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Physik Chemie und praktische Pharmacie. Ueber das Vorkommen der Milchsure im Thier- und Pflanzenreiche

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CXXXX. Randes drittes Heft.
Erste Abtheilung.
I. Physik, Chemie und praktische
Pharmacie.
Ueber das Vorkommen der lUilchs8ure im Thierund PBanxenreiche;
VOUl
Prof. Dr. H e r r n a n n L u d w i g in Jeoa.
._-
D i e MilchsPure wurde von C. W. Scheele in der
sauren Milch entdeckt. Seine Abhandlung ,,De lacte ejusque acidoU findet sich in den Act. mad. ~eg.suecic. anni
1780 und in Scheele, Opuscula chemica et pltpica, Vol. IT.
Lips. 1789. auf 5.I01 - 110.
8. 1. sagt er: ,Noturn est, in lacte bubulo butyum,
caseum, sacchamm la&, nonnihil materiae extvactivae,
pauxillum salis, dmique aquam contineri, multum tamen
abest, ut hujw, rei cognitionem vere chemicanx habeamus.
Hac opportunitate +nwm breviter de casei e sero lactia
secretione etc. disputabo, tumque naturam acidi, p o d in
two lactis aut lacte calm generat.u In dem %en bis 6ten
Paragraphen bespricht S ch e e 1e die chemischen Eigenschaften des Kgisestoffs; 5.7-10. handeln yon der Milchsiiure. ,Es ist bekannt, sagt er, dass dieMilch im Sommer innerhalb weniger Tage sauer und dick wird. Die
saure Beschaffenheit derselben wiichst tiglich und erreicht
nach etwa 14Tagen den bochstenGrad. Wenn jetzt die
Milch filtrirt und daa Filtrat auf die Halfte seines Volumen8 eingedampft wird, so scheidet sich aufs Neue e h e
Arch. d . P h m . CXXXX.Bds. 3.m
20
260
Ludwig,
kleine Menge khiger Snbstanz aus. Wennh man aberu
m Filtrate ein wenig Weinsaure zunials filtrirt und m
fugt, so scheidet sich in kurzer Zeit eine nicht geringe
Menge kleiner Krystalle aus, welche zu Boden sinken
und aua Weinstein bestehen. Dieser Weinstein kann
nicht allein aus dem Kali der sehr kleinen Menge von
salzsaurem Kali entatanden sein, welches in der Milch
niemals fehlt j es musse vielmehr aus dem eigenthumlichen
Salze der eauren Milch herstammen. Dies ergiebt sich
anch aus Folgendem: Wenn man die Molken allein zur
Trockne verdampft, darauf im Tiegel verkohlt und hierdurch das eigenthumliche Salz der Milch zerstiirt, so findet man in der riickshdigen Kohle vegetabilisches Alkali
nebst einer kleincn Menge salzsnuren Kalis, beide durch
Wasser ausziehbar.
Dass auch in den Molken (wie im Kiise) etwas phosphorsaurer Kalk (terra animaliu) vorhanden sei, erkennt
man beim Siittigen der sauren Molken mit Ammoniak
oder Kalkwasser (30 Th. trockner Kgse enthalten fast
3 Th. Terru animalis).
Wie dem auch sei, die Siiure der Milch enthtilt noch
vegetabilisches Alkali, phosphorsauren Kalk, Milchzucker,
kleine Mengen von salzsaurem Kali und Schleim beigemengt, nach deren Entfernung man erst reine Milchsaurc haben wird. Es konnte nun scheinen, dass solches
durch eine Destillation sehr schnell abgethan werden
konnte; dem ist aber nicht so. Zwar laugne ich nicht,
dam bei einer Einwirkung des Eeuers etwas Siiure im
Destillate erhalten werde, namlich etwas schwacher Essig.
Allein der grosste Theil der Sgure bleibt in der Retorte
zuruck und wird bei verstiirktem Feuer zerstort. Deshalb babe ich mich zur Abscheidung der Milchsaure
nachstehender Methode bedient.
Sauergewordene Molken dampfte ich bis auf etwa
den achten Theil ein. Alle kilsigen Substanzen schieden
sich wlhrend des Abdampfens aus und wurden durch
Vwkommen der i+filchsaureina Thier-ti. Pji?anzetweiche, 261
Coliren getrennt.
Zur Entfernung des phosphorsauren
Kalks sattigte ich die Sdure mit Kalk, wodurch die animalische Erde geallt wird. Das Filtrat verdiinnte ich
mit Wasser und entfernte den Kalk mit Zuckersiiure
(unserer Oxalsaure), indem ich so lange eine wiisserige
Losung dieser Saure zu der kalkhaltigen Milchdure fugte,
bis kein Niederschlag mehr entstand, wobei ich mich
sorgfaltig hutete, einen Ueberschuss der Zuckersiiure (Oxalslure) anzuwenden, was ich leicht durch Kalkwasser entdecken konnte. Um nun die Milchsiiure von den iibrigen
Unreinigkeiten eu befreien, verdampfte ich sie bis zur
Honigconsistena und iibergoss dieselbe mit Sprittcs vini
rectijicatissimr~a.
Hierdurch wurde nur die Saure gelost, wiihrend Milchmcker nebst andern Unreinigkeiten am Boden des Gefdsses ungelost znriickblieb. Die weingeistige Losung
der Siiure wurde filtrirt, mit reinem Wasser verdiinnt und
durch Destillation der Weingeist davon abgezogen. In
der Retorte hinterblieb nun die Milchsaure in einem Zustande der Reinheit, wie sie auf chemischem Wegc iiberhaupt dargestellt werden kann.
Um die Natur und Eigenschaften der Milchsiiure
(Acidi Eactis) kennen zu lernen, priifte ich sie theils
allein, theils in Verbindung mit Erden, Alkalien und
Metallen.
1) Die bis zur Syrupsconsistenz eingedicktc Milchsaure krystallisirt nicht, getrocknet zerfliesst sie wieder.
2) Dem Feuer ausgesetzt, giebt sie zuerst Wasser
ab, dann eine schwache Siiure, den1 Spiritus tartari iihnlich, dann brenzliches Oel, dann weitere Mengen desselben Spiritus, dann Luftsaure (Kohlensaure) und brennbare Gase; in der Retorte bleibt Kohle.
3) Elchsaure mit fixem vegetabilischem Alkali gcsiittigt, liefert ein aerfliessfiches in Weingeist losliches Sah.
4) Mit fixem rnineralischem Alkali gesattigt, liefert
sie gleichfalls ein Sala, welches nicht krystallisiren k m ,
aber auch in Weingeist loelich ist.
20*
262
Ludwig,
5) Durch fluchtiges Alkali gesiittigt, liefert sie ein
zerftiessliches Salz, welches beim Erhitzen den grossten
Theil seines Ammoniaks friiher verliert, als die Saure
zerstort wird.
6) Mit Schwererde, Kalk und Thonerde erzeugt es
zerfliessliche Mittelsalze. Aber mit Magnesia alba bildet
es kleine Krystalle, welche jedoch endlich ebenfalls zerfliessen.
7) Wiemuth, Kobalt, Replus antimonii, Zinn, Quecksilber, Silber und Gold werden weder beim Digeriren,
noch beim Kochen davon gelost. Doch sah ich, daes
Milchsiiure, in welcher Zinn gelegen hatte, das Gold aus
seiner Losung in Konigswasser schwarz fallte.
8) Eisen und Zink werden von MilchsZiure aufgelost;
bei der Au06sung entwickelt sich brennbares Gas. Die
Losung des Eisens ist braun gefiirbt und krjstallisirt
nicht. Die Zinklosung aber liefert Krystalle.
9) Milchsiiure auf Kupfer gegossen, nimrnt zuerst eine
blaufche, dann griine, d a m eine tief limmelblaue Farbe
an; Krystalle bilden sich nicht.
lo) Blei wird nach mehrtiigiger Digestion gelost. Der
Geschmack der Liisung ist suss und herbe. Keine Krystrrllisation. In dieser Losung bildete sich eine kleine
Menge eines weissen Niederschlages ; derselbe bestand
aus Bleivitriol. Also ist die Milch auch nicht frei von
Schwefelsaure.
Es erhellt aus diesen Versuchen, dasa die Milchsaure
eigenthumlicher Natur sei. Obgleich diese Siiure die
Essigsiiure aus dem essigsauren Alkali austreibt, so scheint
sie doch der Essigsaure ihrer Natur nach nahe zu stclien.
Dam sie nicht die Fluchtigkeit des Essigs angenoiniiien
hat, also nicht in achten Essig ubergefiihrt wurde, daran
ist, glaube ich, der Mange1 einer vorausgegangenen Weingiihrung schuld, obgleich ein Theil derselben in der That
in Essig verwandelt werden kann. Wo keine geistige
Giihrung vorausgegangen, d. h. wo kein Weingeist gebildet worden ist, da entsteht auch kein Essig.' (Scheele;
1780.)
Vorkommen der Milchsliure i m n i e r - u. P'anzenreiche.
263
Die Scheele'sche Milcheliure wurde von B ou i 11on L a g r a n g e , F o u r c r o y und V a u q u e l i n f i r eine Verbindung von Essigsiiure mit thierischem Stoff erklart, von
B e r z e l i u s jedoch,. der sie auch in den mcistm Thierstoffen fand, wieder ale eigenthumlich erwiesen. Die
,wahrheitsgcmiisse Darstellung der Geschichte von der
Milchsaure in der thierischen HaushaltungU lesen wir in
B e r z e l i u s Jahresbericht, 1848, 27. Jahrgang, S. 585 ff.
B e r z e l i u s sagt dsselbst: ,Schon 1807 analysirte ich
Fleisch von frisch geschlachteten Thieren und fand in
den daraus ausgezogenen Flussigkeiten eine freie SjLure.
Welche diese war, mueete durch Versuche erforscht werden., Das durch Erhitzen coagulirte und filtrirte Liquidum wurde bis zu einem dicken Extract verdunstet und
dieses mit Alkohol ausgezogen! Die alkoholische Losung
wurde mit ein wenig verdunnter Schwefelsilure versetzt,
BO lange sich noch schwefelsaures Salz abschied, welches
abfiltrirt wurde. Die filtrirte Flussigkeit wurde nun init
frischgefdltem kohlensaurem Bleioxyl digerirt, bis sie
bleihaltig geworden war, vain schwefelsauren Bleioxyd
iind Chlorblei abfiltrirt, mit Schwefelwasserstoffgas behandelt und verduwtet. Sie wax jetzt sehr sauer, aber noch
gelb gefgrbt. Icb vamuthete frenide Stoffe darin und
liiete sie daher in Wasser auf und digerirte die Losung
mit 13leioxyd. Dieses schwoll damit zu einem lockeren
basischen Salze an, welches ausgewaschen und durch
Schwefelwasserstoff sersetzt wurde. Die Losung der Skure,
von Neuem eingedunetet, gab keine Krystalle, sondern
blieb ein saurer Syrup, welchen farblos zu erhalteii mir
nicbt gluckte. Ich brachte Salze damit hervor und fand,
dass die mit Kalk und Talkerde eine kornig krystallinische Masse bildeten. Um zu erkennen, welche Siiure
sie sei, verglich ich sie mit den bis dahin bekannten
SiSuren und fand, daae sie am meisten rnit der von
Sch e e 1e entdeckten Siiure in der sauer gewordenen Milch
ubereinstimmt. Ich bereitete daher diese und fand sie
damit vollkommen identisch, aber auch diese eben M)
264
LeL&wig,
wenig absolut rein darstellbar, als die aus Fleisch. Ich
erklarte sie daher fiir Milchsaure ganz so, wie dies nun
L i e b i g 40 Jahre sptiter thut.
E s schien mir nattirlich zu sein, von dieser Milchsaure anzunehmcn, dass sie durch den Verbrauch der
Restandtheile des Fleisches entstanden und dass sie bestimmt sei, wcggefiihrt und ausgeleert zu werden, dass
sie also im Blute gefunden und daraus mit dem Harne
weggefiihrt werden miisse. Bei der Analyse des Blutes,
welche ich sogleich nahher vornahm, fand ich sie darin
auch nach einem #hnlichenVerfahren, aber nur in geringer Menge, und es war im Anfange nicht SO leicht, sie
richtig zu erkennen. Bei meinen nachher allmalig ausgefiihrten Analysen von frischer Milch, von Harn, Thriinen, Speichel, Oalle u. 8. w. fand ich sie ebenfalls in den
nlkalischen Fliissigkeiten, wiewohl nur in geringer Menge;
in dem sauren Harne, in Milch und Schweiss dagegen in
grosserer Quantitiit.
