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Mitteilungen aus dem Laboratorium fUr synthetische und pharmaceutische Chemie der Herzogl. techn. Hochschule zu Braunschweig. Von H. Beckurts. Beitrge zur Kenntnis des Anemonins

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H.B e c k u r t s , BeitriLge zur Kenntnis des Anemonins.
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Losung etwa 10 Proz. Magnesiumacetat enthalten. Diem wird mit
7 Prozent Bleioxyd wenigshns eine Stunde lang im Wasserbade digeriert oder kruzere Zeit gekocht, durch Zusatz von Wasser das ursprtingliche Gewicht hergestellt, nach 24 stiindigem Stehen filtriert
und das spez. Gewicht bestimmt. Der Differenz von 0,001 entspricht
nahezu 1 Proz. Bleioxyd, ist die Differenz groker wie 0,004, so wird
entsprechend verdiinnt.
Mitteilungen &usdem Laboratorium fiir synthetieche
und pharmaceutische Chemie der Herzogl. techn.
Hochschule eu Braunschweig
von H. B e c k u r t u .
Beitriige zur Kenntnis des Anemonins.
von H. B e c k u r t s .
A. Historischer. Teil.
Die Thatsache, dal's die Anemonen nnd inanche Ranunkeln in
tiischem Zustande hrennendscharf schmecken und reizend wirken,
ist schon lange bekannt, ebenso die' darauf beruhende arzneiliche
Venvendung dieser Pflanzen. Zahlreiclie Litteraturangaben geben
davon Zeugnis. Nur einige der wichtigsten sollen hier Platz finden.
Bereits P l i n i u s l ) erwiihnt, dsD die zerstossene W u n e l einer rotbltihenden A n e m o n e n a r t einem Tiere aufgelegt vermtige ihrer
beilkenden Eigenwhaften Geschwiire erzeugt, daher sie auch zur Reinigung der Geschwiire angewandt wird. Von der K t i c h e n s c h e l l
oder dem H a c k e t k r a u t schreibt O t h o B r u n f e l s g :
,Secantur folia e,jus non sine awre quodam, ita ut oculos quemadmodum allium, aut cepe feriant. Illaque per alembicum destillata,
squam vulneribus mundificandis , curandisqne utilissimam prestant,
yuae & putridam carnem erodant."
Daselbsta) finden sich auch bei Besprechung der h u n c u l u s a r t e n
eingehende Angaben aus r6mischen und griechischen Schriftstdlern
tiber eine in Sardinien wachsende Pflanze - S a r d a e a -, die so scharf
1)
Die Natur eschichte des Cajus Plinius secundus. Uhersetzt von
G. C. Wittstein %XI. Buch, 94.
2)
3)
Herbarum vivae icones. Strdsburg 1530 1. S. 216.
ibidem S, 150.
H. B e c k u r t s , Beitriige zur Kenntnis des Anemonins.
183
ist, dals sie beini Kauen den Muncl wie zum Lachen auseinanderzerrt,
woher man den Namen , , s a r d o n i s c h e s L a c h e n " ableitet, Die Erinnerung an diese Pflanze bewahrt noch unser R a n u n cu 1us
s a r d o u s Crtz.1)
In L e o n h a r d F u c h s 2 ) findet man iiber die Wirkung der g e p d verten Wurzel der A n e m o n e n e m o r o s a folgende Angaben: 1) ex
D i o s c o r i d e : ,,Radix sicca tritaque sternutamenta naribus admota ciet.
Dentium dolores adhibita lenit, eos tamen conterit" und 2) ex P1 i n i o :
.Radix in dolore commandticata diutius, rumpit dentes. Eadem sicca
concisa , sternutamentum facit." Der Saft der scharfen Knollen von
R a n u n c u 1u s f i c a r i a , welche nach der Bliitezeit ihre Scharfe verlieren sollen, ist als Mittel gegen Feigwarzen lange bekannt. Auch
L. Fucbs3) erwiihnt die Wirkung durch Citation der folgenden Stelle
aus Dioskorides : ,Ex radicibus expressus succus ad pnrgationem capitis
addito melle naiibus ntiliter instillatur."
H. Bock4) schreibt von R a n u n c n l u s s c e l e r a t u s : ,,Der kleine
Hahnenfufs und schalkhafftig Ranunculus hat mich oft machen lachen.
das mir die Augen uberliefen" und ,,Kraut und Wurzel brennen auf
der Haut, wie Euphorbium"; fiber R a n u n c u l u s f i c a r i a ,er
brennt beinahe anff der Zunge, wie Hahnenfrth" und iiber P u 1s a t i 11a
nach Schilderung des scharfen Geschmacks: ,,Es miichte der zweite
Sardonia sein, denn anch der Geschmack dervon, so dafs Kraut zerstossen ist, die Augen iibertreibt : die gedorrte Wurtzel gepulvert und
in die Nase empfangen. macht nieben
Theodori Tabernaemontani KriiuterIn D. J a c o b i
b 11 c hfi) ist ebenfalls der atzenden Wirkung des frischen Krautes der
Kiichenschelle und seiner medicinischen Verwendung Erwiihnnng gethan, desgl. an anderer Stellee) die folgende Angabe iiber die Anwendung der Ranunkeln : ,,Die Landstreicher und Btittler / so aus Faulheit
des Biittlens gewohnet i etzen ihnen die Schenkel mit diesem Kraut
auf i womit sie die Leute betriegen / damit sie als vor bresthaffte
Leute gelialten / desto mehr Gelt samlen mogen".
Z u Anfang dieses Jahrhunderts waren in den meisten Pharmakopoen E x t r . A n e m o n i s p r a t e n s i s s. P u l s t a t i l l a e a q u o s u m
teils nus frischem, teils aus trocknem Kraut bereitet, und A q u a A n e m o n e s offfcinell. Allerdings scheinen diese Priiparate, welche sich
alich jetzt noch in einigen Pharmakopoen finden, eine nur untergeordnete StelleT) im Arzneischatz eingenommen zu haben, wohl wegen ihrer
H o m e r erwahnt das sardonische Lachen in folgendem Verse
ruF(f; m l j a i u e o v ,uu&aa TOCOY. (Odyss. 20, ~ 1 0 2)
Historia Stirpium etc. Basel 1542. S . 163.
3) ibidem 8. 866.
4) Kranterbuch 1556.
5 ) Herausgegeben von Bauhin, Basel 1752 S. SB.
6, S. 116. ,
7) Vergl. a b e r E x t r . P u l s a t i l l a e von C. R a b e n h o r s t . (Archiv
der Pharmacie 1842, i 7 , 93.)
1)
,rit~t,os
2) De
I84
H. B e c k u r t s , Beitrage zur Kenntnis des Anemonins.
unzuverlassigen Wirkung infolge der leichten Zersetzbarkeit. welche
der scharfe Bestandteil dieser Pflanzen beim Trocknen derselben und
jedenfalls auch im Extracte nach knrzer Zeit erfiihrt. In neuesfer Zeit
hat man sich deshalb der Anwendung des Anemonins zugewmdt, in
welchem man den wirksamen Bestandteil der Anemonen vermutete.
Die ersten Angaben uber diesen wirksamen Bestandteil selbst
finden sich vor von F r i e d r . H e r m b s t a d t l ) . Er erwahnt, dafs
mehrere Anemonen oder vielleicht alle einen eigenen Stoff, das
Anemonenm, enthalten. Derselhe sol1 fliichtig sein und die Wirkung der Anemonen bedingen, Krystalle von brennenden Geschniack
bilden, in Alkohol loslich seiii iind sich mit Siiuren und Alkalien
verbinden.
Nach den Untersuchungen von H e y e ra) und S c h w a r z3) setzeit
oich aus dem beiDestillation des zerstokenen Krantes von A n e m o n e
p r a t e n Y i s L. mit Wasserdampfen erhaltenen Destillate nach
Wochen oder Monate langem Stehen Krystalle nnd ein weifses
amorphes Pulver ab, wobei das Destillat seine Scharfe verliert. Die
beiden Korper mirden als A n e m o n i n und als A n e m o n s a u r e
hezeichnet. Schon H e y e r vermnthet, dafs beide Korper in der
Pflanze nicht praeexistieren, sondern aus einein nicht isolierten
scharfen Stoffe, einein fliichtigen Ole entstanden sind.
Dasselhe
vermuthet 0. L. E r d m a n n4). welcker atis der durch Destillation
von R a n u n c u 1u s s c e 1 e r a t LI s erhaltenen wasserigen Fliissigkeit mittelst Ather den scharfen Stoff in Form eines gelben, sehr
unbestindigen 01s erlialten haben will, welches sich leicht in Anemonin nnd in Anemonsaure spaltet. D r o b r a s c h i n s k ~ 7 5 )
schuttelte das tiber Anemone pratensis L abdestillierte Wasues mit
Chloroform und erhielt a m dern Verdunstungsruckstand des Chloroforms dnrch Behandlung mit heifsem Weingeist den Anenionin genannten krystallinischen Korper.
