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Einfluss elektronegativer Komplexe auf die Halogenisierung gewisser Methylenderivate.

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32
J. Troeger u. W, Miiller: Halogen-Methylenderiva~.
aber erst nach vier Wochen zii einer erheblicheren Kruste geworden.
A bgieBen der iiherstehenden Liisung, Wioderaufnahme der Kruate
in Methylalkohol und ahermalige Sattigung mit absolutem Aether
ergaben schlieRlich eine rein weiDe Krystallisation vom E(ohme1z61,7O (0,5628 g vakuumtrockene Subpunkt 1460 mit [alU =
1,943, also sicher
stanz in 15 ccm H,C und 1 dm-Rohr, u =
(1 - Glykose.
Mit der Untersuchung der Mutterlauge bin ich noch bewhaftigt, desgleichen mit deni Digitaligeiiin, von welchem ich jetzt
grijbren Vorrat besitzo.
Auch bin ich jetzt bemiiht, eine bessere Trennungsmethode
fur die einzelnen Gemengtrile de8 ,,G i t a 1 i n s" auszuarbeit,en
nnd dieselben dann g e n n 11 c r zu rharnkterisieren.
+
+
Mittdung am dem Pharmazeutirrchen Institute der
Techniechen Hochschule in Braunschweig.
Voii H. J3 e c k u r t s.
Einfluss elektronegativer Komplexe auf die
Kalogenisierung gewisser Xethylenderivate.
Von J. T r o e g e r untl
W.M iil l e I-.
(Eingegengen den 7. 11. 1914.)
Durch die Untersuchung von J. T r o e g e r und P.
V ti s t e r 1 i n gl) ist gezeigt, daR die dem Cyanessigester analogen
Arylsulfonacetonitrile RSO,CH,CN oinen Austausch der beideii
H-Atome der CH,-Gruppe gegen Na-Atome, sowie gegen aliphatische
und aromatische Alkoholradikale gestatten, der Einftihrung nur
e i n e s Na-Atoms ocler e i n e r Alkoholgruppe aber gewisse
Schwierigkeiten entgegensetzen, so da13 die Gewinnung monoalkylierter Derivate nicht, diejenigo dialkylierter Verbindungen hingegen
leicht sich bewerkstelligen 1aRt. J. T r o e g e r und E. L u xa)
haben nun Dibromverbindungen von solchen Arylsulfonacetonitrilen
von der allgemeinen Formel RSO,C(Br,)CN einerseits durch direkte
Bromierung cler genannten Nitrile, anderemeits durch Einwirkung
von Brom auf die Na-Salze der Oxime RSO,C(NOH)CN bereitet
f. prakt. C'hemi'e (2), 72, 323.
Archiv d. Pharmazie 247, 624.
l)' Journ.
a)
J. Troeger u. W. M i i l l e r : Halogen-Methylanderivrttc.
33
Die letzte Bereitungsweiea ist ein direkter Beweis dafiir, daD die
Bromierung ih der Methylengruppe erfolgt ist. Analoge Dichlorderivate sind voii J . T r o e g e r und W. K r o s e b e r g') durch
Einwirkung von naszierendem Chlor auf oben genannte Nitrile
e r h a l h worden. Bei den Chlorierungsversuchen mit Chlorgm
zeigta sich, daD der Chloreintritt schwieriger erfolgte, wenn der
Benzolkern in der Arylsulfongruppe gewisse Substituenten enthiilt.
Nin Dichlorderivat von Benzolsulfonacetonitril C,H,SO,CH,CN
laat sich sowohl durch Einleiten van Chlorgas als auch durch Einwirkung von naszierendem Chlor bereiten. Beim p-Toluolsulfonacetonitril CH,C,H,SO,CH,CN
fiihrt Einleiten von Chlor in die
Eiseasiglosung des Nitrils nicht zu der Dichlorverbindung, wahrend
naszierendes Chlor diese Verbindung leicht Liefert. Auch beim
p-Chlorbenzolsulfonretonitril fiihrt nur naszierendes Chlor zu dem
gewiinschten Dichlorderivat. Auch der andere zur Darstellung
der Dibromverbindung eingeschlagene Weg : ,,Einwirkung von
Halogen auf die Na-Salze der Oxime" war fiir die Gewinnung der
Chlorderivate nicht geeignet, da hier schon daa erste Glied der
Reihe, das Benzolsulfonacetonitril, ganzlich versagte. Einwirkung
von Chlorgas auf das Na-Salz des Oxims von Benzolsulfonformylcyenid, C,H,SO,C(NONa)CN gab, aalbst bei Anwendung von
Wiirme, nur olige Yrodukte, die sich weder als reine Dichlor- noch
Monochlorderivate erwiesen.
J. T r o e g e r und W. K r o s e b e r g konnten nun an
allen mit nttszierendem Chlor sehr leicht zu erhaltenden Dichlorderivaten RSO,CCl,CN nachweisen, daB bei Einwirkung von sulfinsaurem Sslze die Ausgangsmaterialien wieder entstanden, indem
die Sulfinsaure in Sulfosaure tiherging.
+
+
RSO,CCl,CN
2 C,H,SO,Ne
2 H,O =
2 NaCl
2 C,H,SO,OH
RSO,CH,CN.
+
+
Es sollte nun in der vorliegenden Mitteilung studiert werden,
ob es moglich ist, auf direktem oder indirektem Wege zu Monohalogensubstituten der Arylsulfonacetonitrile von dcr allgenieinen
Formel
RSO,CH(X)CN
zu gekngen. Als direkter Weg wurde die Einwirkung der berechneten Menge naszierenden Chlors, als indirekter Weg die Einwirkung von einem Molekiil sulfinsauren Salzes auf den Dihalogenkorper experimentell untersucht. Im letzteren Falle konnte man
einen partiellen Halogenersatz durch H; nach den ohigen KedukI)
Journ. f. prakt.
Chemie (2), 87, 67.
Arok. d. Phum. CCLII. Bdi. 1. Heft.
34
J. T r o e g e r
11.
W. M i i l l r r : Hnlogen-MetliylAnderivate.
tionsversuchen, die iiiit xulf iiimureni Sltlxe gelungeii wttren, erwarten.
Der Prozefi hiit te sic11 ( i t m i l riarli folgeiirleni Hrhwritt abspinlen
iiiiisscii .
+
+
HSO,CCl,CN
HBO&N~ H,O =
NaCl
RS0,CHClCN
RS0,OH.
+
+
Beide Wege haben sich bei den bisher untersuchten Nitrilen
nicht als geeignet erwiesen und scheint es, als wenn der Entatehung
einer Monohalogenverbindung ehenaolche Schwierigkeiten entgegeiwtehen wie der Bildung cines Mononatrium- oder Monoalkylderivates. Es sind nun ferner von J. T r o e g e r und 0. B e c kl)
eine Anzahl von Methylenverbindungen, die elektronegative Radikale
enthalten, auf ihre Alkaliloslichkeit gepriift worden, urn hierdurch
festzustellen, ob bei den gepriiften Verhindungen die Bildung von
Natriumderivaten anzunehnien ist. Zu diesem Zwecke wurden
Aryleulfonacetone
RBO,CH,COCH,,
Arylsulfonacetophenone
RS0,CH,COC,H6 uiid (13."nbenzylarylsulfone CNC,H,CH,SO,R
auf ihre Alkaliloslichkeit gepriift untl cine solche bei den Acetonderivaten, in weniger ausgepragter Form bei den Acetophenonderivaten nnchgewiesen, wahrenti die Cyanbenzylkorper sich durch
giinzliche Unloslichkeit in NaOH auszeichneten. Letzterer Umstand
beweist somit, da13 ein zwischen CH, und CN in den Arylsulfonacetonitden eingeschobener Benzolkern die Beweglichkeit der
H-Atome der Methylongruppe giinzlich aufhebt. EEIist nun such
an diesen Vertretern von Methylenderivaten die Halogenisierung
studiert worden. Hierbei xeigte sich eine groBe Vemchiedenheit
heziiglich ihres Verhaltens gegeiiiiher den1 Halogen. Die Acetonderivate liefern, wie rtchon R. und W. 0 t t 0s) einemits und
J. T r o e g e r und F. B o 1 in3) andererseits erkannt haben, bei der
Einwirkung von Brom Bromsubstitute, bei denen Brom nicht die
H-Atome der Methylengruppe, sondern diejeaigen der an Carbonyl
gebundenen Methylgruppe ersetzt. Da bisher nur Bromderivate
bckannt sind, so ist in dem Itahinen dieser Untersuckung auch die
Einwirkung von Chlor auf solche Acetonderivate und die Einwirkung
von Chlor und Brom auf ein Acetonderivat, das bereits in seiner
Arylsulfongruppe ein stark elektronegatives Element (Cl) enthielt,
studiert worden. Aidfallend ist bei diesen Versuchen der leichte
Eintritt des Halogens in die Mithylgruppe, der die Darstellung
von Mono- und Dihalogentlerivatm bei dem Eemlsulfonaceton
') Journ. f. prakt. Chemie (2), 87, 289.
a) Journ. f. prakt. Chemie (2), 86, 401.
a) Journ. f. prakt. Chemie (2), 66, 398.
