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Die Inhaltsstoffe der Rinde von Lunasia costulata Miq.

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H. D i e t e r l e und H. B e y l
174
742. H. Dieterle und H. Beyl:
Die Inhaltsstoffe der Rinde von Lunasia costulata (Miq.)
(Aus dem Pharmazeutischen Institut der Johann-Wolfg.ang-Goethe-Universitiit
Frankfurt a. M-ain.
Eingegangen am 28. November 1936.
L u n a s i a c o s t u l a t a (Miq.), die im Schrifttum auch als
L u n a s i a a m a r a (Blanco), M y t i 1o c o c c u s c o s t u 1 a t u sl(Miq.)
und als R a b e l a i s i a p h i l i p p i n e n s i s bezeichnet wird, ist ei'n
Strauch oder kleiner Baum, der zur Familie der Rutazeen gehort.
Seine Heimat ist der malayische und philippinische Inselarchipel. Die
Bewohner dieser Inseln sollen die Rin'de, Blatter und Friichte zu
medizinischen Zwecken und zur Pfeilgiftbereitung gebrauchen, das
Holz wegen seiner Harte zur Herstellung von Pfeilspitzen. Diese
Angaben finden sich bei den Forschern, die Lunasia beschrieben oder
sich naher mit ihr befafit haben. Es mu8 schon an dieser Stelle vorweggenommen werden, da8 die Literatur uber Lunasia sehr verworren ist, und daB die Forscher nur teilweise Anspruch auf Richtigkeit fordern konnen, da eine Reihe von ihnen, besonders die, die
sich mit den Inhaltsstoffen der Rinde befafit haben, zu ihren Untersuchungen nicht Lunasia costulata in Handen hatten, sondern
Lophopetalum toxicum, eine Celastrazee, #die von den Eingeborenen
zu gleichen Zwecken gebraucht werden soll. Bei naherer Durchsicht
des Schrifttums ergibt sich folgende Ubersicht, die die zahlreichen
Widerspriiche hinsichtlich der Verwendung und der Inhaltsstoffe
erkennen 1aBt.
Die Mitteilungen, die iiber Lunasia erschienen sind, sei es nun
unter dem Namen Lunasia costulata, Lunasia arnara oder Rabelaisia
philippinensis, sollen im folgenden kurz besprochen werden; sie werden nach der Zeit ihrer Veroffentlichung aufgefuhrt.
B 1 a n c o 1) erwahnt zuerst die Verwendung von Lunasia costulata. Nach
seinen Angaben stellen die Eingeborenen aus dem Holz Pfeilspitzen her, d a
es fast die Harte des Eisens besitzen soll. Ein Dekokt verwenden die Eingeborenen seiner Bitterkeit wegen gegen Magenbeschwerden; auch soll es als
Gegengift bei Schlangenbissen Anwendung finden.
A. L o h e r 2) stellt in einer Arbeit ,,Uber philippinische Pfeilgifte" fest,
da8 die Eingeborenen einen wbserigen Extrakt aus der Rinde herstellen, den
sie eindicken und zur Vergiftung von Pfeilspitzen gebrauchen. Diese Verwendung der Rinde wird von spiiteren Autoren als fraglich hingestellt.
R o s e n t h a IS), der sich zuerst mit der physiologischen Wirkung der
Droge beschiiftigte, stellte fest, daR ein wiisseriges Extrakt ein Herzgift enthalt. Ein Frosch mittleren Gewichtes soll von 0.01 g Extrakt getotet werden.
B 1 a n c o , Flor'a .de Filipinas, 83 (1837).
A, L o h e r , Apoth.-Ztg. 1893, 347: Uber philippinische Pfeilgifte.
3) R o s e n t h a 1, Publik.
des. Konigl. Ethnolog. Museums, Dresden
(1893): Die Philippinen 11, Negritos 23.
4) C.
G a r t n e r , Diss., Erlangen (1895): Beobachtungen iiber die
physiolog. Wirkungen eines neueren Pfeilg$iftes, dessen sich die Negritos auf
der Insel Luzon bedienen.
1)
2)
Lunasia costulata
175
G a r t n e r 4) bestatigt die Feststellung von A. L o h e r und R o s e n t h a 1. Nach seine4 Angaben gewinnen die Eingeborenen der Philippinen
aus der Rinde v m Rabelaisia philippinensis ein Pfeilgift. Auch die physiologische Wirkung eines wiislserigen Auszuges bestatigt es. 0.1 ccm einer
lO%igen wiisserigen Losung sol1 einen Frosch innerhalb 24 Stdn. toten. Geringe Mengen zeigen eine Herzwirkung beim Frosch, toten ihn aber nicht.
Daraufhin untersuchte M. W e i g t 5 ) Rabelaisia philippinensis chemisch
und gab als emter eine makroskopische und mikroskopische Beschreibung
der Rinde. Hier d e n nur die Hauptmerkmale erwahnt werden, die W e i g t
irrtiimlicherwdse von Rabelaisia philippinensis angibt. Die Rinde ist bis
12 mm dick, zeigt einen starken Kork und haufige Borkenbildung. Der wirksame Inhaltsstoff ist nach W e i g t ein amorphes Alkaloid, dw besonders
r d c h in der AuDenrinde abgelagert ist. Er gewann ein Alkaloid aus der
Rinde durch Aosschiitteln einas wasserigen Extraktes mit Amylalkohol in
Form einas siruposen, auDerst bitter schmeckenden Riickstandes. Kristallin
konnte er diesen Riickstand nicht erhalten.
P. C. P 1 u g g e e), der sich als nachster mit der Rinde von Lunasia costulata beschaftigte, glaubt im Gegensatz zu W e i g t , daR der wirksame Bestandteil der Kinde ein Glykosid sei. Er schiittelte einen wasserigen Auszug
der Rinde nach dem Reinigen mit Chloroform aus und erhielt nach dem
Einengen der Chloroformlosung einen siruposen Riickstand, der mit einigen
Kristallnadeln durchsetzt war. Diesen Riickstand nannte er ,,Rabelaisin". Er
zeigte physiologische Wirkung am Froschherz.
L e w i n 7 ) isolierte aus der Rinde ein amorphes Alkaloid, das er Lunasin nannte; es ist in Wesser und Alkohol 16slich. Da nicht festzustellen ist, ob
L e w i n Lunasiarinde oder Lophopetalumrinde extrahiert hat, und da sein
Alkaloid nicht kristallin war, bleibt die Frage offen, ob das von L e w i n
isolierte Alkaloid mit 'dem tipater von B o o r s m a isolierten Alkaloid Lunasin
identisch ist.
B o o r s m a 8 ) gekng es, eine Erklarung fur die vielen Widerspriiche in
den Arbeiten oben angefiihrter Forscher zu finden. Er bekam authentiscb
echte Rinde von Lunasia costulata (Miq.) und verglich sie mit der Rinde von
Lophopetalum toxicum. Die Lunasiarinde beschrieb er folgendermaaen: Die
Rinde ist bis zu 2 mm dick, tragt einen diinnen Kork, der sich leicht ablijst.
Die AuBenseite ist grau, die Innenseite besitzt eine gellbbraune Farbe. Der
Bruch ist kurz, schwarz faserig. Im mikroskopischen Bild fallt eine diinne
Korkschicht auf, ein enges Phelloderm und Bastfesern, die in Biindeln zusammensteben. An Hand diaser Rinde und an einigen Vergleichsstiicken bewies B o o r s m a , daD L o h e r , R o s e n t h a l , W e i g t , G a r t n e r und
P f 1 u g e Lophopetalum toxicum untersbucht haben und nicht. wie sie selbst
glaubten, Lunasia costulata. Der Irrtum dieser Forscher kam dadurch zustande, daR sie ihr Untersuchungsmaterial aus Museen bezogen, die eine Sendung von Lunasiarinde von Dr. S c h a d e n b e r g aus Manila erhalten hatten.
die falsch bezeichnet war. Sie trug die Aufschrift Lunasiarinde, enthielt
aber die Rinde von Lophopetalum. B o o r s m a untersuchte die Inhaltsstoffe
der authentisch echten Rinde von Lunasia costulata und isolierte ein Alka5 ) M. W e i g t , Studie iiber Kabelaisiarinde und philippinisches Pfeilgift.
Diss., Erlangen (1895). (Pharmakogn.)
6) P. C. P 1u g g e , Uber die toxische Wirkung der Rabelaisia philippinensis, ein Pfeilgift der Negritos auf Luzon. Neederlandsche Tijdschrift
voor Geneeskunde (1896), 11, 132.
7) L e w i n , Pfeilgifte (1894), 127. Lehrb. d. Toxikolog. (1897), 217. Gifte
und Vergiftungen (1927), 673.
