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Ueber Cetrarsure.

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0. Simon: Ueber Cetrarsiture.
521
Aus dem pharmakologischen Institute der Universitat Leipzig.
Ueber Cetrarsgure.
Von Dr. 0. Simon, Assistent des Institnts.
(Eingegangen den 24. 1X. lc02.)
Die erste Untersuchung des isliindischen Mooses (Cetraria
Tslandica Achar.) , welche zur Kenntnis wohlcharakterisierter
chemischer Bestandteile dieser Droge gefUhrt hat, rUhrt bekanntlich
von K n o p und Schnadermann’) (1815) her. Neben anderen hier
nicht i n Betracht kotnmendeu Gtoffen isolierteu die genannten Autoren
den Bittarstoff der Droge in Form farbloser ICrystalle, bezeichneten
ihn alu Cetrarslure und atellten seine Eigenschaften nnd elementare
Zusammensetzung, sowie auch diejenige einiger seiner Verbindungen fest.
H i l g e r und Buchner*), welche 1890 iiber die ernente chemisehe
Untersuchung des isllndischen Mooses berichteten, konnten die Cetrarsiiure nicht in der von K n o p und S c h n e d e r m a n n beschriebenea
krystallisierten Form gewinnen, wiihrend dies kurze Zeit nachher
Zopf*) gelang, der nuch sonvt im wesentlichen die Angaben von
K n o p und Schnede r m a n n tiber Cetraralure bestltigen konnte.
Bereits vor dem Erscheinen der Zopf’schen Arbeit hatte ich
selbst im phmmakologischen Institute zu Leipzig die Untersuchung
der Cetrarslure 1898 begonnen, als dann in demselben Jahre
0. Hesse’) mit der Behauptung hervortrat, dass die Cetrarsaiii e
yon K n o p und Sch n e d e r ma n n und Z o p f im isltindischen Moose
iiberhaupt nicht vorkomme. An die Stelle dieser Substanz glaubte er
als konstanten Bestandteil der Cetraria israndica einen Korper von
weRentlich anderen Eigenschaften setzen zu mllssen, den er lediglich
a118 dem Btherischen Extrakt der Droge darstellte und Protocetrarskre nannte. Diese Protocetrarsmre sol1 ferner nach 0. H e s s e in
Fumardure und Cetrarslure spaltbar sein, ohne dass indessen die
Eigenschaften diesee angeblichen Spaltungsproduktes der Protocetrarsaure m i t denjenigen der von K n o p und S c h n e d e r m a n n nnd spater
\-on Z op f dargestellten Cetrarsaure tibereinstimmen.
Beim Erscheinen der ersten Arbeit von 0. H e s s e war ich
bereits i m Resitze von mehreren hundert Grammen krystallisierter
Liebig’e Annalen der Chemie 65, 146 ff.
4) Berichte d. d. chem. Ges. 23, 461 ff.
8) Liebig’e Annalen der Chemie 300, 3x3.
4) Journal f. praktische Chemie 67, 298-302, 62, 344 5.
1)
522
0 . Simon: Ueber Cetrarsiiure.
Cetrarslure, die ich selbst aus der Flechte dargestellt hatte und die
in der Hauptsache die Eigeuschaften der von K n o p und S c h n e d e r mann und von Zopf beschriebenen Substanz besass. Zudem wird
auch schon seit llngerer Zeit von der Firma E. M e r c k in Darmstadt
ein krystallinisches Cetrarin (Cetrarslure) von ganz lhnlichen Eigensohaften in den Handel gebracht.
In der vorliegenden Abhandlung sollen zuerst Darstellung, Znsnmmensetzung, Eigenschaften und eine gr6ssere Anzahl von Verbindungen und Derivaten dieser trotz der entgegengesetzten Angabe
von 0. Hesse in der Flechte sicher prtiformierten Cetrarslure beschrieben und im Anschluss hieran dann uber die Ergebnisse einer
Versuchsreihe berichtet werden, welche geeignet sind, die abweichenden
Angaben von 0. H e s s e wenigstens teilweise zu erkltiren.
Beziiglich des Verfahrens, nach welchem K n o p und S c h n e d e r niann zur Cetrarsgure gelangten, sei auf die betreffende Originalabhandlung verwiesen.
Ich selbst benutzte nuf Vorschlag des Herrn Geheimrat Professor
H oehm als Ausgangsmaterial zur Darstellung der Cetrarslure vorher
schon m i t Aether ersch6pftes islLndi8ches Moos. Ich extrahierte
gr6ssere Portionen desselben in der Destillierblase zweimal j e eine
Stunde im kochenden Wasserbade mit Alkohol. Die durch Kolieren
i n der Hitze und Auspressen der Pflanzenreste erhaltenen Tinkturen.
durch Destillation eingeengt, schieden einen beim Erkalten an Menge
zunehmenden graugriinen Niederschlag ab. Nach thunlichster Beseitigung der braunen Mutterlauge durch Kolieren auf Leintiichern
und Trocknen an der Luft ersch6pfte ich die nunmehr pulverige Masse
in einem geeigneten Extraktionsapparat mit. Aether und beseitigte so
Fett, Wachs, Harz uud .Chlorophyll. Aus der griinen Ltherischen
L6sung schied sich schon wlhrend der Extraktion eine griinlich grauweisse Kruste ab, die heftiges Stossen veranlasste und, wie ich spgter
beweisen werde, gr6sstenteils aus Fumarstiure bestand.
Der in dem Extraktionsapparate verbiiebene Ruckstand wurde
vom Aether befreit, mit Alkohol ausgekocht, und die braune LSsung
durch Watte gegossen; beim Erkalten schieden sich hellbraune bittere
RIassen ab, die das Bestreben zeigten, sich an der Luft dunkler zu
flrben. Nach dem Absaugen und Trocknen wurde das hellbraune
Pulver mehrmals unter Zusat,z von Tierkohle mit Alkohol ausgekocht
und die Lijsungen mit Benutzung von Heisswassertrichtern filtriert,
worauf sich fast weisse, bitter schmeckende, feine Krystalle ausschieden.
Ich hatte gehofft, auf diese Weise mit Umgehung der Anwendung
von Alkalien zu reiner Cetrarstiure zu gelangen; der Erfolg war aber,
wie die mit wiederholt umkrgstallisierten Prgparaten vorgenomnienen
0. Simon: Ueber Cetrarsiiure.
523
Analysen bewiesen, niuht der erwartete. Auch Umkrystallisieren aus
Eisessig, sowie Behandeln der Cetrarslure mit 1%igerSalzsiure zwecks
Reinigung von geringen anorganischen Beimengungen (Calcium und
Eisen konnte ich im Auszuge nachweisen) und nochmaliges Umkrystallisieren f Uhrte zu keinem genijgenden Resultat.
Um zu einem einheitlichen Ebrper zu gelangen, musste ich
schliesslich doch Alkalien zu Hilfe nehmen. Die mit 10Ziger kalter
Natriumkarbonatlosung angeriihrten Krystalle gingen nach einiger
Zeit grbsstenteils in Losung. Die Lbsung wurde von dem ungelost
gebliebenen Rest mbglichst sclinell in verdiinnte Salzsaure abfiltriert,
der abgeschiedene weisse Niederschlag auf einem leinenen Tuch
gesammelt und nach gutem Auswaschen getrocknet. Aus der heiss
bereiteten L6sung der getrockneten und zerriebenen Masse in Alkohol
schied sich beim Erkalten CetrarsZlure in farblosen Nadeln ab, welche
ich behufs endgiltiger Reinigung noch 2-3 ma1 aus heissem Alkohol
umkrystallisierte.
Wenn auch bei diesem Verfahren die Anwendung von Alkalisalz
nicht ganz zu vermeiden war, so bietet es doch immerhin gegenfiber
dem Verfahren von K n o p und Schnedermann einen grossen Vorteil,
da das Kochen mit Kaliumkarbonat vermieden wird.
Die Ausbeute an reinel Cetrarsaure betrug ann%herndein Prozent
der in Arbeit genommenen Droge.
Die so erhaltene Cetrarsaure bildet leiohte, luftbestandige, geruchlose, weisse Nadeln von seidenartigem Glanz und bitterem Geschmack.
Ein Schmelzpunkt la& sich nicht feststellen, vielmehr zersetzt sich
die Substanz beim Erhitzen im Schmelzrohrchen allmahlich unter Verkohlung etwa von 200° bis 230O. Beim Erhitzen auf Platinblech
bildet sich unter Aufblkhen schwarze, schwer verbrennliche Kohle.
In kochendem Wasser ist die Substanz, wenn aoch lusserst wenig,
so doch immerhin etwas loslich, da das Wasser einen bitteren Geschmack
annimmt und mit Eisenchlorid eine rotweinartige Farbung giebt. I n
absolutem Alkohol ist Cetrarsiure in der K#lte sehr schwer lbslich,
leichter beim Erwbmen; verdiinnter Alkohol nimmt sie weniger reichlich
auf. Die alkoholische Flilssigkeit reagiert schwach sauer. Die Loslichkeit in Methylalkohol, Aceton und Eisessig ist ungefahr dieselbe
wie in Aethylalkohol. Aether nimmt auch beim Sieden nur wenig
auf, ebenso Essiglther, Chloroform und Chlorkohlenstoff. In Petroliither und Benzol ist Cetrarsaure auch beim Erwirmen fast unlislich
von Pyridin wird sie schon in der Kiilte leicht gelbst; die schwach
gelbliche Losung ist mit Wasser und Alkohol klar mischbar. Die
mittelst Alkalikarbonat bereiteten gelb gefirbten wisserigen Losungen
der Cetrarslure-Alkalisalze entfarben sich auf Zusatz \-on Mineralsiiuren
0. Simon: Ueber Cetraralure.
524
unter Abscheidung weisser Flocken. Cetrarslure rnit AmmoniumkarbonatlLung Iibergossen flrbt sich gelblich, ohne dass Ltlsung in
der Kllte eintritt; das Filtrat giebt wenigstens nach Ansluern mit
SalzsPure keine Fallung. Erwlrnit n;an aber ohige Mischnng, so erhtilt
man leiclit eine gelbe Fliissigkeit, aus welcher beim Erkalten gelbliche
Nadeln herauskrystallisieren.
In Ammoniakfliissigkeit, Natronlauge und Kalilauge ltlst sickt
Cetrarslure leicht mit gelber bis gelbbrauner Farbe je nach Konzentration ; bei Itingerem Stehen wird die Flllssigkeit allmlhlich
dunkelbraun; anfangs wird durch stlrkere Sauren auch aus diesen
Ltjsungen unvergnderte Cetrarsgure abgeschieden.
Von wasserigem Kalium- oder Natriumbikarbonat wird Cetrarsiiure rnit schwach gelblicber Farbe aufgenommen; nach einiger Zeit
scheiden sich aber entsprechende Salze als feine weisse Nldelchen oder
a!s kugelige Aggregate von feinen haarartigen Wadeln aus.
In Fehling'scher Litsung ist CetrarsLure leicht klar litslich und
bei llingerem Stehen dieser Fliissigkeit in der Kalte tritt kaum eine
Veranderung ein; beim Erwlrmen dagegen findet sofort Reduktion
statt. Permanganat wird durch alkalische Cetrarslurelbsungen schon
i n der Kllte, ammoniakalisches Silbernitrat erst beim Erwiirmen unter
Bildung eines schwachen Silberspiegels reduziert. Alkoholische CetmrsKurelitsung wird durch Eisenchlorid rotveiniihnlich gef Lrbt.
