Mitteilungen aus dem Laboratorium fUr synthetische und pharmaceutische Chemie der Herzogl. techn. Hochschule zu Braunschweig. Von H. Beckurts. Beitrge zur Kenntnis des Anemonins
код для вставкиСкачатьH.B e c k u r t s , BeitriLge zur Kenntnis des Anemonins. 182 Losung etwa 10 Proz. Magnesiumacetat enthalten. Diem wird mit 7 Prozent Bleioxyd wenigshns eine Stunde lang im Wasserbade digeriert oder kruzere Zeit gekocht, durch Zusatz von Wasser das ursprtingliche Gewicht hergestellt, nach 24 stiindigem Stehen filtriert und das spez. Gewicht bestimmt. Der Differenz von 0,001 entspricht nahezu 1 Proz. Bleioxyd, ist die Differenz groker wie 0,004, so wird entsprechend verdiinnt. Mitteilungen &usdem Laboratorium fiir synthetieche und pharmaceutische Chemie der Herzogl. techn. Hochschule eu Braunschweig von H. B e c k u r t u . Beitriige zur Kenntnis des Anemonins. von H. B e c k u r t s . A. Historischer. Teil. Die Thatsache, dal's die Anemonen nnd inanche Ranunkeln in tiischem Zustande hrennendscharf schmecken und reizend wirken, ist schon lange bekannt, ebenso die' darauf beruhende arzneiliche Venvendung dieser Pflanzen. Zahlreiclie Litteraturangaben geben davon Zeugnis. Nur einige der wichtigsten sollen hier Platz finden. Bereits P l i n i u s l ) erwiihnt, dsD die zerstossene W u n e l einer rotbltihenden A n e m o n e n a r t einem Tiere aufgelegt vermtige ihrer beilkenden Eigenwhaften Geschwiire erzeugt, daher sie auch zur Reinigung der Geschwiire angewandt wird. Von der K t i c h e n s c h e l l oder dem H a c k e t k r a u t schreibt O t h o B r u n f e l s g : ,Secantur folia e,jus non sine awre quodam, ita ut oculos quemadmodum allium, aut cepe feriant. Illaque per alembicum destillata, squam vulneribus mundificandis , curandisqne utilissimam prestant, yuae & putridam carnem erodant." Daselbsta) finden sich auch bei Besprechung der h u n c u l u s a r t e n eingehende Angaben aus r6mischen und griechischen Schriftstdlern tiber eine in Sardinien wachsende Pflanze - S a r d a e a -, die so scharf 1) Die Natur eschichte des Cajus Plinius secundus. Uhersetzt von G. C. Wittstein %XI. Buch, 94. 2) 3) Herbarum vivae icones. Strdsburg 1530 1. S. 216. ibidem S, 150. H. B e c k u r t s , Beitriige zur Kenntnis des Anemonins. 183 ist, dals sie beini Kauen den Muncl wie zum Lachen auseinanderzerrt, woher man den Namen , , s a r d o n i s c h e s L a c h e n " ableitet, Die Erinnerung an diese Pflanze bewahrt noch unser R a n u n cu 1us s a r d o u s Crtz.1) In L e o n h a r d F u c h s 2 ) findet man iiber die Wirkung der g e p d verten Wurzel der A n e m o n e n e m o r o s a folgende Angaben: 1) ex D i o s c o r i d e : ,,Radix sicca tritaque sternutamenta naribus admota ciet. Dentium dolores adhibita lenit, eos tamen conterit" und 2) ex P1 i n i o : .Radix in dolore commandticata diutius, rumpit dentes. Eadem sicca concisa , sternutamentum facit." Der Saft der scharfen Knollen von R a n u n c u 1u s f i c a r i a , welche nach der Bliitezeit ihre Scharfe verlieren sollen, ist als Mittel gegen Feigwarzen lange bekannt. Auch L. Fucbs3) erwiihnt die Wirkung durch Citation der folgenden Stelle aus Dioskorides : ,Ex radicibus expressus succus ad pnrgationem capitis addito melle naiibus ntiliter instillatur." H. Bock4) schreibt von R a n u n c n l u s s c e l e r a t u s : ,,Der kleine Hahnenfufs und schalkhafftig Ranunculus hat mich oft machen lachen. das mir die Augen uberliefen" und ,,Kraut und Wurzel brennen auf der Haut, wie Euphorbium"; fiber R a n u n c u l u s f i c a r i a ,er brennt beinahe anff der Zunge, wie Hahnenfrth" und iiber P u 1s a t i 11a nach Schilderung des scharfen Geschmacks: ,,Es miichte der zweite Sardonia sein, denn anch der Geschmack dervon, so dafs Kraut zerstossen ist, die Augen iibertreibt : die gedorrte Wurtzel gepulvert und in die Nase empfangen. macht nieben Theodori Tabernaemontani KriiuterIn D. J a c o b i b 11 c hfi) ist ebenfalls der atzenden Wirkung des frischen Krautes der Kiichenschelle und seiner medicinischen Verwendung Erwiihnnng gethan, desgl. an anderer Stellee) die folgende Angabe iiber die Anwendung der Ranunkeln : ,,Die Landstreicher und Btittler / so aus Faulheit des Biittlens gewohnet i etzen ihnen die Schenkel mit diesem Kraut auf i womit sie die Leute betriegen / damit sie als vor bresthaffte Leute gelialten / desto mehr Gelt samlen mogen". Z u Anfang dieses Jahrhunderts waren in den meisten Pharmakopoen E x t r . A n e m o n i s p r a t e n s i s s. P u l s t a t i l l a e a q u o s u m teils nus frischem, teils aus trocknem Kraut bereitet, und A q u a A n e m o n e s offfcinell. Allerdings scheinen diese Priiparate, welche sich alich jetzt noch in einigen Pharmakopoen finden, eine nur untergeordnete StelleT) im Arzneischatz eingenommen zu haben, wohl wegen ihrer H o m e r erwahnt das sardonische Lachen in folgendem Verse ruF(f; m l j a i u e o v ,uu&aa TOCOY. (Odyss. 20, ~ 1 0 2) Historia Stirpium etc. Basel 1542. S . 163. 3) ibidem 8. 866. 4) Kranterbuch 1556. 5 ) Herausgegeben von Bauhin, Basel 1752 S. SB. 6, S. 116. , 7) Vergl. a b e r E x t r . P u l s a t i l l a e von C. R a b e n h o r s t . (Archiv der Pharmacie 1842, i 7 , 93.) 1) ,rit~t,os 2) De I84 H. B e c k u r t s , Beitrage zur Kenntnis des Anemonins. unzuverlassigen Wirkung infolge der leichten Zersetzbarkeit. welche der scharfe Bestandteil dieser Pflanzen beim Trocknen derselben und jedenfalls auch im Extracte nach knrzer Zeit erfiihrt. In neuesfer Zeit hat man sich deshalb der Anwendung des Anemonins zugewmdt, in welchem man den wirksamen Bestandteil der Anemonen vermutete. Die ersten Angaben uber diesen wirksamen Bestandteil selbst finden sich vor von F r i e d r . H e r m b s t a d t l ) . Er erwahnt, dafs mehrere Anemonen oder vielleicht alle einen eigenen Stoff, das Anemonenm, enthalten. Derselhe sol1 fliichtig sein und die Wirkung der Anemonen bedingen, Krystalle von brennenden Geschniack bilden, in Alkohol loslich seiii iind sich mit Siiuren und Alkalien verbinden. Nach den Untersuchungen von H e y e ra) und S c h w a r z3) setzeit oich aus dem beiDestillation des zerstokenen Krantes von A n e m o n e p r a t e n Y i s L. mit Wasserdampfen erhaltenen Destillate nach Wochen oder Monate langem Stehen Krystalle nnd ein weifses amorphes Pulver ab, wobei das Destillat seine Scharfe verliert. Die beiden Korper mirden als A n e m o n i n und als A n e m o n s a u r e hezeichnet. Schon H e y e r vermnthet, dafs beide Korper in der Pflanze nicht praeexistieren, sondern aus einein nicht isolierten scharfen Stoffe, einein fliichtigen Ole entstanden sind. Dasselhe vermuthet 0. L. E r d m a n n4). welcker atis der durch Destillation von R a n u n c u 1u s s c e 1 e r a t LI s erhaltenen wasserigen Fliissigkeit mittelst Ather den scharfen Stoff in Form eines gelben, sehr unbestindigen 01s erlialten haben will, welches sich leicht in Anemonin nnd in Anemonsaure spaltet. D r o b r a s c h i n s k ~ 7 5 ) schuttelte das tiber Anemone pratensis L abdestillierte Wasues mit Chloroform und erhielt a m dern Verdunstungsruckstand des Chloroforms dnrch Behandlung mit heifsem Weingeist den Anenionin genannten krystallinischen Korper. R a b e n h o r s t 6), ebenfalls J u 1. M ii 11 e r 7) erhielten das Anemonin krystallinisch aus dem uber dem Kraut von A n e m o n'e 1) Allgem. Toxikologie oder Giftkunde. Nach dem Franzosischen des Herrn M. P, O r f i l a mit Znsiitzen und Anmerkungen von Dr. S i g i s m . F r i e d r . H e r m b s t i i d t . Berlin 1818 S. 5 5 . 