R a b e n h o r s t 6), ebenfalls J u 1. M ii 11 e r 7) erhielten das Anemonin krystallinisch aus dem uber dem Kraut von A n e m o n'e
1) Allgem. Toxikologie oder Giftkunde. Nach dem Franzosischen
des Herrn M. P, O r f i l a mit Znsiitzen und Anmerkungen von Dr.
S i g i s m . F r i e d r . H e r m b s t i i d t . Berlin 1818 S. 5 5 .
2) Crell's Chem. Journ. 2. p. 102: Crell's K. Entd. 4, 42.
3) Mag. Pharm 10. 193; 19, 168.
4) Journ. f pract. Chemie i5, 209.
5) Journ. f Pharmac. (4) 1. 329.
6) Arch. d. Pharmac. 1845, 7 7 , 93;
7) Arch. d. Pharm. 1850. 113, 1 .
H. B e c k u r t s , Beitrage zur Kenntnis des Anemonins.
155
p u 1 s a t i 11 a abdestillierten Wasser.
Weitere, ebenfalls unvollstandige Untersuchungen mit unter einander abweichenden Result'aten verdanken wir L o w i g
und
W e i d m a n n l ) sowie
F e h 1i n ga).
B. Experimenteller Teil.
Die von mir zunlchst ausgefiihrten Versuche bezweckten die
Auswahl eines moglichst vorteilhaften Materials zur Gewinnung des
die Scharfe der Anemonen und Rannnkeln hedingenden Korpers bez.
des Anemonins. Neine Untersnchungen bezogen sich deshalh zuniichst auf die
Verbreitung des Anemonius
in bei uns einheimischen Ranunculaceen
Ein nur einigern~afsen
vollstandiges Bild uber das Vorkommen dieses sehr verbreiteten
Korpers geben dieselben aber nicht.
Das in der Umgehnng von Brannschweig gesammelte Kraut von
A n e m o n e n e m o r o s a L., A n e m o n e p u l s a t i l l a L. und
A n e m o n e p r a t e n s i s L. wurde im frischen Zustande gut zerkleinert, mit Wasser anfgeweicht, zu Portionen von etwa j e 5 Pfund
nlit Wasserdampfen destilliert. so lange das Destillat noch einen
scharfen Geschmack zeigte. Dieser war, als das Destillat 4-5 Liter
betrug, in den spater iibergehenden Anteilen verschwunden. AUS
den drei Pflanzen werden farblose klare, namentlich bei A, p r a t e n s i s und A. p u 1 s a t i 1 1 a sehr scharf und brennend schmeckende
sowie eigenthudich rekend riechende Destillate von neutraler Reaktion erhalten, welche durch Ausschutteln mit Chloroform und
durch Verdunsten desselben scharf riechende, gelb gefarbte, krystallinische Ruckstande (s. spater) ergaben, aus denen durch AUSziehen mit Weingeist leicht Anemonin vom Schmelzpunkte 152
erhalten wurde.
Das bluhende Kraut von R a n u n c u l u s r e p t a n s L. zeigt
beim Zerreiben kanm Geruch und schmeckt beimKauen nicht wahrnehmbar scharf.
Dennoch besitzt es entgegen den Angaben von
M a t u s c h k a und S c h r a n k Sch%rfe. Das atis dem zerkleinerten
frischen Kraute durch Destillation mit Wasserdampfen in eben he1)
Pogg. Annal. 46. 45.
d. Chem. und Phaim. 1841. 38, 278.
3 Annal.
H. B e c k u r t s , Beitrage zur Kenntnis des Anemonins.
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schriebener Weise erhaltene Destillat besafs, wenn auch in vie1
geringerem Grade Geruch und Geschmack des a w den Anemonen
erhaltenen Destillats. Durch Ausschutteln mit Chloroform gelang es
leicht, ebenfalls den scharfen Stoff z u isolieren, welcher hei der
Behandlung mit Weingeist Anemonin lieferte.
I n reichlicherer Menge, als in Ranunculns reptans, anch wohl in
grokerer Menge, als in den Anemonen ist das Anemonin in dem SOgenannten scharfen Hahnenfufs, R a n U n c U 1 U s a c e r L,enthalten.
Bus 41J2 Pfund des scharf schmeckenden, zerkleinerten Krautes
wurde durch Destillation mit Wasserdampfen fiinf Liter eines Destillates erhalten, welchem Chloroform 11,5 gr jenes scharf und reizend
iiechenden kr ystallinischen Korpers entzog, aus dem durch BehandInng mit Alkohol Anemonin abgespalten werden konnte.
R a n u n c u l u s s c e l e r a t n s ist schon von V. L. E r d Darselhe erhielt durch Destillation
in a n nl) untersucht worden.
des frisch ausgepressten Saftes desselben ein scharf schmeckendes,
wiedrig riechendes Destillat, dem er durch Ather ein gelbes 01 entxighen konnte, welches sich an der Luft in Anemonin nnd Anemonsaure spaltete. A. B a s i n e r2) gewann durch Ausschiitteln des
wgsserigen Destillats vom frischen Kraut des R a n u n c u l n s s c e l e r a t n s L. mit Ather oder Benzol das scharfe Prinzip als hellgelbes 01,
das er R a n u n k e l o l nennt, mit welchem er einige physiologische
Versuche anstellte, auf Grund derselben er namentlich die blasenziehenden Eigenschaften konstatieren konnte. Meine Versuche ergahen die Identitat des aus R a n u n c u l u s ' s c e l e r a t u s isolierbaren
als Rannnkeliil bezeichneten Kbrpers mit dem scharfen leicht Anernonin abspaltenden Korper der Anemonen.
Desgleichen ergab die Untersuchung des aus den Blattern von
C l e m a t i s a n g u s tifo 1i a und CI em a t i s i n t e g r i fol i a erhaltenen
Destillates die Identitat des scharfen Prinzips dieser mit dem der
Anemonen 3.
1)
2)
3)
Journ. f. prakt. Chem. 75, 209.
Inauguraldissertation Dorpat 1881.
Schon B r a c o n n o t erhielt bei der Destillation verschiedener
Species der Gattnng Clematis ein Destillat, aus welchem sich
Schuppen eines scharf riechenden Korpers absetzen, der
den Namen C 1e m a t i s 1; a m 1) h e r erhielt. (Pogg. Annal.
3, 415, 3 , 285.)
R. B e c k u r t s , Beitrage zur Kenntnis des Anernonins.
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Hinaichtlich des Vorkommens von Anemonin in den Blattern
und Knollen von Aconitum n a p e l l u s L. sind die Angaben von
S c h o o n h r o d t von Wichtigkeit, nach denen die frischen Blatter von
Aconitum napellus eine Tinktur geben und diese bei der Destillation
einen Alkohol, der hrennend schmeckt, auf salpetersaures Silber,
Platinchlorid und Goldchlorid reduzierend wirkt, wahrend aus den
getrockneten Blattern eine Tinktur erhalten wurde, welche bei der
Destillation einen geruchlosen und geschmacklosen, auf Silbernitrat.
Platinchlorid und Goldchlorid nicht reduzierend wirkenden Alkohol
ergab. sowie die Angaben, dafs frische Akonitknollen Rettiggeruch
besitzen, der beim Trocknen verschwindet, sowie dafs uber den
Knollen abdestilliertes Wasser narkotisch riechen soll. Meine Versnche haben die Anwesenheit von Anemonin wahrscheinlich gemacht,
den bestimmten Beweis fiir die Gegenwart desselben aber noch nicht
erhracht.
1)arstellung des dneinoiiiiis.
Nachdem clie vorstehend geschilderten Versuche ergeben hatten,
dafs namentlich das Kraut von Anemone pulsatilla iind Anemone
pratensis, sowie von Rannnculus acer besonders reich an Anemonin
waren, wurden diese zur Herstellung grofserer Mengeii desaelben
verwandt. Die Krauter wurden im irischen Zustande gut zerkleinert,
mit Wasser aufgeweicht und in Portionen von j e 5 Pfnnd im
Wasserclainpfstroine destilliert, so lange die Destillate noch einen
wharf brennenden Geschmack zeigten. Die zu Anfang ubergehenden,
besonders scharf schmeckenden Destillate wurden getrennt aufgerangen, die spater uberdestillierenden schwacheren Anteile zum Einweichen neuer Mengen Rohmaterial verwandt. Die klaren iind farblosen eigentumlich reizend riechenden und brennend scharf schmeckenden Destillate wurden wiederholt in kleineren Portionen mit Chloroform ausgeschuttelt. Auf j e 4 Liter Destillat wurden im ganzen j e
500 g Chloroform verwandt. Die Chloroformlosung wurde von der
w8sserigen Flussigkeit mittelst Scheidetrichter getrennt, filtriei-t, nnd
durch Abdestillieren aus dern Wasserbade konzentriert. Der von
der griikeren Menge Chloroform befreite stark gelb gefiirbte Destillationsruckstand wurde in eine Krystallisationsschale gespult, auf
dem Wasserhade his zum Eintreten eines die Augen zu Thranen
reizenden Geruches weiter eingedunstet und dann unter einen Exsiccator uber Schwefelsaun-e gestellt. Die Losung zeigt grofse Neigung
881
H. B e c k u r t s , Beitriige zur Kenntnis des Anemonins
zu,r Krystallisation. Die sich in kurzer Zeit auscheidenden Krystalle
bestanden aus zwei Korpern, welche als A n e m o n i n und A n e m o n e n c a m p h e r bezeichnet werden sollen. Aus Anemonin bestehen die
sich zuerst auscheidenden, in Chloroform schwer loslichen Krystalle,
welche nach dem Abfiltrieren und Abspiilen mit Chloroform geruchlos
waren wid bei 150-152° schmelzen. Der in den Dlutterlaugen verbleibende Korper ist der
Aiiemoneneampher.
