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Mitteilung aus dem pharmaceutischen Institut der Universitt Dorpat. Ein Beitrag zur Kenntnis der Chebulinsure

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684
W. A d o l p h i , Ein Beitrag zur Kendnis der Chebulinsiiure.
Mitteilung aus dern pharmaceutischen Institut der
Universitat Dorpat.
Ein Beitrag zur Henntnis der Chebulinsgure.
Von W i l h e l m A d o l p h i , Mag. pharm.
(Eingegangen den 2. VIL. 1892).
Die Gerbsaure der Myrobalanen, der Steinfriichte von Termrnulia chebula, ist schon wiederholt der Gegenstand von Untersuchungen gewesen. Unter den verschiedenen Bearbeitern fand
Fridolin im Jahre 1883 in den Myrobalanen eine eigentumliche Saure,
die er nach der Mutterpflanze der Droge C h e b u l i n s a u r e nannte.
1884 veroffentlichte Fridolin *) hierauf im Anhange seiner Abhandlung
,,Vergleichende Untersuchung der Gerbstoff e der Nymphaea alba und
odorata, Nuphar luteum und advena, Caesalpinia coriaria, 7eerminalia
Chebula und Punica Granatum", die von ihm gewonnenen Resultate
und Ansichten iiber die Chebulinstiure. Es scheint jedoch, als sei
die Entdeckung Fridolin's nicht genugend bekannt geworden, denn
in neuester Zeit hat Zolffelg eine Arbeit iiber die Gerbsiiuren der
Algarobilla und Myrobalanen veroffentlicht, ohne das Vorkommen
der Chebdinsaure in letzteren zu beriicksichtigen.
Herr Prof. 0.Dragendorff schlug mir vor, die Untersuchung der
Chebulinsaure fortzusetzen, und spreche ich ihm auch an dieser
Stelle meinen Dank aus fur das hulfreiche Entgegenkommen bei der
Ausfiihrung derselben.
Da die Chebulinsaure ailscheinend nicht allgemein bekannt ist,
so erscheint es mir notwendig, in Kurze Einiges uber ihre Eigenschaften und hauptsachlichsten Reaktionen, auf Grundlage der Fridolinschen Arbeit, anzugebea, mir vorbehaltend auf eiuige wichtigere
Punkte in nachfolgenden Blattern noch zuriickzukommen.
Die Chebulinsaure ist eine aromatische Oxysaure, die der Gallussaure und ihren Abkommlingen nahe steht. I n ihren Reaktionen
steht die Chebulinsgure zwischen der Gallussaure und dem Tannin,
hat aber auch spezifische Eigentudichkeiten. Sie ist suCs schmeckend,
1) Diss. Dorpat 1834 und Pharm. Zeitsch. f. Rufsl. XXIII (1884).
Heft 25-37, pag. 393.
2) Archiv der Pharm. 229 (1891) pag. 123.
W. A d o l p h i , Ein Beitrag zur Kenntnis der Chebulinsiiure. 685
bystallisiert in rhombischen Prismen, lost sich in Alkohol leicht, in
Aether schwer, in kaltem Wasser sehr schwer; kochendes Wasser
lost sie leicht, aber bei etwa 70° scheidet sich die Chebulinsaure
schon wieder aus.
Eisenchlorid giebt wie mit der Gallussaure und dem Tannin
eine schwarzblaue Farbung. Leim wird gefallt. Cinchoninsulfat
desgleichen, beide Reaktionen sind denen des Tannin gleich. Cyan
kaliumlosung verandert sie nicht ; Spuren von Gallussaure geben
dagegen beim Schutteln mit Cyankaliumlosung eine rote Farbung,
die allmalig verschwindet. durch erneuertes Schutteln mit Luft aber
wieder hervorgei-ufen werden kann.
Wird einer warmen, wasserigen Losung vanadinsaures Ammon
zugefugt, so ruft es eine olivengriine Farbung hervor; werden einige
Tropfen Schwefelsaure zugefugt, so geben sie eine intensive grasgriine L6sung. Diese Farbung ist sehr konstant. Im Spektralapparat konnte ich bei dieser Mischung keine Absorption wahrnehmen. Gallussaure giebt unter gleichen Umstanden eine schwarzblaue Farbung und mit Schwefelsaure eine rotviolette Losung, die
auch sehr konstant ist.
Die beiden letzten Reaktionen sind fur die Unterscheidung
von Chebulinsaure und Gallussaure sehr charakteristisch.
Barytwasser ruft eine malachitgriine Fallung hervor, bei Gallussaure aber eine hellblaue. Gold- und Silbersalze werden reduziert.
Bei vorsichtigem Erhitzen bis zum Schmelzpunkt sublimiert Pyrogallol.
Die Formel der Chebulinsaure ist von Fridolin zu
czs H**019 + rz,o
ermittelt. Das Krystallwasser entweicht bei 1000. Chebulinsaure
spaltet sich nach Fridolin in wassriger LSsung, im geschlossenen
Rohr auf 1000 erhitzt, unter Aufnahme von Wasser in 2 Molekiile
G;&llussaureund ein Molekiil einer Gerbsaure der Formel CI4HI4Ol0
Fridolin deutete am Schlufs seiner Arbeit an, dass moglicher
Weise die Chebulinsaure die Muttersubstanz sein konnte, aus der
sich die in den Myrobalanen gefundene Gallussaure und Gerbsaure
gebildet haben. Jedenfalls ist sie leicht zersetzlich, so dafs sie sich
wohl daher so lange der Beobachtung entzogen hat. Aus der Ar-
686 W.. A d o l p h i , Ein Beitrag zur Kenntnis der Chebulins%um
beit von Zolffell) geht hervor, dafs in den Myrobalanen nur wenig 1 Proz, - - Gallussiiure frei vorkommt. Der Gerbstoff derselben besteht nach ihm aus einem leicht zersetzlichen Glycosid der Digallus*lure, neben Ellagengerbsaure der Formel Cld Hlo Olo.
Das Resultat der Pridolin'schen Untersuchung ist, dafs die
Gerbsauren der von ihm lintersuchten Drogen als Spaltungsprodukte
Ellagsiiure -vielleicht eine Hydroellagsiiure - und Gallussaure liefern.
Zucker konnte er nur aus den Granatgerbsiiuren mit Sicherheit gewimen. Er lafst die Frage offen, oh hier Gallusgerbslure nnd Ellagengerbs'dure neben einander vorkommen, oder ob in dem Molekiil der
von ihm untersuchten Gerbsiiuren der Komplex der Gallus- und Elagsiiure neben einander sich finden.
Die
L) a r s t e 11u n g
d o 1' C h e b u 1 in Y ii ur e.
Fridolin beschreibt die Darstelliing der Myrobalanen-Gerbsaure
99, 19 und 15
nnd mit ihr diejcnign der Chebulinsriure in den
seiner Dissertation. Urn dime Methode kennen zu lernen, wiederholte ich die betrcffenden Versuche. Die Methode ist in Rurze
folgendc : die gepulverten Steinfriichte der Terminalia chebulaa)
werden rnit der dreifkchen Menge '30" Alkohol 10 Tage lang
hei gewijhnliclier Teinporatur maccriert, alsdann ansgeprefst nnd filtriert. Von der TinktLir wird hierauf' linter Luftverciiinnung der Alkohol abdestilliert. Dau syrupdicke Extrakt scheidet heim Erkalten
und langerem Stehen Ellagsanre ab, die durch Filtrieren getrennt
FFird. Dau alkoholischo Extrakt wird alsdann auf Glasplatten -- ich
benutze flache Glasschalen - im Exsikkator uber Schwefelsaure und
Kalk getrocknet, da es darauf ankornrnt, den Alkohal so vollstandig
als moglich zu verdunsten. Der trockene Ruckstand des alkoholischen
Auszuges w i d nun in marmem Wasser gelost und mit kaltem Wasser
solange versetzt, bis sich keine weitere Triibung zeigt. Alsdann
l&fst man absetzen nnd filtriert. Dieser gerhs8urehaltigen Losung
wird nun Kochsalz his zur hleibonden Trubung zugesetzt. dach
abermaligem Absetzeii wird von neiient filtriert.
ss
Arch. d Phnrm. 229 (1891) pag. 123.
