close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Das freie Rhodan und seine Anwendung in der Ma╤Яanalyse. Eine neue Kennzahl der Fette

код для вставкиСкачать
675
Das freie Rhodan und seine Anwendung in der MaBanalyse
105. H. P. Kaufmann:
Das freie Rhodan und seine Anwendung in der Mabanalyse').
Eine neue Kennzahl der Fette.
(Aus dem Pharmazeutischen Institut der Universitat Jena.)
Eingegangen am 10. Novembcr 1925.
Der bedeutendste wissenschaftliche Erfolg, den die letzten Jahre
auf dem Gebiet der organischen Schwefelverbindungen gebracht
haben, ist ohne Zweifel in der Entdeckung des f r e i e n R h o d a n s
zu erblicken. Die Kenntnis der Eigenschaften dieses Stoffes eroffnete
nicht nur neue Wege zur praparativen Darstellung wichtiger
Schwefelabkommlinge - der Rhodanide, Mercaptane, Sulfide, Sulfon:
sauren -, sondern ist auch fur die analytische Chemie von Be5
deutung. Das hohe Interesse, das somit die Chemie des freien
Rhodans erfordern darf, veranlaBt mich, das bis heute vorliegende
experimentelle Material zunachst kurz zusammenzustellen.
Xltere Versuche.
Das Studium der Schwefclcyanverbindungen fiihrte bereits
B e r z e 1 i u s zu der Erkenntnis, da8 dem Rest SCN, den er R h o d a n
nannte, auf Grund der festen Verkettung des Schwefels mit der
Cyangruppe die Eigenschaften eines Radikals zukommen. Dieses
zeigte in vielen Reaktionen Parallelen mit den Resten der Haloids
sauren und der Cyanwasserstoffsaure. Man konnte daher annehmen,
daB ein den Halogenen und dem Dicyan (CN)2 entsprechender Stoff
Dirhodan (SCN)z - das ,,freie Rhodan" - sich darstellen Iaf3t.
Dahin zielende Versuche stellte schon L i e b i g z, vor fast
100 Jahren an. In einer Arbeit: ,,fjber einige Produkte, welche durch
die Zersetzung mehrerer Salze vermittelst Chlor erhalten werden",
untersuchte er neben der Einwirkung des Chlors auf Carbonate,
Acetate, Chlorate, Cyanate usw., besonders ausfuhrlich die Umsetzung
dieses Gases mit ,,Schwefelcyanmetallen", trocken und in Losung.
Beim Uberleiten von Chlor iiber Silberrhodanid destillierten C h 1 o r s
s c h w e f e l SE1z und C y a n u r c h l o r i d (CN)dX ab; daneben
entstand ein gelbrotes Sublimat. Letzteres wurde bei gleicher Be$
handlung des Bleirhodanids nicht beohachtet, bildete sich aber bei
Anwendung von geschmolzenem Kaliumrhodanid unter heftiger
Reaktion in grofierer Menge, wahrend die genannten Destillate in
beiden Fallen auftraten. Sie zeigten an, da8 die Verdrangung des
Rhodans durch Chlor nicht gelungen, vielmehr eine Aufspaltung des
ersteren eingetreten war. Der reaktionstrage gelbrote Stoff wechselte
in der Zusammensetzung und erinnerte L i e b i g in seinen Eigeiw
schaften an eine ahnliche Substanz, die W o h l e r beiin Kochen einer
1) Vortrag,
gehalten in der Sitzung der Deutschen Pharmazeutischen
Gesellschaft, Berlin, am 14. 10. 1925.
*) Pogg. Ann. 15, 548 (1829).
45'
H. 1'. L a u f nI a 11
6i6
II
Losung von Kaliumrhodanid mit verdunnter Salpetersaure erhalten
hatte. Nunmehr angestellte Versuche, bei denen Chlor in Losungcn
Je s Kaliumrhodanids eingeleitet wurde, gaben bei bestimmten Kons
zentrationcn den gleichen Stoff in bester Ausbeutc. Die Analysens
ergebnisse wiesen die fur das Khodanradikal berechneten Wcrte auf,
Schicncn also gegen die Annahme W i j h l e r s zu sprcchen, daf3 es
sich um cinen Stoff handelte, der reichcr an Schwcfel war als das
Kadikal der Rhodanwasserstoffsaure. Als aber spatere Arbeiten einc
wechsclndc Zusammcnsetzung des vermcintlichcn Khodans bewiesen,
kani auch L i c: b i g zu dcr Ansicht, da13 cin Gemcngc vorlag. Dieses
ist als ,,P s e u d o r h o d a n" spater noch haufig bearbeitct, auf
andcren Wegen dargestellt und sogar unter dcm Namen Canarin als
Farbstoff vorgeschlayen wordcn (I, a u r e n t , G e r h a r d t , G 1u t z ,
G o 1d b e r g ) .
In ahnlicher Weise, doch unter Benutzung organischer Losungs
mittel, versuchtc spatcr I:. L i n n e m a n n :I), das Khodan zu isolieren.
Zur Darstcllung des bereits fruher von L II s s a i g n e 4, beschrics
bcncn Cyansulfids S(CN)s schuttelte cr S i 1 b e r r h o d a n i d mit
ciner atherischen Jodeyanliisung (1). Hei Verwendung von J o d war
in analogcr Weisc die Bildung von Khodan zu erwarten (11):
.l . CN A4gSCN= AgJ -1- CN . S . CN (I)
J 2 : LAgSCN = 2AgJ N C S . SCN (11).
Man crhielt nach I1 ,,augenblicklich Jodsilbcr und eine eigentumlich
rotbraune, sehr fluchtigc und leicht zersetzbare Flussigkeit, die ihrer
Unbestandigkeit wegen nicht weiter verfolgt wurde". Da auch bei
einem Uberschuf3 von Silbcrsalz das Jod nicht vcrschwand, vermutete
I, i n n e m a n n die Gcgenwart von Jodcyansulfid JSCN. Heute
wissen wir. dal3 die athcrischc Losung ncben freiem Jod das gesuchte
Khodan enthaltcn hat.
Auf prinzipiell anderc Weise wollte einige Jahrc spater
R. S c h n e i d e r 9 dem gleichen Ziel naher kommen. Er sctztc
S i 1 b e r c y a n i d mit C h 1 o r s c h w e f e 1 in Schwefelkohlenstoff
urn und wwartete die Kcaktion:
+
S,CI, -1- M g C K
+
2AgCI i- (SCX),.
Doch elitstand neben Silbcrchlorid das bercits erwahnte C y a n
s u l f i d S(CN)t und ein leicht zersetzlicher Stoff, der als D i s
c y a n t r i s p If i d (CN)& angesprochen wurde. Die lctztgenannten
Stoffe sollen durch eine IJmsetzung dcs primar gebildeten Rhodans
im Sinne der Gleichung
2(SCN), = S(CN)? SS(CN)*
entstanden sein. XWir wcrden spatcr auf die theoretische Deutung
dieses Ergebnisses qmch eingehen.
5
+
N e u e Versuche.
Lrst in dem letztea Jahrzehnt ist das Studium des freien Rhodans
w$der aufgenommen worden. Es ist das Verdienst des danischen
xi
4)
ZJ
A. 128,
(1861).
.4nn. chim. phys. (2) 39, 117 (1828).
!'OCQ. Ann. 129 6.14 (1866); J. pr. ( 2 ) 32. 187 (3885).
.
Das freie Rhodan und seine Anwendung in der MaBanalysc
6717
Chemikers N. B j e r r u m , in Gemeinschaft mit A. K i r s c h n e r
wieder die Aufmerksamkeit auf diesen interessanten Stoff gelenkt
zu habed). Gelegentlich einer von den Gesichtspunkten der modernen
physikalischen Chemie geleiteten Untersuchung uber die Zusammen:
setzung und Komplexitat des A u r i r h o d a n i d komplexes wurden
Potentialmessungen von Platinelektroden in Aurirhodanidlosungen
ausgefuhrt. Dabei ergab sich folgende chemische Gleichung des
Elektrodenvorganges:
[Au (SCN)I]’ = [Au(SCN),]’ + (SCN),
Die Dissoziationsprodukte des Tetrarhodanoauriatrlns sind also
das DirhodanoauriatrIon und ein Stoff von der Zusammensetzung
(SCN)?, das bisher unbekannte freie Rhodan. Es erwics sich als
aui3erst unbestiindig und wurde in wasseriger Losung schnell hydro:
lysiert. Diese Eigenschaft war die Ursache fur die Autoreduktion des
Aurirhodanids. Alle goldrhodanidhaltigen Losungen zeigten sich
unbestandig und schieden in kurzerer oder langerer Zeit metal:
lisches Gold aus. Dabei spielten sich zwei Reaktionen ab, die eine
.3[Au(SCN),]’ + 4HzO
=
3[Au(SCN)J’ + 5H.
-C
SSCh”
+ HCN
T
HBSQ
irreversibel, die andere
3[Au(SCN),]’ = 2Au
+ [Au(SCN),]’ + 2SCN’
rcversibel. Nur uber das freie Rhodan als Zwischenprodukt lieiS
sich der bei der Autoreduktion gefundene Reaktionsverlauf erklaren.
Urn die Existenz des Rhodans zu beweisen, wurde seine Zersetzung
messend verfolgt. Die Versuchsergebnisse stimmten vollkommen
niit den GesetzmaBigkeiten und der Geschwindigkeit uberein, die aus
den Untersuchungen dcr Autoreduktion berechnet waren. Wesentlich
fur den experimentellen Weg, dcr bei der Messung der Zersetzungsr
geschwindigkeit des freien Rhodans eingeschlagen wurde, war die
Bestimmung des N o r m a 1 p o t e n t i a 1 s RhodaniRhodanrIon zu
0.769 Volt, nach dem das freie Rhodan, wenn man es in die Reihe
der Halogene stellt, zwischen Brom und Jod (entsprechende
Zahlen: Jod 0.54, Brom 1.09) zu stehen kommt. Es mui3te also aus
Losungen seiner Salze durch Brom in Freiheit gesetzt werden und
selber Jod aus wasserigen JodSIonenaLosungen frei machen. Infolge
der groaen Unbestandigkeit des Rhodans in wasseriger Losung
nimmt diese Fahigkeit aber schnell ab; sie lie8 sich zur Bestimmung
der Zersetzungsgeschwindigkeit benutzen. Zur Erklarung der sich
abspielenden Hydrolyse stellen B j e r r u m und K i I S c h n e r das
Rhodan in Parallele mit dem Chlor. In primarer Reaktion
(SCN)?
+ H?O = HSCN + HOSCN
entsteht die u n t e r r h o d a n i g e S a u r e HOSCN, die sehr un:
bestandig ist. Zwei Molekule derselben sollen unter Bildung von
Rhodanwasserstoff und r h o d a n i g e r S a u r e reagieren:
2HOSCN = HSCIV H(SCN)O,
--____
8 ) Die Rhodanide
des Goldes und
Kopenhagen 1918.
+
das freie Rhodan, Host u. Sohn,
H. P. K a u f m a n n
678
wahrend letztere augenblicklich zu R h o d a n s a u r e oxydiert wird
HOSCN H(SCN)02 z H(SCN)O, 4-HSCN
und diese wiederum unter Bildung von B l a u s a u r e und
S c h w e f e l s a u r e zersetzt wird:
+
H(SCN)O,
+ HZO = HCN + HZSOI.
Die Gesamtgleichung der Hydrolyse, die in der fur die Auto:
reduktion des Aurirhodanids charakteristischeii Gleichung zum Ausdruck kommt, ist also:
3(SCh), 4H,O = 5HSCN i- HCN H,SO,.
Zur Darstellung des freien Khodans versetzten 13 j e r r u m und
K i r s c h n e r eine bestimmte Menge Bromwasser mit verdiinnter
Salzsaure und gaben zu dem Kcaktionsgemisch eine konzentriert
salzsaure Losung von Natriumrhodanid. Das ini gunstigsten Falle
zur Halite der lheorie entstehende Rhodan wurde nach Zusatz von
Kaliumjodid rnit Sulfit titriert. Es war innerhalb kurzer Zeit infolge
von Hydrolyse verschwundcn.
Die aui Grund der so gewonnenen Kenntnisse uber das freie
Rhodan naheliegende Untersuchung in nicht wasserigen Lijsungsc
mitteln fiihrtc I3 j e r r u m nicht aus, nachdcm er erfuhr, dai3 von
anderer Seite das freie Khodan isoliert woorden war’). In der Tat
veroitentlichte ein Jahr spater E. S ij d e r b d c k h, umitangreichc und
mit groBem experimentellen Geschick ausgetuhrte Studien uber das
freie Rhodan. Sie knupfen an die Arbeiten von L i n n e m a n n uber
die Darstellung des Radikals der Rhodanwasserstoffsaure durch Ein:
wirkung von in Ather gelostem Jod auf Rhodansilber an. Bei syste:
matischer Untersuchung verschiedener Rhodanide und Halogene lieis
sich eine Methode finden, das freie Rhodan in reiner Form zu ge:
winnen. Benutzt wurden Silber3, Quecksilber, und Bleirhodanid; das
letztere ist bisher fur praparative Arbeiten das billigste und be:
quemste Rhodanid. Suspendiert man es in bestimmten Losungsmitteln
(Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ather, Benzol, Schwefelkohlem
stoff usw.) und setzt unter Schiitteln Brom zu, so spielt sich in glatter
Weise folgende Reaktion ab:
Pb(SCN), Br, = PbBr,
(SCN),.
Die filtrierte Flussigkeit enthalt das freie Rhodan. Geniigend kons
zentrierte Losungen (etwa doppelt normal) triiben sich beim Einc
tauchen in IKaltemischung und scheiden nach kurzer Zeit das Rhodan
in rein weif3en Kristallen, Tafeln von rhombischen Umrif3, ab. Sie
schmelzen bei -2O bis -3O und sind sehr zersetzlich. Die Analyse
erbrachte den Nachweis, dai3 tatsachlich Dirhodan vorlag. Bei der
chemischen Charakterisierung fand die Ahnlichkeit mit den Halogenen
eine weitgehende Bestatigung. Metalle werden durch Rhodan in
Rhodanide umgewandelt, sogar Gold zu Goldrhodanid gelost. Mit
metallorganischen Verbindungen reagiert das Rhodan unter Bildung
+
+
+
7)
Privatmitteilung.
*) A. 419, 217 (1919).
+
Das freie Khodan und (seine Anwendung in der MaBanalyse
6’79
der entsprechenden Rhodanide des Metalles und des organischen
Kestes, so z. B. mit Zinkathyl im Sinne der Gleichung:
+ 2(SCN)2 = Zn(SCN)* + 2C2H5SCN.
Zn(C,H,),
Es war damit die Aufgabe gelost, mit freiem Rhodan Rhodanverbins
dungen bekannter Struktur herzustellen. Die Oxydationswirkung des
freien Rhodans zeigte sich bei Uberfuhrung von Rhodanuren in
Rhodanide, z. B. der Umwandlung des weiBen Kupferrhodanurs in
das schwarze Kupferrhodanid, bei der Reaktion mit Jodiden und
der Umsetzung mit Wasser. Letztgenannte Untersuchungen b e
statigten sowohl das von B j e r r u m aus dem Normalpotential
RhodansRhodanGIon gefolgerte Verhalten gegenuber Jodiden als auch
die von dem gleichen Forscher aufgestellte Hydrolysengleichung.
Cyanide setzen sich bei geeigneter Versuchsanordnung mit Rhodan
unter Bildung von Cyansulfid um. Dafur gibt folgende Gleichung
ein Beispiel:
Hg(CN), 2(SCh), = Hg(SCN), 2NCS. CN.
Das gewonnene Produkt entspricht den fruher erwahnten Angaben
L i n n e m a n n s und S c h n e i d e r s. Mit Stickoxyd entsteht aus
Rhodan ein Nitrosylrhodan N O .SCN als leicht dissoziierbare, hells
rotbraune Verbindung, eine interessante Analogie zu den Nitroso=
verbindungen der echten Halogene. Mit Chlorwasserstoff entstehen
die Verbindungen (SCN), .2HC1 und (SCN), . HCl, die cyclische
Struktur haben.
Bei Umsetzung von Rhodan mit aromatischen Verbindungen
beobachtete S o d e r b a c k erstmalig- Substitutionsreaktionen, so bei
Anilin, Dimethylanilin, Diphenylamin, Triphenylamin und Phenol.
Als Beispiel der sich abspielenden Reaktionen sollen die beiden folG
genden Gleichungen dienen:
+
C(jFIjNH,
C,;H,OH
+ (SCN):
+
C,;H4 SCN
NH, (1)
(4, , IISCN
+ (SCN), = C6H,:$
. [$ + HSCN
Rhodanlosungen scheiden bei langerem Aufbewahren oder beim
Erwarmen gelbe his rote Polymerisationsprodukte in Form amorpher
Massen ab, eine Beobachtung, die bereits B j e r r u m bei seinen Vers
suchen machte. Die Struktur der Polymerisationsprodukte ist bisher
mit Sicherheit nicht erkannt.
H. L e c h e r und Mitarbeiter haben Rhodan mit Erfolg bei
Studien uber das Valenzproblem des Schwefels angewandt. Zur
Klarung der Frage, ob in Verbindungen des Typus ArSSCN A r y 1:
c y a n d i s u 1 f i d e mit homoopolarer Bindung oder A r y 1
s c h w e f e 1 r h o d a n i d e mit heteropolarer Bindung zwischen den
Schwefelatomen vorliegen, wurde aus osNitrophenylmercaptan und
Rhodan das o = Ni t r o p h e n y 1 s c h w e f e l r h o d a n i d dargestellte).
g,
R. 54, 632 (1921).
680
H. P. K a u f m a n n
Das gleiche Verfahren laDt sich allgemein zur Gewinnung von
A 1k y l s c h w e f e l r h o d a n i d e n verwerfeniO):
R .SH 3- (SCN), = R . S . SCN HSCN.
In Ubertragung dieser Reaktion auf Schwefelwasserstoff konnten
H. L e c h e r und M. W i t t w e r 11) d a s Rhodananalogon des Schwefel:
chlorids SCL, das S c h w e f e 1r h o d a n i d in perlmutterglanzenden
Kristallen gewinnen:
2(SCN), H,S = S(SCN), 2HSCN.
Die Substanz farbt sich leicht gelb und zersetzt sich beim Erwarmen
unter Fulmination. Ahnliche Eigenschaften hat auch das S c h w e f e 1
r h o d a n ii r SZ~(SCN)~,
das Rhodananalogon des Chlorschwefels
S J X , das H. L e c h e r und A. G o e b e l 1 2 ) nach folgender Urns
setzung erhielten:
Hg(SCN)? S3C1, zz HgC& 3 S,(SCN)Z.
Wahrend S o d e r b a c k die groBe Reaktionsfahigkeit des
Rhodans auf eine lockere Bindung der Rhodangruppe zuruckgefuhrt
und eine Dissoziation
+
+
+
+
(SCh)? <
-%
2 SCN
fur moglich halt, kommen H. L e c h e r und A. G o e b e 1 13) auf
Grund der Molekulargewichtsbestimmung, die keine Andeutung einer
Dissoziation zeigte, zu einer gegenteiligen Ansicht. Sie nehmen im
Rhodan (SDicyandisulfid) eine homoopolare Verknupfung der Schwefels
atome an, analog den Chloratomen im Chlormolekul. Wie bei diesem
ist auch bei dem Rhodan die Energie der inneratomaren Bindung
groi3. Die hohe Reaktionsfahigkeit mui3 durch die Elektronenaffinitat
erklart werden.
Mit Ammoniak und Aminen verbindet sich Rhodan nach
H. L e c h e r , M. W i t t w e r und W, S p e e r l * ) zu dem A m i d der
u n t e r r h o d a n i g e n S a u r e NCS. NHZ bzw. dessen Alkylderi:
vaten im Sinne der Gleichung:
(NCS), 2 HNR, = NCS . NR,
HNRZ, HSCN.
Die Hydrolyse dieser Verbindungen wurde in saurer und alkalischer
Losung untersucht.
Bei Untersuchungen uber die Bestandigkeit der Thiocyanderivate
tertiarer aromatischer Wismutverbindungen erhielten F. C h a 1 I
1 e n g e r und J. W i 1k i n s o n 15) aus 'Tri-amaphthylwismut und
Rhodan das asNaphthylthiocyanat:
(C10H7)sBi 3(SCN), = 3C,,H7 . SCN Bi(SCN),.