Die Mutterlange vom Anemonin erstarrte zu einer nus sehr harten
gl1Sinzenden rhombischen Prismen hestehenden Krystallmasse. Diese
- der Anemonencampher - schniilzt nicht, sondern sintert, wie es
scheint unter Entwickelung von Wasser bei 150° etwas zusammen,
entwickelt bei hoherer Temperatur stechend riechende Danipfe, fttrbt
sich dabei gelb und verkohlt fiber 3000. Der Anemonencampher besitzt einen scharfen, die Augen zu Thriinen reizenden und die Schleimhaute der Nase und Respirationsorgane im hohen Grade angreifendeii
Genich. Aut' die Haut gebracht, ruft er bald Rotung hervor und
ein Gefiihl, welches demjenigen gleicht, welches man nach Verbrennungen empfindet. Bei langerer Einwirkung werden Blasen gebildet, welche Brandblasen gleichen uud nur langsam heilen. Die
Losung in Chloroform reagiert neutral. Bei Versuchen, den Anemonencampher durch Abpressen und Umkrystallisieren zu reinigen, zerfiel
derselbe in das in Chloroform- und Spiritus losliche Anemonin und in
die in Chloroform unlosliche Anemonsaure (Isoanemonsiiure.) Diese
Zersetzung erfolgt spontan.
Ob dieselbe durch Einwirkung des
Sauerstoffs der Lnft oder durch Abspaltung von Wasser erfolgt,
konnte bislang nicht festgestellt werden.
Dieselbe Zersetzung, wenn wuch erst allmiihlig, erfahrt der
Anemonencampher in wasseriger Losung; das iiber den Krautern
abdestillierte Wasser triibt sich nach einiger Zeit nnter Abscheidung
beider Korper und reagiert dann sauer. Desgleichen nimmt auch
die Losung in Chloroform in erheblich kiirzerer Zeit saure Reaktion unter
Abscheidung amorpher Flocken von Anemonsaure (Isoanemonsaure) an,
Infolge einer solchen Zersetznng des Anemonencamphers verlieren
die Anemonen und Rannnlreln anch ihre Scharfe beim Trocknen.
Damit steht im Einklange die Angabe von S c h o o n b r o d t , welcher
gelegentlich seiner Arbeit iiber den Einflufs des Trocknens aaf die
H. B e c k u r t s , Beitrage zur Keiintnis des Anemonins.
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wirksamen Bestandteile der Vegetabilien schon anerkannte, dalk in
den aus dem getrockneten Kraute yon Anemone pulsatilla dargextellten Praparaten (Tinktur, Spiritus, Extrakt) sich die scharfen Bestandteile, welche in den aus frischem Kraute dargestellten Prtiparaten
enthalten sind, nicht inehr vorfinden. Auch beobachtete ich, d a k die
Menge des Anemonencamphers im Destillate alsdann geiinger war,
wenn von dem Einsammeln der Pflanzen bis eu ihrer Verarbeitung sechs
his acht Tage verstrichen waren, so dafs die Annahme, die Zersetzung
des Anemonencamphers gehe in der Pflanze nach dem Absterben
derselhen rasch vor sich, wohl berechtigt ist. Mit dieser leichten
Zersetzharkeit des Anemonencamphers steht auch eine Beobachtung
von A. B a s i n e r (1. c.) in Einklang, nach welcher bei Priifung des
wirksamen Bestandteils der Anemone, dieser in warmem Mandelol
init Chai-pie nuf der Brust befestigt, teils Blasenbildung, teils Hautrote, teils keinen Effekt hervorbrachte, ohne einen Grund fur diem
inconstante Wirkung angeben zu konnen. Diese wird ohne Zweifel
darin zu suchen sein, dars die Versuche teils mit Anemonencampher,
teils mit Anemonin ausgefuhrt wurden. Es mag endlich noch bemerkt werden. dafs ich nicht immer aus der durch Ausschiitteln der
masserigen Destillate erhaltenen Chloroformliisung Krystalle des
Anemonencamphers erhielt ; haufig hinterlids das Chloroform ein
gelbes 01 mit dem geschilderten scharfen Geruche und den blasenziehenden Eigenschaften, welches aber nur allmahlig und zwar zu
einer geruclilosen, weirsen, harten hornartigen Masse erstarrte, aus
welcher durch Behandlung mit Alkohol Anemonin- und Anemonsaure
erhalten werden konnte.
Biiemoiiin : clo HS0 4 .
Die aus dein Anemonencainpher durch Ausziehen mit Alkohol
erhaltenen Krystalle von Anemonin wurden durch wiederholtes
Umkrystallisieren aus Alkohol gereinigt. In den letzten Mutterlangen
hliehen hei den verschiedenen Darstellungen wechselnde Mengen
hrauner syruposer, nicht krystallisierender
Korper , welche
saure Reaktion besafsen und Natriumcarbonat unter Autbrausen
zerlegten.
Nach L o w i g und W e i d m a n n l ) sol1 das Anemonin in weifsen Blattchen, nach F e h l i n g 4 in Nadeln kry1)
81
Pogg. Annal 4G, p. 45.
Annal. der Chem. 11. Pharm. 1841. 38. 478
H. B e c k u r t s , Beitrage zur Kenntnis des Anemonins
190
stallisieren. Ich erhielt dkselbe in weifsen, stark glanzenden,
meist tafelformigen, rhombischen Krystallen. Dieselben sind bis
lang noch nicht eingehend untersucht, jedoch liefsen sich leicht
die folgenden Formen erkennen, wenn man die am nieisten ausgebildete Flache der grosseren Krystalle als basisches Pinakoid betrachtet: 1. dieses, 2. an Stelle desselben bei anderen Krystallen ein
sehr flaches Makrodoma, 3. eine Pyramide, 4. ein zweites Makrodomn,
welches die vertikale Axe in groherer Entf'ernnng schneidet, als das
schon unter 2 erwahnte. An manchen Krystallen wurde 5 . ein vertikafes Prisma, 6. das Makropinakoid beobachtet. Dnrch starkeres
Hervortreten des steileren Makrodomas nnd des Makropinakoides
erschienen einzelne, namentlich kleineren Krystalle s%iulenforniig.l)
Das Anemonin ist in reinem Zustande farblos, geruchlos und
geschmacklos, von neutraler Reaktion und schmilzt, entgegen den
Angaben von Fehling,g) nach denen es nicht schmelzen soll, bei
152O. Im geschmolzenen Zustande schmeckt es stark brennend und
bewirkt Taubheit der Znnge. Es ist wenig lsslich in kaltem Wasser
und Weingeist, leichter in den heifsen Flussigkeiten, ebenso in Chloroform, fetten Olen, nicht in Ather. In wasserigen Alkalien lost
Anemonin sich leicht mit gelber Farbe, indem es zagleich die
alkalische Reaktion derselberi aufliebt. Beim Kochen mit Wasser
verfhchtigt es sich entgegen den Angaben von Erdmann,3) denen
ZLI Folge es nicht fluchtig sein soll; in Folge dessen schiiiecken die
Wasserdampfe brennend und reizen die Augen zii Thranen, die Nase
zum Niesen. Beim Erhitzen auf dem Platinblech schinilzt znniichst
das Aneinonin und zersetzt sich dann unter Anstossung von zu
Thranen reizenden Dampfen, die znrtickbleibende Kohle ist leicht
verbrennlich.
Goldchloridlosung, Platinchloridl8sung, Silbernitratlosung, sowie Fehling'sche Liisung werden durch die wgsserige Losung
des Anemonins kraftig reduziert, welche sich durch Znsatz einiger
Tropfen Kali- oder Natronlange tief gelb farbt. Dnrch Essigsaurechlorirl nnd Benzoylchlorid wird das Anenionin niclit angegiiifen.
1) Nach F r a n k e n h e i m k Bestiminnng siiid die Krystalle rhombisch:
niiheres siehe Archiv d. Pharm. 1850. 113, 3.
2, Ann. Chem. u. Pharm. 3s. 27%
3)
1. c .
H. B e c k u r t s , BeitrRge zur Kenntnis des Anemonins.
191
Z II s a in m e n s e t z u n g.
Die niit Anemonin verscliiedenster Hei-kunft ausgefuhrten Elrmentaranalysen haben zu Zahlen geftihrt, deren einfachster Ausdruc k
die Formel C5H402 fiir das Anemonin ergiebt.