Das Material meiner Untervnchungen wurde in gepulvertem Zustande aus dcr St. Petershurger Phnrm. Handelsgesellschaft im Januar
1590 bezogen
1)
2)
W. Ad o lp h i, Ein Beitrag zur Kenncnis der Chebulinsaare.
687
Die beiden letzteren Manipulationen - Verdiinnen mit Wasser
a d Kochsalz-Zusatz -bezweckten Reinigungen der Gerbsiiurelosung.
Alsdann versetzt Fridolin die Gerbsaurelijsung mit Kochsalz bis zur
vollstandigen Sattigung und zwar mit 5 getrennten aber gleichen
Mengen. Da es mir nur auf die Chebulinsaure ankam, unterliefs ich
die fraktionierte Fiillung und schied alle Gerbsiiure auf einmal ab.
Es wird gemeinsam mit der Gerbsaure auch die Chebulinsaure gef d t . Beim Stehen an einem kalten Orte vereinigt sich die gef2llte
Gerbsaure zu einem ziihen, braunen Kuchen. Dieser wurde in warmem Wasser gelfist und der Liisung die Gerbsaure mit Essigather
entzogeu - hierhei geht auch die Chebulinsaure mit ,in die Losung
des Essigathers. - Letzterer wurde abdestilliert und der Ruckstand
in Wassor gelost. Diese Losung wurde mit Aether ausgeschuttelt
zur Entfernung der Gallussaure. Nach einigen Tagen schieden sich
nun beim Stehen im massrigen Teile K r y s t d e ab. Dieselben wurden anf einem Filter gesammelt, mit kaltem Wasser gewaschen und
zum Schluk aus heirsem Wasser umkrystallisiert. Es resultierten
auf diese Weise rein w d s e Krystalle mit alle den Eigenschaften,
die Fridolin fur die Chehulinsauro angiebt.. Fur rein ist ein solches
I’raparat zn halt.en, wenn es beim Schuttoln init Cynnkaliumlosung
keine Rotfiirhng mehr giebt.
Das bei 100 0 getrocknete Priiparat gab hoi der Elernentaranalyse folgendo Resultato:
0.8661 g gaben: 0.4955 g CO, = 50.583 Proz. C
0.0936 H20 = 3.903 ,, H
0.2598
,,
0.4801 CO, .z50.398 ,, C
O.OW3 ,, H,O = 3.861
H
l m Mittel:
C . 50.59 Proz.
H. 3.88 ,,
Fridolin fand in der Chebulinsiiure 50,64 Proz. C und X i 0 Proz. H.
Auch ails dein Gergleich cier Rosultate diesor beiden Analysen
ergiebt sicb, d a h das von mir isolierte Priiparat rein und rnit der
Chebulins#ure Fridolins identiach war.
Die Darstellungs-Methode Fridolins ist lmgwierig, giebt aher
p t e Resultate. Ich war daher bemiiht ein einfacheres Verfahren zu
finden. w o m ich zwei Wege einschlug.
688 W. Adolp h i , Eir, Beitrag zur Kenntnis der Chebulinsiiure.
A. Der im Exsikkator getrocknete Ruckstand des alkoholischen
Auszuges - wie oben beschrieben dargestellt - wurde in der 6 bis
8-fachen Menge Wasser gelijfst und filtriert. nieser Losung wurden
einige schon fertige Krystalle Chebulinsau~e zugesetzt, und das
Game in WONverschlossenen Gefafsen am kuhlen Orte sich selbst
iiberlassen. Es schied sich hierbei nach ca. 14 Tagen ein krystallinischer Korper aus; die Xrystallisation war jedoch in 6 Wochen
noch nicht vollig beendigt. Diese Krystalle waren aber noch stark
verunreinigt und ging beim Reinigen daher Einigss verloren. Die
gereinigten, d. h. umkrystallisierten Massen zeigten die gleichen
Reaktionen wie die Chebulinsaure. Die Elementaranalyse der bei
1000 getrockneten Krystalle ergab folgende Zahlen:
0.29i3 g gaben: 0.5521 g CO, = 50.646 Proz. C
0.2i00
,,
0.1022
0.5002
0.0903
H20 = 3.819
,, CO,
50.558
€&O = 3.716
=
H
,,
C
H
Im Mittel:
C. 50.60 Proz.
H. 3.7i
Der krystallinische Korper, nach der oben erwahnten Methode
A. dargestellt, iet also Chebulinsaure.
Obgleich die Chebulinsaure in kaltem Wasser nur schwer loslich
ist, vermag eine wasserige Gerbsaurelosung sie doch sehr leicht
aufzunehmen und an der Ausscheidung zu hindern.
Die Darstellung A. hat den Vorzug der Einfachheit, beansprucht
aber eine sehr lange Zeit. Ich versuchte daher ein zweites Verfahren.
B. Die Fridolin’sche Methode wurde in der Art vereinfacht,
dafs die wafsrige Qerbsaurelosung nach Zusatz der ersten Portion
Kochsalz - welche nur zur Reinigeng diente - und Filtrieren, mit
Essigat,her ausgeschuttelt wurde. Die weitere Behandlungsweise
entsprach der Fridolin’schen Methode.
Die Chebulinsaure scheidet sich bei diesem Verfahren rasch ab.
Die Ausbeute betrug ca. 3.5 Proz. Nach der Methode Fridolin’s
und nach A. war die Ausbeute bedeutend geringer. Es scheint mir
daher, d a b die Darstellung der Chebulinsaure nnch dem in B angegebenen Verfahren, die bequemste ist.
U'. rl cl o l p h i , Ein Beitrag z i ~ rKenntnis der Chebulinsaure.
689
Lijs l i c h k e i ts b e s t i r n m u n g.
Die Liislichkeit dor Chebulinsiiuro l)ostimmte Fridolin fiir folgendo Losnngsmittel: L Teil Chebulinsauro lost Rich in 1626 Teileu
k d t e n Wassers uncl in 88 Teilen Ather. I c h erweiterte die Bestimmung fiir einige nndere LBsungsmittel und kontrollierte obige.
Die I 16sliclikeitsbestimmungen wurden in d e r W e i s e ausgefuhrt,
dars dic bei I 1 0 0 getrocknete Chcbulinsaure mit oiner zur vollsi%ndigen L i i ~ ~ munzureichenden
g
N e n g e d e s Liisungsmittels iibergossen
wurde und in wohlverschlossenen Gllisern 5 Tage im Arheitsraume
bei oiner Temperatnr von ca. 18O unter haufigem Umschutteln stohen
blieb. Hierauf wurclen die Losnngen schnell in Wiigoflaschchen
filtriert nnd gowogen, die Lijsnngsmittel verdunstet iin? d e r Riickstand bei 1100 getrocknet. und gewogen.
Es liivten sich:
= 1 : 14iY
1. 0,UOST g Chebulins. in 12,8693 g. Wasser
11. 0,0GY2
,, 7,6353 Bether')
= 1: 1 1 ~
JII. 0,0874 ,,
w
3,2363
Essigathet-2) = 1 : 26
IV. 0,4Li4
., 2,0875 Alkohol 500 = 1 .. 3
V. Sbsoluter Albroliol und
VI. Acetons) liisen in jedern I'erhiiltnis.
IV-VI
bilden braune, kleberige Flussigkeiten, die iihrigen
wasserklare I;iisungen.
VII. I n Benzol
1711T. n M i t r o b e ~ o l i s t die ChebulinsLure in der Kalte unliisl
IS. Eisessig
t
Werden die braunen Losungen der Chobulinsiiure in Alliohol
iind Aceton boi Zimmei-tcmperatnr vordnnstet, so hinterbleibt die
Chebiilinsiinre als schwach gefarbter amorpher Ruckstand. I n h e i k e m
Wassor geltist, schoidet sie sich heim Erkalton wieder in weifsen
Krystallen aus.
S c h m e l z p r i n k t b e s t i m i n u n g . Ucber den Schmelzpiinkt macht
Fridolin keine 3Lttcilung. Auch ich kann nur ungevahre Zahlen angeben. Die bci 1100 gctrocknete Chebulinsaure lafst sich b i s 200"
:inver%ncicrt erhitzcn, beginnt dann lveitcr - ziemlich schnell - Uber Natrium rektifiziert.
Mit CaCI, entwsssert und iiber MgO destilliert.
