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PrUfung des Perubalsams.

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ARCHIV DER
PHARMACIE,
-23. Band, 15. Heft.
P
A. Originalmittheilungen.
Prufung des Perubalsams.
Von Ad. AndrBe, Apotheker zu Munder a p .
Da ich Qelegenheit hatte, eine Probe Perubalsam aus erster
Hand zu bekommen, untersuchte ich dieselbe nach der PharmakopSe,
um namentlich die angefochtene Salpetersaurereaktion zu studiren.
Die Probe war einem aus San Salvador nach einem deutschen Seehandelsplatze direkt eingefiihrten Blechkanister gleich bei der ersten
Oeffnung entnommen und stammt aus den oberen Schichten. Die
Blechkanister (entweder 4kantig wie unsere RicinusSlkanister, oder,
falls dieselben von England bezogen sind, 3 kantig und zu 2 oder
4 in eine Kiste verpackt) enthalten etwa 25 Kilo und haben gewtihnlich einen mehr oder weniger erheblichen Absatz. Wahrscheinlich
ist dieser Absatz auch zimmtsaurereicher und hat ein hijheres spec.
Qewicht , ebenso wie der Absatz in unsern grijsseren Standgefgssen.
Ton einemBalsam, der beimBezuge 1,138 gewogen batte, wog der
noch vSllig fliissige, aber dickfliissige Absatz 1,140.
Leider hatte ich nur etwa 15 g. des betreffenden Balsams
bekommen, so dass ich damit ziemlich zu Ende war, als ich die
Proben der Pharmakopije durchgemacht hatte. Ich untersuchte daneben wiederholt zwei andere Balsame, welche ich in neuerer und
neuester Zeit von einem renommirten Drogenhause in Hannover
bezogen hatte und welche sich bei dieser wiederholten eingehenden
Untersuchung - bis auf die Salpetersiiureprobe - als vijllig probehaltig erwiesen. Mit diesen Balsamen habe ich denn auch die weiteren Untersuchungen angestellt, von denen weiter unten die Rede
sein wird.
Der Balsam war braunroth, in diinner Schicht klar durchaichtig,
von der Consistenz eines officinellen Syrups, beim Tropfen nicht
Arch. d. Pam. Xxm. Bda. 15. Hft.
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A. AndrBe, Priifung des Perubalsams.
nachziehend und die Tropfen nach dem Auffallen sofort auseinanderfliessend ; Gerucli und Geschmack normal; zwischen den Fingern
fiihlte sich der Balsam made wie Oel an, klebte die Finger nichi
zusammen und zog keine Faden. Das spec. Clew. erreichte die
nnterste zulSissige Grenze, 1,137. Bei der genau nach der Pharmakopae angestellten chemischen Untersuchung erwies sich der Balsam als durchaus probehaltig, nur die SalpetersZurereaktion versagte
durchnus. Das CinnameTn schwamm in kleinen Trtipfchen auf der
Salpeterslure, und nahm bald eine schwach blaugriine (meergriine)
FBrbung an, die ziemlich lange unverandert anhielt. Bei vorsichtigem Erwarnien wurde die Farbung lebhafter, wurde dann gelbgriin,
braungriin, schliesslich braun. Noch lebhafter wurde die griine Firbung, als ich einige Trtipfchen Cinnamei'n an den Wandungen des
Porzellanschiilchens diinn auseinander strich und durch Erwkmen
des Schalchens die Salpetersamedlmpfe darauf wirken liess. Ich
wiederholte zunachst diese Ausschuttelungen rnit Benzinen von verschiedenem spec. Gewichte, die man sich j a leicht durch Mischen
von Petrolather Init Benzin herstellen kann, um zu sehen, ob der
Ktirper, welcher diese F5rbung verursacht, vielleicht durch leichteres
oder schwereres Benzin zuriickzuhalten sei , ich habe aber immer
das gleiche Resultat gehabt; auch rnit Salpetersaure von verschiedenem spec. Gew. innerhalb der angegebenen Grenzen, die man sich
ebenfalls durch Vermischen der starken rohen Siiure rnit der officinellen reinen leicht herstellen kann. Nach diesen Erfahrungen
muss auch ich ails voller Ueberzeugung diese Reaktion beanstanden ;
bisher haben sich alle von mir untersuchten Balsame darin vtillig
gleich verhalten.
Wozu soll nun diese Reaktion dienen? H a g e r fiihrt in seinem
Commentar nach Dtischers Angaben aus: eine blaue oder blaugriine
Farbung deutet Gurjunbalsam , Styrax oder Colophonium an. Nun
wird Gurjunbalsam aber gar nicht blaugriin rnit Salpetersiiure, sondern prachtvoll rosenroth; Styrax giebt allerdings eine sehr schdne
lebhaft blaugriine Reaktion damit ; aber rnit Colophonium konnte ich
gar keine auffallende Farbung constatiren. Th. W i m m e l erklart in
No. 41 der pharmac. Zeitung vom 23. Mai 1883: er verxniige die
kleinsten Mengen von Storax, Colophonium, Terpenthin una Copaivabalsam im Perubalsam durch diese Reaktion nachzuweisen. Terpenthin verhalt sich genau wie Colophonium, Copaivabalsam wid mit
Salpetersiiure braimroth, nur Storax giebt diese Reaktion sehr sch6n.
A. AndrBe, Priifung des Perubalsams.
563
Gemische von Perubalsam mit allen den erwahnten Substanzen, sowie
mit Tolubalsam und Sumatrabenzoe bis zu 33’1, Proc. auf gleiche
Weise behandelt, zeigten gar keinen Unterschied gegen die Reaktion
des reinen Perubalsams , nur waren bei grijsserem Storaxzusatz die
Farben lebhafter, die Cinname’intropfen wurden malachitfarben und
beim Erwarmen wurde die Piirbung sehr auffallend, so dass diese
Reaktion immer eine gute Vorpriifung auf Storaxzusatz abgiebt. Im
Nachfolgenden werde ich nachweisen, dass wir bei etwas veranderter Prtifungsweise im Stande sind , die bekannten Verfilschungen
des Perubalsams sicher aufzufinden, auch wenn wir die Salpetershrereaktion nicht als maassgebend betrachten, sondern dieselbe zu einer
Vorpriifung auf Storax herabdriicken.
