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Pharmakognostische und phytochemische Untersuchung der Rinde und der FrUchte von Aegiceras majus G. mit besonderer BerUcksichtigung des Saponins

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H. WeiS: Aegiceras majus G .
421
Mitteilnngen ans dem pharmazeutischen Institnt der
Universitat Strassburg i. E.
Pharmakognostische
phytochemische Unt ersuchung der Rinde und
Friichte von Aegiceras majus G. mit besonderer
Berilcksichtigung des Saponins
I.
Von H. WeiB.
(Anszug aus der Inauguraldissertation &raPburg 1906.)
(Eingegangen den 27. LV. 1906)
Unter den zahlreichen Fischfangpflanzen, deren betgubende oder
ttitende Wirknng einem der darin vorhandenen Saponinstoffe zuzuschreiben ist, mag hier als eine der eigenartigsten die Mgrsinacee
Aegiceras majus G . genannt werden. Schon R u m p h i u s ' ) erwahnt die
fischtutende Eigenschaft des Rindenpulvers von Aegiceras minus, einer
Art derselben Gattung. Spltere botanische Schriftsteller sagen dasselbe
von Aegiceras majus G., unter welchem Namen dann auch von
H o o k e r die verschiedenen Abarten zusammengefallt worden sind.
Von einer Bhnlichen Wirkung der Friichte von Aegiceras ist hier
dagegen nirgendwo die Rede.
Ale typischee Glied der Mangrove, jener nur den Tropen zukommenden Kiistenformation, ist der Strauch auf der ostlichen
Hemisphiire tlberall da anzutreffen, wo die Kiiste seichte Beschaffenheit
besitzt, also hauptsachlich an den Fluflmiindungen und im Mtindungsdelta der groPen Strome. Das mir durch freundliche Vermittelung
von Herrn Prof. Ed. S c h a e r aus Brit. Indien zur Verfiigung stehende
Material, Rinde und Friichte, entstammte den Mangrovewaldern des
Gangesdelta in der Provinz Bengalen.
Die botanischen Beschreibungen vou Aegiceras, die mir sowohl
v o n R u m p h i u s und Rheedea), als auch von botanischen Schriftstellern*)
der neueren Zeit vorlagen, befassen sich neben allgenieinen Merkmalen
hauptsachlich mit den charakteristischen anatomischen Eigenttimlichkeiten,
die durch Anpassung der Pflanze an ihr Substrat bedingt sind. Nach
diesen Gesichtspunkten kann dann auch manche Beobachtung erklart
werden, die mir bei Ausfiihrung der pharmakognostischen Untersuchung
der Rinde und der Friichte besonders auffiel.
1) Rumphins, Herbarium amboinense Ed. 111, S. 124.
3) Rheede, Hortue Malabaricus lib. VI, S. 65.
8) K a r e t e n , G., Bibliotheca botanica Heft 22 (1891). Goebel, K.,
Pflanzenbiologische Schilderongen, 1. Teil, 11.
222
H. WeiS: Aegiceras majua GI.
Pharmakognostischer Teil.
1. Untersuchung der Rinde.
Die mir vorliegende Rinde bestand teils aus jiingeren r8hrenf6rmig aufgerollten Stiicken mit silbergrauem mattgltlnzendem Korke,
teils aus tllteren Rindenstiicken, welche wegen der schon eingetretenen
Borkenbildung ein graubraunes muscheliges Aussehen zeigten. Die
Innenseite war von rotbrauner Farbe und zart llngsgestrichelt. Der
Bruch war kurz und sprode. Auf der Bruchfllche gewahrte man
glanzende weiI3e Punkte, die aus Calciumoxalatkrystallen bestanden.
Das Lupenbild des Querschnittes (Fig. 1) zeigt eine ziemlich
breite braune Korkschicht und hieran anschlieaend die primare Rinde
mit einzelnen darin eingestreut liegenden Steinzellgruppen, sogenannten
Nestern. Eine dichte' Reihe von solchen Steinzellnestern bildet die
Grenze zwischen primBer und seknndgrer Rinde. Hier endigen auch
die letztere dorchziehenden Markstrahlen.
Auf einem Querschnitt durch die primare Rinde (Fig. 2) bemerkt
man znntlchst das dunkle Korkgewebe, bestehend aus typischen Korkzpllen, die aus einem Phellogen hervorgegangen sind. Nach innen zu
folgt normales Parenchymgewebe, angefiillt mit . einem rotbraunen
Inhalt. Dieser setzt sich hauptsachlich aus den Phlobaphenen, den
Oxydationsprodnkten des Gerbstoffs zusammen. Die d x c h ihre GrbDe
auffallenden Steinzellen (Fig. 4) besitzen stark verdickte, getilpfelte
Wlnde, wodurch der Rinde eine groDe Widerstandsfahigkeit verliehen
wird. Begleitet sind die Gruppen von einem dichten Kranz von
Krystallkammerfasern.