Reines Kahlbaum'sches Praparat uber CaCI, entwassert und noclimals destilliert.
1)
2)
3)
Arch. d. Phano. 9 Z Y . 1:ds , 9. Heft.
44
69U
W. Ado1 p h i, Ein Beitrag zur Kenntnis dcr Chebulinsaure.
urhitzt. ziisaminenziisint,erI, bliiht sicli alsdann auf. wird tlickfliissig.
t,ritt ails der Offniiiig eines i'einen Kapillarrohrcliens aus und verkohlt alshalcl. Erhitzt man aher lnngsani, so liifst sicli d e r 3loment
d e s E'liissigwcrdcns niclit wahrnehmon, Hondern es verkohlt die Chebulinsdiirc: dirckt. I c h habe diose Bestiminiingerl niir iiii Iduftbade
hei schnelleni Erhitzen aiisgefiihrt iiiid liaiiri dalier keine grorse Genauigkeit fw die Versiic:he heansin-lichen. Begiiin d e s Zusammerisintcivs bei 'LOO", des Anst.ritt,os ails cler Iiapillare 1)ei 205') (Mittel
ails 5 grit iibcreinstimnienden I3eol)achtnilgeii.)
Y e r ha1 t e n g e g c 11 p o l a r i s i e I' t e H L i c h t.
Ijie Chobulinsiiiire ist in allioholischer 1,i;snng optiscli nkt.iv. sin
tlrelit die Polariaationsebene nach rwlits.
7,iisuigsmittel, (lie die Chebii1inhiiui.c i.eic.hlic:li liison. u-ie Alkoliol
iind .iceton, gel)en gofiirbte IJiisiingeii, ('s koiintt.11 dwlier nnr vordurinte L i k i n g e n untersucht werden. Benntzt wurde der J e l l e t C o r n i i 'sche Halbsc1iattenRppar:It in eiiieni Rauine. in nrelchem sich
die Teinpei-ntiir zieinlicli Ironstmt aiif 1SO liielt. Alle 24 Stunden
wiirdon .\l)lesungcn geinacht. imd d a s llolir mit. d w Losung in deniselben liaiinie vor Licht geschiitzt aufbeuxlirt. -41s Liisiingsmittcl
wvlii.de iiher Katrium destillieiter xbsolnter Allioli~langewandt,. Torversuche migten, das durch eiiie Decimeter l a q e Schicht, einer
3 proz. 1,iisiing das 1,icht. not:li in geriugender Weise hindurch gelasseii wiii.de.
0.6 g lufttrockener Chel,iilinsaiire wiirden i n 19.08 g al)soluten
Alkohols gelost, d. i. eine 3.0485 proz. Liisung. Das spez. Gew. d e r
Liisung betrug O.SO95. 13eiin St.chert der Liisimg nimint ilirc. I h l i kraft. allmiilig zn.
-%IsMittel :itis j e 20 AMesiingSon wurden l)eol)aclit,et sin:
1. l'age 1.54~"
'2.
..
:3
,)
1.53U"
1 .GOR"
1.6ilJn
j.
,,
l.iO3"
6.
,,
1.if.Jtjo
4.
7. ,. I . i O i 9
Werden diesc Ueobachtungen graphiscli dargestellt, so entstelit
eine K ~ w v e ,die die Ziinohme der Dreliung his ziiin 5 . Tttge zeigt
IT. Ado l p h i , Ein Beitrag zur Kenntnis der Chebulinsiiure.
691
und zwar am 2. Tage nur nm wenig; am 3. und 4. Tage ist die
Steigerung eine gleiche: am 5 . Tage bereit.s abgeschwacht. Die 3
letzten Tage endlich haben nur so geringe Schwanknngen anfzuweisen, d a k dort der Drehnngswinkel als konstant angesprochen
werden kann.
Die spezifische Drehnng bei Natronlicht wnrde nach der Formel:
[“ID = !?.!% berechnet.
IP d
Werdeii in dieser Formel die Zahlenwerte eingefuhrt. s o ist
,> 2.
,, 3.
n
n
>,
4.
,,
>>
5.
rn
,> 6.
n
i.
n
n
,,
,
,,
”
1
= 60.89 (in
gleicher Weise gefunden.)
= 63.21
= 65.61
-
-\
1 66.94 (im Mittel.)
Eine alkoholische Losung reinster Gallnssaure ist. bei gleicher
Konzentration optisch inaktiv.
31o 1e k u l a r g e w i c h t s - B e s t im niun g.
-%us der prozentischen Zusammensetzung der lufttrockenen
Chebulinsiiure berechnet Fridolin die Formel CZ9H,, OI9 HZ0
(Nolekulargewicht = 682); fur die bei 1000 getrocknete ein Molekiil
Wasser weniger enthaltende, Cz9HZ1Ol9(Molekulargewicht = 664).
Es schien mir wunschenswert das Molekulargewicht zu kontrollieren.
Die von Raoult l) angegebene Methode der MolekulargewichtsSestimmung durch die Qefrierpunktserniedrigung von Losungen,
konnte nicht angewandt werden, wed die Chebulinsaure in den ublichen Losungsmitteln zn wenig loslich ist. Befriedigende Resultate
gab die Nolekulargewichtsbestilnlnung nach der Ernst Beckmaniischen Siedemethode.2)
Ich habe eine Reihe von Versuchen mit lufttrockener Chebulinskure ausgefuhrt, welche noch ein Dlolekiil Wasser enthiilt. Als
LSsungsinittel wnrden Athylalkohol, Athylacetat und Aceton benutzt
Das gefundene Molekulargemicht war durchgangig kleiner als das
+
1)
zj
Ann. der Chem. u. Phys. 6. VIII, 1896. pag. 317.
Zeitsclir. f. phys. Chemie IV, pag. 533 u. VI, pag. 437.
44%
692 W. A d o l p h i , Ein Beitrag zur Keiintnis der Chebulinsilure.
berehnete. Die \-ernuche mit Aceton gabeii noeh d a s lieuto R e s u l t a t
inimerhin betrug die Abweichung --69 Prox.
Bei 1000 getrocknete, vom Krystallwasser hefreite Chebulin.;%me gah dngegen normale Werte. D e s niedrigen Siedepun ktes
nnd d e r hohen lionstante wegen benutzte ich jctzt, nur Aceton.
Gramrn
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Substanx
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auf' 100 Gr. ' Erhohung Nolekul.. ber. Molek LBsungsm. 'in Graden C. Gewic-ht 'I Gew. 664 i.0
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0*15
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-:. 13.8;)
/I
Somit ist wohl die Richtiglieit dcr Chebirlinsauro-Fori~~elhestiitigt. B r i d o l i n h a t seine ;innahme darch die Untersnchung voii
%ei.setzuiigsprodukten g e s t u h t . Cliebidins%ure spaltet. sich, wie schon
erwiiht,, in (;allus- imd Gerbssure. Dieser Prozers geht. wic el.
glaubt,. riaclri Iblgenclcr Gleicliung vnr sich:
c,, Ir,, ole H, o = 2 (c,H, 0,) -+ c,, H,, o,,,.
Salze.
Die Chebiilinsaurc h a t die Fiihiglieit, init Jletallosyden Salm zii
hilden. welche meist aniorph und in Wasser unlijslich Hind. Dic
Liisungen der Chloride d e r allralischen Erden mid der Jlagnesia,
sinvie 1\Iagncsiunisulf'at, werden dnrch Chebiilinsiinre riicht geiiillt.
Dagegen fallen %ink, Kiipl'w uric1 Racimiiiin a u s iliren salzsariren
TJiisungen.
W i e ails den unten angegcbenon Analysen des Bai,yr,- uu(1
Ziiiksalzes hervorzugehen schcint, bernht diescs Verhalten darant;
aafs die Chebiilinsiiure mit den Erdalkalien neiitrale, mit den Schwermetallen aher basisclio Salze zu l d d e n im Stande ist, dafs ferner
die Chehilinsiiure den Chloride11 orstercr gegeniiber eirie zu scliuTache
SUiire ist. D i e Xcetat.0 oben gcnannter Metalle werden s5imtlich
gekllt.. Silbersalze - .Nitrat uncl a c e t a t -- werden von der Chehnlinsilure reduciert.
