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Phytochemische Untersuchung der FrUchte von Phytolacca abyssinica Hoffm.

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R. Kueny: Phytolacca abyssinica.
350
M.iiAxi.lung aus dem pharmazeutischen Institut
der Universibt Stra0burg i. E.
Phytochemische Untsrsuchung
der Frnchte von Phytolacca abyssinica Hoffm?).
Von R. K u e n y .
(Eingegangen den 24. VI. 1914.)
Phytolacca abyssinica. Hoffin. = Phytolacca hdecarulra L'H6rit.
abyssinica Moq., eine ziir Familie der Phytolaccaceen
gehorende Art, wurde zum ersten Male 1784 beschrieben von
C h a r 1e s L o u i s L'H B r i t i e r (de Brutelle) in soinem Werke
,,Stirpea novae aut minus cognitae". Fur die Beschreibung der Pflanze
verweise ich auf meine ausfuhrliche Arbeit. Diese Phytolacca-Art
kommt sehr hiiufig vor in Abessinien, wo sie als Bandwurm- und
Waschmittel eirie groRe Rolle spielt, ferner am Kap der guten
Hoffnung, auf Madagaskar, den Sandwichinseln und in Natal.
Ihre Friichte werden nach verschiedenen Autoren in der TigreSprache Schebti, Schipte, Septe, Schabti, Schupti oder Chebtthi
genannt; in der Amhara-Sprache heiRen sie Anddt, Andoz oder
Endota.
= Pircunia
Ueber den Gebrauch der Phytolacca-Friichte sagt F o u r n i e rl) :
,,Sea usages sont multiples en Abyssinie; sea fleurs servent B
assaisonner les froinages au lait; ses fruits broy6s servent de savon;
enfin aa racine, B tr6s petite dose (un morceau d'environ un demi-pouce
de long et de 1'6paisseur du doigt), est tout B la fois purgative et Bm6tique;
elle se prend B 1'6tat frais. Ce sont les fruits de cette plante que lee
Abyssiniens emploient comnie thnifuges, B la. dose de 7 fruits." Nach
M a r t i u sa) sollen die Blittter dieser Phytolacca-Art, unter Milchkase
yerarbeitet, ale senfertige Speise dienen, welche den Namen ,,Hasso"
fiihrt und sehr gesund sein soll. K a t t e e ) sagt beziiglich des Gebrauchs dieser Friichte als WaschmitBl: ,,Mit Ausnahme des Waschens
der Wasche, welches Gcschaft die Miinner besorgen, werden alla Arbeiten
von den Frauen besorgt. Man bedient sich hierau der Bliite ( 4 ) eines
Strauches, die getrocknet und pulverisiert mit Wasser vermischt einen
vortrefflichen, die Baumwollenstoffe aehr gut reinigenden Schaum gibt.
Man nennt diem Bliikn S c h i p t e. Das Waschen selbst geschieht,
indem man die Wasche mit den Fiiljen t,ritt,. Man trocknet die Bliiten*) Dic Arbeit wurde n l Inaugural-L)issertation
~
unter der Leitung
des verstmbenen IIerru Professor nr. E tl. S u 11 P. e r ausgefiihrt.
R. K u e n y : Phytolacca abyssinia.
36 1
(kapseln) an der Sonne und soll damit so gut waschen wie mit unsercr
bcsten Lauge. Jedoch kann man nur Baumwollenstoffe damit waschen,
denn Linnen wird davon gelb und spiitorhin schwarzlich“.
Nach
. M a r t i u 8) soll dieszs Waschmittel fur die Baumwollenstoffe weit
wenigcr nachteilig ssin als der Gebrauch der Seife. Nach D r a g e n
d o r f f‘) soll die Wurzel von Phytolacca abyss. gegen Bandwurm
angewendt werden und giftig sein. Die Giftigkeit dieser Pflanze geht
auch RUS dem folgendon Briefo von Mr. J. M e d 1e y W o o d A. L. s.,
Director of the Natal Botanic Gardens from Durban an D. D a w 8 o na)
hervor.
W o o d schreibt: ,,The Phytolaccu abyseinim Hoffm.,. is
occasionally met with but is not common. I t , along with the P . 8tricta
Hoffrn., is known to the natives as ,u-Mahaden‘, and. is considered by
them to be a virulent poison. I know of no ‘case in Netal which has
been certainly traced to either of these piants, though one or other of
them has more than once, to my knowledge, been thought to have
caused the deaths of natives.“
Was nun die chemische Zusammensetaung der Friichte von
I’hytolaecu abqs.knim betrifft, so liegen folgende Arbeiten dariiber vor:
Als erste untersuchte 1906 Frau D u c h e r 6 ) diese Friichte
auf Saponin. Sie extrahierte das Saponin rnitt.de Eseigiither und hat
dasselbe aus den konzentriertm Essigatherausziigcn mit Aether geflillt.
Das auf diese Weise erhaltene Saponin charakterisiert sie
wie folgt:
Nous avons ainsi obtenu un corps blanc-jaunltre, saponino
probablement tr6s impure, lhgchment gluante, qui nhanmoins prhsentait
les caract6res ghnhraux des saponines: la solution aqueuse moussait
fortement par l’agitation.
InsolubIo dans l’alcool absolu cette saponine se dissolvait dsns
I’alcool Btendu, 1‘8ther achtique, elle h i t Bgalement insoluble dans
I’hther, la benzine, le chloroforrne. L’ammoniaque donnait 8, la solution
aqueuse une coloration jeune. L’acide sulfurique, une teinte rouge8trc.
Apr& hydrolyse par I’acide chlorhydrique diiuB, la solution rhduisai t
la liqueur de F e h 1 i n g ; nous avons donc conclu & la prhsence d’un
sucre provenant du dBdoublement de la saponine.
I n den darauffolgenden Jahren unternahm Herr Apotheker
A 11 g B b e r g e r aus StraBburg die Untersuchung der Scheptifruchte,
konnte aber aus M p g e l an Zeit seine Arbeit nicht zu Ende fiihren.
Er iiberliel3 mir die von ihm dargcstellten Magnesiumsaponinverbindungen
nebst einer Znmmmenstellung seiner Notizen. Fur die,= Liebenswurdigkeit mochtu ich ihrn an dbser Stelltt rneinen bosten Dank sagen. Ueber
mine Vorversiiche schreibt er :
-
,,1. Der Aetherauszug enthiilt reiclilich Chlorophyll und hamartigo Stoffe.
’ 2.
Der wiisserign Ausaug schiiiimt Htnrk; m i t Hloiacetut versnt.xt, roichlichcr Nicfitlerschlag.
352
R. K u e n y : Phytolecca abyssinim.
3. Dm Filtrat des Bleiacetat-Niederschlagesmit Bleiessig versetzt, reichliche Filllung. Bei illteron Busgetrockneten Friichten ist die
Fallung geringer und tritt erst nach einigern Stehen auf.
4. Die Magnesia-Methode ist f i i r die Reindarstellung der Pirciiniasaponine a m geeignetstmn ; die Schwofelwasserstoff -Mothode liil3t sich
nicht enwenden.
6. Die Saponinuiiure stellt roiii ein fast weilks l’iilver dar. Auf
korizentrierte Bcliwefel~utire gestreut: ziiurBt gelbiwtr- E’iir.l)uiig n i i t
grlbliclien Stmhleii, iiacli einigttrii Stuhrii wurldervoll vio1et.t.; i i i i
Reagenzglaae dictwlbo Itettktion, &was fltioresziererid ; Fiirhungen srhr
lange anhaltend. Vwdiinnte wassrrigc, 1,iirriingrii mit konzentriertm
Bchwofelsiiurr:: hellrote Fiirbiing ; desgl(?ic:liondie weirignistigr Idhiing,
letztere fluoreszierend.
6. Das neutrale Pircuniamponin, wc?lc!has in frischon Friiclituii
offenbar vorherrscht, stellt gercinigt eiii gttlbes Pulvnr dar, wrlches
auf konzentrierte Schwefeli4iure gcstrnu t, eine schiine kirschrote, ins
Violette schimmeriide FIirhung erzerigt. Starke Fluoreszsnz.
7. Als beaks Extraktionsmittel erwies Rich 60°Aiger Alkohol.“
I
A u g s b e r g e r h a t ferner ails 800 g Pircuniafriichten, nachdern
er dieselben mit Aether extrahiert hstte, niit 60Xigem Weingeiut das
Saponin extrahiert und rnit Hilfo der Bleiniethode cine Trennung &usgefiihrt. Von den so erhaltenen Produkton hat er dann noch xwacks
Reinigung die Magnesiuniverbindungon dargestellt.
1900 veroffentlichte der Engliinder G. D. D a w s o n eine Arbeit
iiber die Pharmakologin der Friichte von Phytolacca abyaainicas). Er
beschreibt darin eine Reilie von pharniakologiscllen Experimentm,
aus denen hervorgeht, da13 die l’hytolacca-Friichte vielleicht ale ein
iiiit,zliches Herztonikum zu gcbrauchen wiiren, ganz besondws in Fallnn,
wo eine Verlangeaniung des Hcrzschlages nicht wiinschenswrrt ist.
Die erwiihnte giftige Wirkung der Friichte sclireibt. rr oiner moglichen
Absorption durch den Verdauungskanal zii.
Dieses Material untersuchta nun D a w s o n auch chemirrcli,
indem er 17 g desselben nacheinander mit verschiedenen Ertraktionsniitteln behandoh. I m Jigroinausxug fand er Fettsubsbnznn, die er
nicht weiter untereuchte. Den Ruckstand des athwischen Auxzuges
kochte er rnit schwarh salzsaurem Wasser aus, konnto aber in dern
sauer-wasserigen Auszuge wnder Alkoloide noch Glykoside nachweiwn.
Der Methylalkoholau~zugset.zte pine hrauno, hittere, harzige Substanz
nb; die iiherstehende Fliissigkeit tiampfte er ein iind behandrlte don
Ruckstand rnit salzBaurehaltigem Wasser.
Die so erhalteno Losung
vweinigte er rnit $er aus dem Ruckstand des iithcrischen Aiiszuges
erhaltenen selzsauron Losung, inachte sio alkalisch und schiit.tR1t.e sie
mit Chloroform aus. L)nr Riickstarid dieser Chloroformlosung gab, in
schwach saureni CVttsst!r gt?Iost, I t l i t ‘I’ 11 r e R 11’s Rcageliu und i i i i t
R.1 a y H r’s Reagens Fiillmigen. Deli Rest dicxser Losung neiitralisierte
t’r urid strllte physiologische Vcrsiichv dtuiiit, an. Zuletzt zog er dio
R. K u e n y: PhytaLcca abyssinica.
363
Friichte noch mit Wasser aus, engte die erhaltene Losung ein und
nahm den Riickstttnd mit Methylalkohol auf. Nach dem Filtrieren
entfernte er die Hauptmenge des Alkohole durch Destillation und
erhielt eine h i m Schiitteln stark schilumende Liisung. Auch llllt dieser
Fliis~iglwitmachte er eine Reihe von phyaiologischen Versuchen.
In seiner ,,Conclusion" mgt nun D a w s o n folgendes:
, , H i . Abyaainica*) containH a saponin and an alkaloid. Its action, aa
r have described it., depends, 1 believe, on the former body, whilst
the alkaloid has a diBtinc!t.ly harmful influence on the heart
. A
produrt of the drug containing the saponin, but free from t,he alkaloid,
would probably hc? a good prtsparation for clinical uw."
Zu dieser Unterxuchung niochta icli bemarken, dsfj D a w s o n
ein Alkaloid chemisch nicht nachgewiesen hat. Falls sich aber durch
physiologischc Vcrsurhe die Alkaloidnatiir eines Korpers nachweisen
lieL3e, waR ich jqdoch kaum glaiibe, AO waren Versuche dieser Art jedenfalls mit einer Losung deH rein dargestellten Korpem auszufiihren,
damit man die Gewalir hilt&, da13 die in diesem Falle beobachteta
ec:liadliche Wirkung auf dss Herz dem Stoffe d b s t zuzwhreiben iet
iintl riicht den Verunreinigiingell.
