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Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organischen Chemie.

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381
Neuere Forschungsergebnisse.
19. Theodor Boehm:
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organischen Chemie.
Eingegangen am 20. Mai 1930.
Der vor zwei Jahren unter dem Titel ,,Neuere Arbeiten aus
dem Gebiete der organischen Chemie" an dieser Stelle erstattete
Forschungsbericht') soll im folgenden seine Fortsetzung erhalten.
Die Berichterstattung erstreckt sich diesmal auf die Jahre 1928 und
1929. Zuweilen hat es der Referent fur zweckdienlich erachtet, auch
auf weiter zsruckliegende Arbeiten hinzuweisen oder fruher verr
offentlichte Teilergebnisse kurz zu erortern, pm das betreffende
Problem und seine Losung dem Verstandnis des Lesers moglichst
nahe zu bringen.
Es braucht nicht besonders betont zu werden, da8 der vors
liegende Bericht auf Vollstandigkeit keinen Anspruch erhebt. Er
soll lediglich ein Ausschnitt oder Querschnitt sein, der dem pharmar
zeutischen Leser die Moglichkeit bietet, sich ein ungefahres Bild von
dern gegenwartigen Stande der Forschung in der organischen Chemie
zu machen. In erster Linie sind aus naheliegenden Griinden solche
Untersuchungen fur die Besprechung ausgewahlt worden, die sich
auf Naturprodukte und auf arzneilich wichtige Stoffe erstrecken.
Unter den in Betracht kommenden Arbeiten haben wieder dies
jenigen, die mehr oder weniger abgeschlossen vorliegen, eine bevorr
zugte Behandlung erfahren. Zahlreiche, an sich sehr beachtenswerte
Arbeiten wurden unberiicksichkigt gelassen, weil sie sich noch zu
sehr im Entwicklungsstadium befinden und das bisher vorliegende,
zuweilen umstrittene Material fur einen abgerundeten und: zugleich
kurzen Bericht noch nicht geeignet erschmien. Das trifft z. B. fur viele
Veroffentlichungen aus dem Gebiete der Kohlenhydrate und dem
Gebiete der EiweiBstoffe zu. Aus der unubersehbaren Reihe der
Arbeiten, die sich mit bestimmten, eng begrenzten Einzelproblemen,
etwa rnit der Synthese neuartiger Verbindungstypen, mit der Aufr
klarung von strukturell noch nicht erforschten synthetischen Pros
dukten, denen zur Zeit kein allgemeines Interesse entgegengebracht
wird, mit dem Studium vereinzelt dastehender Reaktionen und mit
ahnlichen, an und fur sich in theoretischer Hinsicht oft recht inters
essanten Dingen befassen, konnten verhaltnismaflig nur wenige bes
sprochen werden. Sie bilden den SchluBteil dieses Berichtes.
Im iibrigen ist dem Bericht folgende Einteilung - wobei zu be$
merken ist, da8 eine scharfe Trennung nicht immer moglich und auch
nicht zweckmaBig erschien - zugrunde gelegt werden: Alkaloide,
Glykoside und Kohlenhydrate, Blutfarbstoff und Pflanzenfarbstoffe,
Gallensauren und Sterine, atherische Ole und Harze, Fette, Naturr
1)
F. U n g e r , Arch. Phnrmnz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 266, 244.
382
Theodor Boehm
produkte verschiedener Art, Synthese und Eigenschaften physios
logisch wirksamer Verbindungen, Arbeiten allgemeinen Inhalts.
Wir beginnen also mit den Alkaloiden.
H. W i e 1a n d und seinen Mitarbeiterd) ist es gelungen, die seit
einigen Jahren im Gange befindlichen Untersuchungen uber die
L o b e 1 i a a 1 k a 1 o i d e zu einem erfolgreichen Abschlua zu bringen.
Die drei wichtigsten Alkaloide der Lobeliapflanze, L o b e 1i n ,
L o b e l a n i n und L o b e l a n i d i n , stehen in sehr einfacher Be5
ziehung zueinander. Naszierender Wasserstoff fuhrt die beiden
wasserstoffarmeren Alkaloide Lobelanin und Lobelin in den zweir
wertigen Alkohol Lobelanidin uber:
Lobelin und Lobelanidin konnen zu Lobelanin reoxydiert werden.
Lobelanin liefert ein kristallisiertes Dioxim, woraus zu folgern ist,
daD Lobelanin ein Diketon und Lobelin ein Ketonalkohol ist. Das
Dioxim konnte mit Hilfe von Thionylchlorid nach B e c k m a n n zu
einem Dianilid umgelagert werden, welches durch Salzsaure in Anilin
und eine Saure CIOHI~OIN,die ,,L o b e 1i n s a u r err, zerlegt wurde.
Lobelinsiiure erwies sich als identisch mit NsMethylpiperidinsa,a's
diessigsaure (A). Daneben konnte Lobelanin selbst mit Chromsiiure
zu S k o p o l i n s a u r e (B) oxydiert werden:
CH2
H&/\]C%
HOOC.CH,.CH HC.CH,.COOH
A
B
CH2
H2T'?
HOOC. H H -COOH
v
v
N.CH3
N * CH3
Der Abbau des Lobelanins nach H o f m a n n verlief gemaB dem
Schema:
CZIH~OOZ
lieferte be5 der katalytischen Hydrierung ein kristallir
siertes Hydrierungsprodukt C~IH~IOS,
das als 1,7rDibenzoylheptan,
CsHs. CO(CHZ), .CO .CeHs, erkannt wurde. Damit war die Struktur
des Molekul g e r u s t e s einwandfrei klargestellt. Samtliche Tats
sachen zusammen fuhrten fur Lobelanin zu der Formel (I) eines a,a'r
DiphenacylrNrmethylpiperidins; Lobelin und Lobelanidin muBten die
Formel I1 und I11 besitzen:
CH2 - CH . CH, .CO . CeH,
I
I
CH2
I
N.CHs
I
CH, - CH . CH, . CO . CSH,
I. Lobelanin.
2)
LIEBIGSAnn. 473, 83, 102, 118.
CHZ - CH . CHZ . COCeHs
I
I
I
I
CHZ - CH .C H Z . CH(0H). COH,
CHZ
N.CHj
11. Lobelin.
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
CH,
383
-CH .CH, .CH(0H). CaH,
I
AH,
N.CH,
I
.
CH, - AH. CH,.CH(0H) C,H,
111. Lobelanidin.
Die friiheld) aufgestellten Formeln haben sich als falsch erwiesen
und sind zu verwerfen.
Die Richtigkeit der neuen Formeln wurde durch die Synthese
bewiesen:
Durch Kondensation von Glutarsaureester mit 2 Mol. Azetoe
phenon mittels Natriumamid wurde 1,7sDibenzoykheptadions2,6(IV)
erhalten:
CHZ
C H ~ C H ~
+
CeH,. CO . CHZ . CO CO CH, CO COH,.
CaH,. CO CH, CH, . CO C&H,
IV
+.
.
.
. .
Letzteres lieferte mit Ammoniak nicht V, wie erwartet, sondern
infolge Enolisierung VI. Die katalytische Reduktion von VI fuhrte zu
zwei stereoisomeren Basen VII, welche as und B s Norlobelanidin
genannt werden. Die weitere Hydrierung der BsBase mit AlsAmalgam
lieferte eine kristallisierte Base VIII, welche identisch war mit dem
gleichfalls in der Lobelia aufgefundenen N o r 1o b e 1a n i d i n , und
eine stereoisomere olige Base, welche zu dem naturlichen N o r e
1o b e 1 a n i n oxydiert werden konnte.
CH = C .C H Z . CO .CaH,
I
I
I
I
CH2 NH
CHZ-C
V
CH = C. CH,. CO. CeHe
CH, - C : CH .CH(0H). CeH,
I
I
CH,
NH
I
VII
I
CHZ - C :CH .CH(0H). CaH,
I
CH,
I
I
:CH. CO. COH,
VI
NH
I
CH2-C:CH.CO.CaHe
CHS - CH . CH, CH(0H). GH,
AH,
I
I
NH
.
VIII
I
CH2 - CH . CH2. CH(0H). CaH,
Das Norlobelanidin (VIII) laDt sich zu Lobelanidin (111) methye
lieren und vermittelt also die Synthese der Gesamtgruppe der
Alkaloide.
Es sind hisher aus der Lobeliapflanze 10 Nebenalkaloide des
Lobelins in reiner Form isoliert werden. In der Zahl der Alkaloide,
zu deren Bildung die Lobelia befahigt ist, erreicht die Pflanze demr
nach nahezu die Leistung der Papaveraceen. Folgende Alkaloide sind
bisher synthetisch dargestellt worden: Islobelin, Lobelanin, Lobels
anidin, Norlobelanin und Norlobelanidin.
8)
LIEBIGSAnn. 444, 40 (1925).
384
Theodor Boehm
Die fruher') beschriebene optisch inaktive Base ,,L o b e 1i d i n"
besitzt nicht die Zusammensetzung C1zHra02N,sondern CWHI~OPN.
Sie konnte auch durch partielle Oxydation des Lobelanidins erhalten
werden und lieB sich durch Weinsaure spalten, wobei Islobelin ges
wonnen wurde. Das ,,Lobelidin" ist damit als razemisches Lobelin
erkannt und die Bezeichnung ,,Lobelidin" demnach durch d,LLobelin
zu ersetzen.
Die therapeutische Bedeutung des Lobelins als spezifisches Ers
regungsmittel des Atemzentrums legte nahe, eine technisch durchs
fuhrbare Synthese des Lobelins auszuarbeiten. G. S c h e u i n g und
L. W i n t e r h a 1 d e r 5, gelangen zu den Lobeliaalkaloiden auf fols
gendem Wege: 2,6 s Distyrylpyridin nimmt leicht 2 Mol. Brom auf.
Das entstandene Tetrabromid liefert durch Abspaltung von je 2 Mol.
Bromwasserstoff recht glatt 2,6sDis(,%phenathinyl)~pyridin(I). Lagert
man an dieses mittels Schwefelsaure 2 Mol. Wasser an, so erhalt man
.ein Diketon, das 2,6sDisphenazylspyridin (11):
/\
/\
(/I1
CBH,*C-CC- \,rC
N
C-CGHb
I/ 11 1
CsH,.CO.CH,--\//-CH~.CO.C8H5
N
Die Hydrierung von I1 fiihrt zunachst zum 2,6sDis(gloxyl,%phenathyl)s
pyridin, GHaN(CHz . CH[OH] . CsHs)z, sodann unter Kernhydrierung
zum Norlobelanidin (siehe oben), von dem aus alle bis jetzt in ihrer
Konstitution erkannten Lobeliaalkaloide zuganglich sind.
Durch P s c h o r r und seine Schuler ist vor langerer Zeit be.
reitse) die Konstitution des aus Morphin durch Wasserabspaltung
erhaltlichen A p o m o r p h i n s durch den Abbau seines Dimethyli
athers ermittelt worden. H. A v e n a r i u s und R. P s c h o r r 7 ist
es nunmehr gelungen, den Konstitutionsbeweis durch die Synthese
des Apomorphinsdimethylathers (I) zu vervollstandigen. Der Syns
these liegt in letzter Phase die von P s c h o r r *) aufgefundene
PhenanthrensSynthese zugrunde, die in vorliegendem Falle an einem
BenzylsisochinolinsDerivat (11) zur Durchfiihrung kam.
I
H2,6C"'
I1
CHs N * C H j
,
(o
f)(',QCH2
* HA?
CH,.
CH30 * ~ \ / / \ , C H '
ow(
1
CHBO
CHsO
//\/CH?
I I(
\/
\/
Das Vorprodukt I1 wurde aufgebaut durch Kondensation von
vic. 3,4fDimethoxys2snitrosbenzylzyanid (111) mit asOxyNsmethyls
4)
")
6)
7)
5)
Bcr. Dtsch. Chem. Ges. 54, 1788 (1921).
Ann. 473, 126 (1929).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 40, 19% (1907).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 321 (1929).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 29, 496 (18%).
LIEBIGS
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
385
tetrahydroisochinolin (IV) zum Nitril V, das weiter durch Verr
seifung. Abspaltung von Kohlensaure und Reduktion in die zum
RingschluD geeignete Base I1 umgewandelt wurde:
OCHa
I11
IV
V
Die Identitat des synthetischen Apomorphinsdimethylathers mit dem
aus Apomor hin (bzw. aus Morphin) gewinnbaren wurde nicht nur
durch den d r g l d c h der gut kristallisierenden Jodmethylate, sondern
auch durch die Ubereinstimmung der aus diesen durch Behandlung
mit Alkalien nach A. W. H o f m a n n sich ergebenden ,,Methins
Basen“ festgestellt.
Zu gleicher Zeit wurde iibrigens der Apomorphinsdimethylather
auf einem anderen Wege von E. S p a t h und 0. H r o m a t k a g )
synthetisiert.
Im Jahre 1920 hatte I s h li v a r i in der Wurzel von Sinomenium
acutum ein kristallinisches Alkaloid aufgefunden, das S i n o m e n i n.
I s h i v a r i schrieb dem Sinomenin die Formel CisHioOaN + Hz0 zu.
Das Alkaloid findet therapeutische Verwendung gegen Rheumatiamus
und wird in Japan fabrikmaaig dargestellt. H. K o n d o und
E. 0 c h i a i , die sich seit einer Rdhe von Jahren mit der Chemie
der Alkaloide aus Sinomeniumr und CocculussArten befassen, sind
nunmehr‘O) zu einer fast volligen Klarung der Konstitution des Sinos
menins gelangt. Das Alkaloid besitzt nicht die oben angegebene
Bruttoformel, sondern die Formel C1BHzsOaN. Sein Reduktionss
rodukt, das DihydrosSinomenin, steht in naher Beziehung zum
bhydrosoxythebainon, welches nach S p e y e r 11) die untenstehende
Konstitution besitzt.
CH30
*o
‘
N-CHs
CN,
OCH3
Dihydroroxythebainon
9)
10)
11)
DihydroSSinomenin
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 325.
LIEBICSAnn. 470, 224 (1929).
LIEBIGSAnn. 430, 33 (1922).
Archiv uod Berichte 1930
O=
II
OCHs
Sinomenin
386
Theodor Boehm
Das Sinomenin selbst ist als ein optisches Isomeres von 7rMethoxys
thebainon anzusehen. Die stickstoffhaltige Seitenkette ist analog wie
beim Thebainon verkettet. Mit w e 1c h e m Ringkohlenstoffatom sie
verkettet ist, diese Frage lassen die Autoren offen, Ms die Struktur
des Thebains endgultig festgestellt ist"). Das Sinomenin ist der erste
Vertreter von Alkaloiden des T h e b a i n o n t y p u s in der Natur,
und es ist sehr interessant, dal3 eine MenispermaceenrBase einen mit
einem Opiumalkaloid gemeinsamen Mutterkern hat und daB dieses
Alkaloid als optischer Antipode der bekannten Reihe vorkommt.
Die analytische Bearbeitung der bisher aufgefundenen natiirs
lichen b e r b e r i n a r t i g e n Basen hat nicht allein gezeigt, daB alle
diese Stoffe dasselbe Ringsystem enthalten, sondern auch bewiesen,
daB die Angliederung der phenolischen Hydroxyle, der Methoxys
und der MethylendioxysGruppen an diesem Komplex stets an den
gleichen Stellen erfolgt, wie dies z. B. die Formel I des P a 1m a t i n s
wiedergibt.
OCH3
Die Tatsache, daB bei der Einwirkung von Formaldehyd auf Tetras
hydrodpapaverin kein T e t r a h y d r o r p a 1m a t i n (11) gebildet
wird sondern das isomere N o r c c o r a 1 y d i n (111), sprach aber
gegen die wahrscheinliche Entstehung dieser Basen in der Pflanze aus
Stoffen von der Struktur des T e t r a h y d r o p a p a v e r i n s . Nun
ist es vor kurzem S p a t h und K r u t a la) gelungen, nachzuweisen,
dal3 die Bildung von Tetrahydrospalmatin herbeigefuhrt werden kann,
wenn man das an den Methoxylgruppen v e r s e i f t e Tetrahydros
papaverin der Kondensation mit Formaldehyd unterwirft und nachs
her mit Diazomethan methyliert.
Im AnschluB an diese Synthese des Tetrahydrorpalmatins haben
die Forscher") auch die Synthese der beiden razemischen C o r y s
d a 1i n e durchgefuhrt. Methylenpapaverin (IV) wurde zum Methyls
papaverin und dieses weiter zum Tetrahydrormethylpapaverin
reduziert.
12) Vergl. auch K. G o t 0 , Bull. chem. SOC. Japan 4, 103; ferner
E. O c h i a i , Journ. pharmac. SOC. Japan 49, 91.
1s)
14)
Monatsh. Chem. 50, 817 (1928).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 1024 (1929).
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
387
Nach Verseifung der OCHasGruppen wurde rnit Forrnaldehyd kons
densiert und zuruckrnethyliert. Aus dem resultierenden Basens
gemisch konnten, obwohl rnit gro8en Schwierigkeiten, die beiden
razernischen Corydaline (VI) isoliert und identifiziert werden's).
Die Synthesen der razemischen Corydaline und des Tetrahydros
palrnatins weisen einen neuen Weg zur kunstlichen Darstellung der
naturlichen berberinartigen Basen und zeigen an, da8 die Pflanze
diese Stoffe wahrscheinlich aus den volkig oder partiell e n t m e t h y c
1 i e r t e n Ausgangsbasen aufbaut.
In diesem Zusammenhang sei auch eine Arbeit von K o e p f l i
und P e r k i n jun.18) erwahnt, die durch eine Synthese des O x y s
d e h y d r o s c o 1* y, d a 1 i In s (VII) die Formel des Corydalins ber
statigen:
CH.,
In der chinesischen Droge ,,Ma Huang" hat N a g a i vor vielen
Jahren das 1rEphedrin entdeckt. Nach der in der Zwischenzeit err
folgten Synthese aller 18 optischen Isorneren des Norephedrins,
Ephedrins und NsMethylephedrins haben W. N a g a i und
S. K a n a o 17) die Droge einer erneuten Untersuchung unterzogen
und auf3er 1sEphedrin auch ddsoephedrin, IsNsMethylephedrin,
dsNrMethylisoephedrin und Norsdrisoephedrin isoliert. Hiervon sind
das ZrNsMethylephedrin und Norsdspseudoephedrin kurzlich auch
von S m i t h l B ) in der Droge entdeckt worden. Die naturlichen
Basen sind mit den synthetischen identisch. Die NorsEphedrine err
15) Vergl. hierzu die vor einigen Jahren von F. v. B r u c h h a u s e n ,
Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 261, 28 (1923). durchgefuhrte
5ynthese.
16) Journ. chem. SOC.
London 1928, 2989.
17) LIEBIGSAnn. 470, 157 (1929); Journ. pharmac. SOC.Japan 48, 101.
18) Journ. chem. SOC.
