknenB
miiglichst fein verrieben wurde, da nur auf diese Weise die letzten Reste
von Peuchtigkeit entfernt werden konnten.
Aus der Beziehnng zwischerr dem Molekulnrgewicht einer Fettallure, deren absolute# Gewieht unbekannt ist, und der zur NeutraliRation niitigen Alkalimenge, sowie dem Genichte der dabei entstehenden
Seife, IiiiQtsich das Molekulargewichtl), wenn die Basizitlit der Wure
bekannt ist. unter Bwiicksichtigung der notwendigen Karrekturen BUS
folgender Gleichung berechnen:
G- (f
b-8). 20 000
M=
; hierbei bedeutet
+
\r
... . . . .. ....
......
Versuch
1.
2.
Gewicht der Seife
0,2172
0,1899
Anzahl der zur Neutralisation verbrsuchten
28,5
28.0
Kubikzentimeter 1/20-N.-KOH
f = = Gewichtsverminderung, welche die Kaliseife he'i Ueberfiihrung in die
8 =
V==
Fettsliure erfiihrt, bercchnet fiir 1ccni 1/,,-N.-R013 =
39-1
20 000
0,0019
b = wirklicher Sulfatgehalt von 1 ccin l/,,-hT.-KOH = 0,00442
a = theoretischer Sulfatgehalt von 1ccm l/,,-N.-KOH = 0,00436
Mo1.-Gew. gefunden:
1.
2.
113,7 112,5
Das Molekhlargewicht - Mittelwert = 113.2 - lieat sehr
nahe bei dem der Capronsaure (M. = 116), sodaB' es sich"in der
Hatiptsache hm diese Sauren handeln wird. Am dem Versuch
l&Bt sich auch der Gehalt des Oelos an diesen Samen feststellen;
28,5.113,2
er betriigt
2oooo .6 =O,Sl%.
C. Die ungesattigten Fettsauren des Oeles.
1. Darstellung dieser Sauren aus dem Oele.
Zur Gewinnung einer groBeren Menge ungeslittigter Fett&wen, die zugleich moglichst frei von gesiittigteh Sauren waren,
wurde das Verfahren von T o r t e l l i iind R u g g e r i2) angewandt. Die Schwierigkeit bei dieser Methode, die Bleisalze, ohne
i
moglichst wasserfrei zu bekommeh wurde dadurch
Bie ~ i erwiirmen,
behoben, daB ah Stelle des Abthpfens des ah der Seife hangenden
Wassers mit Filtrierpapier, wie die wsplrlingliche Vorschrift lautet.
die Bleiseifen zwischen Holzplatten, wie es H R z II r a einmal
erwiihnte, ahsgepreBt wurden. Es Wrden jedesmal 6 0 g Oel in
Arbeit genommen uhd die Trennung, wie folgt, dtlrchgefiihrt:
80 g Oel wurden rnit 45 ccm SO%iger Kalilauge und ebensoviel
96%igem Alkohol verseift ; die mit Essigsliure neutmlisierte und auf
W. A r n o l d , Z.N. G., Bd. 23, 132.
r o s i, April 1900; vgl. auch L e w k o w i t E c h, Chem.
Technologie und Analyse der Fette, Oele und Wachse, 1905, I., 388.
Arch. d. O h m . OOLYII. Bda. 1. Hdt
4
I)
') L'O
50
A. H e i d u a c h k a
11.
K. Liift: OenotheraB1.
50° abgekiihlte Seifenlosnng wurde in diinnem Strahle in 900com
einer 7%igen BleiacetatlGsurig von der niimlichen Temperatur gegossen,
worauf der Kolben etwa 10 Minuten in kaltes Wabser gehaltei die
iiberstehende klare Fliissigkeit abgegossen und die Bleiseif e noch dreimal
mit 600 ccm warniein Wasser gewaschen wurde. Die Seifenteilchen
liel3en sich jetzt durch kraftiges Schiitteln lekht und restlos zu einem
einzigen Klumpen vereinigen, der aus dein Kolben herausgenommen
und durch Pressen zwischen zwei Holzplatten von dem anhaftenden
Wasser befreit werden konnte. Die ausgeprel3te Seife wurde sofort in
einem Kolben rnit 660 ccm Aether ubergossen und unter zeitweisem
Umsehutteln 20 Minuten auf dem Wasserbade gelinde erwiirmt. Der
Kolben wurde dann zwei Stunden i n Wasser von etwa l o o gestellt,
die Flussigkeit durch ein Faltenfilter in einen Literkolben filtriert, mit
Aether vollstBndig aufgefiillt und, gut verkorkt, zwolf Stunaen Eei loo
stehen gelassen. Die iithei ische Losung wrude in einem Scheidetricnter
rnit 450 ccm 20%iger Salzsaure durchgeschiittelt, wodurch die Zerlegung der Seife in FettsLiuren und Bleichlorid erreicht wurde. Der
Aether enthielt darnach nur die freien 5Siuien und etmas Salzsliure.
Von l e t h e r wurde er durch flreimaliges Waschen rnit 500 ccm Wasser
befreit. A m der Fettsiiurelijsung wurden dann die ungesattigten Sauren
durch i4bdestill ieren des Ae them im Wasserstoffstrome dargestellt. Die
Ausbeute betrug jedesmal etwa 45 g.
Die in Aether n~losliciien Bleisalze der gePBttigten Sawen
dienten syater ztir Dar stellung der gei a t tig t en Fetteaur en I).
2. Darstdlurbg und Trennuny der Bromderivate der ungaattigten
Fettsauren.
30 g der Fettsiiuren ivurden in 200 ccrn Eiseasig und 60 ccm
Aether geliist und die Losung in Eijwasser gestellt. Hierzu mwde BUS
einem Tropftrichter eine Misc hung von einein Teil Brom und zwei Teilen
Eisessig sehr langeam in kleinen Ariteilen zugegehen; der Kolben befand sich dabei stets iin Eiswasser. Der Biomznmtz wurde SO geregelt,
da13 die Temperatul des Reaktiontgrrriisc hes stets unter loo lag.
Es schied sidi bald eiii \oluminiiser Niedeischlag aus, der sich
nach jedesmaligem Bromzusatre verniehrte. Xachdem die uberstehende
Flussigkeit durch einen geringen B~oiniiberschuB gelb gefiirbt war,
wurde die Nischung noch zwolf Stunden bei etwa 5 O stehen gelassen.
Untersuchung des in Aether -Eisessig
u n 1 o s 1 i c h e n -4n t e i 1 e s.
Der bei der obigcn Behandlung der ungetattjgten Betteauren
gebildete Niederschlag whrde auf der il'utsohe nbgesaugt und solange
mit kalter Aether-Eisessjgmiscliung (50%;g) gewaschen, bis sich
nichts mehr loste. Das Filtrat ist im nachfolgenden mit A bezeichnet.
Der Ruckstand war nach dem Trocknen auf Ton rein weil3 und
wog 1,95 g, entsprechend 6,5% der nngesattjgten Sanren. Wie
im theoretischen Teil begiiindet wurde, handelt es sich um das
Bromadditionsprodukt einer neueii Linolemaure, die die Bezeichnnng
ylinoleneiiure erhielt.
Diese Hexabrom-y-LinolenEZe zeigte
folgendes Verhalten:
a ) Losliohkeitsverhiiltnisse : Der Stoff wax unloslich in Wasser,
schwerloslich in kaltem Alkohol, Aether, Eisessig, Aeeton, Tet'rra-
ni
A. H e i d u e c h k a u. K. L u f t : Oenotheratil.
cblorkohlenstoff, Cllorcform und Petroliit,her, leicht lo3lich in heihm
Alkohol und heiBem Eisessig; beim Abkuhlen schied er sich aus
diesen Liisungen in vo1nmino;ien Flocken wider atis. Aus heiI3eni
Benzol krvstallisierte er in mikroskop1,lsch kleinen Nad.eln.
b) Schmelzpunkt : Nach mehrma1;gem Umkrgstallisieren aus
Alkohol und nus Eisessig schmolz die bei 105O getrocknete Suhstanz
unscharf bei 195O-1960 unter Zersetzurg zu einer dunlrelbrsuneri
Fliissigkeit.
c) A n a l y s e :
1. 0,2013 g Substanz gaben 0.3005 g A.gBr.
2. 0.2619 g Substnnz ga.ben 0.3i55 g AeBr.
3. 0,1902 g Substmz gaben 0,1993 g C 0 2 und 0,0758 g H,O.
Gefunden :
c
1.
-
H
Br b3,53
2.
63,d-l
3.
28,58
4.40
-
Berechnet fur C,,H,,02.Br,
(RI = 7.57.5):
28.51 "4
4.07 od,
03,320/,
d ) Rloleliulargewichtsbestimmung : Die Titration der Sauure
wircle iihlich ausgefuh! t, wie sie F a r n s t e i n e r1) fiir die Hesabrom-a-Linolensiiure beschrieben hat. Die Sthire wurde mit 10 ccni
Benzol auf dem Wasseybnde erhitzt und d a m 10 ccni heiI3cr. absolnter
Alkohol ziigefiigt,: na oh weit erem Erhitzen auf dem Wa,sserbad.e
erfolgte IA.iing ; die Tit,ration -wtil.de in der Weise vorgeiiomnieii,
daI3 der Kolben w8hrend des Zutropfens der Laupe in eine Schalc
mit heiJ3em Wnsser gehnlten wmde. (Indikator Phenolphtbaleirh.)
1. 0,1348 g Substanz wurden durch 3,55 ccm 1/20-N.-i<OH
neutral isier t.
2. 0,2006 g Substanz, wurden durch 5,43 ccm l/,,-N.-ROZI
Iieutralisiert.
MoL-Gew. gefunden:
Berechnet fur C,8H3002.Br6:
1.