.J. I'roegrr
11.
W. Rliillrr: Haloanii-Methylrridrrirntc.
35
:LiissclilieRt, so (la13 iiian h i Vcrsuchen zur 13ereitiwg nieilrrer C'lilorsubstit 111c ( h ~ i i s c h cvon Ansgangsmateriul iiut hwhulilwierteiii
Produkte orhalt. 13ei den A ~ ~ l s u l f o n ~ ~ c e t a p l i ~ nbei
o i i ~tlenen
~ i i , (lie
Alkaliloslichkeit eine relutiv geringu gegeniiber den Arylsulfonacetonen und besonrlera gegeniiber don Arylbulfonacetonitden i s t ,
gelingt es boi den einzelnen Vertretern mehr oder weniger leicht,
zu Monohalogenderivaten auf diroktem Wegc zu gelangen. Auch
der indirekte Weg ziir Darstellung der Monohalogenkorper, d. h.
die Einwirkung voii 1 Molekul sulfinsauren Salzes auf 1 Molekfil
Dihalogenderivat laDt rJich hier praktisch ausfiihren. Mit 2 Molekiilen sulfinsauren Salzes auf 1 Molektil Dihalogenkorper erhielt
inan durchweg clas AurJgangsmaterial zuriick. Man hat also, wie
aus den angefdhrten Beispielen ersichtlich, in dem siilfinsauren
Salze ein vorziigliches Mittel, um den Ort des Eintrittes des Halogens festzustsllen. In der CH,-Gruppe eingetretenes Halogen
mu13 teilweise oder ganz bei Einwirkiing von sulfinsaurein Salze
durch H ersetzt werden, sobald an die CH,-Gruppe vor der Einfiihrung des Halogens ein Arylsulfgnrest gebunden war. Da scheinbar ein einzelnes C-Atom nicht mehr als einen Aryldfonrest festzuhalten vermag, so erfolgt Reduktion, d. h. Ersatz des Halogens
durch H. Man kann hierbei die intermediiire Bildung ekes Diarylsulfonderivates annehnien, daa durch Wasser dann in ArylsulfoBiiure und das reduzierte Produkt zerlegt w i d Zum Beispiel:
/H
“HgD03’3,gH
OSH
4- HO’OSZJ
=
/H
O’H -k ‘H0303’3.r,
:OSX
OSX
DaO bei Darstellungen von Monohalogenderivaten der Arylrest der Sulfongruppe einen gewissen EinfluD hat, lehren gleichfalls die Versuchsreihen.
Am eigenartigstsn verhielhn sich Cyanbemylarylsulfone
gegeniiber Halogen. Alle Versuche, die eine Bromierung oder Chlorierung bezweckten und die unter den verschiedensten Bediilgungen
ausgefiihrt sind, haben ein negatives Rssultat ergeben. Es konntan
weder Mono- nooh Dihalogenkorper erhalten werden. Auch Halogeniibertriiger, wie FeBr2, oder Einwirkung von Brom im Sonnenlichte Sowie Behandlung niit Brom in der Wiirme unter Druek
3+
3fi
.T. T r o o g e r
11.
W. M i i l l r r : Halogo~i-Methylriid~riva~.
lieBen keinerlei Halogenisierwig erkennen. Zuni Rchlusrre wurde
versurht, durch Einwirknng von 1 Molekiil mlfiiisaiiren 8alzeH
aiif 1 Molel<ul P-C:SanbenzaIchloritl ZII einein Monochlorderivate zu
gelangen. Da auch hier erentuell einr vollstandige Entchlorierung
nicht auageschlossen schien, so wurde auch die Einwirkung von
2 Molekiilen sulfinsauren Sslzes auf 1 Molekul p-Cyanbenzalchlorid
gepriift, die zu dem p-Tolunitril hiitte fuhren miissen, wenn rler
I’rnzell gemiiB folgender Gleichung verlaufen ware :
+
+
CNC&CHCI,
2 C6H6S0,Na
2 H,O =
CNC,H.,CH, + 2 C6H,8O20H + 2 NaCI.
Mit 1 Molekiil sulfinsauren Salzes hatte man entwcder einen
Ersatz eines Chlors durch den Arylsulfonrest (a) oder den Ersatz
des Chlors durch H (b) unter gleichzeitiger Bildung von Sulfosiiuren
erwarten konnen nach folgenden Gleichungen:
+ C,H6S02Na =
+ NaCI.
p-CNC,H,CC12 + C6H,S02Na + H 2 0 =
a) p-CNC,H,CHCI,
c1
p-CNC,H,CH ,
so
/
2
b)
NaCl
6
6
+ C6H,S0,0H 4-p-CNC,H,CH,CI.
Man hatte also entweder ein Arylsulfonderivst von Chlorhenzylcyanid oder p-Tolunitril bzw. p-Cyanbenzylchlorid erwarten
konnen. Der Versuch, der unter verschiedenen Bedingungen ausgefuhrt wurde, ergab, daIj es tatsiichlich iiioglich ist, auf indirektem
Wege zu einem in der Methylengruppe monohalogensubstituierten
Cyanbenzylarylsulfon zu gelangen, und daB ein in der Methylengruppe enthaltenes Halogen sehr feat gebunden sein muB, da auch
bei Einwirkung von 2 Molekulen benzolsiilfinsauren Salzes ein
chlorfreies Produkt nicht zu erzielen war.
Experhenteller Teil.
Versiieho ziir Darslellung von Monohalogenderivnhn der
Arylsulfonacetonitrile.
Wie aus den Angaben in der Einleitung ersichtlich, gelingt
es verhiiltiliamilBigleicht, in den Arylsulfonacetonitrien, RSO,CH,CN
die beiden H-Atome der Methylengruppe durch Natrium, Alkoholradikale, sowie Halogene (Chlor bzw. Brom) zu ersetzen, wahrend
der Ersatz nur eines H-Atomes durch Natrium, Alkoholradikale
oder Halogene praktisch sich bisher nicht erreichen lien. Die nachstehenden, durchweg negativ verlaufenen Verauche sind auf direktem
Wege mit Brom, auf indirektem Wege meist. ron den Dichlorkiirpern
nuagehend, unternommen.
J. Troeger u. LV. M i i l l e r : HttlogRn-Methyleiiderivute.
37
Benzolnulfonaeetonitril und ein Molekiil Brom.
LBDt man sine fiir 1 Molekiil Brom berechnete Menge ciiior
Niuessig-Bromlosung zu der Eisessiglosung des bei 1140 schnielzenden Nitrils in Gegenwart von etwaa Waaser bei Waaserhaclteiiiperatur
unter zeitweiligem Schiitteln einwirken, so verschwindet bald (lie
Bromfarbe der Fltissigkeit und man gelangt nach detn VerdCinnon
init Waaser zu einem rein weiI3en festen Reaktionsprodukt, das
keinen einheitlichen Schmelzpunkt zeigt und auch durch Krystallisation nicht zerlegt werden konnte. Da eine glatte Monobromierung
nicht erfolgt zu sein schien, so war die Bildung eines Dibromproduktes
neban unangegriffenem Ausgangsmaterial zu erwarten. Das aus
Ligroin krystallisierte, bei 77-1 0 4 0 schinelzende Reaktionsprodukt
lief3 sich durch kalte Natronlauge in einen lijslichen und einen unloslichen Teil zerlegeii. Die Losung mul3te das in Natronlauge
leicht losliche Nitril enthalten, wiihrend der in Natronlauge unlosliche, aus Akohol umkrystallisierte Bestandteil des Reaktionsproduktes sich mit dern von J. T r o e g e r und L u x boschriebenen Benzolsulfondibromacetonitril C,H,SO,CBr,CN
VOI~
Schinelzpunkte 123O identisch erwies. Es war eomit der gleichzeitige Eintritt von 2 Bromatomen erfolgt und ein Teil des Ausgangsmaterials unverandert zuriickerhalten worden, da nur die
fiir ein Monobromprodukt angewandte Brommenge verbraucht war.
u-Naphtha~sullonacetonitrilund ein Molekiil Brom.
Analog wie der enhprechende Benzolkorper behandelt, gab
die stark mit Wasser verdunnte Eisessiglosung nach erfolgter Bromeinwirkung ein klebriges, allmahlich erhiirtendes Produkt, das aus
Essigather mit Petrolather in weillen, filzigen, bei 106,5-107,5°,
nach nochinaligein Krystallisieren bei 109O schmelzenden Nadeln
krystallisierte. Es zeigte somit den gleichen Schmelzpunkt wie
daa Ausgttngsniaterial, war in Natronlauge loslich und aus dieser
Losung durch Sauren wieder fallbar. Mit dem urspriinglichen Nitril
geiiiischt trat keine Schmelzpunktanderung ein. Eine Bromierung
schien somit entweder nicht orfolgt zu sein oder ein eventuell entstandenes Bromierungsprodukt war zum mindesten aus der Eiueksiglosung durch Wasser nicht abscheidbar.
Versuche, eine Monohalogenverbindiing aus der antspreehenden
1)ihaloRenverbindung durch Einwirkiing von einern Molekiil s n l h
saiircn Sdzcs zu hereiten.