2) Crell's Chem. Journ. 2. p. 102: Crell's K. Entd. 4, 42. 3) Mag. Pharm 10. 193; 19, 168. 4) Journ. f pract. Chemie i5, 209. 5) Journ. f Pharmac. (4) 1. 329. 6) Arch. d. Pharmac. 1845, 7 7 , 93; 7) Arch. d. Pharm. 1850. 113, 1 . H. B e c k u r t s , Beitrage zur Kenntnis des Anemonins. 155 p u 1 s a t i 11 a abdestillierten Wasser. Weitere, ebenfalls unvollstandige Untersuchungen mit unter einander abweichenden Result'aten verdanken wir L o w i g und W e i d m a n n l ) sowie F e h 1i n ga). B. Experimenteller Teil. Die von mir zunlchst ausgefiihrten Versuche bezweckten die Auswahl eines moglichst vorteilhaften Materials zur Gewinnung des die Scharfe der Anemonen und Rannnkeln hedingenden Korpers bez. des Anemonins. Neine Untersnchungen bezogen sich deshalh zuniichst auf die Verbreitung des Anemonius in bei uns einheimischen Ranunculaceen Ein nur einigern~afsen vollstandiges Bild uber das Vorkommen dieses sehr verbreiteten Korpers geben dieselben aber nicht. Das in der Umgehnng von Brannschweig gesammelte Kraut von A n e m o n e n e m o r o s a L., A n e m o n e p u l s a t i l l a L. und A n e m o n e p r a t e n s i s L. wurde im frischen Zustande gut zerkleinert, mit Wasser anfgeweicht, zu Portionen von etwa j e 5 Pfund nlit Wasserdampfen destilliert. so lange das Destillat noch einen scharfen Geschmack zeigte. Dieser war, als das Destillat 4-5 Liter betrug, in den spater iibergehenden Anteilen verschwunden. AUS den drei Pflanzen werden farblose klare, namentlich bei A, p r a t e n s i s und A. p u 1 s a t i 1 1 a sehr scharf und brennend schmeckende sowie eigenthudich rekend riechende Destillate von neutraler Reaktion erhalten, welche durch Ausschutteln mit Chloroform und durch Verdunsten desselben scharf riechende, gelb gefarbte, krystallinische Ruckstande (s. spater) ergaben, aus denen durch AUSziehen mit Weingeist leicht Anemonin vom Schmelzpunkte 152 erhalten wurde. Das bluhende Kraut von R a n u n c u l u s r e p t a n s L. zeigt beim Zerreiben kanm Geruch und schmeckt beimKauen nicht wahrnehmbar scharf. Dennoch besitzt es entgegen den Angaben von M a t u s c h k a und S c h r a n k Sch%rfe. Das atis dem zerkleinerten frischen Kraute durch Destillation mit Wasserdampfen in eben he1) Pogg. Annal. 46. 45. d. Chem. und Phaim. 1841. 38, 278. 3 Annal. H. B e c k u r t s , Beitrage zur Kenntnis des Anemonins. 186 schriebener Weise erhaltene Destillat besafs, wenn auch in vie1 geringerem Grade Geruch und Geschmack des a w den Anemonen erhaltenen Destillats. Durch Ausschutteln mit Chloroform gelang es leicht, ebenfalls den scharfen Stoff z u isolieren, welcher hei der Behandlung mit Weingeist Anemonin lieferte. I n reichlicherer Menge, als in Ranunculns reptans, anch wohl in grokerer Menge, als in den Anemonen ist das Anemonin in dem SOgenannten scharfen Hahnenfufs, R a n U n c U 1 U s a c e r L,enthalten. Bus 41J2 Pfund des scharf schmeckenden, zerkleinerten Krautes wurde durch Destillation mit Wasserdampfen fiinf Liter eines Destillates erhalten, welchem Chloroform 11,5 gr jenes scharf und reizend iiechenden kr ystallinischen Korpers entzog, aus dem durch BehandInng mit Alkohol Anemonin abgespalten werden konnte. R a n u n c u l u s s c e l e r a t n s ist schon von V. L. E r d Darselhe erhielt durch Destillation in a n nl) untersucht worden. des frisch ausgepressten Saftes desselben ein scharf schmeckendes, wiedrig riechendes Destillat, dem er durch Ather ein gelbes 01 entxighen konnte, welches sich an der Luft in Anemonin nnd Anemonsaure spaltete. A. B a s i n e r2) gewann durch Ausschiitteln des wgsserigen Destillats vom frischen Kraut des R a n u n c u l n s s c e l e r a t n s L. mit Ather oder Benzol das scharfe Prinzip als hellgelbes 01, das er R a n u n k e l o l nennt, mit welchem er einige physiologische Versuche anstellte, auf Grund derselben er namentlich die blasenziehenden Eigenschaften konstatieren konnte. Meine Versuche ergahen die Identitat des aus R a n u n c u l u s ' s c e l e r a t u s isolierbaren als Rannnkeliil bezeichneten Kbrpers mit dem scharfen leicht Anernonin abspaltenden Korper der Anemonen. Desgleichen ergab die Untersuchung des aus den Blattern von C l e m a t i s a n g u s tifo 1i a und CI em a t i s i n t e g r i fol i a erhaltenen Destillates die Identitat des scharfen Prinzips dieser mit dem der Anemonen 3. 1) 2) 3) Journ. f. prakt. Chem. 75, 209. Inauguraldissertation Dorpat 1881. Schon B r a c o n n o t erhielt bei der Destillation verschiedener Species der Gattnng Clematis ein Destillat, aus welchem sich Schuppen eines scharf riechenden Korpers absetzen, der den Namen C 1e m a t i s 1; a m 1) h e r erhielt. (Pogg. Annal. 3, 415, 3 , 285.) R. B e c k u r t s , Beitrage zur Kenntnis des Anernonins. 187 Hinaichtlich des Vorkommens von Anemonin in den Blattern und Knollen von Aconitum n a p e l l u s L. sind die Angaben von S c h o o n h r o d t von Wichtigkeit, nach denen die frischen Blatter von Aconitum napellus eine Tinktur geben und diese bei der Destillation einen Alkohol, der hrennend schmeckt, auf salpetersaures Silber, Platinchlorid und Goldchlorid reduzierend wirkt, wahrend aus den getrockneten Blattern eine Tinktur erhalten wurde, welche bei der Destillation einen geruchlosen und geschmacklosen, auf Silbernitrat. Platinchlorid und Goldchlorid nicht reduzierend wirkenden Alkohol ergab. sowie die Angaben, dafs frische Akonitknollen Rettiggeruch besitzen, der beim Trocknen verschwindet, sowie dafs uber den Knollen abdestilliertes Wasser narkotisch riechen soll. Meine Versnche haben die Anwesenheit von Anemonin wahrscheinlich gemacht, den bestimmten Beweis fiir die Gegenwart desselben aber noch nicht erhracht. 