London 1928, 51.
25'
388
T h e o d o r Boehm
weitern wie Ephedrin die Pupille. Die klinische Untersuchung'Q) err
gab folgendes Intensitatsbild: Norsd,lspseudoephedrin > Nors
d,Lephedrin = Norslsephedrin; Norsdsephedrin < Nordsephedrin;
Norsdspseudoephedrin > Norslspseudoephedrin < Norslsephedrin.
Das in den Lupinen vorkommende L u p i n i n besitzt die vors
liiufige Formel N E (CsHis) > CH .CHZ.OH. P. K a r r e r und Mits
arbeiterzO)gelangten durch 'H o f m a n n schen Abbau zu einem eins
fach ungesattigten Alkohol CioHzoO und von diesem zu dem gee
sattigten Alkohol CioHszO. Oxydation des gesattigten Alkohols fiihrte
zu einem Lakton Cs'HieOt, dem auf Grund weiterer Untersuchungen
die Formel (I)
CHs*(CH2)4.CH.CH,.CO
I
I
CH2-0
I
zuerteilt wurde.
Fur das L u p i n i n selbst werden schlieRlich die zwei Formeln
I
CHZ . N-CH,
I
I
. CH2
und 111
I
I
I
CH2
CHI
CH-2
CH2
I
I
I
aufgestellt, von denen I11 den Vorzug verdient, da dieses Ringsystem
auch in den B e r b e r i s a l k a l o i d e n vorkommt. Das neben
ist
Lupinin in den Lupinen vorkommende S p a r t e i n , CISHZENZ.
wahrscheinlich ein Kondcnsationsprodukt von Lupinin und
Piper idinti).
Die beiden Hauptalkaloide der A n g o s t u r a r i n d e , das
C u s p a r i n und das G a l i p i n , hat E. S p a t h vor einigen Jahrcn
synthetisch aufgebaut und ihre Struktur damit festgelegtZ2). Neben
diesen Stoffen sind noch betrachtliche Mengen anderer Basen in der
Droge vorhanden, und zwar Phenols und NichtphenolsBasen (vergl.
das Referat iiber die Alkaloide der Angosturarinde, Pharmaz.
Zentralhalle 70, 213 ff. [1925]).
Eine der P h e n o 1basen konnten neuerdings S p a t h und
P a p a i o a n o u ,*) in reinem Zustande isolieren. Diese bei 193O
schmelzende Base geht bei der Methylierung in Galipin (I) iiber
Journ. pharmac. SOC. Japan 48, 122.
Helv. chim. Acta 11, 1062 (1923).
21)
Vergl. ferner C. S c h i j p f , L:EBICS Anm. 465, 97 (1928) und
K. W i n t e r f e l d , Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 266,
299; 267, 433.
22)
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 57, 1243 und 1687 (1924).
23)
Monatsh. Chem. 52, 129 (1929).
19)
20)
389
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
und wurde daher G a 1i p o 1i n genannt. Durch Synthese wurde
ermittelt, dai3 das Galipolin die Formel I1 besitzt:
I
( ) 5 1NH 2 -
C
H
2
-
OH
q
I1
@-
3
N
CH,. CHp<>OCHs
OCHs
S p a t h und P i k l Z 4 )gelang es ferner, eine neue N i c h t p h e n o l r
b a s e von der Zusammensetzung CiaHmON zu isolieren. Durch
Abbau und Synthese wurde festgestellt, dai3 diesem Alkaloid die
Formel eines 2rnrAmylc4rmethoxychinolins zukommt:
OCH3
I
Das standige Auftreten von OCHJ bzw. OH in 4Stellung und von
anderen Komplexen in 21Stellung in dem Chinolinkern der bisher
aufgeklarten Angosturaalkaloide lal3t vermuten, da14 die Synthese
dieser Basen in der Pflanze stets von demselben Derivat der
Anthranilsaure ausgeht.
E. S p a t h und F. K u f f rierZ5) haben nachgewiesen, dat3 das
vor kurzem von G. H e y 1 z6) entdeckte Alkaloid C a r n e g i n (aus
Carnegia gigantea) identisch ist mit dem P e c t e n i n der Kaktee
Cereus pecten aboriginum, das gleichfalls von H e y 1 vor liingerer
Zeitz7) aufgefunden worden ist. Es wird deshalb vorgeschlagen, den
Namen Pectenin durch Carnegin zu ersetzen. Es gelang S p a t h
weiterhinz8), auch die Konstitution des Carnegins zu ermitteln, nachr
dem aus verschiedenen Griinden wahrscheinlich geworden war, daf3
das Alkaloid in naher Beziehung zu den Anhaloniumbasen stehen
mii0te. Das Carnegin, dessen Bruttoformel CisHmOsN bereits
H e y 1 richtig angegeben hatte, besitzt folgende Konstitution (I):
CH,
24)
26)
*a)
27)
28)
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2244 (1929).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2242 (1929).
Arch. IPharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 266, 688 (1928).
Arch.' Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 239, 451 (1901).
Ber. Msch. Chem. Ges. 62, 1021 (1929).
390
T h e o d o r Boehm
Ausgehend vom NzAzetylshomosveratrylamin (11), uber die Zwischen.
stufen I11 und IV, wurde I synthetisch dargestellt und damit die
Konstitution bewiesen:
kH3
I1
I11
CH8
IV
CH3
Nach Hesse*O) sol1 das durch Polymerisierung des A p o a
s
t r o p i n s entstehende B e 11a d o n i n durch Verseifung mit konzens
trierter Salzsaure ein neues Isomeres des Tropins liefern, welches
H e s s e B e 1 1 a t r o p i n genannt hat. Fur ein Stereoisomeres des
Tropins und Pseudotropins ist jedoch theoretisch keine Moglichkeit
gegeben. Nach neueren Untersuchungen von M. und M. P o l o .
n o w s k i so) existiert das Bellatropin von 'I3e s s e nicht und ist daher
aus der Literatur zu streichen.
0. W o 1f e s und 0. I v e r s ") bringen eine Uebersicht uber die
bisher vorliegende Literatur betreffend die Alkaloide B a n i s t e r i n
Y a j e i n s H a r m i n. Die chemische Identitat von Banisterin und
Harmin wird auch durch die pharmakologische Priifung bestatigt'l).
G e o r g H a h n s s ) befaBt sich mit dem Studium der Y o h i m s
b e h e 5 Alkaloide. Es sind drei neue, dem Yohimbin isomere Nebenr
alkaloide aufgefunden worden, Y o h i m b e n , A 11o I und I s o r
y o h i m b i n , die, wie Yohimbin, Methylester isomerer Aminosauren
sind. Der Unterschied besteht in einer verschiedenen Stellung der
Karboxylgruppen. Die Hoffnung, in. den Nebenalkaloiden eventuell
einfacher gebaute Bruchstucke des Yohimbinmolekuls zu finden, was
fur die Konstitutionserforschung des letzteren wichtig ware, hat sich
nicht erfullt.
Ein weiteres Y o h i m b e h e I Alkaloid hat R. L i I1 i g *') aufs
gefunden. Er hat festgestellt, da8 das Yohimbin des Handels von
einem Isomeren begleitet ist. Dieses neue Alkaloid ist mit keinem
der von H a h n beschriebenen Nebenalkaloide identisch. Es wird
asyohimbin genannt und besitzt die Zusammensetzung C~IHS~OJNZ.
Das neue Isomere hat fast dieselbe Wirkung wie Yohimbin, schadigt
aber die Respiration vie1 weniger stark als dieses.
0. K e l l e r a 5 ) befaDte sich mit der Untersuchung der Inhaltss
stoffe der Wurzel von H e l l e b o r u s niger und H. viridis. Aus
H. viridis wurde eine Reihe von Alkaloiden isoliert: Celliamin,
C I I H ~ ~ O Z Nseidenglanzende
,
Nadelchen; Spritillamin, Cs$H,50,N,
29)
80)
31)
52)
35)
34)
56)
Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 271, 100 (1892).
Compt. rend. Acad. Sciences 188, 179 (1929).
M e r c k s Jahresbericht 42 (1928).
Vergl. weiterhin 0. D a 1 m e r , Dtsch. med. Wchschr. 55, 1592.
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 278.
M e r c k s Jahresbericht 42 (1928).
Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 266, 545 (1928).
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
391
tertiare Base; Sprintillin, CisHaiOaN, und ein Alkaloid von der Zus
sammensetzung CzsHuOsN. Die Alkaloide uben einen deutlichen Eins
fluB auf das isolierte Froschherz aus.
Mit weiteren Untersuchungen uber die Konstitution des
S t r y c h n i n s und des B r u z i n s befaBten sich T h o m s und
G o n e i m s e ) , W i e l a n d und M i i n s t e r a ' ) , P e r k i n und R o b i n s
s o n ""), H. L e u c h s und Mitarbeitera*), F. C o r t e s era). P e r k i n
und R o b i n s o n stellen fur das Strychnin und das Isostrychnin
folgende Formeln zur Diskussion:
H2cncH2
CH2
~
CH-CH
&
I
I
&
Ha
(A&q
:CH. CH,OH
H
Isostrychnin.
Im ubrigen lassen die angefiihrten Arbeiten noch nicht auf eine
baldige Losung des Strychninproblems schlienen.
Wir wenden uns nunmehr zu den G 1 y k o s i d e n und verwandten
Stoffen.
Aus den Samen von Rosa multiflora isolierten H. K On d o und
Mitarbeite9) ein Glykosid ,,Mu 1t i f 1o r i n", das eine spezifische,
abfuhrende Wirkung besitzt. Es ist zu 0.6 bis 0.8% in dem Samen
enthalten und hat die Zusammensetzung CZ~HIOOIS.
Die Hydrolyse
verlief entsprechend der Gleichung:
CwHsoOis + 2 H@ = CisHioOe + CeHiiOe + CeH~zos.
Das hierbei erhaltene Aglykon CisHioOs(+H,O) erwies sich als idem
tisch mit dem K a m p f e r o 1 (5, 7, 4'cTrioxysflavonol), das auch aus
den Bluten von Delphinium consolida isoliert worden ist. Als Zuckerr
komponente wurden Glykose und Rhamnose festgestellt.
gelang es, ihre Untersuchungen
W e s s e 1 y und D e m m e r
uber das F r a x i n , das Glykosid aus der Rinde von Fraxinus
Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. G e s 268, 48 (1930).
LIEBIGSAnn. 469, 216 (1929).
38) Chem. Ztrbl. 1928, I, 206; ebenda 1929, I, 755; ebenda 1929, 11. 1304
(8. Mitteilung).
8 8 ) Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 1929, 2176, 231M (52.Mitteilungl) (19as).
40)
LIEBIGSAnn. 476, 2&a (l-).
41) Journ. pharmac. SOC.
Japan 49.
42)
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 120 (19as).
392
Theodor Boebm
excelsior, zum Abschlu8 zu bringen. Nachdem die Konstitution des
F r a x e t i n s (I) festgestellt war,
vfi3
cHso-@3H
CH,O
-
HO
cH30-@ O H 0
co
HO.
C ~ H , , O6
~.
co
C6HI1O5.0
0
111
~
-
OH
kamen fur das Fraxin nur die Formeln I1 und 111 in Frage. Es wurde
festgestellt, da8 das Glykosid die Formel I1 besitzt. Im Zusammenr
hang mit diesen Untersuchungen konnten die Forscher die von
T h o m s aufgeklarte Konstitution des A p i o 1 s und der A p i o 1s
s a u r e bestatigen.
H. P a u l y und L. S t r a B b e r g e r " ) berichten uber die Syni
these des S y r i n g i n s (I), das als Bestandteil der Rinde yon
Flieder und Liguster seit etwa 90 Jahren bekannt ist.
HsC -0,VO. CH3
0 CBHllo5
Pyrogalloldimethylather wurde mit Chloral zum (3,5sDimethylr
pyrogally1)r 1r(trichlormethylbcarbino1,
(CHS . O ) * .(OH) . CeH2. CH(0H). CCla,
umgesetzt. Dieses wurde nach dem Vanillinverfahren des
A. P. 1906 732 in Syringaaldehyd (11) iibergefuhrt. Bei der Umsetzung
des Natriumsalzes von I1
mit Chlormethylather resultierte der (Methoxymethylo) 6 syringa.
aldehyd (111), dessen Kondensation mit CHsCHO den 3,51Dimethoxys
4r(methoxymethoxy)rzimtaldehyd (IV) lieferte. Durch Hydrolyse
48)
44)
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 36, 1714 (1903).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2277 (1929).
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
393
von IV entsteht der 3,5sDimethoxyc4soxyzimtaldehyd (V), dessen
Kaliumsalz mit Azetobromglykose zum 3,5sDimethoxys4s(tetrazetylr
g1ykoxy)rzimtaldehyd (VI) fuhrt, der durch Hefegarung zu dem
nicht weiter isolierten Tetrazetylsyringin (VII) reduziert wird,
vII
-
-
H3C 0 0 0 CH3
0 * C,H,Ob(CO -CH3)4
HsC.
fi:
CH*CH,OH
o y ;13 ;7
5(CO*CH3)4
aus welchem nach Abspaltung der Azetyle Syringin (I) entsteht. Das
synthetische Praparat deckte sich in seinen Eigenschaften VOUI
kommen mit einem aus der Rinde von Flieder dargestellten Verr
gleichspraparat.
R. R o b i n s o n und R. W i 11s t a t t e r49 gelang es, nachzuweisen,
da8 das Glykosid aus Aster chinensis, A s t e r i n , identisch ist mit
dem Glykosid C h r y s a n t h e m i n aus Chrysanthemum indicum.
W. K a r r e r 9 gelang es, aus Convallaria majalis ein herzwirksames
Glykosid zu isolieren, das kristallinisch ist und sich vom Convallm
marin (Walz) wesentlich unterscheidet. Als Ausgangsmaterial dienten
die Bluten. Das ,,C o n v a 11a t o x i n" genannte Glykosid ist sticks
stoffrei und ungemein herzwirksam, indem 1 g 3000000 bis
3 500 OOO F. D. enthalt, es ist also fur den Frosch giftiger als alle be5
kannten Herzglykoside.
S o 1a n i n zerfallt bekanntlich bei der Hydrolyse in S o 1a n i r
d i n und ein Gemisch von 2 u c k e r n , die als Glykose, Galaktose
und Rhamnose erkannt worden sind. G. Z e m p l e n und
A. G e r e c s " ) haben Untersuchungen uber die Art der Verknups
fung dieser IComponenten in Angriff genommen. Die Azetylierung
des Solanins gelingt entgegen den Angaben von H e i d u s c h k a
und S i e g e r 9 leicht mit Azetanhydrid und Natriumazetat. Aus
den Spaltungsprodukten des azetylierten Solanins usw. folgern die
Forscher, da8 im Solanin das Alkaloid an ein Trisaccharid gebunden
ist, das als Rhamnoddogalaktosidoglykose bezeichnet wird. Als
bester Ausdruck fur die Zusammensetzung des Solanins wurde die
Formel CMHUOI~N.
fur das Solanidin die Formel C~BHZION
gefunden.
L e h m a n n 9 hatte seinerzeit aus der zu der Familie der
Asclepiadaceen gehorigen Periploa graca das kristallisierte Glykosid
P e r i p 1o c i n isoliert, das eine charakteristische Herzwirkung,
ahnlich wie die Digitalisglykoside, zeigt. W. A. J a c o b s und
A. H o f f m a n n
haben die Untersuchung dieses Glykosides
neuerdings wieder aufgenommen. Das aus dem Periplocin durch
45)
4 9
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 2503 (1928).
Helv. chim. Acta 12, 506 (1929).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 2294 1928).
Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. P armaz. Ges. 255, 18 (1917).
Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 235, 157 (1897).
Journ. biol. Chemistry 79, 519.
6
49)
60)
394
Theodor Boehm
Hydrolyse erhaltene Aglykon P e r i p 1o g e n i n ist isomer rnit
Gitoxigenin und besitzt die Zusammensetzung C,sHsrO.. Es ist wahre
scheinlich ein &,ysLakton mit 23 CsAtomen und 4 gesattigten Ringen.
Der Zuckeranteil des Periplocins ist keine Hexose, sondern ein Disacs
charid. Die Analysenzahlen des Periplocins stimmen zu der Formel
CseHseOis .Hz0.
Wie W i n d a u s und S c h w a r t e 5i) im Jahre 1925 gezeigt haben,
findet sich in den D i g i t a 1 i s blattern neben dem D i g i t o x i n
noch d n in Chloroform, in Alkohol und in Wasser fast unlosliches
Glykosid, das G i t o x i n. Dieses Gitoxin ist zweifellos identisch
mit dem ein Jahr spater von C 1 o e t t a beschriebenen B i g i t a 1in.
Bei der Spaltung zerfallt das Gitoxin (Bigitalin) in 1 Mol. G i t o x i s
g e n i n und 3 M o 1. D i g i t o x o s e. Das Gitoxigenin spaltet leicht
2 Mol. Wasser ab und geht in ein Derivat uber, das, wie mit voller
Sicherheit nachgewiesen ist, identisch ist mit dem D i g i t a 1i g e n i n
aus dem SameneGlykosid ,,Digitalinurn verum". Die fruheren
Analysen des Gitoxigenins und seiner Derivate zeigten keine gute
Ubereinstimmung. W i n d a u s , W e s t p h a 1 und S t e i n 6z) glauben
nunmehr nach jahrelanger Arbeit in der Lage zu sein, die Formeln
des Gitoxins und seiner Umwandlungsprodukte mit voller Sicherheit
angeben zu konnen: das Gitoxin besitzt die Formel cr:~erOir, das
Gitoxigenin CzsHsrOe. Die Spaltung des Gitoxins erfolgt gemaB der
Gleichung: CriHerOir + 3HzO = CzsH31Os 3CdH1104. Das Gitoxir
genin ist ein einfach ungesattigtes Trioxyslakton und enthiilt ein
Kohlenstoffgerust mit vier hydrierten Ringen (wie Cholesterin und
die Gallensauren).
Das oben erwahnte D i g i t a 1i n u m v e r u m ist das einzige
ziemlich gut charakterisierte Herzgift aus den Samen von Digitalis
purpurea. Bei der hydrolytischen Spaltung zerfallt es nach
K i 1i a n i es) in Digitaligenin, Traubenzucker und Digitalose. Das
Digitaligenin ist allerdings nicht das primare Spaltstuck des Digis
talinum ~erurn"~).
sondern es entsteht aus dem eigentlichen Genin,
dem G i t o x i g e n i n , durch Abspaltung von 2 Mol. Wasser und
besitzt die Formel Cz~HsoO3.Aus den Spaltstiicken leitet sich fur das
Digitalinum verum die Formel C3sHaeOir und folgende Spaltungss
Gleichung ab:
+
Cs~HseOir-I-2HsO = Cd%rO5
C,sH.q406
+ CEHi10e + C?HiaOa;
+
= cs~Hs,Os 2H20.