Man schien im Allgemeinen Vertrauen auf meine
Angaben zu setzen, bis L e o p o l d O m e l i n 1826 in seiner und Tiedemann’s vortrefflichor Arbeit uber den
Verdauungsprocess erkliirte, dass diese Siiure Essigsiiure
sei. Es diirfte nicht so schwierig sein, eine fliichtige
von einer nichtfliichtigen Siiure zu unterscheiden. Aber
Gimelin glaubte, dass die Essigsiiure durch eine Verbindung mit einem thierischen Korper ihre Fliichtigkeit
verloren habe. Dies gewann sogleich Qehor und in den
darauf herausgekommenen Arbeiten wurde sic unbedingt
als Essigsiiure betrachtet.
Dadurch wurde meinerseits eine neue Reihe von
Untersuchungen iiber die Milchsgure veranlasst, welche in
meinem Lehrbuche der Chemie, IV. S. 577- 585, Dresden 1831, bekannt gemacht worden sind, worin ich zeigte,
dass die Milchsiiure unmoglich fur Essigsiiure gehalten
werden konne, wofern man sie nicht so betrachten wollte,
dass sie sich zu der Essigsiiure verhalte, wie die Weinschwefelsiiure zu der Schwefelsaure, in welchem Falle sie
Vorkommen der Milchsaure im Thier- u. Pjanzenreiche. 265
dennoch fiir eine eigenthhliche Siiure betrachtet werden
miisse. Ich wandte nun WeineZiure zur Ausilillung des
Alkalis an und aus der von andern Sauren, ausser Milchsiiure, durch kohlemurea Bleioxyd befreiten alkoholischen Losung wurde durch Schwefelwasaerstoff das Blei
wieder ausgefAllt. Nach dem Abduneten des Alkohols
wurde die Losung mit reiner Thierkohle behandelt und
die Milchsirure darauf durch Digestion mit Zinnoxydulhydrat im Ueberschnss ausgefiillt. Aus diesem Niederschlage wurde sie nach dem Auswachen durch Behandlung mit Schwefelwasserstoffgas unter Wasser weit reincr
ale vorher erhalten. Ein Auszug dieser meiner neuen
Arbeit iiber die Milchsilure macht in der Reihe die erste
Abhandlung im ersten Bande von Liebig’s Annalen der
Pharmacie fiir 1832 aus.
Hienu kam 1834 Mitacherlich’e Entdeckung, dasa
milchsaurea Zinkoxyd ein im Wasser schwerlosliches,
leicht krystallisirendes Salz ist, aus welchem die Milchsaure vollkommen rein bereitet wcrden konne.
(3e r
z e l i u 8.)
In der citirten StelIe in Liebig’s Annalen f& 1832
heisst es : ,,Die Milchalure ist farblos, geruchlos, schmeckt
beissend sauer ; dieaer Geschmack ist aber nach einiger
Verdunnung der.Milch&ure mit Wasser kaum noch wahrnehmbar. Bei lOOOC. verdunstet, bis sie nicht mehr an
Gewicht abnimmt, erscheint sie als ein triigflussiges Oel
und ist sehr hygroskopiach. Beim Erhitzen wird sie braun,
kommt in gelindes Kochen und giebt einen erstickenden
Geruch, iihnlich dem von erhitzter Oxalsiiure, darauf
schwiirzt sie sich, schwillt auf, riecht vegetabilisch brenzlich und hinterliisst eine porbe Kohle. In Alkohol lost
sie sich in allen Verhlltnissen, in Aether aber nur in
geringer Menge. (Be rz e l i u 8.)
J u s t u s L i e b i g in seiner Abhandlung iiber die
Bestandtheile der Flusaigkeiten dea Fleisches (in den
Annalen der Chemie und Pharmacie, 62. Bd. 3. Heft, Juni
1847, S. 257-369) sagt:
-
Ludwig,
266
,Das Fleisch frisch getodteter Thiere rothet das Lackmuspapier. Berzeliue erkliirte diese saure Reaction aue
der Qegenwart von freier Milchsaure. Damals (1807 und
1823 bis 1828) hielt man aber allgemein die Milchsiiure
fur eine durch einen extractartigen Stoff verkappte Essigsilure. L i e b i g bewies nun, dass dic Saure der Muskeln
wirklich Milchsiiure sei, d. h. dieselbe Saure, welche beim
Sauerwerden der Milch sich bildet und die von C. M i tsch e r 1i ch zuerst rein dargestellt wurde."
Die Abacheidung aus dem Fleische der SIugethiere
geschieht nach L i e b i g wie folgt :
Der kalt bereitete whserige Auszug des zerhackten
Fleisehea wird durch Erhitzen zum Sieden vom Albumin
und Blutroth befreit, darrruf durch Zusatz von Barytwas
ser von Phosphorsiiare, durch Concentration und Krystallisation vom grossten Theile des Kreatins und durch Vermischung mit Alkohol von den inoainsauren Salzen. In
der alkoholischen Flussigkeit befinden sich nun noch die
milchsauren Salze, daa Kalisalz einer noch nicht genauer
untersuchten stickstoffhaltigen organischen Siiure, Kreatinin und ein kleiner Rest von Kreatin. Man verdunstet
die alkoholische Losung zum Syrup, lasst ruhig zum
Krystallisiren des Kreatins und Kreatinins stehen, trennt
die Krystalle yon der Mutterlauge, vermischt diese mit
ihrem gleichen Volumen verdiinnter Schwefelsaure (1Vol.
HO, SO3
2 Vol. Wasser) oder mit so vie1 gesiittigter
Oxdsiiureloeung, dass ein krystallinischer Absatz entsteht,
und miecht mit dem drei- bis vierfachen Volumen Alkohol. Der krystallinische Absstz ist schwefelsaures oder
oxalsaures Kali ; die Milchsaure bleibt gelost. Man mischt
die klar abgegossene Losung nach und nach mit Aether,
bis beim neueren Zusatz desselben keine Triibung mehr
entsteht. Das Gemisch trennt sich in zwei Schichten,
von denen die obere atherische alle Milchsiiure geliist
enthalt. Sio wird von der unteren Schicht abgenommen,
durch Verdunsten von Alkohol und Aether befreit, der
riickstiindige Syrup aufs Neue mit l/zVol. Alkohol und
+
Vorkommen der Milch&ure im Thier- u. PJlanzenreide. 267
5 Vol. Aether geschuttelt, aus der Losung der alkoholhaltige Aether abermals durch Verdunstung verjagt. Die
zuriickgebliebene Milchsaure wird mit Kdkmilch neutralisirt und filtrirt, das Filtrat zum Krystrrllisiren gebracht.
Die Krystalle des milchsauren Kalks werden durch Waachen
rnit Alkohol, Auflosen in 60procentigem Weingeist, Kochen
mit Thierkohle und Umkrystallisireu gereinigt. Aus dem
reinen milchsauren Kalk scheidet man dann den Kalk
durch eine genau hinreichende Menge von verdunnter
Schwefelsaure, dampft im Wasserbade zuxn Syrup ein,
lost denselben in Aether und scheidet aus der klaren
ltherischen Milchsaure den Aether durch Verdunstung.
Als Ruckstand hinterbleibt reines Milchsaurehydrat als
farbloser, unkrystallisirbarer, rein eauer schmeckender
Syrup. (L i e big.)
Aus den meisten Fleischsorten libst sich auf die and
gegebene Weise die Milchsaure abscheiden ; beim Fischfleische muss ein etwas veriinderter Weg eingeschlagen
werden.
Die Fliissigkeit aue dem Hechtfleische z. B. wird zum
Syrup eingedampft und mit einer wiisserigen Gerbsilurel6sung vermischt, und &r entstandene dicke , gelblichweisse, in der Hitze pecbartig zusammenfliessendc Niederschlag aus der Flussigkeit entfeimt. Dieso wird nun mit
verdunnter Schwefelsiiure oder mit Oxalsilurelosung, darauf mit dem drei- hie vierfachen Volumen Alkohol vermischt, der entstandene Niederschlag abfiltrirt und das
Filtrat mit Aether versetzt. Die atherisch- alkoholische
Losung enthalt Milchsaure und aus der Gerbsaure gebildete Qallussiiure. Man verdunstet Aether und Alkohol,
siittigt die riickstiindige saure Flussigkeit mit Kalkmilch,
filtrirt, entfarbt das Filtrat durch Kochen rnit Thicrkohle,
verdunstet und gewinnt so Krystalle yon milchsaurem
Kalk, aus welchen wie oben die Milchsaure geschieden
wird. (Liebig.)
Durch die neueren Untersuchungen von Q a y - L u 8sac, P e l o u z e , Boutron, Frt5my und E n g e l h s r d t
Ludwig,
268
wurde die Siiure der sauwn Milch ale unbestreitbar eigenthiimlich erwiesen, wiihrend die des Fleisches nach L i e b i g und Andern bis jetzt Verschiedenheiten zeigt. Obgleich die Fleischsirure von gleichem Ansehen und von
gleicher Mischung ist, so zeigt sie doch in ihren Salzen,
wie L i e b i g 1847 fand, auffallende Verschiedenheiten und
ist daher, so lange diese Anstiinde, etwa durch Entdeckung
einer in der Saure des Fleisches vorkommenden Verunreinigung, nicht gehoben sind, als Fleischmilchstiure, oder
wie H e i n t z will, als Paramilchsaure zu unterscheiden.
(L. Gmelin) Handbuch dm organ. Cheniie, 2. Bd. 4. A@.
1852. S. 852 u. 873.)
Die Paramilchsiiure und gemeine Milchsiiure sind
beide in Bezug auf Unkrystallisirbarkeit, Loslichkeit in
Wasser, Weingeist und Aether einander zum Verwechseln ahnlich. Allein ihre Salze unterscheiden sich in
Hinsicht der Form, des Wassergehalts, der Loslichkeitsverhaltnisse und der Temperrttur, bei welcher sie ihr
Krystallwasser verlieren, wesentlich von einander.
So ist der gemeinmilchsaure Kalk z Ca 0, C6 H505
5 HO im lufttrocknen Zustande. Der paramilchsaure
Kalk aus heissem Weingeist krystalliairt ebenfalls ICaO,
C6H505
5 H 0 , allein aus wiisseriger Losung krystallisirt = CaO, C6H505 4H0.
Gemeinmilchs. Talkerde = MgO, C6H505 3 HO.
Paramilchsaure
,,
= MgO, CSHS05 4H0.
Gemeinmilchs. Zinkoxyd = Zn 0, CSH505 3 HO.
Paramilchsaures
,,
= Zn 0, C6H505 5 HO.
St re cker erzeugte kiinstlich Milchsiiure durch Eindampfen eines Gemenges aus Aldehydammoniak, Blausaure,
und Salzsiiure, Krystallisation, Trennung des entatandenen
salzsauren Alanins, C6H7NO4, H C1, .von dem gleichzeitig
gebildeten Salniiak durch Kochen mit Bleioxydhydrat,
Entfernung des gelosten Bleies durch Schwefelwasseratoff,
Au0osen des rtuskrystallisirten Alanins in Wasser und
Einleiten von salpetriger Siiure in die Losung. Es entwickelt sich Stickgas und in der Losung bleibt Milch-
+
+
+
+
+
+
+
Vorkommen der Milchsliure im Thier- u. Pflanzenreiche. 269
+
+
aiiurehydrat, C6H7NO4
NO3 = 2 N
(HO, C6H505)
(Liebig-Kopp'sJahreeb. fi.r 1850. S. 380.) Nach
dieser Rildungsweise betrachtct St r e ck e r die Milchsiiure
ds ameisensaures Aldehyd = C4H402, C2HZO4.
