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Quantitative Bestimmungen wsseriger Lsungen mit dem Zeiss'schen Eintauchrefraktometer.

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H. M a t t h e s u. B. W a g n e r : Quant. Bestimmg. wasseriger Losungen.
241
llditteilung aus dem Institut fiir Pharmazie
und Nahrungsmittelchemie an der UniversitZlt Jena.
Quantitative Bestimmungen wasseriger Losungen
mit dem Zeiss'schen Eintauchrefraktometer.
Von H. M a t t h e s und B. W a g n e r .
(Eingegangen den 10. Mai 1903.)
Die physikalisch-chemischen Untersuchungsmethoden haben schon
geit Jahren, sowohl bei rein wissenschaftlichen Arbeiten, als auch bei
nahrungsmittelchemischen und technischen Untersuchungen Anwendung
gefunden.
Besonders f u r den praktisch arbeitenden Nahrungsmittelchemiker
sind derartige Methoden von groDer Bedeutung, da sie es ermoglichen
in sehr kurzer Zeit und mit geringem Kostenaufwande, meist auch
bei geringem Untersuchungsmaterialverbrauch, ein Urteil iiber die
Reinheit chemischer K6rper und die quantitative Zusammensetzung
reiner einfacher Losungen zu gewinnen. Auch fur den Apotheker ist
es von groflter Wichtigkeit ein Mittel an der Hand zu haben, um in kurzer
Z e i t die Reinheit der verschiedensten P r l p a r a t e feststellen zn kiinnen.
D e r eine von uns h a t in einem Vortrag auf der ersten Jahresversammlung der ,,Freien Vereinigung deutscher Nahrungsmittelchemiker zu Eisenach" schon die Aufmerksamkeit der Fachgenossen
auf das Z e i D 'sche Eintauchrefraktometer zur schnellen Kontrolle
chemischer Verbindungen gelenkt.
Wir haben es unternommen, die Anwendungsflhigkeit und die
Genauigkeit des Eintauchrefraktometers fur Laboratoriumszwecke unter
Aufstellung einer Anzahl grundlegender Tabellen ngher zu prufen.
Die Tabellen befinden sich vollsttindig in der Dissertation von
3.W a g n e r - J e n a 1903. Weiter werden dieselben dem Zeifllschen
Eintauchrefraktometer beigegeben.
I n der Litteratur befinden sich bis j e t z t unseres Wissens iiber
das Eintauchrefraktometer nur die Arbeiten von S t r u b e l l ' ) , G r o b e r " ,
S t r a n f l * ) und H. M a t t h e s ' ) sowie in erster Linie von P u l f r i c h 5 ) .
_____
1) S t r u b e l l , Urin und Blut. Verhandl. d. XVIII. Kongresses f. innere
Medizin, Wiesbaden.
1) G r o b e r , Zuckerbestimmung im Ham, Zentralbl. f. innere Medizin.
1900, No. 8.
8) Strauf3, Mageninhalt, Deutsche Aerzte-Ztg. 15. Febr. 1901, No. 4.
4) H. M a t t h e s , Ztschr. f. Untersuchung d. Nahr.- u. UenuSm. 1902,
1037 u. folg.
6) P u l f r i c h , Eintauchrefraktometer, Ztschr. f. angew. Chem. 1899,
Heft 48, 1168.
Areh. d. Pharm. CCXXXXI. Bde. 4. Heft.
16
242
H. Matthes u. B. Wagner: Quant. Bestimmg. wiisseriger Losnngen
Die Anwendung des E i n t a u c h r e f r a k t o m e t e r s ist gegenuber
anderen Refraktometern hauptsBchlich der auflerordentlich leichten und
bequemen Handhabung wegen zu empfehlen. Ferner arbeitet man mit
relativ groDen Mengen Flussigkeiten, so daD also eine etwaige Verdunstung des Ltisungsmittels und infolge dessen eine Konzentration der
betreffenden Losung viel weniger in Betracht kommt, als bei dem
A b b e’schen Refraktometer, bei welchem bekanntlich nur einige Tropfen
der Flussigkeit zwischen zwei Prismen gebracht werden.
Das Eintauchrefraktometer ist jedoch auch zur Untersuchung
kleiner Mengen (Tropfen) Yon Flussigkeiten geeignet, da ihm ein
Hilfsprisma mit matter BrechungsflBche beigegeben ist. Das Prisma
kann in den weiter unten beschriebenen Becher eingeschoben werden
und liegt es nach dem Aufsetzen des Deckels ohne weiteres fest. E e
ist von groDer Wichtigkeit, dalj man so in die Lage versetzt ist, auch
Tropfen bei konstanter Temperatur mit dem Eintauchrefraktometer
untersuchen zu k b n e n .
Bei dem Eintauchrefraktometer ist das zweite Prisma i n Wegfall gekommen. Dieses konnte geschehen, da fur die Erzeugung der
Grenzlinie nur das dem Pernrohr zugewandte Prisma des Ab be’schen
Doppelprismas in Betracht kommt. Man hat jedoch groljere Fliissigkeitsmengen zu verwenden und durch die Wahl eines passenden EintauchgefaDes oder die Haltung des Instrumentes dafiir Sorge zu tragen, daD
ein den Anforderungen der Methode der Total-Reflexion entsprechender
- streifender - Lichteintritt stattfindet. (Strahlengang in Fig. 2
ersichtlich.)
Das Prisma des Eintauchrefraktometers ist mit einem Skalenbereich YOU -5 bis -/- 105 versehen; entsprechend n D 1,32539 - 1,36640.
Der Vorteil des Eintauchverfahrens besteht darin, daD die Lichtbrechung einer Fliissigkeit sich in gleich einfacher Weise feststellen
l%Dt, wie ihre Temperatur mit Hilfe eines Thermometers oder ihr
spezifisches Gewicht mittels eines Araeometers. Auflerdem ergibt sich
fur die Beobachtung der Grenzlinie der Vorzug, daD die Grenzlinie
wegen des Wegfalls des zweiten Prismss viel schgrfer markiert erscheint,
als bei EinschlieWung der Flussigkeit zwischen die beiden Glasprismen
des Abbe’schen Refraktometers. E s kann daher fiir die Beobachtung der
Grenzlinie eine erheblich starkere Fernrohrvergrallerung angewandt und
dadurch die Genauigkeit des MeDverfahrens entsprechend gesteigert werden.