Diese durchweg negativ verlaufenen Versuche lehrten, daD
auch der indirekte Weg zur Isolierung von einem Monohalogen-
36
J. Tr o o g er
11.
W. MU I 1 e r : Halogen-MethylenderivaB.
derivat der Arylsulfoiiacetoiiitrilc nicht zuin Ziele fahrt, sondern
(la13 gleich beide HrtlogeniLtonie clurch H-Atome ersetzt werden.
l~erizolsiiliondibrorti~cctoiiitril
und ein Molekiil benzolsiilfiusaurcs
Natrium.
Das durch .Broniicreri von huzokulfonacetonitril nach
.J. T r o e g e r und L u x bereitete Dibromid wurde mit der fur
1 Molekul siilfinsaures Natrium berechneten Menge in alkoholischer
Lvsung acht Stunden erhitzt. Hierbei nahm die Losung mure
Reaktion an, ein Beweis fur einen teilweisen oder vollstiin%en
Ersatz des Broms gegen Wasserstoff. Nach Abdunsten des Alk&ols,
Aufnahme des klebrigen Riickstandes mit kaltem Wasser, Reinigen
des in Wasser unloslichen Anteils aus Benzol resultierte eine mit
Kristallnadeln durchsetzte Masse, die durch Aufstre'chen nuf einen
Tonteller von der oligen Verunreinigung befreit wurde. Die so
crhaltenen Krystalle waren mit Benzolsulfonacetonitril identisch,
zeigten den Schmelzpunkt 112 O, waren bromfrei, in Natronlauge
lijslich und durch Salzsaure wietler fiillbar.
IJc!rizol~iil?ondichloracetoriitril iind ein Molekiil bnnzolniiliinsiaurcs
Natrium.
I n zwei Vcrsuchsreihen wurdc das Dichlorid init der fur
1 Molekul benzolsulfinsaures Natrium berechneten Menge in alkoholischer Losung sechs biH acht Stunden erhitzt. Hierbei brat Abscheidung von Natriuinchlorid unter gleichzeitigem Sauerwerden
tler Fliissigkeit ein. Nach Abdaaipfen des Alkohols hinterblieb ein
klebriger Riicketand, aus tlerii nur cfas bei 114O schnielzende Benzolsulfonacetonitril isoliert werden konnte.
p-Chlorbenzol~uliondiehlorlteetonitril und ein Molekiil benzolsulfinsaiires R'ntriuni.
Auch dieser analog den1 vorigen ausgefuhrte Versuch gab
Nat riuirichloridabscheirlung, saiire Reaktion der Flussigkeit und ein
klebriges haktiomprodukt, aus Clem nach dein Reinigeii nur das
bei 170° schmelzende p-Chlorbenzolsulfonacetonitril erhaltori
werden konnte.
o-AnisoLsiiliondieliI~~i~~~t~~riitril
imd ein Molekiil l~enzolwirliinsanres
Nstriiini.
.\ii<.li (liest, i i i obigpr Wrixr tluidigefiihrtc Hwiktioii fiilirte
iiiir mi tlciii chlorfreirw Nitril, tlas tliirch seineii Rchiiic~lzpnnkt 8Go
a1s o-Anisolsiilfoiincetoiiitr.ilerkalutt wurde.
J. 'I'roegor
11.
\Y. M i i l l o r : Halogell-Methyloiidoriv~tu.
39
Einwirkung von Chlor bzw. Hrom aui Arylsullonacetonc.
Von Arylsulfonacetonen sind schon fruher Benzolsulfonacc~t
oil
sowie P-Naphtylsulfonaceton in ihrem Verhalten gegen Broiii 6"priift. Die einerseits von It. und W. 0 t t 0, andererseits voii
J. T r o e g e r und F. B o I in ausgefiihrten Versuche haben E U Monoiind Dibromprodukten gefuhrt, von deneri mit Sicherheit bewiesen
ist, daB Brom an Stelle der H-Atome der endstandigen CH,-Gruppe
und nicht fur die H-Atome der Methylengrippe eintritt. Am dieBen
alteren Versuchsreihen ergibt sich aber auch, da13 es sohwierig ist,
nu7 ein Brom einzufiihren, und daD man zur Eriangung von Monobromderivaten ganz besondere Bedingungen einzuhalten hat, da
sonst niir Getnische von Bromderivatm resultieren. Die neuen
Versuchsreihen erstrecken sich nur auf Chlorierungsversuche de8
Benzolaulfonacetons sowie auf Chlor- und Bromeinwirkung auf das
bisher noch unbekannte p-Chlorbenzolsulfonaeton, dessen Darstellung und Eigenschaften nehsb Angahe einiger Derivate hier
folgen 8011.
p-Chlorbenzohulionaceton: CIC,H,SO,CHPCOC:H,.
Dieses Keton entsteht, wenn man Chloraceton (4,G g) und
p-chiorbeiizolsulfinsaures Natriuin (10 g) in etwa 100 ccm Alkohol
zehn Stunden auf dem Wasserbade erhitzt, den Alkohol abdunstet,
den Riickstand mit kaltem Wasser behandelt und den in Wasser
unliislichen Anted aus wenig Alkohol krystallisiert. Man erhalt
so dss Keton in stark glilnzenden, schwach gelblich gefiirbten Tafeln,
die bei 82,FF-83° schmelzen.
A n a 1 y s e.
0,34616 g Substanz gaberi 0,21386 g AgCl, enteprechend 16,%'20/6CI.
Formel CICBH,SO,CH,COCH, verlangt :
Gefunden :
C1 16,25
16,820/,
Oxim des p-Chlorbenzolsulfouacetom: ClC,H,SO,CH,C(NOH)CH,.
Zur Darsteliung desselben wurden iiquivalente Mengeii des
Ketons mit Hydroxylaminchlorhydrat und Natriumkarbonat iii
alkoholischer Liisung sechs Stunden auf Clem Wasserbade orhitzt,
hierauf der Alkohol verdunstet, der Verdunstuiigsriickstand mit
ltnltem Wasser Iiehnnclelt, untl tler in 1et.ztereai unliislichc Antail
~ U Nverdiiiuiteni Akohol ( 1 -{- 5) krystallieiert.
Auf diese W e k c
e r h d t man dtls Oxim in schiinen, \veiBen, tlerbenNRdelii \win Bcbniel~punkte 163-164°.
40
J. Troeger u. W. Miiller: Hralogen-M~thylenderivete.
A n a 1 y e e n.
1. 0,2868 g Substane gaben 0,4568 g CO,, entsprechend 48,bBx ('
uiid 0,1089 g H,O, eiitbprecheiid 4,16y0 H.
2. 0,1825 g Substam gahen 9.10 ccin N hei 22O wid 762 mm
I)niclt, entsprechend 6,710/, N.
Cefunden:
Rerechnet a d die Formel
CpH,oCISO,N :
1.
2.
C = 43,84
4a,5ey0
H = 4.04
4.16%
N = 5,66
5971%
Semimrbrtzon des p-~hlorbenzolsulronacetonn:
ClC,H,SO,CH,C(N.NFiCONH,)CH,.
Aequivalente Meiigen von Keton uncl Semicarbazidchlorhydrat wurden in Alkohol nach Zusatz der zur Bindung der Salzsaure notigen Menge Natriuiiiacetat drei Stunden auf dem Wasserbade erwiirmt und iiach Abdunston des Alkohols der mit kalteni
Wavser behandelte Ruckstand aus Alkohol, schliefllich aus heiRem
Wasser krystallisiert.
Nach mehrfacheni Umkrystallisieren aus
letxterem erhalt man das Seniicarbazon in vollkommen farblosen,
rliornbischen Krystallen, die bei 205,5O schinelzen und beim Erhitzen auf 105O keinen Gewichtsverlust erleiden.
Analysen
des am Wasser krystellisierten Produktee.
1 . 0,2512 g Substanz gaben 0,12215 g AgCI. entsprechend
1a,oey0 c1.
2. 0,1308 g Substanz gaben 0,2010 g CO,. entepreohend
41,87y0 C: und 0,0486 g H,O, entsprechend 4,16% H.
3. 0,2090 g Substmz gaben 0,1740 g BaSO,, entsprechend
11,44p%
s.
4. 0,24006 g Subetttriz gabeii 30,O ccni N bei 22O und 768 mm
Oruck, entsprechend 14,10/,N.
Berechnet auf die Formel
Gefundeii :
1.
2.
3.
4.
C,,H,,N,SO,CI :
41,U7y0
C = 41,415
4,16o/,
H = 4,15
N = 14,51
14,10'j40
S = 11,08
11,44%
C1 = 12.26
12,03y,
-
-
Bro1nierung6versuche des y-C'hlorbenrullrulPuiiueetons.
Da bei Einfuhrung eincn Atonies Ntctrium in Aryldfonacetoiiitril clich die Anwesenheit ekes C'hlorntomes in der Arylgrupe a h
yiinstig erwiesen hatte, so W U F ~ Pzu den Halogenisierungsvereuchen
J. Troeger u. W. Miiller: Halogen-Methylenderivete.
41
zunachst das p-Chlorbenzolsulfonaceton gewiihlt, da man hicr cher
oh bei Clem Benzolsulfonaoeton die Entstehung eines Monohalogenderivates hiitte erwarten diirfen. . Diese Vermutnng traf jedoch
iiicht zii, sondern der Versuch bewies, daB der Eintritt des Halogens
sehr leicht erfolgt, SO daB die Isolierung von Mono- und Dihalogensubstituten nicht gelang. Wiihlt man die Versuchsbedingungen
so, daB der Eintritt eines oder zweier Halogenatoiiie zu erwarten
war, so erhalt man jedesmal nur Gemische von unverandertem Keton
mit seinem Trihalogensubstitut.