8 ) B o o r s m a , Over het vergiftig
bestanddel van Lunasia Plantentuin XXXI (1899), 12 u 126. - B o o r s m a , Bulletin de 1'Institut Botanique
de Buitenzorg, VI (1900), 14/15; XXI (1904), 8.
H. D i e t e r l e und H. B e y 1
176
loid, das er ,,Lunasin" nannte. Es ist leicht loslich in Wasser, loslich in
Alkohol und Azeton, lost sich dagegen schwer in Xther und Essigester. Das
Alkaloid schmeckt stark bitter und schmilzt bei 1430. Bei einer spateren
Untersuchung gelang es ihm, zwei weitere kristalline Alkaloide auber Lunasin zu isolieren, die er Lunacrin und Lunacridin nennt.
Nach seinen Angaben bildet Lunacrin Kristallnadeln, die leicht in Alkohol, Ather, Chloroform, Benzol, Schwefelkohlenstoff und Essigester loslich
sind. In kaltem Wasser sind sie schwer loslich, aus heibem Wasser konnen
sie urngeltist werden. Der Schmp. des Alkoloids liegt nach dem Trocknen
uber Schwefelsaure bei 87 bis 880; trocknet man es bai 1050, so lschmilzt es
dagegen bei 1140. Lunacrin ist schwach basisch und bildet mit Sauren Salze.
Es gibt Alkaloidfallungen und ein kristallines Pikrat.
Lunacridin ist amorph, wird aber beim langeren Stehen kristallin. In
heiRem Wasser ist es sehr wenig loslich; leicht loslich dagegen in Alkohol,
Ather, Benzol, Chloroform und Essigester. Es gibt zahlreiche Alkaloidfallungen, aber kein Hydrochlorid. Der Schmp. liegt bei 82 bis 840. In Iden
Blattern der Lunasia findet B o o r s m a ein viertes Alkaloid. das er Lunin
nennt.
B r i 11 und W e 11 s 9) fanden, dab man beim Extrahieren der Lunasiarinde mit Ather und Petrolather sehr geringe Mengen von Alkaloiden gewinnen kann, bedeutend mehr aber beim Ausziehen mit Methyl- oder Xthylalkohol. Aus einem Alkoholextrakt erhielten sie ein leichtes, bitteres, braunes,
hygroskopisches Alkaloid, das nach dem Umlosen aus Alkohol kristallin wird.
Es ist loslich in Wasser und Alkohol, fast unloslich in kaltem Chloroform,
Benzol, Ather, Essigester und Azeton. Es bildet Salze, und zwar zwei Formen
von Hydrochloriden,. Aus dieser Tatsache nahmen die Forscher an, dab
zwei Alkaloide vorliegen. Mit geringerer Ausbeute gewannen sie dasselbe
Alkaloid aus den Blattern.
1931 untersuchte E. H. W i r t h 10) Lunasia amara (Blanco) var. costulata
Hoch). Er gewann aus der Rinde zwei Alkaloide, die er nach B o o r s m a
unacrin und Lunasin nennt. Es gelang ihm nicht, ein drittes Alkaloid zu
isolieren. Nach seinen Angaben bildet Lunacrin lange, durchsichtige, leichte
Kristallnadeln, die in Alkohol, Chloroform, Xther und Benzol loslich sind,
unloslich in Petrolather und kaltem Wasser. Aus heii3em Wasser kann es
umgelost werden. Das Alkaloid ist schwach basisch und schmilzt uber
Schwefelsaure getrocknet bei 115 bis 1160. Es enthalt kein Kristallwasser.
Beim langeren Stehen am Sonnenlicht wird es braun. Auf der Zunge ruft es
nach einiger Zeit einen stechenden Geschmack hervor. Auf Grund der
Elementaranalyse kommt dem Lunacrin die Summenformel Cl,,H20N03 zu.
Es enthalt eine Methylimid- und eine Methoxylgruppe. Bei der Zinkstaubdestillation wies E. W i r t h Chinolin, Skatol und Ammoniak durch mikroskopische Reaktionen nach.
Lunasin gewann er in feinen, farblosen, leichten Kristallen. Es ist
leicht loslich in Wasser, Chloroform, Methyl- und Xthylalkohol, praktisch unloslich in Xther, Benzol und Petroltaher, und schmilzt, uber Schwefelsaure getrocknet bei 188 bis 1890 unter Zers. Der Geschmack ist auberst bitter; er
kann selbst noch in einer Verdunnung von 1 : 1OOOOO wahrgenommen wwden. W i r t h schlug auf Grund seiner Analysen fur das Alkaloid die
Summenformel ClaH21N206vor. Er stellte ferner fest, daD eine Methylimidunfd eine Methoxylgruppe im Molekul vorhanden sind. Er gab eine Beschreibung seiner Droge im pharmakologischer Hinsicht und untersuchte die beiden
Alkaloide auf ihre physiologische Wirkung.
L
B r i 11 und W e 11s , Philippine J. Sci. 1917, 180.
E. H. W i r t , Proefschrift Leiden: Studien over Lunasia amara
(Blanca) var. costulata (Hoch).
a)
10)
Lunasia costulata
177
Aus dieser Zusammenstellung der Literaturangaben ist ersichtlich, dais nur die Arbeiten von B o o r s m a , L e w i n , B r i 1 I und
W e 11s und W i r t h zur Erforschung der Lunasiarinde beigetragen
haben, da die anderen Autoren L o h e r , R o s e n t h a l , G a r t n e r ,
W e i g t und P 1u g g e nicht Lunasia costulata, sondern Lophopetalum toxicum untersucht haben.
Aufgabe vorliegender Arbeit war es, die mr Verfiigung stehende
Rinde von Lunasia costulata, die von der Firma E. Merck, Darmstadtit), geliefert wurde und aus dem Botanischen Garten in Buitenzorg stammte, anatomisch und pharmakognostisch zu untersuchen,
um einerseits nicht einem ahnlichen Irrtum zum Opfer zu fallen, wie
die oben angefiihrten Forsoher, andererseits, um ihren anatomischen
Aufbau festzulegen; ferner versuchten wir die in ihr vorkommenden
Alkaloide in reiner Form zu isolieren und Beitrage zur Konstitutionsermittlung des Lunacrins zu liefern. Auch die Ermittlung der Zusammensetzung des fetten Ules lag im Bereiche unserer Arbeit, d a
es nicht unwichtig erschien, ob es alkaloidfrei ist oder eine pharmakologische Wirkung besitzt.
Die pharmakognostische Untersuchung der Rinde stimmt in
ihren Hauptmerkmalen mit den Ergebnissen von B o o r s m a und
W i r t h iiberein. Die von W i r t h untersuchte Rinde von Lunasia
amara (Blanco) var. costulata (Hoch) ist sehr wahrscheinlich identisch
mit der von uns untersuchten Rinde von Lunasia costulata. Nicht
beobachtet sind von B o o r s m a und W i r t h die Sekretbehalter in
der aufieren Rinde und die Biischelhaare, die in Form eines grauen
bis olivgriinen, glanzenden Belages der Rinde jiingerer Zweige
auf sitzen.
Die Droge besteht zum grof3ten Teil aus Rindenstucken der
Zweige. Ufters sitzt an der inneren Rinde noch ein Rest vom Holzkorper. Vereinzelt finden sich ganze Stiicke jiingerer Zweige.
Die Rindenstiicke sind bis zu 12 cm Iang, etwa 0.8 cm breit und
bis zu 1.5 mm dick. Die Rinde jiingerer Zweige zeigt auf der AuBenseite eine grau-grunliche Farbe und eine zarte Langsfurchung; die
Innenseite ist hellgrau. Die Aufilenseite der groaeren, alteren Rindenstiicke ist hellbraun und deutlich Iangsgefurcht; einige Stellen lassen
einen griinlichen Unterton erkennlen. Die Innenseite ist um einen
gelblichen Farbton heller als die AuBenseite. Kork ist an beiden
Rinden nur wenig vorhanden, da er sehr leicht abfallt. Die Stucke,
an denen noch Kork vorhanden ist. fallen ldurch einen dunkleren
Ton auf. Alle Rindenstucke sind mehr oder weniger stark nach
auBen gekriimmt. Die altere Rinde zeigt nur eine schwache Kriimmung; die Rindenstiicke jiingerer Zweige sind fast spiralig naoh
auBen aufgerollt. Auffallend ist an der Rinde jiingerer Zweige ein
grau bis olivgriiner, seidenartig glanzender Belag, der besonders an
den Verastelungen deutlich zu erkennen ist. Dieser Belag besteht
aus Buschelhaaren. An alteren Rinden konnte dieser Haarbelag nicht
beobachtet werden. Borke fehlt der Rinrde vollkommen. Der Bruch
11) Es ist uns eine angenehme Pflicht, auch an dieser Stelle der Chemischen Fabrik E. Merck in Darmstadt fur die entgegenkommende Besorgung
der Droge unseren Dank abzustattea
archiv und Berichte 1937
ta
178
H. D i e t e r l e und M. B e y 1
der R h d e ist kurz; sitzen aber noch Teile des Ilolzkorpers an der
Innenrinde, so ist er schwach faserig. Die Rinde ist geruchlos. Das
Pulver etiiubt stark. Dieser Staub hat ebewo wie die Rinde einen
aufierst bitteren Geschmack und ruft ein lang anhaltendes Kratzen
im H a h e hervor.
