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Die VerflUssigung des Chloralhydrates mit Phenol und mit Stearoptenen sowie der letzteren unter sich.

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E d. S c h iir : Ueber Chloralhydrat.
r
cantha dargestellten Jfannit unter Bildnng eines Silberspiegels
reduziert, wahrend neutrale Silbernitratlosung , Goldchlorid und
Quecksilberchlorid selbst in der Siedhitze unveriindert blieben, ein
Verhalten, auf welches schon H i r z e 1 nnd F a v r e a ) aufmerksaiii
xaclit eu .
Mitteilungen aus dem pharmaceutischen Institut
der Universitat Strassburg.
Die Verflussiguiig clcs Chloralhydrtttes niit
Phenol und mit Stearoptenen, sowie der letzteron
imt-ersich.
1-011IC (1. S c 11 ii r.
(Eingegnngen den 25. XU. 1894.)
Seit 20 Jahren weib man, d a b sich Chloralhydrat in sehr aufiiIliger Weise mit Kampher verflussigt, nnd seit nngefahr 10 Jahreii
iqt hekannt. dafs diese Erscheinung sich auch auf andere Stearoptenn
nxd anf Phenole ausdehnt und dafs verschiedene Substanzen aus
den letztgenannten Iitirperklassen, in Mischungen unter sich, ein
gleiches Verhalten zeigen.
Das Interesse, welches den in Rede steheiiden Verbindungen
als wichtigeren Arzneistoffen zukommt,, und die Rucksicht auf die
praktische Bedeutung jener phyaikalischen Eigenschaft bei dereii
gelegentlicher Anwendung in Gemengen, veranlabte mich. ganz abgesehen von mehr theoretischen Gesichtspunkten, schon im J. 188s
nnd 1889 eine Reihe ergiinzender Beobachtnngen uber das Verhalten
des Chloralhydrates zu verschiedenen Stearoptenen und Phenolen,
sowie iiber die gegenseitige Einwirkung von Stearoptenen anzustellen,
mobei der damalige Assistent am pharmaceutischen Laboratorium des
Polytechnikums in Ztirich, Herr Apotheker F r. 6 t e i n f e 1 s , mich
durch Anstellung der TTersuche fiber das Yerhalten des Chloralalkoholates , des Butylchloralhydrates (,Crotonchloral's") und des
Piienols nnterstutzte.
3
1)
Hirzei, Ann. chem. pharm. 131, p. 50.
3 Favre, J. pr. chem. 33, p. 362.
E d. S c h 1 r : Ueber Chloralhydrat.
6
Nachdem in der Zwischenzeit manche Angaben friiherer Autoren
kontrolliert und zahlreiche eigene, vor inehreren Jahren gemachte
Beobachtungen dem Kriterium ofterer Wiederholung unterworfen
worden-sind, ist es wohl statthaft, die Ergebnisse jener Versucho.
unter Erwhung wichtigerer fiiikerer Daten, in iibersichtlicher Anordnung an dieser Stelle niederzulegen. Bieten doch die erwtihnten
Erscheinungen, sowohl fiir den Praktiker, wie fiir den Theoretiker
mehrere bemerkenswerte Einzelheiten , deren nilheres Studiuxn
Gegenstmd der physikalischen Chemie bleiben mnfs.
Da mir auf letztgenanntem Gebiete keinei-leiKompetenz zusteht,
so begnUge ich mich mit der Wiedergabe der beobachteten Thatsachen, es den besonderen Vertretern jenes Wissenschaftszweiges
iiberlassend, zu entscheiden, in welchen Fiillen die Erniedrigung des
Schmelzpunktes, welche die Verfliissigung herbeifiihrt, beide Teile
eines Gemisches betrifft, und in welchen anderen F a e n nur der
eine Gemengteil diese Verkderung erfdhrt, um sodann in fliissigem
Zustande sogleich als energisches Ltisungsmittel des anderen
Gemengtails zu wirken.
I. Y e r h a 1t e n d e s C h l o r a 1h y d r a t e s (und Chloralallioholates)
zu S t e a r o p t e n e n u n d zu Phenol.
Bekanntlich verdanken wir, soweit aus der Fachlitteratur ersichtlich ist, die erste KenntnL einer Veiflussigung des Chloralhydrates mit Stearoptenen bezw. mit gewohnlichem Kampher einer
Xitteiling von J. F. B r o w n l), welcher angab, dafs Kampher und
Chloralhydrat, zu gleichen Gewichtsmengen unter Reiben gemengt,
fliissige Konsistenz annehmen, somit den Aggregatzustand vergndern. Der genannte Autor erwahnt dabei einer leichten Temperaturerhohung, eine irrtiimliche Beobachtung, auf welche wir spilbr
zuriickzukommen haben werden.
Nachdem diese ersten Beobachtungen, welche verniutlich ohne
publiziert zu werden, schon friiher von einzelnen praktischen Apothekern gemacht worden sind, in der pharmaceutischen Litteratur
Eingang gefunden und die Chloral-Kamphergemenge schon arzneiliche Anwendung, z. B. in der Zahnheilkunde erlangt hatten. ersc!iienen im Laufe der nilchaten Jahre tiber den Qegenstand ver1)
Pliarm. Jomn. a i d Trans. (111.)4 (1874) 729.
E d. S c 11 iir : Ueber Ch!or.rlhydmt.
7
schiedene kleinere Xotizen und auch eingehendere Xtteilungen,
unter welchen diejenigen von S a u n d e r s , somie von Z e i d 1e r
bier besondere Erwiihnung finden sollen. Erstgenannter Autorl)
beobachtete mehrere physikalische Eigenschaften der aus gleichen
Gewichtsteilen Kampher und Chloralhydrat bestehenden v e r h s i g t e n
Xschung, die der Einfachheit wegen im Weiteren als ChloralKampher hezeichnet werden mag. So fand er das spez. Gewicht
zu 1,243; die Loslichkeit in Wasser = 0, in Chloroform = 1 : 1.5
(wobei Zusatz grofserer Chloroformmengen eine Ausscheidung bezw.
'Mbung verwsacht), die Lgslichkeit in Alkohol (0,937) = 1 : 11,
wahrend Alkohol (0,838), Aether, Schwefelkohlenstoff und fette Oele
den Chloral-Kampher in jedem Verhtiltnisse losen. Nachdem schon
B r o w n (I. c.) gezeigt hatte, d a b aus gewissen Losungen des
Chloral-Kamphers durch Wasser e h e Ausscheidung von Kampfer
bewirkt wird, sowie d a h bei Einwirkung des Dampfes der einen
Substanz auf die andere das Chloralhydrat trocken bleibt, dagegen
Kampher fliissig wird, konstatierte S a u n d e r s das Verhalten des
Chloral-Kamphers bei der Destillation und fand, dara die Mischnng
zwischen Temperaturen von 107-2060
C. ohne hleibende Zersetzung der einzelnen Bestandteile tibergeht; und zwar destilliert bei
ca. 1070 Chloralhydrat mit wenig Kampher, bei ca. 1490 Chloralhydrat
mit derjenigen Yenge Kampher, welche zur Verfltissigung des
ersteren notwendig ist und endlich bei 200-2060 Kampher mit Spuren
von Chloralhydrat.