1)arstellung des dneinoiiiiis. Nachdem clie vorstehend geschilderten Versuche ergeben hatten, dafs namentlich das Kraut von Anemone pulsatilla iind Anemone pratensis, sowie von Rannnculus acer besonders reich an Anemonin waren, wurden diese zur Herstellung grofserer Mengeii desaelben verwandt. Die Krauter wurden im irischen Zustande gut zerkleinert, mit Wasser aufgeweicht und in Portionen von j e 5 Pfnnd im Wasserclainpfstroine destilliert, so lange die Destillate noch einen wharf brennenden Geschmack zeigten. Die zu Anfang ubergehenden, besonders scharf schmeckenden Destillate wurden getrennt aufgerangen, die spater uberdestillierenden schwacheren Anteile zum Einweichen neuer Mengen Rohmaterial verwandt. Die klaren iind farblosen eigentumlich reizend riechenden und brennend scharf schmeckenden Destillate wurden wiederholt in kleineren Portionen mit Chloroform ausgeschuttelt. Auf j e 4 Liter Destillat wurden im ganzen j e 500 g Chloroform verwandt. Die Chloroformlosung wurde von der w8sserigen Flussigkeit mittelst Scheidetrichter getrennt, filtriei-t, nnd durch Abdestillieren aus dern Wasserbade konzentriert. Der von der griikeren Menge Chloroform befreite stark gelb gefiirbte Destillationsruckstand wurde in eine Krystallisationsschale gespult, auf dem Wasserhade his zum Eintreten eines die Augen zu Thranen reizenden Geruches weiter eingedunstet und dann unter einen Exsiccator uber Schwefelsaun-e gestellt. Die Losung zeigt grofse Neigung 881 H. B e c k u r t s , Beitriige zur Kenntnis des Anemonins zu,r Krystallisation. Die sich in kurzer Zeit auscheidenden Krystalle bestanden aus zwei Korpern, welche als A n e m o n i n und A n e m o n e n c a m p h e r bezeichnet werden sollen. Aus Anemonin bestehen die sich zuerst auscheidenden, in Chloroform schwer loslichen Krystalle, welche nach dem Abfiltrieren und Abspiilen mit Chloroform geruchlos waren wid bei 150-152° schmelzen. Der in den Dlutterlaugen verbleibende Korper ist der Aiiemoneneampher. Die Mutterlange vom Anemonin erstarrte zu einer nus sehr harten gl1Sinzenden rhombischen Prismen hestehenden Krystallmasse. Diese - der Anemonencampher - schniilzt nicht, sondern sintert, wie es scheint unter Entwickelung von Wasser bei 150° etwas zusammen, entwickelt bei hoherer Temperatur stechend riechende Danipfe, fttrbt sich dabei gelb und verkohlt fiber 3000. Der Anemonencampher besitzt einen scharfen, die Augen zu Thriinen reizenden und die Schleimhaute der Nase und Respirationsorgane im hohen Grade angreifendeii Genich. Aut' die Haut gebracht, ruft er bald Rotung hervor und ein Gefiihl, welches demjenigen gleicht, welches man nach Verbrennungen empfindet. Bei langerer Einwirkung werden Blasen gebildet, welche Brandblasen gleichen uud nur langsam heilen. Die Losung in Chloroform reagiert neutral. Bei Versuchen, den Anemonencampher durch Abpressen und Umkrystallisieren zu reinigen, zerfiel derselbe in das in Chloroform- und Spiritus losliche Anemonin und in die in Chloroform unlosliche Anemonsaure (Isoanemonsiiure.) Diese Zersetzung erfolgt spontan. Ob dieselbe durch Einwirkung des Sauerstoffs der Lnft oder durch Abspaltung von Wasser erfolgt, konnte bislang nicht festgestellt werden. Dieselbe Zersetzung, wenn wuch erst allmiihlig, erfahrt der Anemonencampher in wasseriger Losung; das iiber den Krautern abdestillierte Wasser triibt sich nach einiger Zeit nnter Abscheidung beider Korper und reagiert dann sauer. Desgleichen nimmt auch die Losung in Chloroform in erheblich kiirzerer Zeit saure Reaktion unter Abscheidung amorpher Flocken von Anemonsaure (Isoanemonsaure) an, Infolge einer solchen Zersetznng des Anemonencamphers verlieren die Anemonen und Rannnlreln anch ihre Scharfe beim Trocknen. Damit steht im Einklange die Angabe von S c h o o n b r o d t , welcher gelegentlich seiner Arbeit iiber den Einflufs des Trocknens aaf die H. B e c k u r t s , Beitrage zur Keiintnis des Anemonins. 189 wirksamen Bestandteile der Vegetabilien schon anerkannte, dalk in den aus dem getrockneten Kraute yon Anemone pulsatilla dargextellten Praparaten (Tinktur, Spiritus, Extrakt) sich die scharfen Bestandteile, welche in den aus frischem Kraute dargestellten Prtiparaten enthalten sind, nicht inehr vorfinden. Auch beobachtete ich, d a k die Menge des Anemonencamphers im Destillate alsdann geiinger war, wenn von dem Einsammeln der Pflanzen bis eu ihrer Verarbeitung sechs his acht Tage verstrichen waren, so dafs die Annahme, die Zersetzung des Anemonencamphers gehe in der Pflanze nach dem Absterben derselhen rasch vor sich, wohl berechtigt ist. Mit dieser leichten Zersetzharkeit des Anemonencamphers steht auch eine Beobachtung von A. B a s i n e r (1. c.) in Einklang, nach welcher bei Priifung des wirksamen Bestandteils der Anemone, dieser in warmem Mandelol init Chai-pie nuf der Brust befestigt, teils Blasenbildung, teils Hautrote, teils keinen Effekt hervorbrachte, ohne einen Grund fur diem inconstante Wirkung angeben zu konnen. Diese wird ohne Zweifel darin zu suchen sein, dars die Versuche teils mit Anemonencampher, teils mit Anemonin ausgefuhrt wurden. Es mag endlich noch bemerkt werden. dafs ich nicht immer aus der durch Ausschiitteln der masserigen Destillate erhaltenen Chloroformliisung Krystalle des Anemonencamphers erhielt ; haufig hinterlids das Chloroform ein gelbes 01 mit dem geschilderten scharfen Geruche und den blasenziehenden Eigenschaften, welches aber nur allmahlig und zwar zu einer geruclilosen, weirsen, harten hornartigen Masse erstarrte, aus welcher durch Behandlung mit Alkohol Anemonin- und Anemonsaure erhalten werden konnte. Biiemoiiin : clo HS0 4 . Die aus dein Anemonencainpher durch Ausziehen mit Alkohol erhaltenen Krystalle von Anemonin wurden durch wiederholtes Umkrystallisieren aus Alkohol gereinigt. In den letzten Mutterlangen hliehen hei den verschiedenen Darstellungen wechselnde Mengen hrauner syruposer, nicht krystallisierender Korper , welche saure Reaktion besafsen und Natriumcarbonat unter Autbrausen zerlegten. Nach L o w i g und W e i d m a n n l ) sol1 das Anemonin in weifsen Blattchen, nach F e h l i n g 4 in Nadeln kry1) 81 Pogg. Annal 4G, p. 45. Annal. der Chem. 11. Pharm. 1841. 38. 478 H. B e c k u r t s , Beitrage zur Kenntnis des Anemonins 190 stallisieren. Ich erhielt dkselbe in weifsen, stark glanzenden, meist tafelformigen, rhombischen Krystallen. Dieselben sind bis lang noch nicht eingehend untersucht, jedoch liefsen sich leicht die folgenden Formen erkennen, wenn man die am nieisten ausgebildete Flache der grosseren Krystalle als basisches Pinakoid betrachtet: 1. dieses, 2. an Stelle desselben bei anderen Krystallen ein sehr flaches Makrodoma, 3. eine Pyramide, 4. ein zweites Makrodomn, welches die vertikale Axe in groherer Entf'ernnng schneidet, als das schon unter 2 erwahnte. An manchen Krystallen wurde 5 . ein vertikafes Prisma, 6. das Makropinakoid beobachtet. Dnrch starkeres Hervortreten des steileren Makrodomas nnd des Makropinakoides erschienen einzelne, namentlich kleineren Krystalle s%iulenforniig.l) Das Anemonin ist in reinem Zustande farblos, geruchlos und geschmacklos, von neutraler Reaktion und schmilzt, entgegen den Angaben von Fehling,g) nach denen es nicht schmelzen soll, bei 152O. Im geschmolzenen Zustande schmeckt es stark brennend und bewirkt Taubheit der Znnge. Es ist wenig lsslich in kaltem Wasser und Weingeist, leichter in den heifsen Flussigkeiten, ebenso in Chloroform, fetten Olen, nicht in Ather. In wasserigen Alkalien lost Anemonin sich leicht mit gelber Farbe, indem es zagleich die alkalische Reaktion derselberi aufliebt. Beim Kochen mit Wasser verfhchtigt es sich entgegen den Angaben von Erdmann,3) denen ZLI Folge es nicht fluchtig sein soll; in Folge dessen schiiiecken die Wasserdampfe brennend und reizen die Augen zii Thranen, die Nase zum Niesen. Beim Erhitzen auf dem Platinblech schinilzt znniichst das Aneinonin und zersetzt sich dann unter Anstossung von zu Thranen reizenden Dampfen, die znrtickbleibende Kohle ist leicht verbrennlich. Goldchloridlosung, Platinchloridl8sung, Silbernitratlosung, sowie Fehling'sche Liisung werden durch die wgsserige Losung des Anemonins kraftig reduziert, welche sich durch Znsatz einiger Tropfen Kali- oder Natronlange tief gelb farbt. Dnrch Essigsaurechlorirl nnd Benzoylchlorid wird das Anenionin niclit angegiiifen. 