Der Kork besteht aus 12 bis 20 einzelnen Zellschichten. Die
einzelnen Korkzellen besitzen im Querschnitt eine tangential rechteckige Form; seltener sind sie annahernd quadratisch. Im radialen
Langsschnitt sind sie dagegen isodiametrisch, fast quadratisch. Ihre
Zellwande sind verschieden ausgebildet. Einige Zellreihen haben
diinn ausgebildete Quer- und Radialwande, bei anderen findet man
verdickte Zellwande. Diese verschieden verdickten Zellen wechseh
tangential miteinander ab, und zwar folgen auf mehrere Reihcn
verdickter Korkzellen 1 bis 2 Reihen unverdickter Zellen. Das
Phellogen, das aus einer Zellreihe besteht, ist schwer zu erkennen,
da seine Zellen in ihrer aul3eren Form dem Kork ahnlich sind. Auch
das Phelloderm zeigt in seiner Struktur grofie Ahnlichkeit mit dem
Kork; es umfafit 3 bis 6 Zellreihen. Die Phellogenzellen enthalten
schon Kalziumoxalatkristalle in Prismenform.
Die AuBenrinde ist bis zu 40 Zellen breit und besteht hauptsiohlich aus parenchymatischen, schwach tangential gestreckten
Zellen. Die nach dem Phelloderm folgende Schicht der Aunenrinde
ist kollenchymatisch ausgebildet. Die Zellwande sind lstark verdickt, besonders an ilhren Ecken, so dafi das Lumen dieser Zellen
ellipsenartige Form hat. In diesem Kollenchym finden sich Einzelkristalle von Kalziumoxalat in Prismenform, die entweder in einzelnen
Kollenchymzellen oder aber in Zellschlauchen liegen. Sind im Querschnitt die Kristalle herausgefallen, so ahneln die Kristallzellschlauche
kleinen Interzellularen. Sie verlaufen an den Stellen, an denen mehrere
Zellen zusammenstofien. Die kollenchymatische Verdickung tritt an
diesen Stellen zuriick. Die darauf folgenden Schichten der Rinde
enthalten zahlreiche prismatische oder quadratische Kristalle. Die
Prismen sind oft an zwei gegenilberliegenden Langsflachen nach
ihrem Ende zu abgeflacht. Auch Kalziumoxalatdrusen finden sich
haufig in diesem Teil der Rinde, doch sind sie nicht so zahlreich wie
die Prismen. In diesem aufieren Teil der Rinde liegen gro8e Sekretzellen schizolysigener Natur, die auf dem Querschnitt schon mit
blofiem Auge als dunklere Stellen zu erkennen sind. Ihre Form ist
meistens elliptisch, seltener rund. Sie werden von einem Epithel, das
aus 18 bis 25 Zellen besteht, umgeben. Diese Sekretzellen enthalten
das fette Ul, das in einem dickeren Querschnitt noch als braungriinliche Masse zu erkennen ist. In den tiefer gelegenen Zellen der
AuBenrinde fallen langgezogene, tangential verlaufende, diinne Bander von stark obliterierten Zellen auf, die ahnlich wie die Bastfasern
der Innenrinde unter dem Mekroskop hell aufleuchten. Die Rinde
enthalt 5 bis 6 einzelne Reihen dieser obliterierten Zellen, die voneinaader durch 1 bis 2 Reihen parenchymatischer Rindenzellen gctrennt sind.
Die Innenrinde erstreckt sich iiber 20 bis 35 Zellreihen. Sie ist
fast so breit wie die Aufienrinde. Zwischen der Innen- und AuDen-
Lunasia costulata
179
rinde verlaufen 2 bis 3 Zellreihen, die durch die Gr68e der einzelnen
Zellen auffallen. Sie sind groaer, besondfers in tangentialer Richtung,
als die angrenzenden Rindenzellen. Im aui3eren Teil der Innenrinde
liegen zahlreiche, stark verdickte, glatte Bastfasern in Biinddn von
3 bis 30 zusammen. 3ei jiingeren Rinden findet man nur eine ReZhe
Faserbiindel; bei alteren Rinden kommen 2 bis 3 Reihen vor, die
durch Rindenzellen oder Markstrahlen voneinander getrennt sind.
Es ist moglich, da8 in ganz jungen Zweigen diese Faserbiindel einen
mechanischen Festigungsriiig bilden, der beim Dickenwachstum der
Zweige gesprengt wird. Infolgedessen schieben sich dann zwisohen
die einzelnen Faserbundel Rindemellen ein. Im Querschnitt erkennt
man in den (hell aufleuchtenden Bastfasern die Lumina als kleine
Punkte, und konzentrisch dazu die einzelnen Verdickungsschichten
als Kreise. Eine Tiipfelung der Fasern ist im Querschnitt nicht zu
erkennen; im Llingsschnitt sieht man, dafi sie fast tiipfelfrei sind.
Nur selten kann man sehr kleine, nach dem Lumen hin sich triohterformig erweiternde Tiipfel finden. Eine Faser kann bis zu 900 ,u lang
und 40 p dick werden. Die Faserbiindel werden von Kristallkammerzellen umgeben, von denen jede einzelne Zelle einen Kalziumoxalatkristall enthalt. Im Gegensatz zu den K,ristallprismen der AuBenrinde sind diese Kristalle langer und schmaler. Die mischen den
Faserbiindeln liegenden Zellen haben glatte, gerade Wande. Es
scheint, als ob die Wan& hier durch Druck ilhr urspriingliches Aussehen geandert haben. Sie sind stark wellig gebogen, bilden haufig
spitze Winkel, wodurch die Zellen selbst unregelmafiige Gestalt bekommen. Zwischen diesen Zellen verlaufen in radialer Richtung
die Markstrahlen, die gut zu erkennen sind. Ihre Zellen sind g r o k r
als die Rindenzdlen, ihre Wande sind innerhalb der Innenrinde
schwach wellig-buchtig. Im Holzkorper verlaufen sie gerade und
zeigen radiale Streckung. Beim Eintritt in die Innenrinde biegen sie
innerhalb von 3 bis 4 Zellreihen von ihrer geraden Richtung mit
schwacher Kriimmung ab, urn dann in weiter Kurve, die sich iiber
12 bis 15 Zdlreihen erstreckt, wieder nach der anderen Seite umzubiegen. Ihr Verlauf ahnelt so einem schwach gebogenen S. Bei
ihrem Verlauf durch die Rinde nehmen sie tangentiale Streckung an
und erweitern siich nach aunen hin stark trichterformig. Im Holz
sind die Markstrahlen meist eine Zellreihe breit, in der Rinde werden sie durch Teilung 2 bis 3 Schichten breit. Kristalle und Starke
kommen in ihnen sehr selten vor.
Der Holzkorper, der haufig noch teiilweise an der Rinde sitzt,
besteht groRtenteils aus Bastfasern, die fest aneinander liegen und
die Harte des Holzes bedingen. Eine einzelne Faser wind' bis zu
1000 p lang, ist stark verdickt, besitzt ein verschwindend kleines
Lumen und tragt keine Tiipfel. Die GefaDe sind Spiral- oder TiipfelgefaRs mit wagerecht crder schrag gestellten Querwanden. Auch im
Holz kommen Kdziumoxalatprismen vor.
Der an der Rinde jiingerer Zweige anhaftende Belag, der seidenartig schimmert und eine grau- bis olivgriine Farbe besitzt, besteht
aus Biischelhaaren. Die AuRenrinde springt an den Ansatzstellen
dieoer Haare meist hockerartig naoh auBen vor. Diese Erhebung
12.