I)er wiiwerige A L ~ S Zder
U ~Friichtc, niit dem D a w s o n ebenfells phyBiologische Vermchr angestallt hat, enthielt verhilltniamllIjig
wenig Saponin, da die Hauptinenge desselben durch den Met,hylalkohol
ansgezogen worden war.
In doinselbon Jahre wie D a w s o n untersuchte G r e s h o f fa)
iiii Llotaniechen Garten in R e w linter anderem auch die Phytohccaceen
a d ihwn Gehalt an Saponiri. Er schreibt iiber die Friichte der uns
hier int~~~ressierenden
Art: ,,In this species saponin is extraordinarily
abundant; I found that an extract of the fruits of' P. Abyseinica Moq.,
~ t . i l lfrr,fIitd att 1-15 000, and haamolysed a t 1-700.''
...
Eigene Untersuchungen.
Die Friichte, die zu der hier folgenden Untersuchung verwendet worden sind, waren durch Herrn Ingenieur S c h u p f e r
aus Ghinda in Erythraea Herrn Professor Dr. S c h a e r zugeschickt
worden. Sie sollen als Material A bezeichnet werden. Nachtraglich
verschaffte mir Herr Professor Dr. S c h a e r, nicht ohne grofle
Muhe, durch denselben Herrn 8 c h u p f e r aus h m a r a in Erythraea
eine zweite Sendung Friichte, die zur Ergiinzung der Untersuchung
herangezogen wurden und als Material B bezeichnet werden sollen.
Ya die beiden Sendungen von Friichten keinerlei botanische
Unterschiede erkennen lieBen, so wird man annehmen, daJ3 die
irn Laufe cler Untersuchung hervorgetretenen Unterschiede Verschiedenen Reifezustanden und Wachstumsbedingungen. weniger
*) Oenieint sind die Friichte diewr F'flenze.
Arab d. PhPrm. CCLII. B L . ti. Eloft.
23
R. Rueny:
364
Phytolscco ahyasinica.
deer Herkunft von verschiedonen nahe verwandten Arten zuzuschreiben sind.
Nachdem durch einige Vorversuche ermittelt worden war,
daLB in diesen Frtichten neben dem Saponin ein Fett und ein sauer
reagierender Korper enthalten ist, wurden die von jeder fremden
Beimengung aufs sorgfiiltigste gereinigten Friichte wie folgt hehandelt.
1. Extraktionen mit Petrolather.
1450 g mittelfein gepulverte Phytolacca-Friichte (Material A)
wimlen mit Petroliither vom Siedepunkt 28-50° im Soxhletnpparat
ausgezogen, mit weiteren Mengen Petrolather mazeriert und zuletzt
noch im Perkolator kalt ausgezogen. Zum Schlun warder ablaufentle
Petroliither nur noch schwach gelbgriin gefarbt und lie13 beim Verdunsten auf Filtrierpapier keinen Fettflecken mehr zuriick.
Die vereinigtkn Petrolatherlosungen wurden durch Abdestillieren konzentriert und mit negativem Resultat auf einen Gehalt
an Alkaloiden oder Glykosiden gepruft.
Die konzentrierten Ausziige wurden vom Petrolather ganz
hefreit, als Riickstand verblieben 35 g (ca. 2,4%) einer dunkelgriinen, fettigen, halbfesten Masse. Beim Wiederaufnehmen tlieses
Riickstandes mit Petrolather blieb ein weiRes Pulver ungelost
zuruck, welches nach dem Auswaschen mit Petrolather im Exsikkator
getrocknet wurde. Ausbeute 1,4 g.
Dieser Korper war frei von anorganischen Bestandteilen,
von Stickstoff und von Schwefel. I n Wasser war er unloslich. Gelost
wurde er bei gewohnlicher Temperatur von Aether, Chloroform
und Benzol, beim Erwarmen von Weingeist, Essigather und Aceton.
Von Sauren schien er nicht angegriffen zu werden. Der Schmelzpunkt lie13 sich nicht genau bestimmen. Die Suhstanz fiirbt sich
zwischen 2750 und 285O gelb, und bei noch hoherer Temperatur
ist ein Schmelzpunkt nicht mehr genau xu heobachten. Dieee Eigenschaft sowie die optische Inaktivitat des Korpers*) sprachen nicht
fur ein Phytosterin, obgleich die folgenden Reaktionen dies hatten
vermuten lassen konnen.
3 e i der L i e b e r m a n n’schen Reaktion wurde e k e violettrota Zone erhalten, beim Schiitteln farbte sich alles rotviolett.
Der Ring bei der Reaktion von H e s s e war rotlich gefarbt,
beim Umschiitteln farbte sich die Schwefelsaure gelbbraun.
*) Aue Mange1 en Materiel muljte ich rnich damit begniigen,
KO/oige Losung irn Rohro von 5 am IAngo auf ein Ihehvwmiigen
mi
prufen.
R. K u e n ' y : Phptolecce ebyesinice.
366
Bei der M a c h'schen Reaktion zeigte der Riickstand nach
dem Auswaschen rnit Wasser eine rote Fiirbung.
Auf die ungesiittigte Natur des Korpers 1aDt das Bromadditions-Vermogen schlieDen.
Der eine Teil der Substanz wurde zur Reinigung ofters aus
Essigiither umkrystallisiert und so ein rein weiflee Pulver, das BUS
winzigen Naelchen bestand, erhalten. Von der sodann bei 100°
his zur Gewichtskonstanz getrockneten Substanz wurden Elementaranalysen ausgefiihrt. Es wurde die mit einem Gemisch von chromvaurem Bleioxyd und chromsaurem Kali vermischte Siibstanz
nach L i e b i g im Luftstrom verbrannt. Erst gegen Ende der
Verbrenniing wurde Sauerstoff durchgeleitet.
1. 0,06426 g Substanz lieferten 0,164 g CO, und 0,0614 g H,O =
77,42% C und l0,60% H.
2. 5,420 mg Subetanz liefertan 15,882 mg C 0 2 und 6,168 m g
H,O = 78,4l% C und lO,64% H.
Im Mittel gefunden 77,9l% C und 10,62y0 H.
Nach dem hohen Schmelzpunkt und den phytosteriniihnlichen
Raaktionen konnte die Substanz auch ein Phytosterineshr sein.
Es wurde deshalb versucht, den Rest der Substanz mittels alkoholischer Kalilauge zu verseifen. Durch diesen ProzeD wurde,
wie die nach der Verseifung durch Ausschiitteln mit Essigather
ivolierte Substanz zeigte, eine Veranderung nicht bewirkt, Eigenschaften und Loslichkeitsverhaltnisse blieben unverandert. Bei
der L i e b e r m a n n'schen Raaktion erhielt ich einen schon
violetten Ring, beim Schutteln der Fliissigkeit farbte sich das Game
hlau. Bei der Reaktion von H e s s e zeigte sich nach einiger Zeit
eine gelblichrote Zone, und beim Umschiitteln der Fliissigkeiten
farbte sich die Schwefelsiiure gelbgriin. Der Riickstand bei der
M a c h'schen Reaktion zeigte nach dem Auswaschen rnit Waaser
eine rote Farbung.
Elementaranalysen der Substanz ergaben folgende Resultate :
1. 0,0734 g Substans g&en 0,2079 g CO, und 0,0732 g H,O =
77,26% C und l l , l 6 % H.
2. 6,617 mg Substanz gaben 16,892 mg CO, und 6,632 Ing H,O =
7H,66y0 C und 11,42y0 H.
Durchechnittewert: 77,90% C und 11,29y0 H.
Zu erwahnen ist noch, daD diesa Substanz nach dem Erhitzen
niif
loOD ihre Lodichkeit fast ganz eingebiiRt hatte.
Aus allem 1LDt sich der SchluD ziehen, daD man es wohl rnit
einem phytosteriniihnlichen ungesiittigten Alkohol zu tun hat.
23*
366
R. K u e n j : Phytoleaae ebgeeinicm.
Das Fett.
Bus der von dem unloelichen, phytosterinkhnlichen Korper
abfiltrierten, dunkelgrtinen Petrolatherlosung wurden nach dem
Entfarben mit Tierkohle ca. 20 g einer gelbbraunlichen, halbfesten
Fettmasse gewonnen. In geschmolzenem Zustande bildete sie eine
klare, orangerota Fliissigkeit, die bei 240 feat wurde; lieD man diese
Fliissigkeit langsam erkalten, so schieden sich bei ca. 37O Krystallflitterchen ahe. Nachdem ein Versuch, die verschiedenen Liielichkeitsverhaltnisse der Bestandteile des Fettes zur Trennung zu benutzen,
niiBlungen war, wurden von dem Fett, welches hinsichtlich seiner
Liislichkeit keine Verschiedenheit vom auderen Pflanzenfetten
zeigte, die wichtigstan Konstanten bestimmt und folgende Resultata erhaltan :
S a u r e z a h 1: I. Rewtimmnng 29,85; 11. Bestimmung 29,86;
Durchschnittszahl 29,85.
E s t e r z a h 1.
Es gelang niir nicht, iibereinstimmende
Resultate zu orhaltan. Auch bei Anwendung des B o h r i s c hB e r g ’schen Xylolverfahrens’) waren die Resultate sehr
schwankend, was, wie sich erst spater herausstallte, seinen Grund
in dem Gehalt des Fettes an harzigen Bestandteilen hatte.
J o d z a h 1: I. Best,irnmung 91,14; 11. Bestimmung 91,23;
Durchschnittszahl 91,18.
Die R e i c h e r t - M e i R l ’ s c h e und P o l e n s k e ’ s c h e Zahl
wurden in der von K iin i g8) angegebenen Weise gleichzeitig bestimmt.
Die zur Verfiigung stehende Menge Fett reichta nicht aus, um die
gefundenen Zahlen durch einen zweitan Versuch zii kontrollieren.
R e i c h e r t - M e i R l’sche Zahl: 3,26.
P o 1e n s k e’sche Zahl: 0,7.
Das spezifische Gewicht des Fettes betrug 0,9378 bei 18O,
die Refraktometerzahl, in1 Butterrefraktometer von Z e i s s gemessen, bei 40° 61,6, wobei sich ein schwach blauer Dispersionsrand zeigte. Das Fett gab die B e l l i e r ’ s c h e RaaktionO) nicht,
zeigte dagegen phytosterinahnliche Reaktionen : hei der Reaktion
von H e s s e trat zunachst eine schon rote Zone auf, hernach farbte
sich die Schwefelsaure blutrot. Bei der L i e b e r m a n n’schen
Raaktion trat eine dunkelrota Farbung ein. Bei der H i r Y C hs o 11 n’schen Reaktion blieb die Fliissigkeit farblos.
Die iibrigbleibenden 10 g Fett wurden der Verseifung untarworfen, naoh der von B o m e r l o ) angegebmen Methode zur Gewinnung von Cholesterin und Phytostcrin aus den Fetten und
Oelen. Dabei waren beim L4usschiittelnder Seifenlosung mit Aether
an der Trennungsschicht kleine, seidenglanzende Krystalle zu
R. Ku'eng: Phytoleoca ebyminice.
317
sehen. Nach der zwciten Verseifung schied sich jedoch bcini Zustitz
von Waeser kein Phytosterin ab, sondern dae Unverseifbare bildete
eine gelbliche, schmierige Maase. Diese wurde in Aether wiedor
EufgeloSt, und cs fie1 beim Konzentrieren der Losung ein weiI3es
krystallinisches Pulver aus. Dieses soll im folgenden Unverseifbares I
genannt werden. Das Filtrat wurde vom Aether beireit und der
Ruckstand mit heil3em Alkohol aufgenommen ; beim Erkalten desYelben schied sich wieder ein krystallinischer Korper ab, der nach
Yorgfaltigem Auswaschen mit kaltem Alkohol als eine fettig glanzende
Haut zuriickblieb und im folgenden Unverseifbares I1 genannt
werden soll. Beim Eindampfen der alkoholischen Losung blieb
ein vaselinartiger gelber Ruckstand zuruck, Unverseifbares 111.