Zunlchst miichte ich noch auf ein Verfdschungsmittel des Perubalsams hinweisen, von welchem bisher kaum die Rede gewesen ist,
ich finde in der mir zuganglichen Litteratur nur eine Notiz von
Grote im Archiv d. Pharmacie 1883 dartiber. Weder H a g e r
erwahnt den Tolubalsam in seinem Commentar, nach S chlickum
in seiner Arbeit iiber Verfilschungen des Perubalsams, Archiv d.
Pharmac. 1882. S. 498 u. 8. f. Zieht man nun die bier in Betracht
kommenden Umsttinde in Erwagung, so liegt eine Verftilschung des
Perubalsams mit Tolubalsam am niichsten, falls man uberhaupt eine
Fiilschung im Ursprungslande annehmen will. Die Stammpknzen
beider Balsame sind sehr nahe verwandte Toluiferaarten, wenn nicht
gar beide von derselben Art stammen, was durchaus noch nicht
sicher ausgemacht ist. Vielleicht liegt der ganze Unterschied darin,
dass Tolubalsam der natiirliche Hamsaft ist, d w h Elinschnitte ausgeflossen und eingetrocknet, wghrend Perubalsam durch Anschweelen
der Biume und Auskochen der Lappen, welche den durch Eiawirkung der Hitze natiirlich veranderten Balsam aufgenommen haben,
hergestellt ist. Stammen beide Balsame nicht von derselben Art, so
verhalten sich die auf natiirlichem Wege ausgeflossenen Balsame
beider Baume wahrscheinlich nicht verschiedener , als Terpenthin
von verschiedenen Pinusarten. (Ich habe Aussicht, Proben der Balsame aus den Ursprungsliindern zu bekommen.) Jedenfalls sind
beide Balsame, wie dieselben zur Zeit in den Handel kommen, versohieden, Perubalsam stellt im Wesentlichen eine Lijsung des Perubdsamharxes in Cinnameln dar, Tolukalsam ist ein troches, in der
Kate sprbdes, in der Warme leicht erweichendes Ham. Die Hame
des Perubalsams trocknen nicht ein, dieselben behalten die Consistenz
89 *
564
A. Andrbe , Yriifung des Peiubdsams.
eines sehr dicmussigen Syrups (wie Melasse). Wir miissen also
annehmen , dass das Cinname'in durch die Schweelung entstanden
ist, ebenso muss sich das Harz dabei verandert haben. Wie sich
nun der in friiherer Zeit in den Handel gekommene Tolubalsam im
Vergleich zum Perubalsam verhilt dariiber kann ich nichts mittheilen, da mir kein solcher zw Hand ist. Was ich im Folgenden von
Tolubalsam sage, bezieht sich ausschliesslich auf das eingetrocknete
Harz. Der Preisunterschied zllschen Peru - und Tolubalsam ist
ein so bedeutender, dass sich der erstere dreimal so theuer stellt,
als der letztere. Tolubalsam liist sich bei massiger Erwiirmung im
Wasserbade leicht und vijllig im Perubalsam und veriindert die physikalischen Eigenschaften desselben von allen bekannten Verfilschungsmitteln am wenigsten, falls derselbe nicht in zu grosser Menge
zugesetzt ist, namentlich driickt derselbe das spec. Gew. nicht herab.
Ich habe nun umfassende Versuche mit Gemischen von Perubalsam und dessen schwerer nachzuweisenden Verfdschungen zu
ilenen ich Tolubalsam, Benzoe und Storax rechne, angestellt und
glaube, dass man bei sorgfdtiger Arbeit und nach einiger Erweiterung der in der Pharmakopije angegebenen Reaktionen alle Verfdschungen sicher nachweisen kann; namentlich ist dabei die oben
erwiihnte Arbeit von 0. S c h l i c k u m heranzuziehen. Der Artikel
Balsamum peruvimum ist in der Pharmakopije allerdings schon lang
genug und die Prufung erfordert viele Arbeit und Aufmerksamkeit,
aber eine neue Auflage kann uns schwerlich etwas davon erlassen
und muss noch weitere PKfungen verlangen.
Zunachst ist die Beschreibung der physikalischen Eigenschaften
des Perubalsams, welche die Pharmakopije giebt, genau zu beachten,
da alle Verfdschungen wenigstens einige dieser Eigenschaften verandern.
Die F a r b e des Perubalsams ist tief braunroth, alle Verfalschungen veriindern diese Farbe mehr oder weniger in braun, deshalb wtirde ich die Worte ,,bis tief dunkelbraun" in der Pharmakopije lieber vermisseu. Concentrirte LFsungen von Tolubalsam,
$torax, Ben6oB sind einfach braun, ohne die rothe Beimischung; vielleicht wird Tolulijsung am Lichte mit der Zeit rijthlich, wenigstens
habe ich das am Harz bemerkt, welches einige Zeit im Sonnenlichte
gestanden hatte. Copaivabalsam, Gurjunbalsam , Canadabalsam Terpenthin, Colophonium sind gelblich bis graugelb , beeidussen a l ~ o
die Farbe wesentlich; Ricinusijl, welches darin gefunden sein SOU,
,
,
,
A. AndrBe, Priifung des Perubalsams.
565
ebenfalls. Aetherische Oele, Spiritus, welche wohl nur als Lijsungsmittel fiir Harze mit in den Kreis der Verfilschungsmittel gezogen
werden, ktinnen n u in ganz Heinen Mengen vorkommen. Harztil
und Asphalt , welche als Vefldschungsmittel angegeben sind , halte
ich fiir ganz unmtigliche Zusatze. Vielleicht hat man im Absatze
einmal etwas Brandharze gefunden, welche sich ja bei der Schweelung auoh bilden miissen, aber beim Auskochen der Lappen und
Koliren zurfickbleiben und nur die Farbe dem Balsam mittheilen.