0,24 g gaben mit Kupferoxyd verbrannt 0,543 g CO2 und 0,1035 g H20
entsprechend 61,i Proz. Kohlenstoff und 4,8 Proz. Wasserstoff.
0,251 g gaben mit Kupferoxyd verbrannt 0,5685 g CO2 und 0,0970 g ' 8 2 0
entsprechend 61,8 Proz. Kohlenstoff und 4,3 Proz. Wasserstof';
0,O g gaben mit Kupferoxyd verbrannt 0,683 g GO2 und 0,116 g H20
entsprechend 62.1 Proz. Kohlenstoff und 4,3Proz. Wasserstoff.
0,2148 g gaben 0,4915 g CO2 und 0,0i96 g HZ0
entsprechend 62,33 Proz. Kohlenstoff und 4,l Proz. Wasserstoff'.
Gefunden :
I
I1
I11
ITc =
61,; Proz.
61,s Proz.
&2,1 Proz
62,3 Proz.
H =
4,s n
493 n
493 ,,
4~ ,,
0 =
33,5
33.9
33,6
33.6 ,,
Diese Zahlen weichen erheblich ab von den von L o w i g und W e i d mann 1) erhalteiien und stiinmen ziemlich gut iiberein mit denjenigen.
welche Fehlingz) erhielt.
.I)
))
Nachdem durch die Analyse das einfachste atomistische T'erhliltnis ermittelt war, in welcheni Kohlenstoff, Wasserstoff uiid Sanerstoff mit einander im Anemonin verbnnden ist, bestand meine Aufgabe zunachst darin , die Molekulargroke desselben festzustellen.
Dieselbe wurde mit Erfolg durch die DiIethode der Bestimmung der
Gefrierpunktserniedrigung gelost. Da das Anemonin in Eisessig nlar
schwer loslich ist, diente als Lijsungsmittel Karbolsaure. Zur Bestimmung der Qefrierpnnktserniedrigung diente der von E. B e c k man n angegebene einfache Apparat.
L o w i g und W e i d m a n n fanden:
C = 55,6 P ~ o z .
54,80 Proz.
55,Oj Proz.
H = 4,36 ,,
434 ,,
383
und gaben deinentsprechend dein Anemonin die Forniel C9H6 0 4
2) F e h l i n g falid:
1)
c
= ti2,82
H = 4,31
und gab deiii Anemonin die Formel CjH402.
Berechnet fur die Forinel:
C5 H4 0 2 .
c
= 62.9 Proa.
0
= 4,d
= 33.3
H
,,
192
H. B e c k u r t s , Beitrage eur Kenntnis des Anbmonins.
Gefundenes
Molekulargewicht
Beg SubLosungs- Substanz obachtetel stane
mittel
Er- 1 auf 100
8nieLosungsg
drigniig , mittel
1
I
1
20,90
20,90
1
0,1067
0,2iii
1
0,190
0,455
1
0,51
1,33
1
18s
196
1
Priiparat I V
24,73
24.i3
24,73
0,14i5
0,290i
0,4265
0,212
0,427
0,637
(?,GO
1,18
1,72
Das gefundene Molekulargewicht entspricht der Molekularformel
CloH,04, deren Molekulargewicht 192 betragt, wahrend die bisher
von F e h l i n g und von mir angenommene Molekularformel C15H1*06
das Molekulargewicht 288 besitzt. Mit der auf diesem Wege gefnndenen Molekulargrofse harmoniert auch d&sVerhalten des Anemonins
gegen Sguren, Alkalien nnd Bleioxyd.
Aaemonsanre : CloHlOOS.
Aus den bei der Reinigung des Rohanemonins erhaltenen rothraunen Sirupen von saurer Reaktion wurden durch Erw%rmen ani'
dem Wasserbade Spuren noch vorhandenen Anemonins verjagt.
Nach langerem Verweilen im Exsiccator iiber Schwefelsaure schiedeii
tiich braunrote harte Krystalle in geringer Menge aus, welche ahgeprekt und durch Umkrystallisieren aus Wasser unter Zusatz von
Thierkohle gereinigt wurden. Es gelang eine kleine Menge weXser,
derber und harter Nadeln zu erhalten. Dieselben schmolzen hei
2 to'), besaken saure Reaktion, iieutralisierten Basen, mit diesen farhlose Salze gehend. Die mit dem Namen A n e m o n s a u r e helegte Sailre
H. B e c k n r t s, Beitrage zur Keniitnis cles Aneinonins.
193
ist identisch init der durch Kochen des Anemonins init Bleiosyd entstehenclen Satire, deren Bildung durch die Gleichung :
ClOHSO4 + H20 = ClOHllOO>
ausgedriickt w i d . Leider reichte das nur in geringer Xenge gewonnene Material zur weiteren Untersurhung nicht aus. Erwahnt
sei nur, clafis die aus der Mntterlauge des A4neinoniiis gewonnene
Anemonsiiure Fehling'sche L6sung uncl Silherl6snng reduzierte. nnd
ihre wjiwerige Liisung auC Zusatz von Nitroprussidnatriui~iuntl Natronhuge eine prachtvoll rote Fiii-b~ingannahm, die auf Zusatz iiberschussiger Essigsiiwt: in Violettrot umschlug. (s. S. 20.3).
AnemonhsPure : C1" Hp20 6 .
Die sirupose Mutterlauge der Aneinonsaure erstai-rte im Exsiccator iiber Schwefelsaure schliesslicli zu einer hraunroten, sproden
vollig amorphen Masse, die zei-rieben ein hriiiinlich - weisfies Pulver
darstellte. Dassellue ist in Wasser sehr leicht mit saurer Reaction
loslich. Diese als A n e m o n i n s R n r e beeeichnete Siiure ist identisch
init 3er durch Kochen des Anemonins init Salzsiime und Schwefelskure, Kalilauge und Barytwassrr entstehenden Saure (s. S. 193). Sie
gieht vollig amorplie Alkali-, Earyum- uiid Bleisalze , 1-eduziert
krilftig alkalische KupfersulfatliiRnng, Silbei-losung und verl )indet sich
init Phenylhydrazin zu einer aniorphen Verbindung. Auf Znsatz von
Nitroprussidnatriuni (s. S. 203) und Natronlange nimrnt die wiissrige
Losnng der Saure eine tief gelhrote Fiirhnng an, welche nach dem
Ansauren durch Essigs&ure violettrot wird iind dann bald verblafist.
Die aus dem Bleisalz durch Schwefelwasserrtoff abgeschiedene Satire
schmolz bei l16-117°
c.
lsoaiieinoiisfiire : (C10 HI" Oh)
Nit dem Namen ,,Isoaiienioiis~inre" hahe ich die znerst von
S c h w a r z erwiihntc und init dem Namen Aneinonsiiure bezeichnete
Siiure belegt, welche sich als in Weingeist unliisliche ainorphe Flocken
bei der Isolierung des Aneinonins ausscheidet. Diese wvarden zur
vollstindigen Entfernnng des Sneiiionins wiedcrholt rnit Weingeist
und Wasser ausgekacht. So w i d die S&URals weil'ses, gelbliches
oder graiiweikes Pulver erhalten. Dieses ist gei-iichlos, geschmaclr10s und yiillig aniorph ; in Warser, Weingeist und .4ther nnliislicli.
Feuchtes Lackmuspapier w i d clurcli die Siiui.cl geriitet, welche mit
Aich. d. Yhann. SZS. .&J
111. llft.
13
H. B e c k u r t s , Beitrage ziir Kenntuis des Anemonins
194
den Alkalien nnd Erdalkalien gefiirbte Salze liefert. Die Zusammqnsetzung der Siiiire entspricht nicht der Foirnel C,, HI, 0,. Aondern
C10 HI0 0 5 , ist also isomer mit der Anemonsiinre.
Analyse.
1) 0,2505 g gaben bei der Yerbrennung mit K u p f ~ o x y d0,532 g COB =
57,9 Proz. C. irnd 0,1065 g H z 0 = 4,i Proz H.
2) 0,2365 g gaben bei der Verbrennung mit Kupferoxyd 0.4945 g COB =
57,0 Proz. C. und 0,0905 g HsO = 4,25 Proz. H.
.3) 0,278 g gaben bei der Verbrennung mit Kupferoxyd 0,58555 g COa =
55,6 pro^. C und 0,1085 g HzO = 4,3 Proz H.
4) 0,219 g gaben bei der Terbrennnng mit Kiipferoxyd 0,462 g 603 =
5i,.i Proz. C nnd 0,085 g HQ = 441 Pron H.
5 ) 0,155 g gaben hei der Verbrennung niit Kupferoxyd 0.329 g CO3 =
U , W M C = 55,i Prox. C und (),Of3 H20 = 4.3 Proz. H.
Berechnet hir
Gefundeii
c
-
CIO HlO 0 5
I
11.
111.
I\-.
.'1
JCinwirkung voii Kleiosyd auf Anemonin.
(A:iemonsLure.)