2.
759,1
757,6
760,O
e) Hexabrom-y-linolensaures Kalium : Die Saure wurde,. wie
linter d ) ausgefuhrt, gqlost und mit weingeistiger KaliIauge in1
Ueberschusse versetzt; der Niederschlag wurde mit Alkohol gewaschen tind 11/I,;Stunde bei 105O getrocknet.
A n a 1 y s e:
0,4064 ,g Substanz gaben 0,0475 g K,SO,.
Gefunderi;
K 5,24
Berechnet fiir C,,R
0 .Br,.K (M = 7 9 5 8 ) :
J,%yo
f ) DarsteUung der y-LinolenE&uro aus der Hexabroni-yLinolensaure C18H300a.
Br, H CI,H,,O2:
1 g der Siiure wurde rnit 5 g geraspeltem Zink und 15 ccni
96%igem Alkohol vier Stundeii a m RiickfluDkiihler erhitzt. I n den]
MaLie, wie die Entbromung vor sich ging, l k t e sich die Substanz auf.
Dip alkohol ische Losung wurde vom uberschussigen Z h k abgegossen
und der gro13te Teil des Alkohols abdestilliert. Der Rest, der das Ziiiksalz and den Aethylester der baure enthiilt, wurde, um diese VerhiriI)
Ztscllr. f . Uiiters. d. Nahr.- ut GenuOm. 1899, 2, 1,
4*
A. Heiducachka
s.3
U.
K. Euft: Oenotheraijl.
dungen sbzuscheiden, in 100 ccin Wasxer gegoseen. Nach Zusatz von
10 ccm verdunnter SchwefeleLure (1 : 10) wurde das Oernisch zwranvig
Minuten auf dem Wasaerhade erwlrmt und dann in einern Scheidetrichter zweimd rnit Aethctr ausgeschiittelt ; der Aether wurde verdampft und der Ruckstand zur Verseifung deb Eaters rnit 6 ccm weingektiger %-N.-KOH erhitzt. Der vom Alkohol befreite Rucmtand
wurde in Waaser geIost, im Scheidetrirhter abermttls m it verdunnter
Bchwefelsiiure (1 : 10) zerlept und rnit Aether ausgeschiittelt. Die mi:
Xatriumsulfat entwasserto iitherische Losung wurde vom Aether getrennt und die zuriickgebliebene Siiure im Vakuumexsikkator uber
SchwefelsLure getrocknet. Die y-Linolensliure war von hellgelber Farbe
und angenehmem Geruche.
Die .Todzahl dieser SLuren war 263,6 aus: 0,1096 g Subetmia.
341 ccxn */ln-N.-Na,S,O,: Wirkungswert der JodlSsung am Anfange.
33,O ccrn 1/,n-N.-Na,S,03:Wirkunpwert der Jodlosung nach 18 SMu.
12,lccm 1/ln-N.-Xa2SZ0, zurucktitriert.
Ihcoretische Jodzahl 274,l.
Wenn auch zwischen den beiden Zalilen eine verhe1tnisniliLiig
proBe Differenz besteht, so ist der gefundene Wert doch f a r eine
Slitlre C,,H,,02 beweisend, da die SLusen mit nur zwei DoppelHalogen, aupgdriickt als Jod, abbindungen (C,,H,202) 181
Bor bier en.
g) Verhalten dieser durch Ent bromen gewonrienen 8aure
beim erneuten Bromieren.
Etwa 0,2 g der Siiure wurden in 10 c ~ n Eisessig
i
gelost und allrnhhlich eine Bromeieessiglosung zugesetzt. Der dabei gebildete Niederschlag scnmolz nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 196- 1%'
unter Zersetzung. Es wurde also der gleiche Stoff zuriickgebildet, der
durch direktes Bromieren der Fettsluren des Odes gewonnen wurde:
nemlich die Hexabrom-y-Linolensiiure. o h Bewfris dafur, daB die enthrornte SLure y-Linolens6ure war.
Aus der Eisessiglosung konnte aber auflerdem noch ein oliger
Stoff isoliert werden; derselbe addierte aus der Htibl'schen Jodlosung kein Jod mehr, war also als gesbttigte Verbinduhg aneuuehen.
Wie im theoretischen Teil') riiilier ausgefilhrt ist, handelt es sich
wahrscheinlich um eine zur -Linolenelime stereoisomere Slure,
die Rich beim Dehalogenieren i e r Hexabrom-y-Linolensaure bildet.
Die Mengen waren aber SO geritig, daB eine eingehende Untessuchung
nicht dnrchgefiihrt werden konnte.
h ) Vergleich zwischen der Hexabroni-a-Linoleneliure nud der
Hexabroni-y-Linolenshure
:
Die a-Linolensa.tire war bis jetzt die einzige in Pflanzenolen
beobaahtete Linolensiiure, die beim Bromieren zu einer festen
Verbindung fuhrt. Um diese S h r e mit der y-linolensiiure zu vergleiaheh und um zugleich einwcbndfrei festzuutellen, daB nicht etwa
die bei der . Behandlung mit Brom eingehaltenen Bedingungen
der Temperratur urd der Konzentration zu der von mir mit Hexabrom-y-Linolensaure bezeichneten Substanz fuhrten, wnrden die
irngesaLttigten Fettsiiuren des Leiholes auf genau die leiche Weise
bromiert. Bei der Schmelzpunktbestimmung mirden eide Siuren
"4
%
1)
3. 9tj.
5:
A. H n i t l u ~ r l i k i iII. I<. Lirft: Oonothernbl.
gleicheeitig nelmieinander in dein iiiinilichen .Schwefelsiaurobade
erhitzt.
I)ic Hexabrom-a-Linolensiiure nus Leinol xhmolz bei
17'i0 ohne jedc %er.retzimg; dic Hexabrom-y-Linolensiiure auu8 dem
Oenotherade hatte den bereits erwithnten Zersetzungspunkt von
195 o---196°. Jm iibrigen zeigen beidc 13roiiilinolensauran bei der
chcbmischen Untersuchung d e ~
niimliche Verhaltm.
I'ntoyIiuchung d e s in Aetlier-Eises-sig Iiisliohen
i n P c t r o 1 A t h e r II 11 1 o e l i c h e n A n t e i l e s.
])as Filtra t der Hc.uRbromlinoleiisiiare, das mit A bezeichnet
wosden war, wurde zuiihchst vom groBten Teil des Aethers dhrch
nestillation befreit iind d a m 12 Stunden auf Oo abgeklthlt; nach
diescr Zeit hatte ~ i c hein rcichlicher Niederschlag gebildet, der
rbbgesaiigt wurde. 1 ) ~ sFiltrat dieses Niederschlages m r d e in f i h f
Liter Wasser gegossen und die dtbbei sich aussuheidendo dunlile
i\.l'assc nach mehrmaligcm W'aschen mit Wasser in Aether geliist
und dieso Losung mit w&sserfreiem Natriumshlfat getrocknet.
Xach dcm Abdestillieren des Aethers m r d e der dickfltlssige Rickstand in 100 ccm Petroliither ahfgelost und 12 Stunden auf Oo
ahgekiihlt. Der nach dieser Zeit entstandene Niederschlag wurde
mit der 1. Frillung vereihigt iind mf Ton getrocknet. P i e Weiterhehandlung des Filtrates, das im nachstehenden mit B bezeichnot
ist, wird spiiter beschrieben.
Die Oesemtrnenge des in Petrolather unloslichen Bromproduktes war 18,4 g . Xs wurde in Form rotlichgelber, schon perlrnuttergliuizender Schiippchen, wie sie der Tetrabrom-a-binolsaure
eigentiimlich d i d , erhaltcki. Die 18,4 g mrdeh ahs 30 der Fettsauren gewonnen, w a ~einem Prozentgenalte von 61,s g etrahroma-Linolsnure, cntsprechend 28,6% a-Linolshure gleichkomrnt. D ~ Y
Stoff wurde zunachst iim ihn rein zu erhalten &us wonig heifion1
Petroliither urnkTystallisiert ; beim Erkelten der Loaing schieden
sivh rein weiBe, z ~ 1Rosettcn angeordncte Niiddehen m a .
Die Rubstanz Rrhmolz bei 114O.
9
A n e l y so:
0,2107 g Suhstam geheri 0,2643 g Ag&.
Gefunden: Rerechii~tfiir Cl,Hs,Ooy.Rr, (M = 600,O)
Hr S3,38
3333
ZIW ~Iolekul~rgewichtsbestiiiim~~n~
w r d e die S&ilre in 30 ccm
neutrnlem, heilJmi Alkohol geloat und init 1,'20-N.-l<OH titriert
(lndikator I'h~iio1~)hth~~leiri):
A. 0,1181 g Substnna w-tirden d1lrc.h 3.04 c m i I/,,-N.-KOH
ricutralisier t .
2. 0,2081 g fjubhtrtne wurdcn durch 6,93 rrm l/,,-N.-KOH
neutralibiert
Mo1.-Gew. gefundon:
Rorechnet fiir C18HSp02.
BP~:
1. 698,s
000,O
2'. 600,6
/Q
.
-
Darstelluiig der a-Linolshpe e m der Tetrabrom-a-Linol~nre
c&q@z. Br4
CUH&e.
.A. H e i d u s c h k a
54
11.
K. L i i f t : Uenothereiil.
Beim Entbromen der TdtrabroIll-a-Linolaiiure wurde nach dein
bei der y-Linolensiinre beschviebenen Verfclhren gearbeitet ; dabei
schied sich beim Erkalten des entbromten Reaktionsgemisches
dss Zinkmlz der a-LinolsaJre in wei5en Krystallen ane; die Unloslichkeit des Zinksalms in kaltem Alkohol ist nach F a r n s t e i n e r1)
fur die a - L i n o h u r e charakteristisch. M e Saure wurde ale hellgelbe
Fliissigkcit erhalten. Die Bestimmang der Jodzahl hatte folpendea
Bgebnis:
0,1915 g Substanz
31 A ccm l/lo-iq.-Na,S,O,: Wirkungswert der Jodlosung am Anfang.
30,6 ccm l/lo-N.-iVaaSzOa;Wirkungswert der Jodlosung nach 18 SMn.