Diese finden sich zwischen den einzelnen
Steinzellen oder ziehen in langer Reihe iiber dieselben hinweg. Die
Markstrahlen der sekundaren Rinde (Fig. 3) sind teilweise einreihig,
bestehen jedoch meist aus zwei Zellreihen. I n ihrer Nlhe sieht man
einzelne kleine Biindel von Bastfasern, die auf dem Langsschnitt
(Fig. 5 ) an den verdickten und verholzten Wlnden mit zahlreichen
Tilpfeln und dem schmnlen Lumen kenutlich sind. In der primlren
Rinde sind typische Bastfasern schwer zu entdecken ; letztere sind den
benachbarten Steinzellen sehr ahnlich und scheinen hier einen Uebergang zwischen den beiden Sklerenchymelementen zu bilden. Auch die
Bastfasern werden allseitig in dichter Reihenfolge von Krystallkammerfasern umsanmt.
Als wichtigster Bestandteil der Rinde kommt zunlchst das
Saponin in Betracht. Nach B a n c r o f t ' ) sol1 es in grofler Menge in
1) J. H. Maiden, Indigenous vegetable drugs Dep. of Agric. Sidney,
Nisc. Public. No. 256 (1899).
11. WciB: Aegiceras majus cf.
223
der Rinde vorhanden sein, welche Behauptung jedoch nach dem
Ausfall der quantitativen Bestimmung (s. d.) hinfgllig geworden ist.
Der Sitz des Saponins in der Rinde liefl sich durch eine der bekannten
Reaktionen mit Sicherheit nicht feststellen, da die sonst auftretenden
charakteristischen Ffrbungen durch den anwesenden Farbstoff zu sehr
beeintrlchtigt wurden. Aullerdem ist S t l r k e in Form von znsammengesetztea K6rnern im Parenchymgewebe reichlich vertreten.
2. Untersuchung der Friichte.
Die hakenfidrmig gebogenen Friichte besitzen eine zlhe lederartige Fruchtschale, die an ihrer Basis noch die Reste der Kelchblstter und ein kurzev rundes Stielchen tragt. Das Innere der heller
oder dunkler braun gef lrbten Fruchtscliale filllt der grofle, lose d a r k
liegende Keimling vollstfndig aus. Auflen ist er schwarzbraun, innen
gelblichweifl oder durch Chlorophyll vielfach noch griin geflrbt. Der
Embryo setzt sich zusammen aus dem stark entwickelten hypokotylen
Gliede und den beiden diinnen Keimblattern. Am spitzen Ende sitzt
ihm noch der Rest der Samenschale als diinne braune Haut miitzchenartig auf. Damit verwachsen lfuft an der konkaven Seite der verlgngerte Teil der Placenta als langer dlinner Strang bandartig herab.
Naheres in Bezug auf botanische Einzelheiten findet sich in dem oben
achon zitierten Werk von G o e b e l und bei Schimper').
Das Lupenbild des durch den oberen spitzen Teil der Frucht
gefiihrten Querschnittes zeigt als lnflere Umhilllung die Fruchtwand,
darunter die Samenschale und die beiden flach gegen einander liegenden
Kotyledonen. Der in der Mitte liegende Spalt wird weiter nnten
durch das hgpokotyle Glied ausgefullt.
Der mikroskopische Querscbnitt durch die Fruchtwand zeigt
zunfchst untw der Cuticula eine kleinzellige, dickwandige Epidermis.
Auf diese folgt eine Schicht sklerenchymatischer Elemente, die sich
anf dem Ltingsschnitt als typische Fasern erwiesen. Die Parenchymzellen sind dickwandig, durch Tiipfel mit einander verbunden und von
kleinen Interzellularrlumen unterbrochen. In der Mitte der Parenchymschicht erblickt man einzeine, im Umkreise der Fruchtwand gleichmaDig verteilte Geflflbiindelquerschnitte. Sie besitzen kollateralen
Bau und bestehen aus einer Anzahl kleiner GeffDe mit nach auDen
vorgelagertem Siebteii. Eine Reihe dickwandiger Elemente, die sog.
innere Epidermis schlieflt die Fruchtwand uach innen ab.
1) S c h i m p e r , A. W. F. Die indo-malayische Strandflora. Mitteilongen
bun den Tropen Heft 3, 1891.
224
H. W e i S : Aegiceras majus G.
A u f einem durch den oberen spitzen Teil des Embryo geftihrten
Querschuitt bemerkt man zunlchst als l u l e r e Schiaht die diinne
Samenschale, bestehend aus zwei Reihen diinnwandiger kleiner Zellen
und einer dritten dnnkelbraunen Farbstoffschicht. Die Kotyledonen
besitzen unter der kleinzelligen Epidermis ein aus zarten Parenchymzellen gebildetes Gewebe, welches mit grolen Mengen Starke vollgepfropft ist. D e r zwischen den Kotyledonen befindliche Spalt i s t
mit Schleim augefiillt, den die am Grunde des Spaltes sichtbaren
Drusenhaxre absondern. Es sind dieses gestielte, ein- bis mehrzellige
Drtisenkopfcheu. Das hypokotyle Glied zeigt denselben zartwandigen
Zellenbau; es ist gleichfalls mit S t I r k e dicht gefullt und durch
Chlorophyll griinlich gefarbt. Die StIrkekBmer sind esehr klein, rnit
einem Spalt in der Mitte, meistens einzeln, zuweilen auch zu Klumpen
zusammengeballt.