Die Darstellung eines gut kristallisierenden Hexaazetylderivates be8
statigte die oben angegebene Formel des Digitalinum verum6s).
61)
I:
54)
Urn).
Ber. Dtsch. Chem.
Ber. Dtsch. Chem.
Letzte Mitteilung:
k W i nmda u s u
Ges. 58, 1515 (1925).
Ges. 61, 1847 (I=).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55, 90 (1922).
d E. H a a c k , Ber. Dtsch. Chem Ges. 62, 475
6 5 ) Weitere Arbeiten iiber DigitalislGlykoside: A. W i n d a u s , Nachr.
Ges. Wiss., GoMingen, 422 (1927); 65 (1928); W. A. J a c o b s und
E. L. G u s t us, Journ. biol. Chemistry 78, 573 (1928); 79, 553 (1928).
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
395
Ja c o b s und H o f f m a n n 56) weisen in lihren Arbeiten uber
S t r o p h a n t i n darauf hin, dai3 H i s p i d u s s S t r o p h a n t i n
chemisch verschieden ist von K s S t r o p h a n t i n , ein Umstand,
der auch in bezug auf die pharmakologische Wirkung dieser Herzs
gifte zu beachten ist. Im ubrigen kann an dieser Stelle auf diese
Arbeiten nicht naher eingegangen werden, da die Untersuchungen
noch zu sehr im Flul3 befindlich sind und Einzelheiten betreffen, die
m a r an sich sehr bedeutungsvoll sind, deren Erorterung aber ohne
den Zusammenhang mit den vielen alteren, zuweilen langere Zeit
zuruckliegenden Arbeiten nicht zweckdienlich erscheint.
Wie unubersichtlich und unklar die Verhaltnisse zur Zeit noch
bei den S a p o n i n e n liegen, geht aus einer Arbeit von v a n d e r
H a a r " ) uber die S a r s a p a r i l l a s a p o n i n e hervor. Es gelang
~ ) und
dem Verfasser, das , , P a r i l l i n" von v. S c h ~ l z ~rein
kristallin zu gewinnen. Damit wird die Behauptung P o w e r s und
S a 1w a y s 9, daR das Parillin ein Gemisch von S a r s a s a p o n i n
und Sitosterolglykosid sei, widergelegt. D a f e r t 60) berichtete vor
einigen Jahren, da8 es ihm gelungen ware, das S a r s a s a p o n i n in
Kristallen von grol3er Reinheit abzuscheiden, die, hydrolysiert, ein
schon kristallisierendes Aglykon und dsGlykose lieferten. Diese Ans
gaben bezweifelt wiederum v a n d e r H a a r und ist der Ansicht,
daR das Sarsasaponin D a f e r t s mit Parillin vermischt war. Das
in Wasser leicht losliche amorphe Sarsasaponin halt das wenig loss
liche Parillin in ,,Pseudolosung". Das Sarsasaponin ist nicht als
chemisches Individuum zu erhalten. Die angegebenen Formeln und
physikalischen Konstanten bezeichnet v a n d e r H a a r als wertlos.
Ebenso zu beurteilen sei das ,,Smilasaponin" von v. S c h u l z . Das
gegen bestatigt v a n d e r H a a r den Befund von v. S c h u l z , da8
Sarsasaponin bei der Hydrolyse dasselbe Sapogenin ,,P a r i g e n i n"
gibt wie reines Parillin. Als Saccharidspaltling findet v a n d e r
H a a r im Gegensatz zu anderen Berichten dsGlykose und Rhamnose.
Die S c h u 1 z sche Formel fur das Parillin. C~EHIIO~O
?4H~10,wird
daher verworfen. V a n d e r H a a r gibt dem Parillin die Formel
CIIH~SOI~,
welche nicht sehr stark von der Formel. abweicht, die
P o w e r und S a 1 w a y ihrem Sarsasaponin gaben (CIIH,SOSO+~HI~O),
Es sei zum Schlui3 auch auf die Versuche v a n d e r H a a r s zur
kunstlichen Darstellung von Saponinen hingewiesen.
Nach L. R u z i c k a und A. G. v a n V e e n o l ) sind S a p o s
g e n i n e , S t e r i n e , H a r z s a u r e n , H a r z a 1 k o h o l e usw.
Naturstoffe, die wahrscheinlich mit den Terpenen, besonders den
Sesquiterpenen, im Zusammenhang stehen. R u z i c k a gelang es,
aus G y p s o g e n i n , dem Sapogenin der weil3en S e i f e n w u r z e l ,
+
56)
57)
68)
59)
(19as>.
Journ. biol. Chemistry 79, 531.
Rec. Trav. chim. PayslBas 48, 726 (1929).
Arb. pharmak. Inst. Dorpat (18%).
Journ. chem. SOC.London 105, 201.
Chem.sZtg. 50, 789 (1926).
Rec. Trav. chim. PaysSBas 48, 1018; Ztschr. physiol. Chem. 184, 69
396
Theodor Boehm
dasselbe Trimethylnaphthalin zu isolieren wie aus den A m y r i n e n.
Auf Grund dessen muR ein konstitutiver Zusammenhang zwischen
den Amyrinen und dem Gypsogenin bestehen, wahrend C h o 1 e 6
s t e r i n und die G a 11e n s a u r e n bei der trocknen Destillation
und der Dehydrierung andersartige Produkte liefern und daher auch
anders gebaut sein mussen. AuDer dem Gypsogenin wurden folgende
Sapogenine bzw. verwandte Verbindungen untersucht: Aescigenin,
Caryocarsapogenin, Cyclamiretin, Guajacsapogenin, Glycyrrhetins
saure, Hederagenin, Mimusopssapogenin, Quillajasapogenin. Sarsar
sapogenin, Urso1saures2), Zuckerriibensapogenin. Ferner wurden die
Triterpenderivate B e t u 1 i n und L u p e o 1 untersucht. In allen
Fallen, auDer Sarsasapogenin und Lupeol, lieferten die Dehydrierungss
produkte u. a. Trimethylna hthalin. Diesen Kohlenwasserstoff nennen
Verfasser S a p o t a 1 i n. 8 b e r die Entstehung dieser Verbindung
laDt sich noch nichts sagen.
W. N. H a w o r t h und Mitarbeiteres) erhielten bei der Methyr
lierung des I n u 1 i n s mit Dimethylsulfat und Methyljodid ein Tris
methylprodukt, von dem sie beweisen, da8 die Hydroxyle 1 und 2
nicht methyliert sind. Aus dem oxydativen Abbau wird fur die
Trimethylsyrfruktose aus Inulin die Formel I, fur das methylierte
Inulin selbst Formel I1 abgeleitet:
-CH, 0
C H,O H
HO-C
II
CH,O-CH
I
HC*0CH3
HC-
I
CH,. OCH3
I
CHZ 0-
v
I
I
0
I
[CH,O-!
HC-OCH,
HC
YI
CH30.CH
II
1
HC-0CH3
HC
I
CHz.OCH3
CHZ-OCHS
1I
0
-
X.
11
Molekulargewichtsbestimmungen sprechen dafiir, dal3 im Inulin mins
destens 20 bis 24 Fruktosereste verkettet sind.
'H. H. S c h l u b a c h und H. E l s n e r e 4 ) gelang es, aus den
Azetonierungsprodukten der F r u k t o s e ein neues F r u k t o s e s
a n h y d r i d zu isolieren. Zwecks Ermittlung der Konstitution wurde
dieses Anhydrid in der von H a w o r t h (s. oben) beschriebenen
Weise permethyliert. Hierbei entstand das Hexamethylderivat eines
Difruktosesanhydrids. Die Konstitution des Difruktoseanhydrids
konnte durch Hydrolyse festgestellt werden. Es wurde eine Tris
methylfruktose erhalten, die sich als identisch erwies mit der
H a w o r t h schen Trimethylsysfruktose (s. oben Formel I). Das
62)
6s)
64)
Vergl. hierzu v a n d e r H a a r , Chem. Ztrbl. 1928, I, 2621.
Joum. c h e n SOC.London 1928, 619 u. 2690.
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 2358 (1928).
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
397
F r u k t o s e a n h y d r i d besitzt demnach die Formel 111, das
D i m e r e Formel IV:
o<x"'
OH OH
I
~.H-CH>C<CH,--O>c<O-~H
I
I
HO-C-H
I)
I
H-C-OH
H-C I
CHZ-OH
CH-0
0
O-CH2
CH,-*OH
1
CH-CH
I
1
OH OH
I
CHz*OH
111
IV
Das synthetisch erhaltene Fruktoseranhydrid stellt den nach dem
analytischen Befund (s. H a w o r t h) zu erwartenden Grundkorper
des Inulins dar. Was die B i 1 d u n g des I n u 1i n s aus diesem Grundr
korper anbetrifft, so ist S c h l u b a c h der Ansicht da13 sich
das Fruktoseanhydrid uber die Difruktose zu dem oben formulierten
Difruktosesanhydrid (LV) zusammenschlieflt, welches sich weiterhin
unter Betatigung ubermolekularer Krafte zum Inulin assoziiert.
Bei der Depolymerisation des Inulins durch Erhitzen in Glyzerin
haben H. V o g e l und A. P i c t e t e 5 ) ein Difruktoseanhydrid err
halten, das moglicherweise mit obigem Difruktoseanhydrid von
S c h 1 u b a c h und E 1 s n e r identisch ist. Zu ahnlichen Ergebnissen
sind H. P r i n g s h e i m und Mitarbeiter6e) bei der Depolymerisation
von Triazetylsinulin gelangt.
K. F r e u d e n b e r g und Mitarbeiter berichten im Rahmen ihrer
Arbeiten zur Kenntnis der A z e t o n z u c k e r e 7 ) uber die Hydrolyse
einiger Disaccharide, Glykoside und Azetonzucker und uber Vers
suche zur Synthese von Dir und Trisacchariden aus Galaktose,
Glykose und Mannose. Auf diese Arbeiten kann, ebenso wie auf die
das gleiche Thema betreffenden Untersuchungen von H. 0 h 1 e und
Mitarbeitern6"), an dieser Stelle nicht naher eingegangen werden.
C. L. B u t 1 e r und L. H. C r e t c h e r e9) berichten uber die Zur
sammensetzung des G u m m i a r a b i c u m von Acacia Senegal. Sie
hydrolisierten das Gummi mittels 2 % iger Schwefelsaure und isor
lierten das saure Reaktionsprodukt, die A 1 d o b i o n s a u r e , der
sie die Formel CdH20018 zuerteilen. Die Saure ist analytisch identisch
mit der IsArabinslure von O'SuIlivan, der dieser Siiure die Formel
CZSIH~SOZS
gab, obwohl seine analytischen Zahlen gut mit der Formel
Cl2H2oOi2 ubereinstimmen. Die Verbindung enthalt offenbar eine
freie Aldehydgruppe und eine Karboxylgruppe. Die Zuckerkonstis
65)
66)
67)
(1rn).
6")
69)
Helv. chim. Acta 11, 215 (1928).
LIEBIGSAnn. 462, 231 (1928); Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 2018 (1928).
13. bis 15. Mitteilung: Ber. Dtsch. Chem. Gcs. 61, 1735, 1743 u. 1750
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 1203, 1208, 1211, 1870.
Journ. Amer. chem. SOC.51, 1519.
398
Theodor Boehm
tuente der Aldobionsliure hat die Drehung der dsGalaktose und bildet
bei der Oxydation Schleimsiiure. Auf Grund dieser und weiterer
Untersuchungsergebnisse bezeichnen die Nerfasser die Aldobions
saure als G a 1 a k t o g 1 u k u r o n s a u r e. Die Bindung zwischen den
beiden Komponenten der Aldobionsaure liegt zwischen der Aldehyds
gruppe der Glukuronsaure und einer der Hydroxylgruppen der
Galaktose und kann vielleicht durch folgende Formel veranschaulicht
werden:
YH \
HC-OH
I
HO-C-H
H-C- I /'
I
H-C-OH
I
COOH
>o
,
0
HO-:!\
I
H-C-OH
I
H-C -OH
I
HO-C-H
I
CHO
In der Zuckerfraktion der Gummi s arabicum s Hydrolyse wurden
bisher dsGalaktose, IsArabinose, Methylpentose, Rhamnose fests
gestellt. Fritz W e i n m a n n 'O)
konnte aus Kordofan 1 Gummi
arabicum gleichfalls Galaktose und dsGlukuronsaure isolieren.
I. C. I r v i n e und Mitarbeiter berichten iiber die Kondensation
von Glykose und Fruktose und iiber die Synthese einer I s o c
s a c c h a r o s e '9. Bisher scheiterten alle Versuche einer Synthese
der Saccharose aus dsGlykose und IrFruktose. Nach den neueren
Untersuchungsergebnissen lost sich die Synthese der Saccharose in
die Vereinigung der normalen Glykose mit der y4Fructose auf. Drei
verschiedene Kondensationsmethoden wurden versucht: 1. Reaktion
zwischen Tetraazetylbromglykose und Tetraazetyl L y r fruktose;
2. Reaktion zwischen Tetraazetylglykose und Tetraazetylchlorrys
fruktose und 3. Reaktion zwischen Tetraazetylglykose und Tetras
azetyl s y s fruktose in Gegenwart eines wasserentziehenden M,ittels.
Nach 1. trat keine Kondensation ein. Nach 2. wurde eine kristalline
Octacetylisosaccharose (F. 1D1 bis 1320) erhalten, die bei der
Diazetylierung eine Isosaccharose in Nadeln vom Zersetzungss
punkt 1 9 4 O lieferte. Xhnliche Ergebnisse lieferte Kondensation 3.
Die Isomerie des erhaltenen Disaccharids und der Saccharose muB
in der stereochemischen Form (as oder 8.) begriindet sein, in der
die Monosaccharidkomponenten miteinander verbunden sind. Die
Verfasser gelangen zu der Ansicht, daB Saccharose entweder eine
arGlykosidora(ys)fruktose oder eine fLGlykosidosa(ys)fruktose ist, von
denen letzterer Form auf Grund der Hohe der Drehung der Sacchar
rose und des Vorherrschens der BIGlykoside in der Natur der Vorzug
gegeben wird.
70)
71)
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 1637 (1929).
Journ. Amer. chem. SOC.51, 1279.
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
399
Eine, soweit es in dem gezogenen Rahmen moglich war, einr
gehende Besprechung sol1 dem B 1u t f a r b s t o f f und dem B 1 a t t s
f a r b s t o f f gewidmet werden.
Die Aufklarung der Konstitution des H a m i n s , der eisenr
haltigen Farbstoffkomponente des Hamoglobins, ein Problem, urn
dessen Losung seit langen Jahren eine ganze Anzahl von Chemikern
( N e n c k i , K u s t e r , P i l o t y , W i l l s t a t t e r , H. F i s c h e r ) ber
muht waren, ist nunmehr restlos durchgefuhrt worden, und zwar
durch H. F i s c h e r " ) und seine zahlreicfien Mitarbeiter. Es hat
sich herausgestellt, da8 die schon im Jahre 1912 von W. K u s t e r
aufgestellte Konstitutionsformel des Hamins in den wesentlichsten
Punkten das Richtige getroffen hatte. Die Ergebnisse der reduktiven
und akylierenden Spaltung fuhrten zunachst mit Bestimmtheit zu
dem Schlusse, da8 im Haminmolekul 4 Pyrrolkerne, 2 saure und
2 basische, enthalten sind. Die analytische Untersuchung bewegte
sich daraufhin in der Richtung der Erforschung der Konstitution der
Porphyrine, das sind dem Hamin nahestehende Korper, die das ihm
analoge KohlenstoffPStickstofflCeriistbesitzen. Sie unterscheiden sich
vom 'Hamin durch das Fehlen des komplex gebundenen Eisens und
durch Umformungen in den Seitenketten. Es wurden zahlreiche
Methoden der Porphyrinsynthese gefunden. Unter ~nderem'~)wurr
den das naturliche K o p r o p o r p h y r i n (I) und weiterhin die drei
moglichen isomeren Koproporphyrine (I1 bis IV) synthetisiert.
Den 4 Koproporphyrinen entsprechen 4 X t i o p o r p h y r i n e ,
deren Formeln sich aus den Koproporphyrinformeln durch Ersatz
73) H. F i 6 c h e r , Synthese des Hamins, Naturw. 17, 611 (1929); LIEBIGS
Ann. 468, 98 (1929).
7 9 Ztschr. physiol. Chem. 182, 265 (1929).
400
T h e o d o r Boe,hm
von CH~--CI-b-COOH
mittels CzHa konstruieren lassen. Auch
diese 4 Htioporphyrine wurden synthetisiert. und dabei zeigte sich,
da8 das naturliche Hamin sich von Formel I11 ableitet.
Die Feststellung, da8 das Hamin zwei Propionsaurereste in den
sauren und zwei ungesattigte Gruppen in den basischen Kernen
neben vier gleichmafiig verteilten Methylgruppen enthalt, fuhrte zur
Ableitung von 15 moglichen isomeren Formeln fur das Hamin (aus
I zwei, aus I1 drei, aus I11 sechs, aus IV vier Isomere). Es gelang,
auf dem Wege uber die M e s o p o r p h y r i n e , Korper, die an Stelle
der ungesattigten Seitenketten des Hamins gesattigte enthalten, die
Reihenfolge der Seitenketten im Hamin zu ermitteln. Die Totals
synthese des Hamins gelang schliefilich auf dem Umwege uber ein,
De u t e r o p o r p h y r i n genanntes, Zwischenprodukt, das kunstlich,
ausgehend von Dimethylpyrrol und Kryptopyrrolkarbonsaure. darr
gestellt wurde und das sich vom Hamin nur noch durch das *Fehlen
der ungesattigten Seitenketten unterscheidet.
Die nachtragliche Einfuhrung von zwei ungesattigten Seitenketten
vollzog sich uber folgende Zwischenstufen:
H
CH
CHI
H(
3H
Deuteroporphyrin,
Hiimatoporphyrin,
Diazetylrdeu teroporphyrin,
Protoporphyrin
Aus dem Protoporphyrin wurde durch Einfuhrung von Eisen ein
Korper erhalten, der vollig mit dem aus 'Hamoglobin dargestellten
Hamin ubereinstimmte:
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
401
Hiimin.
Parallel mit der Erforschung des Blutfarbstoffes gehen bisher
noch nicht abgeschlossene Untersuchungen uber die Konstitution
des B 1 a t t f a r b s t o f f e s , des C h l o r o p h y 11s.
Durch die Einwirkung von Sauren wird dem Chlorophyll das
Magnesium entzogen. Das magnesiumfreie Chlorophyll, das P h a e o 5
p h y t i n genannt wird, ist ein Ester, folglich ist auch das Chloros
phyllrMoleku1 im urspriinglichen Zustande ein Ester. Durch die Eins
wirkung von Alkalien wird das Phaeophytin - naturlich auch das
Chlorophyll selbst - verseift. Den alkoholischen Teil des Vers
1
9
,
die nicht
seifungsproduktes nannte W i 11 s t a t t e r ,,P h y t o 1
einheitlichen sauren, zugleich stickstoffhaltigen Teilprodukte der
Verseifung, die den Kern des ChlorophyllsMolekuls vorstellen,
nannte W i l l s t a t t e r P h y t o c h 1o r i n e bzw. P h y t o r h o d i n e.