4.3 ccm l/lo-jX.-iVa,S,O,
zuriicktitriert.
Jodzahl gefunden:
Theoretihche Jodzahl:
176,9
181,4
TTntersuchting d e s in A e t h e r - E i s e s s i g tind i n
P e t r o I a t h e r 1 o s 1 i c h e n A n t e i 1 e s.
Die von der festen Tetrabrom-a-Linolsiiure befreite Petrolatherlosung -Filtrat B - mirde vom Petrolather durch Destilletion
getrennt; es hinterblieben nach dem Trocknen bei 600 29,8 g einer
braungelben, salbenar tigen Masse.
k'olgende Untersuchungen w u d e n mit diesem Stoffe 811sgeliihrt:
A n a l y s e:
0,21.11 g Substanz gaben 0,2384 g AgBr, entsprecheiid 47,33% Br.
6 g der iMasse wurden in der bereits beschrietenen WeiEe*) durch
Kochen mit geraspeltem Zink wid dlkohol vom Halogen befreit; ea
wurde ein hellgelbes Oel elhalten, das bei Zimmertemperatur teilweke
orstarrte. Die Jodzahl dieser Sauren wurde zu 139,2Y gefunden a h :
1.
2.
angewandte Menge 0,1482 g
0,1308 g
\\ irkungswert der Jodlosung am Anfang . . . 33,l ccm 1/lo-N.-Na18,0,.
Wirkungswert der Jodlobung nach 18 S t b . . 32,9 ccm '/lo-N.-Na,b,08.
Zurucktitriert bei Versuch I 1G,8, T7ersuchI1 18,6 ccm 1/lo-N.-Na&20zb
Jodzahl gefunden:
1.
138,74
2.
139,73
Gewohnlich besteht der flussige Teil bei der Bromierung
cines FetQiiuregemisches aus I)ibromoleaurc. DaB dies jedodh him
nicht der Fall ist, zeigt der Vergleich der gefundenen mit den ftir
DibromolsLiure bereclineten Werten:
Di bromalsiiure
C gH,O, . Br, . . . . 3 6 , 1 8 3 Br, 90,07 J o b h l der freien Wure.
Vorriegende Mischung 47,33/, Br. 130,23 Jodzahl der freien &ure.
Dabei ist zunachst zu beriicksichtigen, da8 die Tremung
der Tetrabrom-a-Linols&ure und Dibromolsliure keine quantitative
ist. Es kann also noch Tetrabrom-a-Linolsliure sich in Losung bel)
1)
Ztechr. f. Unters. d. Nahr.- u. CenuDm. 1899, 2, 1.
8. 61.
A. Ileidiischka u.
K
L i i f t : OenotheraBl.
55
finden. IJm feotstelleh m konnen, wie riel Tetrabrom-r.-J,iiioluirc
bci Bmbwhtung einer ganz bcstinimton Arboitswcise in Petroliitlici
und Dibromolsiiwe gelovt blciben, wurden die folgcnden Vorror.suche
angc?Ytellt.
2 u r Tr e n n u n g cl e r T e t r a b r o ni - a - 1, i 11 o 1 s i i ti r
D i b r o m ii 1 siiu r e nii t t e l o Y , e t r 018 t h e r .
(s
v o ii
,
Zur Dardellung der l%broniijls&ure wurden 5 g Oclshre (Jodmhl 01,4, Refr8ktoimtcrgrade 40° = 41,6 enbprechend emem
Ikecliungsindex n$ = 1,4538) in 60 ccm Aether geliiat und bei etwa
ti0 cine W u n g von einorn Toil Brom und zwei Teilcn Eisessi zugcsctzt.
Nach dem Abdestillioren des Aothora wurde der ijlige. RG&taiid 2ur
Entfernung des Bronts nnd Eisonsigs in 3 Liter h e i b IVasscr gey;Fn
uiid noch dreimal mit 'e 1 Litor CVaficrer gewaschcn. Dilxoriiowre
mirde als braungclbcs Bol erlialtcn.
Tut,ml~roni-a-Liiiol~~iro
uwdc in der Wcise pwonnen. dnS in
eiiie 1.6~aiydon E'ott&uron 'Ges Molin~leseine Uroineine~i~nihchnng
nlliiliihlich ekigetrapn wurde. ller dabei entstandene Nie!crcrchlag
hatta nach ntchrmaligem Unikrystalhieren aus hciDcm I'ctrolrrtlm den
Schnielzpunkt 1149
Dic in der folgendcn Tabclle angegebencn figcbniwe m r d on
erhalten, indem gcimi bokanntc Mengcn DibromWbiuo mid Tchbrom-a-I,inol&iiiro iN 20 ccm Petroliither (Sicdcpuiikt 40-70°)
durch Erhitzen linter R.iiclifluB clost und dmm 24 Stiindcn aiif Oo
rcbgekiihlt mrdon. Die darnacf gebildeteii h'iderscrliliige wirden
cliirch cin Asbestfilterriilrrclien fitriert iind drsimd niit. je 5 ccni
krrltem Petroi&tlier gewawhen.
l3ei dicsw Vc?l.aicli~i~~~rr\i~.ing
wcrdcii also r o l l dem Pctroliithcr iind dcr llibromiilsii~ireNtets ungefiilir die gleichcn Nwigcii,
iiii Mitt.el 3,6% T~t~rHbroiii-a-Liiiol~iirc,
cntsl)rcchcnd l,WJ:&
a-Linolsiiiire, in Jikiing gclisltcii. Mittch diescr %Id h n n also dw
Treiuaiiig chirch Pct.roliit.licr far yiia.ntitat~ivoZwmke mitzbar
gemaclit. wvcrden .
Der in Petroliithrr' gcliiste Atiteil tui Bronifett.&iuon aus dem
Oaiothorntjie w d e nun auf die gleiche Weise.auf noch ctws Torlrandcne Tc4mbroma-Linol&iue geprtift:
A. H o i d u s c h kn u. I<. L i i f t : Oe~iot~her~iil.
66
1,2756 g wurden iii 20 ccm Yetroliither geltist niid 24 Stunden
bei O o stehen gelassen; es liatte sich kein Kiederschlag gebildet, so daL)
auf Grund der vorhergegangencn I-iitersuchuiigeii iiur liorhstens noch
3,5% l'etrabrom-a-Linol6(iul.e rorhandeii seiii konliten. Daraus folgt,
daB aer hohe Bromgchnlt cter 3liwhniig iiicht von a'ctrnbrom-a-Linolsiiure herriihren knnn. Es 1ioiiiinc.ii i i u i i iiorli hiiurcii ni Pragc von der
Art der Linol- uii(' Lirioleiibiiurc, die flussige Uroiuyrodubte liefern.
Von solchen Siiureii ist bi,her iiur chinti l,iuol~aure,niinilich die P-Linolsiiure bekannt gowordoil. A iiiimt iiiaii a i i , diiW das vorliegondo Gemisch
aus Dibromolsiimu uric1 Tetrnbrom-/~-Liiiolsiiurebesteht. 50 konnre der
Gehalt a n diesen Skiroii itus dein JZroiiiyehwlt berochnet werden, und
zwar nuf iolgende IVoise:
Bezeichnet X den Golialt t i n Dibromolsiiure und 30,18 deren
Bromgehalt, ferner T den Gohnlt t i n rr~trahr~in-P-l~innl~iiure,
53,33
deren Bromgehalt, dann i-t :
x Y = 100
30,18 X T 83.33 T = 47,33.100;
darnach ist
x = Iiibroniolbiiure = 34.98 odor 22,32 Oek3&uro,
Y = Tetrabrom-P-LinolsBure = G , 0 d oder 30,36 P-Linolsiiurc.
Da nach den bereit? ausgefiilirten Untersuchungen diese
Mischung BUS den Bromderivaten von 100-(2,5
28,6) = 68,9%
der gesarnten ungesiittigten SIuren besteht, ergibt sich fiir diesen
Anted folgende Zusammensetzang :
29,19 g Oelsiiure und
39,71 g P-Linolsiiure.
Von dem auf diese Weise gefuiidenen Gehalt an PLinolsiiure
sind 1,6 g fur u-Linolsaure in Abzug zii bringen, so daD nach diesen
Untersuchungen die ungesgttigten Fettsiiuren des Oenotherasamenoles bestehen &us:
2,50% y-Linolensiiure,
3 0,20yo u-L inolsiiure,
38,11% P-Linolsiiure,
29,19% 001b&ll'f.
+
+
Die Brombestimmiing i n d e n bromierten F e t t skurcn.
Die Bestimmungen wurden nach der Methode von M a n d e 1
und N e 11 b e r gl) ausgefuhrt und zwar nach einer von M e r 1 und
L tt f t2)modifizierten Arbeitsweise.
Die Analysen ergabeli nachstehende Werte:
I. Hexabroin-a-Linoleiisiiure C,,H,,O1. Br, (M = 757,s).
a) 0,2158 g Substanz gaben 0,3202 g AgBr.
b) 0,1941 g Substanz gaben 0,2884 g AgBr.
Gemkiden Br :
Berechnet Br :
a) 63,14
63,330/6
b) 63,23
11. Tetrabrom-a-Linolsiiure Cl,HH,P02.Br,(&I
= 600,O).
a) 0,1474 g Substanz gaben 0,1850 g AgBr.
b) 0,2118 g Substanz ga.ben 0,2665 g AgBr.
l)
a)
Biochem. Ztschr. 1915, 71.