Phytochemischer Teil.
1. Der in CHCI,, losliche Anteil der Rinde.
Bevor ich zur Hauptaufgnbe meiner Arbeit, der Darstellung des
Saponins schritt,, benntzte ich einen kleinen Teil der gepulverten Rinde
zu einer Voruntersochung auf weitere darin noch vorkommende
wichtige Inhaltsstoffe, ,z. B. Alkaloide. Zu diesem Bwecke zog ich
das Rindenpulver nacheinander mit PetrolLther, Aether, Chloroform,
Weingeist, Wasser, angesauertem Wasser und 5 % iger Natronlauge
aus. Auller Saponin, welches dnrch Weingeist und Wasser herausge16st wurde, waren durch die ubrigen L6sungsrnittel keine weiteren
wichtigen Inhaltsstoffe, wie Glykoside und Alkaloide ausgezogen
worden.
N u r das Chloroform hatte einen Kiirper aufgenomrnen, der beim
Verdunsten des LBsungsrnittels als dunkle harz- odcr kautschukRhnliche
Masse hinterblieb. Z u r Gewinnung gi 6Eerer Mengen dieser Substanz
extrahierte ich das gesamte Rindenpulver im F l i i c k iger’schen
Extraktionsapparate so lange, bis dits Chloroform ungefarbt xbtropfte.
Die beiin Verdunsten deu Losungsmittels zuruckbleibende sprode,
griinlich. braune Substimz enthielt als hauptsachlich f arbenden Bestandteil das Chlorophyll. Durch Behandcln des gepulverten Ituckstandes
mit 70%igem Weingeiet in der Kalte w u r d j es zum griillten Teile
entfernt. Siedender absoluter Alkohol zerlegte die Substanz in einen
darin 16slichen und einen unliislichen Teil. Beim Erkalteu der
alkoholischen Liisung fie1 eine gelbe volurninase Masse aus, die sich
nach dem Entfernen des anhgngenden Alkohols und Troc,knen im
Vakuum Hber Schwefelslure leicht zerreibeu lieO. Das gelbe P u l r e r
wurde dorch Kochen der alkoholischen L6sung mit Tierkohle und
Fig. 4.
Fig. 2.
Eine Steinzellengruppe mit Oxalatkrystallen
0.
214 :1.
Fig. 1.
Querschnitt durch die primare Rinde. 86 : 1.
k = Korkgewebe. p = Parenchym. s t = Steinzellen. o = Calciumoxalatkrystalle.
Lnpenbild des Querschnittes.
k = Kork. pR = primare Rinde. sR = sekundare Rinde.
st = Steinzellengrnppen. m = Markstrahlen.
Fig. 5.
Fig. 8 .
Qnerschnitt durch die seknndare Riade. 86 : 1.
1’ = Paranchyrn. m = Markstrablen. st = Steinzellen. sk = Bastfasern
o = Calciumoxalatkrystalle.
Langsschnitt einer Bastfasergruppe
(radial). 214 : 1.
o = Krystallkammerfasern.
H. WeiS: Aegiceras majus G.
225
mehrmaliges Umkrystallisieren aus Benzol weiter gereinigt. Der
hierbei resultierende, gelblichweifle K6rper zeigte jedoch noch keinen
konstanten Schmelzpunkt. Durch Auflosen in heiflem Chloroform
erzielte ich nochmals eine Trennung, da schon beim Erkalten ein Teil
abgeschieden wnrde. Die davozi getrennte Liisung iiberliel? ich der
freien Verduostung, wobei sic-h nach und nach lileine Buschel ausschieden, die durch strahlenformige Vereinigung kleiner spitzer
Nadelchen entstanden waren.
Nachdem aus Chloroform mehrfach umkrystallisiert war, erhielt
ich ein rein weifles, leichtes Produkt, dessen Schmelzpunkt b:i 83 bis
84O lag. Es lost sich vollkommen in kaltem Chloroform, in der Warme
auch in Benzol, absolutem Alkohol, Eisessig und Schwefelkohlenstoff,
fallt aber beim Erkalten zum Teil wieder aus. Unloslich ist es auch
beim Erhitzen in Aether, Petrolather, Aceton, Wasser nnd wlsserigen
A1k alien.
Die mit dem Iiber SchwefelsHure im Vakuum getrockneten
Praparate ausgefuhrten Elementaranalysen ergaben folgende Resultate:
1. 0,1655 g Substanz ergab
2. 0,1027
3. 0,1105
n
Uefundcn :
1.
2.
3.
C 77,41 71,76 7745
H 13,27 13,06 13,07
o
-
-
-
0,4697 g CO1 und 0,196 g €190.
0,'2928 ,
,, 0,1106
0,3138 n n
n 0,1888 n
n
Berechnet fiir
Im Mittel
cas H240 9 :
77,54
77,7%
13,13
1299 n
9,33
994 n.