+
1V. A d o l p h i , Ein Beitrag zur Kenntnis der Chebulinsiiure.
Wd
E+ w i r d e n nanientlich das Raryt- und Ziniisalz dargestellt u i d
iiiiher nnterswht. Dabei war es gleichgiiltig ob die ChebulinsSinre
m r i Fallen tler Metalle in alkoholischer (30°!,) oder h e i b e r wiisseriger
lijsnng angewandt wiirde. Die Chebu1in~;iiiireliisungwar 1 "'oig nnti
(die Metallsalzliisung 'L0,big.
B a r y n m s a l z . 1.5 g Chebnlinsiiure wurden in 100 ccm Waxser
licilk gelijst iind niit einern geringen UeberschuLs von 2('/o Baryta c e t a t h u n g gefiillt. D e r Niedersclilag uwrde nach dem Absetxen
ahfiltriert und gewaschen. Er war amorpli nncl feucht weies, nahin
aher bpini Trocknen irn Exsic:cat.or eine hnllgriine Fiirbung an.
.
Die Analyse des kiei 1100 getrockncten Sialzrs erg& folgeritle
Zahlen:
1 )er Rar.vumgehalt wurde als Sulf'at beutinimt.
1. 0,1878 g gaben 0,0332 g Has04 = 10,081°~,,Ha
., O.Ol7ci ,, ,, = 10,1350/,, ,.
II.O.1021
.,
10,033°/0
111. 0,1471 ,, ,, 0,0251 ,,
l m Mittel 10,080!0 Brt
Iin Sauerstoffstrom mit vorgelegtem Kupferosyd verbrnnnt :
I. 0.3084 g gaben 0,5102 g CO?') = 4:),1 IYO/, C
0,0850 ,, Hi0 = :1,062";,, H
11. u.:lt3fjx
0,6365 ., CO, = 4C,8580/, C
0,152fi
H20 = 3,809",, H
I m Jlittcl = 45,00'3i0 C
:3,4:;0!(, H.
Die Forniel Ba (C2*H, 0,!J2
verlangt :
Gefunden :
Ba 9.37 Proe.
Ba 10,08 Proz.
).
c 45,oo ,.
c 45,9:3 .:
H 3,14
H 3,43
Diesc Resultatc stiminen son-eir iiberein. ( i d s die EinhasigLeit
cler Chcl,lilills%iiro .- tlelrl Raryt gegentiber - - angenommen aertlen
Jrann.
Eill Stroritiiirnsalz wiirde nnter g1eit:htw Bedinpingen wic dxs
Balyt.salz gefiillt. Der ?r'iederschlag war noch feucht it1 kaltern
IVnsser ziemlich leiclit. liivlich urid \vie mehrere Versuche zeigten,
v011 nicht konstantem Gehalt an Strontium.
Hier knnnte das W a s c h \vasser eine Zersetzurtg hervorgeriit'en h a h r l .
,.
1 1 Die Menge t'02 welche
Iieriicksichtigt.
a11
Hai-yt gebunden zuruckt)leibtJ, wiirde
694
IV. A d o l p h i , Ein Beitrag zur Kenntiiis der Chebuliiisaure.
Z i n Ii snl z. I ,3 g Chebulinsiiiirc, wuideii dein B a r y t s d z analog
darch Ziitkacetat in eiri Zinksalz iihergefiihrt. Each den1 Absetzen
wnrde der Nioderschlag ant’ einern Saugfilter riiiiglichst yon rielMotterlauge getiennt niid ohrie vorheriges \Vasclien, aiif Thonplatten
gestrichen. getrocknet. Die :il,laufende JInttcrlniige g a b niit Eiseiichlorid lteino Renktion. Das prhaltene Salz wir ainorph. getrocknet..
hellgrnu iind in Wassrr iinliislicli.
Ziir Bestiininung des Zinkus \viucle clws Salz iiiitcr Ziisatz ~ 0 1 1
salpet,ersniireiii Ammon ycixscht.. d e r Riiclistnnd init Palpetw4iii.e
hefeuchtet, gegliiht iiritl als %iiiliosyil in Rechnung ge1)raclit.
Die Analyse rlrs Iwi 1 1 0 0 getioc*lii~ete~l
S:tlzes e~,gnl)fblgeiitle
Zahlen :
I. ~ , 2 1 9 8g p b e n O,O26fj g ZnO = 9.71 Prnz. %II
IT. 0.21:;3 ),
“I. o,2233 .,
”
,,
0,o’Sl;
I1,05(ib
=
.. .(
9.63
= 9.63
..
.)
1ni Mittel: 9.65 Proz. Xu.
1, 0,2992 g g t b e n 0,.>003 g CO, = 45.64 Proz. C
0,08 LR ,. H,O I= :$,1:3 ,, 1%
I I . 0,3331 “
., 1)..j5!12 CO, = 4:).2
C
11.0990 ., H,O = 3.2s ,, 11
111. 0,223;; ,.
,, 0J;Gi ., CO, = 4.i.DS
,, C
O,0612 ,. H,O = 3,03 ,, H
Iin Mittel
Die Formel
Dio Formel
gefunden : Zii~C,,HBOi9),+ZiiO verlnngt : %nC,,H,20,,verlaug:
Zn. 9,65 Prox.
%n. 8,83 Proz.
Zn. 8,94 I’roz.
C. 45,il ,,
(!. 45,(’,5 .,
c:. Jii.22 ..
H. 3,15
H. 3?13 ,,
H. 3.W ,.
(
.
~
:
1,
Nit den getinirlrnen Zahlen stiininen. die r o n der ei.stcn
vtrlangton hesser, nls die Zahlen tier xweiten Foiinel.
I’10riiie1
Kin Cadniiunisalz wurde iint.er gleicheii Uetliiiguiigeii wic. (\as
Baryurnvalz gefiillt, gal) ahcr kriiien konstanteri (fehalt an Kadniiiuu.
Eine Verbindang d e r Galliissiiure niit. I i s l i ltarin erlidten werdcn,
i d e m niari eine iitherische T,osung ersterer niit konzentriertci alkoholischer Ralilange t‘iillt. Wird Cliehulinsiiiure arialog heharidclt,
so erhiilt irian je nach d e r Merige tles Kalihydrats verschieclen gof‘5rbt.e Niederschlago, fnrhlos, gelh otler griin. Zn :i.ndytiscleu
Zwecken schienen sie ungeeigiict. z ii sein und miiiden rlaher iii(2lit
niiher untersiicht.
W. R d o l p h i , Ein Beitrag zur Kenntnis der Chebulinsgure.
69;
AUS den Resultaten obiger Analysen glaube ich den Schlufs
ziehen zn diirfen, dafs die Chebulinsaure eine einbasische Same ist
und mit Baryum ein neutrales, niit Zink dagegen ein basisches Salz
bildet.
Wegen der bescliriinkten ?Slenge verwendbarer Chebulinsgllre
mar es rnir nicht miiglich noch andere Salze konstanter Zixsammensetzung zu ermitteln und ZLI analysieren.
Fridolinl) hat ein Eupfer- und ein Bleisalz dargestellt nnd
analysiert. Das Kupfersalz enthielt 3 6 3 Proz. CuO (= 28,93 Proz.
Cu) nnd es wmde ihm die Formel: C2sH,,01g.5 CuO beigelegt. Das
Bleisalz enthielt 6 6 , Q j Proz. PbO (= 59,48 Proz. Pb). Formel:
CzsH,*O,g. 6 PbO.
Diese Resultate Fridolins erschiittern die Aiinahme der Einwertigkeit der Chebulinsaure nicht, bestitigen vielinehr, dafs die
Chebulinsaure mit Schwermetallen leicht basische Salze bildet. Benierken muk ich allerdings, dafs Fridolin nicht angiebt, wie konzeiitriert seine Losungen waren nnd ob er neutrale Metallsake znr
Fallung benutzte. Ferner hat e r die Xiederschlage mit, heifsein
Wasser ausgewaschen. Die von mir dargestellten Sake murden
schon durch Waschen mit kaltem TVasser entschieden nacliteiljg
beeinfluht.
Auch rnit Mkalo'iden gelit die Chebulinsaure Terbinduiigeii ein ,
z. B. mit Morphin, Strychnin, Bracin, Atropin, Chinin, Cinchonin etc.