Auf diese &ei unverseifbaren Bestandteile soll weiter unten naher
eingegangen werden. Die bei dem B o m e r ' s c h e n Verfahren erhaltene Seifenlosung wurde zur Isolierung der Fettsauren verwendet. Dieso bildeten nach dem Trocknen im Exsikkator bis eur
Gewichtskonstanz eine gelbbriiunliche wachsartige Masse, die bei
39 erstante. Folgende Zahlen wurden bestimmt :
Das mittlere M o 1 e k u 1 a r g e w i c h t : I. Bestimmung
296,49; 11. Bestimmung 297,95; im Mittel 297,22.
J o d z a h 1: I. Bestimmung 76,02; 11. Bestimmung 76,515;
im Mittel 76,28.
R e f r a k t o m e t e r 2 a h 1, im Z e i s s'schen Butterrefraktometer gemessen, bei 40° 50,6; es war ein ganz schwacher bliiulicher
Dispersionsrand zu sehen. Die freien Fettsauren gaben ebenfalls
phytosteriniihnliche Raaktionen. Bei der Reaktion von H'e s s e
entatand sofort ein dunkelroter Ring, beim Schiitteln farbte sich
die Schwefelsiiure schon dunkelrot , die iiberstehende Chloroformschicht gelb. Bei der L i e b e r m a n n'schen Reaktion entstand
sofort ein dunkelroter Ring, beim Durchschiitteln farbte sich alles
dunkelbraun. Mit flussiger Trichloressigsiiure erhitzt (H i r s c hs o h n 's Reaktion) trat keine Fiirbung auf.
Daa Unverseifbare I war, wie aus den Liislichkeitsverhbltnissen,
dein Schmelzpunkt, der Krystallform und den Reaktionen sich
schlieI3en liiBt, identisch init dem oben erwiihnten phytosterinahnlichen ungesattigten Alkohol.
Das Unverseifbare II wurde als der weiter unten zu beschreibende Kohlenwasserstoff erkannt, da eii mit diesem Korper
im Schmelzpunkt, dem Aussehen, der Krystallform, der LWchkeit,
sowie in den Reaktionen tibereinstimmte.
Daa Unverseifbare I11 wurde nochmals in moglichst : geringer
Menge heil3en Alkohols geliist ; beim Erkalten schied eich jedoch niohts
,
368
R. Kueny: Phytolaccs abyesinice.
inehr UUB. EBwurde aodaiin 7 Stunden niit alkoholischer Kalilauge
am RiickflnBkiihler gekocht, wobei aber nur geringe Spuren verseift
wurden. Der im Aussehen unveranderte, vaselinartige, klebrige
gelbe Ruckstand trocknete nach einigen Wochen fast vollig eiii ;
er zeigte einen deutlich harzartigen, mastixahnlichen Geruch. Bei
der Reaktion von H e s s e entstanci sofort ein dunkelroter Ring,
beim Durchschiitteln nahm die Schwefelsaure eine schon rote,
das uberstehende Chloroform eine gelbe Farbung an. Denselbell
dunkelroten Ring erhielt ich bei der L i e b e r m a n n’schen Reaktion, und beim Mischen der Schichten farbte sich alles dunkelbraun. Bei der Reaktion von H i r s c h s o h n erhielt ich eine
gelbgriine Fiirbung.
Die harzartige Substanz war unloslich in Petrolather, loslich
in Akohol, Aether, Chloroform, Aceton, Benzol und Essigiither.
Die Schwierigkeiten, welche die Bestimmung der Esterzahlen
geboten hatte, wurden wahrscheinlich durch diesen harzartigen
Korper bedingt, da sich Fette und Harze gegen verseifende Agenzien
nicht gleich verhalten.
Die Petrolatherausziige von Material B (3500g Friichte) hinterlienen nach dem Abdestillieren des Petrolathers ca. 70 g (2%)dunkelgriines Rohfett. Beim Wiederaufnehmen mit Petrolather loste sich
hier alles wieder auf. Die Priifung auf Alkaloide und Glykoside
fie1 negativ aus. Ein Teil des durch Behandeln mit Tierkohle entfiirbten Fettes, welches dieeelben allgemeinen Eigenschaften, dieselbe Konsietenz und Farbe wie das von Material A erhaltene zeigte,
wurde’ zur Feststellung der wichtigsten Konstanten verwendet.
S a u r e z a h 1: I. Bestirnmung 45’49; 11. Bestimmung 46,66;
im Mittel 46,07.
E s t e r z a h 1: B e Bestimmung bot dieselben Schwierigkeiteii wie bei dem zuerst untersuchten Fett.
J o d z a h 1: I. Bestimmung 87,76; 11. Bestimmung 88,04;
im Mittel 87’90.
Die R e i c h e r t - M e i 13 l’sche iiiid P o 1 e 11 B k e’sche Zahl
wurden nach der S. 356 angogebeiien Methode ebenfalls nur
einmal ausgefiihrt.
R e i c h e r t - M e i 5 l’sche Zahl 1,76.
P o 1e n s k e’sche Zahl 0’65.
Daa spezifische Gewicht des Fettes war 0,9402 bei 18O.
Die R e f r a k t o m e t e r z a h l (im Zeiss’schen Rafrakktometer) war bei 400 41,6. Das Fett zeigte einen schon blauen Dispersionsrand.
I<. l<U e 11 y : Phyhlaoae ebyssinica.
sat,
&lit d e n Reste, des Pettes wurde der Versuch erneuert, den
krydallinischen Bestandteil, der bei dem zuerst untersuchten Fett
schon erwahnt wurde, von dem eigentlichen Fette zu trennen.
Ein gutes Losungsmittel fur nur einen der beiden Bestandteile
lieR sich, wie schon oben bemerkt wurde, nicht finden, und ebensowenig golang es durch vorsichtige Teinperaturerniedrigung, die
gewiinschte Trennung herbeizufiihren. Den besten Frfolg erzielte
ich mit kaltem Essigather, worin das Fett sich sehr leicht loste, die
Krystalle dagegen schwer liislich waren. Diese Trennungsmethode
wurde ofters wiecierholt und dadurch Xrystalle isoliert, die iihnlich
wie kleine Borsaureschuppen aussahen und sich beim Trocknen
zu eiiiem glanzenden Hiiutchen zusammenlegten. Die so erhaltene
Substanz (0,45 g) reinigte ich durch Umkryatallisieren aus Essigather bis zum konstanten Schmelzpunkt von 68--6Q0. Beim Erkalten der heiBen Essigiitherlosung fie1 die Substanz in Form von
gliinzenden Krystallflitterchen aus. Bei gewohnlicher Temperatur
ist sie loslich in Petrolather, Chloroform, B e n d und Aether,
u~doslichin Essigiither, Aceton, Alkohol und Waaser.
Die im Vakuumexsikkator bis zur Gewichtskonstmz getrocknete Substanz wurde nach L i e b i g jedoch ohne BleichromatKaliumbichromatgemisch verbrannt.
1. 0,1130 g Substanz lieferten 0,3556 g CO, und 0,14695 g H,O =
86,82% C und 14,56% H.
2. 7,842 m g Substanz lieferten 24,683 m g CO, und 10,002 mg
HSO = 86.84% C und 14,27% H.
Mittelwert: 86,83% C und 14,41% H.
Es ist dieser K o r p x ein Kohlenwasserstoff.
Durch wiederholte Behandlung des vom Essigather ganz
befreiten Fettes mit heiBem 9O%igem Alkohol erhielt ich Liisungen,
die nach dem Filtrieren konzentriert wurden. Beim Erkalten derselben fielen schone, rein weiBe, zu Bibcholn vereinigte Nadeln aus.
Nach weiterem Konzentrieren der Losungen schied sich auch ft!stes
Fett aus. Durch Auswaschen der Krystalle mit kaltem Petroliither
gelang es, dieselben vom Fett ganz zu befreien. Sie verbrmnten
auf dem Platinblech, ohne einen Riickstmd zu hinterlagsen und
enthielten weder Stickstoff noch Schwefel. Der Schmelzpunkt
liegt iiber 2800. Sie zeigten dieselben Loslichkeiteverhaltnisse wie
der oben S. 358 beschriebene phytosterinahnliche ungesiittigte
Alkohol, sowie auch dieselben Reaktionen.
Die Analysen ergaben :
1. 0,0868:g S u b s b ~ uLieforten 0,2447g CO, und 0,0797g H,O =
76,88% C und 10,27% H.
R. Kueny: Phyhlacce ebyeeinicla.
300
H,O
2. 6,367 mg Substrtiiz lieferkri 17,843 mg CO, und 5,652 m g
‘la,!%% C m d 9,96% H.
Als Mittelwort: 7fi,717/, C itlid 1 O , I l % H.
=
Es ist anzunehmen, da13 man hier den oben erwahnteii
phytostminiihnlichen ungesattigten Alkohol vor sich hat.
Der in Alkohol losliche feste AnteiI deu Pettes war von butterartiger Konsiutenz, gelblichweiI3 und undurchsichtig. Nachdem
er vom Losungsmittel ganz befreit worden war, wurden, soweit die
erhaltene Menge es erlaubte, die wichtigsten Konstanten bestimmt
und folgende Zahlen erhalten :
S a u r e z a h 1: I. Hestimmuiig 148,6; 11. Bestimmung
148’6; 111. Bestimmung 148’9; Durchschnittsznhl 148,7.
E s t e r z a h I. Auch hior IieRen sich keine iibereinstirnmenden
Resultate enielen.
J o d z a h 1: 1. Bestiinmung 84’77; 11. Bestilnrnung 82,DO;
Durchschnittszahl 83,83.
Spezifisches Gewicht 0,9103 bei 18”.
Die R e f r a k t o rn e t e r z a h 1 (im Z e i B u’schen Butterrefraktometer) betrug bei 40° 51,2. Hier war wie beim Gesamtfette
der blaue Dispersionsrand sehr deutlich. Der Eratarrungspunkt
dieses Fettes lag bei ca. 24O.
Bsi der Reaktion von H e s s e zeigte ?ich eine rote Zone,
beim Umschiitteln farbte sich die Schwefelsaure dunkelrot. Bei
der L i e b e r m a n n’schen Reaktion war der Ring dunkelrot,
nach dem Mbchen der beiden Schichten war alles dunkelrot gefarbt.
Eine schwach gelbgriine FLrbung wurde bei der Reaktion von
H i r s c h 8 o h n erhalten.
Beim Schmelzen des festen Pettes erhiilt man ein hellgelbes
001; ein ganz geringer Teil bleibt ungeschmolzen zuriick. Nach
einigen Wochen wurde festgestellt, da13 dieser unschmelzbare Teil
an Volumen zugenommen hatte.
Der in Alkohol nicht losliche Anteil des Fettes bildete ein
gelbes Oel, dessen wichtigste Konstanten bestimmt wurden.
S ii u r e z a h 1: I. Be&immnng 2,11; 11. Bestimmung 2 3 ;
111. Bestimmung 2,24; Mittolwert 2,23.
Die E d t e r z a h l IioB sich ebenuowenig wie friiher bestimmen.
J o d z a h 1: I. Bestimmung 92,86 ; 11. Bestimmung 94,37 ;
Mittelwert 93’61.
R e i c h e r t - M e i I3 l’sche Zahl 3,40, P o 1e n s ke’sche Zahl
0’45. h i d e wurden wie oben S. 356 gleichzeitig bestimmt.
Spezifisches Gewicht 0,9213 bei 18O.
R. Kueny: Phytohcca abyssinica.
36 1
R e f r a k t o m e t e r z a h 1 (im Z e i s s'schen Butterrefraktometer) bei 25O 71'4. Auch hior war der schon blaue Dispersionsrand
deutlich zu sehen.
Bei -6O wurde das Oel ziihfltissig.
Die Rsaktionen von H e s s e , L i e b e r m a t i n und H i r s c h8 o h n fielen hier ebonso aus wie bei der vorhergehenden Fraktion,
dem festen Fett.