1) Nach F r a n k e n h e i m k Bestiminnng siiid die Krystalle rhombisch: niiheres siehe Archiv d. Pharm. 1850. 113, 3. 2, Ann. Chem. u. Pharm. 3s. 27% 3) 1. c . H. B e c k u r t s , BeitrRge zur Kenntnis des Anemonins. 191 Z II s a in m e n s e t z u n g. Die niit Anemonin verscliiedenster Hei-kunft ausgefuhrten Elrmentaranalysen haben zu Zahlen geftihrt, deren einfachster Ausdruc k die Formel C5H402 fiir das Anemonin ergiebt. 0,24 g gaben mit Kupferoxyd verbrannt 0,543 g CO2 und 0,1035 g H20 entsprechend 61,i Proz. Kohlenstoff und 4,8 Proz. Wasserstoff. 0,251 g gaben mit Kupferoxyd verbrannt 0,5685 g CO2 und 0,0970 g ' 8 2 0 entsprechend 61,8 Proz. Kohlenstoff und 4,3 Proz. Wasserstof'; 0,O g gaben mit Kupferoxyd verbrannt 0,683 g GO2 und 0,116 g H20 entsprechend 62.1 Proz. Kohlenstoff und 4,3Proz. Wasserstoff. 0,2148 g gaben 0,4915 g CO2 und 0,0i96 g HZ0 entsprechend 62,33 Proz. Kohlenstoff und 4,l Proz. Wasserstoff'. Gefunden : I I1 I11 ITc = 61,; Proz. 61,s Proz. &2,1 Proz 62,3 Proz. H = 4,s n 493 n 493 ,, 4~ ,, 0 = 33,5 33.9 33,6 33.6 ,, Diese Zahlen weichen erheblich ab von den von L o w i g und W e i d mann 1) erhalteiien und stiinmen ziemlich gut iiberein mit denjenigen. welche Fehlingz) erhielt. .I) )) Nachdem durch die Analyse das einfachste atomistische T'erhliltnis ermittelt war, in welcheni Kohlenstoff, Wasserstoff uiid Sanerstoff mit einander im Anemonin verbnnden ist, bestand meine Aufgabe zunachst darin , die Molekulargroke desselben festzustellen. Dieselbe wurde mit Erfolg durch die DiIethode der Bestimmung der Gefrierpunktserniedrigung gelost. Da das Anemonin in Eisessig nlar schwer loslich ist, diente als Lijsungsmittel Karbolsaure. Zur Bestimmung der Qefrierpnnktserniedrigung diente der von E. B e c k man n angegebene einfache Apparat. L o w i g und W e i d m a n n fanden: C = 55,6 P ~ o z . 54,80 Proz. 55,Oj Proz. H = 4,36 ,, 434 ,, 383 und gaben deinentsprechend dein Anemonin die Forniel C9H6 0 4 2) F e h l i n g falid: 1) c = ti2,82 H = 4,31 und gab deiii Anemonin die Formel CjH402. Berechnet fur die Forinel: C5 H4 0 2 . c = 62.9 Proa. 0 = 4,d = 33.3 H ,, 192 H. B e c k u r t s , Beitrage eur Kenntnis des Anbmonins. Gefundenes Molekulargewicht Beg SubLosungs- Substanz obachtetel stane mittel Er- 1 auf 100 8nieLosungsg drigniig , mittel 1 I 1 20,90 20,90 1 0,1067 0,2iii 1 0,190 0,455 1 0,51 1,33 1 18s 196 1 Priiparat I V 24,73 24.i3 24,73 0,14i5 0,290i 0,4265 0,212 0,427 0,637 (?,GO 1,18 1,72 Das gefundene Molekulargewicht entspricht der Molekularformel CloH,04, deren Molekulargewicht 192 betragt, wahrend die bisher von F e h l i n g und von mir angenommene Molekularformel C15H1*06 das Molekulargewicht 288 besitzt. Mit der auf diesem Wege gefnndenen Molekulargrofse harmoniert auch d&sVerhalten des Anemonins gegen Sguren, Alkalien nnd Bleioxyd. Aaemonsanre : CloHlOOS. Aus den bei der Reinigung des Rohanemonins erhaltenen rothraunen Sirupen von saurer Reaktion wurden durch Erw%rmen ani' dem Wasserbade Spuren noch vorhandenen Anemonins verjagt. Nach langerem Verweilen im Exsiccator iiber Schwefelsaure schiedeii tiich braunrote harte Krystalle in geringer Menge aus, welche ahgeprekt und durch Umkrystallisieren aus Wasser unter Zusatz von Thierkohle gereinigt wurden. Es gelang eine kleine Menge weXser, derber und harter Nadeln zu erhalten. Dieselben schmolzen hei 2 to'), besaken saure Reaktion, iieutralisierten Basen, mit diesen farhlose Salze gehend. Die mit dem Namen A n e m o n s a u r e helegte Sailre H. B e c k n r t s, Beitrage zur Keniitnis cles Aneinonins. 193 ist identisch init der durch Kochen des Anemonins init Bleiosyd entstehenclen Satire, deren Bildung durch die Gleichung : ClOHSO4 + H20 = ClOHllOO> ausgedriickt w i d . Leider reichte das nur in geringer Xenge gewonnene Material zur weiteren Untersurhung nicht aus. Erwahnt sei nur, clafis die aus der Mntterlauge des A4neinoniiis gewonnene Anemonsiiure Fehling'sche L6sung uncl Silherl6snng reduzierte. nnd ihre wjiwerige Liisung auC Zusatz von Nitroprussidnatriui~iuntl Natronhuge eine prachtvoll rote Fiii-b~ingannahm, die auf Zusatz iiberschussiger Essigsiiwt: in Violettrot umschlug. (s. S. 20.3). AnemonhsPure : C1" Hp20 6 . Die sirupose Mutterlauge der Aneinonsaure erstai-rte im Exsiccator iiber Schwefelsaure schliesslicli zu einer hraunroten, sproden vollig amorphen Masse, die zei-rieben ein hriiiinlich - weisfies Pulver darstellte. Dassellue ist in Wasser sehr leicht mit saurer Reaction loslich. Diese als A n e m o n i n s R n r e beeeichnete Siiure ist identisch init 3er durch Kochen des Anemonins init Salzsiime und Schwefelskure, Kalilauge und Barytwassrr entstehenden Saure (s. S. 193). Sie gieht vollig amorplie Alkali-, Earyum- uiid Bleisalze , 1-eduziert krilftig alkalische KupfersulfatliiRnng, Silbei-losung und verl )indet sich init Phenylhydrazin zu einer aniorphen Verbindung. Auf Znsatz von Nitroprussidnatriuni (s. S. 203) und Natronlange nimrnt die wiissrige Losnng der Saure eine tief gelhrote Fiirhnng an, welche nach dem Ansauren durch Essigs&ure violettrot wird iind dann bald verblafist. Die aus dem Bleisalz durch Schwefelwasserrtoff abgeschiedene Satire schmolz bei l16-117° c. lsoaiieinoiisfiire : (C10 HI" Oh) Nit dem Namen ,,Isoaiienioiis~inre" hahe ich die znerst von S c h w a r z erwiihntc und init dem Namen Aneinonsiiure bezeichnete Siiure belegt, welche sich als in Weingeist unliisliche ainorphe Flocken bei der Isolierung des Aneinonins ausscheidet. Diese wvarden zur vollstindigen Entfernnng des Sneiiionins wiedcrholt rnit Weingeist und Wasser ausgekacht. So w i d die S&URals weil'ses, gelbliches oder graiiweikes Pulver erhalten. Dieses ist gei-iichlos, geschmaclr10s und yiillig aniorph ; in Warser, Weingeist und .4ther nnliislicli. Feuchtes Lackmuspapier w i d clurcli die Siiui.cl geriitet, welche mit Aich. d. Yhann. SZS. .&J 111. llft. 13 H. B e c k u r t s , Beitrage ziir Kenntuis des Anemonins 194 den Alkalien nnd Erdalkalien gefiirbte Salze liefert. Die Zusammqnsetzung der Siiiire entspricht nicht der Foirnel C,, HI, 0,. Aondern C10 HI0 0 5 , ist also isomer mit der Anemonsiinre. Analyse. 