Hier entstehen anch mit sale- und schwefelsauren Salzen Kiederschlage. Fridolin erwahnt die Fiillbarkeit des Cinchonhsulfates2)
durch Chebulinsaure. Gallussaure besitzt diese Eigenschaft nicht,
wohl aber Gerbsaure und darauf begriindete R. W a g n e r 3 ) eine
quantitative Bestimmung der Gerbsgme.
Die Niederschlage der Chebulinsaure mit Alkaloi'den sind in Alkohol leicht loslich , zu ihrer Fallung darf daher nur eine h e i h
wtisserige Chebulinsanrelosung angewandt werden.
Dargestellt und untersncht wurde das Cinchoninsalz. 2 G r n ~
Chebulinsaure, in 200 ccm Wasser heifs gelost, wurden mit einer
gesattigten Cinchoninsulfatlosung (ca 1,3 Proz.) versetzt. Es schied
1)
2)
3)
Diss. pag. 91.
Diss. pag. 87,
Zeitschr. f. anal, Chem. 5 (1866) pag. 1.
ti96
W. A d o l p h i , Ein Beitrag zur Iienntnis der ChebulinsBure.
sich ein flockiger Niedersclilag ah, cler nach dem Erkalten und 911setzen auf einem Saugfilter von der Mutterlauge getrennt wurde.
Durch Versuche uberzeugte ich mich, d a k der Niederschlag nicht
1:tnge gewaschen werden durfte, denn dau Waschwasser gab sonst
mit Eisenchlorid eine Farbnng. die llutterlauge allein that es aber
nicht. Die Verbindung wurde anf Thonplatten getrocknet.
Der Xiederschlag war arnorph und st.ellt.e, t.roc:ken und fein verrieben, ein hlalkgelbliches Pulrer dar. Die Verbindung ist geschmacklos.
Zu den Analysen wurde die Yerbindung bei 1100 getrocknet, wobei
sie ihre Farbe nicht veranderte. Der Stickstoff wurde nach der
Kjeldahl’schen Methode hestirnmt: die zur Zerstarung notigc SehwefelsHure war nach Arnold mit 25 g Pliosphorsaureanhydrid auf i5 ccm
Schmefelsaure versetzt. Die Verbindung lids sich loicht zerstoren,
Das Ammoniak wurde in uberschussiger Zehntel-Normal-Schwefelsaure
aufgefangen und der Ueberschuss m i t Zehntel-Normal-Netronlauge
zurucktitriort, unter Anwendung von Phenolphtalein als Indikator.
H2S0, = 1,96 .Proz. T\i
1. 0,4075 g sattigten 5,i ccm
11. O,F)T04 .)
,. 8.2
,* =&01 ,,
,.
111. 0,3i43 ,.
., 5,lR
.
. = 1.93 ,,
l m Mittel: 1,Y; Proz. 5 .
Bei der Verbrennung im offenen Rohr mit vorgelegteni Kript’eroxyd
und blankel. Silberspiralu im SauerstoKatrom ergaben:
I. 0,2261 g 0,4621 g C O , = %,i4 Proz. C.
0,0950 ,, TT,O = .i,cii
H.
11. U.3551 ., 0.51ii I. CO, = 55,33 ,. C.
0,1041 ,. IT,O = 43.3 ,, It.
111. 0,1921 0.3885 ,, CO, = :5,lG
,, C.
0,0585 ,. H,O = 4,5P
,. H.
1111 Mittel gefunden :
Die Forinel: C, HE N,O
HZ4O1& verlnngt:
S. 1 , Y i Proz.
N. 1.T3 Proz.
C. 55,42 ,,
C. S,48
H. 4,58 ,,
R. 4,31
Das Cinchonin hat die Fahigkeit. sicb sowohl rnit einoin. a h
auch mit 2 Molektilen einer einbasigen Siiure ZII verhinden. Dio
T-erbindung der Chebnlinsiiure mit Cinchonin wurdc demnach einem
s:i.iiren Salz entuprechen.
Ein analog dargestelltes Chininsalz envies sic11 als niclrt geschmacklos, wenn auch vie1 weniger intensiv bitter als snlzsaures
Chinin. Gerbsaures Chinin l%M.sich bekanntlicli in geschriinckloseni
%\istan& lierstelleii.
1.
1.
?.
1,
IV. A d o l p l i i . Ein Beitrag zuu Keiintni\ der Cheb~rlinsairre. CiY;
Icli versuclite die Basixitiit. cler (:hel)iilinsiiure durch Tit.ricren
festzustellen : sie liist sich ill Laugen leicht.. Doch selhst
1 lei selir starker Verdiinrlnng und Anwendung von Zehntel-NormalKatron. entstehen gefiirbte Losungen. die den Uinschlag des Indikators nicht gut erkennen lasscrr. Die Resiiltatc \varen daher sn
ach\\-ankend. dnls sie koinen Wert, hatten.
i ~ i i t -4lk:ili
B e 11 z o yl - V e r b i n rl n ii g.
E. R a i i m a n n l ) empfiehlt Henzoylchlorid als lieagenx fiir Hydrosylgruppen. namentlich yon Alkoholen. A4nah and ere K iiy e r
rengiercn daraut. Die ('helniilinsiiiire hestand diesc Reaktioi.
2.0 g Chehulinsiiiirc wnrde in 90 cciii. 10 Proz. Satrori1:tiige geI;kt und mit 5 ccm Henxoylchloi-id so lange geschiittelt,. his nnr cin
schwachcr (krucli von letztereni sich wahrnehmen l i d s . Es trat
l~tilrlRealition ein, indem sicli harzige Kugelchen a1)schietlon. die
sic11 allmlilig zii einer teigartigen Ma.sse vereinigten. Die ~ l ~ & i i g u n g
dieses Procluktes machte einige Schwierigkeiten ; e s l a h t sich seiner
harzigen Bescliaffenheit wegeri niir oberfliichlicli auswawheri. drt das
JVawchwasser nicht in die inneren Teile eindringen kaiin. Die
Aenzoyl-Gerl iindiing wiirde dahey in1 Essikkat.or voll
trclcknet nritl fein rerrieben. nnd in rlioatwi Z~istairdr:so lange mit
k d t e m W a s s e r gewaschen. his niit Silbernitrat im Waschwasser
keine Triihung inehr eint.rat. Es verblid) jedoch noch irnrner einc
mure Reakt,ion des Wascliwassers von anliaft.ender Renxoesliire. div
iuit, W a s s e r allein nicht zii entfernen war. Die iiberschussige Benzoesaure wnrde so tbrtgc~chafl't, (tars die Renzoyl -Verbindung abernials getroclinet und fein verrieben wurdc. Nnn wiirde mit. niedi-ig
siedendem Petrolcumather gewaschen urid zuin Schluss d e r Petrolcums t h e r mit Ather verdriingt. Jlas so gereinigte Yrodukt gab. in staid]feineni Znstandv init Wasser angescbutt,elt, weder eine Chlorroaktioii.
noch wirkte es anf Lackmiispapier. Der Cieruch nach Benzoylchloriil
war vollstiiiidig geschn-linden, die gereinigte RenzoSI-Verbindung
zei,xte nacli wochenlaiigem Stehen iiri Exsikkator einen scl~wachen
nromat.ischen (:eruch. der derselhen eigent.iimlich ZII sein scheirk
69s
W. A d o l p h i , Ein Beitrag zur Kenntnis der Chebulinsiiure
Die Benzoyl-Verbindung ist gelblich und amorph. Beim Erwiinnen zwischen Uhrglasern schmilzt sie und es sublimiert Benzoesiiure.
Chloroform und Benzol losen leicht, Alkohol erst nach
lkngerem Stehen, Ather last nur wenig und Petroleumiither nncl
Wasser gamicht. Konz. Schwefelsaure lest leicht unter Bratmung;
wnrde der Losung Wasser zugesetzt, so trubte sie sich ein weniq.
Der Schmelzpunkt der Benzoyl-Verbindung wurde im Quecksilberbade im offenen Kapillarrohrchen init elektrischem Liintesignal hestinimt nnd betrng im Mittel aus 4 Bestiinmungen 88,5O (itnkori igiert.)