An Triphenylstibin lagert sich Rhodan an unter Bildung von
T r i p h e n y l s t i b i n d i t h i o c y a n a t (CaH5)3 . Sb(SCN)*, das
durch heifies Wasser Hydrolyse unter Entstehung von T r i p h e n y 15
+
+
+
_
_
I
_
_
10)
11)
12)
1s)
14)
15)
B. 55, 1474 (1922).
B. 55, 1481 (1922).
B. 55, 1483 (1922).
B. 54, 2223 (1921).
B. 56, 1104 (1923).
Journ. Chem. SOC. 121, 91 (1922).
+
Das freie Rhodan und iseine Anwendung in der MaDanalysc
681
s t i b i n o x y t h i o c y a n a t erleidetl'). Bei Umsetzung von Rhodan
mit Triphenylarsin entsteht nicht das entsprechende Dirhodanid,
s o n d e p sofort T r i p h e n y l a r s e n o x y t h i o c y a n a t. Anders
verlauft die Reaktion bei Triphenylphosphin; hier konnte T r i 5
p h e n y l p h o s p h i n s u l f i d isoliert werden.
A. G u t m a n n l ' ) prufte das Verhalten von freiem Rhodan
gegen tertiares N a t r i u m a r s e n i t. Letzteres ist geeignet, die in
Frage stehenden Schwefelverbindungen in zwei Gruppen zu teilen:
Die einen geben Schwefel direkt ab und bilden daneben Monosulf3
oxyarsenat Na3As03S; sie enthalten den Schwefel in der Polysulfids
bindung
- s -s
.
Die Schwefelverbindungen der anderen Gruppe cr:
fahrcn bei Behandlung mit Arsenit unter Mitwirkung des
Wassers eine Aufspaltung, bei der aber nur Arsenat entsteht. Hier
:, sind die Schwefelatome in der Art der Persulfide verknupft:
.
S-
Eine Losung von freiem Rhodan oxydiert Arsenit glatt zu Arsenat,
woraus auf die PersulfidsBindung der Schwefelatome geschlossen
wird.
E. K e r s t e i n und R. H o f f m a n n i 8 ) gewannen freies
Rhodan durch E 1e k t r o 1y s e in Aceton, besser Methylalkohol,
geloster Rhodanide. Die Abscheidung erfolgt am zweckmaBigsten
bei bewegtem Elektrolyten an moglichst groBen Anoden. Die
Anodenfliissigkeit enthalt das Rhodan teilweise in Bindung an unvers
andertes Rhodanid als T r i r h o d a n i d Me(SCN)3. Dieses schutzt
auch bei Gegenwart von Wasser das Rhodan bis zu einem gewissen
Grade vor der Hydrolyse. Dem Ammoniumtrirhodanid 1aBt sich
das Rhodan mit Hilfe von Schwefelkohlenstoff entziehen; aus. der
Losung friert es bei -7OO in farblosen Kristallen aus. Beim UberG
giei3en derselben mit kaltem Ather bilden sich gelbe Flocken und
die Losung ist, selbst bei -70°, nicht bestandig. Bei Zimmertempe:
ratur polymerisiert sie unter Fulmination zu einem ziegelrot ge:
farbten Produkt.
Eigene Versuche.
Als ich vor vier Jahren fur Zwecke der K e t o s E n o l c
T a u t o m e r i e einen halogenahnlichen Stoff brauchte, der
energischer als Jod, aber gelinder als Brom reagiert, benutzte ich
zum erstenmal das freie Rhodan. Durch eine Reihe interessanter
Beobachtungen angezogen, blieb ich langer auf dem Gebiet der
Rhodanchemie stehen als beabsichtigt war. Daran trug mit der Um:
stand Schuld, daf3 die Rhodanverbindungen in jungster Zeit zu
A nwen dun g
herangezogen
werden.
t h e r ap eu t i sch er
Darauf sol1 hier nur kurz eingegangen werden. Eine ausfuhrliche
Behandlung des Gegenstandes hoffe ich spater bringen zu konnen nach AbschluB der in entgegenkommender Weise von dcm Direktos
16)
l7)
IR)
Journ. Chem. SOC.123, 1046 (1973).
B. 56, 2365 (1923).
B. 57, 491 (1924).
.
682
H. 1'. K a u f m a 1111
des hiesigen Pharmakologischen Instituts, Herrn Prof. Dr. K i o n li a,
ubernommenen pharmakologischen Versuche, bei denen neue, tcils
unter Benutzung des freien Rhodans erhaltene Verbindungen zur
Anwendung kommen. Fur heute will ich nur einen kurzen'Uber=
blick einflechten, der auf Vollstandigkeit nicht Anspruch erhebt,
aber beweist, daf3 die Rhodanchemie den pharmazeutischen Chemikcr
interessieren mui3.
Trotzdem das Vorkommen von Rhodanverbindungen im Orgas
nismus auf ihre physiologische Bedeutung hinweist, sind sie thera:
peutisch bisher nur wenig angewandt worden. Daran schuld ist in
erster Linie das Fchlen einer breiteren pharmakologischen Grund:
lage. Wissen wir doch heute noch nicht mit Sicherheit, welche
Funktionen z. B. den Rhodansalzen des Mundspeichels zukommen,
welche Organe Rhodanverbindungen synthetisieren und wo letztere
im Organismus aufgespeichert werden. Die bisherige Anwendung
von Rhodanverbindungen als Arzneimittel ful3t infolgedessen mehr
auk chemischen und kolloidchemischen Gedankengangen als aut
physiologischen Voraussetzungen.
Im normalen Mundspeichel sind Rhodansalze in einer Menge von
0.003 bis 0.01% gefunden wordeni8). Ihre Entstehung wird auf die
Zersetzung schwefelhaltiger Eiweiilstoffe zuriickgefuhrt, doch wird
auch die Bildung aus Nitrilen angenommen, die ihrerseits aus
Aminoverbindungen stammen konnen. L. L a n g ,O) hat bei Eingabe
von Nitrilen die Bildung von Rhodaniden im Darmkanal des Hundes
nachgcwiesen. Ein Hund, dem Cyankalium eingegeben wurde, verc
trug ein Vielfaches der todlichen Dosis, wenn man intravenos
Natriumthiosulfat einspritzte, eine Entgiftung unter Rhodanidbildung.
Die Annahme, dai3 den Rhodansalzen des Speichels baktericide Wir:
kungen zukommen, ist, wenigstens in allgemeiner Form, nicht wahrs
scheinlich. Der S t a p h y l o c o c c u s a u r e u s wachst noch in
recht konzentrierten Rhodanidlosungcn. Eher kann den Rhodane
salzen die Rolle eines R e g l e r s der V i s c o s i t a t des Munds
speichels zugeschrieben werden. Bei zu geringem Rhodanidgehalt
wird eine mangelhafte Speichelsekretion und eine zu grof3e Viscositat
des Speichels beobachtet. Die Ursache ist in der gleich unten zu er:
iirternden peptisierenden Wirkung der Rhodanide zu suchen. Damit
in Zusammenhang steht auch die Regelung der Sekretion in anderen
Organen. Bei subcutaner Einverleibung von Rhodanidlosungen
konnen starke sekretorische Wirkungen beobachtet werden. Vor
allem die Driisen der Bindehaut, der Mundhohl? und der Nasen:
schleimhaut werden betroffen. Bekannt ist eine Rhinitis, die dem
Jodschnupfen sehr ahnlich ist und die uns auch bei der Bearbeitung
der spater beschriebenen Rhodanverbindungen erheblich stortc. Das
gleiche gilt fur die Wirkung auf die Tranendrusen.
Nach Italo S a c c h e t t o ,I) spielen die Rhodanverbindungen
des Speichels auch bei der Verdauung eine Rolle. Kaliumrhodanid
10) Uber
deli Rhodangehalt des Speichels hat kiirzlich L. L i c k i n t
tine Zusammenstellung gebracht (Ztschr. f . Klin. Med. 100, 543-563 [1924]).
2") Xrch. f. exp. Path. u. Pharmak. 34, 247 (1894).
21) Biochim i: terap. sperim 11, 314 u. 3-59 (1924).
Das freie Rhodan uiid seine Anwendung in der MaBaiialyse
683
verlangsamt die Verdauung von Starke und EiweiB schon in kleineren
Konzentrationen als Rhodanid im Speichel von Gewohnheitsrauchern
zu finden ist. Bei Einwirkung von Tabakrauch und gleichzeitiger
Verabreichung von Kaliumrhodanid ergab sich eine Verlangsamung,
die annahernd der Summe dieser Mittel entsprach.
Mit dieser Frage hangt die vielfach bestatigte Tatsache zus
sammen, daB der Speichel der Raucher betrachtlich mehr Rhodans
verbindungen enthalt, als es normalerweise der Fall ist; bei eincm
Versuch von P. W. D a n c k w o r t t und E. P f a u Z 2 ) wurde die
vierfache Menge festgestellt. Legt man dic von L a n g 23) und
P o 11 a k
und C h e 11e *,) ausgesprochene Behauptung, dais Blau:
saure im tierischen Organismus in Rhodanwasserstoffsaure ums
gewandelt wird, zugrunde, so ist eine Erklarung leicht gegeben, da
der Rauch stets Blausaure enthalt. P. W. D a n c k w o r t t uiid
E. P f a u sind aber zu gegenteiligen Ergebnissen gelangt. In der
Hoffnung, aus dem anormalen Gehalt der Organe an Rhodanverbin:
dungen auf eine vorher stattgefundene Blausaurevergiftung schliefien
zu konnen, wurde bei vergifteten und vergrabenen Hunden nach
Exhumierung auf Blausaure und Rhodanwasserstoffsaure quantitativ
gepriift. Eine Umwandlung der ersteren in Rhodanverbindungen
konnte aber nicht festgestellt werden. Vielleicht spielt die Art der
Resorption der Blausaure - als Gas im Rauch beim Passieren der
Luftwege, bei der Vergiftung im Tierversuch durch den VerG
dauungsapparat - eine Rolle.
Wichtige Beobachtungen uber die Physiologie loslicher Rhodanc
Er wies auf die
verbindungen verdanken wir H o,f m e i s t c r ?).,
aufierordentliche Ahnlichkeit der Wirkung von Rhodaniden mit der:
jenigen der Jodide hin, eine Analogie, die in vielen chemischen
Raktionen bekannt ist. Die physiologische Wirkung erstreckte sich
einmal auf den Grad der h a m o l y s i e r e n d e n W i r k u n g , zum
anderen auf die B e e i n f l u s s u n g d e s L o s u n g s z u s t a n d e s
hydrophyler Kolloide, z. B. der EiweiiSkorper. Bei der vergleichss
weisen Untersuchung vcrschiedener Anionen gewinnt man folgeng
des Bild:
SO,"
'
Cl'
.YO,'
..15r'
c-
J ' .S h ' .
Hier steht das RhodansIon an der Spitze der Ho f m e i s t e r schen
Anionenreihe, begiinstigt also den kolloidalen Zustand am meisten,
verhindert die Koagulation und Ausflockung von EiweiB am starksten
und wirkt am ausgesprochensten hamolytisch. Infolge der durch
die Anderung des Dispersitatsgrades bedingten Beeinflussung der
Losungsverhaltnisse wird, wie schon erwahnt, die sekretorische
Wirkung erklarlich. Nach S. M. N e u s c h 1 o s z
kann die peptisies
rende Wirkung des Rhodanslons auch mit der Rhodankontraktur
des quergestreiften Skelettmuskels in Bezichung gebracht werden,
22)
23)
24)
*6)
26)
27)
Arch. d. Pharm. u. Ber. Pharm. Ges. 442 (1924).
1. c.
Beitr. z. chem. Phys. u. Pathol. 2, 430 (1902).
C. r. 169, 726 (1919).
Arch. f. exp. Pathol. u. Pharmak. 27, 395 (1890) u. 28, 210 (1891).
Pfliigers Arch. d. Physiol. 207, 43 (1925).
H. .'1 K
684
a LI f
In
ann
\vcnn man annimmt, dais eine unmittelbare Einwirkung auf die kon:
traktile Substanz des Muskels stattfindet. Dadurch wird eine
Quellung der Elemente herbeigefuhrt, die an der Dauerkontraktion
des Muskels beteiligt sind. Die Rhodankontraktion ist in ihrem
ersten Stadium vollig reversibel, spater nicht mehr. Die Dauers.
verkurzung wird durch Atropin nicht bceinflufit, durch Calcium9
chlorid oder Novocain stark herabdesetzt oder aufgehoben.
Pharmakologische Untersuchungen an verschiedenem Tiers.
material sind meines Wisscns bisher nur mit anorganischcn Rhodanis.
den oder Stoffen, die leicht das RhodansIon entstehen lassen, aus:
gcfuhrt worden, wahrscheinlich deshalb, weil andere Verbindungen,
z. B. organische Rhodanidc, nicht ganz leicht zuganglich sind. So
steht vielfach im Vordergrund der beobachteten Krankheitserscheic
nungen, zumal bci hoher Dosierung, cine typischc S a 1 z w i r k u n 8 ,
die oft zu Unrecht als Rhodanwirkung angcsprochcn wurdc. D a m
gehoren in erster Linie Korrosionen und Biutungen der Darmwege.
Altere Literaturangaben uber die Giftigkcit von Rhodanverbindungen
miissen daher mit Vorsicht aufgenommen werden; sie nehmen zu
wenig Rucksicht auf die Rolle des Kations und die typische Salz:
wirkung.
Nach Untersuchungen von F r a n z 28) konnen die
Rhodanalkalien fur Fleischfresser nicht als giftig bezeichnet werden.
Die Tatsache, dai3 bishcr verabreichte Rhodanverbindungen im Harn
unverandert erschienen, o h m dafi die Rhodangruppe eine Spaltung
erlitten hatte, ist aus der Bcnutzung ionisierter Stoffe erklarlich.
Eine vergleichswcise pharmakologische Prufung organischer Rhodims
verbindungen mit fester Schwefel~KohlenstoffcBindungist erwunscht.
Die therapcutischc Verwendung von Rhodaniden grundet sich
zunachst auf die Tatsache ihres Vorkommens im Speichel. Da die
physiologisch einwandfrcie Beschaffenheit des letzteren fur die Kon:
servierung der Zahne von Bedeutung ist, so rechtfertigt sich der
Gedankengang, Zahnkarics mit Rhodansalzen in Verbindung zu
bringen. In Amerika hat vor einiger Zcit ein amtliches Komitee
die Zusainmensetzung des Speichels im Vcrhaltnis zur Karies und
Erosion der Zahne untersucht und sagt in seinem Berichp): ,,In dem3
selben Verhaltnis, wie das Sulfocyanat ini Speichel im UberfluB vorc
handen ist, sind die Zahne relativ immun gegen Karies, wahrend sich
im Gegensatz hierzu bei den Personen, in deren Speichel wir kein
Sulfocyanat entdeckt haben, ebenso unveranderlich weiche, schlecht
verkalkte und kariose Zahne vorgefunden haben." Die auf Grund
dieser Untersuchungen, die durch anderc erganzt werden30), vor:
genommene Anwendung von Rhodanverbindungen in der Zahnheilc
kunde kann von Erfolgen berichten3I). Auch bei Sekretionsmangel
der Schleimhaute der MundB und Rachcnhohle, der sog. Xerostomie,
Vcruffentlichungen des Kaiscrlichen Gesundheitsamtcs 38, 433 (1912).
DcntabKosmos 1906, 120, 1029, zitiert nach A. L o h m a n n , M. Med.
1903, Nr. 2.
30) B e n t 1 e y , Medic. Journ. 11, 210 (1908); L c R o y , Therap. FlonatJ:
hefte 502 (1909) usw.
31) L o h m a n n , 1. c.; Arch. f. Zahnhcilkunde XII, Heft 8 (1911); S c r :
k i n g , Allg. Med. C . Ztg. Nr. 15 (1912).
2q)
29)
Das ireie Rhodan und seine Anwendung in der MaRanalyse
($35
und ihren Begleiterscheinungen wird eine gunstige Beeinflussung
durch Darreichung von Rhodanverbindungen erwartet.
Auf die peptisierende Wirkung der Rhodanide geht der Vorr
schlag zuruck, die Blutviscositat: durch Verabreichung derselben
herabzusetzen. So liegen giinstige Berichte uber die Anwendung von
Rhodansalzen bei Arteriosklerose vor"). Von ahnlichen Gesichtss
punkten aus soll Rhodanalkali schleimlosende, eiterverflussigende
und lockernde Wirkung bei Belagen, vor allem der NasenscldeimG
haut, haben. Nach Untersuchungen von M u c k 3 3 ) ist e s bekannt,
da8 im normalen Nasensekret stets Kaliums und Natriumrhodanid
vorkommen. Das Fehlen derselben fuhrt zur Entstehung von Borken
und der unter dem Namen Ozaena bekannten Krankheit. Nach
neueren Veriiffentlichungen'4) soll sich hicr dic RhodansMedikation
bewahrt haben.
Andere Vorschlage, das Jod allgemein durch cntsprcchendc
Rhodanverbindungen zu ersetzen - eine als Ersatz der Jodtinktur
gedachte Liisung eines Rhodanids ist bereits im Mandel -, scheinen
nach dem heutigen Stand unserer Kenntnissc vcrfruht zu sein.
E. H e s s c hat bei vergleichsweisen Versuchen der Stoffpechseb
wirkung von Jodalkalien und Rhodannatrium festgestellt, da8 die
gleichen Stoffwechselwirkungcn nicht zu beobachten sind. Trotzdeni
mu8 die therapeutische Anwendung von Rhodanverbindungen im
Auge behalten werden. Aufgabe des Chemikers ist es, Rhodans
verbindungen darzustellen, die in bezug auf physiologische Wirkung
den Anspruchen des auf breiterer Basis auszubauenden pharmakolos
gischcn Befundes entsprechen. Auch wird es von Interesse sein, in
organischen Verbindungen, deren physiologische Wirkung genau be5
kannt ist, Rhodangruppen einzufuhren und gleichfalls genau bekannte
organischc Jodverbindungen durch die Rhodananaloga zu ersetzen.
Dahin zielende praparative Arbeiten werden spater erwahnt.
Darstellungsmethoden des Rhodans.
Gemeinsam mit F. I( iig 1 c r ") bin ich der Frage nachgegangcn,
ob Rhodan a u s R h o d a n w a s s c r s t o f f s a u r e durch Oxydation
in haltbarer Lijsung herzustellen ist, ahnlich, wie man die Halogene
aus den entsprechenden Sauren durch Oxydation crhalt. Die leichte
hydrolytischc Spaltung des Rhodans verlangte die Renutzung vollig
wasserfreier Keagenzien. Zwar wird durch sauerstoffhaltige Oxyr
dationsmittel Wasser gebildet, doch reicht dessen Menge nicht aus,
das entstehende Rhodan ganz zu zerstoren. Dies ist aus folgenden
Gleichungen leicht ersichtlich:
2HSCN Op = (SCN),
HZO
S(SCN), 4HzO = 5HSCN HCN H,SO,.
+
+
+
+
+
32) L u d a , iModerne Medizin Heft 7 (1912); B e n t l e v , Med. Journ.
11, 210 (1908); v o n D a 1m a d y , Wiener Klin. Wo., Heft 2 t1912).
33) Med. Wo. 34, (1900); Ztschr. f. Ohrenhcilkunde 28, 321 (1901).
3 4 ) Klin. Wo. 2, Nr. 15 (1923).
3.7) *Arch. f. cxp. Pathol. u. Pharmak. 102, 63 (1924).
:tc) H. 58, 1553 (1925).
686
H. P. K a u f m , a n n
In der Tat setzten Oxydationsmittel, wie M a n g a n d i o x y d unc
B 1 e i d i o x y d , aus Rhodanwasserstoffsiiure in indifferenter
Losungsmitteln Rhodan in Freiheit. Jedoch waren die Ausbeuten
durch storende Nebenreaktionen - vor allem infolge der Bildunp
von Wasser bei der Neutralisation der entstehenden niederen Oxyde
der Metalle rnit iiberschiissigem Rhodanwasserstoff - gering. Vollen
Erfolg brachte dagegen die Anwendung von B 1 e i t e t r a a c e t a t
in Eisessiglosung, das Rhodanwasserstoffsaure dehydriert, ohne dal?
Wasser entsteht:
Pb(CH,COO)g
+ 2HSCN
= Pb(CH3COO)z
+ (SCN), + 2CHaCOOH.
Die titrimetrisch ermittelte Ausbeute an Rhodan war nahezu
quantitativ.
Zur Erkiarung der Reaktion kann auch die Bildung von B l e i :
t e t r a r h o d a n i d angcnommen wrden, das sekundar in Dirhodanid
und Rhodan zerfallt:
Pb(CH3COO)g 4HSCN = Pb(SCN), $- 4CH3COOH
+
Pb(SCN)4
= Pb(SCN),
+ (SCN)S.