Xtschr. f . Unters. d. Xa1ir.- u. GenuBm. 33, 384.
A. H e i d u s c h k n
ti.
K. L i i f t : Oenotheraal
Gefunden Rr :
Rerechnet Br :
83,41
63,33%
b) 5$,,65
111. Dibromolsiiurc C,,H,,OB.Br, (M = 442.0).
0,2349 g Snbfitanz gahtn 0,2021 g AgBr.
Gefnnden Br :
Rerechnet Br :
36,64
36,18?&
8)
3. Darstellt~ngund Trennung der Oxydationsproclzrkte
der ungesattigten Fettsawen.
30 q der nach dem Bleisalziither\~orfillireii gewonneneii Fett8 h r o n wurden init 36 g Kalilauge (d = 1,27) neutmlisiert; dime Seife
wurde in 2000 ccm ausgekochtem Wasser gelost und rnit 2000 ccm
1,5%,iger I~aliumpermangan~tliisun~
in diinnem Strahle unter stotem
Umrnhren versetzt, wobei dnrch Kiihlung dafiii Sorge getragen wurde,
daR die Temperatur in dem Reaktionsgemische etwa l o o betrug. Die
Losung n w d e zehn Minuten &hen gelassen und dann, ebenfalls unter
RtBndigeni Vmriihren, SO lanpe schweflige Siiure eingeleitet - bei
einem zweiten Versuche wurde eine Losung von schwefliger Siiure zngesetzt - , bis der bei der Oxydation ausgeschiedene Braiinstein gelBRt
war und das Gemisch Schwctch Railer rertgierte.
Der weifle, voluminiise Wiederschla,g wurde abgesaugt (das
zur weiteren Unterstichting zuriickgestellte Fihrat wild im nach-
folgenden mit A bezeichnet) mit Wasser aosgewaschen, auf Ton
gestrichen und im Vaktiumexsikkator getrocknet. Der Niederschlag
wog 20,5 g. Um ihn zu reinigen, mirde er mit frisch gegluhtem Seesande fein verrieben und im Roxhletapparate mit Petrolather drei
Stunden extrahiert. Dabei losten sich im Petroliither 4,3g siner
gelblichen, wachsartigen Masse vom Schmelzpunkte 39,5 O.
Die Jodzahl dieser Masse war 58,29 aus 0,2025 g Subshnz.
AuBerdem gab diese Masse Aldehydreaktionen : Yehlin sche
und ammoniakalische Silberlosung wurden reduziert, fuchsinsc weflige Siiuiure rot gefarbt. Dieser ktuckstand bestand darnach ails
nicht oxydierten Fettsawen und ails Aldehgden, die durch Spaltung
des Fettduremolekiiles entstandsn waren.
%
Der inAether 1oslicheAnteil d e s N i e d e r s c h l a g e s .
Die atif diese Weiae gereinigten Oxysiiuren wurden 48 Sttunden
mit' Aether extrahiert.
Im Aether hatten sicb 1,4 g Diox stearinsawe gelost, die nach
dem Umkrystallisieren a m Alkohol in orm eines weisen, glanzenden
Pulvers erhalten wurden. Mikroskopisch zeigte es rhombische
Tafelchen, die fast dwchweg an zwei gegeniiberligenden Ecken
abgestumpf t waren.
Der Schmelzpunkt betrug 1310.
Analyse:
0,2189 g Substanz gaben 0,5469 g COP und 0,2106 g H,O.
Gefunden: Rerechnet fiir C,,Ha408(0H)s(A1 .- 316):
P
C 68,14
H 11,23
es,353
1138 /b
58
A. Hoiduachkn u. Y. Jiiift': Oenothtua61.
'
D c r i n A e t li c r u n 16 iil i L' 11 e A 11 t c i 1 d c s N i c d e r s c h 1 a g c N.
Der nach dcm Hellrnldcln niit Yctroliithcr u i d Aethcr ver-
bliebene Hlicbtanri wurdo durcli Auskwlien niit jo 4OOO ccin
IIraswr in 6 Jhktioiion zerlegt. J)a clic Sc1~mclzpiinkt.cdcr oin-
cclnen Ekaktioncn gleich warcii (1 (b4-lGu), mrdcii dic einzelnen
Anteile vercinigt; JJie Uwaiiitnicngc Lct.rug l t , O (I. Xmli iuclumligcm Uinkrystallisicrcii aiis 1:iscssig st icg dcr Scliniolz]ninkt
&\if lWU. Ee wurde iioeli ciiic T I V ~ I L cliwcr
U I I ~ Oxpiburen mit
bbsolutem Alkoliol versucht, abcr atich liierbci wir dcr bchmelzp n k t der eimclnen E'l'aktionen glcieh (168").
.Die Buhstaw bildctc cin seitlongl5wciides, sich fettig anwar sie $elu achwer
fahlendca l'ulver. In hcificin Xlkoliol (W)(i%iy)
liislich, leiclit dagcgen in IieiUc~ti,a1)sohitciii Alkohol. U n k dem
Mikroskope zeigto sio nobar Iniigai &itdcIn liciugtriiclilich 14ismen
init oufgewtzhii l'puiiiileii. 1)icxCr Htoff rerliiclt sich dm wic die
nnter dein h'trmcn Sat.ivitrrriiiire bckniiiitc Tct.mox~~tcnriii~iirc;
niir wurde der Bchmclzpuirkt, da. liir, Sirtivillsiiuro mit l'iStl angcgeben wird, nidrigcr, niii!nlich l68", gciuiden. hfl es sich aber
in diesem FaUo niclit ullcin um die Oxyrsiiure dw a-Linolsiiurehandeln
ktlnn, sondorn uni oiiio I\.riweliiiiig ton nwri TotraoxystauhlsiSmm,
zeigt dic folgeiidc Gegciiiibcrs.rJtelluii~.:Aiis 100 g Fettsiii~rciiwiirdon
45,s g Tctreoxystcwhisiiurc, die 34,s g 1h~lr;iiiiroeiitsprwhen,
gowonnen. Ilabci ist nuii m berucksiclit igen, du13 beini Hehtrndeln
mit' alhlimhcr Yeriiiaii~~~iiatlomtii~
bis ni 50% dcr cinzelnen uiigmiittighn FottJuren iiiclit in (lie cwtqxcchciiden OxysiSuron
tibergeiiilut wrclen, sonderii cine ticfgcliaide Spdtung erfalmcn,
was sich durch das Auftrctcn dcs Ocn~clicsnacli Hut.tw&ure und
durch Uilduhg v6n aldehydartigcn Stoffcu kuntlgibt. Ini \-orliegeliden
Falle hattcn sich BUS 1W g ]l'etts&ircii 30,fJ g scliuiicliirc Oxydatiotisstoffe gcbildet.
h c l i das Broinieren, das 'arudheriid qiiantitntive Wertt!
liefcrt, wurde nur 303% a-Liiid&iirc fcstgcstcllt.
I h a u e folgt, dah die 4S,3 g Tctraoxptrminsiiiirc, die, uiii
cs uoclinlals anzuffiliron, 34,8 g 1mi~ls:kircaitspreclieii, iiicht niir
aus der Cr-LinolsiLure enhtandcn win kiiiuien ; cs nniU vichielu
iiocli ebie zweite Linolsiiiiro in dcm Oclc vurlia~iidetiwin; damit
erliielt zugloicli dic aus der Atialpc dcr Bronifettskiren gefolgcrte
Aiinahnie der Oegenwa.rt von $-Linolsihrc 'cho \vcrt\roUe Btiitze.
niit dimein Siiiirmntcilc stirtlcn nocli folgcndc Uiitersuchungon
Ir11Sgefiibt :
A 11a 1y II e:
H l0;34
Zur Bestiiniiiong dcr? I l 1 ~ ) I c k u l ~ i r g ~ ~ vwui*deii
i ~ h t ~ 0,2340 g
S u b b i i z iii 2!j ccin uredendein, absolwein Alkohol geliiet und mit
'jro-NrKOH titriort; zur Neutralisation wurdeti 0.75 ccm verbruucht
(liidihtor Phenolphthleiii).
Bfol.-Gewv. &urideii :
Deruc.1It let iiir, C, JI rrOt(OH),:
347.0
348.V
~
A. H o i d u s c h k a u. K. T,uft: Osnothern61.
69
Zirn adkrdcni in dieser Oxysisdre die Anzahl dei Iiyckoxylgruppen festzustellen, wurde die SLure in der ublichen Weise
acetyliert und vnn der so erhaltenen Tetraoxyacetylstearinsailre
die Saarezah! ilnd die Verseifiingseahl bestimmt.
Das dabei erhaltene Oel wiirde in Aether geliist, die Lorung
filtriert, i om Aether abdestilliert und bei 50° getrocknet.
1. Bostimniuiig der Acetylsiiurezahl.
1.8280 g verbrauchteii zur Neutralisation 5,l ccm 1/,-N.-KOH;
dnraus berechnet sic21 die Siimezahl zu 109,8.
2. Bestimmung der Acetylverseifuii&szalil.
0,9875 g wurden m i t 25 ccni aiiiiiihernd +L-X.-I<OH (= 29,s
1/-W.-IiCI) verseift ; zur Rucktitration der uterschiissigen Lauge
wurden 11,l ccm y2-N.-HCl verbrRucEit; daraus bererhnet sich die
Verseifunhszahl zu 531,4.
Die Acetylzalil ist deiiiiiacli (531,4 -109.8) = 421,6.
Dns Verliitltiiis der Siiurezahl zur Acetylzahl i h t fdglich
10998
m i t andereii Worten: die Acetylverbindung enthalt vier
421,6
4’
Acetylgruppeii, bzw. die iiichtacetylierte Skire, entsprochend der
Formel ClsH 3201(Oh)4,vier Iiydroxy1r;rnppen.