Um das Vorhandensein von alkoholischen Hydroxylgruppen festzustellen, versuchte ich durch Erhitzen der Substanz mit Essigslureanhydrid und entwassertem Natriumaceiat ein Acetylderivat darzustellen. Eine Anlagerung von Acet,ylgruppen war jedoch nicht eingetreten, da alkoholische Kalilauge ohne Einwirkung blieb.
T s c h i r c h nnd 0. Muller') haben mit den aus Kautschuk und
Guttapercha isolierten Estern und Harzalkoholen dem Phytosterin
tihnliche Reaktionen erhalten. Die mit der vorliegenden Substanz
nach dieser Richtung hin ausgefuhrten Versuche blieben ohne wesentlichen Erfolg.
Weitere orientierende Unterauchungen iiber die nahere Konstitution, d. h. fiber die Frage, in welche Korperklasse vorliegende
Substanz einzureihen ist, konnten wegen Mange1 an geniigend reinem
Material nicht ausgefuhrt werden.
1)
T s c h i r c h und 0. Miiller, diesee Archiv Bd. 213, H.2, S. 129.
15
Arch. d. Phum. CGXXXXIV. Bds. 3. Heft.
226
H. WeiS: Aegiceras majas 0 .
2. Das Rinden-Saponin.
Die Voruntersuchung hatte die leichte Lijslichkeit des Saponins
in verdtinntem Weingeist ergeben. Z u r Darstellung grijlerer Mengen
wurde die zuvor von den kautschukartigen Stoffen befreite Rinde mit
70% igem Weingeist bis zur Erschifpfung extrahiert. Das dickfltissige,
dunkelbrann geflrbte alkoholische Extrakt wurde vom Alkohol durch
Destillation befreit, zur Trockne eingedampft und dann in absolutem
Alkohol gzlost. A u s dieser Losung wurde durch liberschiissigen
Aether das Rohsaponin als dunkle, schmierige Masse ausgef Illt.
Durch mehrmaliges Wiederauflosen in Weingeist und fraktionierte
Fallung mit Aether wurden immer noch mehr oder minder braun
gefarbte Niederschlage von Rohsaponin erhalten. Zur weiteren
Reinigung versuchte ich mehrere der bekannten Methoden, meistens
jedoch ohne Erfolg, in Anwendung zu bringen. Zuerst benutzte ich
die von K o b e r t ') empfohlene Bleimethode, die deshalb YOU Wichtigkeit
ist, weil eie gestattet bei Anwesenheit zweier Saponinsubstanzen eine
Trennung derselben in die Saponinsgure und das neutrale Sapotoxin
vorzunehmen. Ich stellte dabei fest, dali ich es hier nur mit einer
einheitlichen Substanz, einem neutralen Saponin zu tun hatte. Eine
wirkliche Befreiung von den verunreinigenden Bestandteilen vermochte
ich sowohl mit dieser Methode, a19 auch mit der voa Rosenthaler!')
angewandten Bleihydroxydmetbode nicht zu erzielen. Die Barytmethode von R o c h l ede:r8) lieD sich deshalb nicht verwenden, weil
nur ein Teil des Saponins durch Barytwasser gefgllt wurde.
Die gunstigeten Resultate lieferte mir die von Qreene') zuerst
in Anwendung gebrachte Magnesiamethode, wenngleich auch hierbei
die vollstgndige Entfernung der Qerb- und Farbstoffe nicht vollkommen
gelang. Beim Eindampfen der wgsserigen und alkoholischen, noch
wenig gef ZIrbten Saponinlosungen t r a t eine auffallend dunklere Verf Krbung ein, die hkhstwahrscheinlich auf spontane Oxydation durch
den Sauerstoff der Luft zuriickzufilhren ist. Auf diese Erscheinung
von Herrn Prof. S c h a e r aufmerksam gemacht, machte ich rnit einem
wasserigen, schwach alkoholischen Auszuge der Rinde einige bestltigende Versuche gegeniiber einigen starker und schwacher alkalisch
reagierenden Substanzen (anorganischen und organischen Salzen, sowie
1) K o b e r t , Arch. f. experiment. Pathologie u. Pharmakologie 1887,
Bd. 23, S. 233.
9) R o s e n t h a 1e r , Phytochem. Untersuchung der Fischfangpflanze
Verbascum sinuat. 1oaug.-Dissert. StraSburg 1901.
Wiener Akad. Ber.: R o c h l e d e r u. S c h w a r x , Bd. 11, S. 336;
R o c h l e d e r u. P a y r Bd. 46, S. 7.
4) G r e e n e , Americ. Journ. of Pharm. vol. 50 (4. Reihe, Bd. 8), S. 250.
H. WeiS: Aegiceras majus
(f.
227
Alkaloiden). Schon die geringsten Spuren dieser Stoffe verursachten,
besonders bei gleichzeitiger Erwfrmung auf dem Wasserbade, eine
auffallend dnnklere FHrbung der Flussigkeit.