Vmmch zur Drtrstellung eines Monobromides:
(CIC,H,SO,CH,COCH,Br.)
Einc Losung von 0,58 g p-Chlorbenzolsulfonaceton wurde
in 50 ccrn Eisessig und 50 ccm Waaser bei etwa 50° mit 2,s ccni
einer Losung von Brom in Eisessig (16 : 100) versetzt und nach
eingetretener Entfiirbung mit vie1 Waaser versetzt. Hierbei entstand eine weiBe krystallinische, aus rein weiBen Krystallnadeln
bestehende Falluiig vom Schmelzpunkte 1 0 6 1 1 2 ° , die nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Alkohol den Schmelzpunkt 126,6O
zeigte und sich mit dem weiter unten beschriebenen Tribromid,
rnit dem gemischt es keine Schmelzpunkhrniedrigung zeigte, identisch erwies.
Versuch zur Darstellung eines Dibromides: C1C8H,SOaCH,COCHBr,.
Zu der gleichen Menge obigen Ketons, die bei dein Verr~uche
zur Darstellung ekes Monobromides diente, wurde unter sonst
analogen Bedingungen, jedoch bei etwa 70" die doppelte Brommenge ( 5 ccrn der Bromeisesaiglosung 16 : 100) zugegeben. Die
Aufarbeitung und Reinigung des Rmktionsproduktes war analog
dem vorigen Versuche und fiihrte schlieBlich zu obigem Tribromid
vom Schmelzpunkt 125,60, das mit reinem Tribromid und dem bei
dor Monobromierung erhaltenen Reaktionsprodukt gemischt koino
Scliinelzpunktdepression gab.
Tribromid von p-Chlorbenzolsulfonaceton: (ClC,H,SO,CH,COCBr,.)
Als daa Keton in Eisessiglijsung: der daa gleiche Voluinen
Wasser zugesetzt war, mit der fiir drei Molektile berechneten Menge
Brom auf dein Wnsserbacie erhitzt wurde, trat vollstiinclige Eptfiirbung erst nach langerem Erwarmen ein. Auf reichlichen Zusatz
von Wasser entstand e k e allmahlich Krystalle absetzende Triibung.
Nach zweimaligem Umkrystalli8ieren dw krydallinisch abge-
42
J. Troeger u. W. Muller: Halogen-Methylenderivate
schiedenen Reaktionsproduktes m a verdiinntem Alkohol erhiilt
man daa Tribroinid in Form weiBer, derber Nadeln vom Schmelzpiinkte 126,6O.
A n a 1y s e n.
1. 0,10226 g Substanz gaben 0,24436 g') AgCl
AgBr. Piir
die Formel ClC,H,SO,CH,COCBr, berechet sich die Surmne von
AgCl und AgBr fiir obige Substanzmenge zu 0,24449 g.
2. 0,2336 g Substanz gaben 0,3623 g AgCl
AgBr (berechnet
0,3620 9). Nach Ueberfiihrung dieaes Gemenges in AgCl mittels
Chlors betrug die Menge detl Chlorsilbers 0,28600 g . Aus dem Verluste (AgBr + AgCl)-AgCl = 0,0663 g berechnet sich ein Chlorgehalt von 7,64y0 und ein Bromgehalt von 61,02y0.
Berechnet auf die Formel CIC,H,SOICH,COCBr, : Gefunden :
Br = 61,12
51,02y0
+
+
C1 = 7,56
7,6470
Vermeh
zur llsatdlung einos Monochlorides von y-Chlorbenzolsulfo~iaeeto~~:
(ClC,H,SO,CH,COCH,Cl).
Der Versuch, ein Monochlorid des p-Chlorbenzo.lsulfonacetoiis
clanustallen, wurde in der Weise ausgefiihrt, da13 zu dem in Eiseesig gelijsten Keton die fur ein Molekiil Chlor berechnete Menge
Chlorkalk in Pulverforin sehr langsam zugegeben wurde. Nach
dem Verdilnnen mit vie1 Wasser Bthert man die entstehende milchige
Triibung aus, trocknet die atherische LBsung mit Chlorcalcium
und vexdunstet den Aether. Das Reaktionsprodukt war eine olige,
tnit Krystallen durchsetzte Maase, aus der durch Aufstreichen
auf Tonteller und Krystallisieren aus Alkohol der feste Beatandteil
als unveriindertea Keton vorn Schmelzpunkte 82,5O nachweiebar
war. Es lag somit die Vermutung nahe, daD das Chlor zu einem
hoher chlorierten Produkte verbraucht war, das aber infolge seiner
Verunreinigung mit unverandertem Keton nicht rein zu erhaltcn
war, und daher olig blieb.
V ersiieh
zur Darstellung eines Diehlorides von p-Chlorbenzolsulionaceton:
(C1C,H,S02CH,COCHCIJ.
Der Versuch wurde analog dem vorhergehenden, jedoch niit
der doppelten Menge Chlorkalk fur dieselbe Ketonmengo und unter
clauerndem Ktihlen der Reuktionsmawe wiihrend des Eintragens
von Chlorkalk angestellt. EB resultiert e wiederum nach dereelben
Aufarheitung eine niit iiligeiii I3estantlteil durchsetxte Krystnll') Analyse veruugluckte bei Ueberfiihrung in AgCI.
J . ‘l’roeger u. W. M u l l e r : Halogen-Metliylenderivate.
43
~iiitwe, j d o c h war die Mengo des das Ausgangsmaterial durchlietzenclen Oeles groBer als bei dom vorhergehenden Vorsucho.
Auch hierhei gelaiig e8 nur, das nicht in Reaktion getretene Keton
voin Schrnelzpunkte 82,5O nachzuweisen.
Trichlorid von p-Chlorbenzolsulfonacetm: CIC,H,SO,CH,COCCI,.
Das Keton wurde in Eisessiglosung, der rlm gleiche Volumen
Wasser zugesetzt war, niit der fur 3 Molekiile Chlor berechneten
Chlorkalkmenge ganz alliniihlich versetzt, wobei dauernd gut gekuhlt wurde, um bei der starken Erwarmung keine Chlorverluste
zu bekonimen. Sofort nach den1 Verdiinnen mit der doppelten
Menge Wasser iithert inan aus, verdunatet den Aether im Waaerbade, wiischt den etwaa klebrigen Riickstand mit Wasser aus, und
krystallisiert den in Wasser unloslichen Anteil aus wenig Alkohol,
dein in der Wiirme soviel Wasser zugesetzt ist, daB eine zuerst
eintretende Triibuiig soeben wider verschwjndet . Man erhiilt so
rein weiBe Nadelchen vom Schmelzpunkte 119,5O.
A n a 1 y s e.
O,lGU4C, g Gubstttnz gaben 0,28336 g A@, entapreehend 42,11y0 Cl.
Berechilet auf die Formel C1C,H,S0,CH2COCCI, :
Gefunden :
C1 = 42,26
42,11%
Chlorierugwersuehe nut Benzolnulfonaceton.
Versuche zur Darstellung eines Mono- oder Diohlorides des
Benzolsulfonacetons geben neben oligem Produkte nur das unverknderte Keton vom Schmelzpunkt 590 zurtick. Ale zur Dttrstellung eines Trichlorides die fur 3 Molekiile Chlor berechnete
Menge Chlor zur Einwirkung kam, war ein oliges Reaktionsprodukt
entstanden, das einen Chlorgehalt von 29,63 und 29,84y0 zeigte,
beim Stehen jedoch nach langerer h i t vereinzelte Nadeln abschied.
Der ohige Chlorgehalt spricht fiir cine Verunreinigung niit chlorfreiem Ausgangsmaterial, da ein Trichlorid von der Formel
C1,H,SO,CH2COCC1, 35,3% Chlor fordert.