0. Z e i d 1e r *) untersuchte verfliissigte Mischungen der beiden
Substanzen im Verhllltnis ihrer Molekulargewichte, wobei unter
Temperaturerniedrigg eine wasserhelle, mit Alkohol, Aether und
Chloroform mischbare Fltissigkeit erhalten wurde, welche selbst bei
-2OO
nicht erstarrte nnd sowohl durch Destillation, als durch
Wassserausatz teilweise in ihre Componenten zerlegt wurde. Das
spez. Gewicht der genannten Misohung bestimmte Z e i d l e r zn
1,2512, die spe&sche Drehung - [a]D = 330 45.
Zugleich wnrde gezeigt, dalB bei Erwumung des ChloralRamphers in geschlossenem Rohre auf 1500, sowie bei Ekhitzung
1) Pharm. Journ. and Transact. VII (l8i6) 80.
8) Ber. d. Wiener Aka& (2. Abthlg.) 76, 253; auch F i t t i c a ,
Jher. d. Chem. 1878, 64.5.
E d. S c h & r : Ueber Chloralhydrat.
S
mit alkohol. Kaliumhydrat tiefergehende Zersetzungen erfolgen. E?
gelang dem genannten Beobachter nicht, analoge Verbindungen deu
Xamphers rnit wasserfreiem Chloral, Butylchloralhydrat oder Benzaldehyd herzustellen, wogegen Kampher und Chloralalkoholat sich
in obenerwiilmtem Ferhaltnis gleichfalls zu einer bei - 200 nocli
nicht festwerdenden Fliissigkeit von 1 , l i i spez. Gem. zcrreiben
lieken. Endlich wird ron Z e i d 1 e r die auffallende Beobachtung
crwiihnt, monach die Chloral-Kampher-Mischungen zu verschiedenen
Xeiteu nach ihrer Herstellung wechselnde Zusammensetzung aufweisen. eine Eracheinnng, welche seither nicht niiher verfolgt
worden ist. ahar einer eingehenderen Priifung wert w5ire.
Die vorstehend erwihnten Daten tiber das Verhalten deq
Chloralhydrats zu Kampher und anderen Stearoptenen wurden im
.Tahra 1SSG durcli weitere Beobachtungen von A 1b r i g h t I) fiber
(Moral-Kampher, nnd von B e c k e r a) iiber Chloral-Nenthol ergiinzt.
Aus den Mitteilungen dcs Ersteren mag als bemerkensmert erwiihnt
werden, d a b das durch Termisclien von gleichen Teilen Chloral Iiydrat und Kampher entstehende Liquidum beim Schtitteln rnit
Wasser an Volum nicht ahniinmt., sowie dafs eine Losnng von Chloralhgdrat im 5 fachen Gewicht Wasser mit einer Lijsung von Hampher
im 5fachen Gewicht Alkohol klar misclibar ist; aus einer solchcn
3fischung wird durch Wasserzusatz Bliger Chloral-Kampher abgeschieden. Wenn an Stelle dor alkoholischen Rampherlosung eine
Ohloroform-Kampher-Losnng mit der anderen Fltissigkeit zusammenseschtittelt wird, so lost sich der sofort gehildete Chloral-Hampher
in der Chloroformschicht, welche nach dam Abtrennen und Eindampfen einen Bligen, fliissigen Rfickstand liefert. Im Weitern fnnci
A 1b r i g h t , dafs der Chloral-~<arn~~her
im Salmiakbade ohne Rtickbtand destillierbar ist, Ronie dafs er sich schon in 60prozentigem
A41kohollost und aus dicser Liisnng durch Wasser in unverhderter
Beschaffenheit abgeschieden mird. Auch die Idare Mischbarkeit von
Chloralkampher mit konzsntrierter Schwefelsiiure mird konstatiert :
diese Mischung farbt sich bald gelb, dann b r a n und auletzt schvirzlich und nimmt bald einen eigciitiimlich aromatisclien Geruch an.
1)
These.
2)
American. Journ. of Plinrrnacy 1886, 282 (Auszug au8 einer
Ebendnsclbvt 19313, 2H'j (Refsrat fiber eine 1naug.-Disssrt).
E d. S c h ii r : Ceher Chloralbydrat,.
0
Endlich liat -41 1) r i g I1 t auch zuerst dizrauf hingewiesen, dars
Chloralhydrat und Eampher nur innerhalb gewisser. relatir enger
Grenzen der Gewichtsverhiiltnisse, am besten bei Kschung anniihernd
gleicher Teile, eine klare iilige Fliissiglceit liefern, wiihrend bei erJiel)licher Vermehrung der einen oder anderen Substanz, z. B. roii
1 auf 5 bis 7 Teile, entweder nur ein feucht Ideibendes, pulveriges
4 ;emenge entsteht odw aber die Abtrennung eines iiligen Liquidums
Ton einem kijrnigen Pulver erfolgt.
Aus den olien angefiihrten Benbaclitungen des amerikanischen
hutors erhellt jedenfalls, dafs es sich bei dem fliissigen, als ChlornlKampher bezeichneten Gemisch nicht nur um eine. durch Eriedrigung
der Schmelzpunkte zu Stande gelrommene einfache Losung der
einen Substanz in der anderen. sondern urn eine besondere Yerbindung handelt, die. wenn aucli loclcerer Natur, immerhin so f’est
iyt, dafs sie durch Kontakt niit guten Lijsiingsmitteln des einen
oder anderen Bestandteils nicht anfgehoben wird. So allein erlrliirt
w sich beispielsweise, dais Chloralhydrat aus seiner wiisserigen
Jdsung linter gcwissen Bedingungen durch eine Kampherl6sung iii
Chloroform ausgeschuttelt merden kann !
Was die schon angefuhrte Studie von R e c I; e r (1. s. c.) tiber
das Verlialten des Chloralhydrates zu Mentllol betrifft, so m6ge.
nnter einfacher Verweisung auf das Original, lediglich hervorgehoben
werden, dafs dieser Autor den relativ raschen, besonders durcli
leichte Erwarmung beschleunigten Uebergang gleicher Gewichtsmengen Menthol und Chloralhydrat in eine Mare olartige Dischung vermntlich zuerst beobachtet, jedenfalls aber nls E n t e r dieselbe zri
arzneilichen Zwecken empfohlen lint. Er ermittelte das spez. Gew.
der besagten Xschung zu 1,19S4 und lronstatierte die leichte L O B lichkeit den Chloral-Menthols in Allcohol, Aether, Chloroform, Benzin
ilnd Schwefelkohlenstoff.
Uei Behandlung des Gemenges mit gleichen Teilen reiner
Schwefelsaure traten durcliaus Rlinliche gelbgriine, liernacli grunhlaue Fgrbungen auf, wie solche miederholt bei Einmirkung r o n
Chloral auf Oleum Mentliae pip. beobachtet und besclirieben worden
4nd. Die tiefblaue Mischung last sich nahezu farblos in Alkoliol auf.
Bezfiglich der seither in der pharmaceutiachen und chemischen
Litteratur erschienenen Angaben uber die VeAIissigung melirfacli
E d. S c h iL r : Ueber Chloraihydrat.