11. Extraktionen mit Aether.
Die init Petrollither erschopfhn gepulverten Fruchte wurden
niit Aether in1 S o x h 1 e t'schen Extraktionsapparat ausgezogen,
bis der zuletzt ablaufende Aether nur noch schwach griin gefarbt
war. Die vereinigten dunkelrotgrunen Ausziige reagierten schwach
sauer, beitn Abdestillieren des Aethers reagierten die zuletzt iibergehenden Anteile sauer. Die Priifung der konzentrierten Ausziigo
auf Alkaloide und Glykoside fiel negativ aus. Der Destillationsriickstand, eine schwarze, klebrige Masse (ca. 5,5 g = 0,37%) gab
beim Erhitzen sauer reagierende Diimpfe von stechendem Geruch
ab. Dieser Riickstand wurde mit Aether aufgenommen und die
Ldung mit Wasser ausgeschiittelt. I n der wlisserigen Lijmng
lie8 sich keine der in Pflanzen haufiger vorkommenden Sauren
nachweisen. Der Vers'uch, die Saure durch das Silbersalz zu charakterisieren, gelang nicht, weil es nicht moglich war, ein bestilndiges
Silbenalz herzustellen.
Mit den Aetherausziigen von Material B, welche in ihren Eigenschaften mit denjenigen von Material A iibereinstimmten, wurde
der Versuch emeuert, die Saure zu identifizieren. Der sauer reagierende Teil des Destillates wurde mit Natriumkarbonatlomng
ausgeschiittelt, ebenso der beim Abdunsten des Aethers hinterbliebene wieder in Aether geloste Ruckstand. Aus den vereinighn
Sodalosungen sowohl des Dostillates als des gelosten Rtickstandes
wurde durch Phosphorsaure die zii bestiminende Saure in Freiheit
gesetzt iind abdestilliert,. I n den1 triiben Destillat schwammen
einige feste Part,ikeln, die abfiltriert wurden. Das neutralisierte
Filtrat gab folgende Rmktionen :
Mit Eisenchlorid eine gelbrote Farbung.
Mit Silbernitrat eine weiDe Fallung ; das Silbersalz zersetzte
sich aber nach ganz kurzer Zeit.
Kaliumpermanganat wurde entfarbt.
Mit Sublimat entstand kein Niedersohlag, auch nicht nach dem
Erhitzen.
Mit Bleiacetat fiel ein w e i h r Niederachlag aus.
383
R. Kueny: Pliytulticce abyssinice.
Mit dem Reste des Filtrates wurde das Calciumsalz clargeutellt.
Es bildet ein gelbliches, amorphes Pulver, dessen wasserige
Losung alkalisch reagiert. Es ist unloslich in Weingeist, Aether,
Aceton, Essigather und Chloroform. Es ist nicht krystallinisch
uiid laBt sich aus seiner wasserigen Losung durch Alkohol bei eincr
bestirnmten Konzentration als eine gallertige Masse abscheiden.
Eine solche alkohol-wasserige Losung digerierte ich zur Entfiirbung
zweimal init Tierkohle am Riickflufikiihler und dampfte die filtrierte,
farblose Losung zur Trockene ein. Das so, unter grol3en Verlusten,
gereinigte Calciumsalz war fast rein weiR. Beim Trocknen bei llOo
biu zur Gewichtskonstanz nahm der 8tich ins Gelbliche zu.
Die mit Kaliumbichromat und Bleichromat ausgefiihrten
Siialysen ergaben :
1. eua 0,0839 g Substanz 0,0904 g CO, und 0,0417 g H,O =
20,26% C und 4 3 7 % H.
2. a m 11,209 mg Substanz 11,058 rng CO, wid 4,485 nig H,O =
2G,DO?(,
C und 4,48% H.
Im Mittel gofunden 26,68y0 C und 4,72% H.
Zur Feststellung des Metallgehaltes wurde dau bei l l O o getrocknete Salz verascht und das Calcium als Sulfal bestimmt").
1. 0,1032 g Calciumsalz geben 0,0796 g CaS04, entsprechend
0,023496 g'Ce oder 22,77% Ca.
2. 0,0904 g Calciumsalz geben 0,0710 g CaS04, entsprechend
0,020006 g Ce oder 23,12y0 Ce.
Im Mittel gefunden 22,94y0 Ca.
Die festen Partikeln des Destillates, die auf dem Filter zuriickgeblieben waren, wurden nach dem Auswaschen mit Wasser in
Aether gelost. Die sauer reagierende Losung hinterliel3 beim Verdunsten einen ganz geringen krystallinischen Rtickstand (O,12 g).
Diesen nahm ich mit Alkohol auf, reinigte die Losung durch Kochen
nach Zusatz von etwas Tierkohle und erhielt nach dem Filtrieren
beim Verdumten einen schon weiflen Riickstand. Diese Siiuiure
wurde durch Umkrystallisieren aus Aether weiter gereinigt. Sie
war ferner loslich in Chloroform, Essigather iind Aceton. Sie acidierte
Brom. Ihr Schinelzpunkt lag bei 56O. Zu einer genaueren Untersuchung reichte die Substanz nicht aus.
Aus der nach dem Aiisschiitteln mit Natriumkarbonatlosung
zuriickbleibenden iitherischen Losung lie0 sich eine krystallinische
Substanz isolieren, die, wie die nahere Untersuchung ergab, in den
Eigenschaften, den Loslichkeitsverhaltnissen und der Zusammensetzung mit dem schon erwahnten phytosterinahnlichcn, ungesattigten Alkohol ubereiuutimmte.
R. K u eny: Phytoleoce abyssinice.
303
J l I . Extraktionen rnit Chloroform.
Die im S o x h 1 e t’schen Apparat bereiteten, dunkelgriiiien,
iieutral reagierenden Chloroformausziige enthielten weder Glykoside
rioch Alkaloide. Der Destillationsriickstand derselbcn bestand aus
harzartigen Stoffen.
IV. Extraktionen rnit Alkoho 1.
A u s z i i g e rnit 90%igeni A l k o h o l .
Die vereinigten heiB bereiteten Ausziige aus der von Chloroform
befreiten Droge (es wurde so oft extrahiert bis kein Saponin mehr
in Liisung ging) waren von dunkelrotbrauner Farbe und von stark
saurer Reaktion. Durch Destillation vom Alkohol befreit, hinterblieb
eine dunkelbraune, klebrige Masse als Riickstand. Es konnte aus
dieser kein Alkaloid isoliert werden, es lieB sich darin nur ein eisengriinender Gerbstoff nachweisen.
Chlorogensaure, welche mit Eisenchlorid eine ahnliche Reaktion
gibt, lieB sich nach den von G o r t e r12) und C h a r a u x18) angegebenen Methoden nicht nachweisen. Ebensowenig war diem Skure
in den Phytolaccafrtichten selbst zu finden. Beim Kochen der
gepulverten Friichta rnit Salzsaure - zum Nachweis der Chlorogenskinre - fiirbte sich die Fliissigkeit intensiv rot; dieser Farbstoff
haftete nach dem Filtrieren feat an dem Filtrierpapier. Mit Chloroform, Bern01 und Aether lieB er sich nicht aumchiitteln. In Essigather ging er nur zum Teil, in Amylalkohol ganz und zwar rnit
schon violettroter Farbe tiber. Durch Alkalien schliigt die rote
Farbe der Fliissigkeit in Griin um. Beim Abdampfen der Amylalkohollosung blieb ein dunkelrotbrauner Riickstand zurtick, der
in Alkohol und Essigather mit roter Farbe loslich ww, sich aber
nach einigem Stehen verfarbte.
Reinigung des Saponins.
Die wasaerige Losung des Riickstandes der alkoholischen
Autlziige, welche beim Schiitteln stark schaumte, wurde auf
S a p n i n unteraucht. Nachdem durch Vorversuohe festgestellt
worden war, daB mit, Ausnahme der Magnesia- und Bleimethode
die iiblichen Methoden fiir den vorliegenden Fall nicht anwendbar
sind, wurde mit einem Toil der genamtan wasserigen Liisung die
Bleimethode durchgefiihrt. Die mit Bleiacetat versetzte wiisserige
Loisung blieb zuerst hell, triibte sich allmiihlich, und erst nach
einigen Tagen hatte sich ein geringer Niederschlag abgesetzt. Die
Abtrennung desaelben machte sehr groh Schwierigkeiten; nur mit
Hi& der P u k a 1l’schen Zelle gelang 08, ein klares mtmt zu er-
384
R. K u e n y : Phytoleocs ebpesinioa.
halten. Der Bleiacetatniederschlag wurde xnit verdiinnter Schwefelsaure zersetzt und der UeberschuR der Schwefelsaure rnit Baryumkarbonat entfernt. Die so erhaltene Losung des Niedemchlags,
frei von Blei, Schwefelsaure und Baryum, schaumte beim Schtitteln.
h i m Kochen init vercliinnter Salzuaure entstand ein Niederschlag,
clau Filtrat reduzierte F e h 1 i n g’sche Losung. Beim Abdampfen
der Losung zur Frockone blieb ein dunkelbrauner Riickstand,
der auf konzentrierte Schwefelsaure gebracht, nach einiger Zeit
die fur Sapoiiin charakteristische Violettfiirbung erzeugte. I)er
niit Spiritus absolutus aufgenommene Riickstand gab rnit Aether
cine weine Fallung von Saponin, dcssen Losung neutral reagierte.
Es war durch Bleiacetat nicht, wie zu erwarten gewesen, ein saure8
Saponin, sondern ein neutrales Saponin ausgefallen.
Das Filtrat des Bleiacetatniederschlages nebst den konzentrierten Waschwiiasern wurde init Bleiessig in1 UeberschuB versetzt.
Es fie1 nur ein verhiiltnismiiflig geringer Niederschlag aus, in dem
sich iiach der gleichen Behandlung wie bei dem Bleiacetatniedemchlag
neutrales Saponin nachweisen IieS. Ein groRer Teil des Saponins
bcfand sich im Bleiessigfiltrat. Die Bleimethode ist demnach auch
hier nicht zwecknianig.
Da nicht nur das im Bleiacetatniederschlag enthaltene Saponin
sondern auch die Saponine des Bleiessigniederschlagee und des
Bleiessigfiltrates neutral reagierten, urid sowohl nach Aussehen
a i e Eigenschaften identisch zu sein schienen, so ist hier daa Vorhandemein eines sauren Saponins, das man wegen .der sauren
R>eaktionder alkoholischen Auszuge hatte vermuten konnen, auggeschlossen.
4
A u g s b e r g e r glaubte, da er sowohl mit Bleiacetat als
auch rnit Bleiessig Fallungen erhielt, zwei Saponine gefunden zu
haben. Er reinigte die beiden Produkte niit Hilfe der Magnesiamethode, hat aber dieselben nicht mehr naher untersuchen konnen.
Eine Reihe von Versuchen, das in dem Ruckstande der alkoholischen Ausziige sich befindende Saponin durch Ertraktion
init verschiedenen Losungsmitteln oder durch fraktionierte Fallung
aus versehiedenen Medien zu reinigen, scheiterte.
Auch durch
Extrahieren mit absolutein Alkohol konnte eine befriedigende
Iteinigung nicht erzielt werden. Ebenso erfolglos war das Ausclchutteln der wasserigen Losung rnit Chloroform und Essigiither.
Mit Aether konnte wenigstens ein Teil der die saure Reaktion verursachenden Korper ausgeschiittelt werden.
Zu diesem Zwecke wurden die vom Alkohol befreiten Ausziige
mit Waaser aufgenommen und mit Aether ausgeschiittelt. Nach
R. Kueny: Phyfoleooe abpinioa.
368
zehnmaligem Ausschiitteln reagierte der abgetrennte Aether neutral
In den Aether waren wieder die beiden fliichtigen Siiuren iibergegangen, von denen S. 361 die Rede ist, jedoch in so geringer Menge,
daR sie zu einer naheren Untersuchung nicht ausreichten.
Die nach dem Ausschiitteln mit Aether zuriickbleibende
waYserige Losung der Ausziige wurde, nachdem sie dwrch Erwarmen
von den1 gelosteii Aether hefreit wordeii war, iiiit Magnesia wie
folgt behandelt.
Die rnit gebrannter Magnesia zu einein Brei angertihrte
Fliissigkeit wurde nebeii einer kleinen Schale, die etwaR verdiinnte
Salzsiiure enthielt, unter eine groRe Exsikkatorglocke gebracht.