Eine Verbindung des Snemonins mit Bleioxyd entvteht nach
l<'ehling1) durch Kochen beider Korper init Wasser. Beim Erkalten
cler filtrierten Liisung krystallisiert die Verbindung neben etwas
f reiem Anemonin ELLIS. Die %Iisami~ieiisetz~ug
derdelbeii entspricht
nach Fehling der Forniel C15H12PbO7, worms F e h l i n g die Moleliularformel C15H12O6 fur das Anernonin ableitete.
3 g Anemonin wurden in Wasser geliist, zn der heilken Liisung
l i d Wasser angeriebenes Bleioxyd im Uberschds gefugt und die
BGschung MI lange iiber freiem Feuer am Riioktlnl'Ylriililer gekocht,
als die entweichenden Dampfe noch den scharfen Geruch des Anemonins zeigten, wozu langere Zeit erforderlich war. Daraiif wurde
filtriert, das iiberschiissige Bleioxyd noch wiederholt mit Wasser
ausgekocht, nncl die vereinigteii Filtrate aof dem TVasserbade eingeengt. Das sich ausscheidende Bleisalz wwrde gesnmmelt nnd bei gewiihnlicher Temperatur getrocknet.
1)
Annalen der Chemie u. Pliarmacie 3 ( 1 8 ~ ) .27s
H. B e c k u r t s . Beitrage zur Keuntnis des Anemonins.
195
Es bildet weiCse. leichte. mattglanzende verfilzte n'adeln, welche in
kaltem Wasser schwer, ziemlich leicht in heifsem Wasser. nicht in
Slkohol liislich sind.
Zusamme nsetznng.
0,1415g verloren bei 1200 liein Wasser und lieferten 0,108 g P b S O 4
entsprechend 0,05378 = ,52,1 Proz. Pb,
0,244 g gaben 0,256 g COS entsprechend 28.7 Proz. C urid 0,046 g
HZ0 entsprechend 2.1 Proz. H.
Berechnet fur
ClOHsPb05
Gefunden
C = 25,9 OJo
28.69 010
H = 1.92.1 Die aus dem Bleisalze durch Zersetzen desselben mit Schwefelwasserstoff, Eindampf'en des Filtrats vom Schwefelblei und Umkrystdisieren des Riickstandes aus Wasser oder durch Ausschutteln
der mit Schwefelsstu-e zersetzten Losung des Bleisalzes mit Ather
erhaltene f r e i e S a u r e krystallisiert aus Wasser in derben, weilsen
und sehr harten, bei 2100 schmelzenden Nadeln. welche die S. 192
geschilderten Eigenschaften besitzen.
Darnach bildet sich beim
Kochen des Anenionins mit Bleioxyd und Wasser nacli der Gleichung :
C'(JH804 + PbO = C'OH8PbOj
das Bleisalz einer SRure C'OH'OO5. welche ich als Anemonsiinre
bezeichne. Die Bildung dieses Bleisalzes bestiitigt die auf andereni
Wege schon erinittelte Dloleknlarformel C10HS04 fur das Anemonin.
Das von Fehling analysierte bleiarniare (42.5 c'/O) Salz ist nnzxveifelhaft durch freics Anemonin vernnreinigt gewesen. Dies ist bei unzureichend langem Kochen des Anemonins init dem Bleioxyd. wie
ich aixch Gelegenheit hatte. wiederholt zii beohachten. stets der Fail.
Dagegen haben L o w i g und W e i d m a n n (1. c.) schon ein a m
Anemonin nnd Bleioxyd dargestelltes Bleisalz nntersncht, dessen Zusammensetznng hezuglich des Gehaltes an Bleioxyd init dem ron mir
untersnchten iibereinstimnit.
L o w i g und W e i d m a n n fanden
53,79 Proz. P h 0. wahreiid die Formel C1@HSPh0553.7 Proz. P b O
verlangt.
Einwirkung von Salzslure auf Auenioniii.
( A n erno n i n s a u r e . )
Kocht inan gepnlvertes Anemonin mit 20 proz. Salzsaure, YO 16st
sich dasselhe znnachst init schwach rosaroter. spgter tief kirdiroter
13
1!i6
H.I3 e c k u r t s , Beitrage
zur Kenntnis cles Anemonins
luid ziiletzt gelbroter Farbe zii einer stark finoreszierenclen Flussiglieit auf. Dampft inan diese zur Trockne und erwiirmt den Ruckhtand auf dem Wasserbade bis znr Verjagung der Salzsgure, so
hleiht eine spriide, amorphe Masse zui-iick. welche sich niir unvollhtindig wieder in Wasser lost, eine hraunrote, in Wasser weichwerdende harzige Masse zuriicklassend. Die mit Warser verdiinnte
gellirote salzsaure Losling farbt sich auf' Zusatz iiherschiissiger Natronlange, Arnmoniak oder Barytwasser tief gelb; Zusatz von Minerals2ni.e entparbt dieRe Liisnngen.
Die nach Veyjagnng der SalzFiiare znriiclihleibende in kaltem Wasser leicht liisliclir Ssnre giebt
diu-ch Neutralisation init Atznatron oder Barythydrat amorphe in
Wasser leicht losliche Salze. Die Losnngen dieser Salze peben init
dpetersaurem Silber einen weifsen, amorphen , in Wasser schwerloslichen, init Bleiacetat einen gelblich weifsen, in Wasser naloslichen
Niederschlag.
Ziu- Darstellung des Natriuinsalzes wurde die wiisserigtt Satirelosnng init reineni Atznatron vorsichtig nentralisiert und die gelbxot - gei'arbte Salzlosung, welche keine Neignng zur Krystallisetion
hesal's, zur Trockne verdampk Das Natrinmsalz hinterblieb als
lwaunrotes, sprodes , aiiiorphes iind sehr liygroskopisches Puiver,
dessen wiisserige Losung Fehling'sche 1,iisung nnd Silhernitratlosung
in tier W&rnie stark reduzierte.
0,2066 g des bei 1000 getrockneten Salzes gaben ~),108
g NagSO4 =
0,U.i-l-0 1 entsprechend l6,4 0/0 Ka.
Die Forinel C1o HloNasO6 verlangt 16.5 o/o Na.
Zur D a r s t e l l n n g d e s S i l b e r s a l z e s wurdt: die wiisserige
Losung des Natriunisalzes mit einer Liisung r o n Silhernitrat gefhllt,
der vohiniiniise weisse Niederschlag init Hili'e der Saugpumpe schnell
ant' einein Filter sorgfiltig aiisgewaschen und rasch im Dunkeln getrockn~t. Trotz diesel. T70rsichtsma~s~egelnhildete das trockene
Silhei-halz ein hraun getsrhtes Pulver.
0.342 g des 1)ei 1OOn getrockneten Salzes hinterliessen beiin Gliihen
0.1N.j g Ag
48,2 Proz
Die I'oi-me1 ClO H"J Agz 0 6 verlangt 4H.T Proz
-
Da aiitli heim Kochen init verdiinnter , 10prosentiger Salzsiiure
die erhaltene gelhrote , flnorescierende Loanng des Sneinonins beim
Eindampfen ziir Entfernung der uhei*schUssigen Salzsaiire die griifste
N e n p des ilneinonins in harzipe, in Wasser nnlosliche Verbindungen
H. B e c k u r t J , Beitriige zur Keiiiituis dab Anemonins.
197
ubergefiihrt wird, andere Wege zur Beseitigung der Salzsiiure 8ic.h
aber als nicht gangbar ermiesen. so wurde zunachst das
'Vedalteii des Anemonins gegen verdiiniite Schwefelsiiru~e
studiert. Anemonin lost sich in envtirmter verdunnter Schwefelsaure
sunachst ohne Farbung anf. Die Losung farbte sich beim Eintra,wen
qrofserer Mengen gelblich griin, erhielt starke Fluorescenz und nahm
auf Znsatz von Natronlauge oder Barytwasser bis znr alkalischeii
Reaction eine tiefzeisiggelbe Piirbung an.
Die durch Kochen von 4 g Anemonin mit 20prozentiger Schwefels k r e am Riickflufskiihler erhaltene gelbgriine Losung wurde nach
dem Erkalten zur Entfernung der Schwefelsanre mit Barytwasser
uberskttigt, nnd die prachtvoll zeisiggelb-gefkrbte Liisnng von dem
Baryumsnlfat abfiltriert, das Filtrat ziir Entfernnng des iiberschiissigen
Atzbaryts mit Kohlenskure gesattigt . enr Zerstorung des gebildeten
sauren kohlensanren Baryixms anfgekocht , filtriert nnd anf den1
Wasserbade eingednnstet. Es hinterblieb als Riickstand ein B a r y n m s a1z . welches nach dem Zerreiben ein gelbliches. vsllig amorphes
Pulver darstellte. welches in kaltem Wasser leicht mit gelber Farhe
lijslich ist.
0,4015 g des bei 1000 getrockneten Baryumsalzes lieferten 0,2615 g Bas04
entsprechend 58,3 Proz. Ba
Die Formel ClOHlo06Ba verlangt 38 Proz. Ba.
erige Losung des Baryumsalzes reduzierte krafrig
Eehling'sche Losing, ebenso Silbernitratlosiuig beim Erwarmeri.