10
erwahnter K6rper soll, ohne allen allfiilligen Xotizen in zahlreichec
Zeitschriften weiter nachzugehen. nur eiwzhnt werden, d a k in einer
interessanten Uitteilung von P a s c h k i s und 0 b e r m a y e r 1)
iiher Verfliissigung des Kamphers, sowie des Chloralhydrates mit
zahlreichen anorganischen und organischen Substanzen irrtiimliclier
Weise, wohl durch irgend ein Versehen, Thymol als ein Kiirper gonnnnt wird, der sich mit Chloralhydrat nicht verfliissigt, wiihrend in
dom im gleichen Jahre erschienenen Handbuche der pharmaceutischen
Chemie von F 1 ii c k i g e r ?) in zutreffender Weise nicht allein die
unter Temperaturerniedrigung erfolgende Verfliissigung des im Verlliiltnis der Molelrulargewichte mit Chloralhydrat gemischten Ksmphers,
sondern auch das iibereinstimmende Verhalten der Mischungen dor
ersteren T'erhindung mit Nonthol , Phenol und Thymol x i gepeben mird.
Nacli diesen Vorbemerkungen uber die frfihern Beobachtmgen,
welche die Einwirkung von Chloralhydrat auf Kampher betreffen
und an welche sich all0 seitherigen Erfahrungen iiher anderweitige
iiiissige Chloral-Stearoptene, sowie iiber TTerAiissigungder Stearoptene
nnter sich nnschliefsen, miige zu den Ekgebnissen der vor einigen
Jahren begomenen und seilher vervollstilndigten eigenen Versuclie
iibergegangen werden. Es w r d e n zu denselben in erster Linie
neben Phenol nachfolgende Stearoptene gemihlt, unter denen einzelno bekanntlich in niiheren Beziehungen zu Phenol und seinen
Derivaton stehen und deshalb wohl a i d als Phenole im weiteren
Sinne betrachtet werden k6nnen.
1. N e n t h o l aus Bientha piperita (in der Form des seit
mehreren Jahren von der Firma Todd in Notawa U. S. A.
als ,,Pipmenthol" in den Handel gebrachten Produktes).
2. L a u r u s - K a m p h e r (sowolil als ra€finierter chines. und
japan. Kampher, wie auch in der aus rohem Kampherol in
Europs isolierten Varietit).
3. B a r u s E a m p h e r , sogen. ,Borneo - Kampher", von
Dryobalanops Camphora, in diversen mehr oder weniger
vollstiindig gereinigten echten Proben aus Sumatra.
-
1)
Pharm. Post 188S, 30. 47.
2)
1. c . Rd. 11, 89, $31, 444.
E cl. S c h a r : Ucber Chloralhydrat.
4.
11
B o r 11 e o 1 , kiinstlich aus gewiihnlichem Laurineen-Kampher
bereitet.
5. T h y m o 1 , aus dem Oele der Urnbellifere Ptychotis Ajowan.
6. D i o s p 11 e n o 1 aus Bulrub1Sittei.n.
7. N a t i c o - S t e a r o p t e n , aus ather. Yatico-Oel.
8. N Q a i - I< a m p h e r
1) , aus Blumea-Species in China gewonnen.
Diesen siimtlichen Kampherarten gegenuber zeigt nun Chloralhydrat ein im wesentlichen iibereinstimmendes Verhalten ; d. h. e3
verfliissigt sich mit den genannten, einzelnen Stearoptenen, menn es
mit denselben im Verhiiltnisse gleicher Gewichtsmenge, beisyielsweise 1 + 1 g, unter leichtem Druclr oder auch unter Vermehrung
des Kontaktes durch schiittelnde Bewegung, vermischt wird. Die
Vedtissigung der Mischung erfolgt mehr oder weniger leicht bei
gewahnlicher Temperatur (10-20 O), erheblich leichter und rascher
in einer Digestionswiirme von 25-35O.
Von den Differenzen. welche
sich bei diesem Verflkwigungsprozesse ftir die einzelnen Kampherarten ergeben, moge hier nur insoweit die Rede sein, als speziell
auf die sehr energische, schon bei gewohnlichen Temperaturen relativ
rasch erfolgende Verwderung des Aggregatzustandes bei der
Eschung von Chloralhydrat mit Menthol, Laurus-Kampher, Borneo1
und Ngai-Kampher hingewiesen mid. In diesen Fdlen entstehen
vollkommen durchsichtige Liquida von oliger Konsistenz, wlhrend
in den tibrigen Fallen die Mischungen l i g e r e Zeit halbfliissig und
trtibe bleiben, urn erst bei Temperaturerhohung auf ca. 300 und
Wiederabktihlung klar und fliissig zu werden oder tiberhaupt dauernd
trtibe zu bleiben.
In Bezug auf das Verhalten der Chloral-Stearoptenmischungen
zu Wasser und anderen Liisungsmitteln meisen die entstehenden
verfliissigten Gemenge in der Regel ann*&ernd dieselben Eigenschaften auf, a i e solche schon von friiharen Autoren fUr den ChloralKampher und das Chloral-Menthol (9. 0.) erwiihnt wurden, doch
treten bei einzelnen Kampherarten Unterschiede zu Tage, deren
*) BezUglich der Provenienz, sowio der physikal. chem. Eigenscbaften dieses riadder rorgenanntenStearoptene vergl. u. a. F l a c k i g e r
und H a n b u r y , Pharrnal~graphia; F 1ii c k i g e r , pharm. Chem.,
ferner E. S c h m i d t , Lehrb. d. pharrn. Chemie.
1"
E d. S c h ii r : Ueber Chloralhydrat.
RorgfAltige weitere Verfolgung wohl nicht ohne theoretisches Interesse sein diirfte.
Auch in anderer Richtung ist eine Analogie mit den bei Vermischung von Chloralhydrat und Lauruskampher bereits angedeuteten
Erscheinungen bei jenen iibrigen Gemengen zu hemerlren. TVird
ntimlich die Quantit%t des einen oder anderen Bestandteils iiber das
frtiher angegebene Verhaltnis hinaus erhiiht, so entstelit in gewissen
Fdlen bis zu gemissen Grenzen noch eine klar-flussige Nischung :
uber diese Grenzen hinaus werden entweder trtibe, fltissige Gemenge
erhalten, welche zuweilen eine pulverige Ausscheidung zeigen, oder
B S bilden sich auch wohl halbflussige, pastihe Massen, welche nacli
iind nach cine dickliche Flussiglieit rom Charakter des dtbekannten
Chloral-Kamphers absondern.
Bemerkenswert ist im weiteren auch die Thatsache, daIs die
verflussigten Gemische des Chloralhydrates mit den aufgeftihrten
Stearoptenen farblos bleiben ; einzig der Maticokampher nahm auch
in den zur Verfiignng stehenden. gut krystallisierten nnd anscheinend
reinen Proben einige Zeit nach der Vermengnng gelbbraune, zuletzt
sogar sehr dunkelbraune Fgrbung an, was einigermafsen an die bei
einigen anderen atherischen Oelen, z. B. Mentha-Oelen, durch wasserfreies Chloral bewirkten Fhrbungen erinnert und auf eine intonsiverc
chemische Einwirkung schlieken lassen kiinnte.