-_.
U n t e r s i i c h n n g d e r i n TYasser p e l o s t e n
0 x y d a t i o i~ s p r o d IIlr t e.
Die bei der Oxydation gewonnene wasserige Liisung, welche die
Bezeichnung A trugl), 13 Lirde mit Kalilauge neutralisiert und auf etwa
200 ccm eingedampft. Nach dem Ansauern mit verdunnter Sehwefels a w e (1 : 10) schieclen sich ads der Losung braune, voluminose
Flocken aus; der auf einem Filter gesnnimelte Niederschlag wurde
getrocknet, mit Seesand verrieben und im Soxhletapparate mit
Aether 2 Stunden extrahiert, uni sekundare Oxydationsprodukte
zh entfernen. Es losten sich im Aether 4,9 g einer hellgelben, salbenartigeri Masse; die Jodzahl cierselben war 1,00. Die Aldeliydreaktionen
traten stark positiv ein; somit liandelte es sich hier in der Hauptsache urn Spaltunptoffe der Fettsaiiren.
Die nach dieser Reinigung zuruckgebliebene Oxysaure wurde,
urn sie zunachst von dem beesande zu trennen, mit 3 Liter Wasser
awgekoclit ; sie schied sich beim Erkalten der Lo ‘Ling in Form weil3er
Flocken aim Nach dem Abfiltrieren und Trockhen auf Ton wurde
sie noch mehrmals aus lieilkm \I’rtsser umkrystailisiert. Auf diese
Weise wirden 0,48g des Oxydatiorisproduktes der y-Linolensiiure
erhalten, die als y-dexaoxystearinsaure beeeichnet w-urde. Um
zur Analyse eine griifiere Menge dieses Stoffes zur Verfiigung zu
haben, m x d e die Ospdation nochmals mit 30 g Oelsaare wiederholt;
die Ausbcute betrug ctabei 0,5 g. Diese Eawe bestand aus mikroskopisch kleinen Nudehi, die meist biischel- oder kugelformig grtippiert
warm. 8ie war in lieifiem Alkohol (96%ig) und in absoluteni Alkohol
fast unloslich, ebenso in Chloroform. I n heiBem Witsser dagegen
loste sie sich leicht auf.
Die y-Hexaoxystearinsaure schmolz bei 248 O unter Zersetzung.
l)
S. 67.
60
A n a 1y s e :
1. 0,1021 g Substanz gaben 0,3364 g COP und 0,14:6 g HpO.
1. 0,1204 g Substanz gaben 0,2614 g COB und
).
Gefunden :
Rererhnet fur C,sH800e(OH)o
1.
2.
(M = 380,O):
C 66,60 56,40
56,84o/b
H 0,71
0947 "/o
Zur Molekulargewichttibobtimm~~iig
wurda die Saure in 100 ccm
lieiDem Wasser gelost , der Losung die gleiche Menge heiIjen Alkohols
eugefugt und mit l/po-N.-KOH titriert (lndikator Phenolphthalein).
1. 0,1266 g uwrden durch 6,B ccni '/,,-N.-KOH neutralisiert.
2. 0,2281 g wnrden durch 10,srcm I/,,-N.-KOH neutralisiert.
Mol. Gew. gefunden:
Berechnet fur
1.
2.
C,s~,,O*(OH),:
383,6
381,8
380,U
-
V e r g l e i c h z w i s c h e n d e r O x y s i i u r e d,er a - L i n o l e n
siiureund der Oxysiiureder y-Linolensiiure.
Rei der Oxydation der Leino!fetts&uren fand H a z \1 r a%)
ewei Hexaoxystearinsaureq: die lsolin usinshure (Schmelzpunkt
173-175O tind die Linusinsiiure (Schmelzpunkt 203-205O).
Die
Xxistehz der letzteren 1st jedoch nach den Untersuchungen von
R e f o r m a t 2: k y Z M eifelhaW).
Da die Mogliclikeit gegeben ist, da13 der Verlauf der Oxgdation
mit alkalischer k'ermanganatlomng beeinfluBt merden kann von der
Konzentration und der Temperatur, die wii'lrend des Versuchea
eingehalten werden, war festzustellen, welche Hexaoxysihren aim
den Leinolfettsiauren unter genau den gleirhen Arbeitsbedisgmgen,
die der Oxydation der Fettsiuren atis dem Oenotheraole zugrunde
gelegt wurden, entstehen. Hierzu dieiite das Leinol, das zur Darsteiiung der hexabromierten S h r e verwendet worden war. Eine
Oxykiiure mit dem Schmelzphnkt von 203O konnte dabei nicht erhaiten werden. X s cntstand nur dio 1solinusinsibure (Schmelzpnkt
173-175").
Diese gefundeno Hexaoxystearinsiaure des Leinols unterscheidet
sich also von der aus dem Oenotherasamenole dargestellten durch
einen bedeutend niedrigeren Schmelzpunkt, aufierdem durch h r o
leichte Loslichkeit in hediem, absolutem Alkohol, worin, wie bereits
erwahnt, die neue Hexaoxystearinsiaore vom Schmelzpunkte 245O
fast udoslich ist. Ferner sind durch diesen Versuvh die Angaben
R e f o r m a t z k y 's, der die Entstehung der Lintisinsailre be1 der
Oxydation des Leinols bezweifelt, bestarkt worden.
Das Ergebnis der Oxydation der nngesiittigten Fettsiiuren
des Oenotherasamenoles ist demnach, ktirz ztisammengefaDt, folgendes; aus 100 g F e t t s h r e n wurden. erhalten:
.. . .
4,7 g Dioxystearinsiiure
(Schmelzpunlrt 131*),
43,3 g Tetraoxystearinsiiure(n)(Schmelzpunkt 168O),
1,6 g y-HexttoxysteRrinsiiuro (Schmelzpunkt 246 O).
I)
a)
Die Wasserbestiinmung i b t bei 2. miRlungen.
a. a. 0.
down. f . prskt. Chem. IT,, 41, 520, 1890.
A. H a i d a s c h k k
w.
K. Ltift: Oenotheraol.
61
Darnach bestehen die Fetteiiuren aus Oelskittre, Linoleiiure(n)
und y-LinolenL"
emre.
Aus diesen Untersuchungen ist ersichtlich, daB die beiden
Wege - Analyse der Bromadditionsprodukte und Analyse der
Oxgdationsprodukte -- zu den niimlichen Ergebnissetl fithrten,
wodtirch die anf Urund der Trenntmg mittels Brom aufgestdlte
Zummmensetzting der ungesPttigten Siiureh bestlitigt wurde.
1). Die gebattigten Fettsauren.
Darstellutg der qesattiyteia Fettsauren des Oelesr.
Die bei der Darstellufig der ungeslittigten FettsSiuren nacli
dem Bleisalzktherverfahren erhaltenen unloslichen Bleisalze m r d e n
rnit Salzsaure (200/,;g) zerleqt und die freien Siiuren in Aether
aufgenommen. Nach dem Abdestilliereh des Aethers hinterblieben
6 g einer gelblichen, festen Maase von der Jodzahl 28,75 aus:
1. 0,2804 g Substanz; verbrauchte */,,-N.-Jodlosung = 6,4 ccm.
2. 0,2669 g Substanz; verbrauchte l/,,-N.-dodlosung = 6,O ccrn.
Jodzahl gefunden:
1.
2.
28,96 28,53
Zur weitereh Bennung von den anhaftenden Oelsauren wurden
diese Skuren in wenig Alkohol gelost und auf Oo abgektihlt. Nach
dern Absangen der Mutterlauge schmolzen die Sanren bei 41O. Diese
dienten zur Ansffihrung der folgenden Untersuchungen :
a) F r a k t i o n i e r t e K r y s t a l l i s a t i o n a u R A l k o h o l .
Das Verfahren beruht auf der Tatsache, daB die Loslichkeit
der festen Fettsiauren in Alkohol mit steigendem Molekulargewichte
abnimmt. Der noch vorhahdene Rest an Oelsauren bleibt in der
Muttexlange.
2,6 g Substanz wurden in so vie1 abvolutem Alkohol durch gelindes Erwlirmen gelost. daB sich bei 16O keine festen Teile ausschieden.
Nach zwolfstiindigem Stehen bei O o wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert und der Schmelzpunkt bestimmt. Dieses Verfehrea
wurde viermal mit folgendem Befunde wiederholt :
1.
2.
3.
4.
8.
Schniolzpurikt 55O
54O
54O 54O 53O
Ds die Schmelz unkte der einzelnen Fraktionen fast gleich
waren, wurden die Fiieungcn vereinigt und nochmals aus Alkohol
umkrystallisiert. Nach dem Trocknen bei 50° betrug der Schmelzpunkt 54-56O. Diewr Sanreanteil ist im nachstehenden rnit A bezeichnet.
Aus der Mutterlauge wurde noch einu Saure gewoiinen - sie
ist ini nachstehenden mit B bezeichnet - , die nach viermaligem Umkrystallisiercn bei 61 0 schmolz. Der Molekulargewichtsbestimmung
wurde der durch Verseifen der Sauren rnit einem Ueberschucse von
h u g e ermittelte Alkaliverbrauch zugrunde gelegt.
DRS hfolekulargewicht der Saure A war 276.7 aus 0,1118g
Substanz; verseift init 16 ecm l/to-N.-KOh = 14.88 '/,,-N.-HBS04;
euriicktitriert ccm = 6,8 '/?,-N.-H,SOe
Das Molekulargewicht der Sliuro B war 253.8 aus 0,1331 g
Substanz; verseift mit 113 ccni l/no;N.-KOH 16,38 '/,Q-N.-H,SO,;
aurucktitriert ccm = 80.50 '/go-N.-HebO&
-
A. Heiduschka u. K. L lift: Oenotheraal.
62
Bevor der mit A bezeichnete Anteil weiter untersucht wurde,
m r d e die Trennung der gesamten Fettsanren noeh rnit Hilfe der
Magfiesiumsalze varsucht.
b) F r a k t i o n i e r t e F ti 11 u i i g m i t M a y ii a s 1 u DJ a c e t a t
n a c h Heintzl).