Konzentrierte Schwefels#ure ltjst die Nadeln mit gelber Farbe,
die al!mlhlich in braunrot, kirschrot und schliesslich unter Abscheidung
von Kohle in schmutzigbraun iibergeht ; Erwlrmen beschleunigt den
Vorgang sehr. Sal etersgure verursacht beim Erwtirmen nur Gelbf!irbung; rauchende alpeterslure nimmt die Cetrarsaure schon i n der
KLlte mit gelber Farbe auf. Besonders charakterirtisch ist das Verhalten zu Salzsiiure. Durchfeuchtet man Cetrarslure niit Salzslure
und fiigt soviel Alkohol binzu, dass beim ErwPrmen eine Litsung
entsteht, und crhitzt diese Mischung unter zeitweiligem Ersatz deu
verdunsteten Alkohols 2-3 Stunden lang, so zeigt die Fltissigkeit
nacheinander folgende Flrbungen : gelb, griinlich, rMlich fluorescierend,
violettrot und zuletzt blau.
Eine ahnliche Reaktion mit Salzslure hat auch H e r b e r g e r *)
beobachtet.
Cetrarslure giebt ausserdem die L i e b e n'sche Jodoformreaktion,
ist o p t i s c h i n a k t i v und krystallisiert ohne Krystallwasser.
%
1)
9)
Liebig's Aonalen der Chemie 21, 140.
Liebig's Annalen, Supplem. 7, 218.
0. Simon: Ueber Cetrarsiiure.
325
Die Untersuchung nach Z e i s e l ’ s Methode auf Methoxylgruppen
ergab ein p o s i t i v e s Resultat.
Die Elementaranalysen der bei looo getrockneten Substanz
wurden im offenen mit Bleichromat geftillten Rohre unter Zuleiten von
L u f t und Saueratoff ausgeftihrt.
1. 0,2428g gaben 0,1032HpO, entsprechend 0,0116H und
0,6329Cop,
0,1463C.
2. 0,2618
0,1070HsO,
,,
0,0119 H und
0,5723CO,,
,,
0,1661c.
3. 0,2436 ,, , 0,1093HsO,
,,
0,0121H und
0,6318COP,
,,
0,1460C.
4. 0,1839,,
0,07768 9 0 ,
tl
0,0086H und
0,4009COs,
,,
0,1093 C.
5. 0,1629,, ,, 0,070’2HpO,
,,
0,0078H und
0,3566 cos,
,,
0,0972C.
6. 0,1980,, ,, 0,0800Hp0,
,,
0,0089H und
0,4323COs,
,,
0,1179C.
M e t h o x y l b e s t i m m u n g n a c h Z ei s el.
1. 0,2086 g gaben 0,1127 Jodsilber, entsprechend 0,0149 Methoxyl.
2. 0,1809 ,
, 0,1013
n
0,0134
n
M e t h o x y l b e s t i m m n n g n a c h d e r von Gregorl) m o d i f i z i e r t e n
Z e i s el’s c h e n M e t h ode.
3. 0,2070 g hatten 0,0884 g Silbernitrat gebunden, entspr. 0,1222 Jodsilber oder 0,0161 g Methoxyl.
4. O,l9J39 g hatten 0,086 g Silbernitrat gebunden, entspr. 0,1175 Jodsilber oder 0,0156 g Methoxyl.
5. 0,2086 g hatten 0 , W g Silbernitrat gebunden, entspr. 0,1822 Jodsilber oder 0,0161 g Methoxyl.
Die vorstehenden Zahlen stimmen gut fiir die Formel CpoHl~Oo,welche,
wie sich im ferneren ergeben wird, auch mit den Resultaten der Analyse
aller dargestellten Verbindungen der Cetrarsanre in Einklang ist.
Gefunden:
2.
3.
4.
5.
6.
C 69,85 59,62 69,M 59,46 69,69 59,56
H 4,72 4,53 4,99 4,69 4,79 449
OCHa 7,13 7,39 7,79 7,80 7,73 1.
Berechnet fur
Cm HlS 0 0 :
59,70
4,48
7,71
W i e nachstehende Zusammenstellung ergiebt , stimmen die
Resultate meiner Analysen am besten mit denen von R i l g e r und
B u c h n e r iiberein, weichen aber auch nicht zu eehr von denen von
S c h n e d e r m a n n und K u o p ab.
1)
Monatshefte fiir Chemie 19, 116.
536
0. Simon: Ueber Cetrarsliure.
Es fanden im Mittel:
1.
2.
Schnedermann und K n o p
Hilger und Buchner
59,53
c 60,12
4,72
H 4,66
3.
Simon
59,62
4,70
Die Ermittelung des Molekulargewichts auf physikalischem Wege
war wegen Mangels eines geeigneten Lijsungsmittels unmtiglich, gelang
aber auf chemischem Wege durch massanalytische Bestimmung dcr
Aciditlt der Slure. Zu diesem Zwecke wurde die Substanz in
'/lo Normalkalilauge geltist und die tiberschilssige Kalilauge d a m
sofort mit '/lo N.-Salzsiiure zurucktitriert. A l s Indikator diente
Phenolphtalein; der Umschlag war trotz der gelblichen Farbe der
Flussigkeit ziemlich deutlich erkennbar.
1. 0,1770 g CetrarsBure verbrauchten 9,O ccm
Norm.-Kalilauge
2. 0,1274 ,,
n
n
694 n
I,
3. 0,1603 ,,
17
91
892 n
n
4. 0,2340
n
n
W 5 n
n
5. 0,1886
n
n
917 n
1,
Aequivalentgewicht fur eine zweibasische Same berechnet :
1.
2.
3.
4.
5.
393,3 398,l 390,97 394,8 388,8
Gefunden im Mittel:
MoLGew. 393
Berechnet fur &HleOg:
402
Eine ganz sichere Entscheidung der Frage, ob Cetrarsliure eine
Karbonsliure ist und ob sie ein oder zwei Karboxyle enthlilt, ist auf
Grund meiner bisherigen Untersuchungen noch nicht miiglich. Auf
alle Fllle aber darf als sicher angesehen werden, dass die Substanz
zwei durch Metalle ersetzbare Wasserstoffatome enthlilt und in diesem
Sinne zweibasisch funktioniert.
Sake der CetrarsLre.
C e t r a r s a u r e s K a l i u m . Bisher war es nicht gelungen, Alkalisalze der Cetrarslure in krystallisiertem Znstande zu gewinnen. Ich
gelangte auf verschiedenen Wegen zu diesem Ziel; jedoch erhielt ich,
Cetrarsaure zweibasisch angenommen, stets nur die sauren Salze, da
die neutralen Verbindungen zu leicht lijslich sind.
Ich schtittelte Cetrarslure m i t der Hlilfte der zur Slttigung
ntitigen Menge
N.-Kalilauge an, wobei fast vollstandige Ltisung eintrat.; vor Beendigung derselben beobachtete ich jedoch bereits die
Abscheidung feiner weisser Ngdelchen. Ich musste daher daMr Sorge
0. S i m o n : Ueber Cetrarsaure.
327
tragen, dass die Flussigkeit im gtinstigsten Moment filtriert wurde ;
dies geschah einmal kurz bevor alle Cetrarsaure bei gewShnlicher
Temperatur in Losong gegangen war. Ein anderes Ma1 erwarmte ich
die Mischung ganz gelinde und filtrierte dann schnell. Aus beiden
Losungen erhielt ich allm5hlich schone weisse Nadeln, die eich nach
gutern Auswaschen auf dem Saugfilter aus kochendem Wasser umkrystallisieren liessen.
1. 0,3133g gaben 0,0622 K9S04 = 0,0278 I(.
2. 0,4248
,, 0,0857
= 0,0384
3. 0,3705,, ,, 0,0742 , = 0,0333 ,,
Bei Anwendung von Kaliumkarbonat gelangte ich zu demselben
Resultate, indem ich 0,5 g Cetrarslure mit einer wasserigen L6sung
von 0'34 g Kaliumkarbonat aufnahm und noch so lange wenig Cetraruaure hinzufiigte, bis eine Abscheidung einzutreten anfing; hierauf
wurde schnell filtriert und das Filtrnt zur Krystallisation liber Schwefelssure geutellt.
4. 0,2653g gaben O,Ojo8 K9S04 = 0,0228 K.
S u c h bei meinen splter angeftihrten Versuchen der Esterbildung
erhielt ich, wie ich hier vorgreifend erwahnen mochte, ein Kaliumsalz;
als ich CetrarsLure mit einer L6sung von Kaliumhydroxyd in Methylnlkohol zusammenbrachte, schied sich plotzlich ein weisser Korper ab,
der sich als Kaliumsalz erwies.
5. 0,3512g gaben 0,0683 I(gso4 = 0,0306 K.
Bei Anwendung lthylalkoholischer Kalilauge scheidet sich ehenfalls bald Kaliumsala aus.
Das saure cetrarsaure Kalium bildet kurze feine weisse Nldelchen
von wenig bit,terem Geschmack, wogegen die alkalische LSsung des
Neutralsalzes stark bitter ist.
Das saure Salz ist in warmem Wasser 1Sslich; die neutrale
Fliissigkeit wird durch Eisenchlorid braunrot, durch Kupfersulfat hell@in
geftillt und durch Silbernitratlosung fast weiss gelatings. Von
Alkohol wird das Salz in Spuren aufgenommen: ron Aether, Essigather, Acetun, Benzol und Chloroform dagegen nicht. Auf Platinblech
erhitzt verkohlt es ohne Auf bllhen.
Urn wo mSglich auch das neutrale Salz in fassbarer Form zu
erhalten, loste ich 4 g Cetrarssure in 20 ccm 10%iger Kalilauge uud
leitete in diese Mischung Kohlenslure ein. Nach halbstiindigem Eicleiten, also nach wenigstens teilweiser Ueberfuhrung i n kohlensaures
Alkali, begann sich die Fliissigkeit durch Abscheidung eines feinen
weissen Niederschlages allmlhlich zu trUben ; nach weiterem Einleiten
0. Simon: Ueber Cetrarsilure.
528
von Rohlensiiure satnmelte ich den Niederschlag schliesslich auf deui
Saugfilter, wusch gut nach und trocknete, wobei ich 3,6 g Kaliumsalz
erhielt, das sich aber auch als saures Salz erwies.
6. 0,4320 g gaben 0,0864 KgSO, = 0,0387 K.
Gefunden:
Berechnet fur
1.
2.
3.
4.
6.
6. IrnMitte1: CmH170eK:
K 8,87 9,03 8,98 8,68 8,72 8,96 8,86
8,86
Aus dem sauren Kaliumsalz konnte ich leicht Cetrarsaure zuriickerhalten, indem ich 1 g des Salzes m i t Hilfe von Kaliumkarbonat in
Losung brachte und die erhaltene Flussigkeit in verdilnnte Salzslure
filtrierte. Hierbei entstand ein weisser Niederschlag, der nach Absaugen
und Auswaschen stark bitter schmeckte. Nach Umkrystallieieren aus
Alkohol und Trocknen bei looo ergab die Analyse folgendes:
0,1930 g gaben 0,0778 HgO, entsprechend O,OC86 H und
0,1912
,,
0,1229 Cop,
0,1030 AgJ,
Gefunden:
C 59,76
H
OCHe
4,48
7,11
0,1153 C,
n
0,0136 Methoxyl.