Was das Cerhalten des Cliloralhydrates zu Phenol betrifft, so
ist hier lediglich zu bemerken, dafs die leichte T'erfliissigung dieser
beiden Substanzen schou seit einer Reilie von Jahren bekannt und
auch in neueren Pharmakoptien, wie z. B. in Pharm. helvetica IIT
hereits in die Charakteristik des Chloralhydrates anfgenommen ist.
EY tritt diese Verfliissigung des Chloral - Phenolgemenges nacli
meinen Eeobachtungen somohl bei reinstem Theer-Phenol in losen
I(rysta1len als bei syntlietischem Phenol rasch und in derselben
Weiue ein, wenn entweder gleiche Gewichtsteile oder auch die den
Nolekulargewichten (94 und 165) sntsprechenden Mengen beider
Terbindungen durch leichtes Verreiben oder Schtitteln gemischt
werden.
Die bescliriebene Eiuwirlrung des Chloralhydrates auf Stearoptene nnd Phenol legten es nahe, anch die bei Anwendung des
Chloralalkoholates, sowie des s. Z . als Medikament eingeftthrten
E d. S c h a r : Ueber Chloralhydrat.
13
Butylchloralhydrates auftretenden Erscheinungen zu konstatieren, zu
welchem Zmecke Versuchsreihen mit Laurus-Kampher, natiirlichein
und kiinstlichem Borneol, Menthol und Thymol angestellt wurden,
und zwar in der Weise, dafs die den Molekulargewichten der verwendeten Stearoptene (150-156)
entsprechenden Mengen (in Centigrammen) mit den Molekulargewichtsmengen des Chloral-Alkoholates
(193,5) und des Butylchloralhydrates (193,s) gemengt werden.
Hierbei ergab sich, dafs Chloralalkoholat mit Lauruskampher
eine schnell fltissig und klar werdende Mischung bildet. Die Reaktion tritt in diesem Falle so leicht ein, d a h kleiuere Mengen (2-5 gk
der beiden Substanzen, welche in besonderen Schdchen unter einer
Exsikkatorglocke nebeneinander gestellt werden, schon durch den
Kontakt des Dampfes mit den festen Krystallen nach relativ kurzer
Zeit beiderseits Verflfissigung zeigen. In durchaus analoger Weise
verhillt sich das Menthol zu der Chloralverbindung, insofern auch
hier nach der Xschung, namentlich wenn die Temperatur durch
Eintauchen in lauwarmes Wasser leicht erhijht wird, sehr bald eins
lrlare FlUssigkeit entsteht. Weniger rasch erfolgt dagegen die Veriiiiissigung mit natiirlichem oder ktinstlichem Borneol, obwohl auch
in diesem Falle nach llingerem Kontakt der beiden Substanzen unter
leichtsr Envilrmung eine durchsichtig-fliissige Uschung entsteht.
Was das Verhalten des Thymols zu Chloralalkoholat betrifft, SCP
iut die gegenseitige verfltissigende Wirkung eine merklicli
whwiichere ds bei den sonstigen Eigonschaften dieses Korpers zu
erwarten w i h . Die Mischung bleibt bei gewijhnlicher Temperatur
langere Zeit halbfltissig, d. h. breiig, urn erst bei Erw&rmung auf
300-35O ganz flussig zu werden, wobei jedoch ein gewisser Teil
des Gemenges sich nachtrilglich krystdhisch ausscheidet.
Wesenach abweichend von dei. Wirkung des Chloralalkoholates
ist diejenige des Butylchloralhydrates, insofern diese Substanz weder
init Lauruskampher noch mit Borneol, noch auch mit Thymol in irgend
einem Grade Verflrissipg herbeifiihrt , was zu der Vermutung
borechtigt, dafs sich die genannte Verbindung auch den weiteren
oben angefuhrten Stearoptenen gegeniiber inWerent verhalten dtirfte.
Unter den zum Verauche heigezogenen Kampherarten bewirkte einzig
das Menthol einen gewissen Grad von Verflfissigung, d. h. es nahm
E d. S c h B r : Ueber ChloralhyJrat.
14
die im Molekul~rgewichts-Verh~~is
bereitete Mischung schon in
der KUte bleibend halbfltissige Konsistenz an.
Bemerkenswert ist endlich auch das Verhdten der beide:i
Chlorale zu Phenol. Sowohl das Chloralalkoholat als das Butj-1chloralhydrat bewirkt relativ rasche Verfiussigung beigemengten
reinsten krystallisierten Phenols, wobei im ersteren Falle ein voll:;ommen flfissiges, farbloses und durchsichtiges Liquidum entsteht,
wahrend bei der zweiten Verbindnng eine weifslich triibe, bei gelinder Erwiirmung sich merklich kl&rendeFlussigkeit gebildet wird.
Dlan wird demnach die leichte und vollstilndige Verfliissigung dor
eiwtihnten drei Chloralverbindungen mit Phenol als eine besondere
Eigenttimlichkeit sowohl der ersteren Substanzen als nnch des
Nonoxybenzols betrachten diirfen.
11. V e r l i a l t e n d e r S t e a r o p t e n e u n t e r s i c h .
Ueber die gegenseitige Verfliissigung von Stearoptenen sind im
Laufe der letzten Jahre verschiedene Einzelbeobachtungen bekannt
geworden, welche auf ein haufigeres Vorkommen dieser Erscheinung
hindeuten. So hat u. A. schon im Jahre 1883 F l i i c k i g o r l ) anl$Mich der Frage der Verfdschung von Mentholstiften mit Thymol
die Beobachtung mitgeteilt, dafs Menthol und Thymol, welche beide,
wie schon erwahnt, die Eigenschaft der Verfliissigung mit Chloralhydrat aufweisen, diese Erscheinung noch rascher zeigen, wenn sie
zu gleichen Teilen, d. h. im ungef%hren Yerhdtnis ihrer Molekulargewichte (150 : 150) gemengt und leicht geschattelt werden. Hierbei
verilndert znngchst das Menthol seinen Aggregatzustand , wahrend
das Thymol etwas langsamer zerfIieIst , falls nicht griifsere Mengen
des ersteren zugegeben werden. Spater hat derselbe Autor in seiner
,,pharm. Chemie (Bd. 11, p. 444 bei Thymol)a) gezeigt, dafs relativ
kleine Zustitze von Thymol die Verfliissigung des Nenthols herbeifiihren.
-~
Pharm. Zeitung 1885, No. 81.
An gleicher Stelle mird auch mitgeteilt , dals getrennt nufgestellte Krystalle YOU Menthol und TLymol nach einiger Zeit durch
gegenseitige Einwirkung ihrer Dsmpfe ihre Form verhdern und sod:mn zu zerfliefsen beginnen. eine Erscheinung, die auch bei den von
F. Steinfels angestellten Versuchen mit Lauruskampher und Chloralalkoholat beobachtet wurde und oben erwlihnt ist.
1)
2)
E d. S c h ii r : Uebor Chloralhydrat.