Einrichtung und Handhabung des lnstrumentes nach der Zeiss’schen Lists
Fig. I, 2 und 3.
Handfernrohr von ca. zehnfacher Vergr6l3erung. Prisma P (brech.
Winkel 63O) aus hartem, widerstandsfahigem Glase vom Brechungs-
H. M a t t h e s u. B. W a g n e r : Quant. Bestimmg. wasseriger Losungen.
243
index 1,51. Die Prismenfassung ist auDen zylindrisch gestaltet. Vorund einspringende Kanten sind tunlichst vermieden, sodail das Reinigen
des unteren Refraktometerendes rnit einigen wenigen Handgriffen bewirkt werden kann.
Der Apparat ist so justiert, dal3 die Grenzlinie fur destilliertes
Wasser bei einer Versuchstemperatur von 17,5O C. auf den Skalenteil
15 zu liegen kommt n D = 1,33320.
Um die Lage der Grenzlinie in Bruchteilen eines Intervalles der
Skala genauer, als dies durch eine Schatzung moglich ist, messen zu
konnen, ist das Okular mit einer Mikrometereinrichtung 2 ausgeruetet,
mit deren Hilfe die Skala um genau einen Skalenteil bewegt werden
kann. Man stellt bei der Messung die Schraube so ein, dall die Grenzlinie mit dem ihr unmittelbar voraufgehenden Teilstrich der Skala
zusammenfallt, und liest an der in zehn Teile geteilten Trommel der
Mikrometerschraube die gesuchten Zehntel- Skalenteile rnit einem Fehler
von hochstens 5 0,l Skalenteil (im Mittel = 5 3,7 Einheiten der fiinften
Dezimale von n) direkt ab.
In Anbetracht der relativ starken Fernrohrvergronerung ist die
aullerste Sorgfalt beim Reinigen der Prismenflache erforderlich.
Speziell fur die Untersuchung hochprozentiger alkoholischer Losungen
ist das Reinigen der Flache mittelst eines mit Alkohol (statt Wasser)
getrankten, leinenen Lappens zu empfehlen.
Die Achromatisierung der Grenzlinie erfolgt mit Hilfe eines um
die Rohrachse drehbaren dreiteiligen Amiciprismas A. Die Drehung
wird mittelst des in der Mitte des Rohres angebrachten Ringes R ausgefiihrt. F u r den Vergleich der bei den einzelnen Fliissigkeiten
erhaltenen Kompensatorstellungen unter einander ist der Ring R mit
einer Teilung 0-10 versehen. Im allgemeinen ist die Ablesung an
dieser Teilung um so groaer, j e hoher die Dispersion der Fliissigkeit
ist. Im tibrigen sind die Zahlen willkurlich gewahlte Einheiten.
Das dem Apparate beigegebene aufsteckbare GefLll (Fig. 2) ist
fur Fliissigkeiten bestimmt, welche wegen Verdunstung oder aus anderen
Grunden eine lgngere Beruhrung mit der aulleren Luft nicht vertragen.
Das GeftiD besteht aus zwei Teilen, einem Mantel M und einem mit
Glasfenster versehenen Deckel D. Die Verbindung dieser Teile mit
dem Refraktometer geschieht in einfachster Weise mittelst Bajonettverschlull, die Dichtung ist durch breite Konusflachen erreicht. Alle
Metallteil? sind vernickelt.
H a n d h a b u n g : Man steckt zuerst den Mantel auf das
Refraktometerende, halt das Instrument in vertikaler Lage mit dem
Okular nach unten, fullt das GeflD nahezu bis zum Rande mit der zu
untersuchenden Fliissigkeit und schliellt mit dem Deckel zu. Um16*
244
H. M a t t h e s u. B. Wagner: Quant. Bestimmg. wasseriger Losungen.
gekehrt nimmt man am besten zuerst das Refraktometer aus dem
G e f U heraus, entleert dieses und nimmt dann die Teile desselben zum
Zwecke des Reinigens auseinander.
Das Fig. 3 abgebildete Refraktometerprisma ist vollsttindig freistehend und fur alle Flfissigkeiten (auch Sauren etc.), von denen eine
zerstgrende Wirkung auf die Prismenfassung und auf den Kitt zu befurchten ist, verwendbar.
Hilfsapparate.
F u r die Zwecke der Temperaturregulierung und der Beleuchtung
dienen die beiden EintauchgefHne: A, Wr die Aufnahme von 10 Becher-
Fig. 1. Eintauchrefraktometer (No. 26) und GefhB A.
('/a natiirl. GroBe.)
glasern eingerichtet fur Massenuntersuchungen mit Fenster in dem
Boden des GefXlles und Spiegel; B, mit Glasfenster in der vorderen
Seitenwand und Spiegel. F u r die meisten Falle gentigt das Geftlll A.
H. M a t t h e s u. B. Wagner: Quant. Bestimmg. wasseriger Lasungen.
245
F u r die Handhabung des mit dem aufsteckbaren GefiBe ausgerusteten
Refraktometers hat die Benutzung des Qefalles B vor der des Oefalles A den Vorzug der griilleren Bequemlichkeit.
Fig. 2. Eintauchrefraktometer und GefaS B.
(x natiirl. GroBe.)
Beide Gefalle sind mit SchlauchansLtzen und Hahnen fiir Zuund Ableitung des Leitungswassers versehen, auaerdem rnit einem
Metallbiigel T, welcher in solcher Hahe uber dem Behalter befestigt
ist, daD man das Refraktometer mit dem unterhalb der Mikrometerschraube angebrachten Haken H an diesen Bugel einfach einhgngen
kann, damit das untere Ende des Refraktometers in das Wasserbad
eintancht. Die Temperaturbestimmung erfolgt stets im Wasserbad.
Durch die vorbeschriebene Einrichtung und Handhabung ist die
Methode zur Bestimmung der Lichtbrechung aller umstandlichen
246
H. Matthes u. B. Wagner: Quant. Bestimmg. wasseriger Lasungen.
Orientierungen, Einstellungen am Apparat und durch die Anwendung
der Tabellen langwierigen Rechnungen entkleidet.