Das P h y t o l , ein farbloses 01, ist ein ungesattigter primarer
Alkohol der Fettreihe mit verzweigter Kohlenstoffkette und besitzt
die Zusammensetzung CZOH4oOz. F. Gottwalt F i s c h e r hat die von
begonnenen Untersuchungen zur Aufklarung der
W i 11s t a t t e r
Konstitution dieses Spaltproduktes des Chlorophylls vor kurzem
wlieder a~fgenomrnen'~)und zum AbschluB gebracht. Durch Abbau
usw. ist es den Forschern zunachst gelungen, folgendes Formelbild
fur das Phytol sicherzustellen:
CH, . CH . CH, . CHZ .CHZ . CH . CHz . CHz CHz
I
CH3
I
CHs
.
CH . CHZ . CHI . CH, . C = CH . CHZOH.
I
CH3
I
CHS
Die Richtigkeit der Formel fand sodann durch die Synthese,
deren komplizierter Wcg hier nicht erortert werden kann, ihre Bes
statigung. Das synthetische Produkt gleicht in allen seinen Eigens
Ann. 354, 20.5 (1907).
LIEBIGSAnn. 378, 53 (1910); 418, 121 (1918).
7 6 ) LIEBIGS Ann. 464, 69
(1928); 475, 183 (19%); gemeinsam mit
K. L o w e n b e r g .
74) LIEBIGS
7 9
Archiv und Berichte 1930
28
402
Theodor Boehm
schaften dem naturlichen Phytol. Auf Grund der Struktur der
Kohlenstoffkette ist das Phytol zu den D i t e r p e n verbindungen zu
rechnen. Bemerkenswert ist die enge strukturelle Verwandtschaft
mit den C a r o t i n o i d e n (s. weiter unten). Die Eigenart im Aufbau
der Kette durfte, im Zusammenhang mit den wahrscheinlichen genes
tischen Beziehungen der Terpene zu den Harzen und den Phytos
sterinen, auch in physiologischer Hinsicht von Interesse sein.
Auch in der Erforschung der s a u r e n A n t e i 1 e des Chloros
phyllmolekuls (der P h y t o c h 1 o r i n e und P h y t o r h o d i n e )
hatte bekanntlich W i 11s t a t t e r 9 vor Jahren bahnbrechende Ers
folge erzielt. DaB zwischen dem Hamin und dem Chlorophyll nahe
Beziehungen bestehen, ist daraus zu folgern, da8 Hamin und Chloros
phyll zu dem namlichen Xtioporphyrin (= Grundporphyrin) abgebaut
werden k ~ n n t e n ~ ~Immerhin
).
stand W i 1 1s t a t t e r diesen Bes
ziehungen dem Anschein nach etwas skeptisch gegenuber.
H. F i s c h e r befafit sich gegenwartig'") in erster Linie mit der
weiteren Erforschung der bei der Behandlung der Chlorine und
Rhodine mit alkoholischem Kali entstehenden porphyrinartigen
Korper. Nach den Methoden W i 1 1 s t a t t ers sind vier verschiedene
Porphyrine isolierbar, und zwar zwei zweikarboxylige, Verdos und
Rhodoporphyrin, und zwei einkarboxylige, Pyrros und Phylloporphyrin.
F i s c h e r stellte fest, daB diese ChlorophyllsPorphyrine sich von
dem Xtioporph rin 111 (Formel siehe oben) ableiten, und es gelang
ihm u. a., die zonstitution des P y r r o p o r p h y r i n s zu ermitteln.
Es ist eine Tetramethylrdiathylrporphinmonopropionsaure. Aunerdem
war es gelungen, aus Porphyrinen rhodinartige Kor er darzustellen.
Es kann nach alledem keinem Zweifel mehr unter iegen, daB das
Chlorophyllmolekul das aus vier Pyrrokernen zusammengesetzte
Porphinsydtem oder ein ihm nahe verwandtes System primar enthalt,
mit anderen Worten, da8 dem Chlorophyll das gleiche Gerust ZUP
grunde liegt wie dem Hamin. Es ist auch erwiesen, dafi Hamin und
Chlorophyll im Prinzip die gleiche Anordnung der Seitenketten
haben. Im ubrigen aber sind in der Konstitution natiirlich zwischen
Hamin und Chlorophyll noch betrachtliche Unterschiede vorhanden.
Chlorophyll enthalt Magnesium, Hamin enthalt Eisen. Beide Vinyls
gruppen des Hamins (Formel siehe oben) sind im Chlorophyll zu
Athylresten reduziert, d n Propionsaurerest in PStellung zur Kerns
Karboxylgruppe abgebaut, die vermutlich mit einem hydratisierten
GlyoxylsauresRest an einer die Pyrrolkerne verknupfenden Methins
gruppe haftet. Etwa folgende FormePo) konnte diesen Vorstellungen
P
77)
Vgl. den zusammenfassenden Bericht, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 47,
2832 (1914).
LIEBIGSAnn. 400, 182 (1913).
H. F i s c h e r und A. T r e i b s , LIEBICS Ann. 466, 188 (1923);
H. F , i s c h e r und H. H e l l b e r g e r , ebenda 471, 285 (1929); H. F i s c h e r
und R. B i i u m l e r , ebenda 474, 65; H. F i s c h e r , W e i c h m a n n und
Z e i 1 e , ebenda 475, 241.
8 0 ) LIEBIGSAnn. 475, 251.
78)
79)
403
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
Rechnung tragen, wobei O'HsGruppen an den Methinen zur Laktonr
bildung Veranlassung geben konnen:
O=C'
I -1
'
0
HOOC
/\-
-fi
,)
CI ---.CH3
II
CFI -
\/
H
,J
+
.
C
-OH
I
H,CjUH,
0
Diese vorlaufige Formel sol1 als Grundlage fur weitere Unters
suchungen dienen, auf deren Ergebnisse man gespannt sein darf.
Die Aufklarung der Zusqmmensetzung des Blutfarbstoffes und
seine kunstliche Darstellung durch H. F i s c h e r wird in der Ges
schichte der Chemie und der Naturwissenschaften als eine Groatat
allerersten Ranges gewertet werden. Der Schleier, den die Natur auf
ihre Werke gelegt hat, luftet sich mehr und mehr. Es hat den An8
schein, daB es in absehbarer Zeit gelingen wird, die Erforschung
einer anderen Gruppe von naturlichen Farbstoffen, an denen seit
Jahrzehnten gearbeitet wird, zu einem erfolgreichen AbschluB zu
bringen. Diese Farbstoffe sind die gelben und rotgelben Pigmente des
Tiers und Pflanzenreiches, die sich an den verschiedensten Stellen in
den Organismen befinden und die unter dem Namen C a r o t i n o i d e
zusammengefafit werden. Am auffalligsten treten diese Farbstoffe
beim Vergilben der Blatter im Herbst in Erscheinung. Es gehoren
hierher das C a r o t i n (der Farbstoff von Daucus carota), das
L y c o p i n (in der Tomate), das L u t e i n (im Huhnereidotter), das
X a n t h o p h y l l , das F u c o x a n t h i n (in den Braunalgen), das
Ca p s a n t h i n (Paprikafarbstoff) und der Maisfarbstoff 2 e a x a n s
t h i n. Nach den neuesten Forschungsergebnissen sind diese Pigs
mente P o 1y e n e , offenkettige Verbindungen mit konjugierten
Doppelbindungen. Die Farbstoffe des S a f r a n s , die ,,C r o c e s
t i n err,und das B i x i n , der Farbstoff des 0 r 1 e a n ,sind anscheinend
von ahnlicher Konstitution"l). K a r r e r erzielte bedeutsame Forts
schritte in der Untersuchung der Safranfarbstoffeez). Es handelt
sich hier um drei verschiedene Farbstoffe: das ascrocetin,
CioHtzOi, das bCrocetin, CIeH,1Os(OCH& und das yscrocetin,
CloHzoOz(OCH&. Der Ubergang der drei Verbindungen ineinander
ist durchgefuhrt. as und PCrocetin sind als Glykoside in der Pflanze
enthalten. Wahrscheinlich liegt dem Crocetin folgende Formel
zugrunde:
81) K u h n , W i n t e r s t e i n und W i e g a n d , Helv. chim. Acta 11,
716 (1928); 2 e c h m e i s t e r und Mitarbdter, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61,
1534, u)03 (1928); LIEBIGS Ann. 465, 288; K a r r e r , S a l o m o n und
W e h r l i , Helv. chim. Acta 12, 790 (1929).
82)
Helv. chim. Acta 11, 513, 711 (1928).
20.
404
T h e o d o r Boe'hm
HOOC- CH = CH - C = CI-I - CH = CH - C =
I
I
CHS
CH3
CH -CH = CH - C z CH-CH
= CH-COOH.
I
CH,I
K u h n und Mitarbeiteras) haben nachgewiesen, daB der Farbstoff
der Frucht von Gardenia grandiflora, der tin China unter dem Namen
,,Wongsky" praktische Verwendung findet, und ferner der von
P e r k i n 84) aus den Bluten des indischen Mahagonibaumes (Cedrilla
toona) isolierte Farbstoff N y c a n t h i n , der den Indern unter dem
Namen ,,Gunarc' als Farbemittel dient, identisch sind mit ascrocetin.
Auch dem Farbstoff der Judenkirsche (Physalis Alkekengi), dem
P h y s a 1 i e n , liegt wahrscheinlich eine ahnliche Konstitution zus
grundes5).
Uber die Zusammensetzung des B i x i n s , des Farbstoffes aus
den Slamen von Bixa orleana (Rukubaum), welcher unter den
Namen Orlean, Roucou, Anotto, Orenetto, Attalo und Terra orleana
bekannt ist, besteht auch heute noch trotz vieler Untersuchungen
keine vollige Ubereinstimmung unter den in Betracht kommenden
Forschern, ein Beweis, wie schwierig dieses Kapitel zu bearbeiten ist.
K u h n a B ) bevorzugt, wie fruher H e i d u s c h k a und P a n z e r S 7 ) ,
schreiben dem
die Formel CsoH~oO4. F a 1t i s und V i e b o c k
Bixin die Formel CS~HJOOI
zu. K a r r e r
schlieBt sich trotz ges
wisser Bedenken der Ansicht von K u h n und H e i d u s c h k a an.
Das Bixin ist nahe verwandt mit den Crocetinen und ist ein
Monomethylester einer Dicarbonsaure. K u h n stellt, gestiitzt auf
die aus dem Bidn erhaltenen Abbauprodukte und im AnschluB an
seine Arbeiten uber die Diphenylpolyene, folgende Formel zur
Diskussiongo).
HaC . OOC- CH = CH - C = CH - CH = CH - C = CH - CH
=
I
I
CH3
CH3
CH - C = CH - CH = CH - C = CH-CH
I
I
= CH- COOH.
CH3
CH3
Die bisher bei der Untersuchung der Carotinoide erzielten Resuls
tate zeigen, daf3 e s sich bei diesen Lipochromfarbstoffen um eine
Gruppe hochst eigenartig gebauter aliphatischer Substanzen handelt.
Helv. chim. Acta 11, 716 (1928); 12, 493 (1929).
Journ. chem. SOC.London 101, 1538 (1912).
8 5 ) Helv. chim. Acta 12, 499 (1929).
88) Helv. chim. Acta 11, 427, 716 1928).
8 7 ) Ber. Dtsch. Chem. Ges. 50, 54 , 1525 (1917).
88)
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 701 (1929).
89)
Helv. chim. Acta 12, 741 (1929).
0 0 ) Vergl. den zusammenfassenden Vortrag von P. K a r r e r , ,,Uber
Carotinoidfarbstoffe", Ztschr. angew. Chem. 42, 918 (1929).
83)
84)
6
Neuere Untersuchungen auf dem Gebicte der organ. Chemie
405
Ihre Molekiile sind aus kondensierten Isoprenresten zusammengesetzt,
wie W i 11s t a t t e r fur das Carotin schon im Jahre 1907 vermutete.
Diese Naturprodukte scheinen also den Terpenen und Camphern
nahe zu stehen. Wahrend aber die letzteren ihre Entstehung einer einr
fachen Kondensation bzw. Polymerisation von Isoprenresten verc
danken, ist der Aufbau der Carotinoide von einer starken
Dehydrierung begleitet, welche zu dem System konjugierter DoppeL
bindungen fuhrt.
Bemerkenswert ist schliefilich, da8 dem Carotin sehr betrachtc
liche wachstumfordernde Wirkungen zu eigen sind, wahrend sich
Lycopin, Fucoxanthin, Crocetin, Bixin als vollig inaktiv im Rattenr
versuch enviesene') haben.
Eine Reihe weiterer natiirlicher Farbstoffe sollen etwas kiirzer
abgehandelt werden.
Der von T u n m a n n O2) aus Herba Hyssopi isolierte Farbstoff
H y s s o p i n ist von O e s t e r l e und K u e n y e a ) als das Rhamnosid
cines Chalkons erkannt worden. Der Farbstoff wurde auch aus
Capsella Bursa Pastoris gewonnen. Aus den Abbauprodukten schloi3
0 e s t e r 1 e , daR das Chalkon das 2,4,6~Triophenylc3,4~methylene
dioxystyrylketon (I) sei.
Eine analoge Struktur besitzen das B u t e i n (111) und das E r i o c
d i c t y o l (IV):
OH
-CO-CH
= CH
-CO-CH
= CHA
S h r i n e r und K 1 e i d e r e r 04) gelang es nunmehr, durch Synthese
von I und I1 und Vergleich dieser kiinstlichen Stoffe mit dem naturr
lichen Chalkon festzustellen, da8 letzteres die Formel I1 und nicht I
besitzt.
F. W r e d e und 0. H e t t c h e 9 isolierten groBere Mengen des
die sogenannte ,,blutige Hostie" bewirkenden Farbstoffes durch
Ziichtung des Bacillus Prodigiosus auf TraubenzuckercPeptonrAgar.
Aus dem blutroten Bakterienrascn wurden aus 1 qm Flache 150 mg
91)
9 9
08)
94)
06)
K a r r c r , Helv. chim. Acta 12, 278 (1929)
Pharmaz. Post 90, 773 (1917).
Chem. Ztrbl. 1922, I, 579.
Journ. Amer. chem. SOC.51, 1267.
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2678 (1929).
v. E u 1e r und P.
406
Theodor Boehm
P r o d i g i o s i n gewonnen, das als Perchlorat kristallin erhalten
werden konnte. Nach der Analyse kommt dem Prodigiosin etwa die
Formel C Z O H S ~ O
N~
zu.
Fritz W r e d e und Erich S t r a c k Oa) berichten uber Konstitution
und Synthese des P y o z y a n i n s , des blauen Farbstoffes des Bacillus
Pyocyaneus. Im Pyozyanin, C ~ ~ H ~ O Nsind
I O ~24, CsAtome in Form
von zwei Phenazinringen gebunden. Der Farbstoffcharakter erklart
sich durch die Gegenwart von 2 COsGruppen und chinoide Form.
Durch Erwarmen von synthetischem Oxyphenazin
mit Dimethylsulfat entsteht eine Verbindung der Zusammensetzung
C ~ ~ H I ~ N das
~ O methylschwefelsaure
~S,
Salz der Base I.
Dieses geht in akalischer Losung in Pyozyanin uber (I1 oder 111):
Die P o 1 y p o r s ii u r e , ein Pilzfarbstoff, ist in ihrer Konstitution
von K o g 1 9 aufgeklart worden. Die Summenformel ist ClaHlzO4. Der
00)
97)
Ztschr. physiol. Chem. 181, 58; Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2051 (1929).
LIEBIGSAnn. 465, 220 (1928).
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
407
Farbstoff, braunviolette Blattchen, erwies sich als identisch mit dem
3,6~Dioxyr2,5sdiphenylr1,4~benzochinon:
0
A. G. P e r k i n o 8 ) hatte sdnerzeit fur das Q u e r c e t a g e t i n ,
gelbe Kristalle in den Bliiten verschiedener TagetesiArten, und das
G o s s y e t i n , gelbe Nadeln aus den Baumwollbluten, die Formel I
aufgestel t, ohne jedoch die Stellung der Hydroxyle in den Tetraoxys
benzolkernen festlegen zu konnen. Eine Verbindung der Formel I1
ist spater von N i e r e n s t e i n "9 synthetisiert worden und erwies
sich angeblich als von den oben genannten Stoffen verschieden.
B a k e r , N o d z u und R o b i n s o n lW) haben nunmehr festgestellt,
da8 I1 die IConstitution des Gossypetins tatsachlich wiedergibt. Da
auch das Quercetagetin eio Derivat des 1,3,4,bTetraoxybenzols ist,
ist dieses nach I11 zu formulieren. Die Synthese der beiden Stoffe
bestatigte die Formeln:
P
0
I
0
OH
Sehr bemerkenswerte Fortschritte sind in der Chemie der Gallenz
s a u r e n , von denen zur Zeit vier verschiedene, aber nahe miteinander
verwandte Vertreter bekannt sind, erzielt worden. An der Erfors
schung dieser Naturstoffe waren im wesentlichen W. B o r s c h e Io1),
M. S c h e n c k lo'), vor allem aber H. W i e 1a n d beteiligt, dessen
,.Nobel r Vortrag"loa) die nachfolgenden Notizen entnommen sind.
0s)
00)
100)
101)
102)
10s)
Journ. chem. SOC.London 103, 650.
Journ. chem. SOC.London 111. 872 (1917).
Journ. chem. SOC.London 1929, 74.
Letzte - 14. - Mitteilung: Ztschr. physiol. Chem. 178, 148.
Letzte - 25. Mitteilung: Ztschr. physiol. Chem. 185, 183.
Ztschr. angew. Chem. 42, 421 (1929).
408
T h e o d o r Boe,hm
Nach dem derzeitigen Stande der Untersuchungen gibt folgende
Formel die Konstitution des C h o 1 s a u r e molekuls am wahrschcing
lichsten wieder:
CH3
I
-CH
I
I
CHB
I
CH,
I
CHZ
/\
H
OH
molesterin.
CH
c/H,lH,
Es ist ein gesattigtes, aus vier kondensierten Kohlenstoffringen
gebautes Gefiige, das mit drei Verzweigungen versehen ist. Die
drei iibrigen Sauerstoffatome der Cholsaure befinden sich als alkos
holische Hydroxylgruppen im Molekul verteilt.