L e h m ann's Untersuchungsmethode zur Ermittelung
kleiner Mengen von Milchsjiure. (Dessen Lehrb. der phy8iolog. Chemie. 1. Bd. S. 96.) - Die aus den alkoholischen
Extracten thierischer Substanzen durch Schwefelsiiure oder
Oxalslure und Aether abgeschiedene unreine Milchsiiure
wird mit Barytwasaer vemetat und der Ueberschuss des
letzteren durch Kohlenslure entfernt. Die Losung des
milchsauren Baryta wird zur Syrupsconsistenz verdunstet,
mit Alkohol vermischt, filtrirt, wieder verdunstet, um die
Barytsalze anderer Sauren, namentlich buttersauren und
inosinsauren Baryt, zur Krystallisation zu bringen.
(Einfach-milchsaurer Baryt = BaO, C6 H505 ist ein
durchsichtiges, nicht zerfliessliches, gummitihnliches Salz,
neutral, leicht loslich in gewohnlichem Weingeist, unloslich in kaltem absolutem Alkohol, hochst wenig loslich in
siedendem Alkohol, beim Erkalten in zahen Faden sich
ausscheidend. Zweifach-milchsaurer Baryt =BaO, C6H505
HO, C6H5 0 5 bildet sehr feste, sehr saure Krystalle,
leicht loslich in Wasaer, wenig loslich in gewohnlichem
Weingeist.)
Der flussig bleibende milchsaure Baryt wird mit Qypswasser vermischt, das Filtrnt concentrirt und zur Krystallisation hingestellt. Die abgeschiedenen Krystalle des
milchsauren Kalks werden mikroskopisch untersucht, darauf in Alkohol gelost und durch Zusatz von wlisseriger
Kupfervitriollbsung in milchsaures Kupferoxyd verwandelt. Die nach einigem Stehen von Gyps und dem iiberschiissig zugeaetzten Kupfervitriol abfiltrirte alkoholische
Lssung giebt beim Verdunsten Krystalle von milchsaurern Kupferoxyd, die man mikroskopisch untersucht. Die
Krystalle werden dann in Wasser gelost, die Losung wird
einige Zeit gekocht, urn etwa vorhandene Buttersaure zu
verjagen, darauf filtrirt und mit einem Zinkstiickchen in
+HO.
+
270
Ludwig,
Beruhrung gebracht. Aus der concentrirten Losung scheiden sich neben nietallischem Kupfer nach einigem Stehen
Krystiillchen von milchsaurem Zinkoxyd ab, die man
mikroskopisch untersucht. Die siedendheisse Losung dee
milchsnuren Zinkoxyds vermischt man nun mit Zinnchloriir; es werden sich nach dem Erkalten dicke rhombische
Tafeln von milchsaurem Zinnoxydul (2 SnO, C6H505) abscheiden. Hat man so die verschiedenen milchsauren
Salze dargestellt und ihre Krystallformen beobachtet, so
bedarf es kaum noch einer Elementaranalyse oder Aequivalentbestimmung, um sich von der Gegenwart der Milchsiiure uberzeugt zu halten. ( L e h m a n n 1850.)
A . V w k o m m e n dep Milds(Z2ire i m Thierreiche.
l j I n d e r M i 1 ch. - In gesunder Milch von
Frauen und von Thieren kommt keine Milchdure vor ;
nur im abnormen Zustande und bei rein animalischer
Kost wird eine Lackmus rothende Milch abgesondert,
welche wahrscheinlich Milchsaure enthiilt. Gesunde Milch
erlangt nur erst nach ihrem Austritt aus den Milchdriisen
an die Atmosphiire saure Reaction, welche durch die aus
dem Milchzucker durch Gahrung entstandene Milchsaure
( L e h m a n n a. a. 0.)
bedingt wird.
Die Milch der Hunde ist bei ausschliesslicher f i t terung mit Fleisch stets sauer; die saure Reaction riihrt
hier hochst wahrscheinlich von saurem phosphorsaurem
Kalk her und nicht von Milchsiiure. Bei vegetabilischer
Kost geben die EIunde eine neutrale Milch. (Bensch.)
In der sauren Milch wurde die Milchsaure nachgewiesen von S c h e e l e , Q a y - L u s s a c , P e l o u z e , Bout r o n , FrBmy, E n g e l h a r d t u.A. (siehe oben.)
Da die Milch erst in einigen Tagen sauer wird, so
scheint das in ihr gelosteCasein erst durch Sauerstoff in
das Ferment ubergefuhrt zu werden. Beim Sauerwerden
der Milch in warmer Luft wird nur ein Theil ihres Milchmckers in Milchsiiure verwandelt, wofern man diese nicht
VoTkoqmen der Miklwtiuw im Thier- u. Pjanzenreiche. 271
neutralieirt, da sie durch ihre Verbindung mit dem Casein dessen Qiihrungskraft hemmt.
Saurer Kiise, mit Wasser gewaschen, bis er nicht
mehr Lackmus rathet, darauf in verdiinntem kohlensaurem Natron geliht, giebt mit Milchzucker eine saure
Fliiesigkeit, deren Qehalt an Milchsaure bei wiederholtern Neutralisiren mit kohlensaurem Natron und Versetzen
mi& Milchzucker immer mehr zunimmt. Doch verliert
das Casein, vielleicht durch Umwandlung in eine andere
Art Ferment, endlich die Kraft, noch weitere Mengen
von Milchzucker in Milchsaure uberzufuhren. Auch geht
die sauer gewordene Mil& in Fiiulniss uber, wenn man
nicht durch Silureentzieliung die Kraft, Milchsaure zu
emeugen, wieder herstellt. ( B o u t r o n und Frbmy.).
2) I n d e r F l e i a c h f l u s s i g k e i t . - In derselben
ist sie von B e r z e l i u s echon 1807, 1823 und 1828 nachgewiesen worden. L i e b i g schied sie spater daraus in
reinem Zustande ab und zeigte, dnss sie in vielenEigenechaften von der gemeinen Milchsiiure abweiche. Die
Flcischmilchsaure (Paramilchsaure, normale Milchsaure,
u-Milchsaure) wird begleitet von Inosinslure, phosphorsauren Saben, Chlorkslium, Albumin, Kreatin, Kreatinin
u. s. w. (siehe oben.)
3) I m M a g e n s a f t e . - B e r n a r d , B a r r e s w i l l
und P e l o u z e , so wie T h o m s o n und L e h m a n n fanden Milchsiiure im Magensafte. Die drei ersteren hatten
sie jedoch mittelst einer Methode (der Pel ou z e’schen)
nachzuweisen gtkcht, welche von S t r e ck e r als ungenau
erklart wurde.
L e h m a n n stellte aus einer grosseren Menge reinen
Magensaftes inilchsaure Salze in solchen QuantitLten dar,
dam er mit mehreren derselbeu Elementaranalysen und
Atomgewichtsbestimmungen vornehmen konnte, wclchc die
Saure des Magensaftes als vollig identisch mit Milchsaure
enviesen. Le h m a n n fand, dass reiner Magensaft, selbst
beim bloasen Verduneten im Vacuum, allerdings Salzsaure
entwickelt (in einem Falle 0,125Pr.o~.
Chlorwsaserstoff), dass
272
Ludwig,
aber alsdann immer noch ein saurer Riickstand bleibe,
welcher neben Chlorkalium und Chlornatrium freie Milchstiure und milchsauren Kalk enthielt. Die von L e h m a n n
aus dem reinen Magensafte, so wie aus den Magencontentis abgeschiedene MilchsLiure und die daraus dargestellten Salze waren gemeine Milchsaure, gemeinmilchsaure Salze. Die freie Siiure des Magensaftas besteht
sonach au8 einem Gemenge von Milchsaure und Salzsiiure.
Heintz (Liebig-Kopp’sJahresb.fUr 1849. S. 525) fand,
dam die erbrochene saure Magenfliissigkeit einer an
Dyspepsie leidenden Frau Milchsaure von der gewohnlichen
Modification und keine Paramilchsaure (keine Fleischmilchsilure) sei. Das daraus dargestellte genau untersuchte milchsaure Zinkoxyd enthalt 3 Aeq. Krystallwasser.
4) I m Speichel.
L e h m a n n fand im Speichel
eines an Diabetes niellitus Leidenden freie Milchsiiure.
Um die Umwandlung des Zuckers, der sich xuweilen im
Speichel von Diabetikern findet, in Milchsiiure zu verhiiten, liess er den Speichel sogleich aus dem Munde in
Alkohol fliessen.
5) I m D i i n n d a r m i n h a l t e urid i m D i i n n d a r m sch 1 e i m. - Die saure Reaction des Dunndarmschleims
leiteten Ginelin und T i e d e m a n n , so wie V a l e n t i n ,
von Milchsaure ab, weil jener Schleim beim Einitschern
eine kohlens#urcreiche Asche lieferte. Trotz der vermeintc
lichen neutra.lisirenden Eigenschaft der Galle findet man
den Inhalt des Diinndarms bei pflanzenfressenden und
fleischfressenden Thieren, so wie bei Omnivoren, immer
von saurer Reaction, die sich jedoch nach demIleuin hin
zu verringern pflegt. Am stlirkstm tritt dio saure Reaction im Duodenum der Pflanzenfresser auf. Im Duodenuminhalte der Pferde fand L e h m a n n milchsauren Kalk und
freie Milchsaure. (Lehrnann’sphysiol. Cheniie. 1.Bd. S. 99.)
6) I m D i c k d a r m i n h a l t e fand L e h m s n n in zwei
Fallen ebenfalls Milchsaure. Der vom Dickdarm, ja schon
vom untern Theile des Ileums abgesonderte Saft rcagirt
immer alkalisch, weshalb die aussern Theile der aus dem
-
Vorkommen der Milchsdure irn Thier- u. Pjlanzenceiche. 273
Dickdarm entfernten Contenta meist neutral oder alkalisch
sind. Die innern Theile findet man abcr nach vegetabilischer Kost immer sauer. ( L e h m a n n a. a. 0.)
7) I m Chy lus.
In dem aus dem Milchbrustgange
zweier Pferde erhaltenen Chylus wurde Milchsiiure mit
Sicherheit nachgewieeen. Daa eine Pferd war zwei Stunden vor der Tadtung mit Hafer, das andere mit Sttirkmehlkuchen gekttert worden. (Le h mann.)
8) I n d e r Lymphe. - Marchand und Colberg,
so wie G e i g e r und S c h l o s s b e r g e r , fanden in der
Asche der kaum, oder gar nicht alkalisch reagirenden,
vom Eiweiss vorher befreiten Lymphe sehr vie1 kohlensaures Alkali; dies deutet suf Milchsiiure. Direct ist
letztere aber noch nicht in der Lymphe nachgewiesen;
sie muss aber darin vorkommen, denn sonst liesse sich
nicht einsehen, auf welchem andern Wege als durch die
Lymphe die grosee Menge der in den Muskeln gebildeten
Milchsilure fortgeschafft wiirde. (Le hmann a. a. 0.)
9) Im Blute. - JOS.S c h e r e r bcobachtete in einer
Puerperalfieber-Epidemie ofter sauer reagirendes Hut ; er
wies jedoch darin die Gegenwart der Milchsiiure nicht
nach, wohl aber die gleicheeitige Exsudation. In einem
Falle fand er darin 0,105Proc. freie Milchslurc.
Wie schnell die milchsauren Salze im Blute in kohlensaure umgewandelt werden, geht nach Leh mann’s
Versuchen daraus hervor, dass schon 13 Minuten nach
dem Genusse von
Unze milchsauren Natrons der Harn
alkalisch reagirte. Der Harn von Hundcn, denen L e h m ann Losungen verschiedener Mengen milchsauren Natrons in die Jugucla& einspritzte, reagirte nach 5 bis
sptestens 12 Minuten dkalisch.
10) Im E i g e l b fand Gobley freie Milchsaure. Drr
sich derselbe zur Nachweisung der unsichern P e l o u z eschen Probe bediente, so muss diese Beobachtung noch
bestiitigt werden.
11) Im H a m .
L i e b i g vermochte im normalen
Harn gesunder Miinner keine Spur von Milchsiiure nach-
-
-
214
Ludwig,
zuweisen. Auch im alkalischen Harn, nach Genurs von
milchsaurem Kali, fand er keine Milchsiiure, Im gefaulten Hsrne fand er Essigsaure, aber keine Milchsaure.
(Ann. der Chem. u. Pltarm. Bd. 62. 6 257.)