1) 0,2505 g gaben bei der Yerbrennung mit K u p f ~ o x y d0,532 g COB = 57,9 Proz. C. irnd 0,1065 g H z 0 = 4,i Proz H. 2) 0,2365 g gaben bei der Verbrennung mit Kupferoxyd 0.4945 g COB = 57,0 Proz. C. und 0,0905 g HsO = 4,25 Proz. H. .3) 0,278 g gaben bei der Verbrennung mit Kupferoxyd 0,58555 g COa = 55,6 pro^. C und 0,1085 g HzO = 4,3 Proz H. 4) 0,219 g gaben bei der Terbrennnng mit Kiipferoxyd 0,462 g 603 = 5i,.i Proz. C nnd 0,085 g HQ = 441 Pron H. 5 ) 0,155 g gaben hei der Verbrennung niit Kupferoxyd 0.329 g CO3 = U , W M C = 55,i Prox. C und (),Of3 H20 = 4.3 Proz. H. Berechnet hir Gefundeii c - CIO HlO 0 5 I 11. 111. I\-. .'1 JCinwirkung voii Kleiosyd auf Anemonin. (A:iemonsLure.) Eine Verbindung des Snemonins mit Bleioxyd entvteht nach l<'ehling1) durch Kochen beider Korper init Wasser. Beim Erkalten cler filtrierten Liisung krystallisiert die Verbindung neben etwas f reiem Anemonin ELLIS. Die %Iisami~ieiisetz~ug derdelbeii entspricht nach Fehling der Forniel C15H12PbO7, worms F e h l i n g die Moleliularformel C15H12O6 fur das Anernonin ableitete. 3 g Anemonin wurden in Wasser geliist, zn der heilken Liisung l i d Wasser angeriebenes Bleioxyd im Uberschds gefugt und die BGschung MI lange iiber freiem Feuer am Riioktlnl'Ylriililer gekocht, als die entweichenden Dampfe noch den scharfen Geruch des Anemonins zeigten, wozu langere Zeit erforderlich war. Daraiif wurde filtriert, das iiberschiissige Bleioxyd noch wiederholt mit Wasser ausgekocht, nncl die vereinigteii Filtrate aof dem TVasserbade eingeengt. Das sich ausscheidende Bleisalz wwrde gesnmmelt nnd bei gewiihnlicher Temperatur getrocknet. 1) Annalen der Chemie u. Pliarmacie 3 ( 1 8 ~ ) .27s H. B e c k u r t s . Beitrage zur Keuntnis des Anemonins. 195 Es bildet weiCse. leichte. mattglanzende verfilzte n'adeln, welche in kaltem Wasser schwer, ziemlich leicht in heifsem Wasser. nicht in Slkohol liislich sind. Zusamme nsetznng. 0,1415g verloren bei 1200 liein Wasser und lieferten 0,108 g P b S O 4 entsprechend 0,05378 = ,52,1 Proz. Pb, 0,244 g gaben 0,256 g COS entsprechend 28.7 Proz. C urid 0,046 g HZ0 entsprechend 2.1 Proz. H. Berechnet fur ClOHsPb05 Gefunden C = 25,9 OJo 28.69 010 H = 1.92.1 Die aus dem Bleisalze durch Zersetzen desselben mit Schwefelwasserstoff, Eindampf'en des Filtrats vom Schwefelblei und Umkrystdisieren des Riickstandes aus Wasser oder durch Ausschutteln der mit Schwefelsstu-e zersetzten Losung des Bleisalzes mit Ather erhaltene f r e i e S a u r e krystallisiert aus Wasser in derben, weilsen und sehr harten, bei 2100 schmelzenden Nadeln. welche die S. 192 geschilderten Eigenschaften besitzen. Darnach bildet sich beim Kochen des Anenionins mit Bleioxyd und Wasser nacli der Gleichung : C'(JH804 + PbO = C'OH8PbOj das Bleisalz einer SRure C'OH'OO5. welche ich als Anemonsiinre bezeichne. Die Bildung dieses Bleisalzes bestiitigt die auf andereni Wege schon erinittelte Dloleknlarformel C10HS04 fur das Anemonin. Das von Fehling analysierte bleiarniare (42.5 c'/O) Salz ist nnzxveifelhaft durch freics Anemonin vernnreinigt gewesen. Dies ist bei unzureichend langem Kochen des Anemonins init dem Bleioxyd. wie ich aixch Gelegenheit hatte. wiederholt zii beohachten. stets der Fail. Dagegen haben L o w i g und W e i d m a n n (1. c.) schon ein a m Anemonin nnd Bleioxyd dargestelltes Bleisalz nntersncht, dessen Zusammensetznng hezuglich des Gehaltes an Bleioxyd init dem ron mir untersnchten iibereinstimnit. L o w i g und W e i d m a n n fanden 53,79 Proz. P h 0. wahreiid die Formel C1@HSPh0553.7 Proz. P b O verlangt. Einwirkung von Salzslure auf Auenioniii. ( A n erno n i n s a u r e . ) Kocht inan gepnlvertes Anemonin mit 20 proz. Salzsaure, YO 16st sich dasselhe znnachst init schwach rosaroter. spgter tief kirdiroter 13 1!i6 H.I3 e c k u r t s , Beitrage zur Kenntnis cles Anemonins luid ziiletzt gelbroter Farbe zii einer stark finoreszierenclen Flussiglieit auf. Dampft inan diese zur Trockne und erwiirmt den Ruckhtand auf dem Wasserbade bis znr Verjagung der Salzsgure, so hleiht eine spriide, amorphe Masse zui-iick. welche sich niir unvollhtindig wieder in Wasser lost, eine hraunrote, in Wasser weichwerdende harzige Masse zuriicklassend. Die mit Warser verdiinnte gellirote salzsaure Losling farbt sich auf' Zusatz iiherschiissiger Natronlange, Arnmoniak oder Barytwasser tief gelb; Zusatz von Minerals2ni.e entparbt dieRe Liisnngen. Die nach Veyjagnng der SalzFiiare znriiclihleibende in kaltem Wasser leicht liisliclir Ssnre giebt diu-ch Neutralisation init Atznatron oder Barythydrat amorphe in Wasser leicht losliche Salze. Die Losnngen dieser Salze peben init dpetersaurem Silber einen weifsen, amorphen , in Wasser schwerloslichen, init Bleiacetat einen gelblich weifsen, in Wasser naloslichen Niederschlag. Ziu- Darstellung des Natriuinsalzes wurde die wiisserigtt Satirelosnng init reineni Atznatron vorsichtig nentralisiert und die gelbxot - gei'arbte Salzlosung, welche keine Neignng zur Krystallisetion hesal's, zur Trockne verdampk Das Natrinmsalz hinterblieb als lwaunrotes, sprodes , aiiiorphes iind sehr liygroskopisches Puiver, dessen wiisserige Losung Fehling'sche 1,iisung nnd Silhernitratlosung in tier W&rnie stark reduzierte. 0,2066 g des bei 1000 getrockneten Salzes gaben ~),108 g NagSO4 = 0,U.i-l-0 1 entsprechend l6,4 0/0 Ka. Die Forinel C1o HloNasO6 verlangt 16.5 o/o Na. Zur D a r s t e l l n n g d e s S i l b e r s a l z e s wurdt: die wiisserige Losung des Natriunisalzes mit einer Liisung r o n Silhernitrat gefhllt, der vohiniiniise weisse Niederschlag init Hili'e der Saugpumpe schnell ant' einein Filter sorgfiltig aiisgewaschen und rasch im Dunkeln getrockn~t. Trotz diesel. T70rsichtsma~s~egelnhildete das trockene Silhei-halz ein hraun getsrhtes Pulver. 0.342 g des 1)ei 1OOn getrockneten Salzes hinterliessen beiin Gliihen 0.1N.j g Ag 48,2 Proz Die I'oi-me1 ClO H"J Agz 0 6 verlangt 4H.T Proz - Da aiitli heim Kochen init verdiinnter , 10prosentiger Salzsiiure die erhaltene gelhrote , flnorescierende Loanng des Sneinonins beim Eindampfen ziir Entfernung der uhei*schUssigen Salzsaiire die griifste N e n p des ilneinonins in harzipe, in Wasser nnlosliche Verbindungen H. B e c k u r t J , Beitriige zur Keiiiituis dab Anemonins. 