Durch tifteres Auflosen in absolntem Alkohol und Flllen mit
Aether erhielt ich nach und nach ein reiueres Produkt, welches nach
dem Trocknen im Vakuum Uber Schwefelslure und nachfolgendem
Zerreiben ein gelblichweiaes Pulver lieferte. Es zeigt alle dem Saponin
zukommenden charakteristischen Eigenschaften. Die wlsserige Losung
schaumt sehr stark, selbst noch bei Anwesenheit minimalster Mengen.
Sie besitzt die Eigenschaft, fein gepulverte Korper, z. B. Bleisulfid
nnd Kohle in Suspension zu halten. Auf dieses Verhalten ist such
die Fahigkeit zurtickznfiihren, Terpentintil zu emulgieren und Quecksilber zu tiiten. F e h l i n g ' e c h e Ltisung wird nach dem Spalten mit
Salzslure reduziert.
Von neutraler Bleiacetatlosung wird das Aegiceras-Saponin nicht
geffllt, von geslttigter Barythydratlosung nur nnvollstlndig, dagegen
bewirkt Bleieseig eine vollkommene Fallung. Dieses Verhalten beweist
neben der neutralen Reaktion der wbserigen Saponinltjsnng, dal? hier
nur ein einheitlicher Korper, ein neutrales Saponin vorliegen kann.
Aegiceras-Saponin ist leicht ltislich in Wasser, verdunntem
Alkohol jeder St;irke nnd in Methglalkohol. In absolutem Alkohol
l6st es sich in der W k m e vollstlndig, f l l l t jedoch aus konzentrierten
Lllsnngen bei geniigender KiLlte wieder aus. In anderen Losungs.
mitteln, wie Amylalkohol, Aceton ist es schwer lllslich, in Aether,
Petrolilther, Chloroform, Benzol nnd Schwefelkohlenstoff nnloslich.
In konzentrierte Schwefelslnre gestreut, gibt das vorliegende
Produkt eine den meieten Saponinen zukommende Farbenreaktion. In
der Umgebung der einzelnen Teilchen f k b t sich die Schtwefelslure
zuerst gelbrot, wird vom Rande fortschreitend allmlhlich kirschrot bis
violett, welche Farbung sich splter der ganzen Flussigkeit mitteilt
nnd einige Zeit bestehen bleibt.
Elementaranalysen.
Die Verbrennungen wurden i m Bajonettrohr mit vorgelegtem
Kupferoxyd nach der von R o s e n t h a l e r ' ) angegebenen Methode ausgeffihrt. Verwendet wurde bei 110-120° bis zum konstanten Gewicht
getrocknete Substanz. Ich erhielt dabei als Mittel aus dret Elementaranalysen folgende prozentische Zusammensetznng:
C = 47,7% 11 = 7,31% 0 = 44,%%.
Der im Verhaltnis znm Wasserstoff zu niedrig gefundene Kohlenstoffgehalt zeigt im Vergleich zu allen friiher analysierten Saponinen
1) R o s e n t h a l e r , da. Archiv 1905, Bd. 24, H. 7.
15*
H. WeiS: Aegiceras majm Ct.
228
an, dafl das Analysenmaterial ein noch nicht vBllig reines Produkt
sein konnte.
Da die vollstiindige Beseitigung der vernnreinigenden Bestandteile
des Saponins nach den bisher gebriiuchlichen Methoden wenig Anssicht
auf Erfolg hatte, versuchte ich durch Daretellnng des Acetylderivates
naheren AufschluI Uber die Konstitution des Saponins. zn erhalten.
Die Acetylverbindnng kann leichter in geniigender Reinheit dargestellt
werden nnd durch Ausfiihrung der Elementaranalyse, Bestimmnng der
Molekulargrofle, Verseifung des Esters auf die Znsammensetzung des
reinen Saponins geschlossen werden. Die Acetylierung gescbah in
folgender Weise:
2 g Saponin wurden mit 2 g entwtlssertem Natrinmacetat nnd
12 g Essigsaureanhydrid drei Stunden im Glyzerinbade bei l l O o , znletzt
bei 120' erhitzt. Der in Wasser unlosliche, braunlich geftirbte Ester
wurde bis zur neutralen Reaktion ausgewaschen, in Alkohol gelost
nnd durch Kochen m i t Kohle entf&rbt. Die entfiirbte L6sung wurde
nach den Angaben von S ttitz *) in vie1 mit Salzsaure angesauertes
Wasser filtriert, wobei sich der Ester leicht in weinen Flocken absetzte.
Auf einem Filter gesammelt, wnrde er so lange rnit Wasser ausgewaschen, bis das Ablaufende nicht mehr sauer reagierte. Der Filterriickstand endlich wurde in Aether gelost und die ltherische L6snng
so lange mit Wasser geschiittelt, bis anch dieses keine saure Reaktion
mehr zeigte. Nach dem Verdunsten des Lijsungsmittels hinterblieb
das Acetylsaponin als eine fast weiDe amorphe Snbstanz, welche sich
in Aether, Essigtlther und Alkohol leicht loste. Mit dem Uber Schwefelsiiure im Vaknum getrockneten Priiparate wurden bei der Elementaranalyse folgende Werte erhalten :
1. 0,1728 g Sabstane ergab 0,3628 g COO and 0,1036 g HaO.