15
Es schien mir wlinschenswert, dss Verhalten einer etwas
grofseren Zahl teils offizineller, teils mit ofhinellen gtherischen Oelen
nnd Kamphern in nahen Beziehungen stehender Stearoptene kennen
zu lernen, zu welchem Zwecke ich die schon oben angeftlhrten, zii
den Vemuchen mit Chloralpriiparaten verwendeten Kampherarten
wahlte, um das Verhalten derselben unter sich mit demjenigen zii
Chloralhydrat und mit der noch zu erwlihnenden Einwirkung auf Phenol
T-ergleichen zu kZinnen.
Die Versuche wurden so awgefiihrt, dalb ich in trockenen lrleinen
Cylindern j e zwei der sorgftiltig getrockneten Stearoptene zu gleichen
Gewichtsteilen zuntichst durch leichtes Schiitteln obedtichlich mengte
und eodann durch kurzes UmrUhren mit einem Glasstlibchen etwas
inniger vermischte. Die Versuche wrurden ffir jedes einzelne Gemisch unter etwas variierenden Bedingungen iifters wiederholt, wobei die obwaltenden Temperaturen zwischen 20*-300 und die
angewendeten Gewichtsmengen zmischen j e 1 bis j e 5 g schwankten.
Die Ekgebnisse dieser Vcrsuchsreihen fiuden sich in nachstehender
Tabelle, welche der Kiirze halber an Stelle einer AufzWung der
Einzelversuche treten mag nnd im iibrigen keiner weiteren Erlauterung bedarf.
Wenn die hier tabellarisch zusammengestellten Resultste, welche
bei der grofsen Zahl belrannt gewordener Stearoptene keineswegs
auf Vollstrisdigkeit Anspruch machen konnen, miteinander verglichen
werden, so geht aus denselben zungchst Lervor, dats dem Menthol uncl
demThymolden anderenKampheraxten gegeniiber das relativ intensivste
VermZigen der Verfiiissigung zukommt; in der That vorhZllt sich nur
Natico-Eampher gegen die beiden genannten Stearoptene indiEerent,
wiihrend alle iibrigen Kampherarten in Kontakt mit Thymol und
nahezu alle mit Menthol sich verflussigen. Am raschesten und
stsrksten macht sich die Versnderung des Aggregatzustandes geltend
wenn Thymol und Menthol gemischt oder Lauruskampher mit dem
einen oder anderen dieser Staroptene in Kontakt gebracht wird,
wobei als bemerkenswert hervorgehoben werden soll, d a k Thymol
und Menthol in manchen F a e n nicht nur gleiche Gewichtsteile,
sondern auch erheblich gr6fsere Mengen der beigemischten Kampher
art, wenn auch nicht vollstiidig zu verfliissigen, doch zu weicher
ader halbfliissiger Konsistenz zu bringen vermiigen.
Jlenthol
L au ru s - IC n m p h e
Barus-Kamphe
Borneo1
(Kstl.)
Thymol
Diosphenol
Natico-Kampfer
Laurus- B a r u s - t o r n e o l
Thymol
Kamphei Kampher
(Kstl.)
ehr raschc ehr rescht ebr raschc whr rasch
Verflnssig. rerflussig. rerflussig. VerflUssig
eine Cerfl eine Verfl 3ehr rasch
intenaive
Verflitssig
Verflussig
I
_-
I
-
reine Verfl. keine Verfl keiue Veifl.
.-
-
~-
___--
keine Verfl. keine Verfl.
.-
laugsaine keine Verfl. langsame
Verfltissig.
Verfiilssig.
_____
langsame reiue Verfl. keine Verfl. keine Verfl.
Verflnssig
-
-
wobei die hier eingehaltene Reihenfolge zugleich der Tendem diexer
Stearoptene zur Verfliissigung mit anderen Kampherarten entspricht.
Wishrend I. B. Laurus-Kampher erwilhntermalben sich mit Thyinoi
oder Menthol rasch vollstkdig vorfliissigt, erfolgt diem Erscheiniing
unter gleichen Umxtilnden bei dem Ngai-Kampher nur langsau oder
unvolllrtihdig, und Matico-Kampher vesmag mit keinem der tibrigen. in
dieser Abhandlung berticksichtigten Kampherarten tliissige Mischungen
zu bilden.
Es bedarf kaum eines Hinweiscs daraui‘, dafs die mitgeteilten
Beobachtungen, wie dieyes schon von F 1u c k i g e r hinsichtlich des
Menthols und Thymols angedeutet wurde, dem praktischen Apotheker
e r w s c h t e Anhaltspunkte iiber die Dioglichliait, sowie tiber die Lrkennung von Verfzilschuugen gewisser Kmpherarten durch verwandte andere Substanzen oder auch durch fi-emde Korper an die
Hand geben, namentlich wenn in solchen E’iillen gleichzeitig dau
Verhalten zu Chloralhydrat mit zu Rate gezogen wird.
111. V e r h a l t e n d e r Y t e a r o y t e n e z u P h e n o l .
Das oben unter I besyrochene Verhalten des Phenols zu CLloidhydrat, welches u. A. auch in der neuesten Pharm. helv. 111 zur
Charakterkierung des letztgenan nten Priipwates beniitzt worden ist.
liefs es a priori wahrscheLilich erscheinen, dafs das Phenol im Kontakt rnit einzelnen Stearoptemn ein ithnliches Verhalten, d. h. eine
mehr oder weniger weitgehende Terfliissignng zeigen werde, wie sio
heim Vermischen verschiedener Kampherarten unter sich beobachtet
und im Abschnitt I1 angegeben worden ist. Da andremeits die
ohne Zweifel nahe mit einander verwandten Stearoptene Lauruskampher, Borneo1 und Ngaikampher, unter einander gemischt, die
Erscheinung der Verfltissigung nicht aufweisen, so lag die Varmutung nahe. did3 beispielsweise das in manchen Fiillen energiach
verfltissigende Thymol, welches dem Phenol chemisch ao nahe steht,
sich zu letzterem gleichfalls mehr oder weniger indifferent verhalten
werde.
Es fiihrte dies zu einer Reihe von Yersuchen iiber die Einwirkung von Phenol (in den beiden Formen des Phenol. absolut. aus
Theer and des Phenol. absolut. synthet.) auf die 4 Stearoptoue.
melche daa relativ s w k s t e Verfltissigungsverm~gen, besonders mit
Arch. d. Phurm. CCXXXIII. Bds.
1. Heft.
2
18
E d. S c h a r : Ueber Chloralhydrat.
Chloralhydrat und Alkoholat adweisen, namlich auf Thymol, Menthol,
Laurnskampher und Borneol. Die betreffenden Beobachtungen ergaben das Resultat. d a b daa Phenol, wie es schon bei gewishnlicher
Temperatur oder bei leichtester E r w m u n g auf ca. 250 mit den
genannten beiden Chloralpraparaten nach kiirzerem Kontakt fltiasige
Mischungen liefert, so auch bei sutlichen eben aufgefiihrten Stearoptenen unter diesen Bedingungen auffallend rasch durchsichtige
oder halbdurchsichtige 0iissige Gemenge bildet. Bei den hier in
Frage kommenden Versuchen wurden Phenol und das jeweilen rmgesetzte Stearopten im Verhilltnisse der Molekulargewichte zusammengegeben; eine Abiimderung dieses Verhilltnisses bewirkt j e nach Ums t b d e n Verlangsamung oder Beschleunigung des Verflussigungsprozesses und erhtiht oder verringert die Durchsichtigkeit der sich
bildenden fliissigen Mischung. Es scheint mir jedoch nicht geboten,
an diesem Orte auf weitere diesbeztigliche Detailbeobachtungen einzutreten; wohl aber mag dieBemerkung beigefiigt werden, dals die
Erscheinung am augenmgsten auftxitt, wenn das Phenol in gee&
neter Weise mit Menthol oder Thymol vermischt wird.