Einwirkung von benzolsulfinsaurem Natrium aul das Trichlorid
bezw. Tribromid des p-Chlorbenzolsullonace~ns.
lXese vorlaufig iioch nicht euin AhschluB gekommenen Versiiche bilden seclis Vc:rsucl.isreihen, jo clrei init Trichlorid und drei
init ‘I’ribromid, bei tleiicii 1, 2 h z w . 3 Molukiile sulfinsauren Salzes
init 1 Molektil Trihalogenkorper ziir Reltktion kamen. Hierbei
hiitto inan eineii Ersatz der Halogenatonie durch Arylsulfonreste
44
J. Troeger u. W. M i l l e r : Halogcn-Methylenderivate.
oder, falls das C-Atom zu schwer von diesen belastet wurde, einen
Ersatz der Halogenatome ciurch H erwarten miissen. Es ergab sich
bei diesen Versuchsreihen, daU beim siebemtundigen Erhitzen der
Trihalogenkorper mit sulfinsaurem Salz eine Abscheidung von
Halogennatrium nicht zu beobachten war, und daR saure Raaktioii
niir dann entstand, wenn weniger ais 3 Molekule sulfinsauren Salzes
zur Anwendung kamen. Aufarbeitung des mit 3 Molekulen sulfinsauren Salzes ausgefiihrten Versnches gab den unveranderten
Trihalogenkorper zuriick, ein Beweis, daD unter den bisher gewahlten
Bedingungen eine Reaktion nicht erfolgt war. Zu einem gleichen
Egebnisse scheinen auch die mit weniger als 3 Molekulen Sulfinates
ausgefiihrten Versuche xi1 fiihren, doch konnten hier die Ausgangsmaterialien noch nicht in ganz reinem Zustande wiedergewonnen
werden. Auf jeden Fall iut der negative Befund dieser beabsichtigten Umsetzungen nicht mit den friiher an den Mono- unrl Dihalogenkorpern gemachten Beobachtungen in Einklang zu bringcn
und scheint der untersuchte Trihalogenkorper der Einwirkung von
beuzolsulfinsaurem Salz einen groI3eren Widerstand entgegon ZII
setzen, als bisher an Mono- oder Dihalogenkorpern lmohuchtct
wurde.
Beroitung von Mono- und Dihalogenderivaten der Arylmlfonaeetophenone.
Bei diesen Ketoiiderivaten gelang es sowohl Mono- als auch
Dihalogensubstitute zu bereiten und fiihrte, falls der direkte Weg
sich nicht hierzu eignete, der indirekte Weg zum Ziele.
Benzolsulfonaeetophenon C,H ,SO,CH,UOC,H, und ein Molekiil Chlor.
Zu einer Losung von 1,3 g Keton in 10 ccin Eisessig wurden
3,2 g pdverisierter Chlorkalk (10,9% Chlor) gegeben. Das Ganze
bleibt diinnfliissig, ist schwach gelblich gefLrbt und erwarnit sich
iiur schwach. Beini Verdiinnen init N'asser entsteht eine rein weifie,
inilchige, beim Stehen fest wordende Fiillung, clie nach Clem Krystallisieren aus Alkohol derbe, weioe, bei 104O schinelzende Krystalle
gibt. Ein Monochlorderivat war aber nicht entstanden, sondern
es liegt, wie die Analyse zeigt, ein D'ic h l o r d e r i v a t
C,H,SO,CCl,COC,H,
vor.
A 11 a 1 y E e.
0,2490 g Subvtanz gaben 0,21675 g AgCI, critsprechend 21,440/, C1.
Berechnet auf die Pormeln
C,,H,,ClSO,:
C14H,,CI,S0, :
C1 = 12,06
C1 = 21,58
Gefwideii :
2 1,44%
J. 'rroogor
11.
W. M u l l e r : Ralogen-M~thylenderivate.
45
Rlonochlorid dex Heilzolxiilfonaeetoyhenonh.: C,H,SO,CHClCOC,H,..
Zii einoni solchm, auf tlirekteiii Wege nicht erhbltlicheri
Chlorderivatc gelangt man, wenn m m obiges fichlorid init 1 Molekiil
benzolsulfinsauren Salzes umsetzt. Da ein zweiter Arylsulfonrest
keine Haftfestigkeit an dem schon stark mit elektronegativen
Gruppen belasteten C-Atom des Methylenrestes besitzt, so wird
tlas oine der in der Dichlorverbindung anwesenden Chloratome
(lurch H ersetzt, indein die Benzolsulfinsaure hierbei ziir Renzolsiilfotriiurc oxycliert wird gemaB der Gleichung :
+
C,H,SO,CCI,COC,H, $- C,H,SO,Na
H,O =
NaC1
C,H,SO,CHCICOC,H, + C,H,SO,OH.
+
0,66 g Dichlorid wurden zur Darstellung des Monochlorids
niit 0,33 g henzolsulfinsauren Natriums ungefahr 6 Stunden in
100 ccm Alkohol, auf dem Wasserbade erhitzt, hierauf der Alkohol
abgedunstet, der Ruckstand mit kaltem Wasser gewaschen und aus
Alkohol krystallisiert,. Man gewinnt so das M o n o c h 1 o r i d in
Form feiner, weioer, filziger Nadeln vom Schmelzpunkte 126O, die
sich als halogenhaltig erwiesen und, wie die nachstehenden Analysen
bewehen, das gewunschte Monochlorid darstellen. Ein zweiten
Versuch ergab ein Produkt vom gleichen Schnielzpunkte, der sich
nach dem Veriiiischen des Produktes mit dem bei der ersten Derstellung crhaltenen Kiirper nicht anderte.
A n a 1 y s en.
1. 0,1485 g Substanz gaben 0,0720 g AgCl. entspwchend
ll,QW/, ('1.
2. 0,18955 g Substaxle gaben 0,09086 g &$I,
entsprechend
l l , S S ~ oc'1.
Berechnet auf die Formel
Gefunden:
C,,H,,SO,Cl:
1.
2.
C1 = 12,05
11,99 11,86%
Als clieses Monochlorid (0,68 g) rnit 1 Molekiil bemolsulfinsauren Natriums (0,35 g) in alkoholischer Losung 2% Stunden auf
den1 Wasserbade erhitzt wurde, resultierte als Raaktionsprodukt
rlas chlorfreie, bei 96O schmelzende Benzolsulfonacetophenon, das
in seinen Eigenschaften sich mit dem von J. T r o g e r und
0. 13 e c k boscliriebenen Korper C,H,SO,CH,COC,H,
identisch
orwies.
Dichlorid des Benzolsulfonacetophenons: C,H,SO,CCl&OC,H,.
Zu diesem schon oben erwiihnten Dichlorid gelangt man
glatt, wenn man die 4 Chloratomen entsprechende Ohlorkalkmenge-
48
J. Troeger
11.
W. M i i l i c r : Helogon-Motliyloiideiivatn.
auf das in Eisessig gelijste lirton unter guter Kiihlung einwirken
Iliflt. Die Verarheitiirrg lint1 Reiiiigiiiig i.rfolgte H i e oben uritl ftihrtu
zu tlerben, wciMen, hei 104" sohiiielzendrii Kvyntalleii.
A n a1y sen.
1. 0,2380 g Substanz gaben 0,2083 g AgCl,
e1,eoyo
entaprechend
Cl.
2. 0,1706B g Substanz gaben 0,14715 g AgCI, mitsprrchentl
81,86% C1.
Berechnet auf d i e Formol
Gefundeii :
C,,H,,CI,SO, :
1.
2.
C1 = 21,68
21,60 21,36y0
Monobromid des Benzolsulfonaeetophenons:
C,H,SO,CHBrC'OC,H,.
Gibt man zu einer niit 10 ccm Wasser versetzten Losung
von 2,6 g Keton in 20 ccni Eisessig 20 ccni einer Brom-Eisessiglosung (8 : loo), so tritt bei 5O0 vollige Entflirbung ein, und beim
starken Verdiinnen mit Wasser entsteht eine inilchige weil3e Triibung,
die sich allmiihlich in Forin von Oeltropfen absetzt, die beim liingeren
Stehen zu einer feeten weiDen Masse erstarren. Aus Alkohol w i d
dieses feste Produkt in Form von derben, bei 138O schrnelzenden
-stallen
erhalten. Daf3 eiii Monobromid vorliegt, bestiitigen die
Analysen :
A n 8 1y B e n.
1. 0,29316 g Subatanz gaben 0,1685 g AgBr, entaprechencl
23,01% Br.
2. 0,3664 g Substrtnz gaben 0,1976 g AgBr, entsprechend
23,65% Br.
Formel Cl,HI,SO,Br
Gefunden :
verlengt :
1.
2.
Br = 23,67
23,Ol 23.66%
Ein Versuch, d a s Monobromid auf i n d i r e k t e m W e g e aus dem Dibromid z u g e w i n n e n, hatte nicht
den gewiinschten Edolg. I n 2 Versuchsreihen wurde das Dibromid
des Ketons, C,,H,SO,CBr,COC,H,, mit der f i i r 1 Molekiil sulfinsauren Salzes berechnehn Menge in alkoholischer Losung 3 bis
4 Stunden auf dem Waaserbade erhitzt, die Losung abgedunstet,
der Riickstand mit kaltem Wasser aufgenommen und der in Wasser
unlosliche Teil durch Umkrystallisieren au8 Alkohol gereinigt .
Hierbei resultierte ein zunkchst bei 93-116O schmelzendes Produkt,
aus dem durch weiteres Krystallisieren das bei 960 schmelzende
Benzolsulfonacetophenon isoliert werden konnte.
Unzersetztes
Dibromid zu faasen, gelang bei diesen Versuchsreihen nicht. Dan
die Reduktion des Dibromkorpers zu Benzolsulfonacetophenon unter
J. ‘rroRge1-
11.
\V. M i i l l e r : Halogen-Methylenderivete.