Bur Priifung der Anwendbarkeitsgrenze des Eintauchrefraktometers wurden zunlchst die Skalenteile verschiedener im Laboratorium
vorratiger Reagenslosungen bestimmt. Alsdann wurden verschiedenprozentige Losungen von Halogenverbindungen der Alkalimetalle hergestellt und in einem EintauchgefgBe mit 20 Becherglgsern die betreffenden Skalenteile ermittelt. Die ersten Versuche fielen recht gut
aus, doch stellten sich bei wiederholten Versuchen unter genau denselben Bedingungen kleine Abweichungen ein. Es lag die Vermutung
nahe, dall die um 0,l-0,15 Skalenteile starkere Brechung (entsprechend
4- 5 Einheiten der 5. Dezimale von n D) durch Verdunsten der Losungen
hervorgerufen sein konnte. Die Titrationen fielen jedoch genau so aus,
wie zuvor. Bei sorgflltiger Untersuchung stellte sich heraus, dall
Spuren von den Chemikalien in den zwischen Prisma und Nickelfassung
angebrachten Kitt eingedrungen waren. So zeigte destilliertes Wasser,
in welchem das Refraktometer Kingere Zeit eingetaucht war, eine hbhere
Brechung und eben noch sichtbare Halogenreaktion. Diese Abweichungen bei den a d e r s t minimalen Mengen von Chemikalien
sprechen fur die Genauigkeit, mit welcher das Instrument anzeigt.
Es war nunmehr nbtig, die Prismenfassung am Instrument so einzurichten, daLl kein Kitt zur Verwendung kam. Die Firma Z e i B hat
infolge dieser Versuche die Nickelfassung in Wegfall gebracht und das
Glasprisma (Fig. 3) direkt nur oben geiaBt. Durch diese Neueinrichtung
ist es nunmehr auch m8glich, Sluren und Salzlosungen, welche die
Nickelfassung angreifen, zu bestimmen.
Bei indifferenten Snbstanzen, wie Zucker, Extrakt und Alkohol
stellten sich keine Abweichungen ein, ebenso fielen die Bestimmungen
ein und derselben Salzlosung mit verschiedenen Prozentgehalten genauer
aus. Da es jedoch darauf ankommt, stets verschiedene Losungen neben
einander bestimmen zu k h n e n , so sind samtliche im nachstehenden
angegebenen Versuche mit dem neuen Instrumente angestellt, nnd es
konnten bis zum Schlusse nicht die geringsten Abweichungen mehr
konstatiert werden.
Wie oben erwlhnt, ist es von grbnter Wichtigkeit fur zu vergleichende Beobachtungen stets bei derselben Temperatur zu arbeiten
nnd es ist dieses die Grundbedingung bei der in Frage kommenden
Art von Refraktometrie.
Der Brechungsindex steigt bei sinkender und flllt bei steigender
Temperatur. DaLl die Differenzen bei verschiedenen Temperaturen
sehr bedeutend sind, noch vie1 bedeutender als bei der Bestimmung
des spezifischen Gewichts, zeigt die nachstehende Skala fur destilliertes
H. M a t t h e s u. B. W a g n e r : Quant. Bestimmg. wasseriger L6sungen.
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Wasser und verschiedenprozentige, den vollen Skalenbereich des
Instrumentes umfassende Chlornatriumliisungen.
Skaleuteile und Brecliungsindices fiir dest. Wasser bei 10-30° C.
=
to c.
-
-
~
~
Br.-Ind.
Sk.-T.
-
28
22
21
20
Br.-Index
fur l o C.
__ __
__
-
30
29
28
27
26
25
24
Sk.-T.
Br.-Index
-
__
~
-
1.33196
1.33208
1.332195
1.33231
1.33242
1.332525
1.332625
1.33272
1.33281
1.33290
1.33299
11,8
12,l
12,4
12,7
13,O
13,25
13,5
13,75
14,O
14,25
14,5
12,O
11,5
11,5
11,0
10,5
10.0
9,5
9,0
9,o
9,0
19
18
17,5
17
16
15
14
13
12
11
10
14,7
14,9
15,O
15,l
15,3
15,5
15,7
15,G
16,O
16,15
16,3
1.333075
1.33316
1.33320
1.33324
1.333315
1.33339
1.33346
1.333525
1.33359
1.33365
1.333705
Die Differenzen fur l o C. bewegen sich in der 4., 5. und 6. Dezimale
des Brechungsindex.
Reduktionstabelle
der Refraktometerablesungen auf die Normaltemperatur von 17,50 C.
Korrektion fur den Bereich der Skalenteile von 12,5-105.
No. 1. Skalenbereich 12,5-17,5 fur dest. Wasser
1,1%NaCl
n 2.
n
17,5-22,5
1,
3.
n
n
4.
n
5.
n
n
6.
7.
8.
9.
10.
n
11.
n
12.
13.
n
n
n
n
n
n
n
11
n
n
22,5-27,5
27,5-32,5
32,5-37,5
37,5-42,5
42,5-47,5
45-55
55-65
65-75
75-85
85-95
95-105
2,2260/,
3,359;
4 3 % ,,
,, 5,6574
6,820/,
,) 7,997,
10,37%
12,77% ,,
15,2%
17,64%
,, 20,127,
,,
Die zwischen 17,5O und 30° liegenden Skalendifferenzen sind zu
den bei der betreffenden Beobachtungstemperatur abgelesenen Skalenteilen zu addieren, die von 17,5O abwlrtsliegenden von den gefundenen
Werten zu subtrahieren.
Auf Grund nachstehender Tabelle war die Annahme wohl berechtigt, da13 die Differenzen bei den verschiedenen Skalenteilen fur
chemisch nahe verwandte Salze unter gleichen Umstanden die
gleichen eeien.
248
H. M a t t h e s u. B. Wagner: Quant. Bestimmg. wasseriger Lasungen.
85 I30
20
1 35 I40 I45 150 I60 I 70 1 80
9Ou.100 to C.