Trotz der erfolglosen Versuche der Physiologen, die Uberfuhrung
von C h o 1 e s t e r i n in Cholsaure im tierischen Organismus experir
mentell sicherzustellen, mu8 man doch annehmen, da8 die in der
Nahrung gelieferten pflanzlichen Sterine von der Zelle in diesem
Sinne umgeformt werden. Ein Blick auf die Formeln offenbart die
nahen Zusammenhange zwischen den Gallensauren und dem
Cholesterin. Versucht man, sich ein Bild davon zu machen, in welcher
Weise die Pflanzenzelle die Sterine aufbaut, so darf man, da die
Pflanze mit Leichtigkeit Kohlenhydrate in Fette uberzufuhren verr
mag, vielleicht annehmen, da8 eine Zwischenstufe dieser Umformung
zur Kondensation herangezogen wird. Die Bildung der Ringe wird
entweder durch intramolekulare Dehydrierungen oder Wasserr
abspaltungen bewerkstelligt.
Beziehungen zu den natiirlichen Aminosauren liegen in der
Existenz der mit Glykokoll und Taurin gepaarten Gallensaure vor.
Sie finden sich noch ausgepragter in dem mit den Gallensiiuren
zweifellos nahe verwandten Giftstoff der einheimischen Krote, dem
B u f o t o x i n. Der scharfe Beweis der strukturellen Zusammens
gehorigkeit von Gallensauren und Krotengift ist allerdings noch nicht
erbracht.
E r g o s t e r i n und scine Hydroderivate werden bekanntlich
durch Ultraviolettbestrahlung in isomere Alkohole verwandelt, die
durch Digitonin nicht gefallt werden. A. W i n d a u s und
E. A u h a g e n i04) haben derartige lsomere auf rein c h e m i s c h e m
Wege darzustellen versucht. Wird Ergosterin mit Nickel erhitzt, so
)
'
0
1
LIEBIGSAnn. 472, 185.
Neuere Untersuchungen auf dem Gebicte der organ. Chemic
409
wird es - analog dem Cholesterinlo5)-zu zwei Ketonen isomerisiert.
Das eine, E r g o s t a d i c n o n genannt, ist das normale Keton des
dargestellten, mit Digitonin falls
von W i n d a u s und B r u n k e n
baren Dihydroergosterins. Das andere Keton, u s E r g o s t a d i e n o n
genannt, wurde nicht rein erhalten. Es liefert bei dcr Reduktion
Alkohole, die durch Digitonin nicht fallbar sind. Dehydros
ergosterin10') liefert mit Nickel ebenfalls zwei isomere Ketone
CWH~OO,
die in die entsprechenden Alkohole ubergefuhrt wurden.
Samtliche neuen ungesattigten Alkohole und Ketone sind, auch nach
Bestrahlung, antirachitisch u n w i r k s a m.
H. W i e 1 a n d und M. A s a n o lo8) haben aus den Ruckstanden
von der Ergosteringewinnung aus Hefe auBer dem bereits bekannten
Z y m o s t e r i n loo), das nach W. und A. die Formel CZ~HIJOH
bes
sitzt, drei neue Sterine isoliert: N e o s t e r i n , F a e c o s t e r i n und
A s c o s t e r i n.
A. S t e i g m a n n s Angabello), daB bestrahltes Ergostenin mit
entfarbtem Fuchsin reagiere, widerspricht E. M o n t i g n i elii). Die
bestrahlten Sterine verlieren ferner ihre Wirkung auf die photos
graphische Platte bald wieder, selbst beim Aufbewahren im Dunkeln.
Aus dem Spezialgebiet der a t h e r i s c h e n O l e u n d H a r z e
ist nur wenig Neues mitzuteilen.
berichtet uber eine Untersuchung des
D. B. S p o e 1 s t r a
B a m b a o 1e s. Das 01 setzt sich zusammen aus etwa 47% dsasPinen,
5% d I Limonen Dipenten, 15% d 5 a 5 Terpineol, 24% Dillapiol und
etwa 0.04% unbekannter Substanz. A. Je r m s t a d untersuchte das
norwegische W a c h o 1 d e r o 1ll*).
Das durch Wasserdampfdestillation aus den Blattern und
Zweigen des 2 i t r o n e n b a u m e s erhaltene atherische O1 zeichnet
sich durch einen besonders feinen Geruch aus. Nach G l i c h i t c h
und N a v e s 1 1 4 ) ist die Zusammensetzung des a l e s etwa folgende:
55% Terpene; 4% 1sLinalool; 3% Geraniol und Nerol, 2% Linalool
und Terpineol als Acetate; 10% Gemniol und Nerol als Geraniat
und Azetat; 15% Zitrat; 2% Sesquiterpenkorper; 3% gebundene
Sauren.
H. P. K a u f m a n n und 'H. B a r i c h *16) untersuchten die Broms
und Rhodanadditionsfahigkeit verschiedcner in atherischen Olen vors
kommender Verbindungen von bekannter Konstitution, um fest.
zustellen, ob auf diesen Reaktionen eine Prufungsmethode fur athee
+
LIEBIGSAnn. 453, 101 (1927).
LIEBIGSAnn. 460, 225 (1928).
1071 W i n d a u s und L i n s e r t , LIEBIGSAnn 465, 153 (1928).
108)
LIEBIGSAnn. 473, 300 (1929).
109) S m e d l e y s M a c l e a u , Biochem. Journ.22, 22(1928); H a u s s l e r
und B r a u c h 1 i , Helv chim. Acta 12, 187 (1929).
110) KolloidZtschr. 45, 165 (1928).
111) Bull. SOC.chim. France 45, 771.
1")
Rec. Trav. chlim. SayssBas 48, 372.
11s Riechstoffind. 4, 44.
114] Parfums de France 7, 60.
116) Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 267, 1 (1929).
106)
106
410
Theodor Boehm
rische Ule aufgebaut werden kann. Uber eine analoge Untersuchung
berichtet B r a u n lie)>.
0. A s c h a n 1 1 7 ) ventiliert im Rahmen einer Arbeit uber die
genetischen Beziehungen in der S y 1 v e s t r e n gruppe die Frage,
welches das urspriingliche Material sei, aus dem in den synthetisies
renden Werkstatten der Pflanzenzelle die T e r p e n molekule zus
sammengefugt werden. Er spricht die Vermutung aus, da8 es das
I s o p r e n ist, welches in der Pflanze durch eine aldolartige Konden.
sation von Azetaldehyd und Azeton entstehen und die Bildung der
terpenartigen Stoffe vermitteln soll:
CH3 CH,
CH3 CH,
\C6
+ CHZH
I
CHO
\ /
-
1
C*OH
CH.) CH3
\*
/
C-OH
I
CHZ
CH2
CHO
CHzOH
I
I
CHS CH?
\c/
I
I1
CH
CHI
Isopren.
Die bizyklischen Terpene, wie etwa die Pinene und die Karene, sind
wahrscheinlich ids Anfangsr bzw. Zwischenstufen der innerhalb der
Pflanze stattfindenden Bildung der vielen Terpenverbindungen zu bes
trachten.
Die bisher aufgeklarten S e s q u i t e r p e n verbindungen setzen
sich aus drei Isoprenresten zusammen.
t. R u z i c k a li8) glaubt, da8 zyklische Sesquiterpenkorper in der
Natur aus aliphatischen Isomeren und Analogen entstehen konnenILg).
Diese Annahme gewinnt durch die S nthese eines Hexahydrokadalins
bei der Isomerisierung des Nerolidoc und Bisabolens sehr an Wahrs
scheinlichkeit. Hierdurch wird auch die Hypothese uber den Aufbau
der natiirlichen Sesquiterpenverbindungen aus der regelmiifiigen
Dreisisoprenkette erweitert. Die Sesquiterpenverbindungen bilden
schematisch eine Zwischenstufe in der Terpenreihe beim Ubergang
von den Manoterpenen zu den Diterpenen (Abietinsliure u. a.) und
den Polyterpenen, von denen der b u t s c h u k das hochstmolekulare
Glied darstellt. Abgesehen vom Kautschuk ist in der Gruppe der
Dir und Polyterpene nur noch beim asCamphoren120)das Kohlenstoffs
geriist genauer ermittelt. Wahrend man es beim Kautschuk mit einer
regelmaaigen Isoprenkette zu tun hat, sind ascamphoren und die
Abietinsaure z. B. durch unregelmaBigen Aufbau gekennzeichnet. In
der Monoterpenreihe kann die Mehrzahl der aliphatischen Terpens
verbindungen von der regelmaaigen Zweiisoprenkette abgeleitet
werden. Ein unregelmafliger Aufbau findet sich beim Fenchon und
Camphon. Abgesehen vom S a n t o n i n leiten sich alle Sesquitterpens
verbindungen mit bekanntem Kohlenstoffgeriist von der regelmaaigen
Dreisisoprenkette des F a r n e s o 1 s ab.
116)
117)
118)
1'0)
Dtsch. Parfiimerieztg. 15, 108.
LIEBICSAnn. 461, 13 (1928).
Fortschr. Physik u. hysikal. Chem. 19, Heft 5.
Vergl. hierzu H. TI oms, Ztschr. angew. Chem. 39, 1209 (1926).
Helv. chim. Acta 7, 271 (1924).
Neuere Untcrsuchungen auf dem Cebiete der organ. Chemie
411
untersuchte das E u p h o r b o n , den wesentr
J. A. M u 11e r
lichen Bestandteil des Euphorbiums (von Euphorbia resinifera). Das
nach liegt in dem bisher fur einheitlich gehaltenen Produkt ein
Gemisch von wenigstens zwei Substanzen vor, welche der Autor als
V i t o r b o 1 und N o v o r b o 1 bezeichnet. Die ungefahren Formeln
sind CWHI,OH bzw. CssH4iOH. P a 1I E u p h o r b o n aus dem Harze
von Euphorbia palustris ist nicht identisch mit den oben genannten
Stoff enis2).
Uber die Bestandteile des S a n d a r a k harzes, welches bis auf
eine geringe Menge von alikaliunloslichen Produkten fast durchweg
aus sauren Anteilen besteht, sind in der Llteratur verschiedene, zum
Teil widersprechende Angaben zu finden. Nach der neuesten Unterz
suchung von A. R o l l e t i s a ) sind im Sandarakharz mindestens
dwi Sauren vorhanden. Zwei von diesen, die , , S a n d a r a c i n r
s a u r e" und die ,,S a n d a r a c i n o 1 s a u r e", konnen ihres amorphen
Zustandes wegen nicht mit Sicherheit charakterisiert werden, wahc
rend die dritte, die ,,C a 11i t r o 1 s a u r e", welche gut kristallisiert
und einen konstanten Schmelzpunkt besitrt, wahrscheinlich die Zus
sammensetzung C~OH~OO,
hat. Die friiher beschriebene ,,Sandaracos
pimarsaure" ist wahrscheinlich identisch mit Callitrolsaure.
A. R o 11e t l s 4 ) veroffentlichte weiterhin eine Arbeit uber das
B r e i n , das V e s t e r b e r g l z 6 )aus dem ManilasElemiharz isoliert hat.
K. B e a u c o u r t lse) befaBte sich mit der weiteren Unterr
suchung der von T s c h i r c h und H a 1b e y 1898 aus Olibanum
isolierten .,B o s w e 11 i n s a u r e".
Auch auf dem Gebiete der F e t t e hat sich nur wenig Bemeir
kenswertes ereignet.
Die sogenannte A r a c h i n s a u r e aus ErdnuBiil ist bis vor
kurzem als normale Eikosansaure (CdHaoOs) angesehen worden.
Demgegenuber stellten E h r e n s t e i n t und S t u e w e r I*')durch
Titration das Molekulargewicht der Arachinsaure zu 340,entsprechend
fest, und aus verschiedenen Griinden betrachr
der Formel C~A-LOZ,
teten sie diese Saure als Is0 r behensaure. W. D. C o h e n 128) lehnte
aber das Vorkommen einer Saure GsH4401 im Arachisol ganzlich
ab. Neuerdings haben D. H o 1d e und Mitarbeiter die Untersuchung
der Arachinsaure wieder a ~ f g e n o m r n e n ~ ~Die
~ ) . Anwesenheit einer
CwSaure im ErdnuRiil ist hiernach sichergestellt, jedoch handelt es
sich nicht um eine Isor, sondern urn NormalsBehensaure. Die von
C o h e n im ErdnuBol aufgefundene Saure CsoH4oOr wurde ferner in
der ,,rohen Arachinsaure" nicht oder nur in Spuren aufgefunden,
tit]
12%)
124)
125)
1'6)
127)
126)
129)
Journ. prakt. Chem 121 121, 97 1929).
Journ. prakt. Chem. [2] 123, 168 (1929).
Monatsh. Chem. 50, 1 (1928).
Monatsh. Chem. 53-54, 231.
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 39, 2468 (1906).
Monatsh. Chem. 53-54. 897.
Journ. rakt. Chem. 105, 199 (1929).
sroceeb: Cambridge philos. SOC.28, 630 (1925).
Chem. Umschau Fette, Ole, Wachse, Harze 36, 245 (1929),
412
Theodor Boehm
jedoch konnte ihre Anwesenheit spatcr in einer niederen Fraktion
der ErdnuBsauren bestatigt werden, woruber noch Untersuchungen
im Gange sind.
hatte vor einigcn Jahren aus Sojabohnenol und
Tak a h a s h i
Reiskleienol eine L i n o 1 s a u r e isoliert, die bei der Oxydation
Buttersaure, Glutarsiure und Azelainsaure lieferte. Er schrieb dcss
halb der Linolsaure die Formel (I)
CH,. (CHz)z. CH : C€I . (CHZ), . CH : CH . (CHZ), . COOH
zu, wahrend man der aus Mohnol stamrnenden Linolsaure allgcmein
die Formel (11)
CH3. (CH,), . CH : CH . CHZ . CH : CH . (CH,), . COOH
zuerteilt. R. D. H a w o r t h l3I) weist nunmehr nach, dal3 die Linols
sauren aus Mohnol und aus Sojabohnenol vollig identisch sind. DaD
wiederholt verschiedene Tetrabromr und Tetraoxystearinsauren aus
Linolsaure erhalten wurden, ist wahrscheinlich s t e r e o c h e m i s c h
zu erklaren. Linolsaure ist also fast vollig nach Formel I1 zusammens
gesetzt, wenn auch geometrische Isomere nicht ausgeschlossen sind.
B h a t t a c h a r y a und MitarbeiterIs2) berichten uber eine Syns
these der B e h e n o 1s a u re. Das Natriumderivat des Decins(1)
wurde mit dem osBromdodezylsauremethylester kondensiert und dcr
entstandene Methylester verseift. Die so erhaltene Behenolsiure
kristallisiert aus Methylalkohol #inNadeln mit dem Schmp. 57O.
W. M. S t a n 1 e y und R. A d a m s 133) unternahmen Versuche, urn
die Beziehungen zwischen der C h a u 1 m o o g r a s a u r e (= Acidum
gynocardicum, vergL T h o r n s ’ Handbuch, Band VI) und der
H y d n o c a r p s a u r e klarzustcllen. Es gelang ihnen. die Hydnor
carpsaure in die Chaulmoograsaure uberzufuhren. Die Umwandlung
ging ubcr die Stufen: Hydnocarpsaureathylester (I), Hydnocarpylr
alkohol (11). Hydnocarpylbromid (111), Hydnocarpylmalonsaure (IV
und V ) zur Hydnocarpylessigsaure = Chaulmoograsaure (VI):
CH=CH
CH =CH
I
>CH(CH?)lo*COOC?H, -+
1
>CH(CHZ)lo*CHiOH -V
CHZ-CHZ
CH2 - CHZ
I
I1
CH =CH
Ill
I
>CH(CH2)10-CH2Br E M n l o n e s t e r
CH2-CH.I
-
CH=CH
CH = CH
I
> C H ( C H l ~ l o . C ~ , . ~ ~ -i C
~ 4~ ~ ~ I) . , ZCH(CH;?)I?.COOH
CHZ- C€iz
CH2- HZ
V
Chaulmooerasiiure
Vr‘
130) Journ. chem. SOC.Japan 42, 130 (1921).
1 3 9 Journ. chem. SOC.London 1929, 1456.
132) Journ. chem. SOC.London 1928,26i8.
133) Journ. Amer. chem. SOC.51, 1515.
- -
Neuere Untersuchungen auf dem Gcbiete der organ. Chemie
413
Den Abschnitt ,,N a t u r p r o d u k t e v e r s c h i e d e n e r A r t "
mogen einige Notizen uber das I n s u 1 i n einleiten, mit dessen
weiterer Untersuchung sich Ch. R. H a, r i n g t o n 13') mit einer Anr
zahl von Mitarbeitern befafit. Nach der von A b e 1 '") beschrier
benen Methode war es sehr schwer moglich, auch nur eine bescheidene
Menge von Insulinkristallen zu erhlten. H a r i n g t o n hat d n e
andere Methode ausgearbeitet, die bessere Ergebnisse zeitigte.
Diese Methode beruht auf der eigentumlichen Fahigkeit von
,,aktivem" S a p o n i n , die Fallungszone des Insulins zu verschieben
und zu verscharfen. Durch wiederholtes Umfallen des Insulins bei
Gegenwart von Saponin und sorgfaltiger Innehaltung einer bestimmr
ten PH wurden sehr gut ausgebildete Kristalle erhalten. Saponine mit
einem hamolytischen Index unter 8000 waren unbrauchbar. Im ubrigen
waren die aus dem Handel bezogenen Saponinpraparate fur die
Kristallisationszwecke sehr verschieden geeignet. Aus welchen Griinr
den, konnte nicht aufgeklart werden. Zwischenfalle konnten bei Verr
wendung von D i g i t o n i n schliefilich vermieden werden.
Eine Analyse der uber Schwefelsaure getrockneten Kristalle ergab:
.49.61% C, 6.81% H, 14.49% N, 3.11% S. Fur die Einheitlichkeit dcr
Kristalle und ihre Identitat mit Insulin spricht der gleichmanige
Ausfall der biologischen Prufungen verschiedener Praparate. Jede
chemische Operation, die die biologische Aktivitat zerstort. verr
nichtet auch die Kristallisationsfahigkeit. Da lim ubrigen die Wirkr
samkeit der Kristalle nicht betrachtlich hoher war als diejenige des
gewohnlichen hochwertigen Insulins, so list die Herstellung der
Insulinkristalle mehr mit der Uberfuhrung eines schon bekannten
amorphen Stoffes in den kristallinen Zustand zu verglcichen als mit
.der Isolierung eines Hormons aus einer grofien Menge von Ballasts
stoffen.
W. B o r s c h e und W. P e i t z s c h lSe)stellten im weiteren Verr
laufe der seit einigen JahrenlS7) im Gange befindlichen Unterr
suchungen uber die Bestandteile der K a w a w u r z e 1 fest, da8 das
neben Y a n g o n i n und M e t h y s t i c i n in der Wurzel vorhanr
dene ,,P s e u d o m e t h y s t i c i n" methysticinhaltiges D i h y d r o I
m e t h y s t i c i n ist. Die K a w a s a u r e , die bisher als yrcinnamalr
azetessigsaure angesehen wurde, ist in Wirklichkeit yrcinnamalr
methoxykrotonsaure, G H s . CH :CH. CH :CH. C(0CHs) :CH. C O O K
Sie wird durch Sauren leicht zu Methylalkohol und yrcinnamalazetr
essigsaure aufgespalten.