Solche grobe Verfdschungen , welche sich theils nicht einmal mit
dem Balsam mischen lassen, sind doch gewiss noch niemals angetroffen, da ja im Tolubalsam, im Storax und in der BenzoB drei
Verfdschungsmittel gegeben sind , welche nicht nur chemisch nahe
verwandte Stoffe darbieten, sondern auch die physikalischen Eigenschaften des Perubalsams , namentlich den angenehmen Geruch , auf
den es den Parfilmeuren am meisten ankommt, nur wenig v e r b
dern. Perubalsam wird massenhaft von Chokoladefabrikanten als
Ersatz der Vanille benutzt und geschieht es den Herren, welche
das Publikum mit solcher ,,Vanillechokolade" begliicken, schon recht,
wenn ihnen mit Tolu, BenzoB oder Storax verfdschter Perubalsam
verkauft wird; aus den Apotheken mag man aber damit fortbleiben.
Der Preis des Perubalsams fillt und steigt mit den VaniUepreisen;
als die Vanille sehr theuer war, war der Balsam trote grosser Zufuhren nicht in geniigender Menge eu beschaffen, daher die Preissteigerung und die Verfdschungen.
Die D u r c h s i c h t i g k e i t in diinnen Schichten leidet nicht durch
einen dieser Zusiitze, abgesehen von Harztil, welches eine triibe
Mischung geben wiirde; ich lasse Harz81 und Asphalt aber ganz
ausser Betracht, ebenso werde ich die andern groben und leicht
nachzuweisenden Verfdschungsmittel nur streifen.
D i e C o n s is t e n z ist syrupartig , die leichteren Balsame sind
diinnfliissiger, die schwereren dickfliissiger. Die Tropfen ziehen
kaum nach und fliessen nach dem Auffallen gleich auseinander.
Zwischen den Fingern gerieben, fiihlt sich der Balsam milde an und
klebt nicht , zieht auch beim Auseinandernehmen der Finger keinc
Fiden. Tolubalsam , BenzoBltsung, Storax, Copaivabalsam , Gurjunbalsam und die Pinusharze machen den Perubalsam z Lhflfissiger,
je gasser die Zusiitze, desto mehr ziehen die Tropfen nach, desto
langsamer fliessen dieselben auseinander , desto klebriger und fadenziehender verhdt sich der Balsam zwischen den Fingern. Weitere.
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A. AndrBe, priifung des Pernbdsams.
Zusatze, welobe diese Zlhfltissigkeit des verf&lschten Balsams herabsetzen, oder aufheben , z. B. Alkohol , titherische Oele, wiirde man
bei fortgesetzter Untemuchung leicht finden.
Der Cleruch ist spe&soh, fein und angenehm, vanilleihnlich
muss man eigentlich nicht sagen, denn Tolubalsam und BenzoBliisung riechen mehr nach Vanille, als Perubalsam. Eine gute Apothekernase ist hier von grossem Werth, man kann grijssere Zustitze
von riechenden Stoffen sicher herausriechen, besser noch aus dem
durch Ausschiitteln mit Petrolather abgeschiedenen CinnameYn und
Styracin. Wesentlich verschiirft wird diese Gernchprobe durch Verdiinnen des Balsams mit gleichen Theilen Spiritus, Auseinanderreiben des Balsams in einer Porzellanschaale und vorsichtiges Erwgrmen derselben; oder durch Verreiben des verdiinnten Balsams in
der warmen Hand. Auf diese Weise habe ich selbst xugesetxten
Tolubalsam, BenzoB und Storax herausgerochen, was allerdings vie1
leichter ist. Copaivabalsam u. s. w. riecht man so in ganz geringen
Mengen heraus, besser allerdings nooh aus dem Cinname'in.
Der Ueschmack verdeckt geringere Zusatze von Tolubdsam,
Benzoeliisung und Styrax, hingegen sind Copaivabalsam, die Terpenthine und etwaige Zltherische Oele entschieden herauszuschmecken.
Diese manchem theoretischen Chemiker vielleicht lacherlich
erscheinenden Dinge sind fiir den praktischen Apotheker von grosser
Wichtigkeit und dienten friiher ganx allein dazu, die gute Beschaffenheit solcher Drogen zu beurtheilen. Wenn uns die fortgeschrittene Wissenschaft jetzt Mittel und Wege angiebt, auf exaktere Weisc
zu operiren, so sollten wir eine eingehende formliche Prfifung niemals unterlassen; eine gute Vorprufung zeigt uns den kiirzesten
und richtigsten Weg, dem Dinge nun mit Chemikalien auf den Leil,
zu riicken.
D a s s p e c i f i s c h e G e w i e h t wird d m h alle bisher belrannten
P~schungsmittelherabgdriickt und wie die Sachen heute liegen,
hat die Phmakopoe wohl mit der unteren Grenze das Richtige
getroffen. Tolubalsam ohne Liisungsmittel dem Balsam zugemischt
erhijht das spec. Gew. Auch BenzoB im Wasserbade dem PerubalSam zugeschmolzen, erhiiht das spec. Uewicht, der W a r n w i d
durch geringe Benzoezusiitze ohne Losungsmittel indess so ziihflfissig,
dass er unverkfiuflich werden wiirde. Ich habe, so lange ich Balsame untersuchte, noch keinen solchen angetroffen, der mehr als
1,140 spec. (jiew. hatte. Einen Balsam, der, wie die von mir unter-
A. Andrbe, Priifung dos Perubalsams.
567
suchte Probe, ein spec. Gewicht von 1,137 hat, kann man mit den
meisten oben genannten Fillschungsmitteln nicht versetzen , hat man
allerdings solchen von 1,145, dann gehiiren ziemliche Mengen dazu,
bis man die unterste zuI6ssige Grenze erreicht hat. Es liLsst sich
z. B. denken, dass die dickeren und schwereren Absatze in den
grossen Versandgefassen ,,bembeitet " werden, um dieselben zu
verwerthen.