180
H. D i e t e r l e und H. B e y 1
kann bis zu 5 Zellreihen betragen. Auf diesen hervortretenden StelIen sitzen die Haare mit ihren HaarfuDen auf oder sind in das Gewebe eingesenkt. Ein einzelnes Biischel besteht aus 15 bis 44 einzelligen, schlauchformigen, spitz zulaufenden Haareo, deren F i i k
bauchig erweitert sind. Eine Tiipfelung besteht zwischen den einzelnen Haaren nicht. Die Haarwande sind stark verdickt, die Lumina
mit Luft gefullt. Kork fehlt an diesen Stellen immer.
Die Rinde enthalt in ihrem aui3eren und inneren Teil Starke.
Die Starkekorner sind 5 bis 10 ,u groD, selten zusammengesetzt. Ein
Schichtungszentrum ist nicht zu erkennen.
In der nachstehenden Tabelle sind die anatomischen Merkmale
und die Inhaltsstolffe der Rinden von L u n a s i a c o s t u 1a t a und
L o p h o p e t a 1u m t o x i c u m einander gegenubergestellt:
(Tabelle siehe gegeniiberstehende Seite.)
D a s f e t t e U 1 der Rinde besitzt einen griinlichen Farbton; es
gehort nicht zu den trocknenden Ulen. Auf Grund naherer Untersuchungen enthalten 100 g fettes Ul der Rinde von Lunasia costulata:
Stearinsaure . . . . . . . . . 5.65 Teile
P almitinsaur e . . . . . . . . 13.76
Ulsaure . . . . . . . . . . . 60.38
Linolensiiure . . . . . . . . . 15.66
Unverseifbares . . . . . . . . 2.12 ..
lDer hohe Gehalt an gesattigten .Fettsauren bedingt die sslbenartige Konsistenz des Ules bei Oo und die Ausscheidung von Fettsauren. Das U1 ist alkaloi'dfrei und besitzt keine pharmakologische
Wirkung.
Aus der Rinde konnten d r e i A 1k a 1 o i d e in reiner Form gewonnen werden, deren Kristallformen in Mikrophotographien festgehalten worden sind. Nach B o o r s m a werden *diese Alkaloide als
Lu n a c r i n , L u n a s i n und L u n a c r i d i n bezeichnet.
Da B o o r s m a keine naheren Angaben uber die Zusammensetzung der Ailkaloide macht, versuchten wir. die Alkaloide in reiner
Form darzustellen, ihre Zusammensetzung festzulegen und Beitrage
zur Konstitution des Lunacrins zu liefern.
Leitalkaloid der Rinde ist das L u n a c r i n , das mit dem W i r t hschen Lunacrin identisch sein diirfte. Es stellt in seiner .reinen Form
bis zu 20 mm lange, gliinzende Kristalle dar, die scharf ausgebildete
Kanten besitzen. Bemerkenswert ist das geringe Gewicht des Alkaloides. 1 g reines Alkaloid nimmt ein Volumen von 7 bis 8 ccm ein.
Das Alkaloid kann aus heinem Wasser umgelost werden, doch sind
hierzu betrachtliche Mengen Wasser notig, da seine Loslichkeit nur
begrenzt ist. Nimmt man bei dem Umlosen zu wenig Wasser, so
bleiibt das ungeloste Alkaloid als olige, braun gefarbte Masse zuruck,
die nach dem Erkalten zwar erstarrt, aber keine kristailine Form
annimmt. Ein 1- bis 256iger Zusatz von Athylalkohol zu dem Wasser
erleichtert das Umlosen. Das aus Wasser umgeloste oder aus Xther
gewonnene Lunacrin schmilzt bei 95 bis 96O. Es besitzt 1 Mol Kristallwasser. Nach dem Trocknen uber Schwefelsaure vediert es sein
Kristallwasser, gleichzeitig verschwindet der Glanz und die scharf-
....
..
Haare
.. ... . ..
Inhaltsstoffe . . . .
. ...
. .. ,.
Innenrinde
Markstrahlen
. ...
.. , ....
... .. ...
AuSenrinde
Kork
Borke
GroDen der Rinden
Keine Haare.
Phytosterine:
Glykoside.
Drei Alkaloide: Lunacrin, Lunasin, Lunacridin.
Lupeol, Betulin, Lophosterin,
Einreihig und verlaufen r a d d gedehnt.
Zahlreiche Bastfaserbiindel, mit deutlicher
Tiipfelung. Einzelne Stdnzellnester.
Busohelhaare.
Innerhalb der Rinde 1 bis 3 Zellen brdt. tangentiale Streckung. Nach a u h n trichterformi,ge Erweiterung.
Zahlreiche Bastfaserbundel. Die Fasern besitzen keine oder nur sehr selten Tiipfelung.
Steinzellen kommen nicht vor.
Verdickte, stark getiipfelte Rindenzellen. 2 verschiedenartig ausgebildete Formen von Steinzellen, vereinzelt Bastfasern. Kalziumoxalatprismen und Phlobaphene. Selten kleine, rundliche Sekretbehalter.
30 bis 40 gleichmaEg verdickte Korkzellen.
Diinne Korkschicht, meist abgefallen, 12 bis 20
Zellen, ungleichmaI3ig vwdickte Korkzellen.
AuSerste Zellen kollenchymatisch verdickt.
Keine Steinzellen oder Bastfasern. GroDe Sekretbehalter mit Epithelien. Prismen und
Drusen aus Kalziumoxalat.
Bis zu 2 mm starke Borke.
15 cm lang, 8 cm mbreit, 1.2 bis 1.3 cm dick.
Lophopetalum toxicum
Nie vorhanden.
12 cm lang, 0.8 cm breit, 0.15 cm dick.
Lunasia costulata
$
E
rc
,s
0
K
182
H. D i e t e r l e und H. B e y 1
kantige Struktur der Kristalle. Der Schmp. des wasserfreien Alkaloides liegt bd 115 bis 116O. Bei langerem Stehen an der Sonne nimmt
das Lunacrin eine braunliche Farbe an; es kann aber durch Umlosen
wieder rein gewonnen werden. Es schmeckt schwaGh, aber anhaltend
bitter, etwas stechend. Unter tder Anailysenquarzlampe zeigt die
Losung des Alkaloides in verdiinnter Salzsiiure eine vergiheinnichtblaue, in Chloroformlosung eine kornblumenblaue Fluoreszenz. Es is t
optisch inaktiv. Die Elementaranalyse ergibt die Summenformel
Cte'HzcNOa. Der Stickstoff ist im Molekiil tertiar, und zwar als Methylimidgruppe enthalten. Es gelang ferner, die Funktionen der
Sauerstoffatome restlos aufzuklaren. Ein Sauerstoffatom liegt als
Methoxylgruppe vor, wahrmd die beiden anderen Sauerstoffatome
als Dioxymethylengruppe im Lunacrin enthalten sind. Nachdem die
Funktionen des Stickstoffes und der Sauerstoffatome festliegen, laBt
sich das Lunacrinmolekiil folgendermafien auflosen:
Das Alkaloid ist schwach basisch und bildet Ieicht Salze. Es wurden
das salzsaure, das jodwasserstoffsaure, das bromwasserstoffarnie Salz,
das GoldsaIz und das Pikrat hergestellt.
Alle 'diese Salze schmelzen bedeutend hoher als Lunacrin. Da
der Stickstoff im Lunacrin tertiar gebunden ist, lag es nahe, den
Hofmannschen Abbau durchzufiihren, um zu einem stickstofffreien
Korper zu gelangen. Beim Behandeln mit Jodmethyl erhlilt man ein
Jodmethylat, das nach dem Verkochen rnit Alkali einen Korper Uefert,
der dieselben Analysenergebnisse wie Lunacarin zeigt, aber andere
Eigenschaften besitzt. Dieser Korper, ider durch seine stark lichtbrechenden Kristalie auffallt, ist unliislich in verd., kalter Salzsaure,
I&Iich in heii3er Saure, gibt Alkaloidfallungen und schmiizt bei 85 bis
8 6 O . Er besitzt kein Kristallwaser und ist optisch inaktiv. Zwei
Sauerstoffatome liegen in diesem Korper ebenfalls als Dioxymethylengruppe vor, das idritte Sauerstoffatom als Methoxylgruppe. Denselben
Kbrper erhlilt man, wenn Lunacrin rnit Dimethylsulfat methyliert und
das methylierte Produkt mit Alkali verkocht wird. Wahrscheinlich
handelt es sich hier um einen Korper, der dem Lunacrin isomer ist.
Versuche, diese beiden Korper weiter mit Jodmethyl oder Dimethylsulfat zu methylieren, verliefen trotz verschieden gestalteter Versuchsbedingungen negativ. Der Hofmannsche Abbau kann somit
beim Lunacrin nicht durchgefuhrt werden. Auch der Abbau des
Lunacrins nach der Anlagerung von Bromzyan fuhrte zu keinem Ergebnis. Die Untersuchungen werden zurzeit noch fortgesetzt.