Nach L o h m a n n enthalt jedoch der normale Monschenharn unter Umstiinden Milchsaure. ,,Eine weiter
ausgedehnte Untersuchung, sagt er, hat mich zu folgenden Resultaten gefiihrt: In allen Fallen, wo entweder
die Zufuhr milchsaurer Salze zum Blute zu gross ist,
riihren sie von einer zu grossen Menge in den Muskelo
erzeugter Saure, oder von den entsprechenden Nahrungsmitteln her, oder wo die Oxydation im Blute nicht gehorig ron Statten geht, liisst aich im Harn Milchsiiure
mit aller der Sicherheit nachweisen, welche die heutige
Wissenschaft nur von solchen Untersuchungen erwarten
kannOK ( L e h m a n n a. a. 0.)
B e r z e l i u s zweifelte auch in der letzten Zeit seines
Lebens nicht an der Richtigkeit der Resultate seiner friiheren, hinaichtlich des Milchsiiurcgehalts dea Hams angeatellten Untersuchungen.
M s r c h a n d und S c h e r e r beobachteten im Ham rhachitischer Kinder zuweilen erheblichc Mengen von Milchsiiure.
B o u s s i n g a u 1t wies (freilich auch nur vermittelst
der uneichern Mcthode von P e l o u z e ) die Milchsaure im
Harn von mit Ksrtoffeln gefutterten Schweinen nach, ferner iru Kuhharn und Pferdeharn. Im letzteren fend er
0,881 Proo. rnilchsauree Natron und 1,128 Proc. milchsaures Kali.
12) Im Schweisa. - E. Schottin fand den Schweiss
bei normalem Organismus stets sauer reagirend. Im normalen Schweiss fand er keine Milchsiiure, wohl aber
ButtersiSure, Essigsaure und Ameisensaure, kein Ammoniak. Harnstoff nur bei gestorter Urinsecretion. (Der
untersuchte Schweiss war voni Arme.)
B r e n deck e fand im Fussschweiss Buttersiiure, Capronsaure und Baldriansaure.
P. A. F a v r e fand den zuerst hervorbrechenden
Vorkommen der Milchsdure im Thier- u. PfEanzenreiche.
275
Schweiss steta sauer, den spliteren neutral oder alkalisch,
den zulctzt kommenden stets alkalisch. Beim Abdampfen
nahm such dsr saure Schweise alkalieche Reaction an.
Ausser anderen Stoffen enthielt der von ihm untersuchte
Scliweiss milchsaures Kali und Natron, so wie hidrotinaaures Alkali = KO,CloHsNOl3. Auch Harnstoff finde
aich im Schweisse. Die Gegenwlrrt der Milchsiiure stellte
F a v r e durch Darstellung des milchsauren Zinkoxyds iind
dessen Analym fest. (LieLiy-K~pp’8
JulM.ed.fur 1853. 3.704
bis 706.)
B. Vorkommen der Milchstdtirs in pflanzlichen Prodzicten.
I. Vorkommen i n g e g o h r e n e n Pflanzenskften.
B r a c o n n o t , welcher noch die Existenz der von
Scheele in der sauren Milch, von B e r z e l i u s in vielen
Thieduseigkeiten entdeckten Milchsaure von L. (J rn e 1in
widerlegt glaubte, entdeckte diese Siiure zum zweiten
Male, hielt sie aber von der Siiure der sauren Milch verschieden und nannte sie ,Nancysaureu, nach seineni Wohnorte Nancy. Er untersuchte die saure Flussigkeit, .h&,
in welcher die Gerber die Haute echwellen und die sie
durch langeres Stehenlaasen der ihres Gerbstoffs berauhten
Rinden mit Wasser erhalten. Die Flussigkeit wird braun
und zuweilen so sauer wie Essig. Bei der Destillation
derselhen erhiilt man in der That etwas verdunnte Hssigaiiure in der Vorlage, aber aus dem zur Syrupsconsistenz
eingedampften Retortenriickstande krystallisirt milchsaurer
Ralk, gemengt mit milchsaurer Talkerde (B r a colon o t’s
nancysaurer Kalk und Talkerde). Die grosste Menge
der syrupartigen Flussigkeit besteht aus milchsauren Erdalkalien. (Berzelius’ Jahresb. XIII. 1834. p. 342 - 343.
L. Gnielin, Handb. der dgnn. Chem.)
Pelouze und J u l e s G a y - L u s s a c dnterwarfen die
Braconnot’echen nancysauren Salze und die Nancysaure
einer genaueren Untersuchung und fanden, dass diese
such im sauer gewordenen Keiewseser und gegohrenem
Arch.d.Pkarm. CXXXX.Bds.3.Hft.
21
-
216
Ludwig,
Rubensafte vorhandene Saure nichts Anderea, als die
Scheel’sche Milchsiiure sei. (Berzehs’ Jahresb. 1835. p . 219.)
F r b m y zeigte zuerat, dass sich eine Losung von
Zucker, wenn man sie bei
30OC. mit Lab einige
Zeit, in Beriihrung liisst, in eine Losung von Milchsilure
verwandelt. F r b m y und Boutron C h a r l a r d beobachteten apiiter die Milchsilurebildung auch dam, wenn sie
anstatt Lab beliebige thierische Haute, mannigfaltige stickstoffhaltige Korper, Mandelmilch, Diastase, Malzschrot
u. dergl. mit der Zuckerlosung in Beriihrung brachten.
Diese Korper bringen aber diese Wirkung nicht im frischen Zusttlnde hervor, sondern sie mussen erst vorher,
gleichwie der Korper, aus welchem sich die Weinhefe
bildet, im aufgeweichten Zustande auf Kosten der Luft
eine Veriinderung crlitten haben. TriR man dann den
riclitigen Qrad der Verilnderung, so verwandeln sie den
Zucker ohne Qasentwickelung in Milchsgure, ohne andere
Nebenproducte. Hat man aber den richtigen Punct nicht
getroffen, ao wird der Zucker in Schleim, Mannit, Alkohol
und Kohlensiiure verwandelt. Rat man eine Membrm,
die sich in ungleich weit vorgeschrittener Verilnderung
befindet, so kann man neben Milchsilure die oben genannten Korper neben einander erhalten.
Der Milchzucker hat dieselbe, wenn nicht noch eine
grossere Neigung, in Milchsilure uberzugehen, wie der
Traubenzucker ; er wird durch aufgeweichtes und ein
wenig sauer gewordenes Malzschrot leicht in Milchaiiure
verwandelt. (Bemel.Jahresb. 1843. p . 497.
L. Gmelin’8
Hundb. der organ. Chem.)
Folgende stickstoflreie Korper vermogen die Milchailure zu bilden, wenn sie unter giinstigen Bedingungen
(Temperatur zwischen 20 -400 C., verdunnte wasserige
Losung (mit irgend eincr als Milchsaureferment auftretenden Substunz langer in J3eruhrung bleiben: gemeiner
Zucker, Kriimelzucker, Syrupzucker, Milchzucker, Dextrin und Stiirkekleister. Fermente fur die Klchsilurebildung sind in der Regel Proteinstoffe, die durch Luft
+
-
Vorkommen der &?chsdture
im Thier- u. PfEanzenreiche. 277
und Wasser eine gewisse Veranderung erlitten haben.
Vor allen andern ist das Casein hervorzuheben. Von ihm
ist oben bei Besprechung der Milch die Rede gewesen.
Sodann Thieralbumin und Pflanzenalbumin. Mit diesen
habe ich als Assistent Wackenroder’s unter dessen Leitung mehrere Versuche angestellt, die W a ck en r o d er im
Archiv der Pharmacie Bd. XLVI. Juni 1846 nebst anderen
dtthin gehorigen Beobtrchtungen veroffentlichte. Ich fiihre
hier die Schlussbemerkung an : ,Aus diesen Versucheu
geht Eervor, dass das Albumin in den frisch gepressten
Kriiutersiiften (Saft von Georginenblattern, Kohlbl:ittern,
Futtergras) eben so schnell und reiehlich und e w a r reineren milchsauren Kalk aus Milchzucker imd Kreide zu
erzeqgen im Stande ist, als daa Casein in dcr sauren
MilchU*).
Einen Beweis fiir die Nothwendigkeit eines gewissen
Zersetzungsstadiums des Proteinkorpers zur Einleitung
der Milchsiluregiihrung liefert folgender ebendaselbst mitgetheilter Versuch :
120 .Grm. gepulverter Milchzucker, 60 Grm. gemahlene Kreide und 720Grm. destillirtes Wasser wurden mit
frischem Hiihnereiweiss (von einem Ei) vermischt und in
einer Schale bei massiger Stubeuofenwrarme in den Monaten November und December 1845 sieben Wochen lang hingestellt, zuweilen umgeriihrt und das verdunstete Wasser
wieder ersetzt. Hierauf wurde zum Sieden erhitzt, filtrirt,
concentrirt und zum Krystallisiren hingestellt. Es wurden unveriinderter Milchzucker erhalten mit einer ganz
unbedeutenden Menge eines loslichen Kalksalzes.
*) Auch mit dem Safte dcr Beta rubra, Artemisia Drantcnculus,
Xercurialis annua und den Erbsenhiilscn gelingt es, den Milcheucker bei Gegenwart von CaO, C 0 2 nacll niclirwiichcntlicliem
Steheu in milchsauren Ralk zu verwandeln. Dies bewcisen
die unter H. Wackenrodcr’s Leitung 1848 von C. Karmrodt und W e n d e l , 1850 von I3rnchlos und E l s s i g , 1852
von R e i n o l d und 1853 von Ossmald in1 hiesigen chemischpharmsceutischen Institute angestellten Versuche.
21 *
278
Ludwig,
Das coagulirte Eiweiss wurde nun mit Wasser angeriihrt, ein Paar Wochen hingestellt; es war sauer geworden. Hierauf wurde der vom ersten Versuche ruckstilndige Milchzucker wieder in Wasser gelost und die
Losung in 2 Tlieile getheilt. Der eine Theil wurde aufs
Neue mit .dem Eiweiss eines frischen Hiihnereies und
Kreide vermischt, der andere Theil niit dem sauer gewordenen coagulirten Eiweiss unter HinzuGgung des ungelost
gebliebenen kohlensauren Kalks. Nach sechswochentlichem
Stehen in einer geheizten Stube lieferte die erate Flussigkeit
auf bekamte Weise behandelt nur Milchzucker, die letztere
hingegen neben etwas unzcrsetztem Milchzucker schone
Krystallgruppen von milchsaurem Kalk, 27,5 Grm. an
Gewiclit.
Versuch niit Blutkugelchen. - Rindsblut wurde
durch Schlagen vom Fibrin befreit, darauf durch Ulaulersalalosung aus demselben die Blutkugelchen niedergeschlagen. Die auf einem Filter gesammelte syrupartige rothe
Masse wurde durch Zusatz von verdiinnter Schwefelshre
und starkem Weingeist coagulirt, dann damit ausgekocht
und das auf dein Filter hinterbleibende Coagularn (nach
B e ra e l iu s aus Globulin mit anhiingendem Hamatin, nach
L e c a n u aus Blutrothalbumin bestehend) mit Wasser ausgewaschen. Mit Wasser ubergossen stehen gelassen, bis
es einen unangenehmen Geruch angenommen hatte, Schaumblasclien auf der Obediiche zeigte, aber nicht sauer reagirte, wurde cs niit 120 Grni. Milchzucker und eben so
vie1 Kreide vermisclit am 8. September 1846 zur Gilhrung
hingestellt. Am 25. October 1846 wurde dasselbe zum
Sieden erhitzt und filtrirt. Das Filtrat besass lieinen
ubeln Geruch, war aber braun gefiirbt. Beim Verdunsten
lieferte es 23 Grm. uureinen milchsauren Kalk und eine
schmierige Mutterlauge, aus welclier durch Destillation
mit verdiinnter Schwefelsiiure Buttersiiure sbgeschieden
werden konnte. Der Retortenruckstand, mit Kreide neutralisirt, niit Thierkol~lcgekocht, niit Weingeist vermischt,
filtrirt und zur Krystnllisation eingednmpft, lieferte noch eine
Vorkotnmen der MilcheLtiire im Thier- u. Pflanwnreiche. 279
Portion krystalliirten milchaauren Kalk. Als Milchskureferment aua dem Pflanzenreiche ist noch der Kleber zu
nennen. Weizenmehl, mit Wasser zu einem featen Teige
angemacht, oder feuchter Kleber wird an einem warnien
Orte in zwei Tagen zu cineni widrig nach saurer Milch
rieclienden Milchsitureferment und nach langcrer Zeit zii
einem weniger unangenehm riechenden Weinfemcnt
(f-4.