Die BleitetraacetatsMethode wurde mit Erfolg auf strukturanaloge
Verbindungen (HSeCN, HOCN) iibertragen. Dariiber soll an
anderer Stelle berichtet werden.
Die vergeblichen Versuche S c h n e i d e r s , aus Schwefelchloriir
und Silbercyanid Rhodan zu erhalten, uber die eingangs berichtet
wurde, regen zu einer Nachpriifung und Erklarung an. Wenn die
genannten Stoffe sich unter Bildung von Silberchlorid nach der
Gleichung
Ag(CN),
umsetzen, so ist
stehende Rhodan
d e r beobachtete
tricyanid erleiden
+ SzC12
zr
2HgC1+ S,(CN),
zunachst nicht einzusehen, weshalb das so ents
in wasserfreien Losungsmitteln die von S c h n e i c
Zersetzung in Schwefeldicyanid und Schwefels
soll.
Den Versuch S c h n e i d e r s fiihrte ich mit F. S c h u c h a r d t z 7 ) mit
der Abanderung aus, da8 wasserfreier Ather an Stelle von Schwefelkohlenl
stoff zur Anwendung kam. Aus diesem lassen sich Schwefeldicyan und
Cyantrisulfid auf Grund verschiedener Loslichkeit leichter trennen, als es
durch die sublimation moglich ist. Sorgfiiltig getrocknetes Schwefelchlorur
wurde in wasserfreiem Ather mit trocknem Silbercyanid (UberschuB 50%
der Theorie) unter AusschluB der Feuchtigkeit geschiittelt. Das Silbercyanid
laBt sich in rein weiBer und wenig lichtempfindlicher Form gcwinnen, wenn
man es nach dem Fallen der Silbernitratlosung mit Natriumcyanid und A u s ~
waschen ijftcrs in Ammoniak lost und wieder ausfallt. Nach ca. 2 Std. sind
bei dem beschriebenen Versuch Geruch und Farbe des Schwefelchloriirs verr
schwunden, dafiir macht sich das typisch riechende S c h w e f e 1 d i c y a n i d
bemerkbar. Das atherische Filtrat wurde in der Kalte vorsichtig eingeengt,
wobei bald cine Ausscheidung von Kristallnadeln begann. Nach dem Abs
filtrieren und Nachwaschen mit kther blieb ein rein weiBcr geruchloser Stoff
mriick, der sich oberhalb 600 plotzlich zersetzte. Aus heinem Ather umr
kristallisiert, blieben perlmutterglanzende Blattchen, deren Analyse (gef,
95.14%, ber. 94.93% S) den Nachweis erbrachte, da8 S c h w e f e 1 r h o d a n i d
S(SCN), vorlag. In der atherischdn Mutterlauge befand sich Schwefeldicyanid,
das durch vorsichtige’ Sublimation gereinigt und durch Schmelzpunkt (620)
37)
Diss. S c h u c h a r d t , Jena, 1924.
Das freie Rhodan und seine Anwendung in dcr MaRanalysc
687
und Analyse identifiziert wprde. Die abfiltricrtcn Silbcrsalze bestandcn aus
dern UberschuB von Cyanid, Rhodanid und Chlorid.
Um uns mit dem Schwefeldirhodanid vertraut zu machen, haben
wir diesen Stoff auch auf einem anderen Wege dargestellt, und zwar
durch Umsetzung von Schwefeldichlorid mit Bleirhodanid im Sinne
folgender Gleichung:
PbC1, S(SCN),
SC1, Pb(SCN),
Die beiden Komponenten kamen in atherischer Losung unter guter
Ruhrung zur Umsetzung. Das Ende der Reaktion wurde am Vers
schwinden der Farbe und des Geruches erkannt. Uni bereits wahrend
der Reaktion ausgefallenes Schwefelrhodanid wieder zu losen, war
cs notig, das Reaktionsgemisch auf dem Wasserbad bis zum Siede;
punkt des Athers zu erhitzen. Aus dem Filtrat schied sich nach Ein:
stellen in Kaltemischung das Schwefelrhodanid in perlmutterglanzenden Kristallchen ab. Diese farbten sich nach Absaugen der 'Mutter:
lauge, der Angabe L e c h e r s entsprechend, bald gelblich. KristalliS
sierte man sie jedoch sofort um, so wurden schonc weiDe, bald 12 Std.
unverandert haltbare Kristalle erhalten. In der Mutterlauge waren
kleine Mengen von Rhodan nachzuweisen. Beim Einengen derselben
lie8 sich der Rest des Schwefelrhodanids isolieren. Noch geeigneter
als Ather ist Schwefelkohlenstoff. Die praparative Darstellung, die
empfohlen werden kann, ist folgende:
+
+
25 g Bleirhodanid, mit 100 ccm Schwefelkohlenstcff uberschichtct, s e t m i
sich mit 6.5 g Schwefelchlorid (Kahlbaum) bei gutem Schutteln innerhalb von
3 Minuten um. In der vom Niedcrschlag getreiinten Schwefelkohle.zstoff5
liisung sind nur geringe Mengen Schwefelrhodanid enthaltcn, die in Kilte;
mischung auskristallisieren. Die Hauptmenge findct sich im Ruckstand und
wird darans durch Extraktion mit warmem Chlorofcrm erhalten. Ausbcutc:
4.2 g, entsprechend 50% der Theorie.
Wie ist die Bildung von Schwefelcyanid und Schwefelrhodanid bei
der Umsetzung von Silbercyanid mit Schwefelchloriir zu erklaren?
Einmal mu8 daran gedacht werden, da8 das gebildete Rhodan durch
an der Reaktion beteiligte Stoffe verandert wird, zum anderen besteht
die Moglichkeit, da8 Schwefelchlorur nicht gemaB der Struktur
C1. S . S . C1 reagiert. Fur die erstgenannte Komplikation ist nur eine
Moglichkeit zu erkennen. Sie kann darin bestehen, daB das gebildete
Rhodan sich mit nicht verbrauchtem Silbercyanid unter Bildung von
Schwefeldicyan umsetzt:
AgCN (SCN), = XgSCN NC . SCN.
In diesem Falle mul3te aber die entsprechende Menge Silberrhodanid
in dem Ruckstand zu finden sein. Die quantitative AnaIyse des;
selben zeigte aber ein Verhaltnis von Rhodanid,zu Chlorid wie 1 :7.
Es konnte also nur ein Bruchteil des gebildeten Rhodans verlorens
gehen. Somit bleibt die Frage zu erortern, ob Schwefelchlorur tat:
sachlich in der P e r s u 1 f i d f o r m C1. S .S .C1 reagiert.
Zahlreiche Forscher schreiben dem Schwefelchlorur die Persulfids
form zu. So kommt z. B. C 1 a ~ o n auf
~ ~Grund
)
des Verhaltens von
Schwefelchloriir gegenuber Mercaptanen zu diescr Ansicht, fur die
+
38)
J. P I . (2),'15, 214 (1877).
+
H. i'. K a u f m a n n
Gb8
auch sonst zahlreiche andere Beispiele zu erbringen sind (0t t o "),
h. a.). In jungster
T r d g e r und H o r n u n g "O), H o 1m b e r g
Zeit hat auch H. L e c h e r 42) bei Reaktionen mit Schwefelchlorur
stets die Persulfidform zur Etklarung herangezogen.
Daruber darf aber die Moglichkeit einer Umsetzung in der taus
/CI
tomeren Form S = S.,cI, der P o 1y s u 1f i d iorm, nicht vergessen
werden. Die Neigung von Schwefelatomen zur Bildung von P o l y
sulfiden ist ja bekannt. Tragt man in das Schwefeldichlorid SCL,
dessen Existenz . feststeht, Schwefel ein, so bildet sich Schwefels
chlorur, eine Anlagerung, die zunachst *am Schwefelatom des
Sclrwefclchlorids erfolgeri durfte; darauf kijnnte sich ein Gleichs
gewicht der tautomeren Formen einstellen:
Dcr Polysulfidform wurde bereits ofters Rechnung getragen. Dafiir
cinige Beispiele: T h o r p e ,) schliei3t aus der Ubereinstimmung des
s p c z i t i s c h e n V o 1 u m e n s von Thionylchlorid (SOC12) und
Schwefelchlorur (&ulfothionylchlorid S . SC12) auf analoge Konstitus
tion. G o p a l C h a n d r e C h a k r a v a r t i 4 * ) wendet be1 der Er.
kliirung der Einwirliung von Schwefelchlorur auf Mercaptane die
Polysulfidform an (z. B. fur Tetrasulfide (RS)&: S). A. G u t s
m a n n ,;) teilt nach seiner eingangs erwahnten Methode dem
Schwetelchlorur zum groRten Teil die Polysulfidform zu, wahrend
Schwefelbromur in beiden Formen reagieren soll.
Man hat haufig beobachtet, da13 Schwefelchlorur unter Schwefel.
ausscheidung und Bildung von Monosulfiden reagierte, so also, als ob
es eine Losung von Schwefel in Schwefeldichlorid vorstellte. Diese
SchluDfolgerung ist aber zum mindesten dann nicht erlaubt, wenn
Schwefelchlorur in einem indifferenten Losungsmittel (etwa Ligroin)
zur Anwendung kam, aus dem sich geloster Schwefel - zumal bei
groDerer Verdunnung des Schwefelchlorurs - ausscheiden muRte.
Wir nehmen vielmehr an, dal3 sich primar Derivate der Polysulfid:
form bilden, die unbestandig sind und sofort Schwefel abscheiden.
Setzen wir den Fall, Schwefelchlorur reagierte niit Silbercyanid
zum Teil als Persulfid
2 AgCN
A
SCI = 2 AgCl t S . C N
scI
S. CN,
zum andern Teil aber als Polysulfid, so entstunde nach
2 AgCN 1- S = S
\c1 = 2 AgCl + S = S/CN
\CN
-.
:$H)
4")
'1)
42)
43)
*5)
J. pr. ( 2 ) , 37, 217 (1888).
J. pr. 66, 113, 130 (18W).
A. 359, 816 (1909).
Siche die vorher zitierten Arbeiten u. B. 58, 417 (1925).
Journ. Chem. Soc. 53, 388 (1888).
Journ. Chem. SOC. 123, 964 (1923).
Ztschr. f. analgt. (;hem. 65, 246 (1924).
68')
Das freie Khodan und seine Anwendung in der MaBanalyse
neben Rhodan ein diesem isomerer Stoff, den ich der IKurze halber
als ,,Isorhodan" bezeichnen mochte. DaB das Schwefelchloriir an
Silbercyanid in der atherischen Aufschwemmung Schwefel abgibt und
so Rhodanid und Schwefeldichlorid bildet
Et)S=S + AgCN = S<gt
AgSCN,
+
ist unwahrscheinlich. Die beiden Formen des Rhodans konnen nun
nach vorheriger Bildung eines labilen Anlagerungsproduktes in
Schwefeldicyan und Schwefelrhodanid disproportionieren:
NCSNCS>
=
<%
=
NCS
NCS>
CN
<CN
+
Die Verhaltnisse beim S e 1 e n c h 1 o r u r sind analog. Dariiber
geben Versuche meines Mitarbeiters F. K o g 1e r Auskunft.
Von den beschriebenen Methoden zur Gewinnung von Rhodan:
losungen ist diejenige von S o d e r b a c k die zweckmafiigste. Bei Ver:
wendung von reinem Bleirhodanid, von wasserfreiem Brom und eins
wandfreien Losungsmitteln werden vorzugliche Rhodanlosungen ge:
women. Sol1 Rhodan zu Rhodanierungen benutzt werden, so ist es
nicht immer notig, es zu isolieren, denn es laBt sich in statu nascendi
sogar in wasserhaltigcn Losungsmitteln mit organischen Stoffen in
geeigneter Weise zur Reaktion bringen4s).
'
I
I
1
Chloride des Rhodans.
Bei der Ahnlichkcit des Rhodans mit den Halogenen erscheint
die Frage von Interessc, ob es gelingt, V e r b i n d u n g e n mit diesen
darzustellen. Den Jodchloriden entsprechend sind z. B. R h o d a n s
c h 1 o r i d e (SCN)CI und (SCN)Ch denkbar. Bei Betrachtung der
Struktur derselben lafit sich die zwischen Rhodan und Schwefelchloriir
erkennbare formale Analogic lcicht erweitern:
s-CI
s-CI
Schwefelchloriir
S-CN
S-CN
Rhodan
.c1
<:;
Schwefelchlorid
CN
'(CN
Schwefelcyanid
s
2
:;
\Cl
Schwefeltetrachlorid
4:
Schwefeltetracyanid
"$:
[
]
c1
'<CN
Rhodanchlorid
Khodantrichlorid
4 9 H. P. K a u f m a n n u. W. 0 e h r i n g; Vortrag bei der Tagung des Verc
cins Deutscher Chemiker, August 1925, Referat Ztschr. f. a. Ch. 38, 807 (1925).
Archiv und Berichte 1925.
44
690
H. P. K a u f m a n n
Durch Einleiten von Chlor in gut gekiihlte Losungen des Rhodans
in Chloroform bzw. Bromathyl lieBen sich in der Tat beide Stoffe
gewinnen4'). Die nebenher eintretende Spaltung des Rhodans unter
Bildung von Schwefelchloriir und Cyanurchlorid muD durch geeignete
Versuchsanordnung hintenangehalten werden. Bei der Hydrolyse
der neuen Verbindungen bleibt die Verkettung zwischen dem Cyan6
rest und dem Schwefel zum Teil erhalten, erkennbar an dem Auftreten
von Rhodanwasserstoffsaure (I). Ein geringer Teil zeigt aber die
Reaktion des strukturanalogen Schwefelchloriirs, indem Thiosulfat
oder Schwefel entstehen (11).
+
3(SCN)C1+ 4H20 x 3HCI-t 2HSCN -t HCN H$O,
2(SCN)C1 3H2O x 2HC1+ 2HCN $- H,S,O, (11).
+
(I).
S u b s t i t u t i o n s r c a k t i o n en.
Im Verlauf unserer Untersuchungen beobachteten wir eine An6
zahl weiterer Substitutionsreaktionen des Rhodans, die hier nur so
weit gebracht werden sollen, als sie allgemeineres Interesse erfordern.
Um einen UberschuD des Rhodans in nicht wasserigen Losungen
zu entfernen, benutzten wi'r bei titrimetrischen Versuchen as und
&Naphthol. Diese setzen sich glatt unter Bildung von 4 B R h o d a n 5
n a p h t h o l (1) und 1 s R h o d a n n a p h t h o l (2)
sci%
Durch Uberfiihrung in die entsprechenden Mercaptane und Oxydation
derselben zu den bereits bekannten Disulfiden gelang die Identi5
fizierung ohne Schwierigkeiten. Wir haben die Entstehung dieser gut
kristallisierenden Stoffe mit Erfolg zum exakten Nachweis von
Rhodan in Losungen benutzt, wenn die sonstigen Methoden (Jods
ausscheidung, Hydrolyse, Umwandlung von Kupf errhodanur in
Kupferrhodanid) erganzt werden sollten.
Die Stellung des Rhodans in der Reihe der Halogene erkennt man
sehr schon im Vergleich der Einwirkung auf H y d r o k o 11i d i n 3
d i c a r b o n s a u r e a t h y 1 e s t e r 40).
Dieser nimmt 7 Chlors,
4Bromatome und 2Rhodanreste auf, wahrend Jod ohne Einwirkung ist.
Bei den erwahnten physiologischen Versuchen benotigten wir
eine R h o d a n s a 1 i c y 1 s a u r e , die unter Verwendung von freiem
-____
47)
48)
49)
H. P. K a u f m a n n u. J. L i e p e , B. 57, 023 (1924).
Ber. d. Dtsch. Pharm. Ges. 33, 144 (1923).
H. P. K a u f m a n n u. M. T h o m a s , B. 56, 2517 (1923).
Das freie Rhodan und (seine Anwendung in der MaBanalyse
691
Rhodan erhalten werden konnte. Hier bestatigte sich die Erfahrung,
dai3 die Wahl des Losungsmittels bei Reaktionen des Rhodans sehr
wichtig ist; diese Tatsache konnte u. U. auf die Tautomerie der beiden
Formen zuriickgefuhrt werden. In dem genannten Falle war Nitros
methan besonders geeignet, zumal bei Gegenwart von Eisen als
Katalysator. Auch die Beschleunigung von Reaktionen mit Rhodan
im Sonnenlicht wurde festgestellt. Uber diese P h o t o a k t i v i t a t
d e s R h o d a n s haben wir erstmalig veroffentlicht. E. S o d e r b a c k
konnfe sie bestatigen50). Das Einwirkungsprodukt auf Salicylsaure
wurde als 2 5 0 x y G 5 s r h o d a n b e n z o e s a u r e angesprochen, eine
Annahme, die sich bestatigte, als wir nach der S a n d m e y e r schen
Reaktion aus 5 ~ A m i n o s a l i c y l s i i u r eden gleichen Stoff er:
hielten5I). Er diente zur Erweiterung unserer Kenntnisse des von uns
erstmalig beschriebencn Typus der S a 1 i c y 1s a u r e a t h e r e s t e r ,
Verbindungen, in denen der Wasserstoff des Carboxyls und des
Hydroxyls mit dem gleichen Stoff gekuppelt ist, z. B.:
/, COCl
locl+i
\/
;/)c;ooii
= I
i
1
\'
SCN
'\-"
I
\O
c /
f
2HC1
'O\
0 0
c"i\
'
I
\/
SCN
A d d i t i o n s r e a k t i o n e n.
Bei dem Studium der Reaktionen zwischen Rhodan und Enolen
muf3te zunachst die Frage geklart werden, ob die Analogie des
ersteren mit den Halogenen sich auch auf die A d d i t i o n a n m e h r 5
f a c h e B i n d u n g e n erstreckt. In der Tat konnten wir e r ~ t m a l i g ~ ~ )
den Bewcis erbringen, daf3 das Rhodan zu Additionsreaktionen be$
fahigt ist. So lagert z. B. A t h y 1 e n bei geeigneten Versuchsbedin:
gungen Rhodan an unter Bildunc vor. 1 , 2 s D i r h o d a n a t h a n :
Cli, S C h
C'I1?
1-
CI I:
(SCN)?
--
I
CFI, X'S
Auch Styrol, Allylalkohol, Anethol, Safrol und eine Reihe von Enolen
reagierten unter Bildung der zu erwartenden Rhodanide. Antipyrin
lagert primar 1 Mol Rhodan an, das Dirhodanid spaltet jedoch
sekundar Rhodanwasserstoffsaure ab unter Bildung von 4sRhodans
antipyrin:
A. 443, 143 (1923).
H. P. K a u f m a n n und E. R o B b a c h , €3. 58, 1556 (1925).
5 2 ) Ber.
d. Dtsch. Pharm. Ges. 33, 139 (1923); B. 56, 2.514 (1923)
DRP. 404 175, Prioritiit 7-om 10. 12. 1922.
50)
81)
44*
692
H. P. K a u f m a n n
C6H5
N
/\
CBH,
C6H5
N
-HSCN
___
- HsC.N'\CO
I
H~C.C-~H
(SCN)Z
H3C.N CO
H,C. C=&H
*
&
*
A
H & . N CO
. .
H3C .c= c . SCN
SCN S C N
Auch Stoffe mit dreifacher Bindung addiercn Khodan, SO cias
A c e t y 1e n , woraui wir bereits vor einigen Jahren hinwiesen"').
Uiisere Versuche faliden durch F. C h a 11 e n g e r 54) und vor kurzein
auch durch E. S o d e r b a c k ,) eine Bestatigung. Mit dem Ausbau der
Methode zu praparativen Zwecken sind wir bcschiittigt.
Titrationen m i t freiem Khodan.
Die Fahigkeit des Rhodans, Jod aus Jodiden in Freiheit zu setzen,
crbffnete eine Moglichkeit der m a 13 a n a 1y t i s c h e n B c
s t i m m u n g. Die ausgeschicdene Jodmenge ist aquiyalent der des
angewandten Rhodans, wenn fur einen genugeiidcn UberschuB an
Jodid Sorge getragen ~ i r d , ~ )Dann
.
tritt die Hydrolyse praktisch nicht
in Erscheinung. Die titrimetrisch ermittelten Werte stimmten mit
dem gravimetrisch - durch Oxydation dcs Rhodans zu Schwefel:
siiure - bestimmten Rhodangehalt der Losungen iiberein.
Diese cinfache Methode der Gehaltsbestimmung von Rhodan:
Eosungen kann zur titrimetrischen Analyse von Stoffen, die mit
Rhodan quantitativ in bekannter Weise reagieren, herangezogen
werdcn. Derartige bisher nur auf indirektem Wege - ein auf Rhodan
mit geniigender Genauigkeit ansprechender Indicator wurde noch
nicht gefunden - mogliche Titrationen fassen wir unter dem Namen
der ,,R h o d a n o m e t r i e" zusammen und mochten ihr>cn einen be;
whcidcnen Platz neben den halogenometrischen Methodeii zuweisen.