Urn fmtzustellen, ob Lunacrin Doppelbindungen enthalt, versuchten wir,
unter verschiedenen Bedingungen Bromanlagerungsprodukte zu schaffen. Es
zeigte sich, daD Lunacrin keine Bromanlagerungsprodukte liefert. Auch
Hydrierungsversuche, die mit verschiedenen Katalysatoren, Palladium und
Platinoxyd, vnter den mannigfaltigsten Bedingungen ausgefiihrt wurden, verIiefen negativ.
Lunasia costdata
183
Nachdem weder durch Brom noch durch Wasserstoff Doppelbindungen
nacbgewiesen werden konnten, blieb nur nooh der Weg offen, die Einwirkung
von Ozon auf Lunacrin zu studieren, um so eventuell d n Ozonid zu erhalten,
das bei der Spaltung Bruchstiioke des Lunacrinmolekiils liefern konnte, die
einen weiteren Einblick in das Molekiil gewahren konnten. Leider zeigte sich
aber, dafi bei der Ozonisation das Lunacrin nicht angegriffen wird.
Auf Grunld dieser versohiedenen Versuchsreihen mui3 vorerst
angenommen werden, da8 nachweisbare Doppelbindungen im Lunacrinmolekui nicht vorhanden sind.
Nach diesen Versuchen lag es nahe, den Weg der Aufspaltung
des Mollekuls durch Qxydationsmittel zu versuchen. Dabei zeigtc sich,
da8 Lunacrin gegen eine Reihe von Oxydationsmitteln - Kaliumpermanganat, Chromsaure-Eisessig, Bleitetraazetat, Merkuriazetat,
Perjodsaure - sehr bestandig ist. Anders verhalt es sich einer
30%igen Wasserstoffsuperoxydlosung gegenuber, von der es angegriffen wird. Der entstehende rote Korper ist olig, erstarrt beim Erkalten. Es ist alkaliloslich, fallt auf Zusatz von Sauren wieder aus, laBt
sich aber nicht verestern. Im Hochvakuum destilliert, gehen einige
feine Kristalle zwischen 160 bis 170° uber, die nicht isoliert werden
konnten. Bei der Zinkstaubdestillation wurden geringe Mengen einer
schwach gelblich gefarbten Flussigkeit gewonnen, die tbis jetzt nicht
naher zu identifizieren war, da die Ausbeute zu gering ist. Versuche,
den bei der Qxydation kristallin erhaltenen Karper zu isolieren und
die bei der Zinkstaubdestillation gewonnene Flussigkeit aufzuklaren,
werden fortgesetzt. Auch durch Dehydrierungsversuche wurde kein
naherer Einblick in das Molekul gewonnen; bei den verschiedenen
Versuchsreihen, die wir zur Dehydrierung des Alkaloides mit Sebn
anstellten, konnten keine Spaltstucke erhalten werden. Es scheint
dabei vollkommenc Zerstorung des Molekuls einzutreten.
Das zweite Alkaloid der Rinde, L u n a s i n , wird beim Ausschiitteln der ausgeatherten, alkalischen Losung mit Chloroform gewonnen.
Es ist unloslioh in Ather und Petrolather, schwer loslich in Essigester, sehr schwer in Benzol; dagegen lost es sich leicht in Chloroform, Methyl- und Xthylalkahol. Aus Chloroform umgelost, kristalIisiert es in kleinen Drusen, die aus zarten Kristallnadeln bestehen;
lijst man es aus heiBem Essigester um, so erhalt man groDere Kristalle,
und zwar breite Kristallnadeln oder Blattchen, die drusenformig angeordnet sind. Lunasin schmilzt nach Idem Trocknen uber Schwefelsaure bei 188O; es besitzt kein Kristallwasser. Der Geschmack ist
auf3erst bitter. Unter der Andysenquarzlampe fluoresziert es blau.
Es ist starker basisch als Lunacrin und bildet mit Sauren Salze. Seine
Summenformel betragt CIOWBINQB.
Das dritte Alkaloid, L u n a c r i d i n , ist nur in sehr geringen
Mengen in der Rinde enthalten. Aus 10 kg Rinde konnten 30 mg
Lunacridin gewonnen werden.
Zu seiner Isolierung la& man die natriumkarbonat-alkalische Losung, die
das Alkaloid Lunacrin enthalt, langere Zeit stehen. Lunacrin scheidet sich in
kurzer Zeit in lan4gen Kristallnadeln aus. Nach langerem Stehen setzen sich
an die Lunacrinnadeln kleine Warzchen von Lunacridin ab, die durch nli0
Salzsaure vom Lunacrin getrennt werden. Nach dem Umlosen aus einer
H. D i e t e r l e und H. B e y 1
184
Mischung von Methanol und Wasser kristallisiert Lunacridin in kreuzformigen
Kristallen aus.
Es ist unloslich in kalter verd. Salzsaure und in Essigester, leicht
loslich in Methyl- und Athylalkohot Der Schmp. liegt bei 230 bis 231O.
Es besitzt kein Kristallwasser. Auf Grund der Elementaranalyse
kommt dem Lunacridin die Summenformel CisHi~N04zu. Die geringe
Menge erlaubte es zurzeit noch nicht, dieses Alkaloid naher zu untersuchen.
Aus 10 kg Rinde konnten 8.3 g Rohalkaloide gewonnen werden
und daraus 6.8 g reines Lunacrin, 0.9 g Lunasin und 0.03 g Lunacridin.
Lunacrin ist das 'Hauptalkaloid der Lunasiarinde, Lunasin und Lunacridin zwei Nebenalkaloide. Die Versuche zur Ermittlung der Konstitution der Lunasiaalkaloide werden weiter fortgesetzt.
Praktischer Teil.
S c h a u m z a h l d e r Rinde.
Aus 50 g fein gepulverter Rinde wird mit physiologischer Kochzalzlosung ein lO%iges Dekokt hergestellt; durch Zugabe einer
1% igen Natriumkarbonatlosung wird eine saure Reaktion unterbunden. Die Bestimmung der Schaumzahl erfolgt nach K o f 1e r 12). Das
Dekokt wird nach dem Filtrieren in steigender Menge auf 10 Reagenzglaser verteilt und mit physiologischer Kochsalzlosung auf 10 ccm aufgefiillt. Dann wird eine Minute lang kraftig geschiittelt und d a s
Reagenzglas der Berechnung zugrunde gelegt, das nach 1 Min. Stehen
noch eine Schaumhiihe von 1 cm hat. Die Berechnung erfolgt nach
der Formel:
Schaumzahl
=
a-I00
- - -
p .v
a = Gesamtflussigkeitsmenge
= 10 ccm
p = Prozentgehalt des Dekoktes
= 10
v=Volumen des zugesetzten Dekoktes = 0.8
Danach betragt die Schaumzahl
.=
125.
G e r bstof f bestimmung.
Zur Ausfiihrung der Bestimmung stellt man einen lO%igen Auszug der Droge mit physiologischer Kochsalzlosung her, lost 0.1 g
Tannin in 100 ccm physiol. Kochsalzlosung, und als dritte Losung
verdunnt man 5 g frisches, ungesalzenes, defibriniertes Rinderblut mit
95 g physio4. Kochsalzlosung. In eine Serie von 12 Reagenzglasern gibt
man nun in fallenden Mlengen von dem Drogenauszug, anfangend im
Reagenzglas I mit 7.8 ccm, aufhorend im Glas XI1 mit 0.7 ccm, und
in stdgender Menge physiol. Kochsalzlosung, anf angend im Reagenzglas I mit 0.2 ccm bis zum Reagenzglas XI1 mit 7.3 ccm. Jedem Reagenzglas setzt man dann noch 2 ccm Blutmischung zu, so dai3 in
jedem Glas 10 ccm Fliissigkeit enthalten sind. Eine zweite Serie von
12 Reagenzglasern wird in gleicher Weise mit Tanninlosung, physiol.
Kochsalzlosung und Blutmischung gefiillt. Beide Serien werden gut
12)
K o f 1 e r , Die Saponine, S. 52.
L Li n a s i a c o s t u 1 a t a.
Querschnitt : Innen- und AuBenrinde (ohne Kork).
Querschnitt: Kork, Auaenrinde und ein Teil der Innenrinde.
Kork, kollenchymatisch verdicktc
hufienringe u n d I*;ristnllc.
Sekretbehiilter.
lnneiirinde mit Faserbundeln, Mnrkstrahlen und ansitzendem I-Iolz.
Innenrinde mit Markstrahlen.
Querschnitt durch das Holz mit
Fascrn, GefaBen und Markstrahlen.