Daas auch thierieche Hilute ale Milchsaureferment
wirken, iat oben schon angegeben worden.
Milchsgure ist nun ale ailhrungaproduct nachgewiesen *):
1) In der eauren Lohbriihe ( B r a c o n n o t ) .
2) In dem fiber geraspcltcn Kriihcnaugen (Nuces t'omime) liingere Zeit gcatandenen Wasser (Corriol).
3) In dem bei der Stlirkemehlbereitung fallenden.
Sauerwsseer (Co r r i 01).
4) Im gegohrenen Runkelriibensafte ( B r a c o n n o t).
5) In mit Wasser hingeatellten Bohncn, Erbsen, Reis,
Sauerteig ( B r a c o n n o t ) ; im sauer gewordenen Haferdecoct (Voge 1).
6) In saurer Mandelmilch (Vogel).
7) Tm Sauerkraut, ohne alle Eesigsiiure ( L i e l i g ) .
8) In eingeniachten weissen Ruben ( W i t t s t e i xi).
9) In giihrenden Salzgurken, bis zur Uuttersiiurebildung (Marchand).
10) Aepfelsaurer Kalk mit Wasser und fuulendem
Kise gghren gelsasen, liefert unter Kohlensiturc-Entwickelung vorzugeweise niilcheauren Kalk neben geringen Mengen benisteinaauren, essigssuren und kohleneauren Kalks.
(J, E. Kohl; Liebig-Kods Jahrerrb. fur 1851. A'. 39.3.)
*) Hei der Milch&uregiihrung entstehen nach Eugelhnrdt rind
Meddrell oftera noah eioe gummiartige Substanz uiid eine
hesondere Saure, deren Kalksalz sich reichlicher in kocliendem
absoluteo Alkohol loot, ale milclisaurer Kalk, und dessen Forme1 =CaO, ClaHl4014 f 12 HO. (L.G r n e h ' u Hun&. der chm.
4. Air$. 6. Bd. p . 864.)
280
Ludwig,
Bei der Qahrung des iipfelsauren Kalks bildet sich
ausser Bernsteinsiiure und Buttersaure auch Baldriansiiure
( R e b l i n g ) . Diese letzte Siiure kann auch aus dem zugesetzten U s e entstanden sein. (Wackenoder; Lielig-Kopp’s
Jahresb. fiir 18.51. 6.394.)
Bci der Gahrung von Vogelbeersaft, Bierhefe und
Kreide erhielt W. €3 a e r vorzugsweise milchsauren Kalk
und nur wenig bernsteinsauren Kalk. Hier kann die
Milclisiiure aus dem Zueker des Vogelbeersaftes sich
gebildet haben. (Liebig-Kop’8Jahresb.fur 1852. S. 465.)
11) Unterhefe, die mit Weingeist stark angefeuchtet,
bei abgcschlosscner Luft aufbewahrt wurde, zersetzte sich
dessen ungeachtet unter Gssentwickelung und Hildung
von Concretionen, die neben etwas phosphorsaurcr Ammonink - Talkerde vorzugsweise Tyrosin enthielten.
Oberhefc, gut gcwaschen und durch Abtropfenlassen
von uberschussigcr Flussigkeit befreit, in einer geriiumigcn, gut versclilossenen Flasche an einem kuhlen Orte
anfbewahrt, hatte nach drei Monateii viele aus Tyrosin
bestehende Kugelchcn ausgeschieden; in der nach dem
Verdunnen mit Wasser und Filtriren erhaltenen Flussiglieit war Leucin und gemeine Milchsaure enthalten.
Unterhefe, gut gewaschen und abtropfen gelassen, in
einem offenen GefAsse bei Sommerwarme sich selbst uberlassen, ging bald in Faulniss uber; nach acht Tagen, in
Flaschen verschlossen und drei Monate lang stehen gelassen, bildete sich eine braune, dicke, ubelriechende
Flussigkeit, die nur wenig Tyrosin abgesetzt hatte. In
der filtrirten alkalischen Flussigkeit waren Ammoniak,
Leucin, Tyrosin und Buttersgure vorhanden. (A. Miiller ;
Liebig - Kopp’s Jahresb. fiir 1852. S. 436 - 437.)
12) Vorkomnien der Milchsaure in der Weingslirung
unterworfenen Flussigkeiten. - a) in1 Biere. Die gekeimte Gerste giebt mit Wasser behandelt einen saucr
reagirenden Auszug, wlihrend die ungekeimte Gerstc mit
Wasser ein neutral reagirendes Infiisum liefert. Diese
freie SBure ist nach B e c q u e r e l ’ s Meinung Essigslure,
Vorkommen der MilchsrzPlre im Thier- u. Yanzenreiche. 281
nach D 0 b e re i n e is Angaben ruhrt sie von sauren phosphorsauren Salzen her, nach B o u s s i n g a u 1t ' s und
W a ck e n r o d e r ' s Ansicht besteht sie ails Milchsaure.
Wir finden uber diesen Gegenstand Mittheilungen in
H.W ack e n r o d e r's Abhandlung ,,De cerevisiae vern mixtione et indole chemica, Jenae 185OU,im Auszug L i e b i g Kopp's Jahresb. fiir 1850, S. 684. Hier ist noch eine
weitere, fruher gehegte Ansicht iiber die Natur der im
Biere vorhandenen SIure mitgetheilt, ohne Angabe derjenigen Chemiker, die sich zu derselben bekannten. Es
heisst: ,friiher wurde diese Siiure fur Aepfelsiiure gehaltenu.
Urn iiber die Natur der Biersiiure, welche zu den
wesentlichen Bestandtheilen des Bieres geziihlt wcrden
muss und nicht, wi0 Viele meinen, nur in verdorbenen
Bieren vorkommt, wurden mit frisch bereiteter warmer
Bierwiirze verachiedene Versuche, an denen ich als damaliger Assistent in W a ck e n r o d e r ' s Laboratorium Theil
genommen habe, im Laufe des Jahres 1846 angestellt.
1) 2800 Grm. frisch bereitete, noch warme ungehopfte
Bierwiirze wurden mit Bleioxyd gemischt und einige Zeit
gekocht. Alle freie Siiure wurde vom Bleioxyd gebunden,
aber nur wenig Bleioxyd gelost. Der Bleiniederschlag,
getrennt nnd mit concentrirtem Essig in gelinder Wiirine
liingere Zeit behandelt, hinterliess phosphorsaures Bleioxyd,
aus welchem sich 0,085 Grm. Phosphorsiiurc berechnen.
Diese Phosphorsaure stammte wahrscheinlich aus der phosphorsauren Talkerde der Rienvurze ab.
In der Essigsaure hatte sich ein organisches Bleisalz
gelast, welches nicht untersucht wurde. Bei dem pliosphorsauren Bleioxyd hinterblieb auch ein unlosliches organisches Bleisalz. Beim Kochen des in Essigsaure unloslichen Theiles des Bleiniederschlags mit iiberschussigem
wtisserigem kohlensaurem Kali wurde eine braunc Losung
erhalten, die, mit. Essigstiure angesiiuert, darauf init Ammoniak ubersiittigt und mit Chlorbaryum vermischt, cinen
gelben Niederschlag gab, der gegluht ein Gemenge von
282
Ludwig,
kohlensaurem und phosphorsaurem Baryt hinterliess. Der
Baryt des kohlensauren Baryts verhielt sich zum Baryt
des phosphorsauren Baryts wie 8,312 : 1,OOO oder rund
wie 8 : 1. Auf 1 Aeq. Phosphorsaure kommen mithin
mehrere Aequivalente einer organischen Siiure in diesem
Niederschlage. Die Natur diesor Slure wurde nicht
ermittelt.
2) 3000 Grm. Bierwiirze wurden mit CaO, CO2 vollsandig gesattigt, filtrirt und sogleich abgedampft. Die
siedende Flussigkeit rothete nun aufs Neue das Lackmuspapier. Aufs Neue mit kohlensaurem Kalk gesattigt und
zur Syrupsconsistenz verdampft, dann langere Zeit euin
Krystallisiren hingestellt, wurden keine Krystnlle erhalten.
Die frische Bierwurze wurde durch Galljipfelaufguss stark
gefallt. Auffallend ist die Slurung der Fltissigkeit beim
Kochen.
3) 2000 Grm. B i c d n e wurden mit 10 Grm. kohlensaurem Zinkoxyd digerirt, das Filtrat zur Syrupsconsistenz
verdampft iind der Syrup langere Zeit sich selbst uberlassen. Es biltleten sich durchaus keine Krystalle.
4) 2000 Grm. frische Bierwurze wurden durch Hleiessig gefkllt, der abfiltrirte Niederschlag wurde beim
Trocknen schwarz. Er enthielt phosphorsaures, schwefelsaures und organischsaures Bleioxyd (welche organischen
Sguren ? wurde nicht untersucht). Die vom Bleiniederschlage abfiltrirte Fliissigkeit wurde mit Bleiessig und
Ammoniak gefiillt. Der gesammelte Niederschlag wnrde
beim Trocknen gelblich, sprode, war getrocknetes Eiweiss.
Mit Wasser ausgekocht gab er eine gelbliche Fliissigkeit
und einen unloslichen Ruckstand. Dieser wurde in Wasser
fein zertheilt und durch Schwefelwasserstoffgas zerlegt.
Es wurde nach Entfernung des Schwefelbleis und des
Schwefelwasserstoffs cine gelb gefilrbte, sauer reagirende
Flussigkeit erhalten. Concentrirt, init Kalkhydrat neutralisirt und verdunstet blieb ein Syrup, der beim Stehen keine Krystalle lioferte. Die gelbliche Flussigkeit,
durch Auekochen des ammoniakalischen Bleiniederschlaga
Forkommen der MiZchsrZure ina Thicr- u. Ppnnzenreiche. 288
mit Wasser erhdten, ebeneo wie der unl6sliche Theil de8
Niederschlags mit HS, CaO u. 8. w. behandelt, gab eine
syrupartige Masse, die nicht krysttrllisirte. Mit essigsmrem Zinkoxyd versetzt liingere Zeit stehen gelassen, ebenfalls keine Krystalle.
Die vom nmmoniakalischen Bleiessigniederschlage ab6ltrirtc Fliissigkeit wurde durch HS vom Blei befieit,
filtrirt und concentrirt. Es hinterblieb eine grosse Menge
eines briiunlicb - gelben, susslich schmeckenden Extracts.
In wenig Wmser gelost, mit essigsaurem Zinkoxyd vermischt und stehen gelassen, gab es ebenfalls keine Kryetalle.
5 ) lo00 Grm. Biervvtirze wurden mit ihrem gleichen
Volumen 90procentigem Weingeiet vermischt, das Gemisch
filtrirt und dem Filtrat etwas eseigsaures Zinkoxyd zugesetzt. Der nacb einigem Stehen entstandene Niederscblag wurde gesammelt und mit Wssser ausgekocht, das
Qeloste filtrirt, stark concentrirt und llingere Zeit stehen
gelassen. Auch hier d e n keine Krystalle erhalten.
6) 220 Qm. Bierwiirze wurden bei 140 C. einige
Wochen sich selbst iiberlassen. Die Fliissigkeit hatte
Flocken abgesetzt, war sehr sauer geworden, besase aber
keinen iibeln Gleruch. Mit Kalk gesiittigt zum Syrup
eingedampft, liefert sie beim Stehen ebenfalls keine Krystalle.
Alle Versuche verneinten das Vorhandensein der gemeinen Milchsilure und der Paramilchsaure in der Bierwiirze.