Berechnet fur C90H180e:
n
59,70
4248
7,71
C e t r a r s a u r e s Natrium').
Das Natriumsalz wurde in derselben Weise wie das Kaliumsalz erhalten. Ich erwgrmte Cet,rarsiiure
m i t der Halfte der zur SlIttigung erforderlichen Menge verdiiunter
Natronlauge ganz gelinde und filtrierte die LUsung. Aus der klaren
gelhlichen Fliissigkeit schieden sich allmahlich feine, sehr lange haarattige weisse Nadeln ab, die nach 24 Stunden filzartig zu einer
gelathiisen Masse zusammengewachsen waren, welche sich aber auf
dem Saugfilter gut auswaschen liess.
Die Analysen sind mit Prgparaten verschiedener Darstelluog
ausgef tihrt.
1) Das catrareanre Natrium wird von der Firma E.Merck in Darmstadt seit 1891 dargestellt. Im Jahresbericht genannter Firma iiber das
Jahr 1891 heisst es: ,,Cetrarin besitzt den Chsrnkter einer Share und vermag daher mit Baaen Sake zu bilden. Ein solches, das seit kurzem dargestellte Natrium cetraricum erwiea aich nach Kobert a18 nngemein brauchbares Prilparat, dss der Cetrarehre en physiologiachen Versuchszwedren
roreneiehen istu. Ueber die Daratellnng und die Eigenschaften des Salees,
sowie der Soare selbst, hat die Firma jedoch nichts b e h n t gegeben.
0. Simon: Ueber Cetrarsaure.
1.
2.
3.
4.
5.
0,3624 g gaben
0,4596 ,,
0,1474
,,
0,4855
0,3157 ,,
0,0401 Na&Ol
0,0500
0,0224 NaSOd
0,0736
0,0482
629
= 0,0174 Na.
= 0,0217
,
= 0,0073
= 0,0238
,
= 0,0166
,,
Auch Lllsen ron Cetrarstiure in Natriumkarbonatlllsung in analoger
Weise wie beim Kaliumaalz fiihrt zu demselben Ergebnis.
0. 0,2448 g gaben 0,0280 NhCO8 = 0,0122Na.
7.
0,0386 NhSO, = 0,0126
Gefunden :
Berechnet fiir
1 . 2 . 3 . 4 . 5 . 6 . 7 . IrnMittek CmHl,OONa:
Na 4,80 4,73 4,92 4,90 4,94 4,96 6,09
4,91
5,42
Das saure cetrarsaure Natrium reigt in seinen Eigenschafien
das gleiche Verhalten wie das entaprechende Kaliumsalz; in Wasser
jedoch ist die Nabiumverbindung etwas leichter 1Llich.
Ein besonders bemerkenswerter Unterschied zeigte sich beim
Einleiten von Kohlenstiure in eine Auflllsung von Cetrarsgure in lO%iger
Natronlauge. Es schied sich trotz geringer Flfissigkeitsmenge nach
einstiindigem Einleiten kein Salz der Getrarelure, sondern ein anorganisches Natriumsalz (Natr. bicarbonicum) aus. Die von dieser
Ausacheidung abgegossene Fllissigkeit wurde mit Salzstiure angesllnert,
wodurch eine F U u n g eintrat, die etwas schleimig erschien und auf
vergnderte Cetrarstiure schliessen liess. In der That war der Niederschlag nach Auswaschen und Trocknen i n Alkohol schwer lllslich, und
diese Losung wurde durch Eisenchlorid braunpfin gefiirbt; der Khper
war nicht schmebbar und frei von Methoxyl.
In eine Losung von Cetrarsgure in uberschtissiger Sodaltisung
konnte ohne Schaden Hohlenstiure eingeleitet werden.
Da nach eineinhalbstiindigem Einleiten keine Abscheidung eingetreten war, goss ich die Mischung in verdllnnte Salzstiure, wodnrch
unvertinderte Cetrarshre ausgefdlt wwde, wie sich nach entspmchender
Reinigung aus der Eisenchloridreaktion und den angestellten Analysen
ergab.
0,2045 g gaben 0,0837 HsO = 0,0093 H ond
0,4484 COa = 0,1223 C,
0,1035 AgJ = 0,0137 Methoxyl
0,1756 ,,
0,2030 , ,, 0,1167 ,, = 0,0154
,,
Gefunden:
Berechnet fiir
1. 2.
czo Hl8 0s:
59,70
c 69,79 4,48
H 4,55 7,71
OCHa 7,78 7,59
34
~ m b6
. yhsrm. ccxxxx. ~ d s .I . Heft.
0. Simon: Ueber Cetrarsaore.
530
C e t r a r s a u r e s A m m o n i u m . 2 g Cetrarslure wurden mit 40 ccm
96%igem Alkohol auf dem Wasserbade erwlrmt und tropfenweise
alkoholisches Ammoniak hinzugefligt, bis vollstsndige Liisung eingetreten war. Nach ganz kurzer Zeit schied sich ein hellgelber
krystallinischer Korper aus, den ich nach dem Trocknen iiber Chlor,
calcium analysierte.
1. 0,1279g gaben 0,0678HaO, entsprechend 0,0075 H und
0,2583COs,
n
0,0704C.
2. 0,1857
0,1009HsO,
n
0,0112 H und
0,3707CO,,
n
0,1011 c.
3. 0,1775,
0,0954HsO,
n
O,OtO6 H und
0,3633 COs,
n
0,0964 C.
1. N 0,2168g gaben bei 13,250 und 752 mm Barometerstand 12,4ccm N
entsprechend 0,0145 g N.
Aus dem Filtrat von dem freiwillig ausgeschiedenen Salz fallte
ich daa noch gelaste Ammonsalz durch Zusatz von Aether; die so
erhaltenen gelben Flocken liess ich absetzen, sammelte sie auf einem
Filter, wusch mit Aether nach und analysierte sie ebenfalls nach
Trocknen iiber Chlorcalcium.
2. N
3. N
4. 0,2731 g gaben 0,1383HsO, entsprechend 0,0154H und
0,5454 CO,,
n
0,1487 C.
0,1163g gaben bei 13,50 und 749 mm Barometerstand 6,5 ccm N,
entsprechend 0,0076 g N.
0,2188g gaben bei 13,250 und 750 mm Barometerstand 12,6 ccm N,
entsprechend 0,0146 g N.
Gefunden:
Berechnet fur
1.
2.
3.
4. ImMittel:
C9OHlEOO(NHIh:
C 55,07 54,44 54,28 54,46 54,56
55,O
H 5,88 6,03 5,97 5,62 5,87
595
N 6,7 6.52 6,68 6,63
694
WPhrend ich von den Kalium- und Natrinmsalzen nur die sauren
Salze gewinnen konnte, war es beim Ammoniumsalz gerade umgekehrt.
Das neutrale cetrarsaure Ammonium bildet gelbe Ngdelchen oder dtinne
wetzsteinartige Krystalle von bitterem Geschmack, die beim Erhitzen
auf Platinblech ohne Aufblahen verbrennen. Das Salz ist in Wasser
leicht loslich; Methyl- und Aethylalkohol losen dasselbe besonders
beim Erwlirmen, ebenso Amylalkohol, Aceton und Chloroform ;
Schwefelkohlenstoff nimmt nur Spuren auf und in Aether, Essigtither,
Benzol und Xylol ist die Verbindung so gut wie unloslich.
Die wssserige Losung des Ammonsalzes, nicht aber die alkoholische,
wird durch Salzslnre weiss geflllt.
0.Simon: Ueber Cetrarsiinre.
531
Sodalbsung nimmt die Verbindung schon in der Kalte auf, noch
leichter beim Erwlrmen, so dass also wirklich Ammonsalz vorliegt
und nicht etwa ein Amid.
C e t r n r s a u r e s Calcium. Diese Verbindung gewann ich in der
Weise, dass ich Cetrarsliure in warmem Alkohol loste und diese
Lbsung nach dem Filtrieren mit einer gleichf alls filtrierten alkoholischen
Ltjsung YOU Chlorcalcium vermischte ; zu dieser klar gebliebenen
Mischung wurde dann tropfenweise alkoholische Ammoniakfliissigkeit
zugesetzt, wodurch sofort ein weissgelber Niederschlag entstand, der
jedoch beim Umriihren wieder verschwand; erst ale die Fliissigkeit
alkalisch war, fie1 der Niederschlag aus. Derselbe wurde gut ausgewaschen und analysiert.
1. 0,3048 g gaben 0,0726 CaCOs = 0,0290 Ca.
, 0,1191
= 0,0476 ,,
3.
0,0686 Cab = 0,0490 ,
2. 0,6333 ,,
Cetrarslure in wlsseriger Ammoniakfltissigkeit gelost giebt mit
Chlorcalcinm in konzentrierten Ltjsungen einen Niederschlag von
cetrarsaurem Calcium, nicht dagegen in stark verdtinnten.
4. 0,4202 g gaben 0,0538 CaO = 0,0384 Ca.
Gefunden:
Ber echnet fiir
1.
2.
3.
4. I m Mittel: C a H160BCa:
Ca 9,52 8,93
9,18 9,15
9,19
9909
Das cetrarsaure Calcium bildet ein amorphes, schwach gelbes,
bitter schmeckendes Pulver, das in kochendem Wasser wenig loslich
ist; in den sonst gebrguchlichen L6sungsmitteln ist das Salz unloslich.
Auf Platinblech erhitzt verkohlt dasselbe ohne Aufbllhen.
C e t r a r s a u r e s B a r y u m entsteht als amorpher gelblicher Niederschlag beim Vermischen einer Losung von cetrarsaurem Ammonium
oder cetrarsanrem Kalium mit Chlorbaryumltjsung. Es ist in heissem
Wasser in Spuren loslich, in den sonstigen ublichen Losungsmitteln
unloslich.
C e t r a r s a u r e s K u p f e r bildet sich als griiner amorpher Niederschlaq, wenn man die Ltjsungen von neutralem cetrarsaurem Ammonium
oder Kalinm m i t Kupfersulfatltjsnng vermischt.
Verbindungen der Cetrarsiure mit organischen Basen.
Nach H e r b e r g e r ’) sol1 ‘CetrarsPure auf alkoholische Losungen
organischer Basen ohne Einwirkung sein. Dieser Angabe muss ich
1)
Liebig’s Annalen der Chemie 21, 14‘2.
34*
0.S i m o n : Ueber Cetrarsbure.
632
widersprechen, da ich mit verschiedenen organischen Basen gut
krystallisierbare Verbindungen erhielt. Von den Pyridin- und Chinolinbasen wurde j e ein Molekiil durch Addition gebunden.
Py ridin-Verbindung.