KhodanometrischeTitrationen werden durch die Neigung des Khodans
zur Polymerisation und seine Empfindlichkeit gegen Wasser betracht.
lich erschwert. Nun es moglich war, Rhodan titrimetrisch schnell zu
messen, suchten wir uiis zunPchst ubcr diese beiden Erscheinungen
zu orientieren.
5
D i e P o l y m e r i s a t i o n.
(Mitbearbeitet von E. H a n s e n S c 11. m i d t.)
5
1st schon bei praparativen Arbeiten die Neigung des Rhodans
zur Polymerisation storend, so kommt ihr bei titrimetrischen Vcr:
suchen cine ausschlaggebende Bedeutung zu. Denn die Titer5
bestandigkeit der Rhodanlosungen ist von ihr abhangig. So war cs
~
Auf das weitere Studium der Acetylenrhodanide haben wir v c n
zichtct, da nach brieflicher Mitteilung Herr S ij d e r b ii c k sich gleichzeitig
rnit iihnlichcn Versuchen beschaftigte.
SOC. 123, 1046 (1923).
5 5 ) A. 443, 143 (1925).
sf*) 11. P. K a u f m a n n u. 1'. G 5 r t n e T , B. 57. 928 (1924).
5,{)
Das freie Rhodan und #seineAnwendung in der MaRanalyse
693
notwendig, das Verhalten des Rhodans in verschiedenen Losungss
mitteln zu studieren und die Haltbarkeit messend zu verfolgen.
Wir sind uns dabei bewuBt, daB es nicht moglich ist, alle unerwunschs
ten Storungen (Katalysatoren, Temperaturschwankungen, Lichtwir;
kung, Verunreinigungen des Losungsmittels) vollig auszuschalten und
absolut reproduzierbare Werte anzugeben; doch wurde unter Berucks
sichtigung der Verhaltnisse der praktischen Titrieranalyse das mogs
liche getan. Die benutzten Losungsmittel waren wasserfrei und
durch mehrfache Destillation unter AusschluB der Luftfeuchtigkeit
rektifiziert. Ihre Reinheit wurde auf chemischem und physikalischem
Wege (Refraktion) gepruft. Wahrend der Beobachtungsdauer standen
die Losungen bei LichtabschluiS im Thermostaten. Die Temperatur
betrug 21", die Konzentration durchweg '/XO Normalitat. Nach
bestimmten Zeiten pipettierte man 5 ccm der Losung heraus,
lieir sie in einem Schiittelkolben zu der gleichen Menge 5"/oiger Kalium,
jodidlosung flieiSen und titrierte das ausgeschiedene Jod mit Thios
sulfat.
S c h w c f c l k o h l e n s t o f f.
Die mit gro8ter Sorgfalt bereitete wasserhelle Losung trubte sich
nach ca. l * / z Wochen, vcrlor aber erst nach 6 Wochen die Fahigkeit,
aus Jodid Jod auszuscheiden.
Zeit
Sofort
5
8
12 15
18 21 28 42 Tage
O/,,
Rhodan
100
98.6
97.6
93 63.6
20.8
9.1 2.6 -
Dcr Einflul3 der Reinheit des Schvvefelkohlenstoffs war deutlich ers
kennbar bei der vergleichsweisen Anwendung eines technischen, eins
ma1 iiber Calciumchlorid destillierten Praparates:
Chloroform.
Die Losung trubte sich langsam bis zur volligen Undurchsichtig;
keit, ohne dal3 ein Niederschlag sich absetzte. Dieser entstand erst
in den letzten Stadien der Polymcrisation.
Zeit
Sofort 2
3
4
5
8
7
6
15 18 Tage
0.9 I)/"
Rhodan 100
97 96 8 i 59 22.5
8 4.9
694
H. P. K a u f m a n n
Den EinfiuB der Qualitat des Losungsmittels erkennt man aus folgens
den Kurven:
Reahtionsdauer in Tagen
A. Chloroform, reinst.
B. Chloroform 13. X. 3 . V.
A t h y l e n c hlor id.
Die Losung war nach einer Woche noch vollig klar, trotzdem die
Rhodankonzentration urn 2.7O/0 zuriickgegangen war. Um fest.
zustellen, ob AthylenchIorid eine Substitution erfahrt, wurde nach
jeder Konzentrationsbestimmung das Titrationsgemisch auf seine
Aciditat gepriift. Bei Beginn des Versuches entsprachen 5 ccm
Rhodanlosung 10.47 ccm nlz0 Na2St03; wahrend des Versuches nahm
die Aciditat um 0.55 ccm ni ~ oKOH fur 5 ccm Losung zu. Somit haben
8.6"/0der Rhodanmenge mit Athylenchlorid reagiert.
Zcit
Sofort
7 Taee
14
,,
20
22 ,.
27 ,.
34
,I
./
Rhodan
100
97
85.2
55.3
23.6
1.8
ccm n 10 K O f l
0.1
0.3
0.55
0.54
0.50
0.55
-
T e t r a c h l o r k o h 1 e n s t o f f.
Die Liisung zeigte eine unerwartete Bestiindigkeit. (Siehe Kurvc.)
Erst nach 14 Tagen farbte sie sich schwach gelblich, ohne Triibung
oder Niederschiag. Nach 3 Wochen erschien sie jm auffallenden
Licht noch klar, im durchscheinenden Licht getriibt, nach 4 Wochen
deutlich polymerisiert. Nach 6 Wochen erkannte man in dem
oberen Teil der Flasche die Abscheidung von Kristallnadeln, die
die Eigenschaften des S c h w e f e 1d i c y a n s zeigten. Eine Probe,
der Losung, auf einem Uhrglas verdunstet, hinterlieB eine
gelbe, teiiweise kristallisierte Masse von dem intensiven Geruch des
Schwefeldicyans. Er verschwand bei gelindem Erwarmen nach kurzer
Zeit, bei weiterem Erhitzen verpuffte der Riickstand. Diese Be$
Das freie Rhodan und seine Anwendung in der MaBanalyse
695
obachtung gab den Anstoi3 zu den weiter unten beschriebenen Vers
suchen, in konzentrierteren Losungen nach kristallisierten Polymeric
sationsprodukten zu fahnden.
Zeit
_____
Ol0 Rhodan
i
1.5
5
100 995 985
~
28
96
3.5
94
44 -______
49 98 Tage
11
43
38
__
87.5 587 35.6 l i . 4 '77 1.0
%Fr.Rhodan
Reaktronsdauer in Tagen
'
Xther.
Mit Hilfe einer geeigneten ApparatuP) konnten Proben der
atherischen Losung entnommen werden, ohne daB das Gefal3 g e
offnet wurde und Luftfeuchtigkeit zutrat. Die Bestimmung der
Aciditat zeigte, dai3 der Ather rhodaniert wird. Die sich hier abg
spielenden Prozesse werden durch das Sonnenlicht erheblich be;:
schleunigt. So verlor eine (in verschlossenem Kolben aus Jenaer Glas)
dem Sonnenlicht ausgesetzte n/io Losung in 2 Stunden rund 75'/0 der
vorher vorhandenen Rhodanmenge. Die geringe Ausscheidung von
Polymerisationsprodukten und das Auftreten des intensiven Ge;:
ruches von Rhodanierungsprodukten wiesen auf Substitution hin.
Diese geht auch im Dunkeln vor sich und ist in hohem MaBe von der
Qualitat des Athers abhangig. Bei einem Versuch mit rektifiziertem
Xther waren nach 8 Tagen 1O0/o der Rhodanmenge durch Polymeris
sation verlorengegangen, der Rest ist durch Substitution verbraucht.
M e t h y l a 1k o h o 1.
Alkohole werden durch Rhodan leicht angegriffen. Da
E. K e r s t e i n und R. H o f f m a n n (siehe oben) durch Elektrolyse
eine Losung des Rhodans in Methylalkohol, z. T. als Trirhodanid, err
halten hatten, verfuhren wir wie folgt:
In 100 ccm absolutem Methylalkohol loste man 14 g wasserfreies Kalium
rhodanid und gab allmiihlich 0.8 g Brom zu. Das ReaktionsgefaB stand in
kaltemischung. Es fie1 sofort Kaliumbromid aus, wahrend die Losung eine
intensive GeIbfPrbung annahm. Nach Filtration und Einstellen in Eiswasser
brgann bereits nach 10 Min. dic Ausscheidung von Polymerisationsprodukten.
Der Gehalt an freiem Khodan betrug nur wenig mehr als die Halfte des
aus der Menge des angewandten Broms berechnete. Es schiitzte also der
starke Uberschu8 von Kaliumrhodanid weder vor einem Rhodanverlust durch
Substitutjon noch durch Polymerisation.
-
57)
Diss. E. H a n s c n 5 S c h m i d t , Jena, 1924.
696
H. P. K a u f m a n n
Eine Moglichkeit, zu brauchbaren Rhodanlosungen in Methyls
alkohol zu kommen, ist also auf dem genannten Weg nicht gegeben.
E is essig
Rhadanlosungen in E i s e s s i g sind bisher nicht hergestellt
worden. Wir haben sie mit Erfolg bei der rhodanometrischen Be:
stimmung von Fetten benutzt. Daher sol1 auf die Darstellung dcr:
artiger fur die Titrieranalyse geeigneter Rhodanlosungen ausfuhrlich
eingegangen werden.
U m Eisessig vollkommen zu entwasscrn, destillierten wir das
39-100°/~ eiithaltende Praparat der Firma K a h 1b a u m iiber Phos:
phorpentosyd. Auf 1 kg Eisessig kamen 100 g P z O ~ .Von dem
Destillat, das in einem durch ein Chlorcalciumrohr verschlossenen
Kolben als Vorlage aufgefangen wurde, fand nur die Fraktion 118" bis
120° Anwendung. Sie ist praktisch wasserfrei. Ein wichtiges Merkmal
fur Wasserfreiheit in dem fur rhodanometrische Zwecke erforderlichen Grade besteht darin, da13 bei der Darstellung der Rhodan=
losung eine Rosafarbung nicht eintritt. Diese, wahrscheinlich hers
ruhrciid von der Umsetzung der durch geringfugige Hydrolyse ge:
bildeten Rhodanwasserstoffsaure mit Spuren von Eisen, zeigt sich
stets in groBerer oder geringerer Intensitat, wenn die benutzten
Reagenzien auch. nur minimale Mengen von Wasser enthaltcn. Bei
Benutzung von Ather haben wir sie nic ganz vermeiden konnen; in
Eisessig war sie nicht zu beobachten. Bei der Darstellung der Rhodans
losung mu8 die starke Hygroskopizitat des Eisessigs beachtet werden.
Man verwende nur Flaschen mit gut passendem Schliff, die auf das
sorgfaltigste getrocknct sind. ZweckmaRig verfahrt man, wic folgt:
Flasche 1 enthalt die Hiilfte des Eisessigs und die auf die gcwunschtc
Normalitat bcrechnete Menge Brom mit cincm klciiicn Uberschu~l3desselbcn
(5%). Flasche 2 enthalt die anderc Hiilftc Eisessig und die der bercchneten
Menge Brom entsprechende, im Exsiccator ubcr P,O, gctrocknetc Mengc
Hleirhodanid ,,Kahlbaum" mit 50% Ubcrschu8. Die Bromliisung wird in
Meinen Portioncn untcr stiindigcm Umschiittcln iu dem in dcm Eisessig
suspendierten Bleirhodanid gegeben; zuletzt wird Flasche I mit einigen Kubik:
yentimetern des Inhaltes von Flasche 2 nachgespiilt, die Spulflbsigkeit in
Flasche 2 zuruckgegossen und nochmals bis zur Entflrbung durchgeschiittclt
Bei schnellcm Arbciten ist Kiihlung notwendig, doch darf diese den Eiscssiq
nicht zum Erstarren bringen. Nach dem Absitzen dcr aus iiberschiissigem
Bleirhodanid und gebildetem Bleibromid bestchenden Suspension wird durch
ein Faltenfilter filtriert, das zuvor sorgfaltig getrocknct wwrdc.
Die so hergestellten Rhodanlosungen waren wasserhell und auiticr:
lich von reinem Eisessig nicht zu unterscheiden.
Bestimmung des Titers: Bei Rhodanlosungen in Fliissigkeiten.
die sich mit Wasser schwet oder nicht mischten, war es gleichgiiltig,
o b die Kaliumjodidlijsung zur Rhodanlosung gegeben wurde oder urns
gekehrt. In bciden Fallen trat die Hydrolyse nicht ein. Bei Ver:
wendung von Eisessig aber machten wir dic Erfahrung, da13 man nur
d a m zu genauen Werten kommt, wenn man die Rhodanlosung zur Jod:
kaliumlosung zugibt. Im umgekehrten Falle tritt infolge der leichten
Mischbarkeit des Eisessigs mit Wasser Hydrolyse ein. Die Zugabc
__
58)
Mit Herrn H. W e t 1: e.
Das freie Khodan und seine Anwendung in der MaRanalyse
697
der Jodidlosung erfolgt nicht so schnell, dais das ganze Rhodan sofort
mit einem geniigenden Uberschufi zusammentrifft. Diese Tatsache
geht aus folgendem Beispiel hervor:
a) 20 ccm einer 5%igen wasserigen Kaliumjodidlosung wurden mit 20 ccm
ciner ca. nilo Rhodanlosung in Eisessig versetzt und das ausgeschiedene Jod
mit n/,,, Thiosulfat (Titer 0.9840) unter Zusatz von Stiirke als Indicator
titricrt.
E;J .sLijsung
nil,) Khodanlosung
ccm
ccm
20
20
20
20
rill,, Na,S,O,,
ccm
18.Z
18.80
Verbrauch im Nittel 18.785 ccm Na2S20,,
einem Titcr der Khodanlosung
\.on 0.9245 entsprcchend.
h) Dcr gieichc Vcrsuch. jedoch wurde dic Kaliumjodidliisung zur Rhodanl
liisung gegeben.
K.J.sLiisung
ccrn
rill,, Khodanliisung
'
0
20
20
20
nil,, Na,S,O:,
ccm
18.60
18.60
ccm
I>icsc 18.60 ccm cntsprechcn eincm Titcr von 0.Y1.512, ergchcn also cine
L)iffcrenz von 1.44%.
Gibt man die Rhodanlosung zur Kaliumjodidlosung, so geniigt
ein Uberschut3 von SOO/o KJ, wie folgende Versuche zeigen:
a)' 20 ccm ca. nil" Khodanlosung wurden mit n/,,, Thiosulfat (Titcr 0.9840)
titricrt hci Anwendung von 200% tiberschuB an Kaliumjodid in 5%igcr
I.ijsung. Zur Riicktitration wurden verbraucht: 18.03, 17.98 und 18.0 ccm.
h) Vcrsuch \vie \,orher, Ether iiur 50% Uiberschu8 an Kaliumjodid zur
Kiicktitration bcniitzt:
18.00, 18.01,. 17.99 ccm nil,) Na,S,O,+
J,lisungen von Rhodan in Eisessig konnen nicht beliebig mit Eiss
cssig verdiinnt wcrden. Spuren von Wasser, die sorgfaltig -getrocks
tietcr Eisessig trotz allcr Vorsicht an der Luft aufnimmt, bedingen
cinen gcringfiigigen Titervcrlust durch Hydrolyse. Es ist daher not:
wendig, bei Verdiinnung von Rhodanlosungen den Titer neu zu
bestimmen.
Um der Neigung des Rhodans zur Polymerisation Rechnung zu
tragen, bewahrten wir die Losungen im Dunkeln auf. Es ist dann
der Titerruckgang so geringfiigig, dafi die Rhodanlosung in Eisessig
zur Titration empfohlen werden kann. Folgende Tabelle zcigt den
Titerruckgang ciner n/lo Lijsung in Eiscssig, die im Dunkeln bei einer
Temperatur von 18" im Thermostaten aufbewahrt wurde.
%it
1 'Tag
2 Tagc
3 Tage
5 Tagc
7 Tage
Khodanliisung
ccm
I0
10
10
10
10
I
niZclNa,S,O,,
ccm
11.70
11.78
11.79
11.50
11.36
Khodanvcrlust
"lo
0
0
0
2.46
3.6.7
W i r haben bei den spater beschriebencn zahlreichen Titrationen
haufig Losungen in Iliinden gc-habt, die noch titerbestandiger waren.
698
H. 1'. K a u f m a n n
Spuren VOH Wasser und andere Verunreinigungen unbekannter Natur
scheinen die Haltbarkeit stark zu beeinflussen. Wenn sich bei der
Darstellung die erwahnte Rosafarbung zeigte, konnte man mit
Sicherheit auf eine geringere Haltbarkeit schlieflen. Die Gegenwart
von fetten Ulen jedoch beschleunigte die Polymerisation nicht. DaiS
der Eisessig selbst von Rhodan nicht angegriffen wird, wurde naturc
gemaD vorher festgestellt. Unter den verschiedensten Bedingungen
(Sonnenlicht, Quarzlampe, Warme, Eisen oder Phosphor als Uberc
trager) wirkt Rhodan auf Eisessig nicht ein.
Dcr Chemismus der Polymerisation.
Die BeLeichnung Polymerisation fur die Eigenschaft des Rhodans,
bci laiigerem Aufbewahren oder Erwarmen in gelbe bis rote Pros
dukte uberzugehen, die nicht mehr die Reaktionen des freien Rhodans
zeigen, ist, streng gcnommen, nicht ganz richtig. Die Analysen der
farbigen Produkte weisen vielmehr darauf hin, daf3 sie aus einem
Stoftgemisch bestehen"), ebenso die Beobachtung S o d e r b a c k s
daf) den amorphen Produkten manchmal geringe Mengen glanzender
Kristalle beigemischt waren. Wir behalten trotzdem der Einkachheit
halber die Bezeichnung ,,Polymerisationsprodukte" zur Charakteri:
sicrung der amorphen gelben bis roten Stoffe bei.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit des freien Khodans kann im
Zusammenhang mit der Dielektrizitatskonstante des angewandten
Losungsmittels stehen. Sie wachst mit der Temperatur und wird
durch Belichtung und anwesende Fremdstoffe stark beschleunigt.
Angeregt durch das bei der Untersuchung der Polymerisation des
Rhodans im Tetrachlorkohlenstoff beobachtete Auftreten kristalli:
siertcr Stoffe, z. B. S c h w e f e 1d i c y a n i d , fahndeten wir in kons
zentricrteren Losungen nach kristallisierten Zwischenprodukten. Es
gelang, in obengeschilderten Versuchen durch Einengen der Losung
nach Trennung von den festen Produkten gelbe Kristallnadeln zu
isolieren, die aus Ather umkristallisiert und als S c h w e f e 1 5
d i r h o d a n i d erkannt wurden. Schwefeldicyanid ist leicht an seinem
typischen Geruch zu erkennen, wenn man altere Losungen desRhodans
verdunstcn laflt, doch wird seine Isolierung in groflerer Ausbeute durch
die erhebliche Fliichtigkeit erschwert. Da es auDerdem in den unter:
suchten Losungsmitteln leicht loslich ist, ist es den die Polymerisation
beschleunigenden Einfliissen weitestgehend ausgesetzt. Dies ist bei
dem zweiten kristallisierten Stoff, den wir beim Altern von Rhodans
losungen isolierten, dem Schwefeldirhodanid, weniger der Fall. Bei
Benutzung einer Losung des Rhodans (./I)in Schwefelkohlenstoff
schieden sich nach 6 Tagen (im Dunkeln aufbewahrt) neben amorphen
Produkten schone Kristalle in reichlicher Menge aus, die nach Urns
kristallisieren aus Ather alle Eigenschaften und die Analysenwerte
des Schwefeldirhodanids zeigten.
I
Durch Titration mit Jodkalium stellt man also - streiig genommen zumal in den letzten Phasen der Polynierisation, die Summe von Rhodan und
Schwcfeldirhodanid fest. Denn letzteres setzt auch Jod in Freihcit, wahrend
Schwcfcldicyanid trage mit Jodalkalien rcagicrt.
5 " ) S 6 d e r b a c k , A. 419, 232 (1919).