5,25
3,15 3,2513,401 3,55 3,65 3,9014,0514,20 4,60 4,80
29
28
27
26
14
13
12
11
/
30
4,45
4,lO
3,75
3,30
4,85
4,50
4,lO
3,65
29
28
27
26
1,45 1,55 1,60 1.75 1,85 1,95 2,lO 2,25 2,35 2,55
1,25 1,30 1,35 1,45 1,55 1,65 1,75 1,90 2,OO 2,15
1,00 1,05 1 , l O 1,15 1,25 1,30 1,40 1,55 1,65 1,75
0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,05 1,05 1,20 1,25 1,35
2,75
2,35
1,90
1,45
24
23
22
21
0,lO 0,lO 0,lO 0,lO 0,lO 0,15 0,15 0,15 0,15 0,20
0,301 0,301 0,301 0,361 0,351 0,401 0,4rj 0,451 0,501 0,551
0,20
1 ii
0,70 0,60 0,60 0,70 0,80 0,85 0,W 0,95 1,05 1 , l O 1,25
0,85 0,75 0,75 0,85 1,OO 1 , l O 1,15 1,20 1,35 1,40 1,55
1,00
1,15
1,25
1,60
2,90 2,85 2,95 3,lO 3,25
2,60 2,55 2,65 2,SO 2,95
2,30 2,25 2,35 2,60 2,65
2,OO 1,95 2,05 230 2,35
I
I
I
I
I
I
3,35 3,5513,?5 3,90 4,25
3,05 3,25 3,4513,60 3,90
2,75 2,95'3,15l3,30 3,50
2,45 2,551 2,801 2,95 3,lO
I
I
I
I
1
I
I
I
l
l
0,55
14
13
12
11
I1
2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 110/11112u.l3/INo.
Diese Annahme erwies sich jedoch bei weiteren Bestimmungen
als haltlos und durfte der Grund hierfIir jedenfalls in der verschiedenen
Dissoziation zu suchen sein.
Prozentgehaltbestimmungen bei verschiedenen Temperaturen fur
alle nachfolgenden Tabellen wurden zu weit geEuhrt haben; deshalb
liegt allen Bestimmungen ein und dieselbe Temperatur von 17,5' C.
zu Grunde.
Aus der vorstehenden Tabelle fur destilliertes Wasser ist ersichtlich, dai3 die Aenderung fur 1 C. Temperaturerh6hung keine
konstante, sondern eine wachsende ist, wie es sich nach den verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten des Wassers bei wechselnder
Temperatur von selbst versteht.
Mittelwerte sind also verwerflich und daher auch die von
v a n d e r W i l l i g e n far Glyzerin und Wasser angegebenen Konstanten. - V a u b e l , S. 341.
H. Matthes u. B. Wagner: Quant. Bestimmg. wasseriger Lbsungen.
249
Wenngleich in neuerer Zeit vielfach die Temperatur von 15' C.
als Normaltemperatur angesehen wird, so sprachen doch mannigfache
Zweckmalligkeitsgriinde dafiir , die altere Einheitstemperatur von
17,5O C. den folgenden Bestimmungen zu Grunde zu legen:
1. Die sogenannte Zimmertemperatur sol1 nach allgemeinen
hygienischen Anforderungen mindestens 17,5O C. betragen.
In
Wirklichkeit nimmt dieselbe teils durch die klinstliche Heizung, teils
durch die Sonnenwtme eher urn ein Geringes zu, als ab.
2. Die bei der Zimmertemperatur bereiteten Losungen zeigen
meist schon eine nahe bei 17,5O C. liegende Temperatur; infolgedessen
ist bei dem geringen Warmeunterschiede auch die Temperatur von
17,5' C. im Eintauchgefall besser konstant zu erhalten, als eine solche
von 15' C.
3. Das Instrument ist von der Firma Z e i n fur 17,!i0 C. justiert
und zeigt Wasser bei dieser Temperatur genau den Skalenteil 15.
D a die spezifischen Gewichtsbestimmungen bei 1 5 O C. ausgefiihrt
werden, so wurde auch versucht, bei dieser Temperatur die Refraktometerwerte zu bestimmen; es standen verschiedene Hilfsvorrichtungen
zur Erzeugung eines konstant temperierten Wasserstromes zur Verfiigung.
Infolge der starken Druckschwankungen von Gas- und Wasserleitung traten jedoch mancherlei Schwierigkeiten entgegen. Es gelang
nur selten, langere Zeit eine konstante Temperatur von 15O C. zu
erzielen.
Wiederholte Versuche ergaben dagegen, da13 bei normaler Zimmerwtirme die Wassertemperatur in dem Eintauchgef &lJe sich ganz
bequem ohne alle Hilfsapparate fiir genugend lange Zeit auf 17,5O C.
halten liell.
Versucheobjekte waren :
Chlornatrinm, Bromnatrinm, Jodnatriom, Chlorkalinm, Bromkalium, Jodkalinm, Mischnng volt Chlorkalinm und Chlornatrium,
Salzs%ure, Schwefelslnre, Phosphorslnre, Salpeterslinre, Essigslnre,
Formaldehyd, Eohrzncker, Tranbenzucker, Alkohol, Bierextrakt.
D e r eingeschlagene W e g w a r folgender:
Von den chemisch reinen Salzen, Zucker etc. wurden nach dem
Trocknen je eine dem oberen Skalenbereiche entsprechende hochprozentige LZisung mit peinlichster Genauigkeit hergestellt.
Von diesen sogenannten UrlZisungen wurden alsdann mittels
geeichter Meflgertite, die vor dem Gebrauche alle genau nachgeprlift
waren, ca. 20 verschiedene Losungen mit geringerem Prozentgehalt
angefertigt.
250
H. Matthes u. B. W a g n e r : Quant. Bestimmg. wiisseriger Losungen.
Mindestens die Hllfte dieser Verdiinnungen sind, soweit es
moglich war, maflanalytisch und mehrere gewichtsanalytisch bestimmt
worden. Bei Salzen, Bucker und ExtraktlGsungen fiihrte Abdampfen
bis zur Gewichtskonstanz zum Ziele, wlhrend bei Sluren die ublichen
Methoden der quantitativen Bestimmung ausgefuhrt wurden. Aufler
den erwahnten mallanalytischen und gewichtsanalytischen Bestimmungen
leistete die spezifische Gewichtsbestimmung und Prozentberechnung
nach den Landold’schen Tabellen zur Kontrolle noch gute Dienste.