Die Untersuchungen uber die Konstitution des R o t e n o n s, des
wirksamen Bestandteiles der Derriswurzel (Fischgift), mit denen sich
seit einigen Jahren insbesondere japanische iForscher1a8)befassen, ger
Biochem. Journ. 23, 384 (1929).
Chem. Ztrbl. III. 1161 (1927,.
m' Ber. Dtsch. Chem. Ges.'62, j60 1929).
lS7] Ver 1. Arch. Pharmaz. u. Ber.
tsch. Pharmaz. Ges. 266, 259 (1928).
1")
T a e i und Mitarbeiter, Chem. Ztrbl. 1929, 11, 1017; Ber. Dtsch.
Chem. Ges. 62, 3030 (1929); K o n d o und Mitarbeiter, Journ. pharmac. SOC.
Japan 48, 87, u. a.
134)
1*5)
f
6
414
T h e o d o r Boebm
stalten sich schwieriger, als es zuniichst den Anschein hatte, und haben
noch nicht zu einem AbschluB gefuhrt. Interessante Beitrage zu
diesem Thema haben letztlicb auch A. B u t e n a n d t und F. H i 1 d e
gebracht.
b r a n d t 13@)
Nach dem Verfahren von C a z e n e u v e I4O)isolierten D i e t e r 1 e
und L e o n h a r d t I4l) aus rotem Sandelholz H o m o p t e r o k a r p i n
und P t e r o k a r p i n und studierten dmie Konstitution dieser Verbins
dungen. Fur das Homopterokarpin wurde u. a. folgendes festgesteilt:
es enthalt zwei 2 Methoxylgruppen in rnrStellung, dagegen keine 0 1 3 s
Gruppen; zwei Sauerstoffatome befinden sich in laktoider Bindung,
dercn Trager ein zweiter aromatischer Kern ist; durch katalytische
Reduktion wird dieser Laktonring aufgespalten. Die Autoren teilen
schlieBlich der Verbindung unter Vorbehalt die Konstitution eincs
Diphenylmethanderivates zu. - Pterokarpin enthalt eine Methoxyls
gruppe und bildet mit Brom ein Monosubstitutionsprodukt.
H. N o m u r a und Mitarbeiter veroffentlichten eine Reihe von
ArbeitenlP2) uber die scharfen Prinzipien des I n g w e r s , Unterr
suchungen, die aber noch nicht zum AbschluB gelangt sind, so da8
hier nur darauf hingewiesen sei.
Der schon lange bekannte Flechtenstoff C e t r a r s a u r e aus
Cetraria islandica, der nach S i m o n
die Bruttoformel CSOHI~OP
besitzt, ist von G. K o 1 1 e r und E. K r a k a u e r 144) eingehend unterr
sucht worden. Die Formel S i m o n s wurde als richtig befunden.
Hochst wahrscheinlich besitzt die Cetrarsaure folgende Konstitution
eines Xanthydrolderivates,
PU
..,- C
H
3
*
I
\
/
COOH
\
n
0
-L--3
~
CHO
in welchem die Stellungen der Gruppen C O . OGHa und CHO noch
unsicher sind.
Die von Z o p f in Thamnolia vermicularis entdeckte T h a m n o 1s
s a u r e , welche auch in verschiedenen Cladoniaarten vorkommt, sol1
nach H e s s e die Zusammensetzung CZOHI~OII
besitzen. A s a h i n a
und I h a r a 9 haben die japanische Flechte Cladonia flabelliformis
untersucht und darin 0.34% bUsninsaure und 1.2% Thamnolsaure aufr
gefunden. Die nahere Untersuchung der Thamnolsaure fuhrte zu der
139)
140)
141)
149)
143)
144)
145)
LIEBIGSAnn. 464, 253 (1928); ebenda 477, 245 (1929).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7, 1798 (1874).
Arch. Pharmaz. und Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 267, 81 (1929).
Chem. Ztrbl. 1929, 11, 3021;ver 1. auch ebenda 1927, 11, 809 u. 2186.
Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Jharmaz. Ges. 244, 459 (1906).
Monatsh. Chem. 53 his 54, 931 (1929).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 11% (1929).
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
Bruttoformel ClsHtaOii und zur vorlaufigen Aufstellung
stehender Konstitutionsformel:
I
COOH
415
nachs
I
CHO
berichten uber die Zusammens
T. A r a k i und S. M i y a s h i t a
setzung eines aus Xanthoxylum setosum isolierten D i m e t h O X y 6
k u m a r li n s 149. Es stellte sich heraus, daR dieses Kumarinderivat
identisch ist mit dem Xskuletindimethylather, da8 es also ein
6.7 I Dimethoxykumarin ist. Ein aus Askuletin dargestelltes Praparat
war wesensgleich rnit dem Produkt aus Xanthoxylum setosum.
T s c h i t s c h i b a b i n und Mitarbeiteri4*) haben durch umfang
reiche Untersuchungen festgestellt, da8 dem zuerst von G a r r e a u
und M a c h e 1 a r t 9 beschriebenen B e r g e n i n , das antipyretische
Wirkung besitzt (aus dem Wurzelstock des Badans, Saxifraga crassis
folia), entgegen den Befunden anderer Autoren die Struktur des
2 5 (Tetraoxy I 1,2,3,4 s butyl) I 4,6 I dioxy I5 Imethoxyisokumarins,
OH
1
CH
zukommt. Zum SchluD der Untersuchung wird auf die Xhnlichkeit
der von F e i s t Iso) beschriebenen G 1u c o g a I I u s s a u r e mait dem
Bergenin hingewiesen. Wegen der leichten Darstellbarkeit von ISO~
chinolinderivaten aus dem Bergenin und den ihm verwandten Subs
stanzen wird zum ersten Male auf die Moglichkeit des genetischen
Zusammenhanges zwischen den Gerbstoffen und einigen Alkaloiden
aufmerksam gemacht.
Erhard G 1 a s e r l61) hat nachgewiesen, daR das S k o p o 1 e t i n
E y k m a n n s , die C h r y s a t r o p a s a u r e K u n z rK r a u s e s , die
G e l s e m i n s a u r e M o o r e s und das B s M e t h y l a s k u l e t i n
S c h m i d t s mit 4 I 0 x y s 5 r m e t h o x y k u m a r i n identisch sind.
Letzteres wurde durch Methylierung von Xskuletin mit Dimethyls
sulfat erhalten.
146)
147)
148)
149)
160)
181)
Journ. pharmac. SOC.Japan 49, 113.
Vergl. Chem. Ztrbl. 1928, 11, 674.
LIEBIGSAnn. 469, 93 (1929).
Compt. rend. Acad. Sciences 91, 942 (1880).
Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 251, 468 (1913).
Ebenda 266, 573 (1928).
416
Theodor Boehm
Wenn im folgenden einiges iiber die Synthese und die Eigem
schaften physiologisch wirksamer Verbindungen msitgeteilt wird, SO
ist gleichzeitig zu bemerken, daO die Patentliteratur nicht heranr
gezogen worden ist.
Wir zitieren zunachst eine Arbeit uber das Thyroxin. T h y 5
r o x i n wird bekanntlich aus der Schilddruse durch alkalische Hydror
lyse gewonnen. Die Tatsache, daI3 es stets 'in r a z e m i s c h e r Form
erhalten wird, ist deshalb nicht uberraschend. Es ist jedoch anr
zunehmen, daB Thyroxin in der Natur in der einen oder anderen
optisch aktiven Modifikation vorkommt, und daB die Modifikationen
verschieden stark wirksam sind. Die Annahme einer Razemisierung
bei der Darstellung kann eine Erklirung fur die wiederholt gemachten
Beobachtungen bieten, daB Schilddriisenextrakte wirksamer sind als
Thyroxinpraparate von aquivalentem Jodgehalt. Alle Versuche,
optisch aktives Thyroxin aus der Schilddriise zu isolieren, schlugen
aber bisher fehl. Ch. R. H a r i n g t o n 16*) ist es nunmehr gelungen,
auf s y n t h e t i s c h e m Wege 11 und d z Thyroxin darzustellen.
1rThyroxin ist wahrscheinlich das naturliche Isomere. Seine Wirkung
auf den Sauerstoffverbrauch von Ratten ist etwa dreimal so stark
wie die des drThyroxins. Der jodfreie Grundkorper des Thyroxins
wird als T h y r o n i n bezeichnet und wie folgt beziffert:
5' 6'
~
0
.
3' 2'
5 6
0
o . \.~ . c H , . c H ( N H ~ ).COOH.
3 2
Thyroxin ist hiernach 3,5,3',5'1Tetrajodthyronin.
Die folgenden Ausfihrungen betreffen k u n s t 1 i c h e P r o r
d u k t e mit ausgepragter physiologischer Wirkung.
Durch Kondensation von P h e n y 1 h y d r a z i n mit 2 y k 1 o I
p e n t a n o n r 2 5 k a r b o n s iiu r e a t h y 1e s t e r s 1 hatte seinerzeit
D i e c k m a n n Is$) gehofft, zum lrPhenylr3,41trimethylenpyrazolonr5
zu gelangen. Er gelangte aber nur zu dem primaren Kondensationsr
produkt von der Formel I. Der RingschluD zu 11, der D i e c k m a n n
nicht gegluckt war, ist nunmehr von C. M a n n i c h durchgefuhrt
w~rden'~'),und zwar durch Behandlung von I mit Natriumalkoholat
im Wasserstoffstrom bei 1600. Die Methylierung von I1 fuhrte zu
1~Phenylr2rmethyl~3.4~trimethylenpyrazolon~5,
einem Analogon des
An t i p y r i n s , das an antipyretischer und analgetischer Wirkung
das Antipyrin noch iibertrifft. Analog entsteht aus Phenylhydrazin
und 1 r Methylzyklopentanon 5 3 I karbonsaureathylester s 4 das entr
sprechende Pyrazolonderivat, das beim Methylieren die dem Antis
pyrin nahestehende Verbindung I11 liefert:
CHZ
H2C(;)IC.NH.NH.C6H5
H2C- --IC*CO*OC?H,
15')
153)
154)
Biochem. Journ. 22, 1429.
LIEBIGSAnn. 317, 60 (1901).
Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 267, 699 (1929).
417
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
Uber die Darstellung von 0 k t a d e k a n s a u r e n und ihre bakterir
zide Wirkung auf Bacillus Leprae berichten S t a n 1a y , J a y und
A d a m s l J 5 ) in einer Reihe von Arbeiten. Die Autoren geben an,
dal3 die bakterizide Wirkung gegen saurefeste Bakterien und speziell
gegen Bacillus Leprae kaum der chemischen Spezifizitat der einzelnen
Sauren zugeschrieben werden kann, sondern wahrscheinlich durch eine
Kombination von physikalischen Eigenschaften verursacht wird. Der
Mechanismus der bakteriziden Wirkung kann als eine Adsorption oder
Losung der Saure in der Wachsschicht der Bakterien mit folgendem
Ersticken des Organismus betrachtet werden.
Um den EinfluB der R h o d a n g r u p p e auf die physiologische
Whrkung einer Reihe von bekannten Arzneimitteln zu priifen, stellten
'H. P. K a u f m a n n und E. W e b e r Is") Rhodanverbindungen des
Anilins und Phenetidins, von Phenylhydrazinderivaten, Thymol.
Kresolen und Oxychinolinen her. Die leichte Umwandlung der Rhos
danide in andere Schwefelderivate (Merkaptane, Disulfide usw.) laBt
die Rhodanierungsmethode auch zur Gewinnung der letzteren ger
eignet erscheinen. - In entsprechender Weise fiihrten H. P. K a u f r
m a n n und 0. R i t t e r lb7)
die Benzylkomponente in Arzncistoffe
(Antipyretica, Hypnotika usw.) ein, um festzustellen, in welcher
Weise deren eigentlicher physiologischer Effekt durch die Benzylr
gruppe beeinflufit wird.
veroffentlichten eine Unterr
H. B a u e r und J. B e c k e r ln8)
suchung aus dem Bereiche des G e r m a n i n s. Die Verfasser haben
versucht, durch Variation der verschiedenen Gruppierungen im Moles
kiil des Germanins zu neuen trypanocidwirksamen Substanzen zu
gelangen, und hofften, auf diese Weise neue Einblicke in den Zur
sammenhang zwischen chemischer Konstitution und chemotherapeur
tischer Wirkung zu gewinnen. Sie kommen zu dem SchluB, da8 nur
das Molekiil. so wie es als Ganzes vorliegt, seine therapeutische Eigens
art zeigt und die Wirkung nicht von den einzelnen Gruppen und
ihrer Lage herriihrt.
Nach W. H. H a r t u n g und J. C. M u n c h 1 5 e ) lassen sich
A r y 1 a 1k a n o 1 a m i n e aus Isonitrosoketonen in alkoholischer
Losung durch Schiitteln mit palladinierter Kohle in H2sAtmosphare
darstellen, wobei der Alkohol drei Aquivalente Chlorwasserstoff entr
halten mul3, da in Abwesenheit von HCl die Reduktion unvollstandig
verlauft. Phenylr und prTolylpropanolamin, die dargestellt wurden,
verhalten sich pharmakologisch parallel dem E p h e d r i n und sind
auch wirksam bei Darreichung per 0s. Das Phenylderivat ist weniger
giftig, das Tolylderivat giftiger als Ephedrin.
W. H. H a r t u n g und J. C. M u n c h loo) beobachteten ferner bei
Versuchen mit msA m i n orb u t y r o p h e n o n , da8 diese Verbindung
anasthetisierende Eigenschaften besitzt. Bei naherer Priifung zeigten
155)
156)
157
168]
159)
180)
Chem. Ztrbl. 1929, I, 3084; vergl. ebenda 1928, 11. 1559.
Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 267, 1% (1929).
Ebenda 267, 212 (1929).
Arbb. Staatsinstit. ex Therapie Frankf. a. M. 1928.
Journ. Amer. chem. !oc. 51, 2262.
Ebenda 51, 2570.
Archiv und Berichte 1930
.
a?
418
T h e o d o r Boehm
sich solche Eigenschaften auch bei anderen Amino s phenyl s alkylc
ketonen, besonders bei ihren salzsauren Salzen. Die Alkylgruppe muB
wenigstens C3H7 sein. Die Toxizitat ist auffallend gering, doch bes
wirken die Losungen der Salze bei subkutaner Injektion Atzungen.
Die bisher bekannten Zusammenhange zwischen G e r u c h u n d
K o n s t i t u t i o n sind noch aunerst durftig und enthalten wenig
GesetzmaBiges. v. B r a u n und K r o p e r 161) haben daher syster
matische Untersuchungen uber dieses Thema eingeleitet. Aus AnIan
gewisser Beobachtungen stellten sich die Autoren zunachst die Aufi
gabe, zu ermitteln, welche Geruchsveranderung die V e r s c h i e b u n g
des K a r b o n y 1 s innerhalb einer langeren Kohlenstoffkette be$
gleitet. Die Untersuchung an nachstehender Gruppe von isomeren
Ketonen (mit 11 Kohlenstoffatomen),
4. CgH1,. CO .CIHB,
1. GHip. CO .CHI,
2. CeH1,. CO . GH,,
5. CoHil. CO .CaHI1,
3. C,H,a. CO .CSH,.
hatte folgendes Ergebnis: die Ketone zeigen eine ganz kontinuierliche
Xnderung der Geruchsnuancen. Der Rautengeruch von 1 ist schon
in 2 vermindert und erleidet in 3, 4 und 5 eine immer g r o k r e Abs
schwachung, wahrend umgekehrt in derselben Reihenfolge ein fruchc
tiger, an Amylester erinnernder Geruch immer mehr zunimmt. Es durfte nach diesem Befund auch von praktischen Gesichtspunkten
aus nicht ohne Interesse sein, die Wirkung der Verschiebung von
funktionellen Atwngruppen innerhalb des Molekiils an weiteren Vers
suchsreihen zu verfolgen.
S. B e r l i n g o z z i i e Z ) stellte fest, dai3 der den A l k y l s und
A 1 k y 1i d e n p h t h a 1 i d e n eigene Geruch nach Sellerie bei den
nichtsubstituierten Phthaliden nicht vorhanden ist und erst auftritt,
wenn ein Wasserstoffatom der Phthalidgruppe durch ein Alkylradikal
ersetzt wird. Wahrend Phthalid nach bitteren Mandeln riecht, haben
A 2.6 s Dihydrophthalid, A 6 s Tetrahydrophthalid und Hexahydroc
phthalid Terpengeruch. Die Intensitat des Geruches ist vom Alkylc
radikal abhangig und wachst mit der GroDe des Substituenten.
fuhrte gleichgerichtete Untersuchungen an den
G. M. D y s o n la*)
aromatischen S e n f o 1 e n aus. Durch Einwirkung von Thiokarbonylc
chlorid auf Amine bei Gegenwart von Wasser wurden moglichst ges
ruchsreine Phenylsenfole, und zwar solche der Toluyk Xylyls und
Mesitylreihe dargestellt. Die Einfuhrung von Methylgruppen in den
Benzolkern gab bei o s Stellung einen siiBen. bei m s Stellung einen
scharfen, bei p 5 Stellung einen anisartigen Geruch. Mehrfache Subs
stituierung - es wurden auch die Xthyli und die Isopro ylgruppe eins
gefuhrt - verstarkte die Geruchsanderung in entsprec ender Weise.
Durch Einfuhrung der beiden gerucherzeugenden (sosmophoren)
Gruppen CHO und SCN in den Benzolkern gelangte Dyson zu dem
heliotropahnlich riechenden 4sAldehydophenylthiokarbimid,dem er
den Namen T h i o t r o p bas e gab. Irn AnschluD an diese Unters
R
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2880 (1929).
Chem. Ztrbl. 1929, 11, 257.
Chem. Ztrbl. 1928, I, 1649; ebenda 1929, I, 2249 u. 2939; 11, 2007.
419
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
suchungen versucht der Autor eine Theorie der Geruchswahrnehmung
zu formulieren.
H. F. J. L o r a n g
studierte die Zusammenhange zwischen
Konstitution und G e s c h m a c k bei H a r n s t o f f d e r i v a t e n .
Schliefilich sei hier auf einen sehr lesenswerten Aufsatz von
K, K i n d 1 e r 166) uber Beziehungen zwischen chemischer Konstitution
und p h a r m a k o 1o g i s c h e r Wirkung hingewiesen.
Wir wenden uns nunmehr dem letzten Abschnitt des Berichtes
zu, in welchem, stichprobenartig, A r b e i t e n v e r s c h i e d e n e n
I n h a 1 t e s bes rochen werden.