Das freie Rhodan und (seine Anwendung in der MaDanalyse
699
Wie sind S(SCN)2 und S(CN)2 aus Rhodan entstanden? Eine
schematische Auffassung, wie sie aus folgendem Formelbild
CN
CN
CN
CN
ersichtlich ist, befriedigt uns nicht. Wir sehen vielmehr eine Moglichs
keit der Erklarung in dem Auftreten einer P o 1y s u 1 f i d f o r m
des Rhodans, die wir bereits bei der Besprechung der Umsetzung
zwischen Schwefelchlorur und Sulfocyanid erorterten. (Die Reaktion
zwischen Selenbromur und Silbercyanid verlauft ahnlich.) Wenn
cin geringer Teil des Rhodans sich von der Persulfids in die Polys
sulfidform umlagert - dieser Vorgang ist von der Natur des Losungss
mittels und anderen Faktoren abhangig -, so kann durch Aneinanderg
lagerung dcr beiden Formen ein unbestandiges Zwischenprodukt
entstehen, das in Schwcfeldicyanid und Schwefeldirhodanid zerfallt:
cN
NCS
CN
SCN
cn
SCN
/
s-s
i-
SCN
t
‘CN
\s
NCS’
s/’
‘CN
~
2-
s/
‘SCN
- s’
‘CK
Beide Stoffe konnen unter Bildung gelber bis roter Polymeris
sationsprodukte in amorphe Massen ubergehen. Es sol1 aber noch
dahingestellt bleiben, ob die Polymerisation uberhaupt die genannten
Stoffe als Zwischcnprodukt nehmen m u 13. Betrachtet man wiederum
das vollig analoge S e l e n o c y a n (SeCN)2, so konnte man fast zu
dieser Ansicht kommen. Nach unseren Versuchen wandelt sich
(SeCN)Z in ein Gemisch der gut kristallisicrenden Stoffe S e 1e n =
d i c j a n i d Se(CN)2 und D i d y a n t r i s e l e n i d (= Selendiseleiios
cyan) Se(SeCN)2, wie sie von V e r n e u i 1 *”) beschrieben worden
sind, um, ohne dai) amorphe Stoffe zu beobachten sind. Das Aufs
treten der den entsprechenden Schwefelverbindungen ganz auf6
fallend ahnlichen Zersetzungsprodukte des Selenocyans bietet fur
die Ergebnisse der Polymerisationsversuche mit Rhodan eine wills
kommene Stutze.
Will man die Parallele zwischen den in Frage stehenden
Schwefebund Selenverbindungen noch weiter ziehen, indem man deren
Entstehung in wasseriger Losung ins Auge faRt, so sei bemerkt, da13
V e r n e u i l , M u t h m a n n und S c h r o d e r B i ) durch Oxydation
wasseriger Liisungen oder Suspensiqnen des Kaliumselenocyanids in
Wasser mit Chlor bzw. Stickstoffdioxyd D i c y a n t r i s e 1 e n i d
isolierten, wahrend das gleichzeitig entstehende wasserempfindliche
S e 1 e n d i c y a n i d an seinen Hydrolysenprodukten erkannt wurde.
Bei analoger Behandlung von Kaliumrhodanid entsteht statt
Schwefeldirhodanid und Schwefeldicyanid das P s e u d o s c h w e f e 1
60)
‘;*)
A. ch. (6) 9, 328 (1886).
B. 33, 1768 (1900).
'700
H. 1'. K a u f m a n n
c y a n , das - wie bei der Untersuchung der Hydrolysc gezeigt
wird - polymerisiertes Rhodan vorstellt.
Die Hydrolyse.
Alitbearbeitct von F. K 6 g 1 c r.
Die erste Untersuchung der Hydrolyse des Rhodans stammt von
Das bei der Autoreduktion des Aurirhodanid:
komplexes entstehende Rhodan hydrolysierte unter Rildung einer
Sauremenge, die der Gleichung
N. B j e r r u m .
3(SCN),
+ 4HzO = 5HSCK + FICA -1- HzSOs
entsprach. Die gravimetrisch bcstimmte Schwcfelsaure bcstatigtc
dieses Ergebnis. S o d e r b a c k hat in seiner mehrfach zitierten
Arbeit qualitativ die Bildung von Blausaure, Schwefclsaure und
Rhodanwasserstoffsaure bestatigt. Quantitative Versuche unter Ver=
wendung von freiem Rhodan, dargestellt aus Bleirhodanid und Brom,
haben zuerst H. L e c h e r , M. W i t t w e r und W. S p e c r e 2 ) aus;
gefuhrt. Beim Schiitteln einer Rhodanlosung in Chloroform
(ca. ~ / I o ) mit der gleichen Menge Wasser bildeten sich die bereits
crwahnten Sauren neben geringen Mengen Ammoniak bzw. Ammom
salz, wahrend bei der alkalischen Hydrolyse Thiosulfat und Cyanat
in nicht bestimmbarer Menge gefunden wurden. Die Quantitat der
Schwefelsaure blieb ein wenig, die der Rlausaure sehr betrachtlich
hinter der Theorie zuruck. Bei der Beurteilung der Hydrolysenformcl
wurde nicht die Menge des Rhodans zugrunde gelegt, da diesc nur aus
der Menge des zur Darstellung benutzten Rroms berechnet wcrden
konnte; vielmehr wurden Ruckschlusse aus dem Mcngenverhaltnis
der einzelnen Hydrolysenproduktc gczogen. D a die Fragc der Hydro5
lyse des Rhodans aus Grundcn, die spater crortcrt werden, fur uns
von grofier Bedeutung war und wir in der titrimctrischen Bestimmung
von Rhodanlosungen nunmehr eine genauc Methode dcr Gehaltss
bcstimmung hatten, haben wir dic Spaltprodukte der Hydrolysc gleich:
falls quantitativ messend verfolgt.
Eine ungefahr .IlO Rhodanlosung wurde in der ublichcn Weise
in Kohlenstofftetrachlorid hergestellt und ihr Gehalt titrimetrisch
bestimmt. Einen aliquotcn Teil setzte man mit eincm Eberschul3
von ./IO Silbernitrat um, dessen Menge etwa tioppelt so grof3 war,
als nach der B j c r r u m schen Gleichung fur Blausaurc und Rhodan:
wasserstoffsaure errechnet wird. Nach gutem Umschutteln und
Absitzenlassen des Niederschlags wurde letzterer von der Losung
abgetrennt und der UberschuO an Silbernitrat mit Kaliumrhodanid
zuriicktitriert. Die Abtrennung des Niederschlags war notig, da
infolge der Reaktione3)
AgCN
c KSCN
.
f
2igSCS
1-K C h
Ungenauigkeiten zu erwarten waren. Ferncr wurdcn Rhodanlosungen
bekannten Titers mit dem 5-8fachen Volumen Wasser geschuttelt
und die Summe von Rhodanwasserstoffsaure und Blausaure nach
H2)
")
El. 56, 1104 (1923).
A. 190, 47 (1878).
l)as frcic Rhodan und seinc Anwendung in der MaBanalyse'
701
3 Stunden wie oben bestimmt. Die Ergebnisse beider Versuchsreihen
waren die gleichen.
I. Titer dcr Rhodanlosung: 10 ccm entsprachen 14.94 ccm nllo Na,S,O,,.
a) 10 ccm dieser Losung mit 25 ccm nlio AgNO, geschuttelt; zuriicks
titriert: 10.18 ccm n/lo AgNO,. Verbrauch also fur HSCN 4- HCN:
14.82 ccm. Fehler: - 0.12 ccm = - 0.8"/o.
b) 13 ccm dieser Liisuiig wurden in gleichcr Wcise mit 27 ccm n/io
AgNO, bchandelt. Zurucktitriert: 7.89 ccm n/,o AgNO,. Verbrauch:
19.11 ccm. Fchlcr: - 0.31 ccm = - 1.59°/0.
11. Titer der Rhodanlosung: 10 ccm entsprachen 10.82 ccm n/lo Na2S203.
a ) 10 ccni dieser Losung mit 80 ccm Wasscr geschiittelt und nach 3 Std.
20 ccm nllo AgNO, zugesetzt. Zuriicktitriert: 9.26 ccm
AgNO,; Vers
brauch: 10.74 ccm. Rercchnet fur I-ISCN
HCN: 10.82 ccm nllo AgNO:;.
Fehler: -0.08 ccm = -0.7456.
b) 10 ccm der gleichen Lijsung mit 50 ccm Wasscr gcschiittelt und nach
5 Std. 20 ccm n/lo AgNO, zugesetzt. Zurucktitriert: 9.33 ccm n/,,, AgNO,;
Verbrauch: 10.67 ccm n/io ,4gNO,. Fehler: - 0.15 ccm = - 1.39%.
+
Die Summe voii Blausaure und Rhodanwasserstoffsaure betrug
also im Mittel etwa 1% weniger als berechnet wurde. Dieser Fehler
konnte verursacht sein durch geringe Mengen des kalt gefallten und
infolgedessen leicht durch das Filter laufenden Silbercyanids. Auch
bringt die Verwendung von vier verschiedenen Mai3flussigkcitcn
geringe Ungenauigkeiten mit sich. Zur Kontrolle ermittelten wir die
Aciditat der Hydrolyseiiflussigkeit. Die Arbeitsweise war bis zur
Abtrennung des Niederschlags der Silbersalze die gleiche, dann wurde
d a s dic Erkennung des Farbumschlags storeiide iiberschussige Silber:
nitrat mit Kaliumchloridlosung gefallt, abfiltriert und im Filtrat
die Aciditgt bestimmt. Diese gibt die Mengen der Salpetersaure und
Schwefelsaure, die nach der Gleichung
3(SCK),
+ 4HzO + 6AgNO:, = 5AgSCN + AgCN + H,SO, + 6 H N 0 ,
entstehen.
1. Titer dcr Rhodankisung in CC14: 10 ccm entsprachcn 11.21 ccni
nil" Na,S20s.
10 ccm dieser LBsung mit 20 ccni n/l,, ,.ZgNO,, wie beschrieben, bchandelt.
Verbrauch an nllo N a O H (Indicator Phcnolphthalein): 15.02 ccm. Fehler:
0.08 ccm =
0.53%.
11. Titer der Rhodanlijsung: I(J ccm cntsprachen 10.82 ccm rr/lo Na,S20,.
a ) 10 ccm dieser Losung mit 60 ccm Wasser gcschiittelt, nach 3 Std.
20 ccni nilo AgNO, zugesctzt. Vcrbrauch an n/,,, NaOH: 14.47 ccni. Fehler:
0.043 ccm =
0.28%.
b) wie a), doch 15 ccm Rhodanlosung, 75 ccm Wasser und 25 ccm
~ / I O AgNO,
angcwandt. Verbrauch an nllo N a O H : 21.54 ccm. Fehler:
-0.1 ccm = -0.46%.
Der Verbrauch an n / NaOH
~
stinimt nach diesen Ergebnissen
+
+
+
+
mit der Theorie befriedigend iiberein. SchlieDlich fuhrten wir noch
die gravimetrischc Bestimmung der Schwefelsaure in der nach den1
Abfiltrieren des Niederschlags der Silbersalze verbleibenden FlussigS
keit aus. Auch hier sind die Werte hinreichend genau:
Titer der Rhodanlosung: 10 ccm cntsprachcn 13.8 ccm n/lo Na,S,O,,.
25 ccm der Lijsung hchandelt wie geschildert. Gcfunden BaSO.,:
a) 0.1352 8, Fchlcr: i- O.ic)% ; b) 0.1346 g, Fchler:
0.32%.
+
iO-7
H. P. K a u f m a n n
Nach diesen Untersuchungen halten wir die Hydrolysengleichung
des Rhodans nach N. B j e r r u m fur richtig, zum mindesten fur ver:
dunnte Losungen.
In konzentriertcreii Liisungen koiinen unter UmstLndcn Komplikationcn
cintrcten; z. B. kann ein Teil der primir gebildeten unterrhodanigen Siiure
xls starkes Oxydationsmittel die im weiteren Verlauf der Hydrolyse gebildetc
Blausiiure zu Cj-ansaure oxydieren. Diese zerfallt d a m in saurer Losung in
Xmfiioniak und Kohlensaure. Aul3erdem wird mit steigender Walsscrstoff:
Ionen: und Rhodan5IonencKonzentration der Hydrolysenflussigkeit die Ge;
schwindigkeit der Hydrolyse des Khodans geringer, und die Neigung zur
Polymerisation konnte sich bemerkbar machen. Hierzu tragt die Tatsache
bei, dal3 die Polymerisationsgeschwindigkeit durch anwesende Fremdstoffc
erhiiht wird; bilden sich nun bei der Polymerisation Schwefeldicyanid und
Schwcfeldirhodanid, so kann ersteres mit Wasser unter Bildung von Khodan;
wasserstofisiure, Blausiiurc, Kohlensaure, Ammoniak und Schwefelsaure zer:
fallen. Diese Stoffe hat L i n n c m a n n 6.r) bei der Hydrolyse dcs Schwcfel:
dicyanids festgestellt, ihre Entstehung jedoch nicht erklaren kiinnen. Fassen
wir das Schwefeldicyanid als Khodancyanid auf, so iist die Erkliirung leicht
gegcben. Primir rerliiuft die Hydrolyse nach
.
N C SCN i- HZO
x
HOSCN
+ HCN.
Die gebildete unterrhodanige S u r e oxydiert teilweise die gebildete Blausaure
zu Cyansaure, aus der wiederum Ammoniak und Kohlensaure entstehen, zum
andcren Teil zersetzt sie sich nach der B j e r r u m schen Hydrolysengleichung.
Bei dcr Polymerisation gebildetes Schwefeldirhodanid konnte durch Hydrolysc
nebcn Rhodanwavserstoffsaurc freien Schwefel in fciner Vcrtcilung bilden ti:),
dcr den Fchlbetrag bei der hnalyse dcr Schwefelsaure crklart.
Die exakte Feststellung der Hydro1ysen:Gleichung des Rhodans
ist deshalb von grofier Bedeutung, weil sie eine Handhabe zur Ers
klarung der Vorgange gibt, die sich bei der titrimetrischen Bestim:
mung von Rhodaniden durch Oxydation abspielen. Wir betrachten
die Einwirkung von Oxydationsmitteln auf Rhodanide unter dem Ge:
sichtspunkt der vorher beschriebenen Versuche der Rhodanherstellung
durch Oxydation von Rhodanwasserstoffsaure und nehmen infolge:
dessen an, da8 auch bei der Titration primar Rhodan entsteht. Dieses
fallt sofort der Hydrolyse anheim unter Bildung von Rhodanwassen
stoffsaure, Blausaure und Schwefelsaure. Bei der Oxydation mit J o d
berechnen E. R u p p und A. S c h i e d O 6 ) , von denen die erste jodo:
metrische Bestimmung der Khodanide stammt, den Jodverbrauch
nach folgender Gleichung:
HSCN I- 8J 4 H 2 0 = HzSO4 JCN iHJ.
+
+
+
Zu der gleichen Formulierung kommt man auch, wenn man die von
uns gegebene Erklarung - also primare Rhodanbildung und darauf.
folgende Hydrolyse zugrunde legt. Dies ist aus folgender Zusammen:
stellung ersichtlich:
1. Die Oxydation: 6HSCN 4-3 0 = 3(SCN), i- 3&0.
2. Die Hydrolyse: 3(SCN),
4 H 2 0 = 5HSCS
Addiert: HSCN 3 0 H,O = HCN -I- H,SO,.
-
+ +
+
64) A. 120, 43 (1861).
65)
Siehe auch S c h n e i d e r , J. pr. 32, 203 (1885).
(i6) B. 35, 2191 (1902).
+
HCZ
+
H,SO,.
703
Das freie Rhodan und seine Anwendung in der MaBanalyse
3. Der notige Sauerstoff wird von der Jodlosung geliefert: 352 4- 3H20
= 3 0 + 6HJ. Es resultirt also die Gleichung: HSCN
= HCN + H$04 + 6HJ.
+
6J
+
4H20
4. 1 Mol Jod reagiert (bei Gegenwart von Bicarbonfat oder Xtzkalien nach
R u p p ) mit der gebildeten Blausaure: HCN
J2 = JCN
HJ. Es bleibt
also die Gesamtgleichung: HSCN
85
4 H 2 0 I H2SOl
JCN 3. 7HJ.
+ + +
+
+
A. T h i e 107) hat die Methode von R u p p durch den Vorschlag
erganzt, die Losung nach der Oxydation anzusauern und dann das
nicht verbrauchte Jod mit Starke als Indicator zuruckzutitrieren. DaS
durch kann die Bildung von Jodcyan bei der endgultigen Formus
lierung der Reaktion aui3er acht gelassen werden:
HSCN
+ 65 + 4HZO = HCN + HZSO, + 6HJ.
Diese Gleichung stimmt mit der von uns unter 3 formulierten iiberein.
Nach diesen Uberlegungen kommen wir zu dem SchluB, da8 bei
der titrimetrischen Bestimmung der Rhodanide die Oxydation nicht
am Schwefel angreift, wie bisher angenommen wurde, sondern da8
die Bildung der Schwefelsaure auf die Hydrolyse des primar ges
bildeten Rhodans zuriickgeht. Dafiir haben wir aui3erdem durch das
Studium der Umsetzung zwischen Kaliumrhodanid und Jod den
cxperimentellen Beweis erbracht. Dieser wird dadurch interessant,
da8 hier durch Jod unter besonderen Bedingungen Rhodan aus
Rhodanid in Freiheit gesetzt wird, ein Befund, der im Gegensatz steht
zu der titrimetrischen Bestimmung desselben unter Zuhilfenahme
von Alkalijodid.
E. R u p p und A. S c h i e d haben bei der Umsetzung von Kaliums
rhodanid mit Jod festgestellt, dai3 ,,keine Reaktion oder fast keine
Reaktion" eintritt. K 1 a s o n und C a r 1s o n
beobachteten k e i n e
Reaktion. Diese Angabe widerspricht den vorher entwickelten theores
tischen Anschauungen, weshalb wir eine Nachpriifung vornehmen
mufiten. Dabei fanden wir, da8 die Umsetzung in der Tat eintritt,
wenn sie auch bei Zimmertemperatur mit geringer Geschwindigkeit
verlauf t .
Eine neutrale nllo Kaliumrhodanids (K a h 1b a u m , pro analysi) Losung,
in der isich so viel Jod bcfand, daB sie in bezug auf dieses ca. niso war, hattc
bei Zimmertemperatur nach 24 Std. etwa 230/,, des Jods vcrbraucht, nach
150 Std. 400/". Die in einem Schliffkolben befindliche Liisung roch nach Blau:
saure, und Schwefelsaure war nachzuweilsen. Gab man zur gleichen Losung
so viel Salzsaure, daB sie in bezug auf diese nls war, so wurde die Reaktionss
geschwindigkeit bedeutend verringert. Nach 30 Std. waren nur ca. 6o/o, nach
150 Std. ca. 220/, der angewandten Jodmenge vcrbraucht. Beide Rcaktioncn
waren nach 3 Wochen noch nicht beendet.
Die Versuche wurden mit gleichen Konzentrationsvcrhaltnissen bei 6.5 his
700 wiederholt. In neutraler L&ung (Kurve I) waren nach 21/* Std. ca 85O/o.
in saurer (Kurve 11) ca. 550/0 des angewandten Jods verbraucht. Nach
15 Std. konnte in beiden Losungen kein Jod mehr nachgewiesen werden. In
der Reaktionsfiussigkeit waren rcichlich Schmefelskure und Blausaurc nachs
zuweisen.
___'37)
88)
B. 35, 2766 (1902).
B. 39, 739 (1906).
H. 1'. K a u f m a n n
iO4
Weiter machten wir die Beobachtung, daD auf Z u s a t x v o n K a 1 i u m :
nls unter samtlichen angegehenen Versuchsbedingungen innerhalb mehrerer Stunden k e i n e m e D b a r c R e a k
t i o n eintrat. Wir glauben, durch diese Tatsache die Angaben von E. R u p p
und K l a s o n , daR Jod mit Rhodaniden nicht oder fast gar nicht reagiert,
erklaren zu konnen. Wahnscheinlich wurde von den gcnannten Forschern
eine Losung von Jod in Kaliumjodid, wie sie in der Titrieranalysc ublich ist,
benutzt. Infolgedesscn verhinderte die Anwesenheit der Jodslonen die Re6
j o d i d in einer Konzentration von
5
1
aktion. A2ui3erdemfanden wir, dal3 Anwesenheit von Losungsniitteln, die Jod
hesser lciscn als Wasser, die Reaktion des Jods mit Rhodanid crhcblich rer:
zogert. Angewandt wurde hier eine L6sung von Natriumrhodanid und Jod
in der eingangs genannten Konzentration. Auf 20 ccm Losung setzten wir
10 ccm Chloroform zu und erwarmten bei 600. Wahrend ohne Chloro:
form nach 1 Std. schon 60"/0 des Jods verhraucht waren, hatten sich hier nur
210/o umgesetzt. - Die heiden letxtgenannten Versuche zcigen, daIJ hci
Titration des Rhodans mit Kaliumjodid Fehler durch Einwirkung von Jod
auf gebildetes Rhodanid nicht entstehen konnen. Denn die Titration wird
unter Verwendung eines kraftigcn Uberschusses von Kaliumjodid durchgefiihrt.