Es war opportun, unter Prozentgehalt die Anzahl Gramm
Substanz in 100 ccm Fliissigkeit gelost, anzugeben, da man beim Anfertigen von Losungen z. Zt. doch stets - wie bei der Maflanalyse die Flussigkeit mit geeichten Geraten miflt und nicht abwagt.
Solche Lijsungen sind sehr rasch und sehr genau herzustellen,
da man nur eine exakte Wagung der Substanz auszufiihren hat. Mit
Hilfe des spezifischen Gewiehts liiBt sich der Gewichtsprozentgehalt
leicht berechnen.
Aufstellung der Tabellen.
Es ist noch nicht angangig, durch Mittelwerte aus einigen Bestimmungen Prozent-Gehaltstabellen festzulegen, da der gesetzmlllige
Zusammenhang zwischen Brechung und Konzentration z. Zt. allgemein
noch nicht bebannt ist.
Der Versuch, aus den Werten von 4-5 verschiedenprozentigen
Lijsungen durch lineare Interpolation Tabellen aufzustellen, ergab keine
befriedigende Uebereinstimmung zwischen den aus der Tabelle berechneten und direkt beobachteten Werten. Der Anstieg ist kein
regelmafliger. Wlhrend sich z. B. eine LZisung von 0-5,007 g NaCl
auf die Skalenteile 15-37,2 verteilt, also auf 22,2 Skalenteile, verteil
sich die Losung 5,007--10,012 auf die Skalenteile 37,2-58,5, also nur
auf 21,3 Skalenteile.
Einige Verbindungen wie NaC1, KCI, KBr, K J zeigen in verdtinnten Losungen einen relativ stlrkeren EinfluD auf die Lichtbrechung als bei konzentrierteren, und es steigt der Quotient fur je
ein Skalenteil im umgekehrten Verhlltnis.
Bei anderen Verbindungen (Alkohol und Essigslure) war ein
An- und Abstieg zu verfolgen.
Die von O r o b e r , S t r u b e l l und S t r a u D angegebenen Werte
sind lediglich als Anniiherungs-Mittelwerte zu bezeichnen. Auch
R i e g l e r gibt nur Mittelwerte an. Im vorsteqenden ist bereits erwlhnt,
daD derartige Mittelwerte fur Prozentbestimmungen zu verwerfen sind.
Bur Rechtfertigung dieser Behauptung diirfte das Studium und der
Vergleich der Tabellen fiber verschiedenprozentige Losungen einer
Substanz, z. B. NaC1, beweisfiihrend sein.
R. Matthes u. B. W a g n e r : Quant. Bestimmg. wiisseriger Losungen.
251
Sgmtliche Tabellen sind nach gleichen Grundsatzen und unter
denselben parallelen Voraussetzungen aufgestellt.
Von den auf Seite 1 7 erwiihnten Urlosungen und den verschiedenen niedrigprozentigen Losungen wurden mittelst des Eintauchrefraktometers die betreffenden Skalenteile stets dreimal hintereinander
abgelesen, z. B. 6%ige NaC1-Losung brach bei dem 41,5., 41,55.,
41$ten Skalenteile; die Doppelablesung wurde als richtig notiert resp.
als Fixpunkt auf Millimeter-Koordinaten-Papier, und zwar die Skalenteile als Ordinaten, die entsprechenden Prozentgehalte als Abszissen
verzeichnet l). Die Ablesung wurde haufig von verschiedenen Personen
unabhangig von einander ausgefuhrt und kontrolliert.
Bur Erhohung der Genauigkeit fur die graphische Interpolation
ist Papier angewandt, bei dem 1 Sk.-T. = 10 mm, 1%
= meist etwa
50 mm entspricht, und in jeder Skalen-Dekade sind mindestens eine,
meist sogar zwei Beobachtungen angestellt worden, - bei Alkohol
sogar fiir jeden Skalenteil eine.
An der Hand der empirisch gefundenen Werte wurden dann
meist nur die Prozentgehalte der Dekaden-Skalenteile 20, 30, 40 usw.
berechnet und die Differenz der betreffenden Dekade bis zur dritten
Dezimale abgerundet den einzelnen Skalenteilen zu Grunde gelegt.
Die Differenzen gegen die tatsgchlich auf Grund analytischer
Belege gefundenen Werte, welche sich schlieDlich bei Aufstellnng der
Gesamttabelle ergaben, bewegten sich meist in der dritten, selten in
der zweiten Dezimalstelle. 8.B. durch genaues Abwiegen der Ursubstanz dargestellte 6 % ige NaCl-LBsung quantitativ bestimmt 6,001%,
mit dem Refraktometer gemessen und in der Tabelle berechnet 6,00'2%
bei 41,s Skalenteilen.
Zur Aufstellung der ersten Tabellen wurden sehr viele (etliche
Ma1 fiber 50) verschiedenprozentige L6sungen mit dem Refraktometer
gemessen und die Zwischenwerte einfach interpoliert.
D a ein ziemlich konstanter An- resp. Abstieg ermittelt wurde,
so lag die Vermutung nahe, da13 sich die Kurven durch Gleichungen
zweiten Grades darstellen lassen. Diese Vermutung ist durch die
Rechnung bestitigt worden.
Bur Prufung der Tabellen auf ihre praktische Verwendbarkeit
wurden unbestimmte LBsungen siimtlicher Versuchsobjekte - aus
moglichst verschiedenen Gesch%€ten entnommen - herangezogen.
Nach Bestimmung der betreffenden Skalenteile und der aus den
Tabellen entsprechenden Prozentwerte fand eine Vergleichung mit den
1)
Genaue Angabe siehe B. Wagner, Dissertation, Jena 1903.
Gramm
;TcFm
Aus Apotheken
. . . . . .
Aus Drogerien
.
,
mabanalgt.
Gramm
in
Tab, N ~ 1, in 100 ccm
Bezeichnung
.