Aus diesen eum Verzweifeln negativen Resultaten
zog W a c k e n r o d e r den Schluss, dam die Siiure in der
Bierwiirze eine Milchsaure sigenthiinilicher Art sei. ,,A&
durn organicurn, quo tam i n . m malthi ipsum quam cerevigia cujuslibet ge7aeris nunquam careat, nihil uliwd es8e
niei acidurn la&kum, quod vero, nisi dextrini et sachm'
parciunculae admixstas catua, varietatem indubit, acidum
wt lacticurn peculiaris c u j d a m Bpscim'.u
Die Menge dieser Milohhsiiure eigenthiimlicher Art in
284
Ludwig,
den Bieren selbst, aus der zu ihrer Siittigung nothigen
Menge kohlensauren Kalis berechnet, giebt W a ck e n r o d e r fur die Jenaer Braunbiere, bei einem Extractgehalte von 4,205 bis 4,754 Proc. zu 0,103 bis 0,180 Proc.
an; in den Weissbieren aus Jenns Umgegend, bei einem
Extractgehalte von 3,049 bis 3,796 Proc. zu 0,258 bis
0,407, j a bis zu 0,707 Proc. an. In der letzteren mag
ein Theil dieser Siiure aus Essigsaure bestehen, bei den
Braunbieren hingegen reagirte der destillirte Weingeist
neutral oder hochst unbedeutend sauer, die SZiure in diesen Rieren war also mit den Weingeist- und Wasserdampfen nicht fluchtig.
L i e b i g ’ s Untersuchungen uber die Milchsaure der
Fleischfliissigkeit brachten ein neues Hiilfsmittel zur Abscheidung der Milchsiiurc nus sehr gemengten syrupartigen
und extractiihnlichen Gemengen, niimlich den Aether, welcher die freie Milchsliure aus solchen Gemengen auszieht.
Ich habe deshalb zur Untersuchung von Pflanzenextracten und zuckerreichen syrupartigen Gemengen folgende einfache Prufungsmetliode auf Milchsaure mehrfach
mit Ertolg in Anwendung gebracht. Die extractartige
odcr syrupformige Masse wird mit einem kalt gewordenen
Gemisch aus 1 Theile concentrirter Schwefelsaure und
2 Theilen Wasser zu einer nicht zu diinnen Fliissigkeit
angeruhrt, diese in einem verschliessbaren Glasgefasse mit
ihrem gleichen Volumen Aether tuchtig durchgeschtittelt,
der beim ruhigen Stehen sich an der Oberflilche abscheidende Aether abgehoben und der Ruckstand noch ein
zweites und drittes Ma1 mit neuen Aethermengen geschiittelt. Die siimmtlichen atherischen Ausziige werden
vereinigt, rnit etwas Wasser vermischt, der Aether wird
abdestillirt, der Retortenriickstand mit Kalkmilch neutralisirt, das Filtrat zum Syrup verdunstet und zum Krystallisiren hingestellt. War milchsaurer Kalk vorhnnden,
so erhalt man die sehr chnrakteristischen Krystalle desselben, die bei hinreichender Menge zur Ermittelung dee
Kalk- und Wassergehaltes benutzt werden. Durch Diffe-
Vorkommen der Milchstiure dm
Thiw- u. P’anzenreichc.
285
renz ergiebt sich die Milchstiuremenge. Es reichen zu
diosen Hestimmungen bei sorgfaltiger Arbeit schon 0,3 Grm.
des Salzes hin, um die Milchsaure mit Sicherheit zu
bestimmen. In Bezug auf die Eigenschaften und Krystalliestion des milchsauren Kalks verweise ich auf W a ck e n roder’a Abhandlung im 47. Bde. des Archivs der Pharmacie, Sept. 1846, so wie a d O t t o F u n k e ’ s Atlas der
physiologischen Chemie, Leipzig 1853, Tafel II., Fig. 1.
Uni die etwa vorhandene Essigsaure von der Milchsaure abzuscheiden, destillirt man, nachdem der Aether
iibergegangen ist, noch so lange, bis kein saures Deatillat
mehr erhalten wird, natiirlich mit der Vorsicht, dam der
Retortenruckstand durch zu starke Erhitaung nicht veriindert werde. Die Essigslure findet sich im Destillat,
dic Dlilchsaure im Ruckstand. Beide bindet man an Kalk
und erkennt sie an der charakteristischen Form ihrer
Kalksalze u. 8. w.
Auf rneine Veranl~saungeuchte Herr L a n d g r a f aus
Frankenhausen, Mitglied unseres Instituts, im August d. J.
die Milchsirurc im Lichtenhainer Biere mittelst der eben
beachriebenen Methode nacbzuweisen, was ihm auch vollstiindig gelang. Er erhielt die schonsten reinsten Krystalle des milchsauren Kalks. O b nun die geineine Milohsiiure auch in anderen Bieren, in der Bierwiirze und in
dem frischen, ungedarrten Malze schon vorhanden ist,
miissen weitere Versuche darthun. Es ist jedoch jetzt
schon mit Wahrscheinlichkeit anzunehmen, dass in ihnen
ebenfalls gemeine Milchslure vorkommt und nicht, wie
W a c k e n r o d e r glanbte, eine Milchsaure eigenthiimlicher
Art. In den mitgetheilten Versushen mogen dio syrupartigen Bestandtheile der Untersuchungsobjecte die Krystallisation der milchsauren Salze gehindert haben.
b) Vorkommen von Milchsiiure im Aepfelwein. W i n k l e r fand vie1 Milchsaure in den sauer raagirendcn Riickstanderi des Aepfelweina Sie sol1 nach ihm durch Giihrung
des im Aepfelsafte vorhandenen tipfelsauren Kalka entJahresb.@
1851. 8.393.) Vie1
standen sein. (Liebig-Kopp’s
286
hidwig,
wahrscheinlicher ist ihre Entstehung nus dein Zucker des
Aepfelsaftes.
M a r c e l l i n B e r t h e l o t fand in einem guten alkoholreichen Aepfelwein (Cider) ziemlich vie1 Mannit. 8 Liter
Cidcr gaben 16 Qrm. Mannitkrystalle. (Ann. de a i m . et de
Phys. 3. Skr. Tom. XLVI. Junviw 1856. p . 66-89.)
c ) Vorkommen der Milchsaure in der Kartoffelbranntc
weinmaische. Die SSure der Kartoffel branntweinmaische
ist Milchsiiure, wie folgende von mir angestellte Versuchc
darthun. Die Kartoffelmaische war in der Brennerei zu
Zwiitzen bei Jena am 4. Februar 1852 regelrecht angestellt
i h d bis zum 7. Februar desselben Jahres der Qiihrung
iiberlassen worden. An diesem letzten Tage wurde der
Weingeist davon abdestillirt. Nine Quantitiit dieser gegohrenen, nicht vom Weingeist befreiten Maische wurde
mir zur Untersuchung iiberlassen. Die Maische war triibe,
gelblich-grau und rothete das Lackmuspapier sehr stark;
es schwammen noch Kartoffelschalen uiid einzelne Gerstenmalzhulsen darin herum. Die suegepressten Hulsen wurden durch Jodwasser nicht verandert; erst auf Zusatz von
Salpetersaure und Jodwasser farbten sich einzelne Kartoffelschalen und Uerstenmalzhiilsen rothlich bis hellviolet.
L)er griisste Theil der Hulsen blieb jedoch unvorandert,
ungefkbt. Es war also nur sehr wenig Stiirkmehl der
Umsetzung in Dextrin, Zucker u. 8. w. entgangen. Die
durch Leinen gepresste Flussigkeit war triibe und lies8
beiiii Filtriren einen gelbgrauen schleimigen, theilweise
pulverig-kornigen Riickstand auf dem Filtrum, der weder
durch Jodwasser allein, noch duroh Salpetersiiure und
Jodwasser gebliiut wurd,. Er bestand grosstentheils aus
zerriebenern Kartoffebellgewebe.
Das Filtrat war fast klar, nur schwach opalisirend,
schwach gelblicli, roth ete stark Lackmus und zeigte weder
bei Zueatz von Jodwasscr, noch von Salpetersaure und
Jodwasser eine FLirbung in Blau, Violet oder Roth, enthielt
also durchaus keinen Stiirkekleister mehr.
Salpetersaure allein veriinderte die Farbe der Losung
Vorkomnien der Milclutiure im
TI&-
u.
Pjunzenreiclg. 281
in schwach rothlich, wohl in Folge der Anwesenheit einer
kleinen Menge rothen Farbstofi's der Kartoffelschalen.
Salpetersaures Silberoxyd gab schwache Triibung, die
auf Zusatz von Ammoniak bis zur Neutralitiit nieht stiirker
wurde. Essigsaures Bleioxyd gab einen nicht sehr starken, flockigen Niederschlag, auf Zusatz von Ammoniak
wurde der Niederschlag bedeutender. Kalilauge bewirkte
gelbliche Fiirbung und geringe Triibung ; nach Zusat5
einiger Tropfen Kupfervitriollosung gekocht entstand rasche
und starke Reduction zu Kupferoxydul (Dextrin und wohl
auch noch etwaa Stlirkesucker).
Kalkwasser, bis BUT alkalischen Reaction, gelbliche
Fiirbung und geringen flockigen Niederschlag (phosphoreauren Kslk).
Die filtrirte Fliiesigkeit mit kohlensaurem Kalk vermischt, eingedampft, der Riicketand wieder in Waseer
golost, die Losung filtrirt und verdunsten gelassen, lieferte
nach einiger Zeit eine briiunliche schmierig-kornige Krystallmasse. Mit kaltem 80procentigen W eingeist gewaschen
Ioste sich ein Theil auf; diese Auflosung liess beim Verdunstcn einen brsunlichen unkrystallisirbaren Syrup (wohl
Zucker und etwas Dextrin). Das in kaltem Weingeist
Unlosliciie Ioste sich theilweise in heiasem Weingeist und
krystallisirte aus dieser Losung ; durch Umkrystallisiren
wurden die gelben Kryetalle weiss. Sie zeigten die Form
des milchsauren Kalks.
0,300 Grm. lufttrockne Krystalle liessen beim Gliihen
Q095 Grm. kohlensauren Kalk. Mit wkseriger Losung
des kohlensauren Ammoniaks benetzt, getrocknet und
schwach gegliiht blieben 0,097 Grm. kohlensaurer Kalk
= 0,05432 Grm. Kalk = 18,107 Proc. Kalk. Die Porme1 des lufttrocknen, krystallisirten milchsauren Kalks
CaO, C6H505
5 HO verlangt 18,18 Proc. Kalk.
Auch der im heissen Weingeist unlosliche Theil, aus
Wusser umkrystallisirt, lieferte Krystalle von milchsaurem
Kalk.
I n dem frisch gepressten Safte von Kartoffelknollen
+
288
Ludwig,
aus dem Jahre 1855, im Mai dieses Jahres durch Behandlung des concentrirten Saftes mit verdiinnter Schwefelsaure,
Aether u. 8. w. auf Milchsiiure untersucht, konnte von
meinem Assistenten Herrn F i e d 1e r keine Spur desselben mehr gefunden werden.
11. V o r k o m m e n d e r Milchsiiure i n E x t r a c t e n .
In einer vorlaufigen Notiz uber das Vorkommen fertig
gebildeter Milchsiiure in nicht gegohrenen Pflanzensaften
(Arclriv der Haarm., Ap'lhaft 1856, S. 13-14) habe ich
die auf meine Veranlassung hin von meinein damaligen
Assistenten Herrn T o d ausgefiihrte Analy se eines fraglichen milchsauren Kalks mitgetheilt, welcher vor liingerer
Zeit von Herrn K o h n k e an W a c k e n r o d e r eingeschickt,
von letzterem jedoch nicht untersucht worden war. Die
Analyse des Herrn T o d ergab, dass diese Krystalle in
der That aus milchsaurem Kalk bestanden. Es sind mir
nun unterni 26. Juli d. J. von H e n n 0. KO h n k e, gerichtl.
Thierarzt und Lehrer der Hausthierkunde und Agriculturcheniie am Angler landwirthsch. Institute zu Mehlbye vor
Cappcln, Schleswig, folgende niihere Angaben uber die
Bildung jenes milclisauren Kalks zugegangen.
Herr
K o h n k e schreibt mir: ,Vor einigen Tagen gelangte
das Archiv der Pharinacie in meine Hiinde und ersehe
ich darin, dass Ew. Wohlgeboren die milchsaure Kalkerde,
mclchc ich vor etwa 15Jahren an Herrn Hofrath W n c k e n r o d e r, meinen vaterlichen Freund scligen Andenkens,
sandte, zum Gegenstand interessanter Benierkungen gemacht haben. Es w i d Ihnen deshalb wold von Interesse
sein, wenn ich einen Beitrag zu jener Abhandlung liefere.