197 ubergefiihrt wird, andere Wege zur Beseitigung der Salzsiiure 8ic.h aber als nicht gangbar ermiesen. so wurde zunachst das 'Vedalteii des Anemonins gegen verdiiniite Schwefelsiiru~e studiert. Anemonin lost sich in envtirmter verdunnter Schwefelsaure sunachst ohne Farbung anf. Die Losung farbte sich beim Eintra,wen qrofserer Mengen gelblich griin, erhielt starke Fluorescenz und nahm auf Znsatz von Natronlauge oder Barytwasser bis znr alkalischeii Reaction eine tiefzeisiggelbe Piirbung an. Die durch Kochen von 4 g Anemonin mit 20prozentiger Schwefels k r e am Riickflufskiihler erhaltene gelbgriine Losung wurde nach dem Erkalten zur Entfernung der Schwefelsanre mit Barytwasser uberskttigt, nnd die prachtvoll zeisiggelb-gefkrbte Liisnng von dem Baryumsnlfat abfiltriert, das Filtrat ziir Entfernnng des iiberschiissigen Atzbaryts mit Kohlenskure gesattigt . enr Zerstorung des gebildeten sauren kohlensanren Baryixms anfgekocht , filtriert nnd anf den1 Wasserbade eingednnstet. Es hinterblieb als Riickstand ein B a r y n m s a1z . welches nach dem Zerreiben ein gelbliches. vsllig amorphes Pulver darstellte. welches in kaltem Wasser leicht mit gelber Farhe lijslich ist. 0,4015 g des bei 1000 getrockneten Baryumsalzes lieferten 0,2615 g Bas04 entsprechend 58,3 Proz. Ba Die Formel ClOHlo06Ba verlangt 38 Proz. Ba. erige Losung des Baryumsalzes reduzierte krafrig Eehling'sche Losing, ebenso Silbernitratlosiuig beim Erwarmeri. Bleiacetatlbsung gab einen gelblich weifsen, salzsaures Phenylhydraziii einen gelbbraunen Niederschlag. Zur Darstellung des S i l b e r s a l z e b -,vnrde die konzentrierte w8;sserige Litsung dcs Baryumsalzes mit Silbernitratlosung gefallt, der entstehende voluminose und gelatinose, amorphe Niederschlag gesammelt, unter Benntzung der Saugpumpe so lange mit W-itSsGI' gewaschen , bis das Waschwasser keine Reaction auf Baryuni mehr gab und dann unter Abschlufs des Lichtes bei gewohnlicher Teiiiperatur getrocknet. Da das Answaschen des gelatinosen Niederschlags nur langsam von statten ging, so war nicht zu vermeiden, dals derselbe Zuni Teil in Losung ging und Zersetznng unter Brhunung erfuhr. Das trockene Silbersalz bildete ein amorphes grauwexses Pulver. 0,lGS g hinterliehen beim Gluhen U , O 8 i g entsprechend 48,3 Proz Ag. Die Formel C10 HI@0 6 Ags verlangt 4s.; Proz. r H.B e c k u r t s , Beitrage zur Kenntnis des Anemonins. 198 Zur Darstellnng des B l e i s a l z e s wurde die wasserige Losung des Barynmsalzes mit Bleiacetatlosung versetzt und der entstehende gelbl-ich weihe, ainorphe Niedewchlag gesainmelt niid ausgewaschen. Nach dem Trocknen bildete das Bleisalz ein gelblich gefArbtes, amorphes, in Wasser unliisliches Pnlver. 0 . 3 i l g gaben 0,263 g PbSO4 entsprechend 4S,2 Proz. Pb. Die Formel CloHloPbO6 verlangt 4i,9 Proz. Pb. Verlialten des Anemonins gegen Natroa- und Kalilauge. Erw-t man Aneinonin mit Kali- oder Natronlauge, so lost es sich in diesen, indein es die alkalische Reaktion derselben aiifhebt, Zusatz von Mineralsauren bis zur init tief gelbroter Farbe auf. sawen Reaktion entfarht diese Liisungen. Fein gepulvertes Aneinonin wurde in Wasser verteilt und unter allmaligem Zusatz von so vie1 reiner, aus nietallischeni Kalium oder Natriiun hergestellter Alkalilauge gekocht , d a b die tief gelbrot gefgrbte Liisung neutral reagierte, dann mxrde vom ungelosten ,4nemonin abfilti.iert und eingedampft. Die so erhaltenen Einlinin- und N a t r i u m s a l z e bilden vollkoininen amorphe, gelbrote bis himinrote, nach dem Trocknen iiber Schwefelsiiure spriide Massen. Dieselben sind sehr hygroskopisch, zerflielsen schon nach kwzem Verweilen an der Luft zu braunroten, oder gelhroten Flussigkeiten. Die gelbroten Liisnngen reduzieren Fehling'sche Losung und Sjlberniti-atlosung in der Wiirme, geben rnit Bleiacetatliisung einen gelblich weilsen, init salzsaurem Phenylhydrazin einen gelbbraunen Niederschlag. 0,341 g verloren bei 1100 0.036 = 10,6'-,, H A 0 nnd gaben 0,1530 g Naz SO4 = 14.6 Na. 0.2180 g verloren bei 1400 0,0235 = 10,8"', HzO 0.308 g getrocknetes Salz gaben 0,153 g XaaSO4 = 0,04956 entsp. 16,2 OIa Na. 0,1945 g bei 1400 getrocknetes Salz gaben i).3c)35 g COZ = 42,2 c/o C und 0,0698 g H2O = 3,9 O,(, H. Die Formel C"J HI0 NazO6 2 HZO verlangt 11,30/o H2O und 14,Y ,Na. + H. B e c l r u r t s , Beitriige zur Kenntnis des Anemonins. 199 Darnach verlanft der Prozefs der Einwirknng von Natronlauge aiif Anernonin nach der Gleichung; + Cl0 Hs O4 2 Na OH = CO I HIO Nae 06. DaSs wirklich 1 Molektil Anemonin 2 Molekule Natriumhydroxyd aufnimmt, nm in das Natiiumsalz einer der Formel CIO Hie 0 6 entsprechend zusammengesetzten Siiure uberzugehen, ist zuin Uberflufs noch durch die folgenden Versnche bewiesea I) 0,2595 g Anemonin wurden in 5 ccm Normal-Natronlauge in der Warme gelost und der nberschurs an Natronlauge mit Vlo Normal-Salzsiiure zurticktitriert. Es wurden hierzu 22 ccm verbraucht, mithin hatte das Anemonin 2,s ccm NormalNatronlauge gebunden. 11) 0,5105 g Anemonin wvurden in 10 ccm Normal-Natronlauge in der Warme gelost und ziim Rucktitrieren des Oberschusses an Natronlauge g3,2 ccm Vl0 Normal-Salzsilure gebraucht : mithin hatte das Anemonin 5.68 ccm Normal-Natronlauge gebunden. 111) 0,248 g Anemonin wurden in 5 corn Normal-Natronlauge ge18st Normalund zum Rucktitrieren des nberschusses 23 ccm SalzsiCure verbraucht, mithin hatte das Anemonin 2,; ccm Normal-Natronlauge gebunden. Theoretisch miiren erforderlich gewesen bei I) 2,7 ccm; bei I1 5,3 ccm; hei nI) 2,6 ccm Norilia]-Natronlange. Verlialten des ~4nenioninsgegen Harytwasser. Das Verhalten des Anemonins gegen Barytwasser studierten zuerst L o w i g und W e i d m a n n (1. c.). Als Reaktionsprodukt fanden sie das Baiyumsalz einer Siiiire, welche sie Anemoninsilure benannten. Dieselbe unterscheidet sich nach den genannten Forschern von dem Anemonin dnrch ein Mehr von zwei Molekiilen Wasser, ihre Zusammensetzung ist C'H1006, wahrend das Anemonin nach Lo w i g eine der Formel C7H6O4 entsprechende Zusammensetzung besitzt. Kocht man gepulvertes Anemonin mit Barytwasser , so lost es sich mit tief gelbroter Farbe anf. Bei Anwendung eines Uberschusses von Barytwasser entstehen gleichzeitig rotgelbe Flocken, welche wohl aus einem basischen Salze bestehen, da sie sich in einer wasserigen Anemoninlosung w i d e r mit gelber Farhe losen. Die schwach allralisch reagierende LBsung des Barynmsalzes wurde mit Kohlensiiure vom iiberschiissigen Atzbaryt befreit , filti-iert und die Kohlensaure durch Erwttrmen veijagt. Die fluorescierende tief gelb gefarbte Eliissigkeit gab mit Bleiacetat einen golben flockigen , mit 200 H. B e ck u r t s. Beitrgge zur Kenntnis dcs Anemonins . Kupferacetat einen griinlichen init Silbernitrat in der Kalte einen gelblich weil'sen , voliiminosen in der Hitze sich unter Abscheidunq von rnetallischem Silber zersetzenderi Niederschlag. Phenylhydrazin veranlakte gelbbraune Fallnng , Fehling'sche Losung wnr6e nack AnsFillen des Rarymns mit Natrinmcarbonat reduziert. hus einem Teil dieser Losung wnrde durch Eindampfen daw B a r y u m s a l z als qelbbraune, aniorphe. in Wasser mit orangegelber Farbe leicht losliche sprode Masse erhalten. 0,332 g des bei 1050 getrockneten Salzes lieferteri 0.21i Bas04 entsprechend 0.1264 = 78 Proz. Ba. Die Formel C"Hl@Ba06 verlangt 38 Proz. Ba Das durchFLillen eines anderenTeils derlosnng mit Bleiacetat erhaltene B l e i s a l z bildete ein gelblich weikes in Wasser unlosliches Polver. 