Es h d e niinilich bei einem Vorversuche beobachtet, daO beim
Zusammenbringen der Fliissigkeit niit Magnelria ein deutlichm
Ammoniakgeruch auftrat, und daR feuchtes Kurkiimapapier gebraunt wurde. Ferner 1ieferL ein kleiner Teil der Magnesiamischung
bei der Destillation ein Dedtillat, das mit N e s s 1 e r’schem Reagemi
den charakteristischen bralinen Niederschlag gab. Nach dem Durchschiitteln des Destillates niit Quecksilberoxyd gab das Filtrat diese
Reaktion nicht mehr. Es lien dies vermuteq, daR es sich hier
nur um Animoniak handelt. Nach acht Tagen wurde’die in der
Schale befindliche Salzsaure zur Trockene eingedampft, wobei
ein krystallinisches weil3elr Salz zuriickhlieb, das in Alkohol nur
sehr wenig liislich wid4).
Beim Versetzen seiner wasserigen Losung init Platinchlorid
f iel ein in Wasser schwerloslirher, in Weingeist unloslicher, gelber
krystallinischer Niederschlag am, der die Form von regularen
Oktaedern hatte. Ebenso war der mit Magnesiumacetat uiid Natriumphosphat sich bildende krystallinische Niederschlag rnit AmmoniumMagnesiumphosphat isomorphls).
0,161 16 g dea Phtindoppehhes hinterlieaen beim Gliihen
0,0861 g Platin (dieselbe Menge Ammoni~impIatinchlorid enfhhlt
0,0664 g Platin). Es wurden stett 43,96% Platin 43,07% Platin
gefunden, W 8 8 allerdings ein Vorhandensein von Alkylamin nicht
ausschlieflt; z. B. enthiilt Monomethylamindoppelselz 4 1,36% Platin.
Die Magneaiamischung wurde zur Trockene eingedampft,
ganz fein gepulvert, nochmals mit Wasser angerieben und wieder
zur Trockene eingedampft. Das so erhaltene Magiiesiunisaponiii
war ein gelbliches Pulver, welches mit absolutem Weingeist ain
RiickfluRkiihler ausgekocht wurde, bis die heiR abfiltrierte gelbgriine
Losung beim Erkalten keinen Niederschlag mehr ausschied. Die
Niederschlage sahen fast weil3 aus und waren bei jedem erneuten
Auszuge geringer. Gegen E’ e h 1 i n g’sche LoRiing zeigten alle ein
366
R. Kueny: Phytolecce abyssinice.
sehr geringes Wuktionsvermogen. Die von den Niederschlagen
der sechs Ausziige dekantierten Fliissigkeihn wurden vereinigt
und auf die Hiilfte eingeengt,. Beim Erkalten fie1 ebenfalls Saponin
aus, welches daaselbe Verhalten gegen F e h 1 i n g’sche Losung
zeigte wie die mderen Niederschlage.
Die geringe Abscheidung aus der F e h 1i n g’schen Losung,
xum Teil wohl aus rotem Kupferoxydul bestehend, ist nicht anf
reduzierenden Zucker, welcher von der Zersetzung des SaponiiiR
durch die alkalische Kupferlbsung herriihren wiircle, zuriickzufiihren ;
tlenn nach dem Abfiltrieren der Almheidiing findet bei weiterem
Kochen keine Reduktion mehr statt. Dies wiirde eine weitere Zerwtzung des Saponins anzeigen. Nach Aufnehmen des SaponinA
niit Methylalkohol, in dem es sich leicht lost, und Ausflillen mit,
Aether tritt die Reduktionserscheinung noch auf.
Nachdem durch Versuche festgestellt worden war, daB hei
Gegenwart von Saponin in groserer Menge Traubenzucker in
normaler Weise durch Hefe vergoren w i d , d. h. daR Saponiu kein
Hefegift ist, wurde der Versuch gemacht,, das oben erhaltene Saponin
durch Gariing von dem reduzierenden Aritcil zu befreien, jedoch
ohne Resultat.
Die wiisserige Losung des Saponins, welche, nebenbei bemerkt ,
neutral reagiert, war noch stark gefarbt.. Ein Ausschiitteln dersel hen rnit Chloroform, Aether, Benzol oder Essigather war erfolglos.
Ebensowenig lieR sich das Saponin durch Auskochen mit Aceton
oder einem Gemisch von gleichen Teilen von Spiritus absolutuR
iind Chloroform entfiirben. Nur durch Behandeln rnit Kohle*)
gelangta man zum Ziel, uncl wie aus Vorversuchen festgestellt wurde,
am bestail und ohne allzugroBen Verliist clurch Auskochen rnit
ca. 45% Kohle.
Die vereiriigten Niederschlage der fiinf ersten Ausziige (ca. 30 g)
wurtlen in ca. 500 g reinem Methylalkohol gelost und nach Zusatz
von 14 g Kohle 4 - 5 Stunden am RiicMluBkiihler gekocht. Nach
den1 Abfiltrieren wuden Kohle und Filter zweimal rnit Methylalkohol ausgekocht und die erhaltenen klaren gelben Filtrate vereinigt. Nach dem Konzentrieren auf ca. 200 ccm wurden sie langsam
in Aether, welcher wahrend dieser Zeit in kreisender Bewegung
gehalten wurde, hineingegossen und durch weitewn Zusatz von
Aether die Fallung vervollstlindigt. Auf dem Filter wurde daa rein
*) Hierfiir wurde Entfiirbungskohle der StaDfurter Chemimhen
Fabrik vorm. V o r E t e r & a r ii n e h e r g gebraucht, da sie die besten
Ttp~iilah
lieferte.
.
R. Kueny: Phytalecca abpinice.
361
we& Saponin noch mit Aether auagewaachen und so nach dem
Trocknen fast rein wehes Saponin erhalten. Diem Aetherfallungen
wurden so oft wiederholt, bis nach dem Abdestillieren des Filtrates
(Gemisch von Aether und Methylalkohol) nichts mehr zuriickblieb.
Die aus den Filtraten der ersten Fiillungen erhaltenen Rtickstande
hestanden aus Magnesia, etwas Saponin und Verunreinigungen.
Die ganzen Stucke dieses Saponines sowie das aus ihnen
bereitete Pulver waren rein wein.
Dasmlbe hinigungsverfahmn wurde bei dem Niedemchlage
angewandt, der beim Konzentrieren der vereinigten iibemtehenden
Fliissigkeiten der sechs Auszuge erhalten worden war, unft 5Uf diese
Weise ein rein weiks Saponin gewonnen, das mit dem ersten
identisch war.
Durch Ausziehen der Magnesiaverbindung mit 90%igem
Alkohol wurden noch kjeinere weniger mine Mengen von Saponin
erhalten, deren wasserige Losung alkalisch reagierte, d. h. magnesiuinhaltig war. ERwar dasselhe Saponin wie das mit absolutein Weingeirrt
extrahierte.
E i g e n s c h a f t e n d e s P h .y t o 1 a c c a - S a p o n i n s.
Das Saponin, welches, wie ohen gesagt, rein weiR und amorph
ist, zeigt starke Hygroskopitat ; beim Erhitzen auf 120° bekonimt
ey einen ganz geringen Stich ins Gelbliche. I n Wasser ist es leicht
liislich, ehenso in Methyialkohol und Weingeist, weniger leicht in
Spiritus absolutus. I n Amylalkohol ist es schwerloslich. Unloslich
ifit es in Aceton, Aether, Benzol, Chloroform, Essigather*), Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff und Petrolather.
Dieses Saponin besitzt auch die meisten der Eonst den Korprn
dieser Gruppe zukommenden Eigenschaften.
Seine wasserige
Losung gibt beim Schiitteln einen starken und lange bestehenbleibenden Schaum. Sie besitzt das Vermogen, Kohle, Bleisulfid
und dergl. in Suspemion zu halten, so dal3 ein Abtrennen durch
Filtration die groaten Schwierigkeiten bietet. Diese Eigemchaft
*) Frau D u c h e r (siehe S. 351) hat des Saponin em den
Phytoleccafriichen mit Eseigilther eusgezogen uhd feetgestellt, da8
daseelbe in absolutem Alkohol unloslich ist. Diese Angeben kanri
ich nicht beatiitigen, da das von mir gereinigte Seponin in Essigilther
unlijslich ist; in absolutem Alkohol ist e6, wenn auch nicht sehr
leicht, 80 doch, besonders in der Hitze, gut ltislich. Von mir vorgenommene Extraktionen der Friichte rnit reinem Essigiither und
athylalkoholhaltigem Essigilther zeigten, daO dacl Saponin mit diesen
Lijfiungsmitteln nicht extrahiert wird.
368
R. Kueny: Phytolacca abpinioa.
des Saponins ist 88, welche die Reinigung,so auBerordentlich erschwert. Seine wasserige Losung ist ferner imstande, Terpentinol
zu emulgieren und Quecksilber zu toten. Die Polarisationsebene
wird durch die wasserige Losung des Saponins nach rechts gedreht.
Diese Eigenschaft der optischen Aktivitat bei Saponinen wurde
lediglich dem Gehalte a11 gehundenen Zuckern zugeschriebenlB),
his es It o s e n t ti a I e r und S t r o m * 7 ) gelang, ein zuckerfreien,
rechtndrehendes Sapogenin ctarziistellen.
Auf den1 Platinbleche erhitzt, hinterliiRt tliesetr Saponin eine
scliwer verbrenn1ir:he Kohle, die hei weit erein Erhiteen allmahlich
unter Zuriicklassiing von wenig Asrhe verbrennt. Quantitative
Bestimmungen dervelhen ergahen, tlaR clas Saponin ca. 2,5% Asche
enthalt.
Die 1, a s s a i g n c’srhe Probe mit Kalium xeigte, da13 clem
Saponin nnch Spuren von Sticakntnff anhafteten.
It e a k t i o n e 11 d e s P h y
1. [ J 1 a c c a -
R a 11 o ii i n s.
Die wasserige, neutral re,zgierr?nde 1,iixmig gab folgende
Heaktionen :
Mit F e h 1i ii g’scher Losung und ammoniakalischer Silbernitratlosung . e k e ganz minimale Raduktion.
Eisenchloridhaltige Ferricyankaliumlosung wurde z u Berlinerblau reduziert.
Nach den1 Kochen i n i t Quecknilherchloridliisung schied s k h
h i m Erkalten Kaloinel auv.
Permanganatlosung wurde xowohl in Haiirer 81s anch in
alkaliwher Losung reduziert.
Beim Erhitzen mit N e 5 s 1 e r’s Reagens (Reaktion ron
V a m v a k a) fiirbtc sich die Fliissigkeit zunachst gelb, dann unter
Triibung graulich; es schied sich alsdnnn ein grauer Niederschlag ah.
Goldchloridlosung wurtle nicht reduziert.
Mit Eisenchloridlosung versetzt, blieh die Saponinlosung
in der Kalte klar, heim Erwiirmen fiirhtc sie sich linter Triihiing
riitl ich .
Mit M i 1 1 o 11’6 Keagens g t h die fiaponinliisung in der T\iilte
eine Triibung, die rrich beini Erwiirmeii h t e .
Rrom wurdtt von der Losung nicht absorbiert.
Mit den Liiuungen von K upfertrulfat, Ferro- iind Ferrioyankaliuni, Ferrosulfat, neutralem uncl havischem essigsaurem
Blei, Baryumhydroxyd, Natriumhydrosycl, Ammoiiiak uncl Kohaltnitrat zeigte die Saponinlosung keine Reaktion.
R. Iiueiiy: Phytolacca atpeinica.
369
In Salzsiiure vom spezifischen Cfewicht 1,19 h a t dich das Saponin
in der Kalte ktar auf ; beini Erwknien tritt Triibung ein. Ebenfalh
klar lost sich das Saponin in Phosphorsdure auf ; beiiii Erwdrineii
entsteht hier jedoch keine Triibung. Koilzeiitrierte Salpetersiiure
lost das Saponin ohlie Farbe auf, heiin Erwiirmeii der Losung tritt
Gelbfarbung ein.