R. S t r a t ord1e6) hat die Einwirkung von A l u m i n i u m s
c h 1 o r i d auf verschiedene Typen von gesattigten Kohlenwassers
stoffen untersucht, und zwar 1. auf Kohlenwasserstoffderivate des
Z y k 1 o h e x a n s , 2. auf a 1 i p h a t i s c h e Kohlenwasserstoffe mit
n o r m a l e r und 3. auf solche mit v e r z w e i g t e r Kette. Dabei
zeigte sich, dafi die verschiedenen Derivate des Z y k 1 o h e x a n s in
die entsprechenden methylierten Verbindungen ubergehen. 2. B.
lieferte das Xthylzyklohexan Dimethylzyklohexan. die Propylzyklos
hexane lieferten Trimethylzyklohexan, die Butylzyklohexane Tetras
methylzyklohexan. Beim Diathylzyklohexan reagierten die beiden
Athylradikale unter Bildung von Butan. -Die n o r m a 1 e n a 1 i p h a s
t i s c h e n Kohlenwasserstoffe spalteten sich bei der Einwirkung von
AlCL zwischen dem vierten und funften CsAtom unter Bildung von
Butan. - Bei den Kohlenwasserstoffen mit s e k u n d a r e n Gruppen
fand nicht nur eine Aufspaltung, sondern bei einer groi3en Anzahl
zugleich eine Umlagerung der entstehenden Radikale statt.
Auf Grund dieser Untersuchungen nimmt S t r a t f o r d an, da8
das C r a c k e n des Petroleums, das gleichfalls mit Hilfe von AlCls
durchgefuhrt wird, auf einer Umlagerung gewisser Radikale und nicht
auf der Spaltung zwischen aliphatischer Kette und zyklischem Kerni6')
beruht.
H. S t a u d i n g e r , der sich seit langerer Zeit mit der Chemie
der h o c h m o 1 e k u l a r e n o r g a n i s c h e n V e r b i n d u n g e n
befaat, gibt in der Zeitschrift fur angewandte ChemieiES) einen Z U ~
sammenfassenden Bericht uber seine Untersuchungen der Polyoxys
methylene, verbunden mit Betrachtungen uber die Konstitution der
Zellulose, des Kautschuks, der Polystyrole und anderer hochpolys
merer Substanzen. Auf Einzelheiten der sehr umfassenden und aufiers
ordentlich aufschlufireichen und interessanten Arbeiten dieses Fors
schers kann hier leider nicht eingegangen werden (vergl. auch
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2890, sowie den das gleiche Gebiet be.
ruhrenden Aufsatz von K. H. M e y e r , Ztschr. angew. Chem. 41, 935
[1P28], und den Vortrag von H. S t a u d i n g e r : ,,Der Bau der hochs
P
Rec. Trav. chim. PayslBas 47, 179.
Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 266, 19 (1928).
lee) Chem. Ztrbl. 1929, 11. 1285.
l'J7) Vergl. P i c t e t und L e r c z y n s k a , Bull. Soc. chim. France [4] 19,
326 (1916).
1")
Ztschr. angew. Chem. 42, 37 u .67 (1929).
1'9
166)
n.
420
Theodor Boehm
molekularen organischen Stoffe im Sinne der K e k u 1 15 schen
Strukturlehre", Helv. chim. Acta 12, 1183 [ 19291).
S c h 1 e n k und B e r g m a n n l") haben bei einigen Derivaten
des Anthrazens, Fluorens und Indens Isomerien aufgefunden, welche
nach Ansicht dieser Forscher bei Annahme e b e n e r Ringsysteme
unerklarlich sind und daher dahin gedeutet wurden, daf3 die Rings
ebenen g e g e n e i n a n d e r g e n e i g t sind. Eingehende Unters
suchungen von M e i s e n h e i m e r und T h e i l a c k e r ' l O ) , M e e r s
w e i n und M i g g e 171), K 1 i e g 1 179, sowie von E. H a a c k
be5
rechtigen aber zu dem SchluR, daf3 wir uns die kondensierten aromas
tischen Ringsysteme doch wohl e b e n vorstellen konnen.
Uber neue M e t a 11 d e r i v a t e des Thiophens, Thalliums, Siiis
ziums, Wismuts, Tellurs, Zinns und Bleithienyle, berichten E. K r a u s e
und G. R e u w a n z 17'). Es erwies sich, daB die Bestandigkeit der
Thienylmetalle allgemein etwas geringer ist als die der entsprechens
den Phenylverbindungen.
G. V a v o n und P. P e i g n i e r 1 7 5 ) gelang es, den Monos
methylester der cis s'He x a h y d r o s o s p h t h a1 s a u r e mittels
Chinins in seine optischen Antipoden zu spalten, die lsForm zu isos
lieren und zu verseifen. Die Drehung verminderte sich aber parallel
mit der fortschreitenden Verseifung, und schlieBlich resultierte die
vollig inaktive cissSaure. Ebenso wurde das Monoamid gespalten und
die lsForm in das Imid ubergefuhrt, welches wieder inaktiv war. Diese
Befunde wurden fur die ebene Zyklohexanformel von B a e y e r
sprechen. Manchen anderen Tatsachen wird aber auch diese Formel
nicht gerecht. Verfasser nehmen daher mit M o h r 176) und
an, da8 sich der Zyklohexanring standig deformiert.
Boesek en
R. W. R o s e n m u n d und H. S c h u 1 z
hatten seinerzeit ges
zeigt, da8 die Synthese einfacher Phenolketone mit Hilfe der
F r i e d e 1 s C r a f t schen Reaktion bei Gegenwart von N i t r o s
b e n z o 1 (vergl. B e h n , D.R.P. 95 901 [1@7]) besonders vorteilhaft
verlauft. In der Folge konnten R o s e n m u n d und S c h n u r r 179)
feststellen, da8 die U m 1 a g e r u n g von Phenolestern zu Phenols
ketonen mit Hilfe von Aluminiumchlorid durch die Gegenwart von
Nitrobenzol gleichfalls begiinstigt wird und glatt und leicht erfolgt.
Die bei diesen Untersuchungen gemachten Erfahrungen haben sich
schlieBlich auf die Darstellung von PolyphenolsKetonen ubertragen
lassenlOO).Unter anderem erwies sich die Methode auch als anwends
189)
170)
171)
171)
175)
174)
175)
176)
177)
170)
LIEBIGSAnn. 463. 98 (1928).
Ebenda 469, 26 (1929):
.
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 1046 (1929).
Ebenda 62, 1327 (1929).
Ebenda 62. 1771 (1929).
Ebenda 62; 1710 1929).
Bull. SOC.chim. !I rance [4] 45, 293.
Journ. prakt. Chem. [2 98, 315 (1919).
Rec. trav. chim. Pays. El as. 40, 553 (1921).
fl927l.
Arch. Pharmaz. u. Her. Dtsch. Pharmaz. Ges.. 265.
~ .308
.
LIEBIGSAnn. 460, 56 (1928).
R o s e n m u n d und L o h f e r t , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 2601
.
179)
180)
(1928).
I
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
421
bar fur die Darstellung von aromatischen und fettaromatischen
Ketonen des Phlorogluzins, was zu einer interessanten Synthese des
N a r i n g e n i n s (Aglykon des Glykosids N a r i n g i n aus den
Bluten von Citrus decumana) fuhrte. Durch Einwirkung von prKarbr
methoxyl r kumarinsliurechlorid auf die in Nitrobenzol geloste
Komplexverbindung aus Phlorogluzin und Aluminiumchlorid erhielten
K. W. und M. R o s e n m u n d i a i ) zwei Verbindungen von der
gleichen Zusammensetzung C17Hir07. Aus dem einen dieser beiden
Korper resultierte nach Eliminierung der Karbmethoxylgruppe ein
Produkt, das sich als identisch erwies mit dem Naringenin, welches
nach A s a h i n a und I n u b u s e Is*) die Konstitution eines
Flavanons (I) besitzt. Durch katalytische Reduktion konnte das
Naringenin in Phloretin (11) ubergefuhrt werden:
Ho.@~m;c6H4.0H~p~
HO
-63
-OHi
\A
OH
OH
x - + -- ~OH)^
~~~
P H 2
co
0. D i e l s und K. A l d e r i a a ) weisen nach, dai3 die bisherige
Auffassung uber die Anlagerung von Z y k 1o p e n t a d i e n an
C h i n o n falsch war. Die Anlagerungsprodukte sind als ,,Endor
methylenf'sverbindungen aufzufassen. Zyklopentadienchinon (I)
erscheint danach als Endomethylenderivat iines hydrierten
arNaphthochinons und Dizyklopentadienchinon (I1 als Abkommling
eines hydrierten Anthrachinons, dem zwei Met ylenbrucken einr
gebaut sind.
Die Anwendung des Prinzips der Anlagerung ungesattigter
Systeme an ,.D i e n e" fuhrte zu zahlreichen, auderst interessanten
Synthesen in der hydroaromatischen Reihe. 2. B. wurde aus Maleinr
saureanhydrid und Furan eine Verbindung (I)
-1st)
182)
18s)
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 2608 (1928).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61, 1514.
LIEBIGSAnn. 460, 98 (1928).
422
Theodor Boehm
erhalten, die sich zu N o r k a n t h a r i d i n (11) hydrieren 1iefP')
Im Zusammenhang mit dieser Synthese sei hier eine Mitteilung von
P. v. B r u c h h a u s e n und H. W. B e r s c h l s 6 ) erwahnt. Diese
Autoren beobachteten eine eigentiimliche Zerfallsreaktion des
dehydrierten K a n t h a r i d i n s : es spaltet sich in Furan und Dig
methylmaleinsaureanhydrid; diese Beobachtung steht im Einklang
mit obiger S nthese von D i e l s . Andererseits ist damit bewiesen.
daD die von a d a m e r fur das Kantharidin aufgestellte Forinel (111)
richtig ist.
In einer Reihe weiterer Arbeiten berichten D i e l s und A1 d e r
iiber die Synthese von T e r p e n e n , K a m p f e r n , hydroaromas
tischen und heterozyklischen SystementRB).Es hat den Aiischein. als
ob diese Reaktionen und Synthesen berufen waren, uns Aufschliisse
uber die Bildung vieler im pflanzlichen und tierischen Organismus aufs
tretender Verbindungen zu geben. (Vergl. den Vortrag ,,Die DiBnr
Synthesen, ein ideales Aufbauprinzip organischer Stoffe", von
0. D i e l s , Ztschr. angew. Chem. 42, 911 (1929).
Uber die A u t o x y d a t i o n d e s B e n z a l d e h y d s berichteten
R. K u h n und K. M e y e r la">. Die Verfasser stellten fest, daD die
Luftoxydation des Benzaldehyds zu Benzoesaure eine Schwermetallr
katalyse darstellt. Durch mehrmalige Vakuumdestillation in COPS
Atmosphare und anschliefiende fraktionierte Kristallisation mittels
fliissiger Luft erhielten die Forscher einen r e i n e n Benzaldehyd, der
keine Autoxydation mehr zeigte. Durch kleine Zusatze von
Fer, Cus, Nil und MnrSalzen wird die Sauerstoffaufnahme aupers
ordentlich beschleunigt. Es geniigt ein Mol. FeCls auf 1200 Mol.
Benzaldehyd, um diesen mit Luft bei 20° *inetwa 40 Minuten zu 50%
in Benzoesaure umzuwandeln. Ferrosalz ist noch wirksamer als Ferris
salz, das an Hamin komplex gebundene Fe wiederum wirksamer als
Ferrosalz.
Uber die Natur der durch die A u t o x y d a t i o n d e s X t h e r s
entstehenden Stoffe sind friiher die vielfaltigsten Ansichten geauDert
worden. Man hat unter ihnen z. B. Wasserstoffperoxyd, Diathyle
peroxyd und Diazetylperoxyd vermutet. A. M. C 1 o v e r lSs) hat vor
einigen Jahren eine Untersuchung iiber diese Produkte angestellt und
hat die bis dahin geaukrten Vorstellungen widerlegt. Er hatte
einen oligen Korper isoliert, CiHloO3, den er A t h e r p e r o x y d
nannte und von dem er glaubte, dal3 er durch direkte Zusammenr
lagerung von je 1 Mol. Xther und Sauerstoff entstanden ware:
CHS*CH2*O*CH2*CHs 0 2 --+
CHB.CH2.O.CH.CHS
6
+
I
O*OH
W i e 1a n d und W i n g 1 e r
stellten spater fest, daD das Xthers
peroxyd in Wirklichkeit D i s o x y a t 11 y l p e r o x y d , CHS .CH
184) Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 554 (1929).
185) Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 266, 697 (1928).
188) LIEBIGSAnn. 470, 62 (1929); Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2337 (1929).
la')
Naturwiss. 16, 1028 (1928).
188) Journ. Amer. chem. SOC. 44, 1107 (1922).
18@) LIEBIGSAnn. 431, 317 (1913).
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
423
(OH). 0 .0 .CH(0H). CHJ, ist. Sie nahmen daher an, daB das erste
Stadium der Umsetzung zwischen Sauerstoff und Ather in dessen
Dehydrierung und Hydroperoxydbildung besteht:
CH3.CHo.O.CH2.CH~+O:O
__+
CH3*CH,.O.CH:CH,+HO*OH
Der gebildete Vinylathylather - vielleicht auch Divinylather - wird
hydrolytisch in Alkohol und Aldehyd (bzw. 2 Mol. Aldehyd) ger
spalten, und damit liegen die beiden Bestandteile des Diaoxyathylperr
oxyds vor, HIOp und CHKHO, aus denen die Autoren das Diroxyr
athylperoxyd unmittelbar darzustellen vermochten. Beim Erhitzen
explodiert dieses Peroxyd.
Die Angaben W i e 1a n d s bestatigt neuerdings H. K i n g loo)
im allgemeinen. Primare Oxydationsprodukte der Antoxydation des
Athers &nd also Wasserstoffsuperoxyd und Azetaldehyd. Durch
Vereinigung dieser beiden Stoffe entsteht ein Peroxyd. Dieses sol1
aber nicht ein Diroxyathylperoxyd, sondern ein aroxyathylhydroperr
oxyd (Monoazetaldehydhydroperoxyd), CHs .CH(0H). 0 .OH, sein,
wie K i n g aus Loslichkeitsversuchen usw. schlieBt. Im Tageslicht
wahrend einer Dauer von 4 Jahren aufbewahrte Atherproben entr
hielten zwischen 5.6 und 2.8 g HZOZim Liter. Bei Destillationen durch
eine Kolonne bleiben die Peroxyde zuruck, dies erklart die in der
Literatur oft beschriebenen Explosionen. - Es sei auch auf eine
Untersuchung von F. G. F i s ~ h e r ' ~ ' )iiber die Einwirkung von
Ozon auf Xther und Alkohole hingewiesen, in welcher einzelne der
oben erwahnten Punkte eingehender behandelt werden.
G o d c h o t und C a u q u i 1
haben gezeigt, daB die Einwirkung
yon Methylmagnesium jodid und Phenylmagnesiumbromid auf arChlors
zykloheptanol unter R i n g v e r e n g e r u n g zum Methyls und Phenylr
zyklohexylkarbinol fiihrt. V a v o n und M i t c h o v i t s c h lea)
fonden, daB Zyklohexenoxyd und o s Chlorzyklohexanol durch
CsHiiMgBr und CHsMgJ teilweise in Zyklohexylr und Methylrzyklor
pentybkarbinol ubergefuhrt werden. Um diese auffallenden Reaki
die Einwirkung von Magnesiumr
tionen zu erklaren, hat P. B e d o s
bromidatherat auf Zyklohexenoxyd in Ather untersucht. Es entr
stand hierbei in einer Menge von 34% Z y k 1 o p e n t a n a 1d e h y d.
B e d o s ist der Ansicht, daB sich primar ein Additionsprodukt bildet,
welches sich dann unter Verlust des Konstitutionsathers umlagert.
CHp-CH?-CH
I
I>O<;:Br+
CH?--CH,-CH
CHz-CH.
I
I
CH * 0 -MgBr
I
CH2-CH2-CH2 Br
osChlorz klohexanol lieferte unter den gleichen Bedingungen nur
Spuren es Aldehyds. Fuhrte man es aber mittels CPHsMgBr zuerst
in das BrMgoAlkoholat iibcr, so lieferte es 40% Aldehyd. Die Rings
B
190)
101)
192)
193)
104)
Journ. chem. SOC.London 1929, 738.
LIEBIGSAnn. 476, 233 (1929).
Compt. rend. Acad Sciences 186, 375 u. 955 (1928).
Compt. rend. Acad Sciences 186, 702 (1928).
Compt. rend. Acad Sciences 189, 255 (1929).
424
T h e o d o r Boehm
verengerung wird nicht durch die Warme, sondern durch das Reagens
C5
bewirkt. Die eingangs erwahnten Ringverengerungen Ce -+
verlaufen uber den Zyklospentanaldehyd als Zwischenprodukt.
G. T. M o r g a n und IFr. H. B u r s t a 1 1 lg5)
berichten uber heteros
zyklische Systeme, die S e 1 e n enthalten. Durch Kondensation von
Tetramethylendibromid und Natriumselenid haben die Autoren
Zykloselenobutan (Tetrahydroselenophen) I dargestellt, das bei den
freien Restvalenzen des Selens leicht mit HgC12, Halogenen, Alkyls
haliden, Alkylendihaliden Additionsverbindungen eingeht. Eine weis
tere Darstellungsmethode von I bildete die Kondensation van Tetras
methylendibromid und KsSelcnozyanat zu Tetramethylendiselenos
zyanat 11, das bei der Hydrolyse Zyklotetramethylendiselenid (Zyklos
diselenobutan) I11 lieferte. Bdm Erhitzen geht I11 in I uber.
CH2-CH
&H,-cH/
'\Se
CH2-CHP-Se-CN
CH2-CH2-Se
&H2-cH2--Se. c N
I
cHP-cH2-
A
e
I
I1
111
H. R u p e und B. P i e e r lo(')
studierten die katalytische
H y d r i e r u n g der Z y a n ver indungen. Die katalytische Reduktion
von Zyanketonen und Zyankarbonsauren fuhrt immer zu derjenigen
Stufe, welche fur eine etwaige Ringbildung die geeignetste ist, meist
bis zum primaren Amin, welches sogleich unter Ringbildung fixiert
wird, so daR es zur Bildung einer S c h i f f schen Base und weiter
eines sekundaren Amins nicht kommt. Phenylzyanbrenztraubens
saureester, CsHa CH(CN) CO . COOCzHa, wird glatt zu I reduziert,
gebildet aus dem primaren Amin durch Alkoholabspaltung.
1
.
.
I CBHs.CH.CH2.NH
I
co -co
Benzoylzyanessigester, CoH5 . CO . CH(CN) . COOCsHs, nimmt 3 Mol.