Aus alkoholischen Liisungen pesiittipter Fettsaureo fallen
der gesaniten Sauren unzureichenden
bei Zusatz e k e 1 zur F,illn~~g
Menge Magfiesiiim-, Baryum- oder Bleiacetat zn5rst die hochstmolelrularen Siiiiuren BUS. Die Trennung n urde mit Magneaiumacetat auf folgenitc M-eise chirchgefii1i.r.t.
0,676 g der feiten Sa,iiren (St.limelzpurikt 41") wurden in 30 ccm
hei5em Alkohol gpliist ; bei dieser ~<orAzfYltratiolAblieb bei der Temperatur von 16O die Liihniig klur. Die heilk Liiiurig wurde mit 2 ccm
einer 1 O/bigen crlkoholisclien ;1T:ignesiurna cete t1iiGiing zerPetzt ; diese
Menge Magnesiunincwtet c'nthpric.ht etwa dem dreiDigztrn Teil (= 0,02 g)
der angewandten Siiureinenge. X a c h vier bzw. znolf Stunden wurde
der kiirnige Niederwhlag ahgesangt, nlit Petroliithcr u n d verddnnter
Salzt.iiure (loo&$ in t'ili Irlc,inrs R i i l h c h e ~ igespult, init einem Steigrohr verbunden irnd ti1 tLi Minutcn anf drni M'assc.rhncte irn Sieden
erhnltm. Die in einern ScEic.itletric.hter von der Snlzciiure getrennte
Petroliitherschicht w urtie 110( hnials niit 10 ccni nmniw Salz-aure
(lO%ig) geschiittelt und dai111tlurcEi viermaligs ll'asthen niit je 10 ccm
Wasser die Salzsiiure entfcrnt; die filtrierte Petro!iitherlG-ung wurde
auf einem rhrglase eingedainpit, der l:iicakstimd mit n-eniy xzarmem
Alkohol aufgenornmen und die IAcisiiiig el hnlten I i ~ ~ s e n . Ucr dahei
gebildete Nied
mu1 de tiuf T ~ 1 1 1 irii ' C - ~ l r i i i ~ r n c s ~ i i ~uher
ator
Schwef elsiiure
let; er n a r i i i :illen F ~ l i e r iem rein weioes,
gliinzendes l'ul rer.
Das Filtra t des Sitdeiw hlii geb u urde 118 t 11 c i ~ mAhstumpfen der
freien Essigsliurr rnit Aniniimiak wiedcr niit cier gleithen Menge
Magnesiumacetat gefiillt. Ruf diese Weikta erhielt icli seclis Fiillungen,
wobei bei den E'dluiigeir 1 niit 3 die i ~ c vier-.
h
1 ei den ilbrigcm, die
nach zwijlf\tiiiidigein Stelieii lwi Zinirnrrternp~.i:Itur abge.eschierlenen
Niederschlage veiwrldtAitet w i i d e l i . Dns l+'iltrat der Sec listcn Piillung
,1 g 1~~1li~:niliydroxytl
eingethmlif t , der Kiickstand
tiat iiiicl die IAsiing n n t wrdiiniiter SalesHure zerlegt.
wit? ( J ~ ~ \-erfa
I L
hreu.
Uas Ergelmis (1iewi 'I'i ciinurig n.ai folgetdes
1.
2.
3.
3.
5.
6.
7.
Gew. d . Fiillg., g: 0,0894 0,08fi8 0,0762 0,0652 0.0304 0,0236 0,0636
St5"
S O
540
550
55O
540
Scbelzpunkt:
550
Mo1.-Gew. :
"4,2
258,4
ZUW~1olekulargewichtsEcstirnruungwurden die Filllungen 1 bis 3
( = A,) und 4 bis 7 (= U,) vrreimgt rind mit 20 rtni alkoholischer
l/,,-N.-Kalilauge auf dem 1V;isserhode ver>eift wid d a m mit IjZo-N.d,SO, neutralisiert.
Das Molekulurge\ticht der ELiiri en A, war 274,2 aus 0,1892 g
Substanz; verseift mit 20 c t m 1/20-N.
KOIl = 33,6 1/20-X.-H2SOa;
zurucktitriert ccm = 18,s l/zo-n'.-.tl2 S 0 4 .
Das Molekulargcvivicht aer Siluren 13, war 258,4 ~ L I S0,1318 g
Substanz; verseift rnit 20 ccin 1!20-N.-BOH = 20,2 1/20-N.-H,S0,;
zurucktitriert wm = 20,0 1/eu-N.-ET2S01.
- ---
l)
Joiiri~.f . pia b t. Ciieiii. 1855, 66, 1 .
-7
A. Heiduachka u. K. Liift: Oehbtheraol.
65
Die Skiuren, die bei der fraktionierten Krystallisation BUS
Alkohol und bei der Fallung mit Magnesiumacetat zuerst ausfielen,
sind auf G r m d ihres Molekulargewichtes und ihres Schmelzpunktes
als gleiGh zti betrachten. Das namliche gilt €iir die Sauren B und B1.
Die beiden Bhktionen w'urden eunachst noch dreimel aus Alkohol
nmkrystallisiert. Darnacn war der Sohmelzpunkt der Sli1iren A1 = 560,
die STiuren €31 s z h m i ~ e nbei 59O. Letztere ist demna-h nach ihrem
Molekalargewicht, als PalmitinsGure anzusehen (M = 256,2), derea
Schmelzpunkt (59 O gegen 62 O ) durch geringe Beimengvngen etmas
zu niedrjq gefunden wurde.
Ril'olekulsrgewiaht, Sclimolzpunkt und Krystallform - mikroskopisohe Kadeln der Sauren A und Al stimmtai rnit der Daturintanre uberein. Daturim Hure (C1,H3302) liat das Moleklilargewicht
270 und den Schmelzpunkt 64-57O; fur diese S h r e sol1 aurjerdem
nach L e w 1: o w i t s c lil) das MBgnesiumsalz - mikroskopisch
fejne Nadeln vom XchmelZpunkt 134-1400 - charakteristisch sein.
Das Magnesiunisalz mrde, wie folgt, atas der vorliegenden
Eiiure gewonnen :
0,l g wurden in 5 ccni heil3em Alkohol gelost u n d rnit 5 ccm
einer I %igen Magnesiuniaretatlasung vereetzt. Beim Erkalten schied
Pich ein weil3er Niederschlag aus, der bei 1000 getrocknet wurde. Das
Magnesiumsalz schmolz von 134- 141 und krystallisierte in mikroskopischen Niidelchen.
Im theoretischen Teile der h b e i t sind die GIunde entwickelt,
die dazu fiihrten, trotz der vollkomnienen Uebereinstimmung
dieser Saure mit den Literaturangaben iiber die Daturinesure,
noch die folgrnden Lhtersuchungen ansznfuhren :
Prufung auf Stearinsiiure.
Die hier angewandte Methode von H e h n e r und M i t s c h e 1 la)
beruht auf der Unliislichkeit der Stearinsiiure in einer bei Oo geeattigten Losung reiner S t e a r i n ~ k ~ r eworin
,
sicli die ubrigen peesttigten Fetteiiuren losen. Zrir Herstelung der gesattigten Stearinsaurelosung wurden 1,5 g StearinsiLure (Schmelzpunkt 69O)in 500 ccm
Alkohol (d = 0,8120) gelost. Die Losung wurde uber Nacht in Eis
gestellt m d nach dieeer Zeit die Mutterlauge von der teilweise
wicdcr aiqeschiedenen SBure mittels eines zweimal rechtwinkelig
pebogenen, an dem kiirzeren Schenkel zu einem kleinen Trichter
erweiterten Rohres, der zur Zuruckhaltung der Krystalle rnit feinniaschigem Linnet1 iibemogen war, abgehebert. Als Vorversuch
wurde die StearinGiure in einer selbstbereiteten Mischang iiquimolekulnrer Mengen von Palmitineaure (1,2813 g ) und Stearinsaure
(1,4214 p ) bestimmt. Dieso Mischung enthalt also 47,5% Stearinund 52,5% Palmitinrliure.
0,I g dieser Mischung wurde in einer GlasbtGpselflasche in
100>ccmder bei 00 geszttigten StearinsiiurelGsung gelGst. Nach zwGlfstundigem Stehen bei 00 hatte sich eine reichliche Menge Iirystlillchen
') I,e w k o w i t s e h, Cheun. 'l'erhnologie
Fette usw. 1905, I., 387.
a) -4nalyst 1896, S. 32.
und Arialyse der
64
A. Reidus-chka u. K. L i i f t : Oenotheratil.
abgeschieden. Die Mfissigkeit wurde rnit dw oben beschriebenen Vorrichtung abgehebert und der im Kolben verbliebene Niederschlag noch
zweimal mit 10 ccin der gesgttigten Stbarinsaurel6sung gewaschen,
dann in wenig Alkohol gelost iind nach dem Verdunsten des Alkohols
die Stearinskure gewogen. Von den eingewogenen 0.0626 g wurden
0.0490 g wioder gef unden. Der Schmelzpunkt der gefundenen Stearinsilure war 68O.
Hieraid wurden 1,134 g der festen Sluren des Oeno6heraoles
(Schmelzpunkt 41 O) genau ebrnso behandelt. Es schieden sich jedoch
keine Krystalle ab, RO daB grosere Mengen von Stearins&ure nicht.vorhsnden sein konnten.