Bus der mit etwas Wasser verdiinnten Losung von Cetrarstlure
in Pyridin krystallisierten nach einiger Zeit schone sechsseitige Prismen,
die unter Zersetzung schmolzen und sich beim Umkrystallisieren leicht
zersetzten. Ich musste daher letztere Operation zu vermeiden suchen
und anderts meine Darstellungsweise etwas ab. 1 g Cetrarstinre wurde
mit 10 ccm Alkohol und 4 ccm Wasser angerilhrt und Pyridin in
geringem Ueberschuss hinzugefiigt, wobei unter ganz schwacher Gelbf Hrbung L6sung erfolgte; aus dieser Lllsung krystallisierten langsam
0,7 g fast weisser Prismen aus, die bei 132O anfingen zusammenzusintern
und bei 140° schaumig blasig schmolzen. Nach gutem Absaugen und
Auswaschen analysierte ich die Verbindung.
Dieselbe ist namentlich in der W h m e in Alkohol, Methylalkohol,
Benzol, Aceton, Essigtither und Eisessig lqslich, schwerer in Aether
und Wasser, fast unloslich in Petroltlther und Schwefelkohlenstoff;
Chloroform nimmt schon in der Kalte die Krystalle leicht a d .
0,1844 g gaben 0,0817HgO, entsprechend 0,0091H und
0,4238 Cop
0,1156C.
0,2115g gaben bei 12,50und 743,6 mm Barometerstand 6,3 ccm N, entsprechend 0,0073 g N.
ciefunden:
C 62,67
H
4,92
N
3,46
Berechnet fur cp0H~00.
CbHsN:
62,37
4,78
2,91
Picolin-Verbindung.
Die Picolinverbindung wurde in ahnlicher Weise wie die Pyridinverbindung erhalten. Cetrarsgure erwarmte ich mit Alkohol und
setzte zu der Mischung eine alkoholische Losung von iiberschiissigem
Picolin hinzu, wodurch sofort eine gelbe klare Fliissigkeit entstand,
aus welcher nach dem Erkalten langsam Drusen schwach gelblicher,
kraftiger Nadeln auskrystallisierten, die ich auf einem Filter mit
Alkohol gut abwusch. Die Ausbeute betrug ca. 60 %; aus den Mutterlaugen liessen sich keine Krystalle mehr gewinnen, da dieselben sich
bei weiterem Einengen zersetzten. Der nicht scharfe Schmelzpunkt
der Picolinverbindung liegt bei 127-134O.
Der Kiirper ist leicht
0. Simon: Ueber Cetrarslure.
533
laelich in Alkohol, Chloroform und Eisessig, etwas weniger in Methylalkohol, Aceton, Essiglither und Benzol, schwer auch beim ErwZirrnen
in Aether, fast unlSslich in Petrollther nnd Schwefelkohlenstoff.
0,1526 g gaben 0,0775 HpO, entsprechend 0,0086H und
0,3553 Cop,
0,0969 c.
0,2365 g gaben bei 130 und 748,5 mm Barometeratand 6,2 ccm N, entsprechend 0,0072 g N.
Gefunden: Berechnet fur %H,80,. CbH, (CH,) N:
C 63,49
63,03
H 5,64
6,05
N 3,06
2,82
Chinolin-Verbindung.
Auch in Chinolin lost sich Cetrarslure auf und krystallisiert aus
einer mit molekularer Menge Chinolin bereiteten alkoholischen L6snng
beim Erkalten in Form von federartig gruppierten Nadeln als Chinolinverbindung aus. Die Nadeln sind schwach gelb gefZirbt nnd schmelzen
bei 153-156O unter Schaumbildung. In kochendem Wasser sind dieselben laslich, krystallisieren aber schlecht wieder heraus. Die Verbindung ist leicht in kaltem Chloroform und Eisessig lBslich, besonders
beim Erwarmen in Alkohol, Methylalkohol, Aether, Essigather, Aceton
und Benzol; Petrolather und Schwefelkohlenstoff nehmen fast nichts auf.
0,1864 g gaben 0,0821 HpO, entsprechend 0,0091H und
0,4473 Cop,
0,1220c.
0,2340 g gaben bei 140 and 767 mm Barometerstand 5,7 ccm
sprechend 0,0067 g N.
Gefunden:
Berechnet fur C ~ o H ~ 8C0~~H- T:N
C 66,44
65,63
H 4,89
497
2,63
N 2,87
N, ent-
Mit primaren Aminen giebt die Cetrarslinre unter Auetritt von
Waaser leicht gut krystallisierende Verbindungen; ich habe folgende
dargestellt.
Cetrarsiureanilid.
Als ich 2 g Cetrarslure mit 12 g frisch destilliertem Anilin
zusammenbrachte, trat sofort die Reaktion ein, indem sich ein kompakter gelber KBrper bildete, der ans feinen Nldelchen bestand; durch
Zerdriicken der Maase mit einem Glasstabe riihrte ich dieselbe nnter
Znsatz YOU absolutem Alkohol zn einem Breie an, den ich nach einiger
Zeit anf dem Sangfilter eammelte nnd aus Alkohol umkrystallisierte.
534
0. Simon: Ueber Cetrarsaure.
Die so gewonnene Anilinverbindung bildete nun schline goldgelbe,
gllnzende, wetzsteiniihnliche Krystalle. Dieselben sind nicht schmelzbar
und in Wasser unlblich; in heissem Alkohol ltisen sich dieselben,
ebenso in Chloroform, Aceton, Eisessig und Easigather; Aether,
Petrollther, Ligroin, Benzol und Schwefelkohlenstoff nehmen auch
beim Erwlirmen nur sehr wenig auf.
1. 0,1573g gaben 0,0752HpO, entsprechend 0,0084H nnd
0,3759 CO,,
,,
0,1025 C.
Beim Anriihren von 2 g Cetrarsaure mit 4 g Anilin und etwas
absolut em Alkohol erhielt ich nach analoger Verarbeitung denselben
Ktirper.
2. 0,1760g gaben 0,0803HsO, entsprechend 0,0089 H und
0,4307COz,
0,1147 C.
Die beste Darstellungsweise dieser Verbindung bestand darin,
dass 2 g Cetrarsliure mit Alkohol auf dem Wasserbade erwtirmt nnd
mit einer alkoholischen Losung von 1g Anilin vermischt wurden.
Hierbei resultierte zunlchst eine gelbe Fliissigkeit, aus der sich dam
pllitzlich die schtinen goldgliinzenden Krystalle abschieden; zur weiteren
Reinigung krystallisierte ich dieselben nochmals aus Alkohol um.
3. 0,2394g gaben 0,1140HaO, entsprechend 0,0127 H und
0,5729 COa,
0,1562 C.
4. 0,2414
, 0,1108HgO,
,,
0,0123 H und
0,5749 Cog,
0,1568 C.
5. 0,2474 , ,, 0,1137 HgO,
0,0126 H und
0,5906 COP,
0,1611 c.
1. N 0,2706 g gaben bei 14,50 und 750,5mm Barometerstand 7,2 ccm N
entsprechend 0,0084g N.
2. N 0,2211 g gaben bei 15,50 und 752,5mm Barometerstand 6 ccm N
entsprechend 0,0069g N.
3. N 0,1576 g gaben 0,0061 Ammoniak oder 0,0050 g N.
4. N 0,1872 , , 0,0074
,,
n
0,0061. n
Bei der Methoxylbestimmung nach 2; e i s e l erhielt ich folgende
Resultate.
0,1867 g gaben 0,0813 Ag J, entsprechend 0,0107 g Methoxyl.
0,2390 ,, ,, 0,1042 ,
n
0,0138 n
n
Nach den Analysenresultaten ist die Bildung dieser Verbindung
durch Vereinignng j e eines Molekiile Oetrarsaure und Anilin unter
Austritt von Wasser vor sich gegangen.
+ CnHsNH2 = CmIisOsN + HSO.
C~oH1800
0. Simon: Ueber Cetrarsiiure.
C
H
N
OCHs
1.
65,17
5,30
3,09
5,75
535
Gefunden :
Berechnet fur
2.
3.
4.
5. ImMittel: CmHmOgN:
65,18 6426 64,95 65,ll 65,13
66140
5,17
4,82
5,07 5,28 5,09 5,11
3,17
2,93
3,15 3,19 3,28 5,75 575
6,49
Die alkoholische Losung des Cetrarsgureanilids wird durch Eisenchlorid rotweinartig geflrbt. In F e h l i n g ' scher Fllissigkeit ist
dasselbe klar ISslich; nach einigem Kochen tritt Reduktion ein.
Das Anilid, in SodalSsung aufgenommen, rednziert sofort Kaliumpermanganat.
Durch SodalSenng und Kalilauge wird die Verbindung bereits in
der Kalte in ihre Bestandteile zerlegt, wobei die gelbe Farbe zuntlchst
verschwindet und dann ein anderer Farbenton auftritt ; nach Ueberslttigen mit Salzsaure resp. nach Ausschiitteln mit Aether lassen sich
die Bestandteile leicht isolieren.
Mineralsauren spalten das Cetrarslureanilid ebenfalls, wogegen
Eisessig ohne tiefer greifende Wirkung ist. Beim Hineingiessen einer
heissen alkoholischen Losung von 0,5 g Anilid in verdiinnte wLserige
SalzslSure' entstand ein gelblicher Niederschlag, der eich nach gutem
Auswaschen nnd wiederholtem Umkrystallisieren aus Alkohol als
Cetrarsgure erwies.
0,1958 g gaben 0,0867 HpO, entsprechend 0,0096 H nnd
0,4282 COB
n
0,1168 c.
Gefunden: Berechnet fur CpoHl~Os:
c 59,a
59,70
H 4,91
448
Beim 'Kochen des Cetrarsanreanilids rnit Alkohol, dem 10%
Schwefelslure zugesetzt waren, trat bald eine Farbenbderung ein.
Durch Verdiinnen der L k u n g mit Wasser fie1 dann Cetrarsgure als
flockiger Niederschlag aus, wlhrend im Filtrat von demselben nach
Eindampfen Anilinsulfat nachweisbar war.
Cetrarsiuretoluid.
Die Darstellung dieser Verbindung erfolgte in lhnlicher Weise
wie die des Anilids. Cetraragure wurde in Alkohol geltist nnd mit
alkoholischem p-Toluidin vermischt, wobei sofort Gelbfbbnng eintrat.
Nach einigem Stehen schieden sich gelbe feine Nadeln ab, die zu
Btischeln federartig vereinigt waren. Bei der Darstellung in etwas
grosserer Menge schieden sich beim Erkalten der Fliissigkeit gold-
0. Simon: Ueber CetrarsBure.
536
gelbe, gltinzende, nicht schmeckende Blllttchen aus. Dieselben schmelzen
nicht and sind besonders in der W k m e IOslich in Alkohol, Methylalkohol, Aceton, Essiggther, Chloroform und Eisessig; schwerer auch
beim Erwkmen in Aether, Benzol und Schwefelkohlenstoff, fast
unloslich in Petroltither.
0,2055 g gaben 0,1024 HsO, entsprechend 0,0114H und
0,4973 COP,
0,1356 C.
0,2455 g gaben bei 170 und 755 mm Barometerstand 6,6 ccm N, entsprechend 0,0075 g N.
Gefunden:
C 65,99
Berechnet fur GHSOBN:
65,98
H
5,M
5909
fl
3,07
2985
Methylamin -Verbindung.