2. 0,1730 ,,
,,
,, 0,3626 , ,, ,, 0,1030 , ,
3. 0,1643 ,,
,,
,, 0,3433,, ,, ,, 0,1044 ,, ,.
Gefanden:
Berechnet fiir
1.
2.
3.
Im Mittel
CM a48 016 :
C 67,27 67,16 66,99 67,14
57930%
H 6,72 6,67 7,12
6,84
6,76,,
0
- - 36,02
35,95 ,,.
Das Molekulargewicht wurde durch Gefrierpunktserniedrignng
nach der Methode von R a o u l im Beckmannschen Apparate rnit der
Benzollosung des Esters bestimmt. EYwnrde berechnet nach der Formel:
-P
M = -kA-G
1)
Stiitz, Ann. d. Chem. Bd. 217, 1883.
H. WeiS: Aegiceras majas G .
229
worin k
= 5OOO die Konstante fiir Benzol,
p = 0,2853 g dae Gewicht der Substanz,
A
0,055O I) die Gefrierpunktserniedrigung und
Q = 12,859 g,
bedeutet, also
- . das Gewicht des Lbungsmittels
M=--- 5000 0,2853 - 20,6.
-
0,055 12,589
Das gefundene Molekulargewicht ist mithin das dreifache der
berechneten einfachen Formel: CecHh8Ole = 713. Sie mull lauten:
CioaHiiiOie
2136.
Bei der Verseifung von 0,4070 g Ester mit alkoholischer % N.Kalilauge und Rilcktitration mit % N.-Schwefelstiure wurden G,95 ccm
-
% N.-Kalilauge verbraucht. Diese
6,95 ccm entsprechen einem Gehalt
von 0,1946 g KOH, welche von 0,1495 g CHsCO gebunden werden.
0,4070 g Ester enthalten 0,1495 g CHBCO, 712 g mithin:
0,4070 : 0,1495 = 712 : x
x = 261,4 g.
Die dcetylverbindnng weist demnach
261,4
= G,O6
7
= 6 Acetyl-
gruppen auf, oder bei dreifacher Molekulargriille 18.
Nach Abzug dieser 18 Acetylgruppen von der Molekularformel
des Acetylsaponina gelangt man zn der des Saponins, welche einem
reinen Ausgangsprodukt entsprechen wiirde :
cion Hi44 0 4 8
- C saH saois
C oo Hloe 0 8 0 oder Csa HSO0 1 9 (OHhs,
was einer einfachen Molekularformel von Cra HaaOlo oder C9a Ha004 (OHk
-
entspricht.
Spaltungen des Aegiceras-Saponins.
Vorversuche hatten die leichte Spaltbarkeit des Saponine durch
verdiinnte Stluren ergeben. Eine abgewogene Menge Substanz wurde
mit 2 % iger Schwefelslure durch llngeres Erhitzen zuerst auf dem
Wasserbade, eplter im Qlyzerinbade bei 120° in ihre Komponenten
Sapogenin und Bucker geepalten. Die hierbei erhaltene Menge Rohsapogenin betrug im Mittel aus zwei Bestimmungen 20,4%. Der
Versuch, das braun geftirbte Spaltungsprodukt dnrch Kochen der
alkoholiachen L6sung mit Tierkohle zu entarben, gelang nur unvollkommen. Auch die vielfach bewtihrte Reinigungsmethode durch
FUlen des Sapogenins mit Kaliumhydroxyd in absolut alkoholischer
Lasung war hier nicht von dem gewtinschten Erfolge begleitet. Mit
1)
Mittel au8 4 Bestimmrurgen.
230
H. WeiS: Aegkeras majw G.
den geringen bei diesen Reinigungsmethoden schliefllich zuriickbleibenden Mengen war es nicht mehr mllglich Elementaranalysen
auszufiihren.
Bei dem zweiten Spaltungsprodukte, dem Zucker, haben neuere
Untersuchungen von P l z i c k ' ) am Cyclamin, von R o s e n t h a l e r P ) an
einer groleren Anzahl von Saponinen gezeigt, d a l sich darin neben
Hexosen auch Pentosen befinden k6nnen. Beim Aegiceras-Saponin liea
sich durch nachstehende charakteristische Reaktion ebenfalls das Vorhandensein von Pentosen nachweisen. Wurde der Aufl6sung einiger
Krysttlllchen Orcin i n uberschtissiger ranchender SalzsZiure etwas
neutralisierte Zuckerl6sung zugegehen und die Mischnng einige Zeit
im Sieden erhalten, so trat zuerst eine rosa, nachher gelbgriine F k b n n g
ein, schlielllich erfolgte Abscheidung von blaugriinen Flocken, die sich
in Amylenhydrat mit blaugrtiner Farbe klar audtisten. Die quantitative
Bestimmnng der Pentosen durch Anwendung des von T o l l e n s nnd
seinen Mitarbeiterns) ausgearbeiteten Phloroglucidverfahrens ergab die
Anwesenheit von 12,9696 Pentosen.