Prtifung a u f A r a c h i n s k u r e .
Der voti K r e i 8 und H a f n e 11) zur Prtifunp auf Arachinslrire
ausgearbeitete Weg ist aiif der dbsrheidung rlerselben &us den
qesamten Fettssuren mittelst Bleincetat und Trennung von den
flbrigen Pettshuren durch Alkohol bepriindet. ‘
I
20 g OeI wirden dwch Korheri mit 10 ccrn 4O%iger KaliIauge
und 30 ccm Alkohol vnrseift iind dnnn mit weiteren 60 ccin Alkohol
verdiinnt : nach dem Neutralisieren rnit 60YQiger Essigdhre wurde in
der Siedehitze mit riher heil3en T,osung von 1.6 g Rleiacetat in 50 ccm
Alkohol versetzt. Nrtch zwolfstiindigem Stehen wurde der Nieder~ c h l a a durch Frdirmen mit Salzsaure (6%ig) eerlegt, die susgeschiedenen Siiuren mit Aether aufgenonimen, die atherischp 1,P~ung
s&urefrei gewaschen. der Anther abdes~iiliertund din F O erhaltenen
Fettsluren durch gelindes Erwkrmen in 60 crm Alkohol (9O%ig) gelijst. Nach dreistiindipm Stehen in Wrtswr von ]tio war kelne AbRcheidung erfolpt. so dal3 namhafte Mengen von Arachinshure nicht
vorhanden sein kannen. Da jedoch nach R e n R r d2) 50 ccm Alkohol
(90yoig) bei 16O 0,011 g Arachinsaure aufliisen. ist das Vorhandensein
k 1 e i n e r Arachinslluremengen nicht ausgeschlossen.
D i e f r a k t i o n i e r t R W a s s e r d a m pf d c 9 t i l l &t i o n a
eur Bestimmung der gesiittigten FettsBuren.
1. Vorvermche md Palmitin-, stearin- tmd Arachinsaure.
Die Vermchsafiordnung war bei allen Destillationen folgende:
a) Herstellung der Fettsiiureliisun en :
Urn da8 Abwiegcn der kleinen ??etts&urrniengen von gensu
bekanntem Gewichte, wio sie zu den Verfiuchen nijtig waren, zu umgehen, wurden Losungen von bekanntem Gehalte in der Weise bereitet,
<la13 eine bestimmte Siiuremenge in wenig Alkohol g e l o ~ t und mit
l/,,-N.-Knlilauge neutralisiert wurde. Nach dem Verjagen des Alkchols
wcirde die Kaliseife rnit soviel WaHSer versetzt, daR eine O,l%ige
Losung erhalten wurde.
b) Destillation:
Von einem ali uoton Teile dieser Losungen wurde nach Abscheidung der Siiure lurch einige Tropfen Schwefelslure und Zugabe
von soviel Wasser, da13 das Gesamtgewicht 126 g betrug, in der
Destillstionsvorrichtung, die zur Restimmung der Polenskezclhl dient ,
100 ccrn abdestilliert. ‘Um ein ruhiges Sieden zu erreichen, ist es notig,
bei jeder Destillation R i l l e kloins Messerspitee grobes Bimssteinpulve~
A. H e i d u s c h k a u. I<. L u f t : OenotheraoI.
65
zuzugebeii. Das Destillat wiirde unmittelbar aus deni Kiihler durcli
rin kleines Filter filtriert und die auf diesem gesanimelten Siiuren in
warmem Blkohol, der vorher zur Ausspiilung des Kuhlrohres verwendet
AT.
wurde, gelost. Diese Fetteaurelosung w'urde niit weingeistiger
Kalilauge titriert; nach dem Vorschhge r o n D o n sl) diente Rosolsaure als Indikator. Die zur Neutralisation notige Anzahl von Kubikzentimetern 1/20-N.-KOHwird als Fliichtigkeitsgrad oder Fliichtigkeitsfaktor bezeichnet. Die iiberdestillierten 100 ccm Wasser wurden in
den Destillntionskolbei~zuriickgegeben, abermals destilliert usw.
Das Ergebiiis cler Destillationen der drei Pariren ist im folgcncleri
zusammengeitellt,:
P a I rn i t i n s a u r e.
1. Versuch niit 0,02 g Substanz:
.
.
2.
3.
4.
No. der Destillation .
1.
ccm l/,,-N.-Kalilnuge
0,62 0,58 0,20 0,13
0,02 g PalmitinsHure benotigen zur Neutralisatioii
1,56 ccrn
'/so-N.-KOh.
. Gefunden: 1,53 ccm '/,O-N.-KOH.
3. Versuch nlit 0,05 g Substanz:
7.
8.
6.
1.
2.
3.
4.
5.
0.68 0,63 0,61 0,58 0,157 0,48 0,21 0,lO
0,05 g Falniitinsaiire benotigen zur Neutralisation 3,90 c c m
1/20-N.-KOFl.
Gefunden: 3 3 6 ccm 1/20-N.-KOH.
Aus diesen Versuclien folgt, daB der Flirchtigkeitsgrad der
Palmitinsaure etwa 0,6 ccni '/,,-N.-HOH betriijgt; dieser Wert ist
konstaht. so lange die vorhandene Menge ,nicht unter 0,Ol g sinkt.
S t e a r i n s ii 11 r e.
1. Versuch niit 0,02 g Substanz:
No. der Destillation..
1.
2.
3.
4.
5.
ccni l/,o-N.-Kalilauge
0.20 0 3 1 0.20 0,20 0,15
7 . ' 8.
No. der Destillation
6.
9.
10.
ccni */,,-N.-Kalilauge
0.10
030
0.02 6 Stmriiisiiure benotigen ziir Neutralisation 1,4 cclli
.
.
..
.
7
-
I/~~-N.-I<OH.
Gefunden: 1,26 ccm 1/20-N.-ROR.
2 . \--erbiicli mit 0,06 g Snbatanz :
1.
2.
3.
4.
5.
6.
0,22 0,21 0,21 0,21 0,21 0,20
ITn10,05 g Stearinsgum annghernd quantitativ iibeizudestilliel ell
slnd 110~11ehva zwanzig Destrllationen, deren Verlaiif BUS dem Versuch ]
ohne weitere5 ersichtlich ist, notwendig.
Das B~ld,das die Stearinskure bei der Destillation niit Wasserdanipf zejgt, ist vollig ierschieden von dem der Palmitineaure;
ilu $'liichtigkeitsgrad bgtraqt nur den dritten Teil; er ist 0,2 ccm
1,/2,,-~.-KoH
so lange das Gewicht der Eaure nicht tinter 0,01 liegt.
l<s sind also
Destillation gleiclier Gewichtsmengen bei der Stesrlncsure vie] melir Destillationen notig, wie bei der Palmitinslure,
_---
1)
Ztwhr. f. Vnters. d. Nahr.- u. Genul3m. 1908, 16, rj, 705.
Arch d Pharm. CCLVJI Bds. 1. Heft.
5
A. H e i d u s c h k a u. K. L u f t : Oenothera,ol.
66:
A r a c h i n s a u r e.
Die venvend.ete Arachineiiime hatte d.en unscharfen Schmelzyunkt P on. 73-77O und das Molektilargewicht 309 (berech.net fur
CzoH4oOz = 312).
Da mit 100 ccrii Wasser niir sehr cvenig Saure iiberging, wurden
die Sliuren von funf Destillationen auf einem Filter gesanimelt; zur
Neutralisation mwden dabei 0,20 a m 1/20-N.-1COHverbraucht, das
heil3t der Fliichtigkeitsgrad der Aracliinsiiure ist 0,04 ccm 1/2,-N.-KOH.
2 . Destillation der gesattigten Sauren Oenotheraoles.
Atif Grtind dieser Vorversuche, die zeigten, daB auch fur
die hohermolekularefi 7ind infolgedessen schwerer fluchtigen L'3''amen
die GesetxmaBigkeiten, die D o n s fur die leichtfliichtigen gefunden
hatate, Giiltigkeit besitzen, schien es moglich, aus dem Destillationsverlaufe der aus dem Oenotherade gewonnenen Sgiure die Entsoheidung zu treffen, ob eine einheitliohe Satire C,,R,,g02 vorliege
oder nicht.
Zuvor wurde nocli die als Palmitiiishinre angesprocliene f h r e
a 7 1 f die gleiche Weise dest,jlliert.
D e s t i l l a t i o n y o n 0,05g d . e r a n s d e n 1 O e n o t h e r a 6 l e
9 e TV o n n c n e 11 P a 1 m i t i n s ii u r e.
8.
6.
7.
2.
3.
4.
No. der Destillation . 1.
5.
ccm l/,,-N.-Kalilauge
0,64 0,6l 0,61 0 , S 0,50 0,46 0,32 0,10
0,05 - g Palmitinsiiure benotigeii zur Neutralisation 3.90 ccm
'/2@-N.-KOH.
Gefunden : 3,82 ccni l/,,-N.-KOH.
Der Fluchtigkeitsgrsd, sowie der iibrige Destilla tionsverlauf beweisen, daI3 PalimitinsLure vorliegtl).
1 ) e s t i l l a t i o n v o n 0,05g d e r a,.us d e m O e n o t h e r a G l e
gewonnenen Uatur insaure.
3.
4.
5.
6.
2.
No. der Destillation . . . . . . 1.
ccm '/,,-N.-Ka.lilauge
-
. . . . . 0.40
7.
0.20
IS.
0,30
8.
0.15
0,20
21.
0,OS g der Saure beiiotigen
KOH.
2111-
0.20
10.
11.
0.10 0.10 0.09
14.
15.
050
----17.
0.20
9.
18.
19.
0,20
12.
0,09
16.
20.
0.19
22.
23.
24.