2 g CetrarsZlure gaben mit 10 ccm 50%igem Alkohol und 10 Tropfen
Methylaminltisung leicht eine gelbbraune Ltisung, aus der sich nach
dem Filtrieren bald feine citronengelbe Nadeln abschieden, die ich nach
wenigen Stunden auf einem Filter sammelte (0,8g); aus der Mutterlauge gewann ich noch 0,2g derselben Nadeln, die sich von 200° an
allmghlich zersetzten, ohne zu schmelzen.
Von Alkohol, Methylalkohol, Amylalkohol und Aceton wird
dieser K6rper gelOst; weniger loslich ist er in Chloroform und Eisessig, fast unlijslich in Aether, Petroltither, Benzol, Eseigllther,
Schwefelkohlenstoff und Xylol.
Die Analysen, zu welchen die Substanz der leichten Bersetzbarkeit
wegen ohne vorheriges Umkrystallisieren verwendet wurde, berechtigen
zu der h n a h m e , dass ein MolekIil CetrarsZlure mit zwei Molekiilen
Methylamin in Reaktion getreten ist unter Austritt von einem Molekiil
Wasser.
CmH180;+ 2 CFbNHs = ~ H 0 8WN ~ HpO.
0,1771 g gaben 0,0960 HpO, entsprechend 0,0107 H und
0,3859 Cop,
0,1052 C.
0,2363 g gaben bei 140 und 765 mm Barometerstand 11,65ccm N, entsprechend 0,0137 g N.
Gefunden:
Berechnet fur C ~ H ~ ~ O B N S :
c 59,43
59,19
5,83
H 6,02
6,28
N 6,05
+
0. Simon: Ueber Cetrarsiiure.
637
Ester der Cetrarsiure.
Behufs Gewinnung eines Methylesters Mate ich 1 g CetrarsLure
und die berechnete Menge Kaliumhydroxyd (0,2845 g) in Methylalkohol; aus dieser Fltissigkeit schied sich, wie schon vorher angegeben,
ein Teil der Sllure als Kaliumsalz aus. Die von demselben abfiltrierte
gelbe L6sung wurde mit Jodmethyl eine Stunde lang am Rlickflussktihler auf dem Wasserbade erwarmt ; darauf dampfte ich die Mischung
zur Trockne ein und wusch den Ruckstand mit Wasser tlus, um
gebildetes Jodsalz zu entfernen. Nachdem der Ruckstand wieder
getrocknet war, krystallisierte ich denselben aus Alkohol um und
erhielt weisse Nadeln, die bei 150-15AO schmolzen.
Da die Ausbeute gering war, suchte ich auf andere Weise zum
Ziele zu gelangen. In eine frisch bereitete methylalkoholische L6sung
von Natriummethylat, wozu 0,3 g Natrium verwendet, trng ich bis zur
Sgttigung Cetrarshre (etwa 5,5 g) ein, filtrierte schnell und erwkmte
das gelbe neutrale Filtrat mit tiberschiissigem Methyljodid vier Stunden
auf dem Dampfbade am Rtickflusskiihler. Aus der klaren gelben
Flfissigkeit schieden sich beim Erkalten weisse, seidengllnzende
Krystalle (2,4 g) aus, die bei 148-155O schmolzen; a m absolutem
Alkohol umkrystallisiert sinterten die Nadeln bei 150°, schmolzen
dann zu einer trilben Fllissigkeit, 'die bei 155-156O klar wurde und
beim Erkalten nicht wieder erstarrte. Nach nochmaligem Umkrystallisieren aus absolutem Alkohol schmolz der Ester bei 158
bis 160°.
Die von den ausgeschiedenen Krystallen abfltrierte FlIlssigkeit
wurde zur Trockne eingedampft und der Riickstand mit Wasser ausgewaschen, bis in der L6sung kein Jod mehr nachweisbar war. Den
dann wieder getrockneten Rfickstand krystallisierte ich am absolutem
Alkohol um, wobei ich weisse Nadeln und gelbliche kugelarmige
Aggregate erhielt, die sich durch Abschllmmen mit Aether gut
von einander trennen liessen. Die weissen Nadeln zeigten nach nochmaligem Umkrystallisieren den Schmelzpunkt des Methylesters. Die
gelben Kugeln wurden als unwichtiges Nebenprodukt vernachlasigt.
1. 0,2080 g gaben 0,0958 HSO, entsprechend 0,0106 H und
0,4666 COs,
n
0,1246 c.
2. 0,1773
, 0,0806 HaO,
>
0,0089 H nnd
0,3889 COs,
9
0,1061 c.
3. 0,1878 ,,
0,0868 HaO,
n
0,0096.H nnd
0,4113 Cop,
n
0,1122 c.
4. 0,1383
0,0645 H20,
n
0,0073 H nnd
0,3046 Cop,
n
0,0831 c.
0. Simon: Ueber Cetrarsaure.
538
5. 0,1982 g gaben 0,0877 HsO, entsprechend 0,0097 H und
0,4380 Cog,
n
0,1195 C.
n
0,0318 Methoxyl.
6. 0,2165 ,,
0,2405 AgJ,
7. 0,1760
,, 0,1900AgJ,
n
0,0251
B u s diesen Resultaten ergiebt sich, dass der Monomethyleater
der Cetrarslure vorliegt.
Gefunden:
2.
3.
4.
5.
6.
C 59,86 59,82 59,72 60,06 60,26 H 5,12 5,04 5,08 5,25 4,92 2(OCHs) - - - - - 14,67
1.
Berechnet fiir
7. Im Mittel: CmHm09:
- 59,94
60,57
5,08
4,81
14,25 14,46
. 14,90.
Der Cetrarshremethylester bildet weisse seidenglinzende, geruchund geschmacklose Nadeln, die in Benzol, Aceton, Xylol, Essiglither
und Chloroform schon in der Kllte leicht loslich sind; von Alkohol,
Aether, Eiseseig, Methylalkohol, Amylalkohol und Schwefelkohlenstoff
werden dieselben besonders beim Erwkmen aufgenommen. Die
alkoholische Losung des Esters wird durch Eisenchlorid rotweiniihnlich
gefiiirbt. Von Sodaltisung wird der Methylester aufgenommen und aus
dieser Fliissigkeit durch Salzsaure unveriindert ausgeschieden, wie eich
durch eine Schmelzpunktbestimmung ergab.
Auf letztere Eigenschaft muss ich auch das Misslingen meiner
Versuche zuriickfilhren, die ich anstellte, um durch Titration einen
Aufschluss iiber die Molekulargrosse des Esters zu erhalten.
Mit Erfolg benutzte ich hierzu die bereits erwlhnte Methode
von B a u m a n n und F r o m m . 0,2155 g erniedrigten den Erstarrungspunkt des Naphthaline (10 g) um
1. 0,370,entsprechend Mo1.-Gew. 407,7
2. 0,370,
3. 0,380,
Gefunden im Mittel:
404
n
n
,,
407,7
397
Berechnet fur cglHmOs:
Mol. 416.
Meine Versuche, den Aethylester zu gewinnen, waren ohne
Ergebnis.
Anilid deo Cetraroiuremethylesters.
Beim Vermischen einer heissen alkoholischen Losung des Methyleaters mit Anilin wurde dieselbe sofort gelb; beim Erkalten schieden
sich aus derselben gelbe rhombische Saulen aus, die bei 176-178O
schmolzen, nachdem sie bereits vorher etwas zusammengesintert waren.
Beim Umkrystallisieren derselben aus vie1 absolutem Alkohol und
0. Simon: Ueber Cetrarsaure.
539
langsamen Erkalten schieden sich gelbe glanzende, derbe prismatische
Nadeln ab, deren Schmelzpunkt bei 180-182O lag. Dieselben werden
besonders beim Erwkmen von Aether, Alkohol, Methylalkohol, Amylalkohol und Eisessig aufgenommen ; in Petrolather ist diese Verbindung
fast unloslich, leicht l6slich dagegen bereits in kaltem Benzol, Aceton,
Essiglther, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Xylol nnd geschmolzenem
Naphthalin. Durch Natronlauge und warme Sodal6sung wird der
KBrper zersetzt.
0,1712 g gaben 0,1013 HpO, entsprechend 0,0113H und
0,4150 COs,
0,1132 C.
0,2715 g gaben bei 130 und 755 mm Barometerstand 7 ccm N, entsprechend 0,0083 g N.
Die Bildung dieser Substanz ist auch unter Austritt eines Moleklils
Wasser erfolgt.
H s 0 8 N Hp 0.
C n Hpo 00 Cs H6NHp
Gefunden :
Berechnet fiir C p ? H s 0 8 0 :
C 66,ll
65,98
H 6,57
5,09
N 3,04
2,65
C e t r a r s a u r e m e t h y l e s t e r giebt mit P h e n y 1h y d r a z in angerieben ein Reaktionsprodukt, das nach Waschen mit Aether und
Umkrystallisieren aus Alkohol weisse, scbwach gelbliche rhombische
Tafeln bildet; dieselben sind sehr schwer in Alkohol l6slich und zersetzen sich beim Erhitzen im Kapillarrobr allmfihlich, ohne zu schmelzen.
+
=i
+
BenzoyI-Cetrarsiurernethylester.
Zwecks Gewinnung dieser Verbindung schuttelte ich 1g Methylester in Sodalosung mit 1,3 g Benzoylchlorid (4 Mol.) kriiftig durch.
Hierbei schied sich bald eine weisse zusammengeballte Masse ab, die
ich nach einigem Stehen mit Wasser zerrieb und answusch. Nach
dem Trocknen wurde das Pulver (l,3 g) aus Alkohol, worin es schwer
loslich war, umkrystallisiert.
Aus demselben krystallisierten dunne, farblose, rhombische
Bllttchen, die in IOliger Natronlauge unl6slich waren und bei 180
bis 182 schmolzen ; nach nochmaligem Umkrystallisieren aus absolutem
Dieselben
Alkohol lag der Schmelzpunkt der Battchen bei 183-184'.
sind in Aether, Alkohol, Methylalkohol, Aceton, Essiglther, Eisessig,
Benzol, Chloroform und Schwefelkohlenstoff beim Erwhmen IBslich, in
Petrollther fast unllislich. Zur Analyse war der Klirper bei looo
getrocknet.
0,1515 g gaben 0,0645 HsO, entsprechend 0,0072 H und
0,3733 CO,,
n
0,1015 C.
640
0. Simon: Ueber Cetrarskure.
Die Analyse spricht dafllr, dass zwei Benzoylgruppen in ein
Molektil des Cetrarsluremethylesters eingetreten sind.
Gefunden:
C 67,02
H 4,73
B :
Berechnet fur Ca H ~ 01,
67,N
4,48
I m Cetrarsluremethylather sind sonach zwei Hydroxyle anzunehmen. CetrarsHure selbst gab weder mit Benzoylchlorid und Acetylchlorid noch mit Phenylisocyanat krystallisierbare Derivate.
Benzol-azo-derivat der Cetrarsiture.