47
gleichmitiger Hilduiig VOII Beiizolsulfosaure eingetieteil war, beweist einerseits die sn urc lbaktion der dkoholischen Losuiig naah
Abschlull des Versuchs, nndwei.seits die Isolierung tler gebildcten
Benzolsulfosiiure in Porin ihres Amides. Zur Gewinnung deaselben
wurde die wiisserige saure Fliissigkeit, die nach Abdunaten des Alkohols und Behandeln mit kaltem Wasser aiis dem Riiokstande
erhalten war, durch Auskthern von etwaiger Benzolsulfinsaure befreit, daim mit Soda neutralisiert, der Abdampfriickstand mit
PC1, in Benzolnulfochlorid und dieses durch Kochen mit wkerigem
Ammoniak in clas bei 161O schmelzende B e n z o 1 s u 1 f o n a m i d ubergeftihrt.
DaB in den1 bei den eirizelnen Versuchsreihen erhaltenen
Produkt tattslchlich das Benzolsulfonacotophenon vorlag, hestiitigeti iiachstehcnde Schwefelbestimniungen.
A n a 1y B en.
1. 0,2606 g
Substenz gaben 0.22245 g BeSO,, entaprechend
le,eoyo 5.
2. 0,2339 g Siibstenz grtben 0.20636 g BeSO,, entapreohend
12,12%
s.
Bereohnet suf die Formel
C,H,SO,CH,COC,H, = C,,H,,SO,:
S = 12,30
Gefunden :
1.
12,20
2.
12,12y0
Monobromid des Benzolsulfonaaetophenons rnit einem Molekul
benzolsulfinsauren Salzes.
Die in deer Wiirme bewirkte U m t z u n g , die bei Wasserbadwiirme in alkoholischer Losung ausgefiihrt wurde, ergab saure,
von Benzolsulfosiiure herriihrende Reaktionsfliissigkeit und als
zweites Reaktiomprodukt das bei 96O schmelzende B e n z o 1 s u 1f o n a c e t o p h e n o n, dessen Schwefelbestimmung nachstehend ausgefiihrt ist.
0,2832 g
12,11y0
s.
Subetenz
A n a 1 y B e.
gaben 0,24946 g BeSO,,
Formel C,,H,,SO,
S = 12,3q
verlengt:
entapreohend
&funden :
12,11%
DaB auoh Benzolsulfosiiure gebildet war, wurde in deer obeii
gesohilderten Weise durch Ueberftihrung derselben in ihr Amid
nachgewiwn.
Dibromid des Benzolsulfonaeetophenons: C,H,SO,CBr,COC,H,.
Daa Benzolsulfonacetophenon (2,6g) wurde in Eisessig (60 corn)
nach Zusatz von Wasser (20 ccm) mit 40 ccm Brom-Eimssiglosung
48
J. Troeger
11.
W. M u l l e r : Halogexi-Methylanderiva~.
(8 : 100) bei 50° versetzt und narh eingetretener Entfiirbung die
Losung stark mit Wasser verdilnnt. DaR Reaktions-Produkt Rcheidet
sich erst milchig, dann kq-stallinisch ah und gibt aiis Alkohol kry~tallisiertwe%, derbe, bei 119,5-120° schmelzende Nadeln. DaD
das gewtinschte Dibromid vorliegt, beweisen die folgenden
Aiinlysen :
1. 0,3913 g
A n a 1 y s e n.
Substanz gRben 0,3530 g Agnr,
entsprechand
OA,89y0 Br.
ae,eo%
2. 0,3828 g Substanz gahen 0,3430 g AgBr, eriteprechend
Br.
Berechuet auf die Formul
Gefunden :
C,,H,,Br,SO, :
1.
2.
Br = 38,24
38,39 38,20y0
Ein Gemisch von Mmo- und Dibromkorper wurdo boi einer
fur ein Dibroniid nicht auweichenden Brommenge erhrtlten. Beim
KryHtallisieren des Rcaktionsprodnktes entstand zunachst ein
Gemisch von Dibroniid mit wenig Monobromidkorper, zum Schlusse
der Krystallisation resriltierte tlas rein weiI3e: bei 138O schmelzende
Monobromid.
Monochlorid delr p-Toliiolsulfonawtophenons: C7H7S0,CHC1COC,H,.
1,36 g des Ketons wnrden in airieni Gemisch von 20 ccni
Eimmig und 10 ccm H,O zur Losung gebracht, allmiihlich in der
Kiilte mit 3,5 g Chlorkalk (lo$% C1) behandelt. Hierauf wurden
zuerst 75 ccm Wasser zugesetzt, und nachdem die Krystallisation
begonnen hatte, wurde auf ca. 350 ccm aufgefullt. Hierbei entsteht eine weiDe, allmiihlich feat werdende Triibung, die aus Alkohol
krystrtllimert weiBe, feine, bei 139O schmelzende Nadeln liefert.
Eine Wiederholung des Versuches gab ein Reaktionsprodukt von
gleichem Schmelzpunkte, ein Gemisch der bei beiden Prozessen
erhaltenen Produkte zeigtc keine Schmelzdepression. Dan ein
Monochlorid vorliegt, hestLtigen die Analysen.
A n a l-y a e n.
1. 0,1318 g Substanz p b e n 0,0604 g AgCI, entaprechend
11,88yo C1.
2. 0,1141 g Substam gaben 0.05165 g AgCI, ciitsprechend
11,19yo c1.
Berechnet auf die Formel
Gefiixiden :
Cl,H,3S0,CI :
1.
2.
C1 = 11,47
11,33 ll,19yu
f . l’roeger
11.
W. M i i l l e r : Halogen-Methylenderivate.
49
Behandelt man das Moiiochlorid mit einem Molekiile benzolsulfinsauren Natriums in Alkohol in der Warme, so ergibt sich nach
Aufarbeitung des beini Abdampfen erhaltenenfioduktes das bei 110,6O
sohmelzende p-Toluols;lfonacetophenon, ein Beweis, daB Reduktion
durch das sulfinsaure Salz in bekannter Weise edolgt ist.
Monobromid des p-Toluolsultonacetophenons:
C7H7S0,CHBrCOC,H,.
Die Einwirkung von 1 Molekiil Brom auf das Keton geschah
in einer mit Wasser versetzten Eisessiglosunk des p-Toluolsulfonacetophenons bei gelinder Wiirme. Nach eingetretener Entfiirbung
gab reichlicher Wasserzusatz eine we30 FLillung, die nach der
Krystallisation aus Alkohol kleine farblose, bei 168O schmelzende
Krystalle des gewiinschten Monobromids lieferte.
A n a 1y s e n.
1. 0,32766 g Substanz gaben 0,1722 g AgBr,
%!,at&,
entapreohend
Br.
2. 0,28460 g Subshnz gaben 0,1611 g AgBr,
entaprechend
22,W% Br.
Berechnet auf die Formel
C,6H,,S0,Br:
Br = 22,64
Gefunden:
1.
2.
22,36
22,600,b
LaRt man auf das Monobromid in alkoholischer k s u n g ein
Molekiil benzolsulfinsaures Natrium bei Wasserbadwarnie einwirken,
so fiihrt die Aufarbeitung des ReiLktionsproduktes zu dem bei 110,6O
schmelzenden p-Toluolsulfonacetophenon zuriick, ein Beweis, daf3
auch hier die bekannte Reduktion stattgefunden hat. Die Analyse
bestatigte, daf3 in dem Reaktionsprodukt das genannte &ton vorlag
1.
A n a1 y s e n.
0,2243 g Substtlnz gaben 0,18646 g BaSO,, entsprechend
11,48y0 S.
2. 0,2470 g Substene gaben 0,21146 g BaSO,, entsprechend
11,76y0 8.
Berechnet auf die Formel
Gefunden :
C,,H,,SO,:
1.
2..
S = 11,68
11,42 11,76%
Monoehlorid von p=Chlorbenaolulfonacetoplieiioii:
C1C,H4S0,CHC1COC,H,.
Gibt man allmiihlich zu einer Liisung von 1,05 g des p-Chlorbenzolsulfonacetophenons in 20 g Eisessig 2 g pulverisierten Chlorkalk ( 10,9yoC1), ohne zii erwiirmen, so erhalt man eine klare Losung,
die sich auf Zusatz von Wmser allmiihlich triiht untl RchlieSlich
Arch. d. P h r m . COLII. Rdn.
1.
Halt.
4
50
f . Troegor
11.
W. at iiller: Halogen-Methylenderivate.
eiiieri festen Niederrichlag abscheidet. Nach clew UInkrystabieren
:GUS venliinntem Alkohol(1 : 1) erhalt inan das Monochlorid in weil3en
farblosen, bei 145,.'i-146,S0 nchmelzentlcn Krystallen.
0,22606 g
22,14% C1.
2. 0,1876 g
P1,88% C1.
1.
A n a 1 y B en.
Substsnz gaben 0,20145 g AgCl, entspreohend
Subatanz gaben 0,16686 g AgCl, entaprechend
Berechnet auf die Fonnel
C,,H,,SO,Cl,
%funden
1.
22,14
:
C1 = 21,58
:
2.