Bleiacetatlbsung gab einen gelblich weifsen, salzsaures Phenylhydraziii
einen gelbbraunen Niederschlag.
Zur Darstellung des S i l b e r s a l z e b -,vnrde die konzentrierte
w8;sserige Litsung dcs Baryumsalzes mit Silbernitratlosung gefallt,
der entstehende voluminose und gelatinose, amorphe Niederschlag
gesammelt, unter Benntzung der Saugpumpe so lange mit W-itSsGI'
gewaschen , bis das Waschwasser keine Reaction auf Baryuni mehr
gab und dann unter Abschlufs des Lichtes bei gewohnlicher Teiiiperatur getrocknet. Da das Answaschen des gelatinosen Niederschlags
nur langsam von statten ging, so war nicht zu vermeiden, dals derselbe Zuni Teil in Losung ging und Zersetznng unter Brhunung erfuhr.
Das trockene Silbersalz bildete ein amorphes grauwexses Pulver.
0,lGS g hinterliehen beim Gluhen U , O 8 i g entsprechend 48,3 Proz Ag.
Die Formel C10 HI@0 6 Ags verlangt 4s.; Proz.
r
H.B e c k u r t s , Beitrage zur Kenntnis des Anemonins.
198
Zur Darstellnng des B l e i s a l z e s wurde die wasserige Losung
des Barynmsalzes mit Bleiacetatlosung versetzt und der entstehende
gelbl-ich weihe, ainorphe Niedewchlag gesainmelt niid ausgewaschen.
Nach dem Trocknen bildete das Bleisalz ein gelblich gefArbtes,
amorphes, in Wasser unliisliches Pnlver.
0 . 3 i l g gaben 0,263 g PbSO4 entsprechend 4S,2 Proz. Pb.
Die Formel CloHloPbO6 verlangt 4i,9 Proz. Pb.
Verlialten des Anemonins gegen Natroa- und Kalilauge.
Erw-t
man Aneinonin mit Kali- oder Natronlauge, so lost es
sich in diesen, indein es die alkalische Reaktion derselben aiifhebt,
Zusatz von Mineralsauren bis zur
init tief gelbroter Farbe auf.
sawen Reaktion entfarht diese Liisungen.
Fein gepulvertes Aneinonin wurde in Wasser verteilt und unter allmaligem Zusatz von
so vie1 reiner, aus nietallischeni Kalium oder Natriiun hergestellter
Alkalilauge gekocht , d a b die tief gelbrot gefgrbte Liisung neutral
reagierte, dann mxrde vom ungelosten ,4nemonin abfilti.iert und eingedampft. Die so erhaltenen Einlinin- und N a t r i u m s a l z e bilden
vollkoininen amorphe, gelbrote bis himinrote, nach dem Trocknen
iiber Schwefelsiiure spriide Massen. Dieselben sind sehr hygroskopisch,
zerflielsen schon nach kwzem Verweilen an der Luft zu braunroten,
oder gelhroten Flussigkeiten.
Die gelbroten Liisnngen reduzieren
Fehling'sche Losung und Sjlberniti-atlosung in der Wiirme, geben
rnit Bleiacetatliisung einen gelblich weilsen, init salzsaurem Phenylhydrazin einen gelbbraunen Niederschlag.
0,341 g verloren bei 1100 0.036 = 10,6'-,, H A 0 nnd gaben
0,1530 g Naz SO4 = 14.6
Na.
0.2180 g verloren bei 1400 0,0235 = 10,8"', HzO
0.308 g getrocknetes Salz gaben 0,153 g XaaSO4 = 0,04956 entsp.
16,2 OIa Na.
0,1945 g bei 1400 getrocknetes Salz gaben i).3c)35 g COZ =
42,2 c/o C und 0,0698 g H2O = 3,9 O,(, H.
Die Formel C"J HI0 NazO6
2 HZO verlangt 11,30/o H2O und
14,Y
,Na.
+
H. B e c l r u r t s , Beitriige zur Kenntnis des Anemonins.
199
Darnach verlanft der Prozefs der Einwirknng von Natronlauge
aiif Anernonin nach der Gleichung;
+
Cl0 Hs O4
2 Na OH = CO
I HIO Nae 06.
DaSs wirklich 1 Molektil Anemonin 2 Molekule Natriumhydroxyd
aufnimmt, nm in das Natiiumsalz einer der Formel CIO Hie 0 6 entsprechend zusammengesetzten Siiure uberzugehen, ist zuin Uberflufs
noch durch die folgenden Versnche bewiesea
I) 0,2595 g Anemonin wurden in 5 ccm Normal-Natronlauge in
der Warme gelost und der nberschurs an Natronlauge mit
Vlo Normal-Salzsiiure zurticktitriert. Es wurden hierzu 22 ccm
verbraucht, mithin hatte das Anemonin 2,s ccm NormalNatronlauge gebunden.
11) 0,5105 g Anemonin wvurden in 10 ccm Normal-Natronlauge in
der Warme gelost und ziim Rucktitrieren des Oberschusses an
Natronlauge g3,2 ccm Vl0 Normal-Salzsilure gebraucht : mithin
hatte das Anemonin 5.68 ccm Normal-Natronlauge gebunden.
111) 0,248 g Anemonin wurden in 5 corn Normal-Natronlauge ge18st
Normalund zum Rucktitrieren des nberschusses 23 ccm
SalzsiCure verbraucht, mithin hatte das Anemonin 2,; ccm
Normal-Natronlauge gebunden.
Theoretisch miiren erforderlich gewesen bei I) 2,7 ccm; bei I1
5,3 ccm; hei nI) 2,6 ccm Norilia]-Natronlange.
Verlialten des ~4nenioninsgegen Harytwasser.
Das Verhalten des Anemonins gegen Barytwasser studierten
zuerst L o w i g und W e i d m a n n (1. c.). Als Reaktionsprodukt fanden
sie das Baiyumsalz einer Siiiire, welche sie Anemoninsilure benannten. Dieselbe unterscheidet sich nach den genannten Forschern
von dem Anemonin dnrch ein Mehr von zwei Molekiilen Wasser,
ihre Zusammensetzung ist C'H1006, wahrend das Anemonin nach
Lo w i g eine der Formel C7H6O4 entsprechende Zusammensetzung
besitzt. Kocht man gepulvertes Anemonin mit Barytwasser , so lost
es sich mit tief gelbroter Farbe anf. Bei Anwendung eines Uberschusses von Barytwasser entstehen gleichzeitig rotgelbe Flocken,
welche wohl aus einem basischen Salze bestehen, da sie sich in einer
wasserigen Anemoninlosung w i d e r mit gelber Farhe losen. Die
schwach allralisch reagierende LBsung des Barynmsalzes wurde mit
Kohlensiiure vom iiberschiissigen Atzbaryt befreit , filti-iert und die
Kohlensaure durch Erwttrmen veijagt. Die fluorescierende tief gelb
gefarbte Eliissigkeit gab mit Bleiacetat einen golben flockigen , mit
200
H. B e ck u r t s. Beitrgge zur Kenntnis dcs Anemonins
.
Kupferacetat einen griinlichen init Silbernitrat in der Kalte einen
gelblich weil'sen , voliiminosen in der Hitze sich unter Abscheidunq
von rnetallischem Silber zersetzenderi Niederschlag. Phenylhydrazin
veranlakte gelbbraune Fallnng , Fehling'sche Losung wnr6e nack
AnsFillen des Rarymns mit Natrinmcarbonat reduziert.
hus einem Teil dieser Losung wnrde durch Eindampfen daw
B a r y u m s a l z als qelbbraune, aniorphe. in Wasser mit orangegelber
Farbe leicht losliche sprode Masse erhalten.
0,332 g des bei 1050 getrockneten Salzes lieferteri 0.21i Bas04 entsprechend 0.1264 = 78 Proz. Ba.
Die Formel C"Hl@Ba06 verlangt 38 Proz. Ba
Das durchFLillen eines anderenTeils derlosnng mit Bleiacetat erhaltene B l e i s a l z bildete ein gelblich weikes in Wasser unlosliches Polver.
0,371 g des Salzes lieferten 0,263 PbS04 entsprechend 45,2 Proz. Pb.
Berechnet fiir die Formel C'oHl@Pb06: 47,O Proz Pb.
Ein dritter Teil der Rarynmsalzliisnng wnrdc mit S i l b e r n i t r a t 16 s u n g gefiillt iind der weil'se, sehr vohminose iind gelatinijsc Niederschlag init Benuteung der Saugpunipe anf einer perforierten Porzellaxi platte gesmmelt nnd niit Waseer liis zuni T-eracliwinden der Rcaktion auf Baryum ausgewasclien i d in1 Dnnkeln hei gewohnlicher
Temperatnr g-etroclinet. Infolge cler gelatinosen Beschaffenheit des
hlages ging das Answaschen nix Iangsam von statten. soda$ schon hierhei, mehr noch beim Trocknen Zersetziing des S i l b e r s a1z e s, anfserlich kennbar durch Brannfiirbuug , nicht z ~ iunigehen
mar. Das Salz enthielt cleshalh a i d 1 ciiien hiiheren Silhergehalt. als
die Formel bennsprncht.