Die im Exsikkator getrocknete Benzoyl-Verbindung gab bei d e r
Eleinentariinalyse folgende Zahlen :
g gaben: 0,0800 g H,O = 4,013 Proz. H
0,5090 ,, GO, = 62,672
,, C
11. 0,2075 ,,
,,
0,0730 ,, H,O = 3,908 ,, H
0,4745 ,, CO, = 62,366 ,, C
111. 0,2800 ,,
,,
0,1105 ,, H20 = 4,385 ,, IT
0,6356 ,, CO, = 62,101 ,, C
IV. 0,1689 ,,
,,
0,0583 ,, &O = 3,835 ,, H
0.391’3 ,, CO, = 63,184
,, C
Im Nittel gefunden:
Es verlangt die Formel
c, HXJ (C, H5 01, 0 1 ,
C. 62,580 Proz.
C. 62,22 Prox.
H. 4,035 ,,
H. 3,70 ,,
0. 33,385 ,,
0. 34,07 ,,
I. 0,2215
Um die Benzoylgruppen in Verbindungen zu bestimmen, versetzt
man sie in der Regel mit iiberschussiger titrierter Natronlauge, ermittelt die Menge der gesattigten Natronlauge und kann hieraus den
Benzoylgehalt berechnen.
Bei der Benzoylchebulinsaure koiinte dieses Verfahren nicht angewendet werden, denn einmal sattigt die sich znruckbildende Chebulinssure einen Teil der Natronlange, und zweitens nimmt die alknlische Losung der Chebulinsaure, wie bereits erwahnt, an der Lnft
e k e dunkle Fiirbang an, die den Umschlag des Indikators nicht
deutlich siclitbar macht. Ich erzielte daher nur ganz unbrauchliare
Resultate.
Das Produkt der Einwirkung von Benzoylchlorid auf Chelsulins h r e ist wahrscheinlich eine Tetrabenzoylchebulinsanre.
W. A d o l p h i , Eiii Beitrag z ~ i rKenntnis der Chebubinsaure. 699
Die grofse Anzahl von Sanerstoffatoiiien iin Molekiil der Chebnlinsgure lafst melir als 4 Hydroxylgrnppen in deiiiselbeii annehnen.
Zur Bestinimnng derselben stellte Fr idolin’) eine Bcetylverbindang
her (durch Kochen von Chebulinsi&ure init Acetanhydrid). Er erhielt
eine Verbindung, die in der Formel CesH, (C,H, 0)16Ol0 ihren
Ansdrnck findet. Ihre Zusaminensetzung entsprach folgenden Zahlen :
c.
5497 Proz.
,,
,,
Die Acetylgruppen sind leider nicht als solche gesondert bestimmt morden. Es erscheint inir daher zweifelhaft, ob wirklieh sovie1 Acetylgiuppen vorhanden gemesen sind, denn 15-17 Acetylgruppen in das Molekiil der Chebnlins%iureeingefiihrt, geben in ihrer
prozentischen Znsaniinensetzung s o geringe Differenzen, dafs eine
Elementar-Analyse allein kauin ausschlaggebend sein kaiin.
Eine fur die Analyse branchbare Acetylverbindung war inir
nicht inoglich zu erhalten. TVurde Chebnlinsaure init Acetanhydrid
am Ruckflnfskiihler gelrocht, so war das Prodnkt fast unveranderte
Chebulinsanre. Erhitzte ich aber im Druckflaschchen etwa bis ail[
den Siedepunkt (8cetanhydrid siedet bei 137 0) , so trat eine VerBohlung ein nnd es lzonnten keine meiteren Produkte ahgesc1iieJe:i
weden.
H. 4,lT
0. 41,86
P h e n y 1h y d r a z i ii -Te r b i n d un g.
Wird 1 Teil Chebulinsiiure iiiit 25 Teilen frischbereiteten
E. Fischer’schen Reagens - 2 Grin. salzsaures Phenylhj-draziil
nnd 3 Grm. easigsaures Natron in 25 ccrn. Wasser gelijst - iibergossen und im Becherglase im Dampfbade erhitzt, so tritt alsbald
eine rotgelhe Farbung auf und es scheiclet sich weiter ein brauner,
oliger Absatz an den Randern ab. Bei weiterein Stehen aaf &em
Dampfbade tritt nach etn a einer halben Stunde eine vollstandige
Liiaung ein. Lafat mail die Losnng nun erkalten, so scheidet sicli
am Boden des Gefafses eine branne, knetbare Masse ab, die das
Aussehen eines weichen Harzes hat nnd amorph ist. Die wgsserige
Flussigkeit wurde abgegossen uncl die Masso wiederholt iiiit Wasser
durchgeknetet.
700
W. A d o l p h i , Ein Beitrag zur Kenlitnib der Chebulinsaure.
~ i ~ i d ulufttrocken
iig
und fein vernit. P l i e n y l h ~ c ~ ~ i z i i i - ~ ~ e r ~ stellt,
rietxn. eiii ziegelrotes Pulver dar. Sie lijst sich in heirsem Wasser
scliwnchsaurer Kcaktion aid, heirn Erkalten nimmt die Flussigkeit
eine gelbi-ote TriiLniig air, indein sich die Verbindung in kleineh
Trijpichcri wieder abscheidet. In Alkohol ist sie leicht loslich; der
alkoholischen Losring kann Wasser bis zii eincr gewissen Verdiinniing zugefugt werden, ohne clafs eine Triibung entsteht. I n Ather
irt rie weniger leicht lihlich.
Iii alkoliolischrr 1,iisung riiti Eisenchlorid eine schwarxblaue,
iii selir vcrdunnter 1iisiing eirie griiiie Eiirbiing hervor; wird etwas
Soda ndei Xinmoniiiinlrai-l,oiiat zngefiigt, so geht die Losung in
~chrii~itxi~-vicilettl.i,t
iilicr uncl es cntsteht. tin Kiederschlag.
Mit
K;tti.c,nlnuge tritt eiric charakteristische Farbeiireaktion auf von der
ricwh die lteite seiii wirtl. Der Schiiielzpunkt lag bei 1420 (unkorr.).
.Biittiiiger’) hiit, (Ins Terhalten rles Phcnylhydrazins dern Tannin
gt.geiiiiher sritdiert n i i r l hat eino u.olilchnrakterisierte Verbindung erlinlteii. U-elirircr iind Tollense) konriten iin k&uflicheri Tannin keinen
%!icker iiaclixrcisen - d w c h Eildung \-oil LBvulins&ure, - es ist.
d < ~ h vtloin
i Gerbstotf eigent.iirnlji*h,init Phenylhydrazin eine Verbindung
eiiiziigeheii. Wii.tl Jiesei l’erhindung. \vie Riittinger fand, etwas
Xamz. Satroiilaup zugesetzt , st) trit.t eine intensive grunhlaiie
Fiirhiing eiii.
- i i i c h ic.11 1i:rl~e niicli iilieizougt.. d n k sich aus der Chebulinsaure
kcinc Liiviilinsiiure Iddet. Es hntte sicli bei der Behandlung mit.
ccnni;. S~il~siiiire.
Gnllussiiiurc gebi1tlr.t. die Silbernitrat. reducierte.
l c l i h a h Tannin. wic: anc11 Galliissiinre, in gleicher Weisc, wie
01 wi t iir Cliehulirlajiurc:iliiisiiurc a i i g e g e l ~ niriit
, Fischer’xchcm Reageris behandelt
n n c l die cJi.lialteneii I’roditkte mit tier Chebulinsiiure -Verbindiing aiit
ilir Verhnlteu gegeii Natronlaugc verglichcn.
Wcrtleii die Produkte ant’ L’hi-glasclien in Alkohol geliist und
eiiii,cc ‘J’ro]:~t’enIioiiz. Knlilaiige xiigefiigt, so gieht :
I. ‘l‘niinin : eine praclitvollt* griin-hlaue Fiirbnng. Alsbald tritt.
e i w (faseiitwickehing ein nnd es riiten sich die Rinder, nach und
liauli win1 die gaiize Fliissiglieit 1iiinl)eoin)t nnd spiit.er Lraunrot. Die
hirnbecrrote Liisuilg zeigt iiii Spektroskop zwischen blau u i i d g r i i i i
nlit.
-
.
..
1)
2)
.
A i m . d. Cheni.
Ann. d. Chein.
11.
11.