Auf koiizeiitrierte Schwefehiiure gestreut, umgeben sich die
Teilchen des Saponins init gelbrot.en Hiifen, ron denen gelbrote
Strahlen ausgehen. Die Fliissigkeit flrbt sich allniahlich schon
violett. Niiwnt iiiaii diese Reaktion iiu bageiizglase vor, so erhalt
man eine schori fluoreszierende, gelbrote Fliissigkeit. Die Fluoreszenz
nimmt mit deni allniahlichen Rotviolettwerden der Flussigkeit
zu. Nach deni Verdiinnen init konzentrierter Schwefelsaure zeigt
die Fliissigkeit einen Absorptionsstreifeii iui Griin des Spektrums.
Permanganathaltige konzentrierte Schwafehiiure wird durch
das Saponin rotlich gefiirbt. Die Fliissigkeit wird allmiihlich hochrot
und verblafit bei liingereni Stehen. Bei Anwendung von konzentrierter Schwefelsaure, die mit Ammoninmvanadinat versetzt ist,
erfolgt eine iniiiier iritensiver werdende Griinfarbung der Fliissigkeit.
Mit molybdansaurem Animoniuni versetzte konzentrierte Schwefelsiiure wurde durch das Saponin nach einiger Zeit dunkelblau.gefarbt.
Bei der Anwendung von Schwefelsiiure, die mit seleniger Same,
Chromsaure, Titansaure oder molfraiiisaureiii Ammonium venetzt
war, traten keine besonders charakteristisclien oder von der oben
beschriebenen Reaktion init reiiier koiizentrierter Schwefelsiiure
wesentlich abweichenden Reaktiorien ein.
Lost man etwas Raponin in Essigsaureanhpdrid uiiter Erwarmen auf, und gibt iuan zu der erkalteten, triiben Los~iiig 1 bk
2 Tropfen reiiie konzentrierte Schwefeluiiure, so erhalt iiian eiiie
intemiv violette, f luoreszierende Losung, die allnidhlich blau mid
nach einiger Zeit griiri wird, wobei die Fluoreszeiiz abniuiiiit und
endlich verschwindet.
Voii den iiiir zur Verfugung stehenden
Saponinen gab nur das aus der Chajakrinde gewonnene diese Reaktion.
Dieselbe trat nicht bei Anwendung roil Gypsophila-, Quillajaund Sapindus-Saponin (von Sapiirdus Rarak D. C.) ein.
D e r i 1- a t e d e s P h y t, o 1 a c c a - S a p o ii i n s .
Eine Acetylierung des Phytolacca-Saponins
wurde nach
L i e b e r ni a ii 11 und H o r ni a n ills) vorgeiiouinien. Nach dem
Entfarben der Bcetylverbiiidurig aus alkohoiischer Losung iiiittels
Kohle, wurde die Verbindung zur weitereii Reiiiigung aus ihrer
Losung in Eisessig durch Wauser gefallt. Gie w.ir fast rein weifi
Arch. d. Phum. CCLII. Bds. 6. Heft.
21
370
R. K u e n y : Phytolacca abyssiiiica.
und amorph. Die Benzoylverbindung, nach der Methode von
G o 1 d s c h rn i e d t und H e in in e 1 rn a y ,lo) dargeshllt, wurde
aus alkoholischer Losung mittels Kohle entfarbt und durch EingieBen der alkoholischen Losung in salzsaurehaltiges Wasser gereinigt.
Diese Verbindung war ebenfalls amorph und etwas gelblich gefiirbt.
Versuche, das Cholesterid des Saponins nach der von
W i n d a u s2O) angegebenen Methode darzustellen, gelangen weder
mit Cholesterin noch mit Iso-Cholesterin. Nach dem Konzentriereii
der gemischten alkoholischen L(isungen fie1 beim Abkiihlen reines
Cholesterin bezw. Iso-Choleeterin aus.
Q u a n t i t a t i v e 5: a p o n i n b e s t i ni In u n g.
9," g der rnit Petrolather, Aether und Chloroform ausgezogenen Friichte (Material B) - einer Menge von 10 g unbehandelter
Friichte entsprechend - wurden mit 90yoigem Alkohol so oft ausgekocht, bis alles Saponin in Losung gegangen war. Beini Abdarnpfen der Alkoholausziige blieben 3,93 g einer dunkelbrawlen
Masse zuruck, aus deren methylalkoholischer Losung das Saponin
mit Aether quantitativ gefallt wurde. Die so erhaltenen 3,23 g
Rohaponin wurden in Wasser gelost iind mit gebrannter Magnesia
zur Trodtene eingedanipft. Mit 90yoigem Weingeist wurde aus der
Magnesiaverbindung das Saponin quantitativ extrahiert und nach
dem Abdestillieren des Alkohols bei l l O o getrocknet. Auf diem
Weise wurden 2,35 g eines gelbbraunlichen Sapoilins erhalten,
welches 9,58y0 Asche enthielt.
Die Phytolaccafriichte enthalten demnach ca. 21,250/, Saponin.
Spaltung des Phytolacca-Saponins.
Eine Losung von 10 g gereinigten Saponins wurde init SO
vie1 v e r d k n t e r Schwefelsaure versetzt, bis der Gehalt an letzterer
3% betrug. Die Mischung wurde so lange a d den1 Dampfbade erhitzt,
his eine Probe der Fliissigkeit bei weiterein Erhitzen keine Abscheidung von Prosapogenin mehr gab. Der erhaltene Niederschlag
wurde durch Auswachen von der Schwefelsaure ganz beffeit und
zur Trockene eingedampft. Der Riickstand, 6,1 g (61 %) eines weiBen,
amorphen Pulvers, wurde mit. absolutem Weingeist aufgenommen ;
aus der mit Tierkohle entfarbten Losung schied sich beim Eindunsten ein weiRes Prosapogenin in Form kleiner Kugelchen ab.
Die Zucker.
Drts Filtrat des Prosapogenins nebst den Waschwiissern,
soweit diese zuckerhaltig waren, wurden vereinigt uiid mit Baryum-
K. Kueny : Phytolacca abyssiniw.
35 1
karbonat von der Schwefelsaure befreit. Das klare Filtrat wurde
der Vakaumdestillation unterworfen, der Ruckstand mit Weingeist
aufgenommen und filtriert , nach Clem Abdampfen zur Trockene
blieben 4,2 g einer rotbraunen zuckerhaltigen Masse zuriick. Ein
Teil davon wurde in Alkohol aufgelost und. durch Behandeln rnit
Tierkohle aufgehellt. Die Losung drehte das polarisierte Licht
schwach nach rechts.
I n Wasser. ist der Zucker leicht loslich uncl reduziert stark
F e h 1 i n g’bche Losung. Nur eine ganz miniillale Garung konnte
beobachtet werden.
Folgende Zucker lieRen sich nachae’isen:
7
I. L a v u l o s e .
Dieser Zucker wurde clurch die Resorcin-Salzsaure-Reaktion
von 8 e 1i w a n o f PI) und durch die Vanillin-Salzsaure-Reaktion
von R o s e n t h a 1 e rzz)identifiziert.
Ferner reduzierte die Zuckerlosung in der Kalte innerhalb
24 Stunden die glykokollhaltige Kupferhydroxydlosung von
P i e r a e r t s.
Das Vorhandensein von Lavulose stand in direkteni Widerspruche mit der beobachteten ganz minimalen Garbarkeit der Zuckerlosung. Dies war jedoch nur dem Gehalte der Losung an Baryumkarbonat zuzuschreiben, denn nach dem Entfernen desselben durch
Natriumphosphat wurde eine stark garbare Fliissigkeit erhalten.
11. G a l a k t o s e .
Die Galaktose wurde nachgewiesen durch die Oxydation
mit Salpetersaure zu Schleimsiiurezs) (Schmelzpunkt 224--225°)24),
deren Ammoniaksalz beim trockenen Erhitzen pyrrolhaltige Dampfe
lieferteZ6).
Es gab ferner as. Methylphenyl-Hydrazin rnit der konzentrierten Zuckerlosung in der Kalte nach einigen Tagen ein Hydrazon,
aus weiI3en Nadeln bestehend, die nach dem Umkrystallisieren
ails Alkohol den Schmelzpunkt des Galaktose-MethylphenylHydrazons (1 89 O) hatten2*).
111. D e x t r o s e.
Bevor ich auf Dextrose priifte, bestimmte ich den Zuckergehalt
des Rohzuckem nach A l l i h n , die Menge des garungsfahigen
Zuckers mit dem L o h n s t e i n’schen GLirungs-Saccharometer
und fiihrte eine Oxydation der in dem Rohzucker enthaltenen
Galaktose mit Salpetersiiure zu Schleimsaure quantitativ durch.
20*
.
372
R. K u e n y : Phytolacca abyssinice.
Die erhaltenen Resultate zeigten, daR, wenn nur Larulose als
garbarer Zucker in den1 Rohzucker vorhanden ware, die Losung
desselben links drehen niiiRte, weil niehr garungsfahiger Zucker
als Galaktose gefunden wurtle und Frnchtzucker an und fur sich
schon starker links dreht a19 Galaktose rechts. Daraus ergibt sich,
daR ein rechtsdrehender, gkrungsfahiger Zucker vorhanden sein
muR, welcher in dieseiii Falle nur Dextrose sein kann.
Behufs eines Nachweises derselben wurde die Oxydation
der Zucker init Salpetersiiiire zu Zuckersaure vorgenommenZ7),
und das Vorhandensein letzterer an den rhonibischen glanmmden
Nadeln mit den charakteristischen trapezformigen Flachen des
snuren, zuckersauren Kaliuni@) erkannt.
Zur Priifnng, ob im Sapotiin eine Rohrzuckerverbindung
vorhanden ist, wurde die Snponinlosung mit Invertin versetzt.
F e h 1 i n g'sche Losung w i d e narh 24 sthndiger Einwirkung
nicht reduziert.
D a s P r o s a p ogenin.
Das clurch wiederholtes Unifallen aus absolutem Alkohol
gereinigte Prosapogenin A ein rein weines, amorphes Pulver - war
hygroskopisch und konnte erst durch langeres Aufbewahren im
Vakuumexsikkator zur Ckmichtskonstanz gebracht werden. Sein
Schmelzpunkt liegt zwischen 245" und 250°, ist aber infolge gleichzeitiger Zersetzung unscharf.
Daa Prosapogenin ist frei von Stickstoff, aufflilligerweise
aber noch aschehnltig. Es ist loslich in Methyl-, Aethyl- und Aniylalkohol, ferner in Eisessig und slkoholhaltigem Essigather. Im
Wasser lost es sich nur wenig zu einer noch schiiumenden Losung
auf. Fast unloslich jst es in Aceton. In Aether, Chloroform, Benzol,
reinem Essigather und in Sodalosnng ist es unloslich.
Die alkoholische Losung reagiert ganz schwach sauer mid
lenkt die Ebene des polarisierten Lichtes nach rechts ab.
In Salpetersaure vom spezifischen Gewicht 1,30 ist das Prosapogenin in der Kalte unliislich; beim Erhitzen erhllt inan eine
gelbe Losung, aus der beiin Erkrtlten ein weil3er Niederschlag
awfallt.
In Eisessig gelost, reduziert es Kaliumpermanganat. Von
der gleichen LOs~iigwird Broni nicht aufgenommen.
Beim Unterschichtsn der Losung des Prosapogenins in Eisessig mit konzentrierter Schwefelsaiure trat an der Beriihrungszone ein rotbrauner fluoreszierender Ring auf.
Mit M i 1 1 o n's Reagens gab das Prosapogenin keine Raaktion.
Auf koiizentrkrte Schwefelskure gestreut, erzeugt es eine orange-
R. Kueny: Phytolacca abyssinica.
313
gelbe Farbung, die allmiihlich durch Rot in Violett iibergeht. Auf
selenigsaurehaltige Schwefelsaure gebracht, uingaben sich die
Prosapogeninteilchen mit violettroten Hofen ; die Fliissigkeit farbte
sich sodann rotviolett, verfarbte sich aber zieinlich rasch wieder.
Mit vanadinsiiurehaltiger Schwefelsaure tritt nach einiger Zeit
eine Braunfarbung auf, die in ein schniutziges Violett iibergeht ;
mit molybdansaurehaltiger Schwefelsaure erhalt man die bekannte
Blaufiirbung. Mit Schwefelsiiure, die Kaliurnpermanganat, Chromsiiure, Wolframsaure oder Titansaure enthielt, wurden keine besonders charakteristischen Rsaktionen erzielt.