Nachdem in vorstehenden Mitteilungen lediglich von der Verfliissigung der Mischungen genannter Substauzen die Rede gewesen
ist, misge zum Schlusse noch einiger bei dieser Verhindemg dee
Aggregatzustandes bemerkten Wweerscheinungen sowie gewisser
die Loslichkeitsverh~liltnissebetreff ender physikalischer Eigenschaften
gedacht werden.
Aus naheliegenden Griinden physikalivcher Natur, deren speziellere Er6rterung hier iibediissig erscheint, mufste erwartet werden,
d d s die Bildung halbfliisuiger oder fliissiger Misohungen bei der
Vermengung der verschiedenen obengenannten Substanzen von mehr
oder weniger erheblichen Temperatur-Erniedrigungen begleitet sein
werde und d a b diese Erscheinung in den Ftillen unmittelbar und
deutlich nachweisbar sein miisse, in denen die Vediissigung durch
Nschung bei gewohnlicher Temperatur eingeleitet und nicht durch
leichte Wiirmezufuhr von Aursen beschleunigt wird. In der That
ist schon wiederholt von verschiedenen Beobachtern, sowohl bei Vermischung von Chloralhydrat mit Kampherarten, als bei Kontakt
von letzteren nnter sich, z. B. von Menthol mit Thymol, Abkiihlung
konstatiert und in der Litteratur angegeben worden. Es schien mir
E d. S c h ii r : Ueber Chloralhydrat.
10
wiinschenswert, diem Verhdtnisse bei den Versnchen mit den wichtigsten Stearoptenen ebenfalls in Betracht zu ziehen, wobei mch
einige Ergbzungen der bisher gelegentlich bekannt gewordenen Daten
ergeben haben, welche vielleicht nicht ohne alles Interease Sin&
Die betreffenden Versuche wurden, da es sich bei dem Heheren
Mahstabe derselben nicht um erhebliche Temperatnrverllndengen
handeln konnte, selbstverstiindlich mit Utensilien and &terialien
ansgefiihrt, welche, l b g e r e Zeit in dem Arbeitsraume stehend, dessen
jeweilige Temperatur mtiglichst gleichmWi angenommen hatten.
Bur Herstellung und Beobachtung der sich verffiissigenden
Mischungen dienten kleinere, kurze Glaacylinder von 25 bis
30 mm Weite, in welche jeweilen j e 2 g der pulverisierten
Substanzen gleichzeitig eingeschiittet, zuerst oberfllrchlich mittelst
eines kleinen Glasstabes und sodam durch 1-2 Minuten lange
leichte nnd langsame Rtihrbewegung mit dem Thermometer gemischt wurden. Die Mengen waren so bemessen, dab nach der
Verfltissigung die verwendeten kleinen, ftir Temperatwen von 0-500
jnatierten Thermometer mit der Quecksilberkugel und einem kIireeren
Teile der RCrhre innerhalb der verfliissigten Gemenge blieben.
Die mit dieser Anordnung angestellten Beobachtungen beetiitigten nicht allein einzelne schon vorhandene Angaben tiber Erniedrigung der Temperatur bei den in &age kommenden Verfiiissigungen, sondern zeigten, wie zu erwarten stand, dak dieseErscheinung eine mehr oder weniger durchgehende b t , wenn auch der
Betrag der Abktihlung und deren Zeitdauer gewiase Dserenzen anfweisen. Speziell lief% sich die Temperatur-Erniedrigung in deutlicher
Weiae feststellen :
1. bei Chloralhydrat und Lams-Kampher, Chloralhydrat und
Menthol, Chloralhydrat und Phenol;
2. bei Chloralalkoholat und Laurus-Kampher, Alkoholat und
Menthol, Alkoholat und Phenol ;
3. bei Laws-Kampher imd Menthol, Laurus-Kampher und
Thymol, Menthol und Thymol;
4. bei Phenol und Menthol, Phenol und Thymol.
Was zuniichst das Verhalten der Chloralpriiparate betrifltt, so
wurde beim Vermischen von Chloralhydrat mit L a m - K a m p h e r die
relativ geringste Abkiihlung von 2-30 beobachtet, w%hrend.bei An-
""
20
E d. S c h li r : Ueber Chloralhydrat.
wendung von Menthol die Erniedrigung der Temperatur zmischen
3-40 schwankt. Von gleichem Belange ist auch die Abkiihlung bei
Einwirkung des Chloralhydrates auf Phenol.
In noch auffrrlligerer Weise lUst sich die Temperaturerniedrigung
bei Vermengung von Chloralalkoholat mit verschiedenen Stearoptenen
bezw. Phenolen konstatieren. So tritt bei Miscliung des genannten
Priiparates mit Phenol eine Abkuhlung urn 31/,--40
ein; bei Einwirkung auf Menthol betrlgt dieselbe durchschnittlich 50 und noch
griifser, d. h. bis auf 90 ansteigend ist dieselbe bei der Nischung
des Chloralalkoholates mit Laurus-Kampher. Die beobachtete, etwas
auff allende Erniedrigung der Temperatur, welche bei Vermischung
des erwghnten Allioholates mit verschiedcnen Kampherarten eintritt.
steht tibrigens in vollem Einklange mit der bemerkensmerten
Energie, mit welcher das Chloral-Alkoholat, in teilweiser Abweichung
von dem Hydrate, die Verflussigung von Stearoptenen und Phenol
Berbeifiihrt.
Innerhalb Shnlicher Grenzen, wie die Abkiihlung bei den
Xischungen der Chloralpriiparrrte mit Stcaroptenen, bewegt sich
auch die Tamporaturerniedrigung bei Vermischung der letzteren
unter sich. So mag, um nur das Verhalten einiger pharmaceutivch
besonders wichtiger Verbindungan ins Auge zu fassen, erwiiht
merden, d a b die Abkiihlung, welche durch Vanneugung von LawusKampher mit Menthol oder von Laurus-Kampber mit Thymol bewirkt wird, nur auf 4-5O nnstcigt, wkhrend dagegen bei Einwirkung von Thymol auf Menthol die hochste bpi tiiesen T'eruuchsreihen konstatierte Abkiihlung, n a d i c h eine solchu von 10-11", zu
beobachten ist.
Dieselbe Erscheinung tritt auch noch bei der hier zuletzt erwiihnten Vermischung von Phenol mit Stearoptenen auf, und zwar
betriigt die Temperaturerniedrigg bei Verlnischung von Phenol
mit Menthol gleichfalls im Jktittel loo, wZihrend diejenige bei Kontakt
von Phenol mit Thymol erheblich geringer ist und nur auf 4-50 an.
steigt.