I’harm. 246 pag. I28 u. 2% pag. 341.
Pharrii. Y G pag. 3 2 i .
W. A d o l p h i , Ein Beitrag zur Kenntnis der Chebulinsiiure.
rxine Verdwikclung, kein deutliches Band.
hiingt. r o n der Konzentration all.
Ti11
Die Stiirk(a clw -4hsorptic,ii
II. C.hel)ulinsiiure: niir rascli voi~ubergehcnd eine gruiie Fikhing,
die s e h r bald ciner liimbeerroten, d a m hraiinroten
Spektroskopisch gleich I.
I’latz
innr4it
111. Gallnss%ure: gar kcin grun. sonclerli gleich Iiinil)c~crrot,i1:ii:Ii
Spektroskopisch gleich I.
braunrot.
Die Produkte scheinen demnacli nicht gleicli x i i seiii. cla n t i r
der Schlul‘s d e r Einwirkiing von Kalilaitge das g1cic:he Rild zeig’.
Obgleicli icli die P1ienvlliydrazin-Vert)indiing nicli t fur einheitliclL
halte, habe ich den Stickstotf in dersclhen t)estinirnt. .Es wird rielleicht sFiiteren iJnt.ersuclux-n gelingen die \Torbindung krystallii~isic~li
und rein ZLI erhalten.
S a c h K~jeltlnlil wiirde dcr Stic:kstoff’ G t , stimmt und e s siittigten O.:)91 g 11.2 ccin Zelintel-Noi~inal-Sch\\~eij!siiure = 4,Ol Proz. Stickstott:
F:in w i r k u n g v o n Sa1 z s ii 11r e - C i a s in a 11i o h o 1 i s ch e r TA ii s ti 11g.
Fridolin hat nach don ilngahen yon Schif i%r Gal1usxiiin.ib i
Aethylester l) einen Cliehulinsiiure - Aet.liy1eater2::) tl:wgcstellt.
\Viederholung dieses Tcrsiichcs l a m ich zii anderuii Resultaten.
10 g C1iet)ulinsiiure wurclen in 50 ccm ;ibsolut.eri Allrohols geliist.,
die heifse Liisung mit Salzsiuregau gesiittigt. ctwns oingedarnpft t i n i l
der sirupdicken 1,iisung kalltfreies B a r p m k a r h o n a t im l’herscliii is
zngesotzt; alsdanri wurde getrocknet. Emst und Z\vcnger3) rattw
hei der D a r s t c l l m g des C*:~llussliure-Aet.hylc~tersdie Nasse cinige
Zeit uher 1000 zu erhitzcn, clamit die Krystnllisation spiit,cr leichticr
vor sich gcht. Dioseu \‘orsclilag hef’olgte auch icli. Die gepulvert e
JIasse wurdo hiorauf mit. At.her erschiipft und dicsw verdunstet.
Ks Iiinterhlieh eine arrioiylie Jlasse, die niich nwli :tbermaligciii
1,iiseri in -4ther und Vcrdunsten nicht, I<rystallinisch wiir.de, nnd skli
auch aus lieifsein Wnsscr, u-orin sie leicht l6slicli war, nur an1or1111
abschied. Diese Jiasse ivar nic1:t einheitlic~h. denn siedendes Cli1o1~~form entzog einen krystallinisclion Kijrper. den icli rorliinfig mit A.
1)
3)
3)
Diss. pag. 92
Schiff, Ann. d. Chcm. 11. Pharm. 163 (18i2). pag. 216.
Ann. d. Chem. u. P h w m , 159. pag, 28.
7 ~ 2 W. A d o l p 11;. Ein Beitrag z u r liciintnis clcr Cliebulinsaure.
hezeicllne, a.iihrend die Haul~meiigesniorph Iiint.erllicb: icli beinit
n i ~Cliloidbrm
~
wudo
zeichnc letztcre iiiit 13. Diesr? T ~ ~ ~ i i i i g
mehrere 3I:ilc yorgciioii~in('ii.
D e r ails Ch1orofi)rin orhaltciie krystallinisclie Kijrper A. 1iatt.o
die eigeritiiirilicheii E'orincii tles Galln iri-e-Aethylatlie.r*: bei niihei-csr
Ilntersncliiirig erivi-icy.; ei' s i c h in dei. T1i:it a h solclier. I h l i c h k e i t s Scliiiiclziiiuikt \vareri die. ntimlichen.
uerhgltnisse. l i ~ n l i t i o ~ i e i iind
i
Der S c l i ~ n e l x ~ ~ ulag
~ ~ kz\visclieii
t
I r)O . - -152". Kriist iiiicl Z\\-cngcr
&>en 1 W ;in. :iiillern Ai~toren liiridcn niirlere %ahleii.
l)er Tiiirper B. \\':>I. ainorpli untl. ibiu zcrriel)cn. Iiellgell) fiefiirht. A u h r in ;ltlicr. l i k t e r sic11 lcidit in Xlltohol. Kalteu If'asser
h t niclit vie1 \Y)II tlic,wii Pro(1uktv ail 1'. \\-arinrs dagegen liist es
leicht,; l x i i i i Erkaltcn sc.licidet es sicti jecloch niir' wieckr amorlJh nb,
IVnre 13. nnveriiiidcrtc. ( 'lieliuliiisiinrc gen'escii. so hlitte sie sich
krytalliriisdi nbscliri(1eii iniisseii. llie iviisueiige 1,iisung reagierte
u n i l nachlialtig bitter.
s:iiicr. n e i . Gescliinack \v:ii- atlsti~iiigiei~cnd
E:iseiicliloriil gxl) iii verdiiriiitvi- 1 iisiing cine scli\varxbl;iiie, in
nnd Tleim
lioiizcntrierter eine griinliclic F:irI)niig. Cinclior~ii~sulit.
ivnrden get;illt. Sillwrnitrnt i n ( 1 ~ : .liiilte iin-icl l*'ehling'sche 1Jii.sniig
h e i m Kioclic~i retliiciert. X-atriliilaitgtl gab eine hranrie I,iisiing,
Baiytwasser eine ms1ai:liitgriine IWluiig. Cvarikaliuinliisung \\-urde
heim Schiittrln row gefilrbt. Vanadinsani-es Xinmoii g:ib cine olivgriine Fiirlmig. iiiit cinigen Tropfen Schwefels:ii~re versetzt, oine
griiiie, 1)alil ahblassenclr: Liisung. Bleiacotat.. l<iiptbrsultkt, Zinkncetat
gaben E'dluiigeri, chciiso Bar\-tacctst. IXe -4cet:ite tles Cslciums,
Nagnosinins nntl Sriwiitiniiis g a h i iiur geringe Fiillii~igen.
Bei 100" darf dic Siilist:tnz niclit g e t r d i l l c t werden, (la llierbei
eine st,arke Briiunung eintritt. Ini o f h e n Kapillarrijhrchen erliitzt,
schmilzt sie hei l:$?" iinter Zersetzung. Zwischeii Ulirgliisern \-orsichtig bis in die Siilic. des Scliinelzpunktes erhitzt. suhliniiereii
Krystalle, (lie in ihrer Forili diirch die Teinperatur Iiecinflnfst werden,
meist aber Xadelri dnrstollen. Der Iliickstanrl ist eine schwarae
hlasse. Eirie Elnncntaranalyae d e s Sublimates konnte nicht ausgefiihrt werdcn, wcil die Ausheut,e zn gering n-nr. Das V e r h d t e n
Reagentien gegeniilwr Iieh jedocli aul' Pyrogallol schlieken.
.
W. Ad o 113h i Ein Beitrag zur Kenutiiis der Cliebulinsaure.
i03
Die Elementaranalyse dtlr inelirere Wochen iiber Kalk und Schwefelsiiure artfbeiyahrten, lufttrockenen Substanz B. gab folgende Zahlen :
I. 0,360T g gaben 0.1013 g H,O = 4,317 Proz. H
0,4641 ,, co, = 4ti,4&6
c
11. 0,3195 ,,
0,1373 H20 = 4,774 ,, H
0,5590 ,, CO, = 4i,516
,. C
111. 0.3503 ,,
,, 0,1110 H,O = 4,i56
IT
0,4560 ,, CO, = -17,961 ,, C
It-.O.,jiSO
,, 0,1270 H20 = 4,437 ,, fi
0,5562 CO, = 47,701
C
In1 lllittel
gefnn den
C = 47,96 Proz
H = 4,s; ,
Hierans laizen sich die Formel CBH9 0, und Rlultipla cleraelbon berechnen.