0,12
K'eutralisation 3.G1 ccm 1/2,-X.-
Gefunden: 2,82 rcni 1/2,-hv.-KOH.
Da nach der Destillation 12 n ~ sehr
r
geringe Sii~~rernengen
iiLergiiigen, wurden je vier Destilla te vereinigt, nodurch die Geilaniglieit
des Gesamtverhrauches ail 1Cnlileng.e tlrhblit wird.
l)
Vgl. S. 65.
A. H e i d u s c h k a u. I<. L u f t’: Oenothemol.
67
Das Ergebnis der Dest,illation dieser SBure, vergliclien niit d.eii
‘Tatsachen d.er Vorversuche,.weist darauf hin, da13 keine Reptadecyloder Daturinsaure vorliegt.
Zwei Punkte vor alleni sincl es, die dagegen sprechen:
1. Der Flfichtigkeitsgrad der ersten Destillation, d.er nacli
t1e.r Theorie fur die ersten seclis Dest,illationen etwa 0,4 ccm 1/20,-X.KOH, entsprechend d.er Stellung der Saure zwischen der Palmitin&ire (Fluchtigkeitsgrad = 0,B) und der Stearinsahre (E’luchtigkeitspmd = 0 , 2 ) , liiittc betragen mussen, ist nicht konstant.
2. Nach der Destillation 24 besteht zwischen dem theoretischen
nnd gefundenen Verbranche 1/2,-N.-K.0R noch eine Differenz von
ccm, wi%hrencltlocli mit weniger als 24 nestillationen -Palmitine benotigt 8: Stcarinsawe 24 - die gesamte Saurenienge hattr
CLl-rerdest,illiert,sein niiissen.
3. Destillation von Xauremiscluungen.
u-urdan folgende Verstiche au~gefulut:
3s:
1. Versuch init 0,05 g einer Mischung a m
SO:/, Palmitin- uiid
20°, Stearinssure.
Fiir die erste Deatillation berechnet sichl) der Fliichtigkeitegrad
80’0’6
”
100
20’0’2 = 0,52; uuBerdem rnuB ilnch der sechsten Destilla~tion
der Stearinsiiurefaktor ( = 0.2) aidtreten.
iYo. der I~estillation.. 1.
2.
3.
4.
5.
CCIX l/,n-K.-Kalilaugc . 0,58
0,54 0.47 0,40 0,41
9.
10.
7.
8.
6.
0.32 0,25 0,21 0,15 0.10
2. Versucli init 0,05 g einer Mischung nus
200b Wlmitin- und
80 7;, Stearineiiure.
In dieseiii Falle herechnet sich der Fluchtigkeitsfaktor in
20.0,6 4- 80.0,2
= 0,28; der Steaxiitsiiurefaktor I~-LIIBxuigefiihr n a c h
100
aler sechsten Destillation auft.reten.
Xo. der Destill~tiorl..
1.
2.
3.
4.
5.
ccm l/,n-N.-Kalilaugs . 0,34 0.32 0.30 0.27 0,26
9.
10.
7.
8.
6.
0,30 0.23 0,21 0,20 0.16
3. Versuch init 0,05 Q einer Mischung a i l s
47,5% Palmit’in- und
52,5
Steariiisiiure.
Der theoretische Fluchtigkeitsgrad dieser Mischung, i r k der die
beiden bBuren in1 iiquinioleknlaren Verhiiltiiis steheii, betriigt
52,5.0,6
47,5.0,2
= 0.41 ; iiach der sechsten Destillation etwa i i m B
100
e : zuin Werte der StearinhBure ( = 0.2) sinken.
3.
4.
5.
No. der I)estillation .. 1.
2.
ccin l/,,-N.-l<alilauge . 0.48 0,47 0,33 0.28 0,22
9.
10.
7.
8.
6.
0.22 0.21 0.21 0.18 0.12
+
l)
l’heorctiscsher Teil S. 44.
A. H e i d u s c h k a u. K. L u f t : Oenotheraol.
68
4. Versuch mit 0,04 g eiiier Mischung aus
80% Palmitin- und
20% Arachinsiiure.
Der theoretische Eliichtigkeitsgrad der ersten Destillation betriigt
.
80.083
20.0,04 = o,49.
100
No. der Destillation .. 1.
2.
3.
4.
5.
ccm l/,,-N.-KaIilauge
: 0,52
0,46 0,38 0,30 0,25
-.
6.
7.
8.
9.
10.
0.10 0,07 0.05 0,04
-
+
Die Versuche 1. mit 3. zeigen, diB der Fliichtigkeitsgrad bei
Mischimgen dieser sehwerfl~chtigen Fettsauren am Anfang der
Destillation am gronten ist, urn allmahlich zu dem Werte der schwexr
fliichtigen S&urezu fallen. Die Destillationen wurden dabei nicht zu
Ende gefuhrt, da die letzten Destillatiohen nur abs Stearinsabre
bestehen, deren Fluchtigkeit mit Wasserdampfen in vorausgehenden
Versuchen bereits festgestellt wurde; sie konnten deshalb nichts
Bemerkenswertes mehr bieten.
Bei dem Versuch 4. ist vor allem die Differenz, die zwischen
dem berechneten und gefundenen Verbrauch an Kalilauge nach der
Destillation, bei der nur noch Spuren ubergehen, besteht, zu beachten;
dies ware ein Hirlweis, da13 eine noch schwerer fliichtige Saure, wie
rs die Stearinsaure ist, vorhanden sein muJ3.
DaB sehr geringe Mengen von Laurin- und M-vristinsaure
in Sauremischungen nach diesem Verfahren erkannt werden, zeigti der
5. Versuch init 0,05 g einer Mischung aus
5 % Laurinsiiure,
5 % Myristinsaure und
90% Palrnitinsiiure.
1.
2.
ccm 1/,,-N.-Iialilauge
0,91 0,72
0,05 g dieser Mischung enthalten nur je 0,0025 g Myristin- und
Laurinsiiure; trotzdem ist der Wert der ersten Destillation urn die
Halfte groBer als er bei reiner Palmitinsaure wiire.
Djese Gegendberst ellting des Destilla tionsverlauf es der ,,Datu-
No. der Destillation
.. .
..
rinssure" des Oenotheraoles und der Destillatioli von SB.iremischungen zeigt, daR es sich tatsaclilicli nur um ein Xauregemisch
und nicht um eine eioheitliche Saure C,,H,,O, handeln kann.
Was nun die Sauren betrifft, die dabei in Frage kommen,
so lassen sich folgende Schlihsse ziehen:
Der Flilchtigkcitsgrad 0,4 '/?,-N.-KOH der 1. Destillation
zeigt, daB Laurin und Myristiii-arii-r nicht voiihanden sein kdnnen;
dagegen weist er auf Palmitin~,iurchin. da ferner wahrend mehrerer
Destillationen der Faktor 0,2 rcin ,,yN.-KO€€auftrat, ist die Moglichkeit der Gegenwart kleiner 8teal.inc~uremengengegeben. DaB
aber auger' diesen Saw en nocli ~ioliermi,lekrilnre Slimen vorhanden
sein miissen, dafiir splicht die gcrjnge Sauremenge, die mit den
letzten Destillationen nhcrqing : nls solclie Sdmen sind z n nennen:
l i p - , IA;gnocein- Selic~:i~ai-il
' 1-11
R. Holdermann: Kirschlorbeerwasser.
69
Zu dem gleichen Ergebnis kam, wie schon friiher angefiihrt
nurde, H: o 1 d e auf ganz anderem Wege unter Anwendung grol3er
Substanzmengen fiir die ,,Daturinsaur e" des Stechapf elsa menund Olivenoles. Weitsre Versuche, die zu eiiieni entscheidenden
Grteile iiber die Natur der hochmolekularen Sauren noch notig
gewesen wiiren, konnten leider infolge Materialmangels nicht mehr
a usgefiihr t werden.
IV. Der unverseifbare Anteil des Oeles.
Die quantitative Restimmung der slummeifbaren Bestandteile
des Oenotheraciles und die Prufung auf Phytosterin wurden in der
itblichen Weise durchgefuhrt. Aus 10 g Oel liel3en sich 0,2273 g
Lnverseifbares, das sind 2,2774 abtrennen.
I)er Sclimelzpunkt des hergestellten Acetates betrng 130,3O
(korr.). Fiir Phytosterinacetnt betragt nach R o m e r der Schmelzpunkt 125,6-13'i0 (korr.), je nach der Reinheit der am den verwhiedenen Oelen erhaltenen Stoffe.
Das aus den1 A-etat hergestellte Phytosterin zaigte eindetltip
h0~~01i1die H a g e n - S a 1 k o m s k i 'sche u-ie die L i e b e r111 a n n 'sche Reaktion.
\V 11 r z b u r g, iin August 1918.
Aus dem Laboratorium der Hofapotheke Dr. 0. RosslerBaden-Baden.
Kirschlorbeerwasser und eine kiinstliche
Darstellungsweise fiir Aq. Amygdalarum amararum.
\'on
R i c h a r d H o 1 d e r m a n n.
In weiterer Verfolgung der 1917 erschienenen Arbeit (0.R o B1 e r , Archiv d. Pharmae., 255. Band, S. 151) m u d e der Gehalt
der Kirsclilorbeerblatter in den eineelnen Monaten des Jahres bet inirnt.
Wie schon in der vorigen Veroffentlichung erwahnt wurde,
hat U n n a y (1869) Schwankungen in der Starke des Kirschlorbeerwassers beobachtet und auch schon auf den EinfluB der Jahreszeit
hingewiesen. Es war von Interesse, die Giiltigkeit dieser Angaben
insbesondere fiir die einheimischen klimatischen Verhaltnisse nachzii priif en.
Die Blatter wurden zu diesen Versuchen von dein Baume
genommen, der auch zu vorgenannter Arbeit das Material ge-
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