. . .
Aus sehr
kleioen Materialgeschaften
68,4
582
58.35
58;4
66,4
55,8
54.3
57;o
65,l
9,988
9,941
9.976
9;988
9,512
9,369
9.012
9:655
9,203
9,99
9,96
9,65
9.97
9:5o
9,32
9.00
9159
9,25
2. Reine Salesanre Ph. a. IT.
Bei 1,124 spez Gew. soll dieselbe 251, entsprechend 28,l g HCP
in 100 ccm enthalten. Nach der maflanalytischen Bestimmung und den
spezifischen Gewichts-Tabellen von L u n g e und M a r c h l e w s k i ist
dies nicht genau zutreffend. Aus den Untersuchungen ist hervorgegangen, dafl man dem Vorschlage von 0. Schmatolla’), dall das
Arzneibuch bei der Salzs’bure einen grtifleren Spielraum fur das spez.
Gew. - 1,124-1,126 - gewahren moge, nur beistimmen kann.
Wie aus der Zusammenstellung Seite 253 hervorgeht, weicht die
verdunnte Salzslure (12,5 %) aus verschiedenen Geschaften stark von
einander ab, und durfte dies teilweise auf die verschiedene Konzentrationder reinen offizinellen Saure, teilweise auch auf das Abdunsten von
Salzsauregas und ungenaues Abwiegen zuriickzufifihren sein.
Die verdiinnte Salzslure P h . G. I V soll bei 1,061 spez. Gew.
12,5% entsprechend 13,26 g in 100 ccm enthalten. Nach den erwIhnten
spezifischen Gewichts-Tabellen entsprechen:
1,061 spez. Gew. l2,39%= 13,15 g in 100 ccm.
Von den aus Apotheken und Drogerien bezogenen Salzslurert
mit spez. Gew. 1,119--1,127 wurden durch exakte WIgungen verdiinnte Salzsaurelkungen dargestellt und folgende Werte gefunden:
l)
0. S c h m a t o l l a , Apotheker-Zeitung 1901, No. 40, pag. 349.
H. M a t t h e s u. B. W a g n e r : Quant. Bestimmg. wasseriger Losungen.
-
~
Spez.
Gewicht
Bezeichnung
0 Normale
1
Gramm
%
-
-
in
1,0615
12,49
13,36
Gramm in
253
ma&
analyt ..
hamm in
100 ccm
13,26
13'26
92,55
~~
12,59
12,19
13,39
11,78
13,19
11,18
12,19
13.38
I
13,145
12.463
141046
I
iz&i
1
93.2
go$o
91,80
87.90
96:95
1
~
1
13.376
i2;906
13,133
12,454
141029
13,375
12,91
13,15
12,45
l4,Ol
11,8
12,9
Die groBte Differenz der verschiedenen Sauren untereioander betragt
12,85 Sk.-T. Auf Salzsaure berechnet = 2,237 g in 100 ccm. Die Schwankungen
4,4 und - 8,45 Sk.-T.
gegeniiber der verd. Saure Ph. G. I V betragen
+
3. K J 10 g in 100 ccm.
Sk.-T.
Bexeichnung
0 Normale
49
/I
4
5
Aus Apotheken
...
Gramm
nach
Tab. No. 6
1
in loo
ccm
10,003
1
10
in 100 ccm
=
I
I
48,7
48,8
ma~analyt.
Gramm
I
9,915
9,945
10,032
10,061
9,989
9,97
9,985
9,999
Vorstehende Beispiele lassen deutlich ersehen, dafl die refraktometrischen Bestimmungen sowohl bei reinen Salzlijsungen wie Liquores
(Sauren etc.) sehr genaue W e r t e ergeben und sofort erkennen lassen,
ob die Salze rein sind, resp. die Liquores den richtigen Gehalt zeigen.
Besonders auffallend trat diese Erscheinung bei dem folgenden
Beispiele hervor :
4. Reine Phosphorsaiure Ph. a. IY.
Bei 1,154 spez. Gew. sol1 dieselbe 25 %,entsprechend 28,582 g in
100 ccm enthalten. Nach den neueren Tabellen entspricht ein spez. Clew.
von 1,1534 = 25 % (28,81g in 100 ccm).
Die z u r Aufstellung der Tabelle No. 10 benutzte Phosphorsgure
von E. M e r c k - D a r m s t a d t hatte ein spez. Gew. von 1,152 = 24,8 %;
sie erwies sich als vollstlndig rein, sowohl nach den Anforderungen
der Pharmakopije, wie nach den von K r a u c h l) angegebenen weiteren
Prlifungemethoden.
1) K r a u ch , Die Priifung der chemiachen Reagentien, 111. Aufl., Verl.
Jnl. Springer, Berlin.
254
H. M a t t h e s u. B. Wagner: Quant. Bestimmg. wasseriger Losungen.
2 quantitative Analysen ergaben 24,76 und 24,74 % HsP04
2 maflanalytische ,,
,, 24,753 ,, 24,765 , ,,
Als Ursubstanz zur Aufstellung der Tabelle wurde im Mittel
24,75%= 28,5 g in 100 ccm angenommen. Brechung bei 79,85 Sk.-T.
= 28,503 g in 100 ccm.
Die zur Kontrolle bezogenen Phosphorsauren wurden nach den
Bestimmungen der Pharmakopoe als rein befunden und gaben nachstehende Resultate :
-
I
1
.
zeichnung
Be?h
:t 0 (Merck)
I/
1
1. T.
2. M.
3. B1.
4. K.*
5. K. I
6. W.
11
7. Bu.
8. A.
9. Wi. I
10. Sch.
11. Wi.
12. Bu. I
1
%
-
Gramm
in
24,8
1,1544
1.1542
1i1598
1,1565
1.156
1h74
1;1535
1,154
25,14
25,ll
25,91
25,44
25,36
25,55
25,OO
25,l
29,02
28,98
30,05
29,42
29,31
29,57
28,81
28,96
1,151
1,1509
24,65
24,64
28,38
28,35
-
in
Gramm i n
100 ccm
quantitativ
bestimmt
100 ccrn
nach
lab. N0.10
1,152
-
kXlIKI
Sk.-T.