2 g Cetrars%ure wurden in Sodaliisung aufgenommen uud hierzu
eine wLsserige L6sung von 1 g Diazobenzolsulfat hinzugefugt; es entstand sofort ein oranger Niederschlag, den ich abfiltrierte und gut
answusch. Beim Umkrystallisieren nach dem Trocknen erhielt ich ans
Eisessig dunkelrote flache Prismen, die bei 217-220O unter Zersetzung
schmolzen. Bei weiteren Darstellungen Zlnderte ich diese Methode
noch insofern etwas ab, als ich nach Ausfalen der orangeroten Verbindung die Mischung mit Essigsliure ganz schwach ansliuerte und
dann erst den Niederschlag abfiltrierte und auswusch. Derselbe wurde
aus Eisessig wiederholt umkrystallisiert, wonach die Prismen von 210°
an sich dunkler fzrbten und bei 220-222O nnter Zersetzung schmolzen.
Zu Analysen wurde der Korper bei looo getrocknet.
Die Benzolazocetrarsgure ist liislich in Aether, Benzol, Aceton,
Alkohol, Methylalkohol, Amylalkohol, Eisessig und Essiglther ;
Schwefelkohlenstoff und Petrolather losen wenig, etwas mehr beim
Erwlirmen; Chloroform und Xylol nehmeu schon in der K a t e die
Verbindung leicht auf. Sodal6sung l6st fast nichts, Natronlauge und
Kalilange in der Kllte wenig, mehr beim ErwZlrmen.
Die Liislichkeit der Verbindung in geschmolzenem Naphthalin
konnte zur Moleknlargewichtsbestimmiing benutzt werden.
0,1647 g erniedrigten den Erstarrungspunkt des Naphthalins
(10 g) um 0,26O, entsprechend dem Molekulargewicht 443.
1. 0,1892g gaben bei 190 C. und 769,5m m Barometerstand 10,46ccm N,
entsprechend 0,01809 g N.
2. 0,1664g gaben bei 210 C. nnd 766,5mm Barometerstand 8,7ccm N,
entsprechend 0,009913 g N.
3. 0,1763g gaben bei 140 C. und 753,5m m Barometerstand 9,6ccm N,
entsprechend 0,01114 g N.
4. 0,1964 g gaben 0,0914 HgO, entsprechend 0,0102 H und
0,4660 Cog,
n
0,1271 C.
6. 0,1764 g I 0,0865 AgJ,
n
0,0114 Methoxyl.
0. Simon: Ueber Cetrarsaure.
541
Nach den ubereinstimmenden Reeultaten der Analyse kann nur
eine Azobenzolgruppe von der Cetrarsliure aufgenommen worden sein.
Ausserdem aber ergiebt sich aus der Analyse des unzweifelhaft einheitlichen Azokorpers, dass er nicht mehr das intakte Molekill der Cetrarsliure enthalten kann. Da das in wbseriger Soda kaum mehr ltisliche
Derivat entschieden schwlcher sauere Eigenschaften ale Cetrarsliure
selbst besitzt, so liegt die Vermutung nahe, dass bei der Kuppelung
der Cetrarsiiure analog wie bei der Paraoxybenzoi36Bure1), der
B - R e s o r cy 1s tiu r e a) und der f - N a p h t o 1k a r b o n s Bur e ") eine
Karboxylgruppe durch den Azobenzolrest verdrlingt wird. In der
That ftihrt diese Annahme zu einer Formel ftir das A z o p r o d u k t ,
welcher die gefundenen Analysenwerte und auch die Molekulargewichtsbestimmung Gentige leisten. Selbstverstlndlich wiirde d a m dieaer
Verlauf der Reaktion, die noch genauer untersueht werden SOU, zugleich fir das Vorhandensein von mindeatens einer Karboxylgruppe
im CetrarslturemolekUl sprechen.
Berechnet fur das Azoprodnkt der Cetrarslinre:
bei intaktem Cetrarshremolekiil:
bei Verdrhgnng von COOH:
cati H2a 0 7 N9
c,HPP 0 0 0 9
Mo1.-Gew. W6.
Yo1.-Gew. 462.
C 64,94
C 61,66
H 4,34
N 5,53
H 4,s
N 6,s
OCHI, 6,12
1.
c -
OCH8 6,70
Gefunden:
2.
-
3.
-
-
H N 6,39 6,38 6,32
OCHs - -
4.
64,71
5,17
-
-
5.
Mo1.-Gew.
-
443.
6,47
Eine A c e t y l v e r b i n d u n g dieses Benzolazoproduktes der Cetrars h r e erhielt ich dadurch, dass ich 1 g desselben mit 8 g Essigsltureanhydrid 15 Minuten am Riickflusskiihler kochte; beim Erkalten
schieden sich hellere rote Nadeln aus, die nach Absaugen und Umkrystallisieren aus Eisessig bei 193-195 O schmolzen.
Diese Verbindung ist leicht ltislich in Benzol, Xylol, Eesiglither,
Chloroform, Schwefelkohlenstoff, besonders beim Erwiirmen in Alkohol,
1) Liebig's Annalen der Chemie 263, 236 und Berichte d. d. chem.
Ges. 24, 1695.
9 ) Liebig's Annalen der Chemie 263, 244.
8) Berichte d. d. chem. Ges. 20, 1274.
5 42
0. Simon: Ueber Cetrarsaure.
Methylalkohol, Amylalkohol, Aceton, Eisessig, schwerer loslich in
Aether und Petrolather.
Z u r Analyse wurde die Substanz bei looo getrocknet; zwecks
Acetylbestimmung fehlte es mir leider an ausreichendem Material.
Letztere war in diesem Falle j a auch nicht unbedingt n6tig, da der
Stickstoffgehalt der Verbindung fi je eine eingetretene Acetylgruppe
urn nngefghr 0,6% verschieden sein wiirde.
1. 0,2028 g gaben 0,0928 HIO, entsprecbend 0,0103 H und
0,4783 COB
n
0,1304 C.
2. 0,2061g gaben bei 13,UC. und 754 mm Barometerstand 10,5ccm X,
entsprechend 0,0124 g N.
Nach diesem Befunde ist eine Acetylgruppe in das Molekiil dPr
Azoverbindung eingetreten.
Gefunden:
1.
a.
C 64,32 H 5,08 N 5,YY
Berechnet fur
C n HN 0 8 Na :
64,29
4,76
5,56
Durch die folgenden Thatsachen ist weiterhin der Nachweis
gefuhrt, dass Cetrarsaure zum mindesten eine Karbonylgruppe enthalt.
Cetrarsiure und Phenylhydrazin.
Phenylhydrazin wirkt schon in der Kalte unter merklicher
W&rmeentwickelung auf Cetrarslure ein. 3 g CetrarsPure mit ci g
Phenylhydrazin verrieben wurden nach viertelstiindigem Btehen
snccessive mit vie1 Aether behandelt, wobei ich feine weisse Nadeln
erhielt, deren Menge nach dem Abwaschen mit Aether und Trocknen
an der Luft 4,2 g betrug. Dieselben waren geschmacklos und unschmelzbar; ihre alkoholische Losung wurde durch Eisenchlorid violettbis schmutzig-braunrot. Die Nadeln waren in Aceton leicht loslich,
besonders beim Erwarmen i n Alkohol, Methylalkohol, Amylalkohol,
hether, Essiglther, Chloroform, Eisessig, Xylol und Benzol, dagegen
sehr schwer oder unloslich in Petrolsther, Schwefelkohlenstoff und geschmolzenem Naphthalin. Aus siedendem Chloroform kamen schwach
gelbliche Nadeln heraus, die sich allmiihlich durch Licht oder Luft
braunten. Die Losungen nahmen iiberhaupt alle eine mehr oder weniger
intensive Farbung an, so dass sich dieser KGrper nicht ohne Zersetzung
0. Simon: Ueber Cetrarslure.
643
umkrystallisieren liess, wie sich auch aus Versuchsanalysen ergab.
Das primlire Reaktionsprodukt kam daher direkt zur Analyse. (Siehe
Resnltat 1, 2 und 3 weiter unten.)
Nach dem Ergebnis der Analyse mussten 2 Mol. Phenylhydrazin
mit i Mol. Cetrarsliure in Reaktion getreten sein. Es war noch zu
untersuchen, in welcher Weise die Reaktion verlauft.
Eineu Fingerzeig hierftlr gab zunlchst das Verhalten des primaren
Reaktionsproduktes nach der Autlosung in Alkohol. Aus diesem
krystallisieren stets gelbe derbe prismatische Nadeln iq warzigen
Hliufchen heraus, die von dem Ausgangsrnaterial verschieden waren.
Der ebenfalls geschmacklose KGrper wurde allmahlich von 190
bis 240° unter Schwgrzung zersetzt, ohne dass Schmelzen eintritt.
Die Laslichkeit war beinahe dieselbe wie die des prirnliren Reaktionsproduktes; nur in Essiglither war er leichter und in Benzol schwerer
loslich als dieses.
Die gelben Krystalle mussten nach dem Ergebnis der Analyse
(siehe Resultat 1, 2 nnd 3 weiter unten) aus den farblosen durch Abapaltung vou 1 Mol. Phenylhydrazin entatanden sein. Diese Annahme
fand eine weitere Bestlitigung durch die Thatsache, dass sich die gelben
Krystalle durch erneute Behandlung mit Phenylhydrazin wieder in die
weissen verwandeln liessen. (Analysenresultat 4.) Diese gaben beim
Umkrystallisieren aus absolutem Alkohol ebenfalls wieder den gelben
Korper. (Analysenresultat 4.)
P r i m l r e s Reaktionsprodukt mit Phenylhydrazin.
1. 0,2518 g gaben 0,1293 HsO, entsprechend 0,0144 H und
0,6908 COs,
n
0,1611 C.
bei 210 C. und 757 mm Barometerstand 20,9 ccm N,
2. 0,2520 ,,
entsprechend 0,0239 g N.
3. 0,2346 ,, , bei 160 C. und 755,5 mm Barometerstand 18,6 ccm X,
entsprechend 0,0218 g N.
4. 0,2260 ,, ,, bei 220 C. und 753 mm Barometerstand 18,5 ccm N,
entaprechend 0,0209 g N.
Gefunden:
Berechnet fiir
1.
2.
3.
4.
CggH18OB 2(CaHsNa)-HsO:
-
c
63,99
H
N
6,71
-
-
-
-
9,48
9,28
9,26
-
-
+
64,00
5,33
9,33.
Phenylhydrazon der Cetrarsiure.
Erhalten durch Umkrystallisieren des priingren Reaktionsprodukt ea
der Cetrarslure mit Phenylhydrazin.
0. Simon: Ueber Cetrarsllure.
544
1. 0,2178 g gaben 0,1065 HsO, entsprechend 0,0118 H und
0,6065 Cop,
n
0,1381 c.
bei 20,50 C. und 766 mm Barometerstand 12 ccm N,
2. 0,2309 ,
entsprechend 0,0137 g N.
3. 0,2436 ,, , bei 140 C. und 763 mm Barometerstand 11,6 ccm N,
entsprechend 0,0136 g N.
4. 0,1328
, bei 220 C. und 759 m m Barometerstand 7 ccrn N,
entsprechend 0,00798 g N.
Berechuet ftir
Gef unden :
1.
C 63,42
H 5,43
N
-
2.
3.
4.
-
-
-
-
-
5,94
5,68
6,Ol
+
CsoHi~Oo GHsNa-HsO:
63,41
4,87
6,69.