Aus diesen Versuchen erklart sich der scheinbare Widcrspruch,
d a 8 Rhodan bei der Titration aus Jodid Jod in Freiheit setzt, uni:
gekehrt aber Jod mit Rhodaniden reagieren kann. Letzteres is!. n u r
bei erhohter Temperatur und bei Vermeidung eines groi3en Ubcr=
schusses von Jod3Ionen merklich der Fall, wahrend Jod unter den
Verhaltnissen der Titration - Zimmertemperatur und Anwesenheit
eines Uberschusses von KJ -, zumal in der kurzen Zeitspanne einer
Titration, nicht reagiert. Zu eincm geringen Hetrag wird stets ein
Gleichgewicht
2HSCN
-L
JL C-' (SCN)j
2H.l
vorhanden sein. Die Geschwindigkeit der Rhodanbildung wachst mit
dcr Temperatur, wobei auch die Erhohung der HydrolysengeschwindigS
keit eine Rolle spielt. Die Geschwindigkeit der rucklaufigen Reaktion
wird bei Anwesenheit von JodsIonen so betrachtlich erhoht, dai3 auch
bei der Temperatur von 65-70° keine mefibare Verschiebung des
Gleichgewichts zugunsten der Rhodanbildung eintritt. Der EinfluiS
von WasserstoffsIonen wird aus dem Versuch in salzsaurer Losunq
erkennbar (Kurve 11). J e hoher die Konzentration der Wasserstoffs
Ionen, j e langsamer findet die Reaktion im Sinne der Gleichung von
links iiach rechts statt. Die geschilderten Tatsachen sind besonders
klar BUS der graphischen Darstellung erkennbar.
Das freie Rhodan und seine Anwendung in der MaDanalyse
705
Diese Versuche geben auch eine Erklarung fur den von R u p p
angewandten Kunstgriff der Anwendung von Bicarbonat oder Atzs
alkali bei der titrimetrischen Rhodanidbestimmung. Hier wird die
bei der Hydrolyse des Rhodans entstehende Saure sofort neutralisierf.
Damit fallt die Hemmung der Nachbildung des Rhodans fort.
DaR bei der Umsetzung von Rhodanwasserstoffsaure mit Jod
Rhodan entsteht, ist auch zu erkennen, wenn bei Gegenwart von sehr
vie1 Saure und erh.ohter RhodansIonenkonzentration gearbeitet wird.
Hier treten die typischen Polymerisationsprodukte des Rhodans auf.
die man bis jetzt, wenn in wasseriger Lijsung erhalten, ,,Pseudo#
schwefelcyan" nannte.
LaBt man eine ca. n12 Rhodanwanserstofflosung mil: Jod (Gehalt der
Losung n/30) bei 65-700 aufeinander wirken, so befindct sich schon nach etwa
uber einer Stunde kein Jod mehr in der Losung (Kurve III), wahrend sich gelbe
Flocken abgeschieden haben. Rhodanwasserstoffsaure dieser Konzentration
allein veranderte sich unter den genannten Versuchsbedingungen nicht. Die
Bildung gelber Produkte wurde auch bei der Oxydation von n / , KSCN mit
Jod in saurer Losung beobachtet. Die ausgeschiedencn Stoffe sind, wie der
blinde Versuch zeigt, nicht etwa Zersetzungsprodukte der Khodanwasserstoffs
saure (Persulfocyansaure und Dithiocyansaure), wie sie von K 1 a s o n 69) bes
schrieben worden sind, Bondern gleichen dem Pseudoschwetelcyan70) und dem
polymcrisiertem Rhodanvl). Sie sind in den gebrauchlichen organischen
Losungsmitteln unloslich, losen sich aber unter Zersetzung in konzentrierter
Schwefelsaure und Alkalihydroxyd. Mit konzentrierter Kaliumcyanidlosung
geben sie ein schwarzes Produkt, das nur 27.22°/0 Schwefel enthalt, wahrend
in der Losung reichlich Rhodanid nachzuweisen ist. Ahnliche Ergebnisse
erziclte S o d e r b a c k bei der Behandlung von polymerisicrtem Rhodan mit
Kaliumcyanid. Auch in ihrer Zusammensctzung gleichen sich Pseudoschwefel:
cyan und polymerisiertes Rhodan, soweit dies bei der Schwierigkeit der
Rcinigung dieser amorphen Stoffe sich feststellen lafit. G o 1 d b e r g fand
fur das mit den vcrschiedensten Oxydationsmitteln (Cl, Br, HNO,, 11202,
KC10, usw.) erhaltene Pseudoschwefelcyan im Mittel: H z 1.310/0,S = 49.46"j0,
C = 19.4296, N = 24.5496, 0 = 5.63%. Die Analyse von Polymerisationsr
produkten S o d e r b a c k s ergab im Mittel: H = 0.94O/,, S = 51.02"/0,
C = 19.72°/0, N = 24.050/0, 0
4.28O/,. Eine Schwefelbestimmun des von
uns durch Oxydation mit Jod erhaltenen gelben Stoffes gab die Eewilsheit,
d a 8 auch dieses dcii Polymerisationsprodukten des Rhodans gleicht.
a) 0.1474 g Sbst.: 0.5598 BaSOl = 52.08°/0 S. - b) 0.1471-g Sbst.: 0.5587
BaSOl = 52.200/0 S.
Nach diesen Ergebnissen ist es wahrscheinlich, daB Pseudo#
schwefelcyan und polymerisiertes Rhodan identisch sind. Dagegen
spricht auch nicht die Darstellung des ersteren in wasseriger Losung
und die Wasserempfindlichkeit des Rhodans, denn die Hydrolysens
geschwindigkeit wird durch Anwesenheit von Saure betrachtlich vers
mindert. N. B j e r r u m konnte bei seinen Versuchen in stark salzs
saurer Losung nach 43 Minuten noch Rhodan nachweisen, und wir
haben zahlreiche Rhodanierungen in stark salzsaurer wasseriger
Losung durchfuhren konnen. Nehmen wir dazu die Beschleunigung
der Polymerisation durch die Gegenwart von Fremdstoffen, so wird
eg)
J. pr. 36, 57; 38, 368.
Niiher. beschrieben von G o l d b e r g , J. pr. (2), 63, 42, 467. 485;
64, 166, 467. Altere Literatur siehe dort.
7')
A. 419, 233-234 (1919).
70)
Archiv und Berichte 1925.
45
706
H. P. K a u f m a n n
es erklarlich, da8 die Geschwindigkeit der Polymerisation die der
Hydrolyse ubertreffen kann.
Wir nehmen nun die Entstehung von Rhodan nicht nur bei der
Umsetzung von Jod auf Rhodanide an, sondern allgemein bei der Eins
wirkung von Oxydationsmitteln genugender Reaktionsfahigkeit.
SchlieBt man das Wasser aus, so la& sich das Rhodan frei oder durch
sekundare Reaktion gebunden isolieren. Fur das Beispiel der Be.
nutzung von Mangandioxyd, Bleidioxyd und Bleitetraacetat haben wir
den Nachweis bereits fruher erwahnt. Im AnschluB an die halogenoc
metrische Bestimmung der Rhodanide erganzten wir diese Versuche
durch den Befund, da8 Rhodan aus Rhodanwasserstoffsaure durch
C h 1o r in Freiheit gesetzt wird. Bei Abwesenheit von Wasser bindet
dann der entstehende Chlorwasserstoff das Rhodan in Form der Vers
bindung (SCN), .2HCN.
Auf eine ca. *IIsn. wasserfreie Rhodanwasserstofflosung in Tetrachlorkohlenstoff lieRen wir ca. 800/0 der nach der Gleichung
2HSCN C1, = 2HC1+ (SCN),
erforderlichen Chlormenge unter Kuhlung in Kaltemischung einwirken. Das
Chlor befand sich in dem genannten Losungsmittel gelost, in einer KonS
zentration von ca. nlio. Kuhlung, UberschuB an Rhodanwassenstoff und vers
dunnte Chlorlosung mussen angewandt werden, um eine weitergehende Eins
wirkung des Chlors auf Rhodan im Sinne der Bildung der Rhodanchloride
zu vermeiden. Kurz nach dem Zusammengehen der Komponenten trat
Trubung der Losung und Ausscheidung eines farblosen Niederschlags ein.
Dieser wurde abgesaugt und mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Er zer;
setzte sich beim Erhitzen oberhalb 1000, ohne zu schmelzen. Mit wenig
Wasser entstand das aus heiBem Wasser umkristallisierbare R h o d ra n
h y d r a t , das S 6 d e r b a c k beschrieben hat. Suspendierte man das ChlorS
hydrat in Benzol und gab Anilin zu, so entstand ein aus Alkohol kristallis
sierender und bei 2140 schmelzender Stoff. Mit diesen Reaktionen ist die
Identitat des C h 1o r h y d r a t e s des Rhodans genugend bewiesen. S 6 d e r 5
b a c k hat es durch Einwirkung von Chlorwasserstoff auf freies Rhodan in
Xther erhalten. Bei unserem Versuch bildet es sich aus den Reaktions.
produkten der Umsetzung von Rhodanwasserstoffsaure und Chlor. Es sei
erwahnt, daD durch vie1 heines Wasser Rhodanwasserstoffsaure abgespalten
wird. Die Ausbeute 'an Rhodandihydrochlorid betrug auf 1.5 g Chlor
3.4 g I
8501, der Theorie.
+
Von den genannten Gesichtspunkten geleitet, pruften wir auch
die Umsetzung von Rhodanwasserstoffsaure mit Brom bei Abwesen.
heit von Wasser und fanden, dais sich hierbei ein Gleichgewicht im
Sinne folgender GIeichung bildet:
2HSCN -IBrz ~22HBr
+ (SCN)2.
Bei Verwendung von Kohlenstofftetrachlorid als Losungsmittel fallt
cin Niederschlag aus, der (SCN), .2HBr enthalt. In Ather verlauft
die Reaktion ohne Bildung eines festen Niederschlags, dafur entsteht
ein nicht ganz unzersetzt destillierbares rotes Ul. Nach AbschluB
dieser Versuche hat S o d e r b a c k '9 ahnliche Ergebnisse veroffentr
licht; doch ging er von freiem Rhodan und Bromwasserstoff aus.
Es sei schliefilich darauf hingewiesen, daB das strukturanaloge
S e 1 e n o c y a n (SeCN), nach unseren Versuchen in ganz ahnlicher
72)
A. 443, 143 (1925).
Das freie Rhodan und seine Anwendung in der MaDanalyse
707
Weise hydrolysiert. Nur geht hier die Oxydation nicht bis zur
S e l e n s a u r e , sondern bleibt bei der Bildung der s e l e n i g e n
S a u r e stehen. Die Hydrolysengleichung ist bei Gegenwart von
Bicarbonat folgende:
2(SeCN),
+ 3H20 = 3HSeCN + H,Se03 + HCN.
In rein wasseriger Losung tritt infolge der leichten Zersetzbarkeit
der Selenocyanwasserstoffsaure durch andere Sauren Selenausscheic
dung ein. Daruber berichten wir ausfuhrlicher an anderer StelIe.
Titration in Wasser geloster Stoffe mit Rhodan.
Die Beol5achtung, daI3 Rhodan sich mit wasserigem Kaliumjodid
quantitativ umsetzt, wenn dieses in genugendem UberschuB vor:
handen ist, regte die Untersuchung anderer Stoffe in wasseriger
Losung an. Mit E. R i c h t e r konnte ich nachweisen, daB Rhodan
sich mit N a t r i u m t h i o s u 1 f a t im Sinne der Gleichung:
+
2NazSz03 (SCN)2 = Na,S40,
+ 2NaSCN
umsetzt. Schiittelt man eine Rhodanlosung in Tetrachlorkohlenstoff
mit einem kraftigen UberschuD einer Thiosulfatlosung und titriert den
nicht verbrauchten Anteil der letzteren zuruck, so stimmen die Werte
auf die genannte Gleichung. Die abgetrennte wasserige Schicht enthalt weder Schwefelsaure noch Cyanwasserstoffsaure, eine Hydros
lyse war nicht eingetreten. Letztere beansprucht die geringe Menge
ionisierten Wassers und setzt bei weiterem Verlauf eine Nachs
ionisierung voraus. Trifft dagegen das Rhodan auf weitgehend
ionisierte Stoffe, mit denen cs reagieren kann, so spielen sich diese
Reaktionen so schnell ab, daB die Hydrolyse praktisch nicht in Ers
scheinung tritt. Diese Beobachtung machten wir aufierdem bei der
Titration von Schwefelwasserstoff. Wahrend in atherischer Losung
H. L e c h e r und M. W i t t w e r '9 aus Schwefelwasserstoff und
Rhodan das Schwefelrhodanid erhielten:
H2S 2(SCN)z = S(SCN), 2HSCN,
waren die VerhaItnisse bei der Umsetzung des Rhodans mit ionisiers
tem Schwefelwasserstoff ganz andere. Hier lieD sich beweisen, daI3
eine Reaktion im Sinne der Gleichung
+
HZS
+
+ (SCN),
= 2HSCN -1- S
bei genugendem UberschuB von Schwefelwasserstoff
eintritt.
quantitativ
D i e rhodanometrische A n a l y s e organischer Stoffe.
Die soeben an zwei Beispielen beschriebene Umsetzung des
freien Rhodans mit anorganischen Stoffen in wasseriger Losung hat
nur wissenschaftliches Interesse. Die Anwendung der Rhodanometrie
in der organischen MaBanalyse erschien unter Umstanden als auch zur
praktischen Anwendung geeignet. Hier konnte die Halogennatur
des Rhodans und die zwischen Brom und Jod liegende Aktivitat
von Bedeutung sein. Da es sich auf organischem Gebiet um mit
geringer Geschwindigkeit ablaufende Reaktionen handelt, war der
73)
B. 55, 1482 (1922).
45'
708
H. P. K a u f m a n n
AusschluB von Wasser zur Vermeidung von Verlusten durch Hydro$
lyse Bedingung.
Die ersten Versuche dieser A r t fuhrte ich gemeinsam mit
G. W o 1 f f 74) an E n o 1 e n aus. Von Wichtigkeit erwies sich das Vers
haltnis der Geschwindigkeit der Rhodanaddition zu der Umlagerungss
geschwindigkeit der desmotropen Formen. Als die bereits fruher
von uns studierte Einwirkung von Rhodan auf A c e t e s s i g e s t e r
titrimetrisch verfolgt wurde, zeigte es sich, da8 in allen zur Anwens
kommenden Losungsmitteln das Rhodan zwar an die Doppelbindung
trat, jedoch nicht so schnell, dafi eine NachsEnolisierung der vers
bleibenden Ketoform verhindert wurde. Bei ketosenolsdesmotropen
Stoffen mit langsamer Umlagerung der Isomeren dagegen war die
rhodanometrische Bestimmung durchfiihrbar, so beim A c e t y 1c
und
d i b e n z o y 1m e t h a n , F o r m y 1 p h e n y 1e s s i g e s t e r
D i a c e t b e r n s t e i n s a u r e a t h y 1 e s t e r.
A n t i p y r i n setzt sich mit Rhodan in Kohlenstofftetrachlorid
quantitativ um. Der Rhodanverbrauch, berechnet aus dem Wert
der Rucktitration, entspricht dem vorher beschriebenen Reaktionss
verlauf. a s N a p h t h o 1 und 9, N a p h t h o 1 im gleichen Losungs:
mittel, schneller noch in Nitromethan, zeigten titrimetrisch die ers
wartete quantitative Umsetzung mit Rhodan. Bei erstgenanntem
Stoff farbte sich die Losung anfangs citronengelb, um kurz darauf
wieder farbios zu werden. Es wird zu untersuchen sein, ob hier die
primare Bildung eines Dirhodanids festgestellt werden kann, das
sofort Rhodanwasserstoff abspaltet und in das farblose Monorhodanid
iibergeht. Dieser durch die Bestimmung der Menge des verbrauchten
Rhodans und der Aciditat leicht zu verfolgende Vorgang konnte
geeignet sein, zur Klarung der Frage, ob der Substitution des Rings
systems eine Addition vorausgeht, beizutragen. T h y m o 1 reagiert,
wie titrimetrisch erkennbar ist, rnit einem Mol Rhodan. Auf prapas
rativem Wege wurde als Reaktionsprodukt das 3 s M e t h y l c
4 s r h o d a n s 6 5 i s o p r o p y l p h e n 01 isoliert.
Weit groaeres Interesse erfordern die Versuche der rhodanos
metrischen Bestimmung f e t t e r O 1e , bei denen Ergebnisse erzielt
wurden, die auf jodometrischem und bromometrischem Wege bisher
nicht erreichbar waren. Die Gedankengange, die diese Versuche ver:
anlafiten, seien zunachst kurz skizziert.
Die Analyse der F e t t e auf rhodanometrischern
Wege.
Eine der wichtigsten Methoden der Bestimmung fetter Ule
grundet sich auf die ungesattigten Anteile derselben. Deren Ums
setzung mit Halogenen - diese allein, in Verbindung miteinander
oder als Hypohalogenide benutzt - liefert uns die bekannten Methos
den der Jodzahlbestimmung. Diese Art der Jodometrie und BromoS
metrie der Fette und Ole ist bis in die jungste Zeit vie1 bearbeitet
worden. Die Methodik hat mannigfaltige Verbesserungen erfahren,
doch sind wir im wissenschaftlichen Prinzip nicht vie1 iiber die GeS
74)
B. 57, 934 (1924).
Das freie Rhodan und eeine Anwendung in der MaBanalyse
709
dankengange von H u b 1 hinausgekommen. Man erstrebt eine mogo
Iichst restlose Anlagerung des Halogens an alle ungesattigten Anteile
und versucht Substitutionen tunlichst zu vermeiden. Demgegenuber
habe ich versucht, die ungesattigten Anteile n e b e n e i n a n d e r
titrimetrisch zu ermitteln. Wir wissen langst, da8 Stoffe mit mehro
facher Bindung ein ganz verschiedenes Verhalten der letzteren zeigen
konnen. So wird z. B. Brom oft leicht, haufi schwer und manchmal
uberhaupt nicht addiert. Wie verschieden sic sogar isomere Formen
ganz ahnlicher Struktur in dieser Hinsicht verhalten, konnte ich erst
kurzlich an dem Beispiel bestimmter Enole zeigen '9. Bei dem
Diacetbernsteinsaureathylester ermoglichte das differenzierte Verr
halten der Enole gegenuber Brorn (und Eisenchlorid) die quantitative
Erkennung von funf isomeren Formen im Gleichgewicht.
N e h m e n w i r n u n a n , d a 8 d i e u n g e s a t t i g t e n Bec
standteile eines Fettes bei geeigneten Versuchsr
bedingungen sich gegenuber Halogen verschieden
verhalten - Halogen also teils ganz, teils partiell
(z. B. a n e i n e D o p p e l b i n d u n g e i n e s G l y c e r i d s m i t
m e h r e r e n u n g e s a t t i g t e n B i n d u n g en), t e i l s u b ere
h a u p t n i c h t a n l a g e r n --, s o m u 8 t e e i n e d e r a r t i g e
selektive A d d i t i o n zu Jodzahlen fuhren, d i e
kleiner sind als die nach den bisherigen Methoden
ermittelten. Damit w a r e nicht n u r eine neue Kennr
zahl, sondern auch die Moglichkeit der quantitatir
ven Bestimmung mehrerer ungesattigter Bestands
t e i 1 e n e b e n e i n a n d e r g e g e b en.
Diese Gedankengange versuchte ich zunachst auf bromtitrimetri:
schem Wege zu verwirklichen. Brom sollte in ,,gemaBigt.er Form"
die weniger aktiven ungesattigten Teile der Fette intakt lassen, sich
an die reaktionsfahigeren dagegen anlagern. Fur den Wirkungsgrad
des Broms sind verschiedene Faktoren mafigebend: Die Konzentration,
das Losungsmittel, Begleitstoffe, Beljchtung, Katalysatoren usw.