0,341 g hinterlidhen heim Gliilien O.ii8 g S g = -)1,9 Proz hg.
Die Formel Cl@HlOAgZO6verlangt 48,i Proz.
Die ails den1 Barynmsnlze dnrch genane Ausf'allung mit Schwefelsatire und Eindunsten des Filtrats vom Baryumsdfat gewonnene
freie Saure, die A n e m o n i n s a u r e , bildet eine sprode. braune. sehr
hygroskopische Masse ohne krgstallinisches Ansehen. Als solche
wurde die Saure auch aus den? wiederholt beschriebeneii Bleisalze
durch Zerlegeii init S c h w e f e l w a s s e r s t o f f iind Eindampfen des
Filtrats erhalten. Es hinterhlieh ein hraimer Sirup, der im Exsiccator
uber Schwefelsaure zii einer braunen sproden &fasse erstarrte, die
zerrieben ein lichthrannes, anioiphes. hei 116 -1 17" C. schmelzendes
Pulver darstellt.
FI B e c l r u r t s . Beitrage zur Kenntnis des Anemonins.
3)l
Aus deni Verhalten des Anemonins heini Kochen mit Sanren.
verdunnten Alkalien nnd Atzalkalien folgt, dafs dieses nnter Aufnahme von 2 Mol. Wasser in eine zweihasische Sanre, die Anemoninsaure, verwandelt wird, welche sich von der beim Kochen des
Anemonins mit Bleioxyd und Wasser entstehenden Anenions:inre
durch ein Minus von 1 3101. Wasser nntei.scheidet.
Xachdeni nachgewiesen. d d s 3 von den in1 Molekiil de5 AnePO
illonins vorhandeneii Sauemtoffatomen in Eorin der Gruppe
0
do >
anwesend sind, liefs ich es znniiclist meine Aufgabe sein. deli
Charakter des vierten Sanerstoffatonis festeustellen. Ich hahe an
anderer Stelle schon erwahnt , dars Acetylchlorid nnd Benzoylchlorid
auf heinonin ohne Einwirkung sind. Da aher durch die event.
anftretende Salzsaure eine Regeneration von Anernonin stattfnden
konnte. so wurde zur Entscheidnng der Frage nach der Gegenmart
einer Hydroxylgruppe noch die
Eiiiwirkiiiig von EssiasaureanLydrit1~anf Ailernonill
studiert. Die Yersuche lehrteii. dafs hierbei die Bildnng eiiier dern
Anemonin isomeren Verbindung stattfindet. welche ich
Isoaiieinoiiiii
iiennen will.
Zur Darstellnng desselben wurden 3 g Anenionin mit
10 g Essigsanreanhydrid im Rolir wahrend drei Stnnden auf 1000
erhitzt. Beiin 6ffnen der Riihre war kein Druck vorhanden. Der
Inhalt de,r Rohre bestand ans nnverandertem Acetanhydrid u i d
rinem amorphen , gelblich weiken pulverigen Korper. Derselhe
wnrde gesainmelt , mit Wasser bis zur Zersetznng des Essigsaureanliydrids gekocht, mit frischeil Mengen Wasser gewaschen nnd getrocknet.
Das Isoaneiiionin stellt ein gelblich weifses Pulver dnr, welches
in Wasser, Alkohol, Chloroform und anderen gebi%uchlichen Louungsmitteln nnloslich ist. Beim Kochen mit Kali- nnd Natronlauge F&rbt
es sich, dabei etwas aufquellend. braimrot . beim Erhitzen mit Salzsiiure hleibt es nnverandert; erhitzt. farbt es sich dunkel. verkohlt.
ohne zu schmelzen und verbrennt nach dem Entweichen stechend
riechender Diimpfe mit lenchtender Flamme. Silberlosung nnd
Fehling’sche 1,osnng werden beiin Kochen reduziert.
202
H. B e c k u r t s , Beitrage zur Kenntnis des Anemonins-
Zusammensetzung.
I. 0,2010 g gaben bei der Verbrennung mit Kupferoxyd 0,4558 g GOa
= 62,l Proz. C und 0,0840 g HzO = 4,63 Proz. H.
11. 0,186 g gaben bei der Verbreniiung init Kupferoxyd 0,421 g COB
= 62 Proz. uiid 0,0884 g H d 0 = 4,6 Proz. H.
Berechnet fur
Gefuiiden
C10 HS 04
-I
C == 62.4 Proz.
H = 4,3
-
1
I.
62,l Proz.
4,KJ
I
11.
63,U Proz.
'u
n
Die kraftig reduziereiide Wirkung des Anemonins auf Fehling'sche
Losung nnd Silberlosung machte die Gegenwart einer Aldehyd- oder
Ketongruppe wahrscheinlich. Durch das Verhalten des Anemonins
gegen Phenylhydrazin, Hydroxylamin, Nitroprnssidnatriuin, Ammoniak
i d saures schwefligsaures Natrium ist die Bnwesenheit einer solchen
im Anemonin bestimmt nachgewiesen.
Eiiiwirkuug von Phenylhydrazhi auf
Aiieiiioiiiii.
Aneinonin vereinigt sich als Saureanhydrid nnd Keton (bezw.
Aldehyd) init zwei Molekiilen Phenylhydrazin zu einer Verbindung
tler Pormel:
Zur Darstellnng derselheii wiirden 3 g gepulvertes anemonin
nit uberschussigem Phenylhydraziri kurze Zeit im Kolbchen erwaint, das Produkt init salzsaurehaltigem Wasser zur Entfernung
des Phenylhydrazins ausgekocht, und der in diesem unlosliche Anteil
in Spiritus gelost. Beim Verd~uisten der spirituosen Losting hinterhlieb die Phenylhydrazinverbinduiig als vollkommen amorphe, braungelbe, sprijde Masse. Dieselbe ist in lraltem Alkohol leicht mit tiefgelber Farba, nicht in Wasser loslich.
Z u s aiiiiii e n s e t z wig.
1) 0,129 g gaben beim Verbrennen niit Kupferoxyd uiid vorgelegter
Kupferspirale bei 230 und ' i 5 i nim li,i ccin = 0.01984 g = 15,3 Proz.
Stickstoff.
2) 0,215;) gaben beim Verbreiineii init Ihpferoxyd und vorgelegter
Kupferspirale bei 230 nnd i6O mm 28 ccm = 0,0315088 g =
14,5 Proz. Stickstoff.
3) 0,1562 g gaben beim Verbrenneii mit Kupferoxyd und vorgelegter
Kupferspirale bei 160 uiid i 4 6 mm 21.5 ccin = 0,02486; g =
15,8 Proz. Stickstoff.
H. B e c k u r t s , Beitrage zur Kenntnis des Anemonins.
--
Bereclinet fiir
ClO HS 0 2 N4 el2 Hl2
N
= 15,l Proz.
203
Gefunden
I.
11.
111.
15,3 Proz. 14,5Proz. 15,s Proz.
Einwirkung von Hydroxylamin auf Anemonin.
Das Anemonin vereinigt sich unter Austritt von Wasser mit
einem NolekulHydros ylamin z u einem Oxim von der Zusainmensetzung C10H8O3 (N. OH),den1 Anemonoxim. Znr Darstellung desselben wnrden 1 Molekul Anemonin, die herechnete Menge salzsaures
Hydroxylamin, sowie die berechnete Menge Natriumcarbonat und
10 Teile Alkohol inehrere Stunden anf 1 1 0 0 im zugeschmolzenen Rohr
erhitzt. Der scliwach gelb gefarbte Rohreninhalt wird auf dem
Wasserbade zur Trockne verdampft, der Ruckstand in Wasser gelost
nnd mit k h e r ausgeschiittelt. Beim Verdnnsten der atherischen
Losung hinterhleibt das Oxim in gelhlich weifsen Nadeln, welche
durch Umkrystallisieren ails Wasser rein erhalten werden. Eine
niihere Untersuchung derselhen steht iiocli RUS.
Einwirkung von Anernonin auf saures
scliwefligsaures Natriiim.
Triigt man gepiilvertes Anemonin in eine gesiittigte wasserige
Lbsung von saurem Natriumsulfit ein, dann lijsen sich betriichtliche
Mengen desselben bei nur gelindeni Erwiirmen auf. Die entstehende
Verbindung von -4n em o n i n s c h w e f l i g Y a u r e m N a t r i um ist so-
wohl in Wasser, wie in Weingeist leicht Ioslich. Auf Zusatz von
absolutem Alkohol fiillt aus der, wie heschi-ieben, bereiteten wasserigen
Losung eunachst nur saures Natriumsulfit, in den Mutterlaugen verbleibt das Anemoninschwefligsaure Natrium. Die Isolierung desselben
in r e i n e m Zustande ist nicht gelungen.