Von den Hexosen lien sich mit Sicherheit ~ U Fdaa Vorhandensein
von Galaktose nachweisen. Bei der Oxydation der Galaktose durch
Salpeterslure nach der Vorschrift von T o l l e n s 4, bildete sich Schleimazure, charakterisiert durch ihren Schmelzpunkt bei 212O und die beim
Erhitzen des schleimsauren Ammoniums auftretenden Pyrroldlmpfe.
Letztere wui den gekennzeichr et durch die Rotfgrbung eines mit SalzsYure befeuchteten Fichtenspans.
Weiter stellte ich aus einem Teile des Zuckers Osazone dar.
Durch hlufige Umkrystallisation der gelb gefirbten Substanzen aus
verdiinntem Alkohol gelangte ich zu einem Osazon, welches bei 193 bis
194O konstanten Schmelzpunkt zeigte. Es muate sich also hier um
ein Galaktosazon handeln, welches bei dieser Temperatur schmilzt.
Eine quantitative Bestimmung der Hexosen konnte aus Mange1 an
geniigendem Ausgangsmaterial nicht ausgefiihrt werden.
Q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g d e s S a p o n i n s in d e r Rinde.
Die quantitative Bestimmung des Rindensaponins wurde i n ganz
Lhnlicher Weise ausgefiihrt, wie es schon friiher bei der qualitativen
Darstellung beschrieben worden ist. Die dabei erhaltenen Resultate
k6nnen jedoch wegen der schwierigen Reinigung nur anf annEthernde
1) P l e & c k ,Ber. d. d. chem. Ges. 1903, S. 1761.
s) Rosenthaler, ds. Archiv, Bd. 243, H. 4, S. 247.
0 ) Ber._d. d. chem. Ges. 24 (1891) 111, 5. 3681.
4) T o l l e n s , Ann. d. Chem. 232 (1886), S. 186.
H. WeiO: Aegiceras majus G.
231
Werte Ansprnch machen. 100 g Rinde lieferten bei der
1. Bestimmiing 0,92 g Saponin = 032 %
n
085 n
n
= 0,85
n
1,10 n
n
= 1,lO n
2.
3.
Also ist im Durchschnitt der Saponingehalt der Rinde m i t
0,94-1% anzunehmen , ein Ergebnis, welches mit den Angaben
B a n c r o f t s (8. Pharmakognost. Teil) stark in Widerspruch steht.
3. Das Samen-Saponin,
Wie schon am Eingang erwlihnt wurde, fanden sich i n der mir
zuglnglichen Literatur nirgendwo Angaben uber ein Vorhandensein
des Saponins in den Friichten. Es war daher anschliellend an die
Untersuchung der Rinde von Interesse zu erfahren, ob auch den
Fruchten ein Gehalt an Saponin zukommt. Bei einer Voruntersuchung
stellte sich heraus, dall nur die Samen diesen Stoff enthalten, wiihrend
die Fruchtschale g h z l i c h frei davon ist.
Die Darstellung des Rohsaponins aus den Samen wurde wie bei
der Rinde durch Ausziehen mit verdilnntem Weingeist und Flillen mit
Aether vorgenommen. Das Robsaponin wurde dann weiter nach der
Magnesiamethode gereinigt, was hier bei weitem nicht die Schwierigkeit
bot, wie die Reinigung des Rindensaponins. Dae nahezu rein weille
Produkt, welches hierbei erhalten wurde, trocknete ich bis zur Gewichtskonstanz bei l l O o und fiihrte damit einige Elementaranalysen und
Aschebestimmungen aus. Die Analysenresultate wiesen jedoch in
Uebereinstimmung mit den Elementaranalysen des Rindensaponins im
Verhaltnis zum Wasserstoff zu niedrige Mengen Kohlenstoff auf. E s
waren also auch hier Veruoreinigungen mit organischen Verbindungen
von niedrigerem Kohlenstoffgehalte vorhanden. Eine Befreiong davon
war nach den beim Rindensaponin gemachten Erfahrungen nur durch
Ueberfiihrung in die Acetylverbindung zu erwarten.