Diese Verhaltnisse habe ich mit E. H a n s e n :Sc h m i d t eingehend
studiert 9. Wir fanden in der Losung des Broms in Methylalkohol,
der mit Natriumbromid gesattigt ist, ein mild wirkendes Brom
(lockere Bindung als Alkalipolybromid); das gesteckte Ziel wurde
aber bisher nicht erreicht. Zwar konnten deutliche Intervalle der
BromSAufnahme (z. B. beim Leinol) beobachtet werden, die Haltec
punkte waren aber nicht scharf genug, um sie titrimetrisch aus:
zuwerten. Doch waren diese Versuche nicht ganz vergebens, da in
der genannten Bromlosung eine sehr bestandige Titerflussigkeit ger
funden wurde, die sich fur die Bromometrie organischer Stoffe gut
eignet. Die bisher beschriebenen Versuche sind mittlerweile mit
Erfolg auf fast alle bekannten Ule und Fette ausgedehnt worden.
Das gesteckte Ziel verfolgen wir auf halogenometrischem Wege
weiter. War uns bisher in dieser Richtung ein Erfolg nicht beschieden,
SO brachte uns die Verwendung von R h o d a n , das wir zu gleicher
a
'
6
)
76)
H. P. K a u f m a n n und W. G r a s , A. 429, 263 (1923).
Arch. der Pharm. u. Ber. Pl-iarm. Ges. 263 (35), 32 (1925).
710
H. P. K a u f m a n n
Zeit in anderer Richtung hin bearbeiateten, dem Ziel nahe. Im
Rhodan haben wir ja in vielen Umsetzungen ein ,,mild wirkendes"
Brom, wie aus den Beschreibungen des praparativen Teiles dieser
Arbeit leicht zu ersehen ist. Da die Vorbedingungen - die Additions<
reaktionen des Rhodans und seine titrimetrische Bestimmung - ges
klart waren, so zogerten wir nicht, der Rhodanometrie der Fette
naherzutreten. Die nachstehend beschriebenen Versuche sind von
Herrn Hans W e t t e mitbearbeitet worden.
D i e R h o d a n z a h l e n f e t t e r Ule.
Als Losungsmittel diente Eisessig. In die vorstehend ausfuhrlich
beschriebenen Rhodanlosungen wurde das in einem Miniaturbechers
g l a P ) abgewogene Ul (0 .1 4 .2 g) eingegeben. Wa r letzteres schwer
loslich, so. kam statt der n / i ~Losung eine solche von ' / Z O Normalitat
zur Anwendung. Der UberschuB der Rhodanlosung betrug 100 bis
150%. Das nicht verbrauchte Rhodan wurde zu bestimmten Zeiten
bis zur Erreichung eines konstanten Wertes zurucktitriert, indem die
Losung in uberschussige wasserige Kaliumjodidlosung ubergefuhrt
wurde. Letztere befand sich in einer grofleren Flasche von 200 bis
300 ccm Inhalt. Zu den noch an den GefaBwandungen haftenden
geringen Mengen des Rhodans wurden einige Tropfen Kaliumjodids
losung direkt zugesetzt und so das GefaD gut nachgespiilt. Gleichs
zeitig mit jeder Rucktitration wurde der Titer der verwendeten reinen
Rhodanlosung, die unter ganz gleichen Bedingungen aufbewahrt wurde,
festgestellt. Bei frischen Losungen tritt ein Titerverlust nicht ein.
Auf eine storende Erscheinung sei kurz hingewiesen: Der Gefrierpunkt
des Eisessigs (170) wird durch den Zusatz des Rhodans in der Konzentration
von
Normalitat nur wenig herabgesetzt. U m daher d a s wahrend der Auss
fuhrung einer Titration sehr lastige und im Winter leicht eintretende Erstarren
der Rhodanlosungen in Biiretten und Pipetten zu vermeiden, ist darauf zu
achten, daI3 die Temperatur 18-200 betragt. Zst die Losung erstarrt, so wird
sie in fest verschlossener Flaschc! in lauwarmes Wasser eingestellt; schnelles
Erwarmen ist selbstverstandlich zu vermeiden.
Bei den nachstehenden Versuchen wurde die Jodzahl der zu unterc
suchenden Ole und Fettsauren entweder nach der Methode von
H a n u s - kurz bezeichnet als J. 2. (H.) - oder nach unserem bromos
metrischen Verfahren - bezeichnet mit J . Z . (K.) - bestimmt. Die
bei der Rhodantitration gefundenen Werte haben wir nicht als
,,Rhodanzahl" angegeben, sondern nach Umrechnung auf die
aquivalente Menge Jod als Jbdzahl, bezeichnet mit J. 2. (r.). Dadurch
wird ein schnellerer Vergleich ermoglicht. Aus letztgenanntem Grund
sehen wir auch bei den bromometrisch ermittelten Werten von der
Angabe einer Bromzahl (wie wir es fruher beabsichtigten) ab. Die
dritte Vertikalspalte der folgenden Tabellen gibt an, wieviel Prozenten
der auf bromometrischem oder jodometrischem Wege gefundenen
Jodzahl die rhodanometrische Jodzahl entspricht.
77)
Siehe A. G r u n : ,,Analyse der Fette und Wachse".
Springer 1925, S. 88.
Verlag Julius
Das freie Rhodan und seine Anwendung in der MaBanalyse
711
Rhodananlagerung : Ricinusol, J. 2. (K) 82.6.
(UberschuB des Rhodans ca. 13o0/o.)
Versuchsdauer
1 Stunde
2 Stunden
3 Stunden
4 Stunden
6 Stunden
9 Stunden
12 Stunden
J. 2. rhodan.
. . , . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . , .
. . . . .
.
.
.
.
.
48.9
61.6
67.8
74.3'
1
. 81.7 81.
. 81.5
81.6
Rhodan angelagert
59.2
74.6
82.1
89.9
98.9
99.2
99.1
Rhodananlagerung: Olivenol, J. 2. (K) 80.8
(Uberschu8 des Rhodans ca. 13Oo/o).
Versuchsdauer
10 Minuten
30 Minuten
50 Minuten
70 Minuten
150 Minuten
335 Minuten
430 Minuten
540 Minuten
J. 2. rhodan.
. . . . .
. . . . .
, . .
, .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
.
.
.
.
.
.
49.7
69.0
71.6
74.1
75.2
76.5
. 76.7
. 76.6
Rhodan angelagert
61.5
85.4
88.6
91.7
93.0
94.7
76.6
94.9
94.8
Rhodananlagerung: ArachisoP).
Zur Untersuchung lag zuerst ein Material (J. Z. (H) 87.1) vor,
das aus der hiesigen Klinik3Apotheke bezogen wurde und aessen Hers
kunft nicht mit Bestimmtheit (G e h e ?) festzustellen war. Es ergab
folgende Werte:
Versuchsdauer
J. 2. rhodan. ol0 Rhodan angelagert
5 Stunden . . . . . . 74.8
85.8
8 Stunden . . . . . . 77.1
88.5
15 Stunden . . . . . . 78.15
90.1
18 Stundep . . . . . . 79.0 78.5
22 Stunden . . .
. . 78.42
I
Spater untersuchten wir zwei Proben Arachisol, von den Firmen
M e r c k und K a h 1b a u m stammend. Die unter sich iibereini
stimmenden Werte waren wesentlich anders als die des erstr
genannten UIes.
Praparat ,,M e r c k", J. 2. (H) 89.3.
Versuchsdauer
J. 2.rhodan.
5 Stunden . . . . . . 67.1
8 Stunden . . . . . . 67.4
12 Stunden . . . . . .
18 Stunden . . . . . .
22 Stunden . . . . . . 70.0
78)
Arachisol und Mandelol sind von Herrn
Rhodan angelagert
75.2
75.5
78.2.
78.6
78.4
S c h n e 11 e titriert worden.
712
H. P. K a u f m a n n
Praparat ,,K a h
Versuchsdauer
6 Stunden . . . .
8 Stunden . . . .
12 Stunden . . . .
17 Stunden . . . .
22 Stundcn . . ., .
1 b a u m", J. Z. (H) 88.
J. 2. rhodan.
Khodan angelagert
.
. 67.3
. . 67.8
. . 68.4
. . 67.9 68.1
. . 68.1 \
I
76.5
77.0
77.7
77.2
77.4
U m den EinfluB der sehr geringcn Menge Wasser festzustellen.
die in fetten Ulcn vorhandcn sein kann, losten wir das Arachisol
( M e r c k ) in wenig Petrolathcr (Sdp. bis 40°), trockneten mit frisch
gcgliihtem Natriumsulfat und saugtcn das Losungsmittel ab. Die
mit diescm Praparat festgestellte rhodanometrische Jodzahl betrug
69.6 und 69.9. Ein wesentlicher EinfluB der Feuchtigkeit war also
nicht bcmerkbar; es ist abcr ratsam, bei Versuchen, die groi3te Ges
nauigkeit erzielen sollen, die Trocknung vorzunehmen.
I. J. %. (H.) 97.59.
11. J. Z . (H.) 97.9.
von der Firma G e h e , Praparat I1 von M e r c k
bezogen.)
(UberschuR des Rhodans 100°/~.)
J. 2. rhodan. o/o Khodan angelagert
I
I1
I
11
. . . . 77.6
78.3
79.6
80
. . . . 83.9
83.7
85.9
85.5
. . .
83.4
85.4
85.5
87.2
- 83.8 85.1 85.2
. . . .
87
. . . . 84.1
85.2 !
86.2
87
Rhodananlagerung: Mandelol
(Praparat I war
Zeit
5 Stunden
8 Sttinden
14 Stundcn
17 Stunden
22 Stunden
,
I
Rhodananlagerung: Rubol, J. Z. (K.) 105.9.
(UberschuR des Rhodans ca. 100°/~.)
Versuchsdauer
30 Minuten
65 Minuten
80 Minuten
105 Minuten
315 Minuten
375 Minuten
435 Minuten
.
.
.
.
.
.
.
. .
. . .
. . .
.
. . .
. . .
,
,
.
. . .
J. 2. rhodan.
. . 57.6
. . 67.1
. . 73.2
. . 74.8
. .
. . 77.3 77.4
. . 77.7
77.3
1
Rhodan angelagert
54.4
63.4
69.1
70.6
73.3
73.0
73.0
Rhodananlagerung: Sesamol, J. 2. (K.) 108.9.
(UberschuB des Rhodans 100°/o.)
Versuchsdauer
40 Minuten
80 Minuten
120 Minuten
420 Stunden
480 Minuten
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
J. Z . rhodan. O/o Rhodan angelagert
. . . . 71.9
66.0
. . . . 74.9
68.8
. . . . 74.9
68.8
. . . . 75.7 \ 75,5
69.5
. . . . 75.3 j
69.0
Das freie Rhodan und seine Anwendung in der MaRanalyse
713
Zur Kontrolle der gefundenen Werte wurde in zwei Fallen, beim
Rubol und Sesamol, eine abgewogene (unbekannte) Menge der beiden
Ole rhodanometrisch titriert und unter Zugrundelegung der vorher
gefundenen Werte der rhodanometrischen Jodzahlen nachtraglich
errechnet:
Riibol.
Abgewogene Menge . . . . .
0.0990 g
Gefundene Menge . . . . . . -~0.1018 g
Differenz +0.0028 g
S e s a m o 1.
Abgewogene Menge
Gefundene Menge .
. . . . .
. . . . .
0.0952 g
0.0951 g
_____
Differenz -0.0001
g
Aus den vorstehenden Tabellen ist bis auf das Beispiel des
Ricinusoles klar zu ersehen, daf3 eine partielle Anlagerung des
Rhodans eingetreten ist, die bei einem bestimmten Prozentsatz des
nach den ublichen Jodzahlbestimmungen zu erwartenden Wertes
stehen bleibt. Bei der Erklarung dieser Erscheinung kommt man zu
zwei Moglichkeiten: 1. Es liegen Gleichgewichte umkehrbarer Reaktio,
nen im Sinne des Massenwirkungsgesetzes vor. 2. Gewisse Koms
ponenten der Ule lagern Rhodan nicht oder, wenn sie mehrere DoppeL
bindungen enthalten, nur an einen aliquoten Teil derselben an. Die
erste Moglichkeit 1aBt sich leicht durch Anwendung verschiedener
Uberschiisse von Rhodan und verschiedener Konzentrationen der
Losung untersuchen. Fur den Fall des Sesamoles kommen wir zu
folgenden Ergebnissen:
Rhodanlagerung: Sesamol, J. 2. (K.) 108.9,
UberschuR
Titer
J. Z. rhodan.
angelagert
1000/0
n/20
75.9
69.7
2500/,,
ntlo
75.3
69.1
1ooo/o
R/lO
75.7
69.5
Es zeigt sich, daf3 die Annahme einer Beeinflussung durch
Massenwirkung nicht zutrifft. Zur Beantwortung der zweiten Frage
untersuchten wir ungesattigte Fettsauren oder deren Glyceride in
reiner Form auf rhodanometrischem Wege7g).
Anlagerung von Rhodan an einige ungesattigte
F e t t s a u r e n u n d I;e t t s a u r e g l y c e r i d e.
Ulsaure u n d Elaidinsaure.
O 1 s a u r e , empirische Formel Cl8Ha,O~,hat die Struktur
CH, . (CH,), . CH :CH(CH&. COOH.
Bei gewohnlicher Temperatur ist sie fliissig und hat den Schmp. 1 4 O .
Es gibt kaum ein Fett oder Ul, in welchem die Olsaure bzw. ihr Trii
79)
Die betreffenden Praparate sind uns zum groRten Teil von Herrn
Dr. A. G r u n , Aussig, in entgegenkommender Wehe zur Verfugung gestellt
worden. Weiter verdanken wir Herrn Geh. Rat H o l d e und Herrn Prof.
M e i g e n einige Praparate. Auch an dieser Stelle sei unser verbindlichster
Dank zum Ausdruck gebracht.
714
H. P. K a u f m a n n
glycerid nicht vorkommen. Untersucht wurde ein Praparat Ulsaure
,,Kahlbaum", welches langere Zeit iiber fein gekorntem Chlorcalcium
gestanden hatte. Jodzahl (K) 90.6, angewandt nlIo Rhodanlosung,
Uberschuf3 100°/~.
Gef. Jodzahl
(r)
Versuchsdauer
I/* Stunde
. . . . . 79.8
1
Stunde
. . . . . 86.6
11/, Stunden . . . . . 87.3
511, Stunden . . . . . 90.6
6112 Stunden . . . . . 90.3
Rhodan angelagert
ber. auf J. 2. (K) 90.6
88.1
95.6
06.3
100.0
99.i
ol0
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daB Rhodan quantitativ angelagert
wird. Die Werte andcrten sich nach 18 bzw. 24 Stunden nicht, ein
Zeichen dafiir, daR eine Polymerisation der Rhodanlosung auch bei
Gegcnwart von Ulsaure nicht eintrat.
E 1a i d i n s a u r e ist stereoisomer der Ulsaure und entsteht aus
dieser kiinstlich durch die nach ihr benannte Umlagcrung. Sie ist ein
bei Zimmertemperatur fester Stoff (Schmp. 44.5O). Das untersuchte
Praparat hatte die Jodzahl (H) 81.6. Sie wurde rhodanometrisch ins
folgc der schwercn Loslichkeit in Eisessig mit einer 4 2 0 Khodanlosung,
OberschuB 15O0/o,titriert. Die nach 7 Std. gefundene rhodanometrische
Jodzahl betrug 81.2, nach 9 Std. 81.5. Auch hier stimmt also die jodw
mctrische und rhodanometrische Jodzahl iibcrcin.
E r u c a s a u r e u n d B r a s s i d i n s a u r e.
E r u c a s a u r e , empirische Zusammensetzung C ~ Z H ~ ~hat
O Zdie
,
Struktur
CH, . (CH,), . CH : CH . (CH,),, . COOH.
Bei gcwohnlicher Temperatur von wachsartiger Konsistenz ( S c h m e h
punkt 34O), kommt sie haufig in der Natur vor, z. B. in Riibol und
Dorschleberol. Das untersuchte Praparat hatte die Jodzahl (H) 74.
Rhodanometrisch ergab sich mit einer nllo Rhodanlosung und einem
Uberschul3 von 150°/o die Jodzahl 73.7 nach 7 Std. und 73.5 nach 9 Std.
B r a s s i d i n s a u r e ist stereoisomer der Erucasaure und kann
aus dieser durch Elaidinumlagerung gewonnen werden. Schmp. 65O.
Die benutzte Saure hatte die Jodzahl (H) 73.8. Mit n/20 Rhodanlosung,
tlbcrschuI3 15Oo/o, fanden sich nach 7 Std. 72.9, nach 9 Std. 73.2.
Auch Erucasaurc und Brassidinsaure zeigen also die vollige
Obereinstimmung der jodometrischen und rhodanometrischen Jodzahl.
S t e a r o 1 s a u re.
S t e a r o 1s a u r e , eine Saure mit dreifacher Bindung, hat die
summarische Formel ClsHarOs und die Struktur
CH, . (CH,),
. C i C . (CH,); .COOH.
In der Natur kommt sie nicht vor, dagegen ihre stereoisomere Form,
die Taririnsaure. Die rhodanometrische Priifung zeigte folgende
Ergebnisse:
Das freie Rhodan und seine Anwendung in der MaBanalyse
715
Zur Rucktitration
Abgew. Menge Versuchsdauer Zugesetzte ccm verbrauchte ccm
'
Stearolsaure
in Stunden
n/10
n/lo Thiosulfatlsg.
0.1264
-10
30
28 61
0.0850
24
30
28.59
30 ccm der angewandten reinen Rhodanlosung verbrauchten nach
10 Stunden
. . . . 28.63 ccm nllo Thiosulfatlosung,
24 Stunden
. . . . 28.57 ccm nlIo Thiosulfatlosung,
zur Rucktitration. '
Daraus ist zu ersehen, da8 nach 10 und 24 Stunden noch kein Rhodan
angelagert war; ferner, daB der Titer der Rhodanlosung durch den
Zusatz der ungesattigten Saure nicht geandert wird.
B e h e n o l s a u r e.
Auch die Behenolsaure hat eine dreifache Bindung. Sie hat
die allp .mrine empirische Formel Cn2%-402. Ihre summarische Formel
ist CalH4002, ihre Strukturformel
CH, . (CH,), . C : C . (CH,),, . COOH.
Sie ist bei gewohnlicher Temperatur fest. In der Natur kommt sie
nicht vor.
Abgew. Menge
Behenolsaure
0.1197
Versuchsdauer
in Stunden
7
0.0994
9
Zugesetzte ccm
nilo Rhodanlsg.
25
2.5
Zur Rucktitration
verbrauchte ccm
Tl,iosulfatlsg.
23 39
23.35
25 ccm der angewandten reinen Rhodanlosung verbrauchten zur
Vergleichstitration zwischen 7 und 9 Stunden 23.33 ccm nllo Thiosulfatg
losung. Auch daraus ergibt sich wieder, da8 nach 7 und 9 Stunden
noch kein Rhodan angelagert war, und da8 auch hier der Zusatz der
ungesattigten Saure nicht beschleunigend auf den Titerruckgang der
Rhodanlosung einwirkte.
L i n o 1s a u r e.
Die Linolsaure ist eine ungesattigte Saure mit zwei Doppelr
bindungen. Ihre empirische Formel ist G H2n-402, die summarische
~ , Strukturformel
Formel C I ~ H Z Odie
CH, . (CH,), . CH : CH , CH, . CH : CH . (CH,), . COOH.
In der Natur kommt sie in zahlreichen trocknenden Olen vor: Im
Leinol, Hanfol, Mohnol und vielen anderen.
Die Titration wurde nicht mit freier Linolsaure, sondern mit dem
Triglycerid durchgefuhrt. Jodzahl 169.1.
Gef. Jodzahl
Versuchsdauer
(r)
5 Stunden . . . . . 79.3
5 Stunden . . . . . 79.5
7 Stunden . . . . . 81.2
Stunden . . . . . 81.5
9 Stunden . . . . . 81.7
15 Stunden . . . . . 82.4
17 Stunden . . . . . 82.5
Rhodan angelagert
ber. a. Jddzahl169.1
46.9
47.0
48.0
48.2
48.3
48.7
48.8
'J/o
H.
716
P. K a u f m a n n
Dieser Versuch zcigt, daIS die rhodanometrische Jodzahl gleich
der H a 1 f t e der jodometrischen ist, mit anderen Worten, dal3 die
Anlagerung des Rhodans nur an e i n e Domelbindung erfolgt. Dieser
Befund wurde unter Benutzung eines zweiten Praparates (der Firma
Schicht A.sG., Aussig) bestatigt. Auf den Chemismus der Reaktion
SOU hier nicht eingegangen werden.