Ht auf uncl liefert asBenzoylpropionsaureester, G H a . C O . CH(CHs)
.COOC2Hs. Fur diesen auffallenden Reaktionsverlauf wird folgendes
I
Schema aufgestellt:
+
+ Ha0
HP
> CH*CN +
> C H . C H : N H --+ NH3 + >CH.CHO
> C:CH.OH 4- Hi
> CH.CH20H -Hi0
--+
> C:CH2 --+ H2 > CH-CHS
+
__+
Die A 1 d i m s t u f e konnte bei einem Versuch festgehalten werden.
Bei der Reduktion des Benzylidenzyanessigesters entstand als Haupts
produkt eine harzige Masse. welche durch Salzsaure in Benzylmaloni
aldehydsaureester und asBenzylsbaminopropionsaure, CsHa .CHr . CII
(COOH) . CH, .NH,, gespalten wurde. In diesem Falle ist also eine
S c h i f f sche Base entstanden; wegen ihrer schweren Loslichkeit
konnte die Reduktion nicht weiter fortschreiten. Intermediar entr
steht auch bei dieser Reduktion ein Aldim.
195)
196)
Journ. chem. SOC. London 1929, 1096.
Helv. chim. Acta 12, 637 (1929).
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
425
R. C. F u s o n und MitarbeiterlO') untersuchten den Mcchanismus
der S p a 1t u n g von a,a'sD i b r o m a d i p i n s a u r e d i a t h y 1 e s t e r
durch sekundare Amine. Die von v. B r a u n lo*) entdeckte Spaltung
verlauft wahrscheinlich folgendermaBen:
COOC2H5
COOC2H5
I
COOC2H5
I
I
I
I
COOC2H5
COOC2H5
I
CH9 = C-NR,
COOC2H5
+ CH2
COOC2H5
= CH-COOCZH5
Dieses Schema sieht als zweite Stufe der Reaktion die Bildung
eines Z y k 1 o b u t a n r i n g e s vor. Da die Ausbeutc an Spaltungsr
produkten gewohnlich sehr hoch ist, wird angenommen, da8 in
diesem Falle der intermediare RingschluB glatt erfolgt. Im allgemeinen
verlauft aber, wie bekannt, der ZyklobutansRingschluB schwierig. Bei
obiger Reaktion wird wahrscheinlich der RingschluB durch die Gegenr
wart der Alkylaminogruppe gefordert, die das Wasserstoffatom
an dem mit der Aminogruppe verkniipften Kohlenstoffatom
a k t i v i e r t.
Als zum Beweise dessen die Dialkylaminogruppe durch die
Z y a n gruppe, deren aktivierender EinfluB bekannt ist, ersetzt
wurde, gelang es in der Tat, das Zyklobutanderivat zu isolieren. Die
Reaktion verlauft wie folgt:
COOCZH,
I
CH2-CHBr
I
CHZ-CHBr
I
C 00CZH5
NaCN
-+
COOC2H5
I CN
CH2-C<H
-HBr
I
__+
CH2-CHBr
I
COOC2H5
COOCpH5
I
CHZ-C-CN
&
+
A
H
I
COOC2H5
Das Zyanzyklobutanderivat ist bestandiger als die analoge Verbins
dung mit der Dialkylaminogruppe und erleidet keine Spaltung (Vergl.
hierzu J. v. B r a u n , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 1694).
0. L u t z 199) berichtet iiber die Synthese optisch aktiver subs
stituierter A s p a r a g i n e. IrBrombernsteinsaurermonoamid liefert
mit aromatischen Aminen Asparagine, welche in starken Sauren stark
links, in Alkalien rechts drehen. Die Reaktion verlauft wahrscheinlich
so, da8 sich zuerst das Salz des betreffenden Amins bildet:
i-0-1
R.NH-CH-COOH
I
CH2-CO.NHZ
197) Journ. Amer. chem. SOC.51, 559 u. 1536.
198)
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59, 1950 (1926).
1@0) Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 1879 (1929).
426
Theodor Boehm
Die neuen Verbindungen besitzen die entgegengesetzte Konfiguration
wie IsAsparagin.
Gelegentlich einer Untersuchung uber das Verhalten von
o r Aminoazoderivaten gegen Azetophenon fand G. B. C r i p p a zoo)
eine neue Reaktion auf, die zur Bildung von Korpern mit C h i n s
o x a 1i n ring fuhrte. Die Reaktionsfahigkeit der Methylenwassers
stoffe der neben der Karbonylgruppe befindlichen Methylgruppe be5
wirkt, da8 die Azoverbindung aufgespalten wird. Wahrscheinlich
findet in der ersten Phase der Reaktion Anilkondensation zwischen
Ketons und Aminogruppe statt; in zweiter Phase erfolgt dann unter
Abspaltung von Anilin RingschluB:
.............................
N=N*C,H5
HpjCH
..........................
N=CH
I
+
......... ...........
N .....................
iHz
O:C.C,H5
I
+
@-N=C*C&I
+ C6H6NH2
H,O
+
M/
fi~Phenyl-l,2maphthochinoxalin.
Die Reaktion wird vielleicht zu einer allgemein anwendbaren auss
gearbeitet werden konnen.
Uber eine neue Synthese von C h i n a z o 1i n e n berichten
B h a t t a c h a r y y a und Mitarbeiterza'). Die Autoren kondensierten
Azetylurethan mit aromntischen Aminen mit Hilfe von Phosphors
pentoxyd. Die Kondensation verlauft nach folgendem Schema:
OH
I
\/NH2
/
+
I
C-CHS
II
/N
co
-----,
I
co
Auch nus Azylaminen und Urethan wurden Chinazoline erhalten.
Uber eine neue allgemeine. zur Synthese von Derivaten des
7 5 0 x y s i s o f 1a v o n s anwendbare Methode berichten B a k e r ,
P o l l a r d und R o b i n s o n z o z ) . Das Verfahren wird an der Darr
stellung des 7~Methoxyisoflavons (I) naher erlautert: 11Methoxy~3:
phenazyloxybenzol, HsCO .CsH4.0. CHZ. CO .CaHa. gibt leicht das
/CN
Zyanhydrin H&O. G H 4 . 0 . CHs .C\OjCeHa,
das bei Behands
lung mit ZnCln und HCl in Xther RingschluB zum Hydrochlorid eines
Ketimins erleidet. Hydrolyse des Ketimins gibt 3sOxyr7smethoxyr
isoflavanon (11), das durch HsOsAbspaltung in I iibergeht:
200)
201)
202)
Gaz. chim Ital. 59, 330.
Journ. Indian. chem. SOC.6, 279.
Journ. chem. SOC. London 1929, 1468.
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
0
427
0
Die bisher bekannten A n h y d r i d e s u b s t i t u i e r t e r
M a 1o n s a u r e n sind amorph und wahrscheinlich polymer. M a n z
n i c h und B u t z *09) gelang es, aus der Saure I (unten) mittels Thionyk
chlorid eine kristalline Substanz darzustellen, die der Formel I1 entr
spricht. Beim Erhitzen imVakuum spaltet I1 Kohlensaure ab und geht in
das ungesattigte Lakton 111 iiber504)),
dessen Bildung aus I1 durch innere
Azylierung der Enolform und COtzAbspaltung aus der entstandenen
Malonestersaure zu erklaren ist. - Es wurden noch zwei weitere,
I1 analog konstituierte Anhydride erhalten. Die nach I11 zusammenr
gesetzten Laktone nehmen bei der Hydrierung 2H2 auf und gehen
in die Sauren IV uber. Es ist beachtenswert, daB der dslaktonring
durch H d,rierung geoffnet wird, wobei der BruckenzSauerstoff am
CO verbLibt:
-
'
GH5. CH * CH2. CO CnH5
I
CaHS. CH * CH2. CO * GH5
CH(COOH)2
I
C,H,*CH.CH: C.CsH5
II
/co\
CH\CO/O
I1
R.CH*CHZ.CH,.C~H~
I
II
CHB-CO.0
~H~.COOH
111
IV
Uber eine Modifikation der Synthese primarer Amine nach
C u r t i u s berichtet R. H. F. M a n s k e ,06). Werden Alkylharnstoffe
mit Phthalsaureanhydrid erhitzt, so werden Alkylphthalimide gel
bildet:
M a n s k e dehnt diese Reaktion auf die Urethane aus:
co
/\ A
-108)
304)
'05)
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 456, 461.
Vergl. V o r 1 a n d e r u. K n 6 t z s c h , LIEBIGSAnn. 294, 333 (1897)
Journ. Amer. chem. SOC.
51, 1202.
428
Theodor Boehm
Th. O t t e r b a c h e r und F. C. W h i t m o r e z o d )beobachteten,
da8 Phenylisothiozyanat und o s Tolylisothiozyanat mit primaren
Aminen unter Bildung von substituierten T h i o h a r n s t o f f e n
reagieren, die gut kristallisieren und zur Identifizierung der primiiren
Amine geeignet sind. Nebenprodukte treten nicht auf, da die beiden
Isothiozyanate mit Wasser oder Alkohol nicht leicht reagieren.
Shiro A k a b o r i und T. S u z u k i ,07) berichteten uber inters
essante Versuche zur t l b e r t r a g u n g v o n W a s s e r s t o f f
z w i s c h e n o r g a n i s c h e n V e r b i n d u n g e n miit Hilfe von
K a t a 1 y s a t o r en. Bei Behandlung mit Tetralin als Wasserstoffs
Donator wurden Zimtsaure, Olsaure, Eugenol und Kumarin bei 115
bis 1200 in Gegenwart von Palladiumschwarz zu 'Hydrozimtsaure,
Stearinsaure, Hydroeugenol und Hydrokumavin reduziert. Tetras
hydrochinolin wurde beim Kochen mit Maleinsaure unter Bildung
von Chinolin und Bernsteinsaure dehydriert. Piperidin ging bei Be5
handlung mit Safrol bei 175O zu 88% in Pyridin uber.
J. E. M u s k a t und H. L u d e m a n2Oe)gelang es, gelegentlich der
Darstellung von asPhenylsa,ysbutadien aus Zmtaldehyd und Methyls
magnesiumbromid die intermediare G r i g n a r d sche A d d i t i o n s s
verbindung
G H , . CH :CH . CH(0MgBr). CHI, (CZH&0 zu
fassen. Bei der Hyd'rolyse dieser Verbindung entstand das bereits
bekannte M e t h y 1 s t y r y 1 k a r b4n o 1 CaH5. C H : C H . CH(0H)
.CH3, wodurch erwiesen ist, daB die Anlagerung des Methyls
magnesiumbromids an der Karbonylgruppe erfolgt ist.
W. T s c h e l i n z e w und W. S c h m i d t z o 8 )berichten uber ein
neues Verfahren zur Synthese von a s K e t o s a u r e n. Das Verfahren
besteht in der Darstellbarkeit der Azylzyanide, R . CO . CN, aus
den Azylbromiden und Kuprozyanid und besitzt den Vorteil. da8
man im offenen GefaB arbeiten kann. Man versetzt 1 Mol. CuCN
allmahlich mit 1 Mol. Azylbromid und erhitzt 11/2 bis 2 Stunden auf
dem Wasserbad unter RuckfluB. Die Azylzyanide werden mit Salzs
saure zu den asKetonsauren verseift.
Richard K u h n und MitarbeitePO) setzten ihre Studien uber
k o n j u g i e r t e D o p p e l b i n d u n g e n fort. Diphenylhexatrien
liefert mit Na in Ather ein Additionsprodukt, aus welchem mit
Wasser Dibenzylbutadien erhalten wird. Es werden also auch bei
drei in offener Kette konjugierten Doppelbindungen die Metallatome
e n d s t a n d i g addiert. Die Addition von Alkalimetall gehorcht
ebenso der T h i e 1 e schen Theorie wie die 'Hydrierung der Dhphenyli
polyene mittels Amalgam.
Es gelang K u h n und W i n t e r s t e i n , auch das D i p h e n y l s
o k t a t e t r a e n , das bisher allen Versuchen getrotzt hatte, und den
naturlichen Polyenfarbstoff B i x i n m e t h y 1e s t e r (naheres uber
diesen Farbstoff an anderer Stelle), von welchem K a r r e r und
206)
207)
208)
'09)
210)
Journ. Amer. chem. SOC.51, 1909.
Chem. Ztrbl. 1929, 11, 2033.
Ber. Dtsoh. Chem. Ges. 62, 2284 (1929).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 2210 (1929).
Helv. chim. Acta 12, 493
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
429
B a c h m a n n zll) keine Metallverbindung erhalten konnten, zur
Reaktion zu bringen.
F. P a n e t h und Mitarbeiter2l2) hatten vor einigen Jahren uber
eine Methode zur Darstellung gasformliger M e t a 11h y d r i d e durch
Glimmentladung in einer WasserstoffrMethansAtmosphare berichtet.
Um den Reaktionsmechanismus aufzuklaren, wurde gepruft, ob nicht
neben den Hydriden auch metallorganische Verbindungen entstehen,
und dies hat weiterhin zu der Frage nach der Bestandigkeit der
Methylgruppe unter den bei der Reaktion obwaltenden Versuchss
bedingungen gefuhrt. Im Verlauf dieser Untersuchungen gewannen
P a n e t h und H o f e d i t z zls) Anhaltspunkte fur die Bildung von
f r e i e m M e t h y 1, eine Beobachtung, die an sich nichts Neues ber
deutet, da die vorubergehende Existenz von freien Radikalen bei
vielen anderen Reaktionen als Tatsache unterstellt wird und i n s
besondere nach neueren Versuchen uber die Elektrolyse von Metallr
athylverbhdungen als erwiesen angesehen wird. Jedoch besa8 man
bisher keine Moglichkeit, diese Radikale (CHs, CaHt usw.) in freiem
Zustande positiv nachzuweisen. P a n e t h und H o f e d i t z gelang es
nunmehr, eine Apparatur zu konstruieren - bezuglich der Einzelr
heiten mu8 auf die Original I Mitteilung verwiesen werden -, in
welcher die Wirkung von freiem Methyl mehrere Dezimeter von
seinem Entstehungsorte entfernt beobachtet werden konnte. Mit
diesem Versuch scheint zum ersten Male ein direkter Beweis fur die
Existenzfahigkeit der einfachsten organischen Radikale in freiem
Zustande erbracht zu sein, was auch im 'Hinblick darauf, dai3 das
MethylzRadikal die Stammsubstanz des Tviphenylmethyls und ahns
licher Verbindungen mit ,,dreiwertigem" Kohlenstoffatom ist, von
Interesse erscheint.
Wir schlieBen den Bericht mit der Zitierung einiger Unterr
suchungen uber das Problem der a 1 k o h o 1i s c h e n G a r u n g. ES
handelt sich hier zwar um Dinge, die zum Teil schon aufierhalb des
Gebietes der organischen Chemie liegen, die aber das Interesse der
Chemiker in gleichem MaBe beanspruchen wie das der Biologen, so
da8 ihnen ein Platz im Rahmen dieses Berichtes eingeraumt sein moge.
Bekanntlich spielt in N e u b e r g s Theorie der alkoholischen
Garung die B r e n z t r a u b e n s a u r e eine sehr wesentliche Rolle.
G. K 1e i n und W. F u c h s 9 nehmen neuerdings zu dieser Theorie
Stellung. Nach dner erschopfenden Kritik aller bisher vorliegenden
Angaben uber die intermediare Bildung von Brenztraubensaure ber
tonen die Autoren, da8 es niemals gelungen sei, in eindeutiger Weise
die Brenztraubensaure im GarprozeB nachzuweisen, so sehr auch alle
indirekten Befunde das intermediare Auftreten der Saure forderten.
C. N e u b e r g und M. K o b e 1zls) haben vor einiger Zeit mitgeteilt,
'11)
212)
918)
'14)
11s)
Helv. chim. Acta 12 285 (1929).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55, 775 (1922).
Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 1335 (1929).
Biolog. Ztschr. 213, 40 (19B).
Biochem. Ztschr. 203, 463; 210, 466 (1929).
430
Neuere Untersuchungen auf dem Gebiete der organ. Chemie
daR sie bei der Verwendung von Hexosesdiphosphat als Substrat und
Trockenhefe als Enzymmaterial in bedeutenden Mengen M e t h y 1s
g 1 y o x a 1 gewinnen konnten. Bei der Fortsetzung dieser Versuche
wurde nunmehr beobachtetzla), da8 durch VergroDerung der Hefez
menge der GiirprozeR in dem Sinne beeinflufit werden kann, da8 die
Menge des Methylglyoxals abnimmt und sich dafiir Brenztraubens
saure im Gargut anhauft. Man hat es in der Hand, durch Staffelung
der Hefemenge die Garung auf der Stufe des Methylglyoxals oder
der Brenztraubensaure anzuhalten. Es gelang schliealich, eine A u s ~
beute an Brenztraubensaure in Hohe von 90% zu erzielen. Diese
Ausbeute geht weit hinaus uber die Ertrage, die jemals in der Lites
ratur verzeichnet worden sind. Sie wurde ohne Zugabe irgendwelcher
chemischer Zusatze erzielt. Die Anhaufung der Brenztraubensiiure
gelingt unter den Bedingungen einer solchen Anaerobiose, wie sie bei
gewohnlichen Garansatzen herrscht, d. h. im geschlossenen Gef a R
uber Quecksilber. N e u b e r g und K o b e 1 sind der Ansicht, da8
hiermit die Bildung von Brenztraubensaure als Produkt der Zuckers
spaltung durch Hefe einwandfrei erwiesen und die Kritik von K 1 e i n
und P u c h s entkraftet sei.
20. Maximilian Ehrenstein:
Uber die neuere Entwicklung der Chemie und Biochemie
des Tabaks.')
(Aus dem Pharmazeutischen Institut der Universitat Berlin.)
(Vortrag, gehalten in der 354. Sitzung der Deutschen Pharmazeutischen
Gesellschaft zu Berlin, am 25. April 1930.)
Eingegangen am 12. Mai 1930.
Meine Damen und Herren!
Es gibt wohl kaum ein GenuBmittel, das dem Wissenschaftler
eine solche (Fiillevon Fragen vorlegt wie der Tabak. Es ist natiirlich
unmoglich, im Rahmen eines Vortrages alle Disziplinen abzuhandeln,
die sich mit der Erforschung des Tabaks befassen. Ich greife heute
die Chemie und Biochemie heraus und kann Ihnen auch hier keine
liickenlose Literaturiibersicht geben. Ich werde mich vielmehr darauf
beschranken, nur die wichtigsten Arbeiten der letzten Jahre etwas
eingehender zu besprechen. Die Nachbarwissenschaften, wie die
Botanik und Pharmakologie, werde ich nur soweit heranziehen, als
es zum Verstandnis notig ist.
Einleitend will ich bemerken, dal3 man in Amerika schon vor
langerer Zeit Laboratorien ins Leben gerufen hat, welche sich der
Tabakforschung widmen. Nunmehr hat man auch in Deutschland
218)
Biochem. Ztschr. Zl6, 491 (1929).
1) Die altere Literatur ist u. a. besprochen in K i O l i n g , Handbuch
der Tabakkunde, 5.Auflage, Berlin 1925 bei Paul Parey.
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