Nachdem bis jetzt nur von Abkiihlungen die Rede war, die bei
Berrihrnng von Chloralpriiparaten mit Phenol und mit Stearoptenen
oder bei V e r m e n p g der letzteren Substanren unter sich eintreten,
muD znm Schlusse auf eine unerwartete, fiir mich bis jet& uner-
E d. S c 11 ii r : Ueber Chloralhydrat.
31
kliirliche Thatsache hingemiesen werden, welche zugleicb eine Warnung vor den bei naturmissenschaf~ch~n
Beobachtungen nicht selten
beliebten aprioristischen Konstruktionen einschliefst.
Da das Thymol sowohl in Kontakt mit mehreren Kampherarten
als mit Phenol Verfliissigung unter Temperatur-Emiedrigmg bewirkt
iind da auch die letstgenannte, mit Thymol so nahe verwandte Verbindung bei der Vermischung mit Chloralpriiparaten resp. Chloralhydrat und Alkoholat unter Abktihlung sich mdiissigt (8. o.), so
schien die Annahme berechtigt, dak auch die Verfltissigung von
Chloralhydrat und Thymol unter Abkiihlung der Eschnng vor sich
gehen wiirde. Schon bei den vor ca. 5 Jahren angestellten Versuchen war jedoch das Gegenteil beobachtet worden, und ich fand
damals. dafs die erwghnten beiden Substanzen, in Mengen von
1-2 g innig vermischt, zungchst weich und halbfliissig werden, dafs
die Mischung sich hierbei um 4 0 im Mittel e r w % r m t , um sp8ter
bei etwas ringerem Koniakt, rascher bei geringer Erwtimmg, gmz
fliissig zu werden.
Diese Erscheinung ist in der Zwischenzeit wiederholt bemerkt
und auch neuestens bestitigt worden, und zwltr ergaben auch diem
iieueren Versnche die gleiche schon im Jahre 1889 beobachtete
durchschnittliche Tempeiatur-Erhtihung von 4 0.
Es lag nunmehr nahe, auch das Chloralalkoholat hinsichtlich des
Verhaltena zu Thymol zu priifen, wobei sich unter gleichen Verwchsbedingungen fast genau dieselbe Erwiirmung der Mischung um
40-41/20 zeigte. Diem abnorme Erscheinung, welche ich bis jetzt
nur bei Kontakt der C h 1o r a 1p r 8 p a r a t e mit Thymol, dagegen
bei keinem andern der in ziemlich groLer Zahl angestellten anderweitigen Versuche beobachten konnte , lieIs an die Bftiglichkeit
denken, dafs die beim Vermischen der Substanzen aufgewendete
mechanische Bewegung eine Fehlerquelle darstellen, mit andern
Worten, dafs es sich bei Beobachtung einer Temperatur-Erhijhang
um Reibungswume handeln ktinnte. Letztere W d e besonders leicht
dann bemerkbar werden miissen, wenn das Thermometer selbst an
Stelle eines Glasstabes oder anderer Utensilien ale Riihrapparat verwendet wird. Die angestellten Kontrollversuche bewieeen jedoch
sofort, dafs wenn die verschiedeneu zu den Versuchen dienenden
Substanzen f ii r s i c h a 11e i n in genau gleicher Weise und gleich
22
E d. S c h 5 r : Ueber Chloralhydrat..
alnge mit der Thermometerrirhre umgeriihrt werden, wie die Substanzgemenge bei den definitiven Versuchen, zwar mohl eine sehr
geringe ablesbare Erwtirmung eintrat, aber niemals hiiher als 10, im
Mittel 0,7-0,5O anstieg. Hieraus ergiebt sich, daCs die bei Vermengnng der beiden Chloralprirparate mit Thymol auftretende Temperaturerhbhung immerhin auf mindestens 30 anzusetzen ist und im
weiteren, dacs bei den Versuchen, bei denen Abkiihlung beobachtet
wnrde, die Temperaturerniodrigung urn ca. 1 0 bezw. urn den Betrag
htiher zu bemessen wiire, welcher im einzelnen Falle durch die elw&hnte geringe Reihungswilrme kompensiert wird.
Die Erwiirmung der Mischungen von Chlordalkoholat oder
-Hydrat und Thymol kann iibrigens mehrmals nach einander beolachtet werden, wenn lose Gemenge der boiden mijglichst locker gepulverten Substanzen zeitweise mit dcm Thermometer umgeriihrt
werden, sodds Vermehrung des Kontaktes der Pulverteilchen erfolgt.
In solchen Firllen pflegt die Verfliissigung nur sehr langsam vor sich
zu gehen. Die ausnahmsweise Tempereratur - Erhtihung bei der
Mischung der genannten Verbindungen, ftir welche ich vor der Hand
noch keine Erkljirung zu geben vermag, scheint immerhin darauf
hinzudeuten, dafs es sich bei der gegenseitigen Einwirkung jener
Stoffe nicht allein um physikalische, sondern auch um bestimmte
chemische Wirkungen handelt, bei welchen chemische Energie ala
W a n e frei wird und welche sonach zu den Zustandsveriinderungen
gehiiren, bei denen gemisse Atombewegungen aufgegeben werden.1)
Sohliefslich sol1 noch auf eine charakteristische Eigentumlichkeit
der fliissigen Mischungen von Chloralhydrat und Kampher, wie auch
von Thymol und Menthol, hingewiesen werden, melche auf derexi
Verhalten als Losungsmittel Bezug hat. Schon durch die Versuche
von A1 b r i g h t (s. 0.) war bekannt, d a h das aus gleichen Teilen
Kampher und Chloralhydrat gebildete iilige Gemisch beim Schiitteln
mit Wasser kaum merklich an Volumen abnimmt, son% dnh aus
einer Losung des Choral-Kamphers in schwacherem Mkohol der
erstere durch Wasserzusatz nahezu vollstindig in ijlartiger Form
abgeschieden werden kann. Diese fliissige Mischung verhut mch
sehr zalheichen Substanzen gegeniiber als Lbsungsmittel ; nament1) S. u. a. L o t h a r M e g e r ' s Grundziige d. theor.
2. A d . (1893) 5. 153 uff.
Chemie,
Ed. S c h ii r : Ueber Chlordhydrat.
23
lioh vermag dieselbe solche Stoffe in geringerem oder haherem Make
losen, welche auch in konzentrierten Losungen des Chloralhydrates in Wasser oder Akohol loslich sind. Dazu sind u. a. viele
Harze, organische Stiuren, Alkaloxde, Farbstoffe etc. zu zlihlen.
Zu den letztgenannten SubstanZen gehort auch das C y a n i n
(auch Chinolinblau oder Jodcyanin genannt), welches nach seiner
Adindung und Einftihrung in die Technik vorrrbergehende Verwertung als Farbatoff fand, aber nach seinen physikalischchemischen Eigenschaften zu den interessantesten Verbindungen zu
rechnen ist.