-
81,OO
80,85
83$4
89,9
88,25
85,OO
80,5
I
80,oO
84,2
79.9
80:OO
79,6
30;136
31,74
32,35
30,867
28,81
28,582
30,501
28.536
28i582
28,399
28,5
28,52
-
28,8
1
-
* Die sub 4 K bezeichnete Phosphorsaure brach bei 86,9 Sk.-T,
und hatte demnach 31,740 g in 100 ccm enthalten mussen. Bei einer
officinellen 25 Sb igen Saure konnte dies unmirglich sein. Das spez. Gew.
war 1,1565 = 25,44 Gew.-pCt., entsprechend 29,42 g in 100 ccm unB
htitte demnach bei 81,85-82 Sk.-T. brechen mussen. SelbstverstLndlich
gab dieser Zwischenfall Veranlassung zu genauer Nachforschung, wo
der Fehler zu suchen war. Die Bestimmung der Merck’schen Saure
war nicht nur zweimal quantitativ und zweimal maflanalytisch nachgepriift, auch 8 Verdiinnungen waren nach der GeiOler’schen Methode
mit KOH bestimmt und gaben genaue Werte. Trotzdem wurde eine
dritte quantitative Bestimmung der Me r c k’schen und gleichzeitig zwei
Parallelbestimmungen mit der K bezeichneten ausgefuhrt. M e r c k
wiederum 24,753 Oo = 28,5 g in 100 ccm, K 28,47 und 28,55. Mittel
28,5 g in 100 ccm.
Trotzdem beide Sauren fast denselben Prozentgehalt hatten, lag
der Brechungsexponent um 7,05 Sk.-T., gegeniiber der sub 5 KI bezeichneten sogar um 8,4 Sk.-T. auseinander.
H. M a t t h e s u. B. Wagner: Quant. Bestimmg. wasseriger Losungen.
256
Bei der weiteren Prufung der mit K bezeichneten Phosphorsaure
nach K r a u c h stellte sich heraus, dalJ dieselbe sehr stark reduzierend
auf Kaliumpermanganat einwirkte. Zu 2 ccm wurden iiber 100 ccm
Permanganatlasung (l/lm n) verbraucht.
Es war nicht anzunehmen, dalJ in einer offizinellen Phosphorsaure
etwa die dem verbrauchten Permanganat entsprechenden Mengen
ungesiittigter und somit giftiger Sauren des Phosphors vorlagen. Die
Vermutung auf eine Verunreinigung durch organische Substanzen war
sehr wahrscheinlich.
S a l z e r ' ) gibt zwar in der Litteratur auch eine ,,merkwiirdige
Phosphorslure an, die ca. 'IiI aus einer ungesfttigten Slure, und zwar,
wie er sagt, aus einer ,,bis jetzt noch nicht bekannten phosphorigen
Saure' bestehen soll.
Die verunreinigende Substanz war spezifisch schwerer und s t l r k e r
lichtbrechend als die vorliegende Phosphorsaure, und daher lenkte sich
der Verdacht sofort auf das indifferente Glyzerin, das j a leider, wie
bekannt sein diirfte, bisweilen zur Korrektur des spezifischen Gewichts
bei Liquores angewendet wird.
Z u r Isolierung wurden nach der S c h o t t e n - Baumann'schen
Methode 100 ccm der Phosphorsaure mit Natronlauge gesLttigt und
nach der geeigneten Verdiinnung nach und nach abwechselnd Benzoylchlorid und Natronlauge zugegeben. Zuletzt wurde noch vorhandenes
Benzoylchlorid durch Natronlauge zersetzt.
Der Aetherauszug hinterliell nach dem Trocknen mit K2 COB
eine weine feste Masse. Leider konnte Glyzerin dadurch nicht sicher
identifiziert werden , da es bekanntlich bei der Benzoylierung kein
einheitliches Produkt, sondern abwechselnde Mengen von Di - und
Tribenzoaten liefert. Der sichere Nachweis wurde nuumehr durch die
Isolierung nach der bei der Weinuntersuchung vorgeschriebenen Method6
zu fuhren gesucht und ist auch vollstandig gelungen.
Die von S alzer') angefuhrten Versuche, aus seiner Phosphorslure organische Substanz zu isolieren, mullten beim Glyzerin fehlschlagen, da Glyzerin einerseits indifferent und andererseits nicht
flfichtig und in Aether sehr schwer lSslich ist.
Man kann daher geneigt sein, die von S a l z e r beschriebene
Phosphorslure doch als durch organische Substanz verunreinigt anzusehen und eine Aufklarung durch die bei der obigen Phosphorskire
gemachten Beobachtungen suchen.
Auch zur Bestimmung von NaCl und KC1 in Mischungen ist die
Methode anwendbar. (Siehe B. W a g n e r , Dissertation Jena 1903.)
1) S a l z e r , Pharm. Ztg. 1894, No. 30 u. 34.
2) S a l z e r , Pharm. Ztg. 1894, No. 30 u. 35.
256
H. M a t t h e s u. R. W a g n e r : Quant. Bestimmg. wasseriger LGsungen.
Abgesehen von den innerhalb der unvermeidlichen Fehlergrenzen
liegenden Differenzen der bisher ublichen Methoden machten sich keine
weiteren Unterschiede bemerkbar.
Was die weitere Verwendbarkeit des Refraktometers anlangt, SO
bildet dasselbe, wie schon G r o b e r bei seinen ersten Versuchen erwahnt,
ein ausgezeichnetes Hiilfsmittel, rasch und sicher Normal-Reagenz- und
Wie bekannt, diirften
sonstige Substanz - Lbsungen nachzuprufen.
Normal-LGsungen im eigentlichen Sinne des Wortes selten in den verschiedenen Apotheken und Laboratorien genau ubereinstimmen.
Infolge der Fehlergrenzen an Mellgerlten, ') die selbst bei geeichten
noch a18 ziemlich hoch bezeichnet werden kbnnen, z. B. 100 ccm Kolben
0,2 ccm,
1-2
Pipette
0,Ol ,,
2-10
n
0902 n
10-30
Buretten 0,03
30-50
,
,
U,O5 n
durften sehr leicht Unterschiede entstehen.
Die unvermeidlich vielen Manipulationsfehler, sowie die gestatteten
Differenzen bei Gewichtssltzen sind von mehr oder weniger bedeutendem
EinfluQ.
Auch die durch Alter bedingte, haufig aullerlich nicht erkennbare
Verlnderung der Normal-Lbsungen, sowie das individuelle Farbenunterscheidungsvermogen beim Reaktionsumschlag fuhrt Differenzen
herbei.
Als grelle Beleuchtung dieser Ausfiihrung mogen die refraktometrischen Bestimmungen von Normal-Lbsungen aus 11 verschiedenen
Apotheken und die Werte yon G r o b e r a ) mit den fur die Bearbeitung
der Tabellen LuDerst sorgfaltig hergestellten verglichen werden. Siehe
Tabelle.
Als Beweis fur die richtige Titerstellung der letzteren spricht
der Umstand, dafl die gefundenen Skalenteile derjenigen Liisungen, die
tabellarisch bearbeitet wurden, den verlangten Werten vollkommen
entsprachen. Auch ist die Genauigkeit der Losungen, wie fruher
erwlhnt, durch verschiedene quantitative Bestimmungen bestatigt.
Bei Kali- und Natronlaiigen ist die Methode nicht so ohne weiteres
anwendungsfahig, da hierbei die Bereitung eine zu verschiedene ist.
Aufliisen von Natrium-Aethylat, Entfernen der Kohlenslure mit Kalk etc.
Die Vorteile der optischen Bestimmungen liegen in der raschen
und exakten Ausfuhrbarkeit, welche diejenige der Titration noch iiber1) Bekanntmachung betr. die Eichung chem. MeSgeriite vom 26. VII, 1893.
B, Ur o b er, Zuckerbestimmung im Harn. Zentrbl. f. innere Medizin,
1900, No. 8.
+
i
l
*
?
P
P
n
geg. d. Normale
+u.-Diff.
Sk.-T.
Gessmt-Djff.
2 K
3 d R
4 0
5 B
6 H
7 s
8 L
9 0s
10 M
11 B
Normdele
1 w
1
44,65
j
1
+1,90
- 0,90
+
1940
- 1,75
____.-
3,15
- 41,50
43,30
41,50
44,OO
-
38,75
43,40
42,55
41,60
43,15
44,20
44,65
-
43,25
2,80
N.-
Na C1
Ill0
N.AgNOB
1/10
+
- 0,30
0,51
-~17,40
17,91
17,55
17,75
17,75
17,85
17,65
17,70
17,85
17,40
17,70
-
17,91
17,80
0,30
1Y,95
- 19,65
19,75
19,65
19,80
19,70
19,85
19,95
19.75
19,90
19,70
19,65
-
19,65
____ ____
.___
36,75
36,OO
35,95
36,25
36,60
38,75
36,65
36,70
36,50
37,lO
38,20
36,85
I -3Q5
1
1
N.KOII
]/I
20,55
+0,75
- 0,55
20,90
--:19,60
1,30
2,60
25,55
- 22,95
23,75
-
20J5
23,35
23,50
22,95
-
23,15
23,55
23,35
23,20
25,55
-
____
1/10 N.Ka8 S 2 0 3
19,60
20,50
20,20
-
19,85
-
-
20,90
20,28
-
N.NH4CNS
1/10
- 18,95
21,25
94,95
- 73,70
91,55
93,55
92,55
90,oo
79,80
73,70
89,75
90,65
94,95
92,OO
93,45
-
+ 6,95 + 2,40
- 2,95
79,lO
- 69,20
9,90
69,20
73,OO
79,lO
71,55
72,15
-
69,75
71,60
70,OO
70,55
73,85
79,oo
___-
CIIS COOH
30 %
13,26 g in
100 ccm
12,5% HCl
2,35
+ 11,35
-
79,50
-63,35
16,05
1.
___-
M
5
B
ts
I 3
B
3:
5
EI
9
R
U
8
..
OQ
U
8
P,
W
a
;
g
E
e",
65,8-68,15
64,Pj
-
66,50
63,45
65,60
64,85
66,OO
79,50
-
67,OO
-
in 100ccm
15,6 bis
16,3%
Has04
18,158g
17.316 bis
258
H. M a t t h e s u. B. W a g n e r : Quant. Bestimmg. wasseriger Losungen.
4 0
2 K
3
0s
10 M
Gr
Normale
+ u . --iff.
!!
1
17,90 18,25 17,90 16,95 17,45 18,20 17,G 17,15 29,95
31,05
17,70 - 18JO
16,95 17,95 - 17,30 30,20
18,%9' 17,42 ~
17.30 15,OO 18,05 17,25 30,lO
~
0,25
+ 0,24~+0,05i+ 0,95 +O,O<
- @,05- 0,401- 0,30
I-
-1
0 10
-
triW, sowie in der Anwendbarkeit auf Substanzen, bei welchen andere
Methoden versagen.
Mit der griillten Sicherlieit wird in kiirzester Zeit angezeigt, ob
aich eine Losung, z. B. eine Normal-LiZsung bei laogerem Aufbewahren
verandert hat. Wie schon jetzt das Refraktometer bei der Untersuchung
von Butter und Fett eine wichtige Rolle spielt, so kann das Eint,auchrefraktometer bei Revisionen von Apotheken mit grollem Vorteil verwendet werden. Stellt man sich Losungen von bestimmter Konzentration
her, so mussen dieselben bei Anwendung reinen Wassers und reiner
Substanzen gleiche Refraktionswerte innerhalb kleiner Grenzen zeigen.
I m anderen Falle ist sofort angezeigt, dall nicht alles in Ordnung ist,
und es mu13 die genaue chemische Untersuchung durchgefuhrt werden.
Das Gebrauchsfeld des Z eill 'schen Eintauchrefraktometers ist nicht,
wie beim Polarisationsapparat, auf bestimmte Klassen von Verbindungen
beschrankt , sondern fur fast alle vorkommenden chemischen und
physiologisch-chemischen Losungen ohne Rucksicht spezieller Eigenschaften verwendbar.
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