Die Hager'sche Nethode, das spec. Gewicht mittelst einer eingestellten Eochsalzllisung zu bestimmen, ist als Vorprobe ganz gut,
ich miichte aber nicht dafiir einstehen, dass beim Nachwiegen die
dritte Dezimale um mehrere Ziffern differirt. Ich benutze dieselbe
bei Revisionen, um rasch festzustellen, ob ein Balsam nicht leichter
ist als die Pharmakoplie zulilsst, doch machte ich dabei iifter die
Erfahrung, dass diese Methode bei dunnfliissigen Balsamen, deren
spec. Gewicht die untere Grenze erreicht, oder fast erreicht , im
Stich Itisst. Zuweilen sinkt ein Tropfen unter und bleibt unten
liegen, ein zweiter breitet sich sofort flach aus. Tropfengriisse,
welche sich ja nach den Ausgussliffiungen richtet , Fallh6he , Temperatur und Hiihe der Flussigkeit,ssade lassen so viele Unterschiede
zu, dass die Probe recht ungenau ist; geht ein Tropfen in der Kochsalzliisung unter, dann geniigt die Probe fiir eine rasche Prufung,
scnst muss man im 10 Gramm- Glase die Wagung vornehmen, was
zu einer genauen Priifung immer nothwendig ist. Sehr zu empfehlen ist es die Stijpsel der 10 Gramm-Glaser mit einer Langsriile
versehen zu lassen, durch welche der letzte !Cropfen Luft austreten
kann, man muss sich dann nur durch einen Feilenstrich genau
anmerken, wie weit 10 gr. dest. Wassers bei 15 O Cels. in der Rille
hinaufreichen und ein Mehr der zu wiegenden Fliissigkeit mittelst
zusammengedrehtem Fliesspapier aus der Rille wegtupfen. Gerade
beim Wagen des Perubalsams hat man sonst mit vielen Schwierigkeiten zu kampfen, da sich der Balsam zwischen EMS und Stijpsel
legt und der letzte Tropfen Luft gar nicht zu entfernen ist. Ein
kleines GIilschen mit ganz engem Halse und Feilstrich wiirde wohl
eben so praktisch sein.
Alte Balsame scheinen meist ein hijheres spec. Qewicht zu
haben. Sehr haufig werden Balsame aus Drogensammlungen untersucht und da liest man dann gewiihnlich von spec. Gewichten,
welche sich zwischen 1,140und 1,150 bewegen, 0. Schlickum fiihrt
5 Sorten an zwischen 1,142 und 1,148 spec. Gewicht; auch in der
568
A. AndrQe, priifung des Perubalsams.
chemischen Zusammensetzung scheint rnit der Zeit eine Verklerung
dahin einzutreten, dass der Balsam mehr verharzt , warauf ich weiter
unten zuriickkommen werde. Zwei von W. Brandes untersuchte
atere Balsame von nur 1,15 und 1,028 spec. Gewicht (Pharmact.
Zeitg, 1880. Nr. 69) scheinen mir freiwilllig ausgeflossene Balsame
zu sein, welche durch guten Verschluss der Gliser am weiteren
Verharzen verhindert sind, wie auch W. Brandes vermuthet.
Der Perubalsam trocknet nicht an der Luft. Diese Probe ist
nun allerdings nicht rasch auszuftihren und hat diese Angabe deshalb fiir Untersuchungszwecke keinen Werth.
Die Aufliisung i n S p i r i t u s verbindet man zweckmassig rnit
der Geruchsprobe, wie oben ausgefiihrt ist.
Die S c h w e f e l k o h l e n s t o f f p r o b e ist zweckmtssig durch
eine Benzolprobe zu ersetzen, da sich mit dem stinkenden Schwefelkohlenstoff sehr unangenehm arbeiten lLsst, und d a m ist es richtiger , das bei der Ebger'schen Petrolatherprobe ungeltiste Harz durch
Ltisungsversuche zu priifen. Das Fluoresciren sol1 auf Copaiva- und
Gurjunbalsam hindeuten, geringe Zusiitze sind dabei aber leicht zu
iibersehen. Ich habe durch diese Probe in keinem Palle eine weitere Aufklbung erhalten, die mir nicht sonst, bei fortgesetater Untersuchung, auch geworden wke.
D i e H a g e r ' s c h e P e t r o l a t h e r p r o b e ist die wichtigste von
allen und in diese ist meines Erachtens der Schwerpunkt der ganzen Untersuchung zu legen. Durch Petrolkither oder Petrol- Benzin,
wie die Pharmakoptie sagk, zerlegen wir den Balsam in zwei verschiedene Ktirper , welche zwar beide keine einheitliche Ktirper sind,
indem das CinnameYn auf die Zimmtsaure und das Styracin nocli
einige Harze von noch nicht genau studirten Eigenschaften enthlllt
Haben wir einen verfiilschten Balsam vor uns, so finden mir im
CinnameYn und Tolubalsam die Zimmtslure ; aus Benzoi3 die BenzoB und eventuell Zimmtsaure; aus Storax Styrol; Copaiva - und Gurjunbalsam, sowie Canadabalsam und die Terpenthine wiirden ganz, oder
fast ganz im Cinname'in zu finden sein; von Colophonium wiirde
ein sehr grosser Theil geliist sein , Ricinusiil, Spiritus, atherische
Oele wiirden ganz im Cinname'in enthalten sein. Das Styracin hiii1) Ein Perubalsam von 1,140 sp. Gew. rnit 'Is Benzoeliisung yon ettva
gleicher Consistenz, versetzt mog 1,125; rnit 'is Storax dep. 1,112; mit
Tolabalsam 1.170,
A. An&&, Priifung des Perubalsams.
569
gegen wiirde das Tolu- und Benzoeharz enthalten, aus Styrax natiirlich auch das Styracin, aus Colophonium den griissten Theil des
Harzes. Im Cinname'in haben wir eine Slige, gelbliche, aromatische
Fliissigkeit vor uns , welche ganz bestimmte Eigenschaften hat und
in welcher es vie1 leichter ist , etwaige Verfilschungen nachzuweisen,
als im Balsam. Ich behaupte nun, d a s s p e c i f i s c h e Gtewicht
eines P e r u b a l s a m s muss i n bestimmter und bestimmbarer Wechselwirkung s t e h e n zu dem CinnameIn-,
S t y r a c i n - (hier wie spiiter im Gegensatz zu CinnameIn der ganze
Petrolither- Riickstand) u n d Z i mm t s a u r e g e h a 1t d e s B a 1s a m s.