In der zur Zeit Herrn Apothclier B i c h l in Garding
(Eiderstedt) gehorigen Apotheke administrirte ich als
approbirter Apotheker 5 Jahrc lang und liess alljahrlich
irn Friihjahre 30 bis 50 Pfund Mellugo Turaxnci bcreiten.
i n der Standkruke wurde xu detn Ende des Verbrauchs
gewolinlich ein sehr hartcr, schmutzig - gelber Bodensatz
von 3 bis 5 Pfund angetroffen. Es fie1 mir ein, diese
Vorkommen der Milc?~a&uret m Thier- u. lylanzenreiche. 289
harte Masse zu untersuchen und ich fand, dnss derselbe
fast reiner, theilweise prachtvoll krystallisirter milchsaurer
Kalk sei. Ich machte gegen W a c k e n r o d e r cine iihnliche Bemerkung, wie Ew. Wohlgeboren im Archiv gethan,
daes der milchsaure Kalk in Bad& Tarmaci fertig gebildet sei, war jedoch in meiner Ansicht wankend, da
dieses Mellago mit massig verdiinnter Schwefelsiiure mgeriihrt einen unverkennbaren Geruch nach Butterather
entwickelte; ich sandte daher Wackenroder ausser einer
kleinen Probe milchsauren Kalks etwa I/2 Pfund ein Jahr
altes Mellago zur speciellen Untersuchung und Sicherstellung. Der Bodensatz setzte sich immer gegen den
Herbst, nahm allmiilig bie zum Friihjahr eu und daa Me&
lago wurde dunnfliissiger. Anfanglich, bei Bereitung den
MelZago, reagirte dasselbe alkalisch (?), nach einigen Monaten schwach sauer und im Herbste und ferner sehr sauer.
Nach diesen Thateachen glnube ich annehmcn zu durfen,
dass der milchsaure Kalk neben buttersaurem Kalk durch
eine langsame Gahrung dea Mellugo Tamxaci gcbildct
wurde. Herr B i e h l wird auf Wunsch Ew. Wohlgcboren
rricherlich eine angemessene Menge Mellugo gern zu genauen Versuchen ubersenden. In mehr denn 10 Apotheken
babe ich (ausser Eiderstedt) eine iihnliche Erscheinung
mit Mellago Taraxmi nicht wabrgenommen. Genehmigen
Sie etc. etc.
(0. Kiihnkc.")
Es leidet hiernach keinen Zweifel, dass in diesem
Falle die Milchsaurg zum grossten Tlieil wenigstens durch
langsame GShrung des etwa vorhandencn Zuckcrs, gebildet
wurde. Auffnllend ist die hohe Menge von Kalk in jenem
Extracte.
In derselben vorliiufigen Notiz theiltc ich mit, dass
wir (Herr T o d und ich) aus 2 Umen B r a c t . Turaxaci
aus der hiesigen Raths - Apotheke des Herm B a r t c 1s
durch Behandlung mit miissig verdunntcr Schwefelskure,
Aether, Kalk u. 8. w. 1,25 Grm. beinuhe farbloscn milchsauren Kalk darstellen konnten und ich bemerktc zum
Schluss : ,,die weitere Untersuchnng werde ergeben, ob
290
Ludwig,
auch das frische Taramcum ofjcinab fertig gebildete
Milchsaure enthalte. Wlre dies der Fall, SO wiirde weiter
zu ermitteln sein, ob die Milchsaure in den Pflanzens&ften
eben so verbreitet sei, als in den thierischen Siiften. Es
wiirde der Muhe werth sein, alle Extracte, besonders die
zerfliesslichen, auf die angegebene Weise zu untersuchen,
da es wahrscheinlich sei, dass jene Zediesslichkeit von
ihrem Gehalte an milchsaurem Kali oder Natron herriihre.u
Im Laufe dieses Friihjahres und Sommera sind nun
auf meine Veranlaasung hin von mehreren Mitgliedern
unseres chemisch-pharmaceutischen Instituts Versuche unter
meiner Leitung angestellt worden, theils in officincllen
Extracten, theils in frischen Pflanzen, die etwa vorhandene
Milchsiiure nachzuweisen. Die dabei benutzte Methode
habe ich oben beschrieben. Die Resultate dieser Versuche Bind kurz folgende.
1. Taraxacum ofjcinale.
a ) Aus Extractum Taraxaci der hiesigen Hof-Apotheke des H e m Dr. R. M i r u s konnte nur wenig Kalksalz erhalten werden und dieses krystallisirte nur schwierig ; allein es zeigte die charakterischen warzigen Anhiiufungen der nadelfdrmigen Krystiillchen des milchsauren
Kalks. (E. K n o t h e aus Salzungen, Juni ,1856.)
b) Aus 8 Unzen gut getrockneter Radix Taraxaci
wurde durch Auskochen mit Wasser und rasches Einkochen ein Extract bereitet, welches auf die bekannte
Weise behandelt eine kleine Menge gelblich gehrbten
milchsauren Kalks lieferto, der in den charakteristischen
warzigen Anhaufungen krystrr-llisirte, dessen Menge aber
zu gering war, urn ihn quantitativ zu untersuchen. (W.
F i e d l e r , Juni 1856.)
c ) Aus dem frischen Taraxactcm ofjcinule, der bluhenden Yflanze sammt Wurzeln, liess sieh kein milchsaurer Kalk gewinnen. (E. Knothe, Ende Mai und Anfang Juni 1856.)
Diese Versuche lassen keinen Zweifel iibrig, dass die
Vorkommen der Milchsdure im Thier- u. PfEanzenreiche. 291
in dem hhtracturn Taraxuci und in Mellago Taraxaci
vorkomrnende Milcheliure erst durch langsame Qiihrung
eines Bestandtheiles der P k e in die pharmaceutischen
Prtiparate hineingelangt ist.
Damit stimmt, was Prof. Dr. W i g g e r s in seinem
Qrundriss der Pharmakognooie, 3. Auflage 1853, S. 227
iiber Rad. Tarazaci s e t : ,Nach T. und H. S m i t h enthiilt die ausgegrabene Wurzel nur Rohrnucker und Inulin;
beide Korper sollen dann erst bei der Behandlung der
Wurzel durch den Einfluss von Eiweiss als Ferment zuniichst in Traubenzucker verwandelt und dieser dann
weiter auf einmal in Mgnnit, Milcbtiure und 1 At. anderweitig verwandten Sauerstoff gespalten werdemU
2. Solanurn Dulcamara.
a) Each. Dulcamwcae a m der Hof-Apotheke des H e m
Dr. M i r u s hier, lieferte eine kleine Menge eines lange
gummiartig bleibenden Kalksalzes, welches jedoch endlich
fast gtinzlich in wamige und kornige Anhiiufungen des milchsauren Kalks iiberging. Die Menge war zu gering, urn
quantitative Versuche damit anzustellen. (W. F i e d 1e r,
Juni 1856.)
b) F&. Uulcarnaras ebendaher. 1 Unze desselben
lieferte 0,83Grm. milchsabten Kalk, der unter dem Mikroskop sehr schone Krystalle erkennen liess. 0,100 Qrm.
lufttrockne Krystalle lieseen gegliiht 0,034 Grm. kohlensauren Kalk = 0,019 Grm. Kalk = 19,O Procent Kalk.
Die Forniel CaO, C6H505
5 HO verlangt 18,l ProcKalk. (W. S c h a t t e r aus Neunhofen, Juni 1856.)
Der wiisserige Auszug der Istip&?.
Dulcamur. gehort
nach meinen frtiheren Beobachtungen zu den ungemein
leicht und schnell in Giihrung iibergehenden Fliissigkeiten.
Beim Abdampfen eines solchen in beginnender Giihrung
begriffenen Auszugs erhiilt man ein kriimliges, der frischen
Brodkrume in der Consistenz iihnliches Extract.
Auch W i t t s t e i n fand in den Bittersiissstengeh betrirchtliche Mengen von Milchsaure, giebt aber an, dass
Arch. d. Pharm. CXXXX.Bde. 3.FIft.
22
+
292
Ludwig,
es zweifelhaft bleibe, ob die Milchsaure in der lebenden
Pflanze priiexistire oder sich erst in Folge ihres Zuckergehaltes als Zersetzungsproduct erzeuge. Wilsserige Aufgusse von im Marz gesammelten Bitterslissstengeln wurden
zur Darstellung des Dulcamarins nach Zusatz yon fein
gepulvertem Marmor im Wasserbade zur Extractconsistem
verdampft, dae Extract mit Weingeist von 90 Volumproc.
ausgezogen, der Weingeist vom Auszuge abdestillirt und
der Retortenriickstand zum Syrup verdunstet. Nach liingerem Stehen schied sich milchsaurer Kalk in betracht
licher Menge ab. Die davon getrennte Fliissigkeit wurde
rnit Ammoniak neutralisirt und mit Uallipfelaufgues vermischt, wodurch Dulcamarin in Verbindung mit Gerbsilure
gefallt und aus dieser Verbindung durch Bleioxyd u. 8. w.
geschieden wurde. -(w;ttSt. Viedeljahrsscb.f.prakt. Pharrn.
1. S. 364-495. - H&ung-Schwawhpfs Chem. der organ.
Alkalien, S. 326 - 327.)
Hier scheint es fast, a h ob die unverilnderten Bittersussstengel schon milchsaure Salze enthielten, doch mussen
dariiber weitere Versuche entscheiden.
3. Triticum repens (Agropyrum repens).
1 Unze &tracturn Graminis aus einer hiesigen Apotheke lieferte auf bekannte Weise behandelt eine nicbt
unbedeutende Menge sehr schonen rnilchsauren Kalka,
dessen Gesammtgewicht nicht ermittelt wurde. 0,200 Grm.
des lufttrocknen Salzes gaben gegluht 0,065 Grm.kohlensauren Kalk, mit kohlensaurem Ammoniak befeuchtet,
eingetrocknet und echwach gegluht blieben abermala
0,065 Qrm. CaO, CO2 = 0,0364 Grm. reiner Kalk =
18,2Proc. Kalk. Die Formel CaO,.C6H505 5 HO verlangt 18,18 Proc. Kalk. (A. L a n d g r a f , Augast 1856.)
Es ist bekannt, dass etwas dunnes Mellago Graminis
sehr leicht in schaumende Giihrung geriith und dabei sehr
sauer wird. Daruber, ob frische Queckenwurzeln Milchsaure enthalten, miissen noch Versuche angestellt werden.
+
Vorkommen der BiZchsiZure im Thier- u. Pjlalzzenreiclie. 293
LII. V o r k o m m e n ‘der M i l c h s l u r c i n f r i s c h e n
P f l a n zen.
1. primarlcr verin.
Herr L a n d g r a f schied Ende Mai dieses Jahres aus
selbst gesammelter frischer bliihender Primula verb eine
kleine Menge milchsauren Kalk ab, welcher in priichtigen
warzigen Anhaufungen krystallisirte. Die geringe Menge
desselben erlaubte keine quantitative Bestimmung. Dieser
Versuch beweist die Gegenwart wenngleich kleiner Mengen fertig gebildeter Milchsiiure in der lebenden Pflanze.
Von einer Bildung durch Giahrung konnte bei der Schnelligkeit der Bearbeitung nicht die Rede sein.
2. Bellis perennis.
80 Grm. frisch gesammelte bliihende Bellis perennis
wurde in einem Marmormorser unter Zusatz von 120 Grm.
Wnsser zerquetscht und der Sat3 ausgepresst. Derselbe
war schleimig, graugriin, schwach sauer. Er wurde zum
Sieden erhitzt, das durch Chlorophyll griin gefarbte gemnnene Pflanzenalbumin abfiltrirt und die klare Fliissigkeit rasch sur Extractdicke eingedampft. Aus demselben
wurde durch verdiinnte Ychwefeleiiqe und Schiitteln mit
Aether die etwa vorhandene Milchsiiure abgeschieden und
an Kalk gebunden. Die concentrirte Losung auf cinem
Uhrechalchen langsam einduueten gelassen gab bald warsige Kryshllanhaufungen. Ein Paar Krystalldrusen wurde
auf einem Objectglase in Wasser gelost und aus der
Losung das Wasser verdunsten gelassen. Es erfolgte eine
deutkche Krystallisation in feinen, biischelig gehauften
Nadeln. Wegen zu geringer Menge musste die quantitative
Untersuchung unterbleiben. (W. S cha t t e r, Juni 1856.)