*
Fassen wir das Ergebnis der Titration der genannten Stoffe zup
sammen, so ergibt sich, daO Rhodan zum Teil quantitativ, zum Teil
an eine von zwei vorhandenen Doppelbindungen, zum Tcil iibers
haupt nicht addiert wurde. Diese Erscheinung gibt uns die Moplich:
keit der Einfuhrung einer n e u e n K e n n z a h 1, die gceignet ist, in
bestimmten Fdlen die Zusammensetzung der ungesattigten Bestand:
teile von Ulen auf mananalytischem Wege zu ermitteln. Dadurch
wird eine oft schwierig und nicht genau durchfuhrbare Abtrennun:!
und gravimetrische Bestimmung erspart. Die jodometrisch ermittelte
Jodzahl ermoglicht die Aufsteliung von zwei Gleichungen mit zwei
Linbckannten und infolgedessen nur die Analysierung eines aus zwei
Komponenten - entweder eines gesattigten und ungesattigten An$
teiles oder zwcicr gesattiqter Anteile - bestchenden Gemisches. Die
rhodanometrisch gefundene Jodzahl gestattet die Einfuhrung einer
dritten Gleichung, somit die Berechnung einer dritten Unbekannten.
Man kann jetzt auf maflanalytischem Wege die Zusammensetzung
yon Gemischen bestimrnen, welche aus zwei ungesattigten und einem
gesattigtcn Bestandteil oder aus drei ungesattigten Bestandteilen
bestehen. Fur den gesattigten Anteil kann natiirlich auch die Summe
einer groi3cren Anzahl von Komponenten gesattigter Natur treten.
Diese Bestimmung wird immer durchfuhrbar, wenn einer der unge:
sattigten Bestandteile eine Differenzierung von rhodanometrisch und
jodometrisch gefundener Jodzahl aufzuweisen hat. Wie sich eine
solche Berechnung Qestaltet, sol1 an folgendem Beispiel gezeigt werden.
Es ist die Aufgabe gestellt, die quantitative Zusammensetzung eines Geg
rnisches zu bestimmen, welches aus Linolsaure, Ulsaure und Palmitinsiiure
besteht. Das Gemisch habe die Jodzahl 110.362 jodometrisch und 62.373
rhodanometrisch. Dic einzelnen Komponenten haben die Jodzahlen
J. 2. (jodometr.)
J. 2. (r)
90.545
Linolsaure . . . . . . . 181.09
. . . . .
Ulsaure
. . 89.9
89.9
Palmitinsaure . . . . . .
0
0
Nenne ich die Prozentzahl der Linolsaure x, die der Ulsaure y und die der
g5sattigten Palmitinsaure z, dann ist
1.
11.
111.
x
+
+
+
1.8109~
090545~
y
0899~
0.899~
+
+
+
z = 1 0 0
= 110.362
=
62 373
=
53 O'l@
Y
=
16.0°/0
z
=
31.0' 0
0 z
0 z
x
Unter z konnen auch mehrere gesattigte Sauren zusammengefaDt sein, die
sich dann naturlich nur summarisch berechnen lassen. Ebenso kann y mehrere
ungesattigte Sauren darstellen, deren rhodanometrisch und jodometriscb
Das freie Rhodan und seine Anwendung in der MaBanalyse
717
gefundene Jodzahlen identisch sind, die also Rhodan zu 1000/o anlagern. In
diaem Fall kann aber nur noch x berechnet werden.
Bedingung fur die Ausfuhrung einer nach dem eben gebrachten
Beispiel durchgefuhrten Analyse ist, daR man die Differenz VOR
jodometrischer und rhodanometrischer Jodzahl eines oder mehrerer
Bestandteile des Gemisches kennt. Voraussetzung fur allgemeinere
Anwendbarkeit der Methode ist daher, dai3 die Untersuchung uber
Anlagerung von Rhodan auf moglichst viele, besonders die wichs
tigsten in Olen und Fetten vorkommenden ungesattigten Fettsauren
resp. ihre Ester ausgedehnt wird. Nach dem jetzigen Stande unserer
Kenntnisse wird die rhodanometrische Methode, vor allem dann rnit
Vorteil anzuwenden sein, wenn ein naturliches Ul neben einem mit
Rhodan quantitativ reagierenden ungesattigten Bestandteil (z. b.
Ulsaure und Erucasaure) einen zweiten enthalt, der mit Rhodan nicht
oder partiell reagiert. Ein haufig vorkommender Bestandteil der
letztgenannten Art ist das Glycerid der Linolsaure. Es ist ein gluck;
licher Zufall, da13 dieses neben dem Glycerid der Olsaure (Erucas
saure) in zahlreichen fetten Ulen vorkommt, wahrend andere unges
sattiqte Bestandteile nicht vorhanden sind. In diesen Fallen wird
die Diffcrenzierung der jodometrischen und rhodanometrischen JodS
zahl durch das Verhalten des Linolsauretriglycerids bedingt.
Nach diescn Uberlegungen konnen wir dazu ubergehen, aus den
vorher ermittelten rhodanometrischen Jodzahlen einiger fetter Ule
die quantitative Zusammensetzung in bezug auf die Menge der uns
gesattigten Bestandteile zu errechnen und mit bereits bekannten
Daten zu vergleichen.
R i c i n u s o 1.
Das zu den nicht trocknenden Ulen gehorende Ricinusol setzt
sich aus den Glyceriden der Ricinolsaure, der Ulsaure, der Linolsaure
und gesattigter Sauren zusammen. Nach F a h r i o n sol1 der Prozent-'
gehalt an Einolsaure ungefahr 2-3'/0 betragensoa). Wahrend sich an
Glyceride der Ricinolsaure und Ulsaure Rhodan quantitativ anlagert,
kann die rhodanometrische Jodzahl durch den gerinden Prozentgehalt
an Linolsaure kleiner werden als die jodometrische. Das von uns unters
suchteal zeigte die J. 2. (K) 82.6 und die J. 2. (r) 81.5. Daraus berechnet
sich die Menge an Linolsauretriglycerid zu 1.15u/~. Wenn diese Zahl
auch annahernd mit der von F a h r i o n gefundenen ubereinstimmt,
so ist sie doch so klein. daR wir ihr erst auf Grund weiterer, mit
Praparaten verschiedener Herkunft angestellter Versuche eine Be.
deutung zusprechen mochten.
0 1 i v e n o 1.
Olivenol, ein gleichfalls nicht trocknendes Ul, besteht nach
S c h o d 1e r
aus den Glyceriden der gesattigten Palmitins, Stearins
Chem. Umsch. d. Fett; u. Harzind. 23, 60.
Nach AbschluB dieser Versuche hat A. E i b n e r eine quantitative
Analyse des Ricinusoles durchgefiihrt, die zu dcm gleichen Ergebnis fiihrte
(Chcm. Umschau 1925, S. 153).
81) Technologie d. Fette und Ole, Berlin 1883, S. 464.
80)
808)
H. I?. K a u f m a n n
718
und Arachinsaure und der ungesattigten Ulsaure. Quantitativ so11 es
sich nach dem gleichen Autor aus 72O/0 Triolein und 28O/0 Glyceriden
gesattigter Sauren zusammensetzen. Dagegen haben H a z u r a
und G r u s s n e r 82) in dem ungesattigten Bestandteil neben Triolein
noch das Glycerid der Lcinolsaure nachweisen konnen. Nach ihren
Angaben soll dieser sich aus ca. 93O/0 Triolein und 7'/0 Triglycerid
der Linolsaure zusammensetzen. Der ungesattigte Bestandteil soll
ferner nicht zu 72O/0, sondern zu 87O/0 vertreten seinss), so daB sich
danach die Zusammensetzung des Olivenoles berechnet zu
13 o/,, Glyceride gesattigter Sauren,
80.90/0 Glyceride der Olsaure,
6
Glyceride der Linolsaure.
Wir berechnen die Menge der gesattigten Glyceride als Differenz bis
100o/o, lassen also unter Umstanden vorhandene andere Bestandteile (2. B.
freies Glycerin) auBer acht. Es kommt uns nur auf die ungesattigtea
Anteile an.
Das von uns untersuchte Olivenol hatte die bromometrisch be9
stimmte J. 2. (K) 80.8, rhodanometrisch 76.7. Daraus berechnet sich
folgende Zusammensetzung:
10.920/, Glyceride gesattigter Sauren,
84.2 o l 0 Glyceride der Olsaure,
4.880/0 Glyceride der Linolsaure.
Die gefundenen Differenzen konnen einmal auf die Qualitat des
untersuchten Praparates zuruckzufiihren sein, zum anderen darauf,
dai3 die mafianalytische Methode genauere Werte ergibt, als sie auf
der vie1 umstandlicheren und schwierigeren Weise der Abtrennung
und gravimetrischen Bestimmung - Trennung der gesattjgten und ung
gesattigten Bestandteile und Scheidung der letzteren durch Oxydation
in Dioxy, bzw. Tetraoxystearinsaure (Sativinsaure) - erhalten
wurden.
A r a c h i s o 1.
Arachisol gehort zu den nicht trocknenden Ulen. Es enthalt die
pesattigten Sauren Arachinsaure, Lignocerinsaure, Stearinsaure und
Palmitinsaure. Als ungesattigte Bestandteile finden sich Ulsaures
triglycerid und Linolsauretriglycerid. Hypogaasaure, die von einigen
Forschern angegeben wurde, konnte von A. H e i d u s c h k a und
und F e 1s n e r
nicht mit Sicherheit gefunden werden. Der Gehalt
an diesem Glycerid konnte hochstens % O / O von demjenigen der U19
saure betragen. Die Zusammensetzung des von den genannten
Forschern untersuchten Erdnufioles war folgende:
Gesattigte Sauren . . . . . . 12.7°/0
Ulsaure (Hypogaasaure) . . . . 79.9°/0
. . . . . . . . 7.4O/,
Linokaure
Das uns zuerst zur Untersuchung voiliegende Material, J. Z . (H)
87.1, hatte die rhodanometrische Jodzahl 78.5. Daraus berechnet
sich folgende Zusammensetzung:
~
82)
85)
84)
M. 9, 944 (1888).
M. 10, 248 (1889).
Zeitschr. f. Untens. d. Nahr.5 u. GenuBm. 38, 241 (1919).
Dss freie Rhodan und seine Anwendung in der MaDanalyse
719
. . . . . .
9.3OtO
8o.7OlO
10.Oo/o
Diese Werte stimmen mit den von H e i d u s c h k a gefundenen
Gesattigte Sauren
Olsaure
. . .
Linolsaure
. .
. . . . . .
. . . . . .
mnahernd uberein. Doch zeigten die beiden anderen untersuchten
ErdnuBole eine wesentlich andere Zusammensetzung. In der Literatur
ist bereits Xarauf hingewiesen, daB d'ie ErdnuBole je nach ihrer
Herkunft bedeutende Unterschiede zeigen konnen. Wir berechnen
fur das Praparat M e r c k (I) J. 2. (H) 89.3 und das Praparat K a h 13
b a u m (11) J. Z. (H) 88 folgende Werte:
I
I1
Gesattigte Glyceride
Triolein
. . . .
Linolsauretriglycerid
. . . . 19.0 o/o
. . . .
. . . .
58.55°/0
22.45OiO
2 1.20/0
55.66OlO
23.I4OlO
Aus diesen Versuchen geht hervor, daB zwei Ole mit annahernd
gleicher Jodzahl ein verschiedenes Mengenverhaltnis der ungesattigten
Bestandteile zeigen konnen.
M a n d e 1o 1.
Die Angaben iiber die Zusammensetzung des Mandeloles sind
sehr diirftig. H a z u r a @ 5 ) schreibt von ,,ziemlich bedeutenden"
Mengen von Linolsauretriglycerid. Wir untersuchten ein Mandelol
der Firma G e h e (I), J. 2. (H) 97.59 und ein solches der Firma
M e r c k (11), J. 2. (H) 97.9 und erhielten bei I die rhodanometrische
Jodzahl 83.8, bei I1 85.2. Die Zusammensetzung ist also:
I
I1
Gesattigte Glyceride
Triolein
. . . .
Linolsauretriglycerid
. . . . '3.13°/0
80.83Ol0
. . . . 16.04°/0
. . . .
1.5 O j 0
83.73OIO
14.77O/o
Riibol.
Seiner Jodzahl entsprechend gehort das Rubol zu den halbi
trocknenden Ulen. Qualitativ setzt es sich zusammen aus den
Glyceriden der gesattigten Behen: und Arachinsaure (beide in ges
ringen Mengen) und der Erucas, Rapin:, Linob vielleicht auch Linoleni
saures6). B e n e d i k t "9 und C a n t o r glauben auf Grund der hohen
Jodzahl des Riiboles annehmen zu miissen, daB in demselben aui3er
den ungesattigten Sauren mit einfacher Doppelbindung (Erucar und
Rapinsaure) noch eine mehrfach ungesattigte Saure aus der Linolr
oder Linolensaurereihe. ..und zwar in groBen Ouantitaten" vorhanden
sein miisse. Die Differenz von bromometrischer und rhodanos
metrischer Jodzahl deutet zweifellos auf Gegenwart von Linolsaure
hin. Das von uns untersuchte 01 hatte bromometrisch die Jodzahl
(K) 105.9 und rhodanometrisch die Jodzahl (r) 77.43 (als Mittelwerte).
Nehmen wir an, daB neben Linolsauretriglycerid kein anderer ahnlich
reagierender Bestandteil vorliegt - wofiir ein Anhaltspunkt bisher
M. 10, 247 (1889).
J. SOC.Chem. Ind. 17, 1009, 30111. - C. I, 232 (1899). - J. pr. 48,
485 (1893). - M. 17, 525 (1896). - B. 20, 385 (1887). - A. 351, 342 (1907).
8 7 ) M. 17, 525 (1896).
st)
86)
720
Das freie Rhodan und seine Anwendung in der MaBanalyse
nicht gegeben wird -, so errechnet sich die erwahnte ,,qroBe
Quantitat" des Linolsauretriglycerids zu 33.14'/0. Der Anteil an Erucas
saure (und Rapinsauress) betragt 56.47O10, die Menge der gesattigten
Sauren 10.4'/0.
S e s a m o 1.
Sesamol, ein haibtrocknendes Ul, setzt sich im wesentlichen aus
den Glyceriden der Ulsaure und Linolsaure zusammen. Nach
H a z u r a und G r u s s n e r s o ) ,,ist die Menge der Linolsaure in
beiden Ulen (es ist von MandeEol und Sesamol die Rede) eine ziemlich
bedeutende", wie aus der durch Oxydation erhaltenen Menge Sativinr
saure geschlossen wird. Das von uns untersuchte Praparat lafit auf
Grund der bromornetrischen und rhodanometrischen Jodzahl fob
gende Werte errechnen:
Gesiittigte Sauren . . . . 12.55°/0
. . . .
Triolein
Linohauretriglycerid
. . .
. .
48.610/0
38.84°/0
Nach Abschlufi dieser Versuche fanden wir ein Referat iiber
eine genauere Untersuchung des Sesamols von George S. J a m i e s o n
und Walter Fr. B a u g h m ane0), die, wenn wir die Werte fur die
gesattigten Sauren zusammenziehen, folgendes Ergebnis hatte:
Gesattigte Anteile .
Triolein . . . . .
Linolsauretriglycerid
. . . 12.7°/0
. . . 48.l0/0
. . .
36.8O/,
Wir hatten die Befriedigung, dafi diese Werte mit den von uns ges
fundenen bestens iibereinstimmten.
Mit vorstehenden Beispielen der rhodanometrischen Wert:
bestimmung fetter Ule wollm wir uns vorerst begniigen. Zahlreiche
Versuchc mit anderen Ulen sind im Ganee. Im Interesse meiner
Mitarbeitcr spreche ich die Bitte aus, den Ausbau der Rhodanometrie
von Ulen und Fetten URS noch einige Zeit zu iiberlassen. Zeitraubende
Vorarbeiten sind z.T. noch notig. Dies gilt z. B. fur die Ermittelung
der qualitativen Zusammensetzung verschiedener Ule und der
rhodanometrischen Prufung ihrer Komponenten in reiner Form.
Unter letzteren verdient das Glycerid der Li n o 1e n s a u r e unsere
besondere Beachtung. Die nach E r d m a n n dargestellte freie Saure
scheint uns nicht mit dem Naturprodukt identisch zu sein.
Mit dem Gedanken der partielien Ha1ogen:Anlagerung an die
ungesattigten Bestandteile der Fette und Ule sind wir prinzipiell neue
Wege gegangen. Ob sie auch mit halogenometrischen Methoden zum
gewiinschten Ziel fuhren, konnen wir vorerst nicht sagen. Die
Rhodanometrie ist aber in der Hand jedes exakt arbeitenden
Chemikers eine verhaltnismafiig so einfache Arbeitsweise, da8 sie
uns zufriedenstellen kann. Die Bedeutung der Rhodanzahl liegt einr
ma1 in der wissenschaftlichen Erkenntnis der quantitativen ZUS
sammensetzung der untersuchten Ule. Die ins einzelne gehende Er:
forschung der Zusammensetzung dieser Naturstoffe ist auch verr
wandten Disziplinen willkommen, so der Nahrungsmittelchemie oder
88)
89)
*o)
Diese sol1 noch rhodanometrisch untersucht werden.
M.lO, 242 (1889).
C. 24, 2549 und J. Americ. Chem. SOC.46, 775 (1924).
721
Notizen uber Wismutverbindungen
der Pflanzenphysiologie. Wir sind z. B. imstande, den Einfluf3 klimas
tischer Verhaltnisse auf die Zusammensetzung der Pflanzenole rasch
zu erkennen. Hat doch G. W. P i g u l e w s k i B 1 ) bewiesen, da8 in
jeder Familie die nordlich beheimateten Gattungen ein Ul mit
hoherem Linolsauregehalt haben als die siidlich vorkommenden. Zum
anderen gibt die Rhodanzahl die Moglichkeit einer empfindlicheren
Keinheitsprufung. Zwei Ule aus gleichen oder verschiedenen Pflanzens
arten konnen die gleiche Jodzahl haben und doch ganz verschiedene
Zusammensetzung der ungesattigten Anteile im einzelnen aufweisen.
Diese entgeht der Rhodanometrie im geeigneten Falle nicht. Aber
auch andere Probleme wollen wir auf dem beschriebenen Weg vers
folgen. Die technische Bedeutung vieler Fette beruht auf dem
hohen Prozcntsatz an ungesattigten Glyceriden. Deren Umwandlung,
z. B. bei dem ProzeB der Trocknung, kann rhodanometrisch verfolgt
werden. Wir nehmen an, da8 z. B. bei der Polymerisation des Linob
sauretriglycerids (oder der Aufnahme von Sauerstoff durch dieses)
gerade d i e Doppelbindung eine Rolle sgielt, welche die rhodanos
metrische Bestimmung ermoglicht.
Nicht ausgeschlossen schliefllich erscheint die Moglichkeit der
Heranziehung der titrimetrisch leicht zu verfolgenden Rhodans
addition an mehrfache Bindungen und die Beurteilung der Aktivitat
derselben auf dem Gebiet der Strukturbestimmung organischer Verr
bindungen uberhaupt. Uberall, wo Jod nicht und Brom zu energisch
reagierten und unliebsame Erscheinungen (2. B. Ringspaltungen bei
hydroaromatischen Verbindungen) zur Folge hat, kann dic Anwcns
dung des freien Rhodans zu einem Erfolg fiihren. Ermutigcnde
Ergebnisse in dieser Hinsicht haben wir bereits erzielt. P i n e n
z. B. reagiert mit zwei Molekulen Broms2),wobei die Bruckenbindung
aufgespalten wird. Dies ist bei der Anwendung von Rhodan nicht
der Fall. Hier zeigt die Rhodanzahl an, da8 ohne Storung des
Molekuls die eine Doppelbindung des Ringes zur Absattigung kam.
106. Ernst Maschmann:
Notizen iiber Wismutverbindungen (II)]).
(Aus der Chemischen Abteilung des GeorgrSpeyeriHauses, Frankfurt a.
M.:
Eingegangen am 25. September 1925.
Zur Erganzung der ersten Mitteilung sollen im nachfolgenden n o d
einige Wismutverbindungen beschrieben werden2).
Es lag uns daran, das chemotherapeutische Verhalten von Sub
stanzen, die Arsen und Wismut im Molekul enthalten, kennenzu
lernen. Von arsenhaltigen Verbindungen, die mit Wismut kombinierl
Journ. Russ. Phys.sChem. 48, 324 (1916).
Cit. nach A. t i r u n , Analyse der Fette und,Wachse, Springer 1925,177
I) I. Mitteilung: Ar. 263, 99 (1925).
2)
Uber das biologische und chemotherapeutische Verhalten einiger hie
beschriebener Korper siehe: W. K o 1 1 e , Med. Klinik 20, 1092 (1924).
$1)
921
Archiv und Berichte 1925.
4fi
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
2 882 Кб
Теги
anwendungen, freien, яanalyse, der, kennzahlen, seine, eine, das, fette, neues, rhoda, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа