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Die Fettstoffe von Veratrum album. 1. Mitteilung

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97
Wissenschaftlicher Teil.
1006.
W.Poethke und F. Auster:
Die Fettstoffe von Veratrum album.
1. Mitteilung
(Aus dem E'harmazeutischen Institut der Universitiit Leipzig;
Direktor: Prof. Dr. K. H. B a u e r.)
Eingegangen am 19. Juli 1942.
Bei den Untersuchungen iiber die Alkaloide von Veratmm album')
wurde beabachtet, daf3 die Rhizome, die Wurzeln und die Blattbasen
Fett enthalten. A u k r d e m sind, wie es zu erwarten ist, auch die
Samen fetthaltig. Veratrum album stellt daher ein geeignetes Material dar, urn die F e t t s t o f f e d e r e i n z e l n e n u n t e r i r d i s c h e n T e i l e . und zwar4derW u r z e l n , R h i z o m e und B l a t t b a s e n , getrennt zu untersuchen und untereinander und uberdies
mit dem S a m e n o 1 vergleichen zu konnen.
Auf das Vorkommen von Fett in Rhizoma Veratri ist bereits von
S a l z b e r g e r * ) hingewiesen worden, und auch von S a i t o , S u g i n o m e und T a k a o k a s, wird es erwahnt (oily matters). Eine
Untersuchung #desFettes hat aber nicht stattgefunden, und es geht
aus 'den bisherigen Arbeiten auch nicht hervor, ob das Fett nur a m
den Rhizomen oder auch aus den Wurzeln und Blattbasen oder aus
allen drei Teilen zugleich stammt.
Fur die vorliegende Arbeit, die im Herbst 1939 begonnen wur'de.
standen zur Verfiigung:
A. Vier seit 1935 aufbewahrte Ulproben. Davon war je eine
aus den Wurzeln, Rhizomen und Blattbasen von Niesmrz gel)
W. P o e t h k e , Arch. Pharmaz. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 275, 357.
571 (1937); 276, 170 (1938).
2) G . S a I z b e r g e r , Arch. Pharmaz. 228, 462 (1890).
3) S a i t o , S u g i n o m e und T a k ' a o k a , Bull. chem. SOC. Japan 9, 15
(1934); Chem. Ztrbl. 1934, I, 2771.
h c h i v und Berichte 1943
7
98
W. P o e t h k e und F. A u s t e r
wonnen, -die im Sommer 1934 in der Nahe von Benediktbeuern (Oberbayern) gesammelt wurde. Die vierte Probe stammte aus einer offizine'llen Droge, die nach Angabe der Firma C a e s a r und L o r e t z ,
Halle, ,,jugmlawischer" Herkunft war (vgl. FuRnote 1, 1. c. S. 360).
Obwcvhl Jugoslawien nicht mehr besteht, ist die Bezeichnung ,,jugoslawisch" 6eibehalten worden, da eine genauere Herkunftsbezeichnung nicht gegeben werden kann, und damit die Ubereinstimmung
mit den Angaben sder fruheren Arbeiten gewahrt bleibt.
B. Drei dvrch petrennte Extraktion von Wurzeln, Rhizomen und
Blattbasen mit Petrolather frisch gewonnene Fettproben. Die hierzu
verwendeten Pflanzen waren im Spatsommer 1935 in der Nahe von
Benediktbeuern gesammelt worden.
C. Eine ebenfalls frisoh gewonnene Ulprobe aus reifen Samen der
unter B erwahnten Pflanzen.
A. G e l a g e r t e U l e .
Die Ule aus bayrischer Nieswurz wurden im AnschlmuR an die
Darstellung der Mkaloide erhalten (vgl. FuRnote 1, 1. c. S. 361 und
369). Die von den Alkaloiden befreiten atherischen Auszuge, die
die Fettstoffe enthielten, wvrden zur Entfernung etwa vorhandener
Salzsaure mit Wasser ausgeschuttelt und hierauf mit Natriumsulfat
getrocknet. Nach dem Filtrieren und Aufnehmen der eingeengten
Xtherlosung mit Petrolather wurde von einer entstandenen Fallvng
abfiltriert und der Petrolather schliealich im Wasserstoffstrom abdestilliert. Die jugoslawische Droge wufde dagegen ohne vorherige
Befeuchtung mit Ammoniak direkt mit Ather extrahiert. Nach dem
Abdestillieren des Xthers wurde lder Ruckstantd in Petrolather aufgenommen, die Losung filtriert und der Petrolather ebenfalls im
Wasserstoffstrom abdestilliert.
Die Ausbeuten waren folgende:
23 g
31 g
13 g
260 g
01 aus den Wurzeln bayrischer Nieswurz,
01 aus den Rhizomen bayrischer Nieswurz.
01 aus den Blattbasen bayrischer Nieswurz,
01 aus der jugoslawischen Droge.
Von dem letztgenannten Ul war fur 'die vorliegende Untersuchung
nur noch ein Rest von 40 g vorhanden. Bei einer Menge des Ausgangsmaterials von 6.0, 3.6, 1.5 und 50.0 kg errechnet sich die Ausbeute an U1 zu
0.38% fur die Wurzeln,
0.86% fur die Rhizome,
0.87% fur die Blattbasen,
0.52% fur die jugoslawische Droge.
Die vier Ole waren bei Zimmertemperatur dickflussig und bis
auf das etwas hellere Blattbasenol von dunkelbrauner Farbe. Sie
hatten einen charakteristischen, nicht unangenchmen Geruch, der
Die Fettstoffe von Veratrum
Veratrum album
9u
allerdings in keinem Falle an den von S a 1 z b e r g e r *) angegebenen
Anisgeruch erinnerte. Beim Auftragen in dunner Schicht auf eine
Glasplatte war bei keinem Ul auch nach mehreren Wochen ein
Trocknen zu beobachten. Die physikalischen Konstanten und die
chemischen Kennzahlen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
d,
n r
. . . . . . . . . .
..........
sz.
. . . . . . . . . .
VZ..
. . . . . . . . .
JZ. . . . . . . . . . .
Unverseifbares . . . .
JZ. des Unverseifbaren .
Glyzerin
.......
0.9848
1.4860
97.9
153.0
113.8
16.7'10
75.7
+
0.9674
1.4800
91.5
160.2
122.2
12.10/0
88.7
0.9610
1.4801
88.7
153.3
127.3
11.4O/o
96.3
1
+
I
+
I
0.9786
1.4841
75.6
154.1
114.6
16.2'/0
71.8
4.99'10
Auffallend sind bei allen vier Ulen die hohe Saurezahl und d e r
hohe Gehalt a n unverseifbaren Bestandteilen. Das jugoslawische
Ul hatte bereits unmittelbar nach d er Gewinnung die Saurezahl 55.8,
und auch bei den frisch extrahierten Fetten (Abschnitt B, Tabelle 3)
wurden Saurezahlen zwischen 58.6 und 96.1 gefunden. Daraus geht
hervor, daf3 die freien Sauren nur zum Teil bei der Lagerung der
Ule entstanden sind; die Ule zeigten auch keinerlei ranzigen Geruch.
Die niedrigen Verseifungszahlen sind durch d e n hohen Gehalt an
unverseifbaren Bestandteilen bedingt. Rechnet man die Verseifungszahlen auf den tatsachlich verseifbaren Anteil der Ule ( 0 1 - Unverseifbares) um, so ergeben sich folgende Werte: 183.6 (W.),
1'73.0 (Rh.). 182.4 (BI.), 184.1 (jugosl.). Auch die Jodzahl wird durch
das Unverseifbare Ibeeinflufit, die Jodzahl des verseifbaren Anteils
la& sioh aber nicht wie die Verseifvngszahl berechnen, da idas Unverseifbare selbst ungesattigte Bestandteile enthalt. Die Jodzahl des
Unverseifbaren ist in allen Fallen niedriger als die der Ule selbst, so
da8 die Jodzahlen der verseifbaren Teile hoher sind als die fur die
Ule geflundenen. Um zu zeigen, Cda13 es sich bei den untersuchten
Ulen tatsachtlich um Glyzeride handelt, wurde das bei der Verseifung entstandene Glyzerin nach dem Verfahren von K. T a u f e 1
und H. T h a 1 e r 4, nachgewiescn und in einem Falle auch quantitativ
bestimmt.
Fur den Vergleich dcr Ule untereinander ist vor allem dic A r t
und Menge der einzelnen Fettsauren von Bedeutung. Die Isolierung
4)
K. T a u f e l und H. T h a a e r , Pharmaz. Ztg. 79, 341 (1934).
r*
100
W. P o e t h k e und IF. A u s t e r
der Sauren erfolgte zunachst durch Ausschiitteln mit Ather, worauf
die in Petrolather lklichen Fettsauren von den darin unloslichen
Oxysauren getrennt. wuden. Die bei der Untersuchung der Sauren
erhaltenen Ergebnisse sind in Tltbelle 2 zusammengestellt.
Der Gehalt der petrolatherlodichen Sauren an festen Fettsauren
wurde zunachst nach dem Verfahren von T w i t c h e 1 1 besthmt.
AuBerdem konnte, da Linolensaure nicht gefunden wurde, der Gehalt an gesattigten Sauren, Olsaure und Linolsaure aus der Jodzahl
und Rhodanzahl der petrolatherliis'lichen Sauren berechnet werden.
Die nach dem Verfahren von T w i t c h e 11 gefundenen Wert.e fur
den Gehalt an festen Fettsauren stimmen mit den rhodanometrisch
ermittelten nur annahernd iiberein. DaB .die Trennung nach
T w i t c h e 11 haufig wenig befriedigende Ergebnisse liefert, ist
schon ofter beobachtet wordens).
T a b e l l e 2.
01 aus
Wurzeln
I Rhizomen I Blattbasen I jugosl.Droge
Petrolatherlosliche Sauren
Mittleres Molekulargewicht
Feste Sauren (nachTwitchell) . . . . . . . .
Mit tleres Mole k ul argewicht der festen
Sauren . . . . . . .
Gesattigte Sauren (rhodanometrisch) . . . .
Olsaure . . . . . . .
Linolsaure . . . . . . .
.......
-
283
22.8%
14.6O10
275
258
21.6'10
14.8'10
63.5'10
11.7O/o
21.2%
66.9%
287
13.2OlO
267
10.8010
22.6olO
66So/o
Oxysauren
Gehalt im 01 . . . . .
Beschaffenheit . . . . .
Mittleres Molekulareewicht . . . . . .
Hydroxylzahl . . . . .
Durchschnittliche Zahl
der OH-Gruppen im
Molekul . . . . . . .
14.1'10
13.6'10
iunkelbraun dunkelbrau
pulvrig
schmierig
6.6OlO
hellbraun
pulvrig
9.5'10
dunkelbraun
schmierig
580
223
319
392
367
174
2.3
2.2
1.1
I
530
291
2.7
I
Die fur die festen Sauren gefundenen nittleren Molekulargewichte liegen zwischen \den Werten fur Palmitin- und Stearinsaure
6,
H. P. K a u f m a n n , Stu,dien auf dem Pettgebiet (1935).
Die Fettstoffe von Veratrum album
101
(256, ibzw. 284). Eine genaue Identifizierung der einzelnen Sauren,
sowohl der festen wie mder flussigen, ist bei den unter B behandelten
frisch extrahierten Fetten durchgefuhrt worden. Der hohe Gehalt
der Ule an Oxysauren ist durch die lange Lagerzeit zu erklaren. Die
mit den Oxysauren durchgefuhrten Untersuchungen haben nur
crientierenden Charakter, sie sallen vor allem. zeigen, da8 es sich
bei den in Petrolather unloslichen Sauren tatsachlich um Oxysauren
liandelt.
Wenn man nun die Ule miteinander vergleicht, so zeigt sich
eine weitgehende Ubereinstimmung zwischen dem Rhizom- und
Blattbasenol. Von diesen unterscheidet sich das Wurzelol durch den
urn etwa 40% hoheren Gehalt an Unverseifbarem und einm hoheren
Gehalt an gesattigten Sauren, cdafur enthalt es weniger Ulsaure Das
U1 der aus Rhizomen und Wurzeln bestehenden jugoslawischen
Droge nimmt in bezug auf seine Zusammensetaung eine Zwischenstellung zwischen den iibrigen Ulen ein, nahert sich aber sehr dem
Wurzelol.
Auch der Ulgehalt ist bei den Rhizomen und Blattbasen fast
gleich (0.86% und 0.87%), wahrend er bei den Wuneln nur etwa
die Halfte betragt (0.38%). Der Gehalt der jugoslawischen (Droge
liegt. zwischen diesen Werten (0.52%). Der hohere Ulgehalt der
Rhizome und Blattbasen gegenuber dem der Wurzeln ist sicher dadurch bedingt, da8 sowohl in den Rhizomen als auch in den Blattbasen Nahrstoffe gespeichert werden6).
B. F r i s c h e x t r a h i e r t e F e t t e .
Die durch direkte Extraktion mit Petrolather (Sdp. 30 bis 50°)
gewonnenen Fettsubstanzen waren im Gegensatz zu den unter A behandelten fest und von schmalsartiger Konsistenz und sind deshalb
als ,,feste Fette" ibezeichnet worden.
Mit je einer Probe des Pflanzenmaterials wurde eine quantitative
Fettbestimmung ausgefuhrt. Dabei ergaben sich fur die Wuneln
0.45%. fur die Rhizome 0.81%, fur die Blattbasen 0.99% Fett in der
Trockensubstanz. Es ist somit auch hier der Fettgehalt der Rhizome
und Blatebasen nicht sehr verschieden und ungefahr doppelt so gro8
wie in den Wurzeln.
Fur die Untersuchung standen zur Verfugung 23.6 g Fett aus
Wurzeln, 32.9 g Fett aus Rhizomen und 14.7 g Fett aus Blattbasen.
Alle drei Proben waren im Vergleich zu den unter A behandelten
sehr dunklen Ulen wesentlich heller. die Farbe des Wurzelfettes war
hellbraun, des Rhizomfettes schwach rotlichbraun, des Blattbasenfettes hellolivgrun. Durch die direkte Extraktion mit Petrolather
8)
A. M e y e r , Arch. Pharmaz. 220, 81 (1882).
102
W. P o e t h k e unld,B. A u s t e r
waren die Fkttsubstanzen in reinerem Zustande erhalten worden als
durch Extraktion mit Ather und anschlieflendes Aufnehmen in
Petrolather (A). Diese reineren Fette waren aber wenig haltbar, und
schon nach einigen Monaten trat ein ranziger Geruch auf. Es wurde
deshahb ein Jahr nach der Gewinnung die Bestimmung der Safurezahl
wiederholt und 14 Monate nach lder Gewinnung die Bestimmung der
petrolatherlklichen und der Oxysauren. Die hierbei festgestellten
Veranderungen sind neben den physikalischen Konstanten und
chemischen Kennzahlen der Fette aus Tabelle 3 zu ersehen.
T a b e l l e 3.
I
Wurzeln
...
...
Steigschmelzpunkt . . .
sz. . . . . . . . . . .
SZ. nach 1 Jahr . . . .
vz. . . . . . . . . . .
JZ.. . . . . . . . . . .
Unverseifbares . . . .
-
I
0.9714
1.4846
63.5'
58.6
62.7
104.1
63.9
45.8OlO
Frisch
1
Fett aus
Rhizomen
1
0.9648
1.4768
40.5'
77.9
92.6
155.0
92.2
22.2010
I
1
Blattbasen
0.9553
1.47243
58'
96.1
107.8
149.7
89.2
23.6O10
1
Frisch
I lFg:n.I
Frisch
Petrolatherlosl. Siiuren .
Oxysauren . . . . . .
Neben der hohen Saurezahl der drei Fette fallt vor allem der sehr
hohe Gehalt an Unverseifbarem auf. Im Zusammenhang hiermit
stehen die niedrigen Verseifungszahlen. Rechnet man diese auf den
tatsachlich verseifbaren Anteil um, so ergeben sich folgende Werte:
192.3 (W.), 199.2 (Rh.), 196.0 (Bl.). Der Nachweis des Glyzerins
wurde bei allen drei Fetten nur qualitativ nach adem Verfahren von
T a u f e 1 und T h a 1 e r ausgefuhrt.
Die bei der Untersuchung der aus den frischen Fetten isolierten
Sauren erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
7 ) Bei
dem Blattbasenfett wurde der Brechungsexponent bei 600 bcstimmt und zu 1.4648 gefunden. Urn ihn mit den anderen Werten vergleichen
zu konnen. wurde e,r unter Annahme eines Temperaturkoeffizienten von
O.OOO38 ( G r i i n , Analyse der (Fette und Wachse (1925), Bd. I, S. 127) auf
400 umgerechnet, wobei sich 1.4724 er.gibt.
Die Fettstoffe von Veratrum album
103
T a b e l l e 4.
Wurzeln
I
6
...........
....
Mittleres Molekulargewicht
H ydroxylzahl . . . . . . . . . .
Durchschnittlichc Zahl der OHGruppen im Molekiil . . . . . .
I
Blattbasen
I
1
289
24.7'10
31.2'10
277
273
16.1
17.6
20.8%
20.20/'
44.5'10
35.3'10
-
30.1 "lo
58.5'10
1I.6'/0
I
Beschaffenheit
Fett aus
Rhizornen
Petroliitherlosliche Siiuren
1
Mittleres Molekulargewicht . . . .
Feste Sauren nach Twitchell) . . .
MittleresMole ulargewicht derfesten
Sauren . . . . . . . . . . . . .
Jodzahl der festen Siiuren . . . . .
Gesattigte Sauren (nach Bertram)
Gesattigte Siiuren (rhodanometrischj
Olsaure . . . . . . . . . . . . . .
Linolsaure . . . . . . . . . . . . .
1
-
22.3'10
51.3'10
26.5'10
Oxysauren
dunkelbraun hellbraun
pulvrig
schmierig
460
489
206
311
2.7
1.7
gelbgriin
schmierig
369
292
1.9
Die fur die festen ,Siiuren gefundenen mittleren Molekulargewichte
deuteten auf ein Gemisch von Palmitin- und Stearinsaure. Zur Identifizierung w r d e n daher die nach dem Verfahren von B e r t r a m
aus dem Rhizamfett erhaltenen Sauren diurch fraktionierte Fallung
ihrer Magnesiumsalze nach H e i ~ n t z ~getrennt.
)
Die aus der Anfangsfraktion erhaltene Saure konnte durch Bestimmung des Schmelzpunktes und Mischschmelzpunktes als Stearinsaure, die aus der Endfraktion erhaltene in der gleichen Weise als Palmitinsaure identifiziert werden. Fur die Charakterisienung der flussigen Sauren wurden
die bei der Trennung der petrolatherloslichen Sauren des Rhizornund Wurzelfettes erhaltenen fliissigcn Anteile verwendet. E s konnten
Ulsafure und Linolsaure d,urch Uberfuhrung in die Bromide getrennt
und nachgewiesen werden.
Eki einer Priifung auf fluchtige Sauren w r d e aus allen drei Fetten
cine geringe Menge Ameisensaure und eine Spur Essigsaure erhalten.
Die Bildung der Ameisensaure ist wahrscheinlich auf Zersetzungserscheinungen wiihrend der Destillation zuruckmfuhren, denn ihre
Menge konnte wesentlich erhoht werden, wenn durch starkes Erhitzen der Destillationsruckstand auf ein kleines Volumen gebracht
wurde, wobei sich dunkle Ausscheidungen bildeten.
Ein Vergleich der drei Fette zeigt nun ganz entsprechende Unterschiede. wie sie bei den unter A beschriebenen Ulsen beobachtet
8)
H e i n t z , Liebigs Ann. Chem. 84, 297 (1852).
104
W. P o e t h k e und F. A u s t e r
wurden: Das Wurzelfett unterscheidet sich von den einander sehr
ahnlichen Fctten der Rhizome und Blattbasen durch eilnen wesentlich
hoheren Gehalt an unverseifbaren Bestandteilen und einen hoheren
Anteil a n gesattigten Fettsauren.
Bezieht man den Gehalt des Unverseifbaren auf die einzelnen
Pflanzenteile, aus denen das Fett gewonnen wurde, so ergelben sich
0.21% fur die Wurzeln, 0.18% fur die Rhizome und 0.23% fur die
Blattbasen. Demnach betragt der Gehalt an verseifbarem Fett
0.24% (W.), 0.63% (Rh.) und 0.76% (Bl.). Der Gehalt an tunverseifbaren Bestandteilen ist somit in den drei Pflanzenteilen annahernd
gleich, wahrend der Gehalt an verseifbarem Fett in den Wurzeln bedeutend niedriger ist als in den Rhizomen und Blattbasen. Die alleinige Betrachtvng der Zusammensetzung der Fette konnte dagegen
den Anschein einer Anreicherung der unverseifbaren Bestandteile in
den Wurzeln erwecken.
In bezug auf die Haltbarkeit der Fette ist aus Tabelle 3 zu erkennen, daf3 sich mdas Rhizomfett nach einjahriger Aufbewahrung vie1
starker verandert hat als das Wurzelfett. Das zeigt sich in der beim
Rhizomfett groaeren Zunahme der Saurezahl und vor allem in der
sehT erheblichen Vem eh ru n g der Oxysauren.
C. A u s S a m e n f r i s c h e x t r a h i e r t e s Ul.
Von den Samen (vgl. S. 104) standen nur etwa 20 g zur Verfugung.
Sie wurden grob gepulvert und nach dem Trocknen im Soxhlet mit
Petrolather quantitativ extrahiert. Nach dem Albdestillieren des
Lijsungsmittels und Trocknen des Ruckstandes im Stickstoffstrom
wurden aus 18.60 g Samen 3.52 g 01 erhalten, entprechend 18.9% der
wasserfreien Samen.
Das UI war hellbraun und ziemlich dunnfliissig. Nach der Bes t i m u n g der Kennzahlen wurdcn die Sauren isoliert uind untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zwammengestellt.
T a b e l l e 5.
..........
sz. . . . . . . . . . .
vz. . . . . . . . . . .
JZ. . . . . . . . . . .
1.4707
9.9
172.3
116.1
Unverseifbares
Petrolatherlosl. Sauren .
Oxysauren . . . . . .
....
1.560/0
86.90j0
1.45O/,,
Mittl. Molekulargewicht
JZ. . . . . . . . . . .
RhZ. . . . . . . . . .
283
121.4
7.5.6
Gesattigte Sauren . . .
Olsaure . . . . . . . .
Linolsaure . . . . . . .
16.2%
33.1°/,
5O.6O/,
nhw
h e Fettstoffe von Veratrum album
105
D. V e r g l e i c h d e r g e l a g e r t e n U l e (A), d e r f r i s c h
e x t r a h i e r t e n f e s t e n F e t t e (B) u n d d e s S a m e n o l s (C).
Wenn man die gelagerten und die frisch extrahierten Fette aus
der in Oberbayern gesammelten Nieswurz miteinander vergleicht.
so ist vor allem auffallend, da8 es sich einmal um flussige, das andere
Ma1 um feste Fette handelt, obwohl die verwendeten Pflanzen gleicher
Herkunft waren. Dieser Unterschied wird nicht darauf zuruckzufiihren sein, dal3 in einem Falle die Extraktion tmit Xther, im anderen
Falle mit Petrolather vorgenommen worden war, sondern vielmehr
auf Verschiedenheiten in der quantitativen Zusammensetzung. Diese
sind wahrscheinlich durch klimatische Einflusse bedingt, da die betreffenden Pflanzen nicht im gleichen Jahre gesammelt wurden. Die
Unterschiede zwischen den flussigen und den festen Fetten bestehen
in einem hoheren Gehalt der festen Fette an Unverseifbarem und
gesattigten Sauren, wodurch die Erhohung des Schelzpunktes bedingt wird. Wie ein Vergleich der Tabellen 1 und 3 zeigt, enthalten
die flussigen Fette an Unverseifibarem 16.7% (W.), 11.4% (Rh.) und
12.1% (Bl.), die festen Fette 45.8% (W.), 22.2% (Rh.) und 23.6% (Bl.).
Der Gehalt an gesattigten Sauren (bezogen auf die petrolatherloslichen Saureo) betragt nach den Tabellen 2 und 4 fur die flussigen
Fette 21.6% (W.), 11.7% (Rh.) und 10.8% (Bl.), fiir die festen Fette
30.1% (W.), 20.2% (Rh.) und 22.3% (Bl.). A u k r d e m uberwiegt bei
den flussigen Fetten die Linolsaure, deren Gehalt (auf die petrolatherlcslichen Sauren bezogen) zu 63.5% (W.), 66.9% (Rh.) und 66.5%(Bl.)
gefunden wurde, wahrend er bei den festen Fetten nur 11.6% (W.),
35.3% (Rh.) und 26.5% (Bl.) ibetragt.
Wahrend die bisher erwahnten Abweichungen in der Zusammensetzung der flussigen und festen Fette nicht auf die verschiedenen
Extraktionsmittel zuriickzufiihren sind, macht sich deren Einflul3 doch
in anderar Weise bemerkbar. Die durch Extraktion mit Xther erhaltenen Ule waren durchweg sehr dunkel gefarbt (S. 98), wahrend
die mit Petrolather extrahierten festen Fette auch in geschmolzenem
Zustand bedeutend heller waren (S. 101). Durch die Extraktion mit
Petrolather sind die Fettsvbstanzen daher in groBerer Reinheit erhalten worden. Hienmit ist aber eine g&ngere Haltbarket verbunden,
die sich ganz besonders beim Rhizomfett bemerktbar macht. Die mit
Xther extrahierten Ule zeigten alle, obwohl sie einen hoheren Gehalt
an ungesattigten Sauren besafien, nach 5 Jahiren noch keinerlei
ranzigen Geruch. Bei dem 5 Jahre gelagerten mit Ather extrahierten
Rhizomol ist der Gehalt an Oxysauren mit 13.6% noch weit unter
dem Wert dcs mit Petrolather gewonnenen Rhizomfettes nach nur
14monatiger Lagerzeit, der sich zu 21.6% ergab. Dieser hohe Gehalt
ist besonders bemerkenswert, wenn man berucksichtigt, daf3 er unmittelbar nach deT Extraktion nur 4.8% betrug. Die Saurezahl desselben Fettes stieg in einem Jahr von 77.9 auf 92.6.
Das aus der jugoslawischen Droge durch Extraktion mit Xther
erhaltene Ul ist den aus den bayerischen Pflanzen mit dem gleichen
Losungsmittel extrahierten Ulen sehr ahnlich (Tabellen 1 und 2) und
zeigt wie dime eine verhaltnismafiig gute Haltbarkeit. Alus den
Angaben auf S. 100 geht hervor, dal3 sich die Saurezahl dieses Ules
1 06
W. P o e t h k e und F. A u s t e r
im Laufe von 5 Jahren von 55.8 auf 75.6 erhoht hat. Noch weniger
betrachtlich sind die Verandemngen der Jodzahl und ,der Verseifungszahl. Unmittelbar nach ,der Extraktion ergab sich #die Jodzahl zu
119.6 (Einw. 0.2696 g; Verbr. 25.4 ccm 0.1-n Br-Lsg.) un,d die Verseifungszahl zu 150.3 (Einw. 1.9804; Ver,br. 10.61 ccm 0.5-n KOH),
wahrend die nach 5jahriger Lagerzeit gefundenen Werte 114.6 bzw.
154.1 betrugen (Tatbelle 1). Auch diese Feststellungen bestati,gen die
verhaltnisma8ig gute Haltbarkeit der mit Ather extrahiert.en Ule.
DaO die Haltbarkeit eines Ules oder Fettes mit zunehmender
Reinheit, abnehmen kann, ist eine bekannte Tatsache. Manche Ole
sind nach dem Raffinieren vie1 wenilger haltbar als im rohen Zustand,
was durch die hierbei erfolgte Entfernung oxydationshemmender
Stoffe zu erklaren ist. Ferner besteht die Moglichkeit, .daO d,urch die
Anwendung verschiedener Losungsmittel bei dcr Extraktion der Fette
die Antioxydantien mehr oder weniger vollstandig mit gelost werden.
So erwahnen auch N a k a m u r a und T o m i t a *), d a 8 ein mit Ather
extrahiert,es Sojabohnenol eine groRere Haltbarkeit zeigt als ein mit
Petrolather extrahiertes. Andererseits kann ruber auch der Fall vorliegen, dal3 die 'Halbberkeit eines Pettes durch die Reinigung zunimmt,
wenn dabei oxydationsfordernde Stoffe entfernt werden. So fanden
T a u f ,e1 und M ii 1 1 e r lo), daO rohes Kiirbiskernol erheblich schneller
Sauerstoff aufnimmt a15 das vom Chlorophyll befreite U1.
Im Gegensatz z'u den aus ,den Wurzeln. Rhizomen und Blattbasen erhaltenen Fettstoff en besitzt cdas aus den Samen gewonnene
U1 die Z.usam,mensetzung eines ,,normalen" Uls. Der Gehalt a n unverseifbaren Best,andteilen (1.56%) und an freien SPur.en (Sa,urezahl9.9%)
entspricht den im allgemeinen gefundenen Werten. Ferner enthalt
das Samenol im Vergleich zu den Fetten der Wurzeln, Rhizome und
Blattbasen derselben Herkunft und Ernte mehr ungesattigte Sauren
(Tabelle 4 und 5), und schlieRlich ist der Fettgehalt der Samen g a w
wes'entlich hoher als der der anderen Pflanzenteile.
Persuche.
A. G e l a g e r t e U l e .
I. K e n n z a h l e n d e r U l e .
Die Siiurezahl ,und das Unverseifbare wurden nach Moglichkeit
aus der gleichen Einwaage bestimmt. Ejne abgewogene Menge wurde
in ciner neutralisierten Mischung von Ather und Alkohol (2 + l), die
auch den 1ndik.ator 'enthielt, gelost und mit alkoholischer 0.5-n Kalilauge titriert. Darauf wurde das Losungsmittel abdestilliert und die
Verseifung mit 1 g Kaliumhydroxyd un,d 10 ccm Alkohol je Gramm
Einwaagc vorgenmnmen. Das Ausschiitteln des Unverseifbaren aus
der mit der gleichen Menge Wasser verdiinnten Seifenlauge crfolgtc
mit Petrolither.
In solchen Fal'len, in denen bei der Bestimmung der Saurezahl der Umschlag wegen de.r dunklen Farbe Ider Ole nicht deutlich zu erkennen war,
@) M. N a k a m u r a und S. T o m i t a , J. SOC. chem. Ind. Japan
(Suppl.) 43, 217B - 273B Sept. 1940, Chem. Ztrbl. 1941, 11, 2157.
1") K. T a u f e I und R. M u 1 I e r , Biochem. Z. 3
04, 140 (1940).
Die Fettstoffe von Veratrum album
107
wurde die Probe nur mr LErmittlung des Unverseifbaren benutzt und die
Siiurezahl mit einer n e u m kleineren Einwaage in verdunnterw Liisung
bestimmt.
T a b e l l e 6.
Siiurezahl und Unverseifbares.
1
Ein-
I
0.5-n
I
--
-
Wurzeln
4.0955
4.4496
0.3144
15.50
1.10
Rhizomen
4.4224
5.3175
14.01
16.75
Blattbasen
sz.
I-
-
97.7
98.1
97.9
88.9
88.4
88.7
-1-1-0.5016
--I 3.6585 I I 2.0788
0.4433
0.2522
0.3926
0.4114
1.29
1.33
92.2
90.7
91.5
2.3898
5.9666
6.47
16.02
75.9
75.3
75.6
--jugosl. Droge
Unverseif bares
im
Mittel
01 aus
0.6110
I I
-
11.34
11.49
11*42
12.12
12.13
12.13
-
-
-
Wurzeln
1.2480
1.2069
2.0425
6.75
6.60
11.20
151.7
153.4
153.8
153.0
Rhizomen
1.2226
1.7668
1.4324
6.65
9.70
7.83
152.6
154.0
153.3
153.3
Blattbasen
1.1542
1.2164
6.60
6.94
160.4
160.0
160.2
jugoslawischer Droge
1.2187
1.1897
1.4736
6.73
6.51
8.09
154.9
153.5
154.0
154.1
108
W. P o e t h k e d F. A u s t e r
Die Jodzahl (Tabelle 8) wurde nach dem Verfahren von K a u f m a n n bestimmt; die Einwirkungsdauer der Bromlosung betrug in
allen Fallen 2 Stunden.
T a b e l l e 8.
01 aus
Einwaage
g
Jodzahl der Ole
0.14
Bromlsg. JZ.
ccm
0.1176
0.1289
0.1044
0.1057
10.58
11.54
9.36
9.45
0.1684
0.1064
0.1144
16.86
10.70
11.47
Blattbasen
0.1058
0.1324
0.1168
0.1393
jugosLDroge
0.1306
0.1390
0.1570
0.0985
Wurzeln
Rhizomen
JZ.
i. M.
114.2
113.6
113.8
113.5
113.8
127.1
127.6
127.2
127.3
10.14
12.82
11.21
13.44
121.6
122.9
121.8
122.5
122.2
11.82
12.54
14.14
8.90
114.9
114.5
114.3
114.7
lodzahl d.Unverseifharen
Ein0.1-n
waage 3romlsg.
JZ.
ccm
g
11.79
0.1976
--
_
22.26
0.2934
75.7
_
_
96.3
--
-__
0.2246
-- -114.6
0.4209
15.70
88.7
23.81
71.8
~~
Eine quantitative Glyzerinbestimmung wurde rnit einer Probe
des jugoslawischen Uls nach 2 e i s e 1 ausgefuhrt. 37.460 mg 01 crgaben hierbei 4.770 mg AgJ, entsprechend 4.99% Glyzerin (berechnet
als CSHROI).
11. U n t e r s u c h u n g d e r F e t t s a u r e n .
Die Fettsauren wunden aus den bei der Bestimmung des Unverseifbaren
erhaltenen alkelischen Unterlaugen isoliert. Zu diesem Zweok wurden die
neutralisierten Laugen zunachst vom Akohol befreit. Der Ruckstan,d wurde
mit so vie1 Wasser verdunnt, dal3 auf 1 g Einwaage etwa 10 ccrn Wasser
kamen. diese Losung mit v,erdiinnter Salzsaure bis zur Blauung von Kongopapiw angesauert und 3- bis 4mal mit Ather ausgeschiittelt. Die vereinigten
Acusziige wurden so oft mit wenig Wasser, dem zur Abschwachung der Emulsionsbildung etwa 10% Natrfumchlorid zugesetzt worden waren, gewaschen,
bis di.eses gegen )Methylorange nicht mehr sauer reagierte. Darauf wurde die
Liisung mit Natriumrmlfat getrocknet. der Ather quantitatisv im Stickstoffstrom entfernt und der Ruckstand gewogen. Die so erhaltenen Gesamtfettsauren wurden mit heiDem P,etralather auf,genommen. Von ,den hierbei nicht
in Liisung gegangenen Oxysauren wurde abfiltriert, das Fdtrat vom Losungsmittel befreit und der Ruckstand wieder im Stickstoffstrom bis zum konstanten Gewicht erwarmt. Beim Ausschutteln der Sauren mit Ather trat in
~
Die Fettstoffe von Veratrum album
109
allen Fallen eine hartnackige Emulsionsbildung auf, die auch durch Zusatz
von Alkohol aicht zu beseitigen war. Es ist daher mit Verlusten zu rechnen,
so dai3 die in Tabelk 9 angegebenen Werte als zu niedrig anzusehen sind.
1 1
Einwaage
01 aus
T a b e l l e 9.
G csamtsauren
1
g
Wurzeln . .
Rhizomen .
Blattbasen .
jugosl.Droge
~~
. .
..
..
..
,
8.5
4.4
4.5 '
8.4 5
5.4
3.3
3.4
5.8
63.5
75.0
75.2
69.0
I Mittl. Mo1.-Gew. I
~
..
Wurzeln
.
Rhizomen .
Blattbasen .
jugosl. Droge
0.1590
0.1683
0.1482
0.2532
0.2045
5.23
5.94
5.17
8.51
6.92
303.9")
283.4
286.6
297.5")
295.5
OlO
Petrolatherlosliche
Sauren
g
O/O
I
4.2
2.7
3.1
5.0
Jodzahl
0.1173
0.1451
0.1163
0.1526
11.86
16.04
12.89
14.93
.........
.
.
.
21.6
11.7
10.8
19.7
Oxy-
si;n
49.4
61.4
68.9
59.5
14.1
13.6
6.6
9.5
Rhodanzahl
128.3
140.3
140.7
124.2
T a b e l l e 11.
Zusammensetzung der petrolatherloslicher
Wurzeln
Rhizomen . . . . . . .
Blattbasen . . . . . .
jugoslawischer Droge . .
1
14.8
21.2
22.6
23.1
0.1454
0.1126
0.1105
0.1532
8.11
7.07
7.01
8.75
Sa'uren.
63.5
66.9
66.5
57.1
70.8
79.7
80.5
72.5
110
W. P o e t h k e und F. A u s t e r
Bei der Albtrennung der festen Fettsauren nach T w i t c h e 11
waren die ausgeschiedenen Bleisalze in allen vier Fallen rein weiR.
Beim Losen in Alkohol blieb jedoch ein brauner schmieriger Ruckstand, der sich auch bei langerem Kochen nicht loste. Aus dem Filtrat
kristallisierten die Bleisalze wieder rein weiB aus. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 12 zusammengestellt.
T a b e l l e 12.
Bestimmung der festen Sauren
U1 aus
Einwaagel
Flste $au;,n
g
Wurzeln . .
Rhizomen. .
Blattbasen .
jugosl. Droge
3.3996
1.8189
3.2507
4.4642
0.7758
0.2662
0.4300
1.0110
Mittleres Molekulargewicht
der festen Sauren
Einwaage 0 1-nKOH Mittleres
g
' ccm
Mo1.-Gew.
I
I
22.8
14.6
13.2
22.6
0.2806
0.0420
0.1499
0.1144
I
1
::::I
10.22
4.43
274.6
257.6
267.3
258.2
b) O x y s a u r e n .
Die in Petrolather unloslichen Oxysauren wurden mit Ather voin
Filter gelost und nach dem IAbdestillieren des Athers im Stickstoffstrom bis zur Gewichtskonstanz (getrocknet. Sie waren teils pulvrig,
teils schmierig (vgl. Tabelle 2). Um zu zeigen, dafi es sich tatsachlich
um Oxysauren handelte, wurden das mittlere Molekulargewicht und
die Hydroxylzahl bestimmt (Tabelle 13). Die Bestimmung der
Hydroxylzahl erfolgte nach den Angaben von W. N o r m a n n l2) mit
dern Unterschied, daD die Einwaage und entsprechend die Reagensmengen wesentlich geringer genommen werden mufiten. Nach dem
Vertreiben des ulberschiissigen Essigsaureanhydrids und der gebildeten Essigsaure muBte zum Losen der azetylierten Produkte auRer
Xther noch etwas Alkohol zugegelben werden. Aus der Hydroxylzahl
und dem mittleren Molekulargewicht 1aBt sich die Zahl der im
Molekul durchschnittlich vorhandenen Hydroxylgruppen berechnen.
T a b e l l e 13.
Mittl. Molekulargewicht
der Oxysiiuren
Einwaage
U1 aus
Hydroxylzahl dcr Oxysauren
I!
Wurzeln . .
Rhizomen .
Blattbasen .
jugosl. Droge
I*)
.
.
.
.
0.0302
0.0354
0.0166
0.1089
W. N o r m a n n
0.57
0.61
0.52
2.97
530
580
319
367
0.2636
0.1157
0.0401
0.2701
I
2.73
0.92
0.56
1.67
Chem. Umschau 19, 205 (1912).
Hydroxylzahl
Anzahl
ler OHGrupp.
29 1
223
392
174
2.7
2.3
2.2
1.1
Die Fettstoffe von Veratrum album
111
B. F r i s c h e x t r a h i e r t e F e t t e .
I. K e n n z a h l e n d e r F e t t e .
Die Bestimmung der Kennzahlen (Tabellen 14, 15) erfolgte in
der im Abschnitt A angegebenen Weise. Da in einigen Fallen (vgl.
S. 107) das Unverseifbare nicht restlos erfaI3t worden war, wurde diesma1 das Ausschiitteln mit 30 ccm Petrolather so oft wiederholt, bis
eine Probe des letzten Auszugs keinen die Liebermann-BurchardReaktion ergebenden Ruckstand mehr hinterliefi. Um das zu erreichen, muI3te etwa 20mal ausgeschiittelt werden.
T a b e l l e 14.
Saurezahl und Unverseifbares
Unverseifbares
Fett aus
Wurzeln .
Rhizomen
Blattbasen
........
........
........
1 1 ;2: I ;g:' 1 1
I
I
2.1720
2.2389
2.0189
I
4.54
I
58.6
I
0.9946
0.4976
0.4760
45.8
22.2
23.6
Nach einem Jahr
Wurzeln .
Rhizomen
Blattbasen
. . . . . . . .
. . . . . . .
........
0.1772
0.2029
0.1968
1.98
3.35
3.78
62.7
92.6
107.8
Verseifungszahl
Fett aus
Jodzahl
vz.
JZ.
i. M.
Wurzeln
.
1.7314
1.4876
6.38
5.56
103.4
0.1371
104.8 104.1 0.1267
6.92
'6.36
64.1
63.7
63.9
Rhizomen
.
1.5074
1.7343
8.31
9.60
0.1256
154.6
155.3 155.0 0.1143
9.15
8.28
92.5
91.9
92*2
Blattbasen
.
1.6980
9.06
149.7
0.1627
0.1554
11.45
10.90
89.3
89.0
89'2
-
11. U n t e r s u c h u n g d e r F e t t s a u r e n .
Die Darstellung und Bestimmung der petrolatherloslichen Fettsauren und der Oxysauren wurde in der in Abschnitt A beschriebenen
Weise ausgefuhrt. Die Bestimmungen wurden nach 14monatiger Aufbewahrung mit dem Rhizam- und Wurzelfett wiederholt, bei dem
Blatt,basenfett reichte das Material fur die Wiederholung nicht aus.
In Tabelle 16 ist neben den fur die Sauren gefundenen Werten der
Einwaage
Fett aus
.
Wurzeln .
Rhizomen
Blattbasen
.
.
g
g
5.31
5.37
3.10
2.55
3.53
1.99
I
Wutzeln .
Rhizomen
Blattbasen
..
. .
..
I
0.2166 7.50
0.2582 8.97
0.1806 6.24
......
. . . ...
. . ....
I
010
g
48.1
65.7
64.2
0.11
0.26
0.19
Mittl. Mo1.-Gew.
Fett aus
Wurzeln . . .
Rhizomen . .
Blattbasen . .
Oxysauren
Petrolatherlosliche Sauren
1
Unverseifbares
Summe
I
OlO
OlO
g
2.1
4.8
6.1
-
45.8
22.2
23.6
-
I
Jodzahl
Rhodanzahl
288.8 0.2480 14.38 73.6 0.1381 6.87
287.9 0.1978 16.21 104.0 0.1575 8.94
289.4 0.1742 12.91 94.1 0.1586 8.76
Gesattigte
Sauren
30.1
I
Ulsaure
I
58.5
63.1
72.0
70.1
Lino:Fure
OIO
~~~~~~
%.O
92.7
93.9
~~
11.6
Die Fettstoffe von Veratrum album
113
Bei der Trennung der petrolatherloslichen Sauren nach T w i t c h e 11 trat beim Umkristallisieren der Bleisalze wieder ein in heiOem
Alkohol unloslicher, schmieriger, brauner Ruckstand auf, wenn auch
in weit geringerer Menge als bei den in Abschnitt A besprochenen
Ulen. Er wurde durch Abfiltrieren entfernt, worauf aus den nach dem
Erkalten erhaltenen abgeschiedenen Bleisalzen die festen, aus den
Mutterlaugen die flussigen Siiuren gewonnen wurden (Tabelle 19).
Von den festen Sauren wurden das mittlere Mdekulargewicht uiid
die Jodzahl bestimmt (Tabelle 20).
T a b e l l e 19.
Trennung der petrolatherloslichen Sauren nach Twitchell.
Wurzeln
Rhizomen
Blattbasen
.
.
.
1.4609
2.3505
0.9195
Mittleres Molekulargewicht
Einwaage 0.1-n KOH Mittl.
Mol,-
Fett
II
Wurzeln .
Rhizomen .
Blattbasen
31.2
22.4
24.7
0.4565
0.527 1
0.2269
.
.
.
0.2479
0.3128
0.2269
I
ccm
9.08
11.61
8.18
1
0.9337
1.6531
0.6402
63.9
70.3
69.6
Jodzahl
Einwaage 0.1-n Brom-
Gew.
R
1 1tisjsu;g 1
273.0
269.4
277.4
0.2076
0.2119
2.63
2.94
-
-
JZ.
16.1
17.6
-
114
W. P o e t h k e untd F. A u s t e r
Die mittlere Fraktion bestand. wie schon die auRere Beschaffenheit, ein
mit Kristallen ldurchsetztes 01, zeigte, aus einem Gemisch fester .und fliissiger
Sauren. Die festen Sauren ergaben eine sehr niedrige Jodzahl d ein
normales mittleres Molekulargewicht lzwischen dem der Palmitin- und Stearinsaure.
0.2925 g; 0.20 ccm 0.1-n Bromlosung: Jodzahl 0.87,
02W7 g; 7.38 ccm 0.1-n KOH: Mittkres MoLGew. 272.
Sauren aus dem Rhizomfett: In derselben Weise wurden 2.307 g der
petrolatherloslichen Sauren des Rhizomfettes getrennt. Hier ergaben sich
folgende Werte:
. . . . 0.545 g, entspr. 23.6%.
feste Sauren . .
gemischte Sauren . . . . . 0.103 g,
,,
4.5%,
flussige Sauren . . . . . . 1.638 g,
,,
71.0%.
0.2378 g feste Sauren; 0.27 ccm 0.1-n Bromlomng: Jodzahl 1.4.
0.2263 g ,,
,,
8.41 ccm 0.1-n KOH: Mittl. Mo1.-Gew. 269.
Aus diesen beiden Versuchen geht hervor, da8 die bisher gefundenen hohen Jodzahlen der festen Sauren auf eine ungeniigende
Trennung von den fliissigen Sauren zuruckzufuhren sind und somit
nicht mit der Anwesenheit einer festen ungesattigten Saure zu
rechnen ist.
Fur eine Bestimmung der gesattigten Sauren nach B e r t r a m
wurden 6.053 g Rhizomfett verseift und nach der Entfernung des
Unverseifbaren die petrolatherloslichen Sauren in der iiblichen Weise
isoliert. Erhalten wurden 3.895 g, entsprechend 64.4% des Fettes, in
befriedigender Ubereinstimmung mit dem in Tabelle 16 angegebenen
Wert. Das Sauregemisch wurde dann weiter in der von B e r t r a m Is)
angegebenen Weise verarbeitet. Dabei w r d e n 0.8105 g gesattigte
Sauren erhalten, entsprechend 20.8% der petrolatherloslichen Fettsauren. Dieser Wert stimmt gut mit dem rhdanometrisch gefundenen
(20.2 %) uberein. Das mittlere Molekulargewicht der erhaltenen Sauren
betrug 270.
0.1135 g; 4.21 ccm 0.1-n KOW: Mittl. Mo1.-Gew. 270.
Trennung der festen Sauren in Palmitin- und
S t e a r i n s a u r e. 0.7 g der nach B e r t r a m isolierten Siiuren wiurden
in der gerade hinreichenden Menge heiBem Alkohol gelost und mit
einer Liisung von 0.25 g Magnesiumazetat in 30 ccm Alkohol in der
Weise fraktioniert gefallt, da8 jedesmal 3 ccm des Fallungsmittels
zugegeben wurden. Da m c h dem ersten Zusatz keine Awcheidung
erfolgte - wahrscheinlioh infolge von Ubersattigung - wurden
weitere 3 ccm Pallungsmittel zugegeben, wobei sofort ein aus feinen
Kristallen bestehender Niederschlag entstand. Nach jeder Fallung
wurde das Filtrat etwas eingeengt und die entstandene Essigsaure
durch 1 bis 2 Tropfen Ammoniaklosung neutralisiert. Aus den durch
Fallung gewonnenen vier Fraktionen und dem Filtrat wurden die
Sauren isoliert und hierbei folgende Mengen erhalten:
)
’
1
H. S. B e r t r a m , Ztschr. d. dtsch. 01. u. Fett-Industrie 43, 733 (1925).
Die Fettstoffe von Veratrum album
Fraktion 1:
,. 2:
,,
3:
,,
4:
0.124
0.OT6
0.091
0.173
115
g; Schmp. 72O.
g;
,,
67-68O.
g;
,,
56-61O.
g;
,,
59.561".
5:
('kiltrat) 0.193 g;
0.657 g.
,,
620.
Die einzelnen Fraktionen wurden mehrmals aus Alkohol umkristallisiert und zeigten dann die angegebenen Schmelzpunkte. Hieraus geht hervor, daR Fraktion 1 aus reiner Stearinsaure, Fraktion 5
aus reiner Palmitinsaure bestand. Das wurde weiter bestatigt durch
die Bestimmung des Mischschmelzpunktes mit reinen Praparaten von
Palmitin- und Stearinsaure, wobei keine Depression beobachtet wurde.
I d e n t i f i z i e r u n g d e r U l s a u r e u n d L i n o l s a u r e . Fur
die Identifizierung der Ulsaure und Linolsaure wurden die nach Abtrennung der festen Sauren erhaltenen fliissigen Sauren des Rhizomund Wurzelfettes verwendet.
1.2 g fliissige Sauren aus d e m Khizomfett wurden nach den Angaben der
,,Deutschen Einheitsmethoden 1930, Wizoff" bromiert mit dem Unterschied,
daB an Stelle von Ather Petrolather als Losungsmittel verwendet wurde. der
erhaltene Niederschlag war nur zum Teil kristallisiert. zum Teil schmierigl4).
Er wurde auf einem Filtertiegel abgesaugt, mehrmals mit Petrolather von
4P gewaschen und getrocknet (Bromid I). Das Filtrat einschlieDlich der Waschfliissigkeit wurde ldurch Natriumthiosulfatlosung vom iiberschiissigen Brom befreit, mit Wasser gewaschen, getrocknet und der Petrolather nahezu vollig
abdestilliert. Nach zweitagigem Stehen bei -40 zeigte sich eine kristallisierte
Ausscheidung, die durch etwas mgefiigten kalten Petrolather nicht in Losung
ging. Die abfiltrierten (Kristalle waren nach dem Waschen mit kaltem Petrolather fast rein weiD (Bromid 11). Das Filtrat wurde nach einer Vorschrift yon
H o 1 d e und G o r g a s 15) weiter behandelt, wonach aus Olsaurebromidlosungen etwa vorhandene Bromide hoher ungesattigter Sauren bei tieferer
Temperatur ausgeschieden werden. Nach dieser Vorschrift m r d e die Losung
mit einer Kiiltemischung eine Stunde auf --2oo abgekiihlt unld durch einen
ebenfalls gekiihlten Glasfiltertiegel gesaugt. wobei Spuren einer amorphen
gelbbraunen Ausscheidung abgetrennt wurden. Das Filtrat wurde nunmehr
eingedampft und mit dem erhaltenen Riickstand d i e beschriebene Reinigung
nochmals durchgefuhrt. Nach dem Entfernen Ides Petrolathers und Trocknen
bis mr Gewichtskonstanz wurde eine braune sirupose Fliissigkeit erhalten
(Bromid III). AnschlieBend erfolgte die Untersuchung der Bromide I bis 111.
Vom Bromid I wurde so gut wie moglich eine weiBe kristallisierte Probe
herausgesucht unld der Schmelzpunkt bestimmt; er betrug 110 bis 1140. Von
einer weiteren 'derartigen Probe wurde der Bromgehalt nach C a r i u s ermittelt.
0.04% g: 0.0584 g AgBr.
C,,H,*Br,O, (Linolsauretetrabromid). Ber. : Br 53.27%. Gef.: Br. 50.10%.
14) Nach Angaben von R o l l e t (Hoppe-Seyler's 2. physiol. Chem. 62,
414 [1909]) erhalt man bei d e r Bromierung der Linolsaure nur etwa die Hiilfte
der theoretisch moglichen Ausbeute a n kristallisiertem Tetrabromid neben
einem gleichzeitig entstehenden oligen braunen Produkt, aus d e m bei d e r Entbromvng genau wie a u s den Kristallen dieselbe Linolsiiure erhalten wird, von
d e r man ausgegangen ist.
16) H o 1 d e und G o r g a s , Z. angew. Chem. 39, 1443 (1926).
8'
116
W. P o e t h k e u n d F. A u s t e r
Dieser Wert sowie der Schmelzpunkt zeigen. d a 5 noch kein reines Linolsauretetrabromid vorlag. Der Rest von Bromid I wurde daher durch Losen
in wenig Ather und Zugabe von Petrolather umkristallisiert. Dabei wurden
kleine, zu Kiigelchen vereinigte Nsdeln erhalten. die den richtigen Schmelzpunkt des Linolsauretetrabromids von 1140 ergaben.
Das Bromid 11 schmolz bei 113.50 und war, wie auch die Brombestimmung
zeigt, reines Linolsauretetrabromid.
0.0397 g: 0.0495 g AgBr.
CI8HS2Br4O2. Ber.: Br 53.27%. Gef.: Br 53.06%.
Vom Bromid 111 wurde ebenfalls der Bromgehalt bestimmt.
0.2091 g: 0.1809 g AgBr.
C18H,4Br202 (Olsauredibromid). Ber.: Br 36.14%.. Gef.: Br 36.82%.
Der gefun'dene Wert liegt zwar etwas iiber dem berechneten, was auf eine
noch vorhandene Verunreinigung mit Linolsauretetrabromid deutet. Er geniigt
aber jedenfalls fur einen sicheren Nachweis der Olsaure.
In der angegebenen Weise wurde weiterhin 1 g d e r Sfliissigen Sauren des
W,urzelfettes bromiert. Der Niederschlag war diesmal zum gro5ten T e d
achmierig und nur mit wenigen Kristallen durchsetzt. Er wurde nach dem
Abfiltrieren dreimal aus Petrolather umkristallisiert und so in kugligen Kristalldrusen erhalten (Bromid IV). Aus dem Filtrat der Bromfallung wurde nach
Entfernung des iiberschiissigen Broms und des Losungsmittels ein dickfliissiger
brauner Riiokstand erhalten, in dem sich bei 6wochigem Stehen bei Zimmertcmperatur reichlich Kristalle bildeten. Diese konnten nach dem Aufnehmen
der Fliissigkeit in wenig auf -50 abgekiihlten Petrolather durch Filtrieren a b g e
trennt werden (Bromid V). In dem aus d e m Filtrat erhaltenen Ruckstand
lbildeten sich nach einigen Tagen abermals Kristalle, die in der gleichen Weiee
abgetrennt wurden. Das jetzt erhaltene Filtrat wurde vom Losung3mittel befreit und der Ruckstand auf konstantes Gewicht gebracht (Bromid VI).
Die Bromide IV und V schmolzen bei 114.50, und der Mischschmelzpunkt
mit dern gereinigten Bromid I ergab keine merkliche Depression. Beide waren
demnach reines Linolsauretetrabromid.
Vom Bromid V I wurde eine Brombestimmung ausgefiihrt.
0.2330 'g: 0.2016 g AgBr.
C18H,,Br202. Ber.: Br 36.14%. Gef.: Br 36.82%.
Der gefundene Bromgehalt war auch in diesem Falle etwas zu hock genugt
aber f i r ,den sicheren Nachweis der Olsaure.
b) O x y s a u r e n .
Die Oxysauren wurden in der in Abschnitt A angegebenen Weise
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 zusammengestellt.
T a b e l l e 21.
Einwaage
01 aus
g
.
.Wurzeln .
Rhizomen . .
Blattbaaen .
0.1175
0.1654
0.2050
0.5-n
KOH
ccm
Mittl.
MoL
Gew.
Einwaage
g
0.5-n
KOH
ccm
0.48
489
460
369
0.0720
0.1019
0.1547
0.80
0.75
1.61
0.72
1.11
Hydr- Anzahl
oxyl- d e r O H zahl
Grupp.
311
2.7
206
1.7
1.9
292
Die Pettstoffe von Veratrum album
117
c) P r i i f u n g a u f f l i i c h t i g e S a u r e n .
Z ur Priifung auf fliichti e Sauren wurden die nach dem Ausschutteln der Fettsauren mit ?
ther
i verbliehenen wasserigen Losungen
mit den dazugehorigen Waschwassern verwendet, da etwa vorhandene niedermolekulare Sauren wenigstens zum grofiten Teil darin
enthalten sein mufiten. Bei der Destillation mit Wasserdampf wurde
ein schwach sauer reagierendes Destillat erhalten, das mit Baryt,wasser
neutralisiert und eingedampft wurde. In dem erhaltenen Riickstand
€id3 sich in allen drei Fallen (Wurzeln, Rhizome, Blattbasen) mit Hilfe
der Jod-Lanthan-Reaktion eine Spur Essigsaure und sehr deutlich mit
Quecksilber(I1)-chlorid Ameisensaure nachweisen.
In einem Falle wwde, nachdem das erste Destillat kaum noch sauer
reagierte, die Destillation langere Zeit fortgesetzt und der Destillationsriickstand adurch starkeres Erhitzen auf ein kleines Volumen gebracht, wobei sich
dunkle Ausschebdungen bildeten. Das hierbei erhaltene zweite Destillat enthielt
,reichlich Ameisensaure. Von einem Teil des daraus gewonnenen Bariumsalzes wurde der Bariumgehalt bestimmt, der Rest wurde ins Bleisalz iibergefiihrt und hiervon nach wiederholtem Umkristallisieren ,der Bleigehalt ermittelt.
0.1849 g: 0.1908 g BaS04.
(HCOO)*Ba. Ber.: Ba 60.40%. Gef.: Ba 60.72%.
0.1293 g: 0.1321 g PbSO4.
(HCOO),Pb. Ber.: Pb 69.71%. Gef.: Pb 69.80%.
Damit ist das Vorliegen von Ameisensaure erwiesen. Da sie aber erst
bei langerem un.d starkerem Erhitzen des Destillationsriickstandes in wesentlicher Menge erhalten wurde, mu6 angenommen werden, daD sie ein Zersetzungsprodukt darstellt.
C. A u s S a m e n f r i s c h e x t r a h i e r t e s U l .
I. K e n n z a h l e n d e s U l s .
Sauremhil:
SZ.
SZ.
i. M. S Z .
0.5157 g; 0.18 ccm 0.5-n KOH;
0.5929 g; 0.21 ccm 0.5-n KOH;
9.8.
9.9.
9.9.
Verseifungszahl 0.5424 g; 3.32 ccm 0.5-n KOH; VZ. 171.7.
0.6640 g; 4.09 ccm 0.5-n KOH; VZ. 172.8.
i. M. VZ. 172.3.
Jodzahl:
Unverseifbares:
0.2201 g; 20.14 ccm 0.1-n Bromlsg.; JZ. 116.1.
0.2333g; 21.33 ccm 0.1-n Bromlsg.; JZ. 116.0.
i. M. JZ. 116.1.
1.2064 g, 0.0185 g, = 1.53%.
1.1086 g, 0.0176 g.~-= 1.59%.
i.M Unvers. = 1.56%.
11. U n t e r s u c h u n g d e r F e t t s a u r e n .
Die Fettsauren wurden in der iiblichen Weise isoliert. Dabei
wurden aus 2.202 g U1 1.913 g petrolatherliisliche Sauren, ent-
118
W. P o e t h k e und F. A u s t e r
sprechend 86.9%, und 0.0320 g Oxysauren, entsprechend 1.45%) erhalten. Von den petrolatherloslichen Sauren m r d e n die folgenden
Konstanten bestimmt.
Mittl. Mol.-Gew.: 0.2265 g; 7.99 ccm 0.1-n KOIH; Mittl. Mo1.-Gew. 283.
Jodzahl:
0.2220 g ; 21.21 ccrn 0.1-n Bromlsg.; JZ. 121.3.
0.2384 4; 22.84 ccrn 0.1-n Bromlsg.; JZ. 121.6.
i. M. JZ. 121.4.
Rhodanzahl :
0.1904 g; 11.22 ccm 0.1-n Rhodanlsg.; RhZ. 74.8.
0.1707 g ; 10.27 ccm 0.1-n Rhodanlsg.; RhZ. 76.4.
TM. RhZ. 75.6.
Aus der Jod- und Rhodanzahl ergibt sich die folgende Zusammensetzung der petrolatherloslichen Sauren:
gesattigte Sauren . . . . 16.2%;
Olsaum . . . . . . . . 33.1 % ;
Linolsaure . . . . . . . 50.6%.
1007. Felicitas Rolleri:
Vorkommen von Nikotinsaure und Nikotinsaureamid in Heilpflanzen.
(Aus den1 Physiologischen Institut ,der Universitat Wiea.)
Eingegangen am 11. August 1942.
In einer Abhandlung uber die Pellagra in Agypten teilt C 1a P k l)
mit, da8 die einheimische Bevolkerung die Krankheitserscheinungen
dieser Avitaminose durch Essen der Bockshornsamen (Semen
Foenugraeci) und durch Trinken des Wassers, in dem die Samen
zuvor gekeimt haben, bekampft. Innerhalb kurzer Zeit sollen auf
diese Weise die gastroenteritischen Symptome und besonders schnell
die asthenischen Zustande behoben worden sein. C 1 a r k erwahnt
in seiner Mitteilung, da8 die Bockshornsamen nicht als Spezifikum
gegen die P. P.-Avitaminose, sondern lediglich gegen die gastroenteritischen Erscheinungen verwendet werden. Er selbst nimmt aber eine
pellagra h e i 1 e n d e Wirkung di'eser Pflanzenbestandteile an und
schlieat aus seiner Beobachtung, daR Bockshornsamen reichlich
Pellagraschutzstoff enthalten.
DaB das Antipellagravitamin - Nikotinsaureamid bzw. Nikotinsaure - eine wichtige Rolle im Pflanzenreich spielt, geht aus Untersuchungen von g o n n e r * ) , A d d i c o t t und D e v i r i a n ' ) hervor.
A. C l a r k , J. trapical Med. 40, 221 (1937).
*) J. B o n n e r , Piant physiol. 13, 865 (1938).
1)
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