0,371 g des Salzes lieferten 0,263 PbS04 entsprechend 45,2 Proz. Pb. Berechnet fiir die Formel C'oHl@Pb06: 47,O Proz Pb. Ein dritter Teil der Rarynmsalzliisnng wnrdc mit S i l b e r n i t r a t 16 s u n g gefiillt iind der weil'se, sehr vohminose iind gelatinijsc Niederschlag init Benuteung der Saugpunipe anf einer perforierten Porzellaxi platte gesmmelt nnd niit Waseer liis zuni T-eracliwinden der Rcaktion auf Baryum ausgewasclien i d in1 Dnnkeln hei gewohnlicher Temperatnr g-etroclinet. Infolge cler gelatinosen Beschaffenheit des hlages ging das Answaschen nix Iangsam von statten. soda$ schon hierhei, mehr noch beim Trocknen Zersetziing des S i l b e r s a1z e s, anfserlich kennbar durch Brannfiirbuug , nicht z ~ iunigehen mar. Das Salz enthielt cleshalh a i d 1 ciiien hiiheren Silhergehalt. als die Formel bennsprncht. 0,341 g hinterlidhen heim Gliilien O.ii8 g S g = -)1,9 Proz hg. Die Formel Cl@HlOAgZO6verlangt 48,i Proz. Die ails den1 Barynmsnlze dnrch genane Ausf'allung mit Schwefelsatire und Eindunsten des Filtrats vom Baryumsdfat gewonnene freie Saure, die A n e m o n i n s a u r e , bildet eine sprode. braune. sehr hygroskopische Masse ohne krgstallinisches Ansehen. Als solche wurde die Saure auch aus den? wiederholt beschriebeneii Bleisalze durch Zerlegeii init S c h w e f e l w a s s e r s t o f f iind Eindampfen des Filtrats erhalten. Es hinterhlieh ein hraimer Sirup, der im Exsiccator uber Schwefelsaure zii einer braunen sproden &fasse erstarrte, die zerrieben ein lichthrannes, anioiphes. hei 116 -1 17" C. schmelzendes Pulver darstellt. FI B e c l r u r t s . Beitrage zur Kenntnis des Anemonins. 3)l Aus deni Verhalten des Anemonins heini Kochen mit Sanren. verdunnten Alkalien nnd Atzalkalien folgt, dafs dieses nnter Aufnahme von 2 Mol. Wasser in eine zweihasische Sanre, die Anemoninsaure, verwandelt wird, welche sich von der beim Kochen des Anemonins mit Bleioxyd und Wasser entstehenden Anenions:inre durch ein Minus von 1 3101. Wasser nntei.scheidet. Xachdeni nachgewiesen. d d s 3 von den in1 Molekiil de5 AnePO illonins vorhandeneii Sauemtoffatomen in Eorin der Gruppe 0 do > anwesend sind, liefs ich es znniiclist meine Aufgabe sein. deli Charakter des vierten Sanerstoffatonis festeustellen. Ich hahe an anderer Stelle schon erwahnt , dars Acetylchlorid nnd Benzoylchlorid auf heinonin ohne Einwirkung sind. Da aher durch die event. anftretende Salzsaure eine Regeneration von Anernonin stattfnden konnte. so wurde zur Entscheidnng der Frage nach der Gegenmart einer Hydroxylgruppe noch die Eiiiwirkiiiig von EssiasaureanLydrit1~anf Ailernonill studiert. Die Yersuche lehrteii. dafs hierbei die Bildnng eiiier dern Anemonin isomeren Verbindung stattfindet. welche ich Isoaiieinoiiiii iiennen will. Zur Darstellnng desselben wurden 3 g Anenionin mit 10 g Essigsanreanhydrid im Rolir wahrend drei Stnnden auf 1000 erhitzt. Beiin 6ffnen der Riihre war kein Druck vorhanden. Der Inhalt de,r Rohre bestand ans nnverandertem Acetanhydrid u i d rinem amorphen , gelblich weiken pulverigen Korper. Derselhe wnrde gesainmelt , mit Wasser bis zur Zersetznng des Essigsaureanliydrids gekocht, mit frischeil Mengen Wasser gewaschen nnd getrocknet. Das Isoaneiiionin stellt ein gelblich weifses Pulver dnr, welches in Wasser, Alkohol, Chloroform und anderen gebi%uchlichen Louungsmitteln nnloslich ist. Beim Kochen mit Kali- nnd Natronlauge F&rbt es sich, dabei etwas aufquellend. braimrot . beim Erhitzen mit Salzsiiure hleibt es nnverandert; erhitzt. farbt es sich dunkel. verkohlt. ohne zu schmelzen und verbrennt nach dem Entweichen stechend riechender Diimpfe mit lenchtender Flamme. Silberlosung nnd Fehling’sche 1,osnng werden beiin Kochen reduziert. 202 H. B e c k u r t s , Beitrage zur Kenntnis des Anemonins- Zusammensetzung. I. 0,2010 g gaben bei der Verbrennung mit Kupferoxyd 0,4558 g GOa = 62,l Proz. C und 0,0840 g HzO = 4,63 Proz. H. 11. 0,186 g gaben bei der Verbreniiung init Kupferoxyd 0,421 g COB = 62 Proz. uiid 0,0884 g H d 0 = 4,6 Proz. H. Berechnet fur Gefuiiden C10 HS 04 -I C == 62.4 Proz. H = 4,3 - 1 I. 62,l Proz. 4,KJ I 11. 63,U Proz. 'u n Die kraftig reduziereiide Wirkung des Anemonins auf Fehling'sche Losung nnd Silberlosung machte die Gegenwart einer Aldehyd- oder Ketongruppe wahrscheinlich. Durch das Verhalten des Anemonins gegen Phenylhydrazin, Hydroxylamin, Nitroprnssidnatriuin, Ammoniak i d saures schwefligsaures Natrium ist die Bnwesenheit einer solchen im Anemonin bestimmt nachgewiesen. Eiiiwirkuug von Phenylhydrazhi auf Aiieiiioiiiii. Aneinonin vereinigt sich als Saureanhydrid nnd Keton (bezw. Aldehyd) init zwei Molekiilen Phenylhydrazin zu einer Verbindung tler Pormel: Zur Darstellnng derselheii wiirden 3 g gepulvertes anemonin nit uberschussigem Phenylhydraziri kurze Zeit im Kolbchen erwaint, das Produkt init salzsaurehaltigem Wasser zur Entfernung des Phenylhydrazins ausgekocht, und der in diesem unlosliche Anteil in Spiritus gelost. Beim Verd~uisten der spirituosen Losting hinterhlieb die Phenylhydrazinverbinduiig als vollkommen amorphe, braungelbe, sprijde Masse. Dieselbe ist in lraltem Alkohol leicht mit tiefgelber Farba, nicht in Wasser loslich. Z u s aiiiiii e n s e t z wig. 1) 0,129 g gaben beim Verbrennen niit Kupferoxyd uiid vorgelegter Kupferspirale bei 230 und ' i 5 i nim li,i ccin = 0.01984 g = 15,3 Proz. Stickstoff. 2) 0,215;) gaben beim Verbreiineii init Ihpferoxyd und vorgelegter Kupferspirale bei 230 nnd i6O mm 28 ccm = 0,0315088 g = 14,5 Proz. Stickstoff. 3) 0,1562 g gaben beim Verbrenneii mit Kupferoxyd und vorgelegter Kupferspirale bei 160 uiid i 4 6 mm 21.5 ccin = 0,02486; g = 15,8 Proz. Stickstoff. H. B e c k u r t s , Beitrage zur Kenntnis des Anemonins. -- Bereclinet fiir ClO HS 0 2 N4 el2 Hl2 N = 15,l Proz. 203 Gefunden I. 11. 111. 15,3 Proz. 14,5Proz. 15,s Proz. Einwirkung von Hydroxylamin auf Anemonin. Das Anemonin vereinigt sich unter Austritt von Wasser mit einem NolekulHydros ylamin z u einem Oxim von der Zusainmensetzung C10H8O3 (N. OH),den1 Anemonoxim. Znr Darstellung desselben wnrden 1 Molekul Anemonin, die herechnete Menge salzsaures Hydroxylamin, sowie die berechnete Menge Natriumcarbonat und 10 Teile Alkohol inehrere Stunden anf 1 1 0 0 im zugeschmolzenen Rohr erhitzt. Der scliwach gelb gefarbte Rohreninhalt wird auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft, der Ruckstand in Wasser gelost nnd mit k h e r ausgeschiittelt. Beim Verdnnsten der atherischen Losung hinterhleibt das Oxim in gelhlich weifsen Nadeln, welche durch Umkrystallisieren ails Wasser rein erhalten werden. Eine niihere Untersuchung derselhen steht iiocli RUS. Einwirkung von Anernonin auf saures scliwefligsaures Natriiim. Triigt man gepiilvertes Anemonin in eine gesiittigte wasserige Lbsung von saurem Natriumsulfit ein, dann lijsen sich betriichtliche Mengen desselben bei nur gelindeni Erwiirmen auf. Die entstehende Verbindung von -4n em o n i n s c h w e f l i g Y a u r e m N a t r i um ist so- wohl in Wasser, wie in Weingeist leicht Ioslich. Auf Zusatz von absolutem Alkohol fiillt aus der, wie heschi-ieben, bereiteten wasserigen Losung eunachst nur saures