Tangentialer Langsschnitt mit Bastfasern und Markstrahlen.
Radialer Langsschnitt
Langsschnitt durch das Holz.
GefaBe und Fasern.
I3 u s c h e 1 11 a a r e .
U ii s c 11 e 1 ha.
3
r e.
L un ac 1'1 n
Lunacrin niit Lunacridin
Lunasin
Lunacridin
Lunacridin
Lunasia costulata
185
durchgeschiittelt und bleiben 6 Stdn. stehen. Je nach der Gerbstoffmenge haben sich die Blutkorperchen nach dieser Zeit zu Boden
gesetzt. Das Reagenzglas, in diem die Blutkorperchen noch vollstandig ausgefallt sind, enthalt die zu ihrer Fallung ausreichende
Gerbstoffmenge. Der Gerbstoffgehalt wird durch die Formel
Drogenmenge
Tanninmenge
-
loo
errechnet:
X
0.63 : 0.003 = I00 : X.
Der Gerbstoffgehalt betragt 0.48 Tanninprozent.
Dile G e w i n n u n g d e s U l e s .
Die grob gepulverte Rinde wurde versuchsweise mit verschiedenen Losungsmitteln extrahiert: Ather, Petrolather, Benzol, Alkohol. Es zeigte sich, da13 durch alle diese Extraktionsmittel das U1
in gleicher Konsistenz zu gewinnen war. Da man bei der Extraktion
mit Alkoholl auch gleichzeitig die Alkaloide gewinnt, wird zur Gewinnung des Ules der alkoholische Auszug genommen (siehe Alkaloidgewinnung). Der nach der Entfernung des Alkoholes zuriickbleibende olige, dicke Riickstand wird mit Sand verrieben und erschopfend mit Petrolather extrahiert. Das Ul lost sich im Petrolather, wahrend die Alkaloide ungelost zuruckbleiben. Der Petrolather
wird im Vakuum entfernt, das 01 mit salzsaurehaltigem und dann
mit destilliertem Wasser zur Entfernung basischer Pflanzenstoffe gewaschen und durch ein Natriumsulfatfilter getrocknet. Zur Entfernung der letzten Anteile Wasser wird das U1 im Vakuum eine
halbe Stunde auf looo im Ulbad erhitzt. Nach dem Filtrieren ist
das 01 vollstandig klar und zeigt folgende Eigenschaften.
Farbe: griin
Durchsichtigkeit = klar
bei Zimmertemperatur: dickfliissig,
bei 100: Ausscheidung farbloser kristalliner Massen,
Konsktenz
bei 00 : salbenartig, fast fest.
Geruch: schwach nach Ulsaure riechend.
Geschmack : olig.
Von den Farbreaktionen auf Fettsiiuren treten folgende ein:
Die Reaktion nach B e 11i e r 1s) mit Resorzin und Salpetersaure verleiht
dem 01 eine tiefrote Farbung.
Gibt man zu dem 0 1 eine l0lOoige Phlorogluzin-kther-Losung nach
K r e i s 14). so nimmt es eine rotlich-braune Farbe an.
Die W i e d e m a n n sche Reaktionis), nach der dem Uel in salzsaurer
Losung eine l0lo0ige azetonhaltige Phlorogluzinlosung zugesetzt wird, verleiht ihm nach Zugabe von einigen Tropfen Schwefelsaure eine gelbe bis
qriine Farbe.
Wird das 01 mit Natriummolybdat nach S e r g e r 16) unterschichtet, so
entsteht an der Beriihrungszone ein roter unbestandiger Ring, der allmahlich in eine braune bis griinlich-braune Far'be iibergeht.
{
Schweiz. Wochenschr. f. Chemie u. Pharmaz. 41, 63 (1903).
Chemiker-Ztg. 26, 897 (1902).
15) Schweiz. Lebensmittelbuch, 3. Aufl., S. 7.
la) Chemiker-Ztg. 35, 582 (1911).
1s)
1)
H. D i e t e r l e und H. B e y 1
186
5. Bei der W e 11 m a n schen Reaktionl') mit Phosphormolybdansiure und
Salpetersaure farbt sich das 01 gelb bis gelbgrunlich; auf Zusatz von
Ammoniak geht dime Farbe in eine blaugrune uber.
6. Bei der Elaidinprobe andert sich ,die Konsistenz des Oles; ea wird bei
,gewohnlicher Temperatur salbenartig.
K o n s t a n t e n d e s Oles.
spezifische Gewicht betriigt bei 200 = 0.9506.
Saurezahl = 62.32
Verseifungszahl = 164.02 (1 g KOH = 0.5466 g Glyzerin).
Glyzeringehalt = 8.96%.
Esterzahl = 101.7 (aus der Differenz von Verseifungszahl und Siiurezahl).
Aus der Verseifungszahl K, Saurezahl s und der Esterzahl d kann der
Gehalt eines Oles an freien Fettsauren nach folgender Gleichung berechnet
werden:
(168300
- 38d) .
~.
1683.K
Das
Die
Die
Der
Die
Danach enthalt das 01 37.05% freie Fettsauren.
Das mittlere Molekulargewicht dieser Fettsauren la& sich aus folgender
Formel bereohnen:
168300 - 38 __
d
1\1 = __
3 K
Bei der Berechnung ergibt sich ein mittleres Molekulargewicht der in O1
enthaltenen Fettsauren von 334.3. Nach A r n o 1dI*) kann a u s der Verseifungszahl K eincs Oles der Gehalt an Fettsauren, deren mittleres M o l e
kulargewicht und deren Neutralisationszahl nach folgenden Gleichungen berechnet werden:
%; Gehalt an FettsXurcn F = 100 - 0.02258 K
- 12.65 . K
Mittleres Molekulargewicht M 7 56160
I<
Neutralisationszahl N =
h
1
--
- 0.0002258 . k
Wird in diesen Gleichungen der Wert fur die Verseifungszahl des Oles eingesetzt, so erhalt man folgende Werte:
Prozentualer Gehalt an Fettsauren: 96.297%.
Neutralisationszahl der Gesamtfettsauren: 260.3.
Mittleres Molekulargewicht der Gesamtfettsauren: 330.5.
Das Molekulargewicht der im U1 als Glyzerinester enthaltenen Fettsauren stimmt mit dem rnittleren Molekdargewicht gut uberein.
Fluchtige Fettsauren (Kapron-Butter-Kaprylsaure) sind in dem Ul nicht
enthalten. Die Reichert-MeiB1- und Polenske-Zahl ist daher = 0.
Der Gehsalt an unverseifbaren Bestandteilen des Ules betragt 2.12%.
Die Jodzahl wurde nach der W i n k 1 e r schen Bromatmethode bestimmt:
0.2015 g 01 verbr. 19.5 ccm KBrO,; 0.2926 ,g 01 verbr. 28.1 ccm KBrOs.
- Blinder Versuch i. M. = 25.73 ccm KBrO,.
Jodzahl i. M. = 118.5.
17)
IS)
Pharmaz. Ztg. 36, 789 (1891).
2. Unters. Lebensmittel 10, 201 (1905).
Lunasia costulata
187
Urn festzustellen, ob das 01 zu den trocknenden Ulen gehort, wurdesl
2 g auf eine Glasplatte dunn aufgestrichen und gleichzeitig ein Verglekhsversueh mit Leinol. Das U1 von Lunasia erhartet nicht, iindert nach Wochen
nur schwach seine Konsistenz, indem es etwas dicker wird. Das Leiniil %eginnt dagegen schon nach einigen Stunden zu arharten. Das Lunasia-Ul is1
daher nicht zu trocknenden Ulen zu zahlen.
Gewinnung der Alkaloide.
Zur Gewinnung der Alkaloide wird einerseits das geanderte Verfahren von B o o r s m a und W i r t h benutzt, andererseits ein neu
ausgearbeitetes Verfahren, das bei fast gleicher Ausbeute lxdeutend
weniger Zeit in Anspruch nimmt.
Gewinnung von Lunacrin und Lunacridin.
Die grob gepulverte Rinde wird mit der vierfachen Menge Ak0hol bis zur volligen Erschopfung heii3 ausgezogen. Dazu ist ein dreibis viermaliges Ausziehen walhrend 48 Stdn. notwendig. Die alkohol,
Ausziige werden vereinigt und der Alkohol im Vakuum abdestilliert.