Diese Beziehungen miissen sich durch l a n g e r e U n t e r s u c h u n g s r e i h e n f e s t s t e l l e n lassen u n d daraus muss sich
d i e Reinheit oder e i n e etwaige Verfalschung unzweif e 1h a f t e r g e b e n. Bber auch so lange diese Feststellungen nicht
gemacht sind, ist eine quantitative Bestimmung der oben genannten
Bestandtheile von dem hijchsten Werthe und gar nicht so schwierig
auszufiihren. Allerdings lisst sich das bei Revisionen nicht machen,
aber sehr wohl bei der Untersuchung des gekauften Balsams. Bei
Revisionen mussen mir uns wohl auf die in der Pharmakopije angefuhrte Probe beschranken, es East sich fiir einen geubten Beobachter
vieles daraus entnehmen , wie aus den nachfolgenden Ausfiihrungen
zu ersehen ist , und bei Xeinungsverschiedenheiten ware die quantitative Bestimmung nachzuholen.
Dass eine genaue Trennung bei der ublichen Schiittelmethode
nicht durchzufiihren ist, wird mir jeder Praktiker zugeben. Das den
Clefasswanden fest anhaftende Harz Kdt auch nach oftmaligem Ausschiitteln immer noch liisliche Stoffe zuriick. In zerbrechlichen Reagirrijhrchen ist das Ausschiitteln mit einem so fliichtigen Kiirper,
wie Petrolither, iiberhaupt schlecht auszufuhren, da ein zu starker
Druck beim Schliessen mit dem Finger angewendet werden muss.
Ich schlage deshalb folgendes Verfahren vor: In einem kleinen rnit
dichtschliessendem Glassttpsel versehenen Glashafen (Pillen - oder
Pulverglas) giebt man etwa 10-12 g. reinen Streusand, der natiirlich vijllig trocken und von feinem Pulver durch Absieben befreit
sein muss, wagt dazu genau 2 g. des zu priifenden Balsams und
mischt mit einem Glasstabe, iibergiesst mit Petrolather und schtittelt einige Zeit kraftig. Die Lijsung ist vijllig klar, falls nicht etwa
Spiritus im Balsam war, der zur Lijsung etwaiger Verfilschungen
(Tolubalsam Benzoe, Styrax) benutzt wurde; dieselbe Esst sich
,
570
A. Andrh, Priifung des Perubdsams.
leicht durch einen Trichter, welcher unten im Halse rnit einem
mijglichst kleinen Stuckchen entfetteter Baumwolle lose verstopft ist,
in das Sammelgefkss abgiessen. Nach einem nochmaligen Ausschiitteln und Abgiessen spiilt man den Sand rnit Petrolather auf den
Trichter, welcher mit einer Glasplatte zu bedecken ist, und wascht
so lange nach , bis ein ablaufender Tropfen blaues Lackmuspapier
nicht mehr rijthet und nach dem Abdunsten keinen Fettrand darauf
zuriicklisst. Nun ist man sicher, aUes Cinname'in und alle Zimmtsaure, auch etwaige liisliche Verfalschungen in Lijsung zu haben.
Das Auswaschen geht rasch von Statten. Die Anwendung eines
Filters ist zu vermeiden, da sich sonst eine Menge Cinname'in mit
dem rasch abdunstenden PetrolSither im Filter in die Hijhe zieht und
durch kein Auswaschen zu gewinnen ist , da sich der Vorgang immer
wiederholt. Der Sand und das unten im Trichterhalse befindliche
Baumwollbauschchen wird leicht vijllig ausgewaschen. Feinere Pulver, wie Bolus oder Gyps, erwiesen sich aus demselben Grunde
unpraktischer als Sand.
Nachdem der Petrolather von dem Sande abgedunstet ist, was
man nijthigenfalls durch Warmstellen des Trichters beschleunigt, wascht
man das Harz clurch Auftrijpfeln von absolutem Alkohol aus, was
ebenfalls rasch vor sich geht, da die durch das Harz etwas zusammengebackenen Sandkijrner sich beim Aufgiessen von absolutem Alkohol leicht von einander h e n . Das Auswaschen des Harzes ist beendet,
wenn ein Trijpfchen sich ohne Triibung mit Wasser mischen Iasst.
Natiirlich miissen Sttpselglas und Glasstab sowohl mit Petrorather,
als mit absolutern Auiohol nachgewaschen werden. Beide Lijsungen
werden xum Abdunsten zur Seite gesetzt. Diese Methode scheint
wohl etwas weitliuftig, man kommt aber rascher damit zum Ziele
wie beim Ausschutteln ohne Sand, auch kommt man mit weniger
Lijsungsmitteln aus.