))
~
1.
Ein Barytsalz 3ieser Verbindung wurcle dargestollt, indein eine
verdiinnte wiisserige Losung mit Barytacetatlosung ( 2 Proz.) heifs
gefiillt wnrde. Nach 21 Sturiden wnrde cler Niederschlag aut’ einem
Saugfilter abfiltriert, einige Nale mit wenig Wasser ausgewaschen
und aaf Tlinnplatten getrocknet. Der Niederschlag war amorph.
Der Barytslehalt wurde nach dem T’erbrennen als Snlfat bestimmt.
I. 0,192 g gaben 0.0223 g BaSO, = 6,83 Proz. Ea.
11. 0,209 ,.
0,0250 ,, ..
= i.03
,,
,.
I m Nittel 6,93 Proz. Ba.
Ein Bleisalz wurde analog dargestellt. Der Bleigehalt 71 nrde durch
Veraschen wid Oxydieren beetimmt.
1. 0,1292 g gaben 0.0130 g PbO = 30,893 Proz. Pb.
11. 0,1376 ,,
0,0462 ,, ., = 31,166 ,,
,,
Im Mittel 31,03 Proz. P b .
IVerden einige dg Gallnssainre-Athylester mit verdiinnter Xatronh u g e ails Glaskolben kleinster Dimension destilliert. s o erhalt man
leicht noch nachweisbare BIengen Athylallrohol. Der Korper B. in
gleicher Weise behandelt, gab eiii Destillat, welches die Jodoforniprobe bestand (der Niederschlag war aiuorph), eine Bildung von
santhogensaurem E a l i aber konnte nicht beobachtet werden.
Aus obigen Resultaten glaube ich den Schlufs ziehen zii diirfen,
d a k sich die Chebulinsaure in allroholischer Liisnng durch Salzuaure
in Gallussiiure nnd eine der G erbslure ahnliche Suhstanz gespaltsn
704
W. A d o l p h i , Ein Beitrag zur Kenntnis der Chebulinskre.
hat, die keinen Ester bildet.
tenrlen Cinstiinden.
-
wenigstens nicht unter den ol)nal-
S 1) a1t 1111 x v e r m i t t c 1 J t S c11w e f'cls $11 r e .
W i e schori mehi-mals erwahnt, spaltet sich die Chebulinsiiire in
Gal1ussiini.e iind Gerhsaure. Die Llesultate dcs lctzten ilhschnittes
1)est'itigen die Angahe .Yridolin's. I n der Hoffhung, anch die
(ierbsiiiire durch Hydrolyse, d. 11. die CYiebu1insSiiu.e vollstiindig in
Gallussiiiure itmznwantleln. liabe icli die bei 1 0 0 0 getrocl;net,c Chelinlinsguro init Schwefelsiim~e verschiederier Konzentration beutiminte
Zeit im oflenen Gellil's am Riicliflril'sliuhler geliocht. Die Zei-setmng
trat bald ein. denn clia al)gcl<iihlteFlussiglieit hlieh I i l ~ . 1% n w d e
hierbei inimer c i n Teil Cliebnlirisiinre illit 3 ) Teilen der verdtinnteii
Schwefelsiiiire z~1s:iiri?nenRel,racht. Xach Beendigung des Kochens
wurde die saiiwe b s n n g i i i i t Xther so lange ansgeschiitt.e!t, :ils
noch etwas geliist wrrde. T>er-Kither wurde & d a m vertlunstet, der
Riickstaad getrocknet iind gewogeri. fik hcstaiid ails Chlluss%ir1.e.l)
Die 1,iisung 1ia111n hald eine ticfrotbraunc F a r b e an und e s
schied sich ein 1)etriiclitlichcr sc1iwarzl)rauiier Siederscldag ab, d e r
jedocli niclit init Ellags~.ni*F:
ident.ifixiert weiden konnte.
I. 0,.>035 g Chebnlinsiiurc init 5 Proz. Schwefelsiiure 6 Stundeli
lang gelroclit, gaben 0,2525 g Gallitssliure -:
5 U , h Proz.
11. OJX5 g niit 10 l'roz. €€,SO, 6 S t u d c n gekocht, g n h n u>:?l1g
(;:LlluSS%llr~L- rl.-J,88 P r O Z .
111. 0,7155 g mit 12,s Proa. FT,SO, 3 Stunden gekocht. gabell
0,4:3:35 g Galliisskure = 60.4'2 Proz.
IT'. 0,6818 g mit )1; Proz. H, 3 0 , 3 Sttiiideii galroclit. gabcn c),4
Qallussiiure -263,W I'roz.
V. (),ti462g init 20 Proz. H, SO, 3 Stui~derigekocht, gahen 0:44;7 g
Gallusskure = GS,% Proz.
Bei den Yersuchen 111-Y I n u L t e die Wit gckiirzt wcrden, deiin
die Losungen wurden dun1:elbi;iun und es sohied sich ein geringer
schwarzcr Niederschlng ab.
T'I 0,7736 g mit :;:{ Pt.0~.H2SO, 3 >Sti!nden gekoc!it, gaben 0,5073 g
Gallussliure = ti.-),60 T'roz.
Aus diesen Persricheri geht liei-vor. d a k sich die Chebulins:iLure
I ~ c i der Hydrolyse (lein Tarinin niclit analog verliiilt. Die g r i i k t o
___-.
1) Wurde 'I'ariniri 6 Stunden lang mit 10 Proz. Schwefelsaure a"~'koclit, so f i n d ic:h fast seine gniizc Nenge als Gallussiiure wieder.
W. A d o l p h i , Ein Beitrag zur Kenntnis der Chebulinskure.
705
Auubeute an Gallussaure wurde mit 20 prozentiger Schwefelsaure erhalten. Woraus der schwarzbraune Niederschlag besteht und was
sich am dem Rest der Chebulinsaure gebilclet hat, ist mil- zur Zeit
nicht moglich zu sagen. Wird die saure wasserige Liisung, nach
Eritfernung der Gallussaure, vom geliisten Ather befreit und mit
Essigither ausgeschuttelt, so hinterlarst dieser beim Verdunsten nur
rinen amorphen Ituckstand.
Die Reduktionsversuche. welche ich mit der Chehulinsiiure ausfuhrte, waren, aus Mange1 an Material, nicht von dem gewunschten
Erfolge bogleitet. Auch bei der Reduktion der Gallussaure nnd des
Tiinnins konntc ich Beneoesaure und Salicylsiiure, welche nach den
-Angaben von G i i i g n e t (Compt. rend. 113, 200) enhtehen sollen.
i:iclit mit Sicherheit nachweisen.
Bestimmung des Eisens im Brunnenwasser auf
kolorimetrischeiii Wege und Verwendung der
Gerbsiiiire zu diesem Zwecke
von Dr. P. G e r h a r d in Iv’olfenbiittel.
Eingegangen den 10. XII. 1892.
Das Vorkommen von Eisen in Trinkwassern hat seit einigen
Jahren eine erhohte Bedeutung gewonnen. W h r e n d es namlich iii
fruheren Zeiten meist iiblich war, fur stadtische Wasserleitungen
das Wasser der nahen Flusse zu verwenden, kommt man hiervon
mehr zuruck und sucht das nbtige Wasser dem Untergruntle mittels
Tiefbrunnen zu entnehmen. Sokhes Wasser ist in der Tat htiufig
auch sehr rein und gut, und ein bei weitem hesseres Trinkwasscr.
als das der Flusse.
Nun macht man aber haufig die Erfahrung, d a k das Wassei.
solcher Tiefbrunnen sich eisenhaltig zeigt. Sehr bekannt ist dies
in letzter Zeit hei dem Bohren von Brunnen in der Stadt Hamburg
geworden, wo die meisten derselben ein eisenhaltiges Wasser liefrrten.
Und auch in anderen Orten, besonders der norddeutschen Tief-Ebene
hat man diese Beobachtung gemacht. So kamen denn die Analytiker
Arch. d. F’harm. XX\. I h l n , 9. Heft.
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