Beide Einwirkungsprodukte des Phenylhydrazins gaben die
B ulo w’sche I) Reaktion. Urn festzustellen, inwieweit die erhaltenen
Produkte Hydrazone oder Hydrazide oder auch nur Salze waren,
benutzte ich das Verhalten derselben gegen siedende Fehling’sche
L6sung, welche bekanntlich aus Phenylhydrazin und Hydraziden allen
Stickstoff freimacht, Hydrazone aber nicht angreift.
Ich verfuhr nach der von S t r a c h e s ) ausgearbeiteten Methode
in der Weise, dass ich die abgewogene Substanz in einem kleinen
Glasrohrchen im Verschlussstopfen befestigte und durch Eindriicken
eines gleichkalibrigen Glasstabes von oben in die siedende F e h l i n g sche LLung warf. Bei starkem Kochen erfolgte die Abspaltung und
Verdrangung des Stickstoffs so rasch, dass die Operation in wenigen
Minuten beendet war.
Das direkt erhaltene weisse Produkt wurde so unter Stickstoffabspaltung zereetzt.
1. 0,1193 g gaben bei 160 C. und 747 mm Barometerstand 6,2 ccm ,N,
entsprechend 0,0065 g N.
2. 0,1353 I)
bei 16,50 C. und 786 mm Barometerstand 7,O ccm N,
entsprechend 0,0075 g N.
Gefunden:
Berechnet fur Abspaltung eines Mol.
1.
2.
C6HaNp aus CmH~p0sX.:
N 6,49 6,51
4,66.
Ganz anders verhalt sich der aus der alkoholischen L6sung
des weissen Korpers erhaltene gelbe Korper. Derselbe entwickelt mit
kochender Fehling’scher L6sung keinen Stickstoff, darf sonach ale
das H y d r a z o n d e r C e t r a r s a u r e angesehen werden.
1)
9)
Liebig’s Annalen der Chemie 236, 195.
Monatshefte ftir Chemie 12, 524; 13, 299; 14, 270.
0. Simon: Ueber Cetrarsiiure.
645
Der Reaktionsverlauf llsst sich daher durch folgende Qleichungen
ausdrlicken.
+
+
& H ~ ~ O ~~ ( C ~ I I B =
N ~C,&O,,U,
)
1120.
C ~ H ~ O 8 NC~? ~ H ~ J O ~ C.qH8Nf.
N~
+
Durch Phenylhydrazin ist also eine Karbonylgruppe im Cetrarsguremolekul nachgewiesen. Das gelb geftirbte Hydrazon verbindet
sich additionell mit einem Molekiil Phenylhydrazin zu einem farblosen
krystallinischen Produkte.
Z u r weiteren Kontrolle wurde auch das Verhalten der Cetrarsiiure gegen P a r a b r om p h e n y 1h y d r a z i n untersucht. Ich verschaffte
mir letzteres in der von M i c h a e l i s ' ) angegebenen Weise.
Das Parabromphenylhydrxon gewann ich in der Weise, dass ich
einerseits das Parabromphenylhydraein in kaltem Methylalkohol lijste,
andererseits die doppelte Menge Cetrwsiiure in warmem Methylalkohol
aufnahm und diese Losung d a m halb erkaltet in die emtere hineinfiltrierte. Die Mischung blieb z unlichvt hlar, allmiihlich schieden sich
aber feine gelbliche Nadeln ab, die ich noch einmal aus Methylalkohol
umkry8tallisierte. Das erhaltene Produkt war sehr lichtempfindlich.
Die Reaktion verlief in folgender Weise:
+
+
CpoHleOa
CeHTNSBr = &HmOsNpBr
€190.
1. 0,2172 g gaben 0,0923 €120, entsprechend 0,0103 H und
0,4318 COB,
n
0,1178 C.
n
0,0079 H und
2. 0,1620 ,
,, 0,0717 H90,
0,3230 COO,
n
0,0881 C.
3. 0,1677 ,
,, 0,0708 HSO,
n
0,0079 H und
0,3367 CO9,
n
0,0918 c.
4. 0,1638 ,, ,, bei 150 C. und 749 mm Barometerstand 6,7 ccm N,
entsprechend 0,0078 g N.
6. 0,2488
,, bei 14,P C. und 756 mm Barometerstand lo,% ccm K,
entsprechend 0,0127 g N.
6. 0,2418 ,,
0,0785 AgBr, entsprechend 0,0334 g Br.
7. 0,2157
,, 0,0730 AgBr,
'I
0,0311 , Br.
Gefunden:
1.
2.
3.
4.
c 54,21 54,37 5475 H 4,72 4,91 4,69 N - - 5,06
Br-
-
-
-
5.
5,12
6.
7.
-
-
-
-
__
- 13,81 14,39
Berecbnet fur
C&aOa,Br:
54,64
4,03
4,90
14,Ol.
Bei meinen Versuchen zur Darstellung eines O x i m s erhielt ich
nur einmal einen schOn krystallinischen KOrper in geringer Ausbeute,
1)
Ber. d. d. chem. Gee. 26, 2190.
&oh. d. Pharm. CDXXXX. Bda. I . Heft.
36
0.Simon: Ueber Cetrarsiiure,
546
weshalb eine eingehendere Untersuchung dieses Produktes unterbleiben
musste.
0,1800g gaben bei 16,60 C. und 757,5 mm Barometerstand 6,26 ccm N,
entsprechend 0,0073 g N.
(fefunden:
Berechnet fiir CgoHlsOo NHIOH-HgO:
N 4,05
3,35.
+
Zur Darstellung eines S e m i k a r b a z o n s liiste ich nach B a e y e r ' )
salzsaueres Semikarbazid in wenig Wasser, fiigte eine alkoholische
Lasung einer entsprechenden Menge von Kaliumacetat hinzu und versetzte die Mischung mit einer warmen Li-jsung von Cetrarsbre in
absolutem Alkohol. Nach kurzer Zeit schieden sich zu kugeligen
Massen vereint sechsseitige Prismen oder Wetzsteinchen von weisser,
schwach gelblicher Farbe aus, die ich gut mit Alkohol und dann mit
Wasser auswusch.
Der Kiirper war in heissem Alkohol und Aceton sehr schwer
loslich; noch weniger in Aether, Petrolather, Benzol, Essigather und
Methylalkohol ; von Eisessig , Kalilaoge nnd Sodalosung wurde er
leichter aufgenommen. Die Schwerliislichkeit, die ja den meisten Semikarbazonen eigenttimlich, gestattete kein vorteilhaftes Umkrystallisieren,
so dass also das nur ausgewaschene Produkt verschiedener Darstellungen
analysiert wurde.
Die in Frage kommende Reaktion findet ihren Ausdruck in der
Gleichung
CpOHlsOp
NHsCONHNHs = &HnOgNB
HBO.
1. 0,2056g gaben 0,0986 HgO, entsprechend 0,0109 R and
0,4148 CO,,
n
0,1131 C.
2. 0,1795 ,, ,, 0,0809 HsO,
n
0,0089 H und
0,3630COP,
n
0,0990 c.
3. 0,1976
,, 0,0903 HaO,
n
0,0100 H und
0,3980 cog,
n
0,1086 c.
4. 0,1844 , , 0,0913 HaO,
n
0,0101 H und
0,3723 CO,,
n
0,1016 C.
bei 170 C. und 749,5 mm Barometerstand 17 ccm N,
5. 0,2259 ,,
entsprechend 0,0196 g N.
bei 170 C. and 752 mm Barometerstand 8,46ccm N,
6. 0,1078
entsprechend 0,0098g N.
bei
160 C. und 762 mm Barometerstand 13,8 ccm N,
7. 0,1877
entsprechend 0,0163 g N.
bei 13,V C. und 766 mm Barometerstand 17,46ccm N,
8. 0,2421
entsprechend 0,0208 g N.
___-
+
1)
Ber. d. d. chem. Ges. 27, 1918.
+
0. Simon: lTaber Cetrarskure.
Gefunden:
1 . 2 . 8 . 4 . 5 . 6 . 7 . 8 .
C 66,OZ 66,16 64,93 66,06 - - H 6,29 6,Ol 6,08 5,50 - - N - - - 8,66 9,05 8,68 8,6l
547
Berechnet fur
Cp1 HZ 09x8:
54,90
4,57
9,15.
Nachdem ich bisher den Nachweis einzelner Atomgruppen gefiihrt
und zugleich der nir Cetrarsaure aufgestellten Formel eine festere
Grnndlage verschafft hatte, versuchte ich durch Spaltungen, Reduktion
und Oxydation zu Korpern zu gelangen, die in die Konstitution der
Cetrarslture Einblick gestatteten.
Bei achtstundigem Erhitzen von Cetrarshre mit 10%iger Kalilauge auf 100° in einer Druckflasche erhielt ich eine dunkelbraone
LGsung, aus der beim Anstiuern reichlich Kohlensaure entwickelt und
ein braunroter Niederschlag abgeschieden wurde. Gut charakterisierbare K6rper konnte ich bei diesem Verfahren nicht gewinnen.
Aehnlich war das Resultat nach sechssttindigem Kochen von
Cetrarslture mit berechneter Menge
N.-Kalilauge am Riickflussktihler. Die allmlthlich dunkelbraun gewordene LZTsung achmeckte
iibrigens nicht mehr bitter.
Auch stundenlanges Kochen von Cetrarsaure mit Kalkmilch
brachte mich nicht nlther zum Ziel.
Das Erhitzen von Cetrarsbwe mit gleichen Teilen Kslihydrat
und wenig Wasser in einer Silberschale bis zum ruhigen Schmelzen
versuchte ich gleichfalls ohne Erfolg.
Zu einigermassen besseren Resultaten gelaugte ich, als ich versuchte, das von R. Boehm') bei den Karpern der Filixslnregruppe
erprobte Verfahren anzuwenden. Durch Vorversuche, bei welchen die
Dauer der Einwirkung und die Konzentration der Lauge mehrfach
abgesndert wurde, erkannte ich, dass der Zutritt von Luft nach
Moglichkeit fern gehalten werden muss. Schliesslich verfuhr ich,
wie folgt.
40 g Cetrarslture wurden mit 80 g Zinkstaub gemischt und rnit
200 ccm 15% iger Natronlauge anf dem Wasserbade eine Stunde lang
erwtirmt, wobei ein starker Wasserstoffstrom durch die Flussigkeit
geleitet wurde. Die gelbgrilnliche Mischung wurde d a m rnit dem
doppelten Volumen Wasser verdtinnt und sofort in verdnnnte Schwefelslure filtriert. Hierin schied sich unter Kohlensltureentwickelung ein
1)
Liebig's Annalen der Chemie 302, 173.
36*
0.Simon: Ueber Cetrarsiiare.
54s
brauner flockiger Niederschlag ab, der bald zu harzigen Klumpen sich
zusammenballte; nach Auswaschen und Trocknen waren es 8 g. Das
gelbe Filtrat von diesem Niederschlag wurde rnit Natriumkarbouat
schwach alkdisch gemacht und wiederholt rnit Aether ausgeschiitt elt;
die iltherischen Losungen hinterliessen nach Entwassern und A b destillieren des Aethers einen hellbraunen, klaren, durchsichtigen z&hen
Sirup, der nach mehreren Wochen ganz allmiihlich in eine strahlig
angeordnete Krystallmasse Ilberging; es waren 21 g phenolartiger
Korper, die eine blau-rote Spaareaktion gaben. Die ausgeschuttelte
Flusvigkeit wurde wieder mit Schwefelssure angesauert nnd wiederulu
mit Aether ansgezogen; dieser Aether hinterliess aber nur wenig
braunen harzigen Riickstand, der ganz sch6ache Spanreaktion zeigte.