Der Ruckstand ist ein dickes, zahes, grunliches Ul, das selbst nacE
einem sechsmonatigen Stehen nicht fest wird. Zur Entfernung una
Gewinnung des Ules wird der Ruckstand mit der vier- bis funffachen
Menge gewaschenen und getrockneten Seesandes gemischt und anschlieBend zu einem groben Pulver verrieben. Dieses Pulver wird im
Soxhlet 20 Stdn. mit Petrolather ausgezogen. In Losung geht das 01,
wahrend ,die Alkaloide ungelost zuruckbleiben. Darauf wird der vom
fetten Ul befreite Ruckstand mit der gleichen Menge feuchten Bleihydroxydes verrieben, auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft
und gepulvert. Dieses Pulver wird zweimal mit der dreifachen Menge
absol. Alkohol hein ausgezogen und der Alkohd im Vakuum entfernt. Der Ruckstand stellt ein grobcs, gelb gefarbtes Pulver dar,
das mit starker Salzsaure heiB ausgezogen wipd. Die salzsaure Losung
der Alkaloide wird mit Natriumkarbonat alkalisch gemacht und der
Niederschlag nach Iangerem Stehen mit Ather ausgeschuttelt. Es ist
notwendig, funf- bis sechsmal mit Ather auszuschutteln, da Lunacrin
und besonders Lunacridin nur begrenzt in Ather lijslich sind; trotzdem
gibt die so ausgeatherte Losung nach dem Ansauern noch deutliohe
Alkaloidfallungen, die durch das in Ather unlosliche Alkaloid Lunasin bedingt sind. Die vereinigten Atherauszuge werden auf ein geringes Volumen eingedampft und rnit starker Salzsaure solange ausgeschuttelt, bis der Ather keine Alkaloidfallung mehr gibt. Die
salzsaure Losung wird wieder mit Natriumkarbonat gefallt und nach
volligem Absetzen des Niederschlages mit Ather wiederholt und
kraftig ausgeschuttelt. Diese Reinigung uber die salzsauren Salze
der Alkaloide wird funf- bis sechsmal wiederholt. Der letzte Natriumkarbonatniederschlag wird an einem vor Licht geschutzten Ort
langere Zeit aufbewahrt. Nach zwei- bis dreistundigem Stehen scheiden sich lange, farblose, sehr dunne Kristallnadeln von Lunacrin ab.
Nach 24 Sbdn. ist die Losung fast klar geworden. Die Kristalle von
Lunacrin werden nicht abgesaugt, sondern bleiben 14 bis 20 Tage vor
Licht geschutzt in der Fliissigkeit stehen. Nach dieser Zeit haben
sich an den langcn Lunacrinkristallen sehr klei'ne, heller erscheinende
188
H. D i e t e r l e und H. B e y 1
Warzchen von Lunacridin abgesetzt. Die Kristalle \werden nun abgesaugt und in einer n/lo-Salzsaure unter Eiskuhlung gelost. Das
schwacher basische Lunacrin h t sich leicht auf, wahrend Lunacridin
in dieser schwachen Salzsaure ungelost bleibt. Die salzsaurehaltige
Lunacrinlosung wird wieder mit Natriumkarbonat alkalisch gemacht,
der Niederschlag abgesaugt und aus einer reichlichen Menge heiBen
Wassers, das 1 % Akohol enthalt, umgelost.
Naclh dem Erkalten scheidet sich
Luna c r i n
in farblosen Kristallnadeln ab, die eine Lange bis zu 2 cm erreichen
konnen. Nach dem Trocknen auf einem Tonteller glanzen die
Kristalle stark und zeigen scharf ausgebildete Kanten. Der Schmp.
liegt bei 95 bis 96O. LaBt man die Kristalle langere Zeit in einem
Exsikkator iiber Schwefelsaure stehen, so geben sie ihr Kristallwasser
ab, verlieren Scharfkantigbeit und Glanz und zeigen einen Schmp.
von 115 bis 116O.
4.410 mg, 4.120 mg Sbst.: 11.275 mg, 10.580 mg C02, 2.848 mg, 2.671 mg
H,O. - 3.235 mg, 3.600 mg Sbst.: 0.15 ccm N, 0.162 ccm N (20.50, 750 mm; 270,
761 mm).
Cl,H20N0,. Ber.: C 70.07.
H 7.299.
N 5.10.
Gef.: C 69.73, 70.04. H 7.24, 7.27. N 5.07, 5.11.
M o 1 e k u 1a r g e w i c h t s b e s t i m m u n g r~
a c h R a s t : 0.2YK)mg Sbst.
m 2.735 mg Ihmpfer, A = 10.50. - 0.182 mg Sbst. in 2.895 mg Kampfer A = 9.30.
Cl,H,oN03. Ber.: 274. Gef.: 278, 271.
M e t h o x y l g r u p p e n b e s t i m m u n , g n a c h Z e i s e l : 3.757 mg Sbst.
= 3.255 mg AgJ.
Ber. auf 1 OCH,-Gruppe: OCH, 11.31. Gef.: OCHI 11.33.
M e t h y 1 i m i d g r u p p e n b e s t i m m u n g (ab,geanderte Methode nach
P r e g 1 - H e r z i g - M e y e r ) : 3.757 mg Sbst.: = 3.175 mg AgJ.
Ber.: auf 1 NCH3-Gruppe: NCH3 10.58. Gef.: NCH3 10.44.
D i o x y m e t h y 1e n g r u p p e n Ib e s t i m m u n g.
Einige charakteristische Eigenschaften des Lunacrins seien hier noch erwahnt:
1. Einige Kristalle Lunacrin werden in konz. Schwefelsaure gelost und
mit einigen Tropfen einer 5%igen alkoholischen Gallussaurelosung versetzt.
Die Losung nimmt eine smaragdgriine Farbung an.
2. Wenig Lunacrin wird in konz. Schwefelsaure gelost und mit etwas
Morphinschwefelsaure auf dem Wasserbad erwarmt. Es tritt eine violettrotliche Farbung auf. Bei langerem Erhitzen geht die rotliche Farbe in e k e
dunkel-olive iiber.
3. Eine geringe Menge Lunacrin wird nach dem Verfahren von W e b e r
und T o 11 e n s 10) in 2 ccm Phlorogluzinschwefelsaure gelost und mit 1 ccm
konz. Schwefelsaure vemetzt. Nach langerem Erwarmen auf dem Wasserbade fallt ein gelblich bis rotbrauner, flockiger Niederschlag von Formaldehydphlorogluzid aus.
19) W e b e r und T o 1 1 e n s , Liebigs Ann. Chem. 209, 318 (1898).
Lunasia costulata
189
Da die Probe auf Dioxymethylengruppen positiv ausfiel, wurde folgende
quantitative Bestimmung ausgefuhrt: 0.1919 g Lunacrin werden in 5 ccm
Wasser und 25 ccm Phlorogluzinschwefelsaure gelost und 4 Stdn. auf dem
Wasserbad erwarmt. Es scheidet lsich ein rotbrauner Niederschlag ab, der
nach 12std. Stehen im Goochtiegel gesammelt und bei einer Temperatur yon
1050 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird.
0.1919 g Sbst.: = 0.931 Phlorogluzid.
Ber. fur 1 Methylenoxydgruppe als CH2:5.1. Gef.: 4.92.
Das von Lunacrin durch nlto-Salzsaure getrennte
Lunacridin
wird a s einer Mischung von 3 T. Methanol und 2 T. Wasser umgelost. Es kristallisiert in kleinen, kreuzformigen Kristallnadeln, die
nach dem Trocknen bei 230 bis 231O schmelzen.
4.725 mg, 5.240 mg Sbst.: 11.955 mg, 13.265 mg COz, 2.160 mg, 2.350 mg
HzO.- 3.079 mg, 3.161 mg Sbst.: 0.129 ccm, 0.129 ccm N (210. 755 mm;
22'3, 755 mm).
Ci8Hi6N04. Ber.: C 69.45.
H 4.86.
N 4.53.
Gef.: C 69.40, 69.48. H 5.14, 5.05. N 4.80, 4.69.
Da die Gewinnung von Lunacrin und Lunacridin nach dieser
Methode sehr zeitraubend und kostspielig ist, wurde ein neues Verfahren ausgearbeitet, das bei fast gleicher Ausbeute schneller und
billiger durchzufuhren ist. Zu diesem Zwecke wird der olige Ruckstand, den man beim Extrahieren und Entfernen des Alkohols erhalt,
mit der 60fachen Menge 15%iger Salzsaure heiB ausgezogen. Nach
dem Erkalten wird die Losung der Alkaloide filtriert und mit Natriumkarbonat alkalisch gemacht. Der Niederschag wird mit Ather
aufgenommen, einmal uber das salzsaure Salz gereinigt und aus
Benzol umgelost. Lunacrin lost sich in Benzol, Lunacridin bleibt
ungelost zuruck. Das aus der Benzollosung in Form eines leichten,
farblosen Pulvers erhaltene Lunacrin wird aus heiBem Wasser umgelost, Lunacridin aus einer Mischung von Methanol und Wasser. Die
so gewonnenen Alkaloide zeigen dieselben Eigenschaften wie die
nach dem ersten Verfahren isolierten.