Verlialten des Anelnonilis gegen Nit,ropriissidnatriuiii.
Die Verwendung des Nitroprussidnatriums als Reagens auf AldeClyde und Ketone ist erst kurzlich von BBla von B i t t 6 % ) eingehend
studiert worden. Darnach tritt in Liisungen von Aldehyden und
Ketonen, sobald gewisse Voraussetznngen erfullt sind, auf Zusatz
einer Liisnng von Nitroprnssidnatrinm und darauffolgendem von
Alkali eine Fiirbung ein. Diese verschwindet auf Zusatz organischer
Sanren allmahlig, ohne d a h vorher ein Parbennmschlag stattfindet,
4)
Annal. clctr Chemie 2665, 352,
214
H. B e c k u r t s . Beitrtige z;Lr Kenntnis des Aiieinonins,
sofern Aldehyde vorliegen; bei Ketonen dagegen firidet ein Farbeniunschlag stets statt, bevor die Farbe allmahlig verblakt.
Fugt inan zii der wisserigen oder verdiinnt - weingeistigen
Losung des Anemonins 1 ccm einer 0,5 prozentigen Nitroprnssidnatrinmlosung und macht daranf mit Natronlauge alkalisch. so tritt
eine kirschrote Farbung ein, welche nach langereni Stehen vei-gilbt,
auf Znsatz von Essigsiiiure aber sofort in ein prachtvolles Violettrot
umschlagt, das nach langerem Stehen ebenfalls verschwindet.
Danach zeigt das Anenionin den Charakter eines Ketons; ebenso
wie Anemonin verhalten sicli die Liisnngen der Aneinoninsiture und
Antjmonsiiure (H. S. 193.)
Einwirkiing von alkohoiisehem Ammoniak auf Anemonin.
Kocht man Anemonin mit spirituosem Ainmoniak, dann krystallisiert beiin Erkalten unveriindertes Anemonin aus; erhitzt man aber
Anemonin init einer gesgttigten alkoholischen Ammoniaklijsnng in1
Uberschuk in Rohren aaf 100" wiihrend drei Stunden and verdunstet
die erhaltene schmachgelb gefarbte Losnng, so hinterbleibt ein gelb
gefiirbtes niikrokrystallinisches Pnlver; dieses ist in Wasser und
Weingeist leicht liislich. entwickelt beim Erwarmen mit Natronlauge
Ammoniak uncl schmilzt bei 68-69" zu einer rotbrannen Fliiusigkeit.
Es stellt nicht, wie erwartet wnrde, eine Iinidverbindimg dar. sondern
eine Amidverbindung der Formel C1° H15 N3 0 3 oder
c< NH2
OH
C7 Hs
4.CONH2
CONHz
1) 0,1Y50 gaben mit Kupferoxyd und vorgelegter Kupferspirale verbrannt 22,5 ccm N bei 240 und 764 mm = 0,025368 g = 1S,8oio N.
2) 0.1565 g gaben mit Kupferoxyd und vorgelegter Kupferspirale ver-
brannt 25 ccm N bei 210 und 764 mm = 0,03997 g = 19.14 O/@ N.
3) 0,112 g gaben mit Kupferosyd verbrannt 0.220 g Kohlensaure =
53,6 O/" C m d 0,069 g HzO = 6,s oi0 H
--
Berechnet fur
Gefunden
ClO H15 N3 0 3
7
C = 53.3 Prozent
H = 6.7
0 = 31.3
,,
R- = 18.7
))
I.
I1
-
-
111.
53.6
6.8
-
-
-
-
-
lb.8
19.1
__
H. Re c k u r t a , Beitrage zur Kenntnis des Snenionine.
205
Einwiiikuiig vuii Broin aiif Aiieiiionin.
H a n r i o tl) hat dnrch Einwirkung von Brom auf eine Liisung
von -4neiuoniii in C'hloroforin eiii ;Inenionintetrabromicl erhalten.
dessen Zusammensetzung die Formel C15 H12Br4 O6 ausrlrucken
sollte. Beim Eintragen von Brom in eine Lijsung von Anemonin in
Chloroform ist zun5chst keine Einwirkung des Broins zu bemerken.
L a k t man die Mixhung aher iiur kiirze Zeit in einer verschlossenen
Elasche bei niilfsiger Temperatur (20--3O0) stehen. so verschwindet
bald, ohne d a b Entwickelnng von Bromwasserstoff stattfindet, die
Farhe des Broms. Ails cler farblos g ewoi-denen Losung erhiilt man
nehen nnvefandertem Aneinonin ein nur scliwierig krystallisierendes
Bromderivat.
Lacst man aher eine Losang von 1 Molekiil (2,O)
Aneinonin in Chloroform mit 2 Molekulen (3.20) Brom in einer vernen Flasche in iniil'siger TViirine stehen, bis die Farbe des
Broins nahezii verschwiinden ist, so erhdt man heim Terdunsten des
Chloroforms ein weifses, krystallinisches, stark broinlialtiges Pnlver.
Dasselhe ist schwer in Chloroforin und Benzin, leichter in Spiritus
losliok.
Es beginnt sich bei 180° zu zersetzen und schmilzt hei
205 0 C. zu einer hraunen Flussigkeit.
Seine Zusammensetznng entspricht der eines A n e m o n i n t e t r a b r o m i d s , CO
' HsBr4 04.
0,832 gaben mit chlorfreier Salpetorsaure und Silbernitrat an€
1800 erhitzt 0,340 Ag Br entsprechend 62.30/, Br.
Die Formel C10 Hs Bfi 0 4 verlangt 6?..5 o/o Br.
Durch Behandlung mit Zink und verdiinnter Schwefelsslure entsteht ein H y d r o a n e m o n i n , das hei gegen 80° schmilzt, aher nocht
nicht naher untersucht wurde, ehenso wie die bei Einwirkung von
Natriurnamalgain i n s a u r e r Liisung und von Salzsiiure in
-4 h w e s e n h e i t v o n W a s s e r entstehenden Produkte.
Die E r g t? b n i s s e der im Vorstehenden geschilderten Untersuchiingen lassen sich kurz in dem Folgenden zusammenfassen :
1. Der scharfe brennende Geschmack und die rejzende Wirkmig der Snemonen und vieler Ranunkeln iin fkischen Zustnnde sind nuf den Gehalt an A n e m o n e n k a in p f e r,
einen Kijrper von bisher unbekannter Zusammensetzung,
zuriickzufiihren. Derselbe zersetzt sich bald nach der
Isolierung unter nicht nilher hekannten Bedingungen, dsgl,
1)
.Journ. cle Pharm. et de Chim. lt38i, T. XVI, 36
11.
103.
206
H. B e c ku r t s , Beitrage zur Kenntnis des Anemonills
beim Trocknen der Pffanaen in A n e ni o n i n und I y o a n e in o n s a 11 r e . Daneben kommen in den genannten
Pflanzen praeexistierend oder als secundare Zersetznngsprodukte A n e m o n i n, sowie zwei Siiuren A n e m o n s i ~ i i r eund A n e i n o n i n s L u r e vor.
2. Das A n e m o n i n besitzt entgegen friiheren Angaben die
&~oleknlarformelC10 Hs 04. Nach seinem chemischen T'erhalten ist das Anemonin als das Anhydrid einer zweibasischen SiAure anznsehen. aufserdem enthalt es eine
Aldehyd- oder Ketongrappe, aber keine Hydroxyl- nnd
Oxalkylgrnppe.
3. Beim Erhitzen mit Essig&ureanhydrid geht das Anemonin
in eine isomere Verbinding. das I s o a n e m o n i n fiber.
4. Das Anemonin ist eine nngesiittigte Verbindung, welche
sich direkt ohne Abspaltimg von Bromwasserstoff mit vier
Atomen Brom vereinigt.
5. Die in den Anemonen und Ranunkeln in geringer Menge
vorkommenden Ssure, die A n e m o n s a 11 r e . entsteht
anch beim Kochen einer wasserigen Losung von Anemonin
niit Bleioxyd.
Sie ist nach der Forinel Cl0 H,, 0, zusammengesetzt, ist zweibasisch nnd enthtilt eine Aldehydgruppe bezw. Ketongruppe.
6. Die in den Anemonen nnd Ranunkeln in geringer Menge
vorkommende A n e m o n i n s a IIr e, C1"HIW entsteht auch beini
Erwarmen von Anemonin mit Sguren (verdiirriiter Salzsaurs
nnd Schwefelsiinre) oder Basen (Kalilauge, Barytwasser). Sie
ist zweibasisrh nnd aahrscheinlich entsprechend der Formel
c (OH)S
C7H*L- COO H
COOH
zusammengesetzt.
7. Die als Spaltnngsprodnlite des Anemonenkanipfers erwahnte
amorphe I s o a 11 e m o ii s ii u r e besitzt die gleiche Zusammensetznng, wie die Anemonskure, von der sie sich
vielleicht unterscheidet, wie das Isoanenioniii voiii Anemonin.
Die Untersuchungen merden fortgesetzt.
'
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