Die Petroliitherltisung verdunstet in flachen Schalen an der Luft
sehr rasch, indem der Petrolather ein grosses centrifugales Ausdehnungsbestreben hat und sich an den Randern der Schale in die
Hijhe zieht; man muss deshalb entweder sehr graumige Schalen
nehmen, was bei der Wagung stijrend ist, oder man muss nur
tropfenweise nachgeben, was natiirlich sehr langweilig ist. Ich habe
es vorgezogen , die Lijsung im Becherglase abdunsten xu lassen, es
geht das zwar ganz erheblich langsamer, aber man hat doch weiter
nichts dabei zu thun und kann Abdunsten, Trocknen, Wagen in
A. An&&, Prufung des Perubalsams.
571
ein und demselben kleineren und leichteren Gefasse vornehmen. Das
Abdunsten des alkoholischen Auszuges kann man im Wasserbade
vornehmen, doch muss man ein Kochen vermeiden, da dabei ein
feines Spritzen stattbdet , welches natiirlich mit Verlusten verkntipft
ist. Nachdem beide Theile soweit abgedunstet sind, dass bei wiederholter Wigung keine Gewichtsabnahme mehr zu konstatiren ist,
miissen bei genauer Arbeit beide Theile zusammen so vie1 wiegen,
als der in Arbeit genommene Perubalsam. Wndet man eine Differenz und hat genau gearbeitet, so miissen fliichtige Stoffe zugegen
gewesen sein, die mit abgedunstet sind. Auf diese Weise erhielt
ich aus den beiden untersuchten Balsamen 60 und 56,5 pCt. Riickstand des Petroliatherauszuges und 40, resp. 43,5 pCt. Harzriickstand,
der durch absoluten Alkohol ausgezogen war. (Das Cinname'in , aus
verschiedenen Perubalsamen dargestellt und gesammelt , wog 1,100,
das SQracin 1,143.) Wenn 0.S c h l i c k u m weniger Cinnamek
gefunden hat und daraufhin behauptet, dass Perubalsame, welche mehr
als 50 pCt. CinnameIn lieferten, mit Copaivabalsam oder RicinusBl
verfdscht seien, so t a t das bei den von mir untersuchten Balsamen entschieden nicht zu. Die von S c h l i c k u m untersuchten Balsame hatten sammtlich ein hiiheres spec. Gewicht , und ich glaube,
es muss hier bereits eine theilweise Verharzung des Cinname'ins
stattgefunden haben. Jedenfalls ist an der Genauigkeit meiner Arbeiten bei der Selbstkontrole kein Zweifel zul8ssig.
Ich habe nun den Balsam, welcher aus 2 g. 1,13 g. Cinnai
me'in und 0,87 Styracin (um kurz zu sein) ergab und ein spec.
Gewicht von 1,140 hatte, mit je 1/3 Tolubalsam, Sumatrabenzo6extract
und Styrax dep. gemischt und auf gleiche Weise behandelt. Ton
dem Balsam, der genau 60 und 40 Theile gab, hatte ich leider
nicht genug mehr zur Verfiigung.
1,273 Perubalsam und 0,727 Tolubalsam ergaben
0,758 Cinname'in, 1,242 Styracin,
- Sumatrabenzo&extract
0,784 Cinname'in, 1,156
- Styrax dep.
1,20
0,80
2 g.
ergaben wie oben 1,13
0,87
Tolubalsam und Styrax dep. wurden im Wasserbade im Perubalsam
geIBst, bei Benzoe liess sich das wegen der Verunreinigung mit
Holz- und Rindenpartikelchen nicht ermijglichen, es m d e davon
-
572
A. Andree, Priifung des Perubalsams.
also eine weingeistige , mijglichst weit eingedickte Lbsung verwendet,
welche noch etwas Spiritus enthielt, wodurch sich sowohl die Differenz , als auch die geringe Triibung des Petrolatherauszuges erklart.
Bus obigen Zahlen ist zu ersehen, dass Tolubalsam und BenzoB
den Cinname'ingehalt ganz erheblich herabsetzen , den Styraoingehalt
erheblich steigern ; eine Verfalschung rnit Styrax iindert die Zahlen
nur unwesentlich. In 1,273 g. Perubalsam sind nach obiger Zusammensetzung 0,753 Cinname'in, es bleiben d e o fiir 0,727 Toluhalsam nur 0,005, fur 0,727 Benzo6 nnr 0,031 fibrig. In beiden
Palen besteht das plus aus ZimmtsHure , da Sumatrabenzoij genommen war ; bei Siambenzoe ware natiirlich Benzoijslure gefunden.
In der That schuttelt man mit Petrolather aus gepulvertem Toluharz
iind Sumatrabenzoii nur ZimmtsHure heraus. Das Cinnamefn aus Perubalsam, der mit Toluharz verfalscht ist, reagirt saurer, als aus unverfiilschtem ; aus mit Benzo& verfalschtem sehr sauer. Betupft man
Lackmuspapier mit Cinname'in aus Perubalsam , so tritt zuerst nur
der Fettfleck hervor, die Rijthung erst nach kurzer Zeit, das Cinname'in aus Perubalsam, welcher rnit Benzoe verfalscht ist , giebt sofort
einen lebhaft rothen Fleck auf Lackmuspapier. Dunstet man den
Petrolather in der Kdte ab, so krystallisirt bei dem mit BenhoB
verfiilschtem Balsam die Zimmtsaure aus, im warmen Zimmer findet
das Auskrystallisiren nicht statt , stellt man aber das gewonnene
Cinname'in eine Pl'acht iiber in die K a t e , d a m scheidet sich gleichfalls Zimmtsgure aus. Mit Benzoij verE1schter Perubalsam enthalt
also mehr Zimmtsaure, als das Cinname'in in der Kate zii liisen
vennag.
Copaiva - und Gurjunbalsam , Terpenthine , Riciniisiil wird man
leichter und sicherer finden, wenn man die darauf hinzielenden
Reaktionen rnit dem Cinname'in anstellt , als rnit dem unzerlegten
Balsam. So z. B. findet man die sauren Harze bei der yon S c h l i c k u m
verlnderten Grote'schen Ammoniakschfittelprobe viel leichter und
sicherer hier. Auch die Ulex'sche SchwefelsHureprobe giebt hier viel
sicherere Resultate, da man die ganze Menge der hierbei in Betracht
kommenden Verfilschungen (Copaiva , Gurjun , Ricinus61) im Cinname'in hat.