Gewinnung von Lunasin.
#Die mit Natriumkarbonat alkalisch gemachte salzsaure Losung
der Alkaloifde ist durch wiederholtes Ausschutteln mit Ather nicht
alkaloidfrei zu erhalten. Sie wird deshalb dreimal mit viel Chloroform ausgeschuttelt; die akalische Losung gibt dann keine Alkaloidfallungen mehr. Die vereinigten Chloroformauszuge werden im
Vakuum eingedampft, der Ruckstand wiederholt uber das salzsaure
Salz gereinigt und zuletzt aus Essigester umgelost. Lunasin kristallisiert in kleinen Kristalldrusen. Abgesehen von den verschiedenen
Kristallformen der Alkaloide, sind die Kristalle von Lunasin viel
k1,einer und dicker als die feinen, zarten Kristallnadeln von Lunacrin,
aber nicht so kraftig ausgebildet wie die Kristalle von Lunacridin. Der
Sohmp. liegt bei 1 8 8 O . Lunasin besitzt kein Kristallwasser.
130
H. D i e t e r l e und H. B e y 1
4.764 mg, 4.8% mg Sbst.: 10.885 mg, 11.100 mg CO,, 2.910 mg,
3.880 mg H20. - 3.127 mg, 2.120 mg, 2.765 mg Sbst.: 0.127 ccm, 0.088 ccm,
&1I6 ccrn N (220. 737 mm; 240, 724 mm; 24.50, 749 mm).
C18Hz1NOS.Ber.: C 62.54.
H 6.84.
N 4.56.
Gef.: C 62.35, 62.45. H 6.84, 6.89. N 4.65, 4.54, 4.71.
Salze des Lunacrins.
L u n a c r i n c h l o ~ h dyr a t .
0.1 g Lunacrin wird in 25 ccm absol. Ather gelost. In diese Losung wird
getrocknetes Salzsauragas eingeleitet. Es scheidet sich ein ffockiger Niederschlag ab, der aus Azeton oder Essigester umgelost wird. Auch beim Eindampfen einer salzsiiurehaltigen Losung erhalt man Lunacrinchlorhydrat. Es
b i d e t kleine Kristalldrusen, die bei 163 bis 1640 schmelzen.
11.73 mg Sbst.: 5.355 mg AgC1.
C,,HZ,NO,HCI.
Ber.: C1 11.42. Gef.: C1 11.31.
L u n a c r i n b r o m h y d rat.
0.1 g Lunacrin wird in verd. Schwefelsaure gelost und mit der berechneten Menge Kaliumbromidliisung verssetzt. Lunacrinbromhydrat schidet sich
kristallin aus und schmilzt nach dem UmlGsen bei 170 bis 1710.
12.920 mg Sbst.: 6.81 mg AgBr.
ClsHZ0NO3HBr. Ber.: Br 22.52. Gef.: Br 22.24.
L u n a c r i n j o d h y d r at.
0.1 g Lunacrin wird in Essigsaure gelost und mit einer lO%igen Kaliumjodidlosung versetzt. Das Jodhydrat wird aus absol. Alkohol umgelost. Sein
Schmp. liegt bei 196 bis 1970.
11.12 mg Sbst.: 6.43 mg AgJ.
C16HzoN03HJ. Ber.: J 31.56. Gef.: J 31.26.
L u n a c r i n p i k r at.
0.1 g Lunacrin lost man in Alkohol und gibt eine alkohol. Pikrinsaureliisung hinzu. Die Losung wird eingeengt und das Lunacrinpikrat aus absol.
Xlkohol umgelast. Schmp. 2080.
L u n a c r i n g o lIdc h 1 o r i d.
0.05 g Lunacrin werden in 5 ccm einer l%igen Salzsaure gelkt und mit
Goldchloridchlorwasserstoffsaure versetzt. Es fallt sofort ein gelber, amorpher
Niederschlag aus, der aus Mkohol umgelost wird. Das Goldsalz bildet gelbe
Kristallblattchen, die bei 176 bis 1770 schmelzen.
K r i s t a l l w a s s e r b e s t i m m u n g v o n L u n a c r i n , F p . 9 5 b i s 960.
Lunacrin V M Fp. 95 bis 960 besteht aus langen, scharfkantigen, stark
gliinzenden Kristallen, die bei langerem Aufbewahren im Exsikkator uber
Schwefelsaure ihren Glanz und ihre scharfkantige Struktur verlieren. Zur
Kristallwasserbestimmung wird Lunacrin vom Schmp. 95 bis 960 im Exsikkstor uber Schwefelsaure getrocknet und dann 3 Stdn. im Trockenschrank auf
109 erhitzt.
0.5260 g, 0.500 g Lunacrin verlieren beim Trocknen 0.324 g, 0.301 ,g H,O.
CleH,,NO, . H,O. Ber.: 6.165. Gef.: 6.159, 6.020.
Lunasia costulata
191
E i n w i r k u n g v o n J o d m e t h y1 a u f L u n a c r i n.
0.2 g Lunacrin werden in 5 ccm Jodmethyl in einem Reagenzglas gelost und bleiben verschlossen bei Zimmertemperatur 48 Stdn.
stehen. Nach dieser Zeit hat sich das Lunacrinjodmethylat in
Kristallnadeln ausgeschieden. Es wird vom iiberschussigen Joldmethyl
abgesaugt, mit wenig trockenem Ather ausgewaschen und aus Alkohol
umgelost. Die Reaktion verlauft quantitativ. Der Schmp. liegt bei
130 bis 131O und gibt mit getrocknetem Lunacrin Schmelzpunktdepression.
5.215 mg Sbst.: 9.365 mg COz, 2.660 mg H,O. - 2.883 rng Sbst.: 0.084 ccm N
(220, 757 mm).
C,,H,,NO,J.
Ber.: C 49.04. H 5.53. N 3.36.
Gef.: C 48.97. H 5.66. N 3.358.
0.25 g Lunacrinjodmethylat werden in Wasser auf dem Wasseibad gelost und mit der aquivalenten Menge feuchten Silberoxyds
versetzt. Das ausfallende Silberjodid wird abfiltriert. Das Filtrat wird
im Vakuum bis auf einige ccm eingedampft und mit 4U%iger Kalilauge verkocht. Die Losung wird auf dem Drahtnetz ausgeschiittelt.
Unter Ersatz des verdampfenden Wassers wird nochmals verkooht
und ausgeathert. Die vereinigten Atherauszuge werden getrocknet
und der Xther abdestilliert. Der olige Riickstand wird azls verd. Alkohol umgelost. Es kristallisieren lange, stark lichtbrechende Nadeln,
die nach dem Trocknen bei 85 bis 86O schmelzen. Der Mischschmp.
mit Lunacrin vom Fp. 95 bis 96O liegt bei 71 bis 72O. Dieser Korper
ist in verd. Salzsaure unloslioh, loslich in konz. und heiDer Salzsaure;
in Chloroform und Alkoihol lost er sich leicht und gibt Alkaloidfallungen.
H,O.
3.087 mg, 4.630 mg Sbst.: 7.891 mg, 11.894 mg CO,; 1.999 mg, 3.0294 mg
C16H20N03. Ber.: C 70.07.
H 7.29.
Gef.: C 69.8, 70.05. H 7.23, 7,27.
Einwirkang v o n Dimethylsulfat auf Lunacrin.
0.2 g Lunacrin werden in 10 ccm Chloroform gelost und 24 Stdn.
uber Natriumsulfat getrocknet und die Losung filtriert. 2 g Dimethylsulfat werden in 5 ccm Chloroform auch 24 Stdn. uber Natriumsulfat
und -karbonat getrocknet und filtriert. Die Losungen werden vereinigt, 2 Stdn. auf dem Wasserbad am Riickflui3kiihler erhitzt und
dann das Chloroform abdestilliert. Der Riickstand wind vom uberschussigen Dimethylsulfat befreit, mit wenig Wasser aufgenommen
und mit 30%iger Kalilauge verkocht. Nach dem Verkochen wird
die Losung ausgeathert und der Xther abdestilliert. Der Ruckstand
ist olig und wird aus verd. Alkohol umgelost. Es kristallisieren lange,
stark lichtbrechende Kristalle, die bei 85 bis 86O schmelzen. Dieser
Korper ist identisch rnit dem beim Verkochen des Lunacrinjodmethylats erhaltenen; er besitzt dieselben Eigenschaften und gibt mit
ihm kein Schmelzpunktdepression.
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