A u s einer grtilleren Menge frischer Fruchte, die ich inzwischen
durch freundliche Vermittelung von Herrn Prof. S c h a e r aus Calcutta
erhalten hatte, stellte ich mir wiederum ein Rohsaponin dar. Z u r
Trennung von beigemengten Kohlehydraten bediente ich mich mit
Erfolg der frliher schon erwlhnten Bleimethode. Auch die wasserige
Ltisung des Samensaponine wurde nur durch Bleiessig gefallt, ein
Beweis dafiir, dall hier ebenfalls ein neutrales Saponin vorlag. Das
durch Zerlegen der Bleiverbiudung mit verdiinnter Schwefelsliure
erhaltene gelbe Prodnkt wurde durch Aufltisen in Weingeist nnd
FWen rnit Aether weiter gereinigt. Ich erhielt dann nach dem
H. WeiS: Aegiceras majus 0.
232
Trocknen im Vakunm Uber Schwefelslnre ein gelblichweines Polver,
von dem der groLlte Teil zur Darstellung des Acetylderivates Verwendung fand. Die Ausfilhrung der Acetylierung geschah genau so
wie beim Rindensaponin angegeben ist. Der gebildete Ester blieb nach
dem Perdunsten des Lasnngsmit tels als weifle amorphe Substanz zuriick,
die iiber Schwefelsgure getrocknet wurde. Die Elementaranalyse zeigte
folgende Werte :
1. 0,1776 g Substanz ergab 0,3733 g COs und 0,1110 g
2. 0,2037
0,4297
0,1275
3. 0,2087
,, 0,4420
0,1348 ,,
HgO.
,,
Gefunden :
Bcrechnet far
1.
2.
3.
Im Mittel
C 67,35 57,53 57,60
67,49
H 7,OO 7,02 7,24
7,08
o - - 36,43
C84H48016:
67,30%
6975 n
36,95 n.
Die Molekulargewichtsbestimmung, mit der Benzolltisung des
Esters ausgefiihrt, hatte folgendes Ergebnis:
Nach der Formel:
berechnet sich nach Einsetznng der verschiedenen Werte (kf. S. 229)
das Moleknlargewicht zu:
5000.0,6493 2165,
0,08 18,7182
-
Der gefundene Wert ist also anch hier der dreifache der
berachneten einfachen Formel Ca4HdsOls = 712. Diese mull demnach
laoten: CloaH144 0 4 s = 2136.
Die Bestimmung der Acetylzahl geschah in doppelter Ausftihrnng.
Unter Zusatz von j e 10 ccm '/a N. alkoholischer Kalilauge wnrde der
Ester durch halbstiindiges Erwiirmen auf dem Wasserbade verseift und
dann der UeberschuU an Alkali durch Titration mit '/a N.-SalzsBure
bestimmt (die in Klammern stehenden Zahlen beziehen sich anf die
zweite Bestimmnng):
0,6445 g (0,5897 g) Ester verbrauchten 9,05 (9,85)ccm '/g N.Kalilauge. Darin sind enthalten 0,2.52(0,2758)g ICOH, welche von
0,1945 (0,2117)g CHaCO gebunden werden. 0,5445(0,5897)g Ester
entsprechen demnach 0,1945 (0,2117)g CHsCO. 712 g alao
0,5445 (0,5897):0,1945 (0,2117)= 712 : x
x a 254,5 ('255,8) g CHBCO.
1)
Mitte1,aas 4 Bestimmnngen.
H. WeiJ3: Aegiceras majus G .
-
Die Acetylverbindung
weist
demnach
233
48
Acetylgruppen auf oder bei der dreifachen Molekularformel
18 Acetylgruppen.
Nach Abzug dieser 18 Acetylgrnppen von der ermittelten
Molekularformel des Esters gelangt man zu einem Saponin von der
Zusammensetznng :
5,92-6
ClOa Hi44 0 4 8
- c eaH 86Ol8
=
C ee Hios Oao oder
CeeHgoOis ( o H ) i ~ t ,
was einer einfachen Molekularformel VOD CgaHaeOlo oder C ~HaoOd
O
(OH),
entspricht.
Werden die oben erhaltenen Resultate mit denen verglichen,
welche die Acetylverbindnng des Rinden-Saponins lieferte, so fiillt
sofort die fast viillige Uebereinstimmnng ins Auge. Die Abweichnngen
in den Elementaranalysen bewegen sich in solchen Grenzen, dall eine
Berechnung fur die gleiche Formel Cgg HaaOlo erfolgen konnte. Die
Unterschiede der durch Gefrierponktserniedrigung bestimmten Molekulargewichte und ebenso diejenigen, welche die bei der Verseifung des
Esters erhaltenen Werte zeigen, bewegen sich in engen Qrenzen.
Die Annahme, daB das Saponin der Rinde mit dem Saponin der
Samen jdentisch sei, erscheint, da beide gleiche Zusammensetznng besitzen, hiernach wohl berechtigt.
I n der physiologischen Wirkung zeigen beide Saponine jedoch
einige Unterschiede. Herr Prof. K o b e r t in Rostock, dem ich die
nachetehenden Angaben verdanke, hatte die Liebenswtirdigkeit mit
beiden Saponinen einige vergleichende Versuche in Bezng auf ihre
Wirksamkeit anzustellen. Das in physiologischer Kochsalzliisung
schwer losliche Samen-Saponin wirkt anf die roten Blutkorperchen
zehnmal stiirker Msend ein, als das in physiologischer Kochsalzlosung
leicht liisliche Rinden-Saponin.
Ant Fische tiben beide Snbstanzen in gleicher Weise typische
Saponinwirkung ans. Noch bei einer Auflosung von 1 : 50000 in Wasser
trat der Tod ein. Dagegen tibten kleine Dosen auf Friische und
Warmbltfter keine Wirkung am.
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