Eine miiglichst eingehende empirische Vorpriifung , welche ja
auch in beschranktem Xaasse von der Pharmakopije gefordert wird,
empfiehlt sich auch beim Cinname'in , bevor man zu chemischen
Reaktionen schreitet. Die aus dem Alkoholauszuge gewonnene Harz-
A. Andr60, Priifung des Perubalsams.
573
masse giebt ebenfalls gute Aufschliisse fiber die Natur etwaiger Verfalschungen. Das Styracin des Perubalsams bleibt fliissig , allerdings
sehr dicktliissig) die Tropfen ziehen nach , aber das Harz klebt nicht
zwischen den Fingern, wahrend die mit Tolubalsam, Benzoi5 oder
Styrax verfalschten Balsame ein Harz geben , welches die Finger
zusammenklebt, so dass sich beim Auseinanderziehen eine Menge
feiner Faden ausspinnen lassen. Zwei Korkflichen , welche man mit
Perubalsamharz bestreicht , kleben nicht aneinander, ist der Balsam
mit einem der drei genannten Stoffe verfalscht,, so kleben die Korkflichen nach einigem Liegen vijllig fest aneinander. Auf ein Stiick
Carton gestrichen und zusammengebogen, zeigen die mit Tolu- oder
Benzogharz verfiilschten Styracine eine faltige Oberflache , wahrend
reines Perubalsamstyracin sofort wieder eben fliesst. Das mit Styrax
versetzte Perubalsamharz verhdt sich hierbei ahnlich wie das reine,
ist aber zaMiissiger und namentlich sehr klebend und fadenziehend.
Gegen Lijsungsmittel verhalten sich diese so gewonnenen Harze
ziemlich iiberein. In Alkohol sind natiirlich alle lijslich und werden
durch Wasser und Benzin ausgefdlt; Aether lirst dieselben bis auf
einige Flocken, f a t indess aus alkoholischer Lijsung nichts aus;
Schwefelltohlenstoff l&t nur wenig; Amylalkohol last triibe, die trubenden Stoffe setzen sich ab. Gegen Benzol verhalten sich reines
Perubalsamharz und mit Styrax verfilschtes iiberein, hingegen zeigen
die mit Benzoe- und Toluharz verfiilschten Balsame nur eine sehr
geringe Lijslichkeit. Schwefelsaure giebt auch mit dem Styracin
schwarze , zerbrechliche Harzmassen.
Heiner Ansicht nach kommt es darauf an, durch eine lange
Reihe von genauen Bestimmungen Nittelzahlen oder Grenzzahlen
fii den Cinname'in- und Styracingehalt nomaler , aus verschiedenen
Bezugsquellen stammender Perubalsame festzustellen. Das w k e ein
ganz passendes Thema zu einer Preisaufgabe ftir Lehrlinge, da es
ja nur auf genaues Arbeiten ankommt, das jeder selbst , wie oben an@geben, kontroliren kann. Es wiirden zunlchst mit jedem Balsam die
Proben der Pharmakopije angestellt werden miissen und dann wike
die quantitative Trennung einer solchen Menge Balsam vorzunehmen,
dass die spec. Gewichte des Cinname'ins und Styracins genau genommen werden kijnnten. Im Cinname'in w k e dann der Sauregehalt
durch Titriren einer alkoholischen Lijsung festzustellen. Das wiirde
sicher zum Ziele fiihren; zu solchen zeitraubenden Arbeiten haben
wir vielbeschiftigten Prinzipale aber keine Zeit. Ich glaube iibrigens
A. AndrBe, Priifung des Perubalsams.
574
richtig zu gehen , wenn ich anrathe, die zu untersuchenden Balsame
aus dem Handel zu beziehen und solche aus Drogensammlungen
nur zum Vergleich heranzuziehen, denn es kommt fiir uns darauf
an, wie der jetzt im Handel vorkommende Balsam beschaffen ist.
D i e G.r o t e ’ s c h e Ammonia ks c h u t t el p rob e zeigt Pinusharze und andere Harzsauren auf ausgezeichnete Weise an, da dieselben mit dem Ammoniak Seifen bilden und stark schlumen.
0. Schlickum schiittelt mit Ammoniak und Aether aus, wodurch
zugleich eine Trennung bewirkt wird, die sauren Harze findet man
in der Ammoniakschicht, andere Stoffe im Aether; so gelatinirt
Storaxgehalt die Aetherschicht.
Zur Schmefelsaureprobe iibergehend, ist zunkhst zu bemerken, dass die vorgeschriebenen Mengen innezuhalten sind. Bei
Anwendung grijsserer Dlengen findet eine zu starke Erhitznng und
Verkohlung statt und auch bei reinem Perubalsam eine Entwicklung
von schwefeliger Saure, durch Reduktion der Schwefelsaure. Eine
k i r s c h r o t h e Mischung resultirt ubrigens nicht, die Mischung ist
schwarz, in ganz diinnen Lagen roth. Will man ein Beispiel heranziehen dann sind die so verschiedenfarbigen ILirschen in keiner Weise
dazu geignet , frischer Heidelbeersaft (Vaccin. myrtillus) wiirde
ein ganz passendes Vergleichsmaterial sein , derselbe ist auch in
dicken Lagen schwarz, in diinnen lebhaft roth.
Ich habe schon oben bemerkt, dass sowohl Cinnamein, a18
Styracin , mit Schwefelsame behandelt , schwarze Harzmassen geben
und dass ich es vorziehen wiirde, Copaivabalsam und Ricinusijl im
Cinname’in nachzuweisen. Nur in einem Falle ist es sicherer, die
Schwefelsh-eprobe mit dem ganzen Balsam vorzunehmen, wenn
die bisherige Untersuchung namlich eine Verfaschung mit Storax
nahe gelegt hat. Man hat dam den ganzen Storax noch zusammen
und kann die Schlickum’sche Styrogeninprobe damit machen, welche
mir bei 6fterer Wiederholung jedesmal gelungen ist, um so den
Storaxzusatz quantitativ zu bestimmen. Nur muss ich hierbei bemerken, dass die Auflijsung des schwefelsauren Harzee in Aether mir
niemals v6llig gegliickt ist, es blieben braune extrativstoffahnliche
Massen zuriick, welche sich aber in Aceton leicht lijsten und das Styrogenin zuriickliessen (siehe die oben erwlihnte Arbeit von S chlickum).
Bei der Vermischung mit Schwefelsiiure kann man iibrigens eine
Verfdschung des Balsams mit Storax schon an der veranderten
Farbe der Mischung erkennen. Die Farbe ist rothbraun geworden,
)
‘
A. Andrhe, Priifung des Perubalsams.
575
anstatt des Heidelbeersaftes riihrt man mit dem Glasstabe Extract.
liquiritiae ; die dicken Lagen sind ebenfalls schwarz, die diinnen
rothbraun.
Zersetzt man das Cinnamein rnit Schwefelsaure, so tritt auch
dabei die rothbraune Farbe bei Storaxzusatz sehr deutlich hervor,
iibergiesst man die Gemische mit Wasser und rfihrt, so scheiden sich
bei Peru-Tolubalsam und BenzoGmischungen lila Plocken ab, bei
Storaxmischung weissliche. Nach dem Auswaschen, Auskneten und
Abtrocknen des plattgedriickten Harzkuchens zeigen die ersteren
drei eine braunlichviolette Oberfl&che, der mit Storax verfiilschte eine
grauviolette. Behandelt man die Styracinmassen rnit Schwefelsaure,
so giebt der mit Tolu- und Benzoeharz versetzte Balsam so spr6de
Harzmassen, dass man dieselben in kaltem Wasser nicht zusammenkneten kann, die Masse zerbriickelt zwischen den Fingern; nur bei
Auswaschen rnit warmem Wasser gelingt es, Kuchen zu formen, die
dann nach dem Erkalten hijchst zerbrechlich sind. Die Perubalsamkuchen iind noch mehr die von mit Storax vermischten Balsame
bleiben bei Zimmertemperatur noch einige Zeit biegsam, lassen sich
zuerst besser zerreissen als zerbrechen, werden dann aber auch
zerbrechlich, aber nie so sprijde als die oben erwahnten.
Die D e s t i l l a t i o n w i d nur nothwendig sein, wenn sich
fliichtige Stoffe bei der Darstellung und Priifung des Cinnamelns
auf oben angegebene Weise gezeigt haben, urn die Natur derselben
festzustellen.
Um nun also zum Schluss das Ergebniss meiner Untersuchungen
zusammenzufassen, soweit die dem Perubalsam nahe verwa,ndten
Tolubalsam, Benzoi5 und Storax in Rage kommen, wiirden die beiden
ersteren sicher nachzuweisen sein, durch erhebliche Vermehrung
des Harzrtickstandes, entsprechende Verminderung des Cinnameins.
Die Bestimmung des Sauregehaltes im Cinname’in wiirde dariiber
zu entscheiden haben, ob man es rnit Tolubalsam oder mit BenzoB
zu thun hat. Storaxzusab wiirde sich bei der Schlickum’schen
Aether - Ammoniakschuttelprope durch Gelatiniren der Aetherschicht
zeigen und ware durch Darstellung des Styrogenins zu bestiitigen.
Die Fliickiger’sche Probe mit Halkhydrat ist zum Nachweis
solcher Verfiilschungen, welche mit dem Halk durch einfaches Zusammenreiben in der Kdte Verbindungen eingehen, ganz gut; zur
Untewcheidung von reinem Perubalsam und solchem, der mit Tolubalsam v e r f h h t ist, kann heselbe nicht dienen. Eine gleiche
576 A. Koster, Untersuchung des Liquor Kali caustici auf Kaliumcarbonat.
Menge Kalkhydrat mit reinem Perubalsam verrieben, giebt eine weichere
Masse, als wenn Perubalsam mit 'I3 Tolu versetzt dazu genommen
ist. Nimmt man aber bei der zweiten Probe I/, Kalkhydrat weniger,
dann ist das Resultat bei beiden Proben genau dasselbe und zwar
aus dem einfachen Grunde, weil der reine Perubalsam um I/, diinnfliissiger ist, als der mit '/, trockenem Toluharze versetzte; der
Tolubalsam triigt natiirlich nichts zur Piastizifit bei. Ein geringer
Spirituszusatz beschleunigt das Austrocknen in beiden F a e n , woher
das kommt, ist mir nicht Har geworden.
Untersuchung des Liquor Kali camtici auf Kaliumcarbonat.
Vortrag, gehalten auf der Friihjahrs - Versammluug der Kreise Trier und
St. Wendel,
von A. Koster in Bitburg.
Behufs Untersuchung des Liquor Kali caustici auf eine iiber
die gestattete Menge hinausgehende Quantitiit Kaliumcarbonat llsst
die Phamakoplje einen Theil Liquor mit 4 Theilen Kalkwasser
kochen, filtriren und das Fiitrat in Salpeterslure giessen; ein Aufbrausen darf nicht stattfincien.
Falls ein Aufbrausen statthdet, so ist dies ein sicheres Zeichen,
dass zuviel Kaliumcarbonat in dem Liquor ist , umgekehrt giebt aber
das Ausbleiben des Aufbrausens kein sicheres Gewahr , dass nicht
noch grijssere Xengen von Kaliumcarbonat vorhanden sind.
Das Aufbrausen geringer Mengen Kohlenslure ist eine so voriibergehende Erscheinung , dass dieselbe oft gar nicht warzunehmen
ist; auch kann man beim Hineinschiitten einer Flussigkeit in eine
andere eine geringe Kohlensiiure-Entwickelung von etwa entweichenden Luftblaschen schwer unterscheiden. Luftblasen bilden sich aber
leicht , wenn zwei Fliissigkeiten von verschiedener Temperatur , wie
hier zusammengeschiittet werden.
Ton mir angestellte Versuche haben gezeigt, dass selbst bei
einem Mehrgehalt von
O/,
iiber das gestattete 1 O/, ein Aufbrausen
mit Bestimmtheit nicht wahrzunehmen ist, noch vie1 weniger kijnnen
geringere Quantifiten durch diese Methode nachgewiesen werden ;
allerdings kommt es sehr darauf an, wie diese Probe vorgenommen
,
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