Nahere Priifung des milchsauren Kalks. - In
keiner der verschiedenen Proben des ‘aus pflanzlichen
Extracten erhaltenen milchsauren Kalks konnte eine Beimengung von essigsaurem oder buttersaurem Kalk nachgewiesen werden. Die meisten derselben’gaben mit wenig
Wasser amgeriihrt, mit comentrirtei Schwefelsaure ver22*
294
Ludm*g,
mischt, einen schwachen Gemch nach Mehl von sich, welcher bei Zusatz einee gleichen Volumens Wasser und
raschem Umriihren in Folge der Erhitzung deutlicher
hervortrat. Feuchtee Lackmuspapier rothete sich in dem
Dunste oberhalb der Mischung meistens gar nicht oder
nur sehr schwach. Beim milchsauren Kalk a m &str.
Graminis war ein schwacher Geruch nach Salzsaure bemerklich; auch triibte eich die wilsserige Losung ganz
schwach auf Zusatz von salpetersaurem Silberoxyd.
Die reinsten Proben dee milchsauren Kalks fabten
sich mit concentrirter Schwefelsaure gar nicht; die gefilrbten Proben gaben hellgelbe bis dunkelbraune Gemische.
Der Mehlgeruch war bei den letzteren am deutlichsten
wahnunehmen. Dieser Geruch tritt auch bei Umwandlung des St#rkekleisters in Stilrkezucker durch Kochen
mit verdiinnter Schwefelsaure auf.
Keiiie Milchslure konnte gefunden werden :
1) in frischem bliihendem Sedum acre. Aus 101/2Unzen
\desselben wurde nur eine unbedeutende Menge
eines Salzes erhalten, welches federige salmiakiihnliche Krystallisation zeigte ( L a n d g r a f) ;
2) in weissen Knorpelkirschen (W. Fi e d l e r ) ;
3) in Constantinopel. Opium ( L u d w i g ) ;
4) in den geraspelten Kriihenaugen (W. S chatter).
P e l l e t i e r und Caventou fanden in den Nuc.vom.,
in den Fab. St. Zgnatii und i m Lign. colubrba. eine eigenthiimliche Saure, die sie Igasursaure nannten. Zur Abscheidung derselben kocht man nach P. und C. die mit
Aether ausgezogene Ignazbohne oder Krbhenauge wiederholt mit Weingeist aus, dampft die weingeistige Liisung
ab, kocht den Riickstand mit Wasser unter Zusatz von
Talkerde und filtrirt. Das auf dem Filter befindliche
Gemenge von Talkerde, igasursaurer Talkerde und Strychnin wird mit kaltem Wasser gewaschen, d a m durch
heissen Weingeist von Strychnin befreit, dann mit vielem
Wasser gekocht. Dabei lost sich die igasursaure Talkerde aufj man filtrirt, concentrirt, versetzt mit Bleizucker,
Vorkommender Milchs&ure im Thier- u. Pjiamenreiche. 295
erhiilt das igmumaure Rleioxyd nach dem Auswaschen
im Waaser und zerlegt durch Schwefelwasserstoff. Die
Igasursiiure bleibt in Lasung und bleibt beim Verdunsten
derselben zuriick.
Eigenschaften der Igasursiiure von P e l 1et i e r und
Caventou. - Briiunlicher Syrup, aus welchem in der
Ruhe kleine harte KBrner anschiessen, schmeckt sauer
und herbe. Sie hat groese Aehnlichkeit mit der Aepfelsiiure. Lost eich leicht in Wasser und Weingeist. Giebt
mit den Alkalien Salze, die leicht in Wasser und Weingeist loslich sind. Daa igasursaure Ammoniak fallt und
f b b t nicht die Eisen-, Quecksilber- und Silbersalze. Es
erzeugt in Kupferoxydsalzen einen griinlich - weissen, in
Wasser sehr wenig laslichen Niederschlag. Der igasurmure Baryt krystallisirt echwierig in Schwiimmchen und
ist leicht loslich in Waeser. (L. Gmelin's Handbuch der
theoret. Chemie. 2. Bd. 3. Auj. 1829.)
Corriol hat die Siiure in der Nux vomica, welche
von P e l l e t i e r und Caventou als eigene Saure beschrieben und Igasursiiure genannt worden ist, einer naheren
Untersuchung unterworfen Er fand sie ahnlich der Braconnot'schcn Nancysaure, und es bestkitigte nachher J u l e s
G a y - L u s s a c und P e l o u z e durch Untersuchung der
krystallisirten Kalk- und Talkerdesalze, die C o r r i ol damit erhnlten hatte, dam diese Saure MilchsLure sei. (Berz.
Jahresber. XIV. 1835. S.223.)
Und wie berqitete Herr C orriol seine Krahenaugenmilchsiiure? L. Gmelin sagt es uns in seinem Handbnche der Chemie, 4. A d . Bd. V. s. 854-856 :
Mit Wasser hingestellte geraepelte Krahenaugen
( N w vomica) enthalten nach der Gilhrung Milcbaure;
diese ist an den schon in den Krahenaugen vorhandenen
Kalk gebunden. Man dampft die gegohrene abgeseihta
8aure Fluesigkeit sum Syrup ein, kocht mit Weingeist
von 360Beaum6 aw, filtrirt, destillirt den Weingeist ab,
lost den Ruckstand in Waseer, trennt dae ausgeschiedene
,,
296
Ludwig,
Fett durch Filtriren und verdunstet das Filtrat zum Syrup.
Beim Stehen krystallisirt milchsaurer Kalk. (C o r r i o 1.)
Auf diese Weise bekommt man aber such aus Vogelbeersaft Milchsaure ! 1st deshalb Milchsiiure im frischen
Vogelbeersaft ?
Marsson (ATch. der Pharni. 55. Bd. 8.295) hat gezeigt, dass die Igasurssure von P e 11e t i e r und Cav ent o u als eine durch essigsaures Bleioxyd fallbare Siiure
gar nicht mit Milchsiiure verwechselt werden kann. Er
fallte die Fliissigkeit, aus welcher Strychnin und Brucin
d u d Talkerde abgeschieden waren, durch essigsaures
Bleioxyd, wobei ein starker Niederschlag entstand. Dieser wurde mit Schwefelwasserstoff zersetzt und die starke
braungefarbte filtrirte Fltbsigkeit im Wasserbade concentrirt. Es wurde eine unkrystallisirbare Flussigkeit erhalten, welche weder mit Kalk, noch mit Baryt, Ammoniak
oder Zinkoxyd krystallisirbare Salze lieferte. Diese Saure
war also sicher keine Milchsaure ; bis genauere Untersuchungen ihre Natur ermitteln, thut man am besten, sie
Igasursaure mit einem Fragezeichen zu signiren. Ob
neben dieser fraglichen Siiure in den Krahenaugen nun
gleichzeitig noch Milchsaure vorhanden ist, hat Msrsson
nicht ermittelt.
Auf meine Veranlassung stellte zur Entscheidung dieser Frnge Herr W. S c h a t t e r folgende Versuche an.
2 Unzen Pulv. nuc. vonhai.. wurden mit einem kalt
gewordenen Gemisch aus 2Unzen Wasser und Unze engl.
Schwefelshre angeriihrt und nach mehrstiindigem Stehen
das Gemenge 3 Ma1 hintereinander mit Aether geschiittelt. Die abgehobenen Aetherlosungen wurden mit Kalkmilch versetzt, in eine Retorte gegeben und der Aether
abdestillirt. Es blieb ein gelbrother Riickstand. Dieser
wurde rnit wlsserigem Weingeist ausgezogen, der Auszug
filtrirt und eingedunstet. Es wurde eine sehr kleine
Menge eines gelbgefgrbten Kalksalses erhalten, welches
aber bei wiederholtem Auflosen und Abdunsten keine
Krystalle lieferte, sondeim eine amorphe rissige Masse,
Vorkommen der Milchsaure im Thier- ti. Pjanzenreiche. 297
iL welcher hin und wieder Puncte, aber keine Krystallnadeln zu erkennen waren.
Es muss also bie auf Weiteres die Gegenwart der
Mitchslure in den unverhderten (nicht gegohrenen) Kril
henaugen gelliugnet werden. Ueber die Natur der Sauren in den Krahenaugen, wenn man will der Igasursaure,
miissen weitere Untereuchungen Klarheit bringen. Wahracheinlich gehort sie in die Gruppe der Gerbsauren. Waa
mich zu dieser Ansicht bestimmt, ist die Bildung jener
gelbrothen Verbindung bei Behandlung des atherischen
Krahenaugen-Auazugeg mit Kalkmilch. Als derselbe mit
uberschussiger Essigsiiure behandelt wurde, vcrwandelte
er seine gelbrothe Farbe in Griin, ohne sich zu losen;
nur der beigemengte Kalk loste sich auf. Es hatte sich
also wohl eine Saure im Aether gelost, war aber durch
den Kalk in &en dem Chinaroth Hhnlichen Korper zereetzt worden. Diesee Verhalten erinnert an die Gerbeiiuren.
E i n i g e Nu t z a n w e n d u n g e n.
Wenn es sich auch ergeben sollte, dass ausser Primula veris und Bellis perennis noch andere Pflanzen fertig gebildete Milchsaure enthalten, so ist doch ihro Menge
in den beiden genannten Pflanzen 80 gering, dass man
wohl annehmen darf, es entstehe die grossere Menge der
in gewissen Pflanzen-Extracten nachweisbaren milchsauren
Salze erst wlihrend ihrer Darstellung und Auf'bewahrung.
Besonders wird solches bei Extracten von diinnflussiger
Consistem und bei denen der Fall sein, welche reich an
Zucker und Proteinsubstanzen sind. Wir erhalten sonach
in der Nachweisung von milchsaurem Kalk in Extracten
einen Anhaltepunct fur die Beurtheilung der Gute gewisaer Extracte. Genauere Untersuchungen werden das Minimum des Milchsauregehnlts solcher Extracte festzustellen
haben, bei welchem sie noch ale kriiftig anzusehen sind.
Mit der Nachweisung von milchsauren Salzen in
Extracten ist abermals die Zahl der sogenannten Extrac-
tivstoffe urn einen veningert worden, der sicher ziemlich
weit verbreitet sein syrnpartiges zediessliches Wesen
treiben mag. Das Signdement dieses Vagsbunden liegt
nun vor, und es sind besonders diejenigen Chemiker,
welche das Wort Extractivstoff nur unter Achselzucken
in den Mund nehmen, sufgefordert, ihn anzuhalten, wo
er ihnen begegnet, und ihm nicht, wie es bisher geschehen,
als verdkhtigen, sebmierigen Gesellen aus dem Wege zu
gehen.
-
Darstehng dss Selens aua Plugstaub;
von
L. Giseke,
Apotheker in Eisleben.
-
Der Herr Uuardein Dr. B o t t g e r dahier entdeckte
vor einigen Jahren das Selen in dem Flngstaube, welcher
sich in dem hohen Schornsteine absetzt, in welchen die
Rostofen auf dem Mansfeldschen Entsilberungswerke ammunden. In den genannten Rostofen werden die sammtlichen Kupfer- und Spursteine, welche auf den Mansfeldschen Rohhiitten aus dem Kupferschiefer dargestellt werden, durch einen hochst zweckmassig geleiteten Rostprocess
zur Extraction des Silbers mittelst Wassers vorbereitet.
Der Flugstanb legt sich an die innern Wandungen des
Schornsteins an und &Ut von Zeit zu Zeit auf die Sohle
desselben nieder. Bier sammelt er sich an und wird bei
dem jedesmaligen Kaltlegen der Rostiifen herausgenommen. Der Flugstaub besteht wesentlich aus feinzertheilter Kohle, den Destillationsproducten aus dem zum Rosten
angewandten Brennmaterial, aus schwefelsauren Metallsalzen und ziemlich vie1 freier Schwefelsaure, weshalb er
such aus der Luft Feuchtigkeit anzieht. Das Selen befindet sich darin als solches in hochst feinzertheiltem
Zustande. Ausserdem enthalt er mechanisch beigefiigte
Stiickchen von Miirtel und Stein, aus denen der Schornstein erbaut ist.
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