Prosapogenin mit konzentrierter Schwefelsaure in1 Raagenzg l u e zusammengebracht, gibt eine gelbrote Losung, deren Fhoreszenz
mit dern Dunklerwerden der Losung znnimmt. Die dunkelrote
Liisung, die man nach einigen Stunden erhalt, zeigt iiach dem Verdiinnen mit konzentrierter Schwefelsaure eiiien Absorptionsstreifen
im Grun des Spektrums. Bei langerem Stehen geht die dunkelrote
Farbe in Dunkelviolett iiber.
Mit Essigsaureanhydrid iind Schwefelsiiure gibt das Prosapogenin dieselbe Farbenreaktion wie das Saponin (s. s. 388).
Die weingeistige Losung des Prosapogenins mit weingeistiger
Kalilauge gab eine Fallung, die im Ueberschun des Fallungsmittels
und in Wasser loslich ist, ferner Niederschlage niit weingeistiger
Blei- und Baryumacetatlosung. Mit Magnesiumacetatl6sung wurde
kein Niederschlag erhalten.
I n gleicher Weise wie bei dem Saponin wurden auch bei dem
Prosapogenin nach den oben genannten Methoden Derivate hergestellt und dime denselben Reinigungsprozediiren unterworfen.
Die Acetylverbindung war amorph und von fast rein weiRer Farbe,
die Benzoylverbindung war ebenfalls ainorph uiitl schwach gelblich
gefarbt .
Da es nicht gelungen ist, das Phytolacca-Saponin und das
Phytolacca-Prosapogenin einwandfrei rein darzustellen, und da
hei der Acetylierung und Benzoylierung der beiden Korpr nur
amorphe Produkte erhalten wurden, iiber deren Einheitlichkeit
und Reinheit keine GewiRheit zu erlangen war (auch der Schmelzpunkt clieser Produkte lieD sich nicht genau feststellen), so ist von
Analysen des Phytolacca-Saponins abgesehen worden.
Physiologische Wirkung des Saponins und de8
P r o s a p o g e n i n R.
Die Untersuchung uber die physiologische Wirkung des
Saponins und des Prosapogenins verdanke ich der Liehenswiirdigkeit
374
R . K u e n y : Phytolacra abyssinica.
des Herrn Professor Dr. R. K o b e r t, dein ich dafiir auch an dieser
Stelle meinen besteri Dank ausspreche. Der Bericht iiber die im
pharmakologischen Institut der Universitiit Rostock angestellten
Versuche lautet :
,,Die Arbeit von Herrn D a w s o n * ) zeigt, daIj das Saponin
der Phytolacca abyminicu die Blutgef iiI3e verengt. Solche Saponine
lrenne ich bisher iiw zwei; alle iibrigen wirken erweiternd. Die Angeben des Herrn D a w s o II lieBen vermuten, daI3 das Saponin wie
Helleborein sowohl in die Gruppe der Saponine als in die Digitalingruppe gehore. Es gelang uns jedoch nicht, die a m freigelegten Froschherzen charakteristischen Erscheinungen, d. h. 1. Verlangsarnung der
Herzschliige auf etwa die Halfte, 2. Herzperistaltik, 3. Stillstand des
Ventrikels in Systole, zu erzielen, falls wir &-lo mg der Substanz
unter die Haut. spritzten. Der Frosch blieb vielmehr danach steta
ganz normal**).
Blutversuche scheint Herr D a w s o n gar nicht
gemecht zu haben. h'ir verwandtan def ibriniertes 1",.iges Blut vom
Menschen (aus der Plazenta), vom Kaninchen und vom Meerschweinchen.
1. Fur Menschenblut ergab sich ale Grenze der t.otalen Hiirnolyse 1 : 2500,
die Auflosungsdauer bei 20° C.' betrug drei Stunden. 2. Fur Kaninchenblut ergab sich als Grenze der totalen Hamolyse ebenfalls 1 : 2500,
aber die Auflosungsdauer bei 2 0 ° C . betrug 20 Stunden. 3. Fur Meerschweinchenblut ergab sich totale Hiirnolyae noch bei 1 : 5000, und
zwar schon binnen zwei Stunden.
Wurde aus dem Bl~itedas cholesterinhaltige Serum entfernt,
so stieg die Empfindlichlreit- der Blutkorperchen, so daI3 d a m 4. fur
Kaninchenblutkorperchen die Auflosungsdauer auf zwei Stunden und
die Grenze der totalen Atiflosung auf 1 : 5000 riickte. U n k r Auflosung
ist in allen Fallen genau genommen niir totale AuslauJung der Blutkorperchen zii verstehen; die -'ausgelaugten Strornafa werden nicht
aufgelost.
Nun habe ich durch W i 1 1 i b a 1 d L a m b e nachweisen lassen,
daB alle Saponine bei vorsichtiger Hydrolyse mit 1-2y;iger
Mineralsiiure ein Anfangssapogenin liefern, das ebenfalls auf Blut noch wirkt,
und zww bei gewisser Verdunnung hiirnolytisch. Es schien mir von
Interesse, dies fur das neue Saponin nachzupriifen. Das Saponin wurde
in einer Menge von 100 mg in 10 ccm physiologicher Kochsalzlosung
gelost und nach Zusatz von 1 corn verdunnter Salzsiiure l'/z Stunde
im Wasserbade gekocht, wobri das abgespdtene Anfangssapogenin
*) Gemeint ist die in der Einleitung erwahnte Arbeit von
C. D. D a w s o n (No. 3).
**) Die Veranche von Professor I< o b e r t- lassen sich nicht
ohne weitmes niit denen von D a w s o n vergleichen, da dieser seine
Versuche niit dein watmerigen Auszuge der Friichte angeatellt hat,
wiihrend Professor K o b e r t das init Magnesia gsreinigte Saponin
zugeschickt w w d e .
R. Rueny: Phytolscca abyssinice.
37 5
als weUe Masse tlusfiel. Dieses wurde unter Neutralisation init Xatr.
carbonic. und Zusata yon physiologischer Kochsalzlosung auniichst zii
50 ccm gelost, so da13 also 1 ccm dem Sapogenin aus 2 mg Saponin
entsprach. Die nachstehenden Werte besiehen sich auf das Muttersaponin, d a ich nicht weil3, wieviel Promnt Sapogenin entstanden
waren. Die Werte sind, falls 5 0 % Sapogenin entstanden waren, zu
vrrdoppeln, bei 33:b aber zu verdreifachen.
Grenzn der totalen Hlimolyse fur das zerkochte Saponin:
1. fur Menschenblut 1: 125 000; Zeitdauer 2 Stunden;
2. fur Kaninchenblut 1: 16667; Zeitdauer 3 Stunden;
3 . f u r serumfreie Kaninchenblutkorperchen 1: 1 000 000; Zeitdauer 18 Stunden, bei 1: 500 000 aber nur 2 Stunden;
4. fur JIeerschweinchenblut 1: 1 000 000; Zeitdauer 18 Stunden.
Gesarntergebnis. Das neue Saponin wirkt a n sich auf Blut
schm-ach, liefert aber ein Anfangssapogenin von sehr starker hamolytischer Wirltung.
Ein zweiter Bericht des Herrn Professor Dr. K o b e r t segt
folgendes:
,,Eine digitalinartige Wirkung R U ~das Hers konnte von uns
weder fiir das Phytolacca-Saponin, noch f iir sein Prosapogenin, weder
f ur Keltbliiter (Frosch) iioch fur Warrnbliiter (Katze) festgestellt werden.
Beide Stoffe steigern den Blutdruck nicht. Beide Stoffe rufen die fiir
digitalinartige Stoffe charakteristische Pulsverlangsctniung nicht hervor.
Beide Stoffe machrn am Kaltbluter, desaen Herz freigelegt ist, keine
Herzperistaltik und keinen systolischen Stillstand, mit den1 der Frosch
noch herumsuhiipfen vermochte.
Wohl aber schiidigen h i d e d&S
herausgeschnittene blutfrei durchstrornte oder in Giftlosung gelegta
Herz gerade so, wie die8 fur elk Saponine bezw. Sapogenine chamktaristisch ist.
Die Grenzen der hiimolytischeri Kraft des Prosapogenins der
Phyblacca, bezogen auf 1 %ige Blutkochsalzrnischungen, &US denen
d a s Srrum nicht entfernt war, sind folgende:
1. bei Schweineblut noch bei 1: 260 000 total;
2. bei Menschenblut nocb bei 1: 250 000 total;
3. bei Hammelblut noch bei 1: 166 000 total;
4. bei Katzenblut noch bei 1: 120 000 total;
5. bei Rinderblut noch bei 1: 100 000 total.
Die Wirkung bei Egelblut ist sogar noch stiirker.
Kaulquappen sterben noch in einer Wasserlosung des Giftes
von I: 130 000. Daraus geht hervor, da13 das Prosapogenin g e m aitDerordentlich stark wirkt."
Da nach S c h a e rag) weitaus die meisten saponinhaltigen
Pflanzeri als Fischgifte benutzt werden, so lag ee nahe, auch mit dem
der isolierten Saponine s h i p Fischversuche anzutellen. Diese Versuche wiederholte ich, o h 0 jedoch die erwartate Wirkung wahrnehinen
mi konnen. Die waseerige Losung des Saponins wurde bis auf 2O/,,
376
R. K u e n y : Phytolacca ahyssinica.
verstiirkt., wobei atwr niir riii besrhleunigtes, nnregelmiiBiges Atnien,
ein auff klliges Pnnihipvrrden 1 i i i C l Zncken der Fisrhe beobachtet werden
konnte. Eine Betiiubnng nnd Liilimniig d r r Fischeso)trat jedoch nicht
ein. Ebenso geringen Erfnlg erzielte ich dwch Zusatz einer Abkochung
der Friichte selbst. ziini IVHsser.
Diese Friichte srheiiien also zuni Fischfang unbrrtuchbar zu
sein; in der Tat fehlt rin diesbeziiplic*lierHin\reis in der Literatur.
f o n Intewsse firhien es i-riir noc.li 211 sein, den biologischen Wert
tler Phytolaccafriichte n w i i tler \-on I< (1 b c r tS1) awgfiarbeiteten
Methode zii bestinimen. Die \-cmiiche wurden rnit frischeni Taubenblut
angestellt u n d pefiinden, tlaB die Pliytol~cc~friirhte
iiocli bei 1 : 769
total hiiinolytisch n-irken.
A u s z i i g e i n i t 50Ooigeni Alko*liol.
Die 1ieiB bereiteten Xusaiige ails deni nach den1 Ausziehen init
90?&an \Veinpist zuriirkbleibenden ansgeprel3ten Riickstand waren
von dunkelrotbrauiier Farbe, reagierten s ~ i i e rund hinterlieBen beirn
Abdanipfen einer Probe ziir T r o c h e eiiien verhaltnismaBig geringen
Riickstmd ziriick. Es waren in den durch Destillation voin Alkohol
befreiten Ausziigen aiich k i n e .4lkaloide und Gerbstoffe zii finden.
\Vie bei den Ausziigen Init 90yoigeiii Alkohol eraies sich auch
hier die Bleimethode ziini Reinipen drs Saponins als unanwendbar.
Durch Ausschiitteln init Aether lieBen sirh die sailer reagierenden
Suhstanaen nicht. entfernen. weil sich dabei sofort eine Emulsion bildete.
Durch einen \-orvarsuch wurde nun festgestellt, daD dieser smer
reagierende Korper n ~ r hder 3Iagnesiabeliandlung durch Auskochen
niit Alkohol nicht als solcher in Losiing gelit. Es konnte s.lso von einer
Ent,fernung desselben \-or d e ~ ' Dmstellung der Magnesiumsaponinverbindung abgesehen 11-erdrn.