Natriumsulfit, in den Mutterlaugen verbleibt das Anemoninschwefligsaure Natrium. Die Isolierung desselben in r e i n e m Zustande ist nicht gelungen. Verlialten des Anelnonilis gegen Nit,ropriissidnatriuiii. Die Verwendung des Nitroprussidnatriums als Reagens auf AldeClyde und Ketone ist erst kurzlich von BBla von B i t t 6 % ) eingehend studiert worden. Darnach tritt in Liisungen von Aldehyden und Ketonen, sobald gewisse Voraussetznngen erfullt sind, auf Zusatz einer Liisnng von Nitroprnssidnatrinm und darauffolgendem von Alkali eine Fiirbung ein. Diese verschwindet auf Zusatz organischer Sanren allmahlig, ohne d a h vorher ein Parbennmschlag stattfindet, 4) Annal. clctr Chemie 2665, 352, 214 H. B e c k u r t s . Beitrtige z;Lr Kenntnis des Aiieinonins, sofern Aldehyde vorliegen; bei Ketonen dagegen firidet ein Farbeniunschlag stets statt, bevor die Farbe allmahlig verblakt. Fugt inan zii der wisserigen oder verdiinnt - weingeistigen Losung des Anemonins 1 ccm einer 0,5 prozentigen Nitroprnssidnatrinmlosung und macht daranf mit Natronlauge alkalisch. so tritt eine kirschrote Farbung ein, welche nach langereni Stehen vei-gilbt, auf Znsatz von Essigsiiiure aber sofort in ein prachtvolles Violettrot umschlagt, das nach langerem Stehen ebenfalls verschwindet. Danach zeigt das Anenionin den Charakter eines Ketons; ebenso wie Anemonin verhalten sicli die Liisnngen der Aneinoninsiture und Antjmonsiiure (H. S. 193.) Einwirkiing von alkohoiisehem Ammoniak auf Anemonin. Kocht man Anemonin mit spirituosem Ainmoniak, dann krystallisiert beiin Erkalten unveriindertes Anemonin aus; erhitzt man aber Anemonin init einer gesgttigten alkoholischen Ammoniaklijsnng in1 Uberschuk in Rohren aaf 100" wiihrend drei Stunden and verdunstet die erhaltene schmachgelb gefarbte Losnng, so hinterbleibt ein gelb gefiirbtes niikrokrystallinisches Pnlver; dieses ist in Wasser und Weingeist leicht liislich. entwickelt beim Erwarmen mit Natronlauge Ammoniak uncl schmilzt bei 68-69" zu einer rotbrannen Fliiusigkeit. Es stellt nicht, wie erwartet wnrde, eine Iinidverbindimg dar. sondern eine Amidverbindung der Formel C1° H15 N3 0 3 oder c< NH2 OH C7 Hs 4.CONH2 CONHz 1) 0,1Y50 gaben mit Kupferoxyd und vorgelegter Kupferspirale verbrannt 22,5 ccm N bei 240 und 764 mm = 0,025368 g = 1S,8oio N. 2) 0.1565 g gaben mit Kupferoxyd und vorgelegter Kupferspirale ver- brannt 25 ccm N bei 210 und 764 mm = 0,03997 g = 19.14 O/@ N. 3) 0,112 g gaben mit Kupferosyd verbrannt 0.220 g Kohlensaure = 53,6 O/" C m d 0,069 g HzO = 6,s oi0 H -- Berechnet fur Gefunden ClO H15 N3 0 3 7 C = 53.3 Prozent H = 6.7 0 = 31.3 ,, R- = 18.7 )) I. I1 - - 111. 53.6 6.8 - - - - - lb.8 19.1 __ H. Re c k u r t a , Beitrage zur Kenntnis des Snenionine. 205 Einwiiikuiig vuii Broin aiif Aiieiiionin. H a n r i o tl) hat dnrch Einwirkung von Brom auf eine Liisung von -4neiuoniii in C'hloroforin eiii ;Inenionintetrabromicl erhalten. dessen Zusammensetzung die Formel C15 H12Br4 O6 ausrlrucken sollte. Beim Eintragen von Brom in eine Lijsung von Anemonin in Chloroform ist zun5chst keine Einwirkung des Broins zu bemerken. L a k t man die Mixhung aher iiur kiirze Zeit in einer verschlossenen Elasche bei niilfsiger Temperatur (20--3O0) stehen. so verschwindet bald, ohne d a b Entwickelnng von Bromwasserstoff stattfindet, die Farhe des Broms. Ails cler farblos g ewoi-denen Losung erhiilt man nehen nnvefandertem Aneinonin ein nur scliwierig krystallisierendes Bromderivat. Lacst man aher eine Losang von 1 Molekiil (2,O) Aneinonin in Chloroform mit 2 Molekulen (3.20) Brom in einer vernen Flasche in iniil'siger TViirine stehen, bis die Farbe des Broins nahezii verschwiinden ist, so erhdt man heim Terdunsten des Chloroforms ein weifses, krystallinisches, stark broinlialtiges Pnlver. Dasselhe ist schwer in Chloroforin und Benzin, leichter in Spiritus losliok. Es beginnt sich bei 180° zu zersetzen und schmilzt hei 205 0 C. zu einer hraunen Flussigkeit. Seine Zusammensetznng entspricht der eines A n e m o n i n t e t r a b r o m i d s , CO ' HsBr4 04. 0,832 gaben mit chlorfreier Salpetorsaure und Silbernitrat an€ 1800 erhitzt 0,340 Ag Br entsprechend 62.30/, Br. Die Formel C10 Hs Bfi 0 4 verlangt 6?..5 o/o Br. Durch Behandlung mit Zink und verdiinnter Schwefelsslure entsteht ein H y d r o a n e m o n i n , das hei gegen 80° schmilzt, aher nocht nicht naher untersucht wurde, ehenso wie die bei Einwirkung von Natriurnamalgain i n s a u r e r Liisung und von Salzsiiure in -4 h w e s e n h e i t v o n W a s s e r entstehenden Produkte. Die E r g t? b n i s s e der im Vorstehenden geschilderten Untersuchiingen lassen sich kurz in dem Folgenden zusammenfassen : 1. Der scharfe brennende Geschmack und die rejzende Wirkmig der Snemonen und vieler Ranunkeln iin fkischen Zustnnde sind nuf den Gehalt an A n e m o n e n k a in p f e r, einen Kijrper von bisher unbekannter Zusammensetzung, zuriickzufiihren. Derselbe zersetzt sich bald nach der Isolierung unter nicht nilher hekannten Bedingungen, dsgl, 1) .Journ. cle Pharm. et de Chim. lt38i, T. XVI, 36 11. 103. 206 H. B e c ku r t s , Beitrage zur Kenntnis des Anemonills beim Trocknen der Pffanaen in A n e ni o n i n und I y o a n e in o n s a 11 r e . Daneben kommen in den genannten Pflanzen praeexistierend oder als secundare Zersetznngsprodukte A n e m o n i n, sowie zwei Siiuren A n e m o n s i ~ i i r eund A n e i n o n i n s L u r e vor. 2. Das A n e m o n i n besitzt entgegen friiheren Angaben die &~oleknlarformelC10 Hs 04. Nach seinem chemischen T'erhalten ist das Anemonin als das Anhydrid einer zweibasischen SiAure anznsehen. aufserdem enthalt es eine Aldehyd- oder Ketongrappe, aber keine Hydroxyl- nnd Oxalkylgrnppe. 3. Beim Erhitzen mit Essig&ureanhydrid geht das Anemonin in eine isomere Verbinding. das I s o a n e m o n i n fiber. 4. Das Anemonin ist eine nngesiittigte Verbindung, welche sich direkt ohne Abspaltimg von Bromwasserstoff mit vier Atomen Brom vereinigt. 5. Die in den Anemonen und Ranunkeln in geringer Menge vorkommenden Ssure, die A n e m o n s a 11 r e . entsteht anch beim Kochen einer wasserigen Losung von Anemonin niit Bleioxyd. Sie ist nach der Forinel Cl0 H,, 0, zusammengesetzt, ist zweibasisch nnd enthtilt eine Aldehydgruppe bezw. Ketongruppe. 6. Die in den Anemonen nnd Ranunkeln in geringer Menge vorkommende A n e m o n i n s a IIr e, C1"HIW entsteht auch beini Erwarmen von Anemonin mit Sguren (verdiirriiter Salzsaurs nnd Schwefelsiinre) oder Basen (Kalilauge, Barytwasser). Sie ist zweibasisrh nnd aahrscheinlich entsprechend der Formel c (OH)S C7H*L- COO H COOH zusammengesetzt. 7. Die als Spaltnngsprodnlite des Anemonenkanipfers erwahnte amorphe I s o a 11 e m o ii s ii u r e besitzt die gleiche Zusammensetznng, wie die Anemonskure, von der sie sich vielleicht unterscheidet, wie das Isoanenioniii voiii Anemonin. Die Untersuchungen merden fortgesetzt. '
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