21,68%,
Dichlorid des p-Chlorbenzokulfonaeetophenons:
ClC,H,RO,CCl,COC,H,
cntsteht, wenn inan zu eixier Losung von p-Chlorbenzolsulfonacetophenon (1,15 g) in 30 ccm Nisessig 9 g Chlorkalk (8% C1) allmahlich
zugibt und die klare Losung ellmiihlich init ihrem dreifachen Volumen
\Vasser versetgt, wobei sich zuerst eine milchige Triibung zeigt,
(lie bald zu einer klebrigen Masse erstarrt. Nach dem Umkrystallisieron aus vordunntem Alkohol (1 2) scheidet sich das Dichlorid
in kleinen Nacleln ah, nach einer nochinaligen Krystallisation eus
Alkohol mit gleicher Menge Wasser wurde der Dichlorkorper in
derben, schwach gelblichen Krystallen vom Schrnelzpunkte 98-99O
crhelten.
A 11 a 1 y R e n .
1 . 0,09790 g Substaiiz gaberi 0,11405 g AgCI, entsprechend
-+
S8,89% CI.
2. 0,06925 g Subatariz gaben 0,07985 g AgCI, entaprechend
"13,64%, CI.
Rerechnet auf die Fonnel
Gefunden :
C,,H,SO,CI, :
1.
2.
C1 = 29,31
28,89
28,54y0
Kin sehr anormales Vorhalten zeigte dieses Dichlorid bei Einwirkung von 1 hzw. 2 Molekulen benzolsulfinsauren Netriums.
In beiden Fallen ergab sich beini einstundigen Erhitzen der Komponenten in nlkoholischer Losung auf dem Wasserba.de eine saure
Rraktionsfliissigkeit iind dtts nach dem Abdunsten des Alkohols
untl Behandeln des Abdainpfriickstandes mit kaltem Wasser in
diesem unlosliche ReaktionRprodukt lieferte nach dein Krystallisieren aus Alkohol einen bei 121,fro schnielzenden Korper, clessen
Untersuchung noch nicht endgiiltig ahgeschlossen ist, dessen bisherige AnalgReii aher nuf pin eigenartiges Spaltungsprotlulct hinw r isen,
J. Troeger
11.
W. M i i l l e r : HaloRen-MpthylPnderivatc..
51
A n n l y s e n d e s b o i 121,6 s r l i ~ n o l z e r i d e n P r o t l L i I c t e s .
1. 0,128 1 g Sut~stnnz (iriit 1 Md.sulfirisaureii ,Sdzes H I I \ I)ichl(iritl
crhltltei\) gaben Q,3105 g AgCI, oiitqrcchend 40,60'y0 C1.
2. 0,161U g Substam (mit 2. Mol. sulfirlsrturen Salzes ~
I I YIjichlorid
erhalten) gaben 0,2495 g AgCI, entsprechend 40,6i% C1.
3. 0,0926 g Substanz gaben 0,11616 g CO,, entsprechend 3 3 , D P ~C,
L
I 0,0226
~
g H,O, entsprechend 2,78:6
11.
4. 0,1123 g Substanz gaben 0,1001 g BaSO,, entsprecheritl
1s,e4y0 s.
Abgesehen von dein zii hohen C- und H-Gehalt stimmen die
Analysen leidlich auf ein Produkt yon der unitiren Pormel
C7H,S0,C1,, welche 4l,04Y0C1, 12,33% S, 32,37y0 C und 1,93% H
verlangt. Da13 bei einem 3 Chlor enthaltenden Produkt C- und HBestimmungen zu hoch ausgefallen eind, ist leicht erkliirlich, da
zuweilen stark chlorhaltige P r d u k t e leicht zu hohe Werte bei der
Elementaranalyse iiefeni.
Sollte durch eine spatere Kontrolle
diems noch nicht zum Abschlu5 gelangten Versuchs die obige Formel
als richtig erkannt werden, so hiltte das sulfinsaure Salz nicht, wie
zu erwarten war, reduzierend, sondern spaltend gewirkt, und es
liige d a m ein S p a l t u n g s p r o d u k t von der Formel
CIC,H,SO,CHCl, vor.
Ein Produkt vom gleicheii Schmelzpunkte (12 1,So) wurde auch
verschiedentlich direkt bei der Chlorierung an Stelle des DicMorides
erhalten, und zwar leichbr ale das Dichlorid selbst, das mithin bei
schnellem Chlorieren oder durch ChloriiberschuB leicht spaltbar
erscheint. Die Analyse dieses Korpers ergab ebenfalh den fur daa
vorher genannte Spa1tiinp;sprodukt erforderlichen Chlorgehalt.
A n a 1 y s e.
0,25805 g
Substam gaben 0,43010 g AgCl, entsprechend 41,27(, (!I.
Monobromid von p-Chlorbenzolsulfonseetophenon:
CIC,H4S0,CHBrCOC,HG.
Zu dieseni Monobroinid gelangt man, wemi man 1)-Chlorhenzolsulfonacetophenon ( 1 3 g) in 20 ccm Eisessig und 50 ccni
Wasser niit 10 crm Bromeisessiglosung (8 : 100) his zur Parblosigkeit der Fliissigkeit gclinilc erhitzt, die Losung init Wnsser verdiiiuit,
wobei eine milchige Triibung entsteht, die allmiihlich fest wird uncl
nach dem Krystallisieren aua Alkohol bzw. Essigiither in bei
163-1640 schrnelzenden Krystellen erhalten wircl. Die Andysen
zeigen, rl:tR tatsiichlich ein Monobromitl vorliegt .
4*
52
J. Troeger
11.
W. Mii I 1 e r : Halclp;oii-MethylRnderivat~.
A 11 a 1 y s e n.
0,15295 g Siibsta~izynben 0.13625 g AgC.1 -1.- AgBr, der Uewichtsverlust nach Ueberfiilirung i n AgCl hnt,rug 0,01760 g, entaprechend
20,6Sy0 Br und 10,Olyo C1.
2. 0,11576 g Substanz gabeii 0,1030 g AgCl 1- AgBr, der G e wichtsverlust nach Ueberfiihrung in AgCl betrug 0,01375 g, entqrechend
21,8fi% Rr und 9,6904 (!l.
Berechnet auf die Formel
Gef linden :
CIC6H,S0,CHBrCOC1,H, :
1.
2.
Br = 21,42
21,36
20,68y0
CI = $51
10,Ol
n,i5n./;
1:
Dibromid des p-Ciilorbenzolsulfonaeetoptienons:
ClC,H,8O2CBr,COC~,H,.
Dieser Korper entsteht bei Einwirkung von 20 ccm BromEisessig (8 : 100) auf eine abgektihlte Losung von 1,5 g p-Chlorbenzolsulfonacetophenon in 30 ccm Eisessig und 60 .ccm Wasser.
Die allmiihlich farblos gewordene Losung gab mit etwa 260 ccni
Wasser eine weiBe, zuerst milchige Triibung, die bald fest wurde
uncl aus Essigather, dem bis ziir beginnenden Trubung Petrolather
xugesetzt war, in farblosen, an der Glaswand haftenden Krystalleii
erhalteii wurde. Nach rnehrinaligem Umkrystallisieren zeigt,e tlcr
Kiirper den Schmelzpunkt 121-121,5° und erwies sich diirch t l i c
Analysen RIY das gesuchte Dihromid.
Anal ysen.
I. 0,14296 g Snbvtanz gaben 0,16430 g AgBr + AgC1, der Ge\vichtsverlust nach dem Ueberfiihreri in A&l betrug 0,0282 g, entsprechend 8S,48y0 Br uiid 7,84% C1.
2. 0,16675 g Substmz gaben 0,19120 g AgBr
A&l, der Cewichtsverlust nach dern Ueberfiihren in AgCl betrug 0,0330 g, ent.sprechend 86,54% Br und 7,70% Q.
Berechnet aus der Formel
Gefunden :
+-
ClC,H,SO,CBr,COC,H,
Br
35,36
C!1 = 7,84
=
:
1.
2.
36,43
7,84
36,64y0
7,70yo
Analog wie bei dem eritsprechenden Halogenkorper des Benzolsulfonacetophenons resultierte auch hier bei einer fur ein Dibromid
niaht ausreichenden Broinmenge cin Gemisch von Mono- und Dibromid des p-Chlorbenzolsulfonacetophenons, aus dem sich am
Essigather das Monobromid vqni Schinelzpunkte 163-164O isolieren
liek Ein Geinisch clieses Kijrpers niit andereni Monobromid den
p-Ohlorbenzolsulfonncetophetions xeigte keine
Schinelzpunktrl cprcssion.
J. Troeger u. W. M i i l l e r : Hslogori-~Ietliyluiiderivate.
53
Verwuche zur Einfiihrung von Halogen hei den Arykullonbenz ylcyaniden.