Diem wurde \vie hei deli Ausziigen niit 90°bigeni Alkohol dargest,ellt wid, d a beiin Anriihren cler wlswrigen Losung niit gebrennter
Magnesia der Am~no~iiakperncli
auch aidtrat, SO wurde das Ganze
wieder neben einer kleinen SchRle init verdunnter SalzBiiure un*r
eine grol3e Exsikkat.orglocke gebracht. Xach acht Tapen wurde die
vercliinnte Salzsiiire ziir Troche eingedainpf t. Es hlieb ein schon
krystallinisches Salz anruck, welches die Krystallform und die Eigenschaften des auf dieselbe Weise bei den 9Oo/bigen Aiisaiigen erhaltenen
zeigte. Das dargestellte Pl~tintloppels~lz
wurde gegliiht und folgende
Menge Pletin erhalkn: 0,0484 g Doppelsalz hintmlieBen st.att 0,02128 g
0,02120 g Pletin, d. 11. statt 43,960A Plat,in 43.80qb Platin, womit festgestellt ist, dal3 nur Ainnioniak in Freilieit, gesetzt worden ist.
Die Blagnesia-Saponinmiseh~lngmwde alsdann zur Trockene
eingedampft, und nachdem sie noc.hmals init Wasser zu einem Brei
engeriillrt worden war, wieder ziir Trockene abgedanipf t und gepulvert.
Der bei dem Puh-ern entstehendr Stoiib rief eine starke RStung
der Augen hervor, sowie pin mehrere Stiinden anhaltendes Brennen
R. K u e n y : Phytolacca abyssinica.
377
derselben. Auch reizte er stark zum Niesen und drang in den Rachen
und die Lungen ein, wo er ein kratzendes, brennendes Gefiihl veruraachte.
Die Magnesia-Saponinverbindung wurde rnit Alkohol von verschiedener Sttlrke ausgekocht, wobei aber nur minimale Mengen Saponin
extrahiert wurden. Dieses Saponin schien, soweit es sich feststellen
lieI3, mit dem aus den QO%igen Ausziigen erhaltenen identisch zu sein.
A u s z u g e r n i t 60O/bigem A l k o h o l .
Der nach den Extraktionen mit 70o/,igeinAlkohol zuriickbleibende
ausgepreI3te Riickstand wurde rnit 60ybigem Weingeist so Idnge RUBgezogen, bis kein Schleim mehr in Lijsung ging. Die Auszuge reagierten
s m m , es lieI3en sich durch Aether nur ganz minimale Mengen von Saure
ausschiitteln. Sie onthielten auch keine Alkaloide und nur noch Spuren
von Seponin.
Der Schleim.
Aus den vereinigten Ausziigen wurde durch Zusatz von starkeni
Alkohol der Schleim gefallt. Zur Reinigung wurde ca. zehnmal diese
Fbllung mit Alkohol aus wasseriger Losung wiederholt, jedoch ohne
grol3en Erfolg. Es gelang auf diese Weise mohl einen neutral
reagierenden Schleim darzustellen, cler aber noch stark aschehaltig
war und aus F e h 1 i n g’scher Losung etwas rotes Kiipferoxydul
abschied. Diese geringe reduzierencle Wirkung war auch dem gereinigten Saponin eigen gewesen (8. oben 6. 368).
Nach dem Trocknen bildete der Schleim ca. 3,5 g dunkelbrauner glanzender Stiickchen, die sich sehr schwer zu einem
dunkelgraubraunen Pulver zerstol3en liel3en.
In Wasser loste sich der Schleim zu einer triiben, neutral
reagierenden Fltissigkeit auf, die die Ebene des polarisierten Lichtes
nach rechts dreht. In 60%igem Alkohol, womit er aus den Friichten
selbst extrahiert worden war, loste er sich sehr schwer wieder auf.
Durch Zusatz von Alkalien zu der wasserigen Liisung dieses
Schleimes entstand eine starke Triibung. Bleiacetat wie Bleiessig
gaben Fallungen. Durch gesgttigte Ammoniumsulfatlosung wurde
der Schleim aus seiner Losung nicht abgeschieden.
Mit N e s s 1 e r’s
E r gab ferner keine Eiweinreaktionen.
ReagenP) trat eine Gelbfarbung auf, beim Erhitzen entstand ein
grauer Niederschlag.
Dieser Schleim erwies sich ferner RIS stickstoffhaltig (Nachweis
niit der L a s s a i g n e’schen Probe unter Anwendung von Kalium).
Da die Menge Schleim nicht ausreichte, um die bei der Hydrolyse
erhaltenen Spaltungsprodukte naher zu untersnchen, so mul3te ich
378
R..K i i e n y : Phytolacca abysainica.
mich damit begniigen, Vorprfifiingeii auf Galaktose, Pentoaen
und Methylpentosen anzuutellen.
Die Oxydation Init Salpetersii~ire~~)
lieferte ein Produkt,
das. den Schmelzpunkt der Schleimsiiiure zeigte ; ihr Ammoniiimsalz
gab beim trockenen Erhitzeii pyrrolhaltige Dampfe ab.
Zur Prtifung auf Pentosen und Methylpentosen wurde der
Schleim mit Salzsiiure vcm spezifischen Gewicht 1,06 destilliert
und im Destillate Fiirfurol niit Anilinacetat uncl mit konzentrierter
Salzsaure und etwas R e s o r c i ~ i ~nachgewiesen.
~)
Zum weiteren
Nachweis von Pentosen i i i der Schleimlosung selbst wurden die
Phloroglucin-Reaktion nach T o 1 1 e n
und die Orcin-Reaktion
nach A 1 1e n und T o 1 1 e 11sa5) sngewandt ,
Methylpentosen
enthielt der Schleim nicht.
Die bei den Falluiigen des Schleiines erhaltenen wlsserigalkoholischen Fliissigkeiteii wurden cler Destillat.ion nnterworfen
und die Destillatioiisriickstiinde zur Priifuiig auf organische Siiuren
verwendet. Es war darin nur eine eisengrhiende Gerbsiiure zu
finden.
V. Extraktioiieu init destilliertem Wasser.
Der Behalidlung n i t Alkohol von serschiedener Starke f olgten
die Extraktioiien init destilliert,em Wasser. Die Ausziige enthielten
Schleim und reagierteii saner: beiiii hsschiitteln mit Aether ging
jedoch nichts in denselhen fiber. Alkaloide lieBen sich in der konzentrierten wasserigeii Liismig nicht nachweisen, ebensowenip
EiweiRstoffe.
Der Schleim.
Dieser wurcle, \vie oben, init starkem Alkohol gefallt. mid
auch derselben Reinigungsprozed~ir unterworfen. . Er bildete gelbbraune Stucke, die dasselbe Verhalten gegeii Losungsmittel und
Reagenzien zeigten und bei der liydrolytischen Spaltiing dieselben
Zucker lieferten.
In der bei den Fiillungen des Schleiines erhaltenen Fliissigkeit
konnte keine der gewohnlich vorkonyiienden Pflmzensauren ident ifiaiert werden.
VI. Extraktioiien init salzsaiirem Wasser.
Urn Allraloide, die sicli etwa bis jetzt der Extraktion entzogeii
hatten, in Losung zii bringen? R-urden die Phytolaccafriichte zuletzt
noch mit kalteni, schwarh salzsaurem Wasser einige Male ausgezogen. Die koiizeiitrierte Losung eines Teiles der vereinigteii
Ausziige gab schwache Alkaloidreaktionen. es komte aher weder
durch Aether noch clurch C’hloroforin et was ausgeschiittelt werden.
R. Kueny: Phytolacca abyssinica.
379
Zur Prufung auf eventuell vorhandene quaternare Amnioniumbasen, die sich durch die genannten Losungsmittel nicht ausschiitteln
lassen, wurden die vereinigten Ausziige nach dem Neutralisieren
zur Trockene eingedampft und der Riickstand mit absolutem
Weingeist ausgekocht. Der in absolutem Weingeist loeliche Teil
des Niederschlages gab jedoch keine Alkaloidreaktionen.
Es wurde ferner mit diesen Ausziigen eine Priifung auf
organische Sauren vorgenommen, und zwar in derselben Weise,
wie es bei den wasserigen Auszugen geschehen war. Auch hier lie13
sich keine der gewohnlich in Betracht kommenden Sliuren nachweisen.
VII. Asehenbestandteile.
Die lufttrockenen gepulverten Friichte liaferten in1 Mittel
7,46% Asche.. Diese Asche bestand aus: K, Na, Ca, Mg, Fe, A1
(in Spuren): P,O,, SO,, SiO, und C1.
Es wurde ferner, da die Phytolucca decandra sich durch den
holien Gehalt ihrer Asche an Kalium auszeichnet, dieser Bestandteil
quantitativ bestimmt. Die Alkalien wurden nach F r e s e n i u s3()
bestimmt, die Trennung derselben nach T r e a d w e 1 P7) vorgenommen.
1. 0,l g Asclie lieferten 0,1192 g K,PtCI, = 23,10'30 K,O.
2. 0,1 g Asche liefertan 0,1260 g K,PtCl, = 24,42?6 K 2 0 .
I m Mittel betrug der Gehalt an K,O =. 23,760/,.
Zusammenfassung der Resultate.
I n den Friichten von Phytolacca aby88iniea wurden gefunden:
1 . Ein Fett, das sich in ein Oel und in ein festes Fett trennen
laBt und einen harzartigen Korper enthalt.
2. Ein phytosterinahnlicher, ungesiittigtsr Alkohol.
3. Ein Kohlenwasserstoff.
4. Zwei fliichtige Sliuren.
5 . Ein Saponin, welches bei der Spaltung in ein amorphes
Prosapogenin und in Dextrose, Fruktose und Galaktose
zerfallt.
6. Eine eisengriinende Gerbsaure.
7. Ein Schleim, der galaktose- und pentosenhaltig ist.
Es wurde ferner eine Aschenanalyse vorgenommen und das
Kaliuni yuantitativ darin bestimmt.
Die Anwesenheit eines Alkaloides konnte in den Friichten
nich t festgest el I t werden.
R. K u e n y : Phytolarra abyesinica.
380
Literrrtumachmeis.
F o II r n i e r, Des t6iiifuges employ& rn Ahyesinie, T h h
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Das
Bettendorffsche Reagens und seine Modifikationen.
Vou L. V a n i n o und F. H n r t w a g n e r.
(Eingegangen den 23. VI. 1914.)
Von den verschiedenen iin Laufe der Zeit in Vorschlag gehrachten Met,hocien zuin Nachweis des Arsem vedient immer
noch die B e t t e 11 d o r f f’sqhe Zinnchloriirmethodel) infolge ihrer
Scharfe und ihrer verhaltnisniiirjig eiilfachen Ausfiihrung die grol3te
Beachtung. Arseiiige Saure und ,4rsensaure werden durch sie
bekanntlich nach folgenden Forinelbildern
As&
3 SnC1,
ti HCl = 2 As
3 SnCl, + 3 H,O
und
5 SnCl,
10 HCI = 2 As
5 SnC1,
6 H,O
reduziert .
+
+
+
+
+
+
+
B e t t e 11 d o r f f veroffentliclite dieselbe im Jahre 1869. Seit
dieser Zeit sind verschiedene Abiinderungsvorschlige des urspriinglichen Reagens geniacht worden. R e t t e n d o r f f fuhrt den Versuch bekenntlich in der Weise &us, daI3 er arsenige Saure und Arsensaure in muchender Salzsaure . adlost. und hierzu eine Losung von
Zinnchloriir in rauchender Salzsaure bringt.
Das D e u t R c h e A r z n e i b u c hp) laBt fiinf Teile Zinnchloriir
init einem Teil Salzskure (spa. GRW. 1,126, also 26%ig) mischen und
in das Gemisch trockrnen Chlorwaswrstoff einleitan.
I m m e n d o r f f e r - K o r n t h a la) lost einen Teil ZinncNoriir in drei TeiIen 3Oy0iger Salzsaure und fugt untar starker Abkiihlung
einen Teil konzentrierter Schwefe1siiLu-e hinzu. Die= Mischung sol1
l ) Zritsrhr. f. CIhein. (W. F.) Bd. 5, S. 492; ferner Zeiteohr.
nnal. Clieni. 9 (l869l. 105; J . B. 1869. 869.
2) 5 . Alcsp&l,e, s. 595.
l’hariii. beiitmlh. 32 (1891). 740.
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