In einer 811 die Beobachtungen von C. F. S c h o n b e i n l )
sich auschliefsenden Arbeit iiber chemische und physikalische Eigenschaften des Cyanins2) babe ich s. Z. gezeigt, daB alle Losungmittel, welche den Farbstoff Cyanin mit tiefblauer Farbe zu losen
vermogen, bei Zusatz zu den mit verdiinnten SBuren entfirbten
alkoholischen oder alkoholisch-wasserigenCyaninlosungen eine Wiederblguung bewirken, vorausgesetzt, daIs dieser Zusatz nicht zu gering
bemessen wird. Es wurde ferner konstatiert. dafs unter diesen
Cyanin Losungsmitteln, von denen hier nur etwa Methyl-, Aethylund Amylalkohol. Aldehyd, Aceton, hether, Chloroform, Glycerin,
Bittermandeltil nebst anderen tither. Oelen erw%hnt werden sollen,
diejenigen Flussigkeiten, welche in Wasser nur in beschrbktern
Mdse laslich sind (Aether, Amylalkohol, Chloroform) die Eigenschaft
besitzen, beim Schutteln mit entf&rbtem Cyanin-Wasser (Gemisch
einer konzentxierteren alkoholischen Farbstoff losung mit dem 20- bis
40fachen Gewicht Wasser) unter starker Blauung der aus dem
Wasser sich abscheidenden Flussigkeitsschicht der sgurehaltigen
farblosen Cyaninltisung einen geringeren oder groheren Anteil des
Farbstoffes zu entziehen, melcher mit allen seinen Eigenschaften in
das zugeftihrte Losungsmittel ubergeht.
Es erfolgt dabei dieser Uebergang um so reichlicher, j e
schwscher die zur Entfiirbung verwendete Stiure und j e geringer
daren Menge war, wie denn auch durch die genannten Lijsungsmittel
dem blauen, siiurefieien Cyaninwasser aller Farbstoff durch Amschiitteln entzogen werden kann, Thatsachen, welche die Vermutung
HI
1)
Erdmann’s Journ. f. prakt. Chemie XCV. 385/464.
J. S. f. pmkt. Pharm. 1871. 1-24.
4 Wittstein’e V.
24
E d. S c h ti r : Ueher Chlorxlliydrat.
nahelegen, daB es sich bei der Entfwbung der CyaninlSsungen
dilrch verdiinnte, selbst schmache Shuren, iihnlich wie bei der
Kleichung von gewissen Pflanzenfarbstoffen dnrch schwef lige oder
bydroschweflige Sliure. uin die Entstehiing lockerer Molekidarverbindungen handelt.
Der Umstand. doc3 verschiedene fliissige gtherische Oele das
Cyanin losen und dafs dieser Farbstoff sich auch in einer konz( ntrierten wiissei igei Chlosalhyclratl6sung in inesklicher NMenga aufk s t , veranlafste eiue Reihe von Beobachtungen uber das Verhalten
dcs Chloralkamphers , sovie eiuiger fltissiger Mischungen von
Stoaroptenen sowohl zu Cyaninrcasser, als zu der durch Sgure entf'iirbten Cyanidiisung.
So zeigte sicli, dafs di:. alkoholisch-wsisserige Cyaninlosung
(Cyanin-Wasser), welche
bis
Proz. des Farbstoffs enth5ilt,
silwohl durch Schtitteln rnit flussigem Chloralhydrat-Kampher oder
Chlosalalkoholat Kamphes, alx auch durch flussige StearoptenMischungeo, insbesondere durch das Menthol-Thymol nahezu volls t h d i g entfdrbt iverden kann, sod& das Cyanin big auf Spnren,
wolche die wZisaerige Schicht kaum deutlich blau farben, in das ijlige
Liqnidum iibergcht.
Dieselbe Erschoinung zeigt sich, wie vorauszusehen, auch dam,
wenn entweder eine cyaninhaltige wiissrrigeCh~oralhydratlosungmit
oiner alkoholischen Kam pkerl6sung oder aber eine wiissprige Chloralhydratltisung mit einss cyaninhaltigen alkoholischen Kampherlasung
vermischt und sodann Wasser xugegeben und geschtittelt wird,
wshsend eine alkoholiache Cyaninliisung mit iiberschiissigem Wasser
uuter Bildung eiues tiefblan gefarbten Cyaninwassers rnischbar ist.
-
Auffallender und im iibrigen mit dem oben erwahnten Verhalten
von Aether. Chloroform odes Amyldkohol ubereinstirumend , i u t die
Einwirkung des Chlornlkamphsrs und der flussigen StearoptenMischungen auf entfiirbtes, d. h. saurehnltiges Cyaninwasser. Wird
heispielsweise das letztere mit
bis V5 seines Volums ChloralIiampher oder Menthol -Thymol versetzt und umgeschiittelt, so findet
sogleich eine Blaufiirbung der emulsionsartigen Mischung Eitatt nnd
nach kurzem Schutteln scheidet sich die Schicht der einen odcr
anderen tilartigen Flussigkeit von der wssstfrigen LSsung mit mehr
cider weniger tiefblauer Faib0 ab, wahreud ein gewisser, von den
E d. S c h ii r : Ueber Chloralhydrat.
25
Versuchsbedingungen abhgngiger Teil des siiurehaltigen Cyanins in
der wtisserigen Schicht gelost bleibt, wie sich durch die echwschere
oder stiirkere Blt~uung der letzteren bei Einwirkung von Alkalien
deutlich nachweisen liiht.
Da in dem einen Falle, bei Chloralkamphor, das spez. Gewicht
uber demjenigen des Wassers liegt (ca. 1,24 hei Nischung beider
S u b s h e n in gleichen Gewichtsmengen oder 1,25 bei Anwendung
der Mo1.-Gewichte), im andereu Falle jedoch, bei Menthol mit
'Thymol, das fliissige Gemisoh leichter n1s Wasser ist, so scheidet
sich bei derartigen Versuchen mit entfabtem Cysninwasser die blauue
blartige Schicht bald unter, bald uber der wssserigen Cyanin16sung ab.
Im ersteren F d e entsteht, wenn die beiden Flussigkeiten nicht
znsammengeschuttelt , sondern einfach ubereinander geschichtet
werden , infolge der sofort eintretendon Diffusionswirkung, e k e
sehr deutliche Zonenfiirbung an der Kontaktstelle, von der aus ein
tiefblauer Ring sich allmghlich iiber die ganze Chloralkampherschicht ausbreitet ; in analoger, wenn auch vie1 weniger auffglliger
Weise, verhlilt sich z. B. eine auf dem e n t h b t e n Cyaninwasser
li~gerndeMenthol-Thymol-Schicht.
Es darf wohl darauf hingewiesen werden, dafs gerade dieseErscheinungen sich recht gut zur Demonstration der Wirkungen der
Diffusion, sowie der Dissociation von lClolekularverbkdungen eignen,
sie sind tiberdies auch dazu angethan, die Aufmerksamkeit neuerdings
auf die schon vor 25 Jahren in eingehender Weise beschriebenen
eigentfimlichen und theoretiach interessanten physikd-chemischen
Eigenschsften des Cyanins hinzulenken.
K
t dieser kleinen Abschweihng mogen die vorstehenden Beobachtungen iiber Chloralprsparate, Phenole und Stearoptene ftir einma1 abgeschlossen werden. Wenn dieselben anch i n den verschiedensten Richtungen der Ergtimung und weitern Vertisfung
bediirfen, SO kann wenigstens zur Rechtfertigung ihrer Mitteilung
der Versuch geltend gemacht werden, eine Anzahl typischer Ersoheinungen dem pharmaceutischen Interesse etwas niiher zu rltcken.
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