Wiihrend Arylsulfonacetonitrile von der allgemeinen Foriiiel
R8S0,CH,CN sich au13erst leicht in Natronlauge losen unter Bildiiiig
cntsprecheiider Natriumverbindungen, und mit Halogen aullerst
leicht unter Bildung- von Dihalogenkorpern in Reaktion treten,
zeigen die Arylsulfonbenzylcyanide RSO,CH,C,H,CN,
bei denen
die CN-Gruppe durch Vermittelung eines Benzolrestes mit der
Methylengruppe in Verbindung st&t, giinzliche Unloslichkeit in
Natronlauge und ein vollig negatives Verhalten bei Einwirkung
von Halogen. Die Versuchsreihen sind rnit p-Cyanbenzylphenylsulfon C,H,S0,CH,C6H,CN einerseits und mit p-Cyanbenzyl-p-Chlorphenylsulfon andererseits ausgeftihrt. Versucht wurde sowohl eine
Chlorierung als auch eine Bromierung, indeni die Methylenverbindung in Eisessiglosung mit der ftir 1 bzw. 2 Molekule Chlor berechneten Menge Chlorkalk bzw. mit 1 oder 2 Molektilen Brom behandelt wurden. Die mit naszierendem Chlor behandelten Ausgangsmaterialien konnten in beiden Fallen auch dann unverandert
zuriickgewonnen werden, wenn die Einwirkung des naszierenden
Chlors sehr lange Zeit anhielt. Es konnte weder ein Mono- noch ein
Dichlorderivat hierdurch erzielt werden, sondern das nicht in
lteaktion getretene Ausgangsrnaterial konnte unverandert vollstiindig znruckerhalten werden. Analog verliefen die Broniierungsversuche, bei denen die mit Eisessig hergestellte Lijsnng mit etwes
Wasser und der fur 1 bzw. 2 Molekule Brom berechneten Menge bei
Wasserbadtemperatur behandelt wurde. Gleichfalls negativ erwiesen
sich Bromierungsversuche, bei denen das Ausgangsmaterial in inWerenten Losungsmitteln (Aether, Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff) mit Brom in Gegenwart von Eisenpulver erwiirmt
wurde. Auch llingere Beatrahlung einer Losung des p-Chlorbenzolsulfon-p-Cyanbenzyls in Eisessig unter Zusatz von Brom (2 Molekule)
durch direktes Sonnenlicht hatte weder eine Entfhrbung noch eine
Hellerfarbung der Losuug zur Folge, waa auf eine Bromierung
hiitte schlie13en lassen. Selbst ein mehrstiindiges Erwiirmen eiwr
mehrere Tage lang belichteten Probe im Wasserbade unter Druck
lie13 keine Einwirkung erkennen, so daI3 schlieDlich die direkten
Helogenisierungsversuche als aussichtslos aufgegeben wurden.
Als letzte Moglichkeit, zu einem Halogensubstitute der Arylsulfonbenzylcyanide eu gelangen, wurde schlieBlich noch ein indirekter Weg versucht. Da p-Cyanbenzylahlorid nach J. T r o e g e r
und 0. B e c k mit sulfinsauram Sake ziemlich leicht reagiert, so
war anzunehmen, daR man anch zwischen p-Cyanbenzdchlorid und
84
J. Troeger u. W. M i i l l u r : H~logen-Metliylenderivete.
sulfinsaurem Salze eiiie Realrtion wurde erzielen konnen. Zu dieseni
Zwecke wurden iiquivalcnte Mengen von 1 Mol. Cyanbenzalchlorid
((;NC,H,CMCl,) und 1 bzw. 2 Molekiileil benzolsulfinsauren Natriunis
i i i alkoholischer Losung im Kolben mit Steigrohr auf dcni Wasserbade acht Stunden erhitzt, ohnc da13 eine Abschcidung von NaCl
crfolgtc. Auch zweitiig'ges Erwiirnien einer solchen Losung, die durch
ihren eigenartigen Qeruch noch das nicht in Reakt.ion getretene
(.+mbenzalchlorid deutlich erkeniien lielJ, in einer Druckflasche im
siedencien Wasserbade gab wohl cine flockige, aber nicht eine sandige
Abscheidung, wie sie gewohnlich bei solchen Reaktionen beobachtet
wird, bei denen NaCl in alkoholischer Fliissigkeit zur Abscheidung
koniint. I n beiclen Pallen (1 und 2 Molekulen Sulfinat) wurde nach
Abdunsten des Alkohols ein fester, jedoch klebriger Riickstand erhalten, der nach dem Waschen mit kaltein Wasser letztereni eine
same Reaktion erteilte. Schliol3lich wiirde die Unisetzung noch
in der Weise versucht, da13 gepiilvertes sulfinsaures Natrium ( 1 bzw.
2 Molekule) nach Zusatz vori 1 Molekiil Cyanbenzalchlorid und
wenig Alkohol im geschlosseiieii ltohre 2 % Stunden im Wasserbade
crhitzt wurde. Der zum Teil fliissig gewordene, nur schwach nach
Cymbenzalchlorid riechende Rohrinhalt wurde auf dern WasRerbade von Alkohol befreit, der Ruckstand init ka,ltem Wasser behandelt und das Urilosliche aus Alkohol krystallisiert. In der Versuchsreihe mit 2 Molekiileri benzolsulfinsaurem Natrium zeigte das
eimnal umkrystallisierte Reaktionsprodukt deli unschnrfen Schmelzpunkt 156,5-160°, in der Versuchsreihe niit 1 Molekul benzolsiilfinsaureni Salze den Schmelzpiinlit 161,5--155°.
Nach funfrnaligeni Unikrystallisieren tlieser beiden Reaktionsprodukte aus
reinem Alkohol wurden in beiden Fallen schlieolich glanzende
Bllttchen vom Schinelzpunkte 1623-I 63,5"erhalten, die Schwefel
iind Chlor enthielten, bei denen die Stickst.offprobe niit nietallischem
Natrium jedoch vermgte. Die Gegenwart von Stickstoff bestiitigte
Rich jedoch bei der volumetrischen Analyse.
Die A n a 1 y s e ergab folgende Werte:
1.
0,1826 g Suhstanz gaben 0,09305 g A&],
entsprechend
12,6l% c1.
2. 0,43896 g Substans gabeii 19,5 ccin N bei 2i0 und 756 1 1 m
Druck, entsprechend cj,040/, N.
Da dns Reaktionsprodiikt Schwrfel enthiilt,, so mu13 also das
I)enxolsiilfinsnure Sale mit ilem ~~-C'ganl~ciixnlchloricI
i n Renktion
gctreten sein. .Bei nor~m~letii
Verlaiife hiittc iriari lwi ICinwirkung
von 1 Molekiil benzolsull'insaureii Ralzes einen Ersatz eines Halogenatomes durch einen Arylsnlfonrest. gemkifl tler Gleichnng
J. Troeger u. W. Miiller: Helogen-Methylenderivate.
CNC,H,CH-
-
C1+ Ne SO,R
'CI
=
NaCl
55
+ CNC,H,CH(Cl)BO,I<
crwarten konnen, wiihrend bei Eiuwirkung von 2 Molekulcn belizolsulfinsauren Salzes man entweder ein Diarylsulfondcrivat CNC,H,
CH(SO,R), oder, falls dieses nicht existenzfiihig wire, infolgc
hydrolytixher Spaltung daaaelbe Reaktiomprodukt hatte erhalteii
miissen, das durch Einwirkung von sulfinsaurem Salz auf Cyanbenzylchlorid entsteht. Die hydrolytische Spaltung eines intermedihr gebildeten Diarylsulfonderivates hatte dann nach folgender
Gleichung stattfinden konnen :
CNC,H,CH<~+$
+ H,O
=
CNC,H,CH,SO,R
+ RSO,OH.
Die letxte Moglickkeit, daU uiiter Abspaltuiig Leider Arylsulfonreete und Ersatz derselben durch zwei H-Atome das p-Tolunitril, CNCBH,CH,, entdehen konne, hatte von vornherein wenig
Wahrscheinlichkeit, da die Cyanbenzylarylsulfone recht bestiindige
Korper sind, doch ist auch hierauf bei der Aufarbeitung der Reaktiomprodukte Rucksicht genommen worden.
Beriicksichtigt man die obigen Analysenwerte, so ist es klar,
daB nur die erste der drei Moglichkeiten in Betracht kommt, da
sowohl das chlorfreie Tolunitril als auch das p-Cyanbenzylphenylsulfon (Schmelzpunkt 204,IiO) in dem Reaktionsprdukte nicht vorliegen konnten, Es war somit gelungen, auf indirektam Wege zu
einem M o n o c h l o r i d d e s p - c y a n b e n z y l p h e n y l s u 1f o n s von der Zusammensetzung C,H,CHCIC,H,CN zu gelangen, das 4,8% Stickstoff und 12,2% Chlor verlangt, wahrend die
Analysen 6,04y0 Stickstoff und 12,61yo Chlor ergaben. Weiterhin
zeigen aber diese Versuche, daB das Chloratom in der Methylengruppe sehr f a t gebunden sein muB, da auch mit 2 Molekiilcn
sulfinsauren Salzes derselbe chlorhaltige Korper entstand.
Eine Wiederholung des Versuches ftihrte wiederum zu dcm
Korper vom Schmelzpunkte 162,5-163,6°, deseen Analysen die
folgenden Werte ergaben :
3.
0,13736 g Subshnz gaben 0,0676 g AgCl, eiitaprechend
XfJ,16~0 C1.
4. 0,24940 g Subehnz gaben 10.4 ccm N bei 18O und 764 rnxn
Druck. entaprechend 4,SS% N.
Bereohnet euf die Formel
Gefunden :
1.
2.
3.
4.
C,4H,oClN:
c1 = 12.2
12,81
12,16(7(,
-
N
= 4,8
-
6,04
-
4,85o,A
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