Die zuriickbleibende ausgeschuttelte Lijsung wurde nun mit Natriumkarbonat neutralisiert und zur Trockne eingedampft ;das zuriickbleibende
Sa!z gab an absoluten Alkohol nur recht wenig losliche Bestandteile
ab. Es waren also von 40 g rund ca. 30 g als Spaltungsprodukte
wieder erhalten worden.
Bei der Zerlegung der Rohprodukte der Spaltung in ihre
krystallisierbaren Bestacdteile bin ich leider auf sehr gxosse Schwierigkeiten gestossen, so dass ich zuniichst uur einen einzigen Korper rnit
Sicherheit und zwar als O r c i n charakterisieren kann.
Zwei weitere krystalli.cierte Substanzen vom Schmelzpunkt 182O,
resp. 121 habe ich zwar bereits mehrfach analysiert, auch krystallisierte
Ani!ide und Bromderivate tlaraus darstellen ktinnen. Die bisher errielbare Susbeute an diesen beiden hellgelb geflrbten Spaltungsprodukten
war aber steta so gering und zudem ihre Reinigung bei ihrer geringen
Bestilndigkeit m i t so grossen Materialrerlusten verbunden, dass ich die
eingehendere Beschreibung auf eine spatere Gelegenheit verschieben
rnikhte.
Ich beschrhke mich daher daranf, hier die auf den Nachmeis
ilea Orcin bezuglichen Materialien vorzulegen.
Orcin.
Von Z o p f I) war bereits darauf hingewiesen worden, dass aus
Cetrars3m-e Orcin abgespalten wird. Er schreibt darilber: ,,Bei
Iiingerem Kochen mit Natronlauge geht er teilweise in Orcin uber
(griine Fluorescenz der Lasung bei Znsatz eines Tropfens Chloroform)."
Sonstige Angaben iiber dieses Verhalten habe ich nicht gefunden, sod a s , da obige Reaktion allein nicht geniigend sein kanii, der positive
Beweis noch zu erbringen war.
1)
Lie b i g' s Annalen der Chemie 300, 224.
0. Simon: Ueber Cetrarsi4ure.
619
Das Orcin w,ir in den 21 g phenolartiger Kiirper enthalten, die
ich durch Ausgthern der mit Soda wieder alkalisch gemachten Filtrate
der Sguref Ulung erhalten hatte. Die wasserige L6sung dieser
krystallinischen Muse gab intensiv die fiir Orcin charakteristische
Blaufbbung des mit Salzsgure befeuchteten Fichtenspans. Zur Abtrennung des Orcin von anderweitigen Stoffen wurde die game Masse
mit kaltem Benzol erschSpft, von welchem Lbsungsmittel es sufgenommen wird.
Indessen konnte aus diesem Benzolauszug Oicin selbst nicht in
analysenreincr Form isoliert werden und auch bei der Destillation
wurde ein wenE auch gut krystallisierendes doch noch durch nndere
Stoffe verunreinigtes Prlparat erhalten.
Es blieb mir daher nichts anderes tibrig als das Orcin durch
Ueberfiihrung in charakteristische Verbindungen zu identifizieren. Ich
habe drei derselben
1. Orcinkarbonsliure,
2. Tribromorcin,
8. Dibenzoylorcin
aus dem Phenolgemisch der Cetrarslurespaltung dargestellt und die
gleichen Derivate, von welchen uber dae nibenzoylorcin bisher in der
Litteratur sich noch nichts vorfindet, ansserdem zum Vergleiche aus
kluflichem Orcin bereitet.
Zunlchst stellte ich aus reinem Orcin die K a r b o n s & u r e dar,
wie von B i s t r z y c k i und v. Kostanecki') aagegeben. Die erhaltene
Orcinkarbonsaure schmolz unter Kohlensaureabspaltung bei 178O,
wahrend genannte Autoren l i 2 O angeben.
Nach deiselben Methode erwarmte ich dann 2 g des Benzolrilckstandes mit 8 g Kaliumbikarbonat und 15 g Wasser ein und eiue
halbe Stunde lang und kochte zum Schluss die Mischung raech auf.
Nach dem Erkalten wurde die Lasung mit Salzssure angesauert und
mit Aether estrahiert; letzterem entzog ich die SIure durch Schiitteln
loit Natriumbikarbonatlbsung. Die wasserige Lasung wurde mit Salzslure augesauert und wieder mit Aet her auageschiittelt. Letzterer
hinterliess beim Abdeetillieren einen Rlickstand, der aus Wasser unter
Zusatz von Tierkohle umkrystallisiert wurde. Die erhaltenen Krystalle
wwiesen sich durch ihr Verhalten gegen Eisenchlorid und durch ihre
sichelftjrmige charakteristische Gestalt als Orcinkarbonslure. Ilw
Schmelzpunkt lag etwas niedriger, bei 167-150°, was jedenfalls
auf Spuren schwer zu entfernender Verunreinigungen zuriickzufiihren ist.
1)
Ber. d. d. cheru. Uee. 18, 1986.
0. Si m on : Ueber Cetrarsilure.
550
T r i b r o m o r c i n stellte ich aus kauflichem Orcin zuerst nach
L a m p a r t e r l) dar, indem ich zu einer konzentrierten wlsserigen
Ltfsung von Orcin so lange Brom hinzusetzte, als eine Einwirkung
stattfand; in derselben Weise operierte ich auch mit berechneten Mengen
Orcin und Brom. In beiden Ftillen war die Ausbeute aber nicht
hesonders; nach Umkrystallisieren des abgeschiedenen Korpers aus
verdilnntem Alkohol erhielt ich weisse seidenartige Nadeln, die bei
108O schmolzen. Bessere Ausbeute erzielte ich, als ich fein gepnlvertes
Orcin mit wenig Chloroform anriihrte und mit der berechneten Menge
Brom in Chloroform gelost veraetzte, wobei vollstbdige Lbsung eintrat. Den nach Verdunsten des Chloroforms verbleibenden Riickstand
trocknete ich darch Pressen zwischen Filtrierpapier und krystallieierte
ihn aus Schwefelkohlenstoff um, wobei sehr lange schtfne Nadeln
resultierten, deren Schmelzpunkt bei 108O lag. L a m p a r t e r giebt als
Schmelzpunkt 103O an, wlihrend H e s s e 9, fir Tribromorcin 98O als
Schmelzpunkt bezeichnet; beide Forscher beschrznkten sich bei der
Analyse auf die Angabe von Kohlenstoff und Wasserstoff, ohne Brombestimmungen auszufiihren.
Die letzte Methode der Darstellung benutzte ich auch zur Gewinnung von Tribromorcin aus dem Orcin der Cetrarslurespaltung.
Als ich 2,8 g des erstarrten Orcinsirups in Chloroform gelost mit
5 3 g Brom in Chloroformlosung vermischte, schied sich sehr bald ein
dunkelbraunes unkrystallinisches zZihes Harz ab, von welchem ich die
LBsung abgoss. Aus derselben erhielt ich nach Verdunsten des Chloroform suhine grosse gelbliche Nadeln (ca. 5 9). D a dieselben nach
zweimaligem Umkrystallisieren aus Schwefelkohlenstoff noch nicht den
riehtigen Schmelzpunkt zeigten, wurdeii sie noch zweimal aus Eisessig
umkrystallisiert uud so schliesslich grosse farblose Tafeln vom Schmelzpunkt 104-105° erhalten.
Tribromorcin aua kauflichem Orcin.
1. 0,2226 g gaben 0,3472 AgBr, entsprechend 0,1477 Br.
T r i b r o m o r c in a n s C e t r ar s iiur e.
2. 0,1823 g gaben 0,2823 AgBr, entsprechend 0,lzOl Br.
3. 0,0638
?,
,,
0,0997 ,,
n
Gefunden :
1.
2.
3.
Br 66,37 65,89 66,49
1)
9)
Liebig’s Annalen der Chemie 134, 257.
Liebig’s Annalen der Chemie 117, 313.
0,0424
Berechnet fiir
C, H601Bre :
66,48.
i)
0. Simon: Ueber CetrarsPure.
551
Das noch nirgends io der Litteratur erwahnte D i b e n z o y l o r c i n
gewann ich, indem ich fein zerriebenes khfliches Orcin in 20%iger
Sodaltisung Mete und diem LZisong mit Benzoylchlorid kraftig schlittelte.
Aus der schwach rosa gefibbten Fliissigkeit schied sich bald eine
gelbliche zllhflussige Masse am, die nach lgngerem Stehen unter Wasser
fest wurde und dann nach gutem Auswaschen und Trocknen zweimal
aus Alkohol umkrystallisiert wnrde; so erhielt ich weisse prismatische
Nadeln, deren Schmelzpukt bei 87O lag.
Ein gleiches Resultat erzielte ich mit dem bei der Spaltung
gewonnenen Orcin. Schmelzpunkt 86O.
D i b e nz o y l or cin au s k&uf l i c h e m 0 r cin.
1. 0,1720 g gaben 0,0780 HsO, entsprechend O,C087 H und
0,4782 Cop,
n
0,1304 C.
Dibeneoylorcin aas Spaltungsorcin.
2. 0,1380g gaben 0,0643 HsO, entsprechend 0,0071 H und
0,3852 cog,
n
0,1051 C.
Dibeneoylorcin aus destilliertem Spaltungsorcin.
3. 0,1866 g gaben 0,0848 HsO, entsprechend 0,0094 H und
0,5165 COs,
n
0,1409 c.
Gefunden :
Berechnet fur
1.
2.
3.
4 1 €I,, 0,:
C 76,82 76,12 .76,94
H
6,CM
6,18 5,07
76,W
4,82.
Fumarsiiure.
Bei der Reinigung der durch A1ko::olextralition der vorher mit
Aether ausgezogenen Flechte gewonnenen Roh-Cetra.rs2ure durch
nochmalige Extraktion mit Aether im Sox h l e t schen Apparat war,
wie frtiher (8.522) erwLhnt, aus dem Aether eine grtinlich grauweisse
Kruste erhalten worden. Da es sich urn ziemlich posse Mengen
handelte und die Mtiglichkeit vorlag, dass in dieser Masse H e s s e e
Protocetrarsllure versteckt war, sind diese Krusten genauer untersucht
worden.
Die Kruste war in Eisessig, Alkohol und Methylalkohol lZislich,
schwerer in Aether, sehr wenig in Petrollther. In Sodalosung rief
dieaelbe starke Kohlensgureentwickelnng hervor.
Ich kochte ca. 7Og Kruste zuerst unter Znsatz von Tierkohle
rnit 96%igem Alkohol aus; aus der alkoholischen L6sung schied eich
ein fast weisser K6rper i n Nadeln (15 g) ab, die nach nochmaligem
Umkrystallisieren sich dnrch die Analyse als reine Cetrarsllnre
832
0. Simon: Ueber Cetrarsilnre.
ermiesen; die Behandlung derselben mit Aetzkali nach H e s s e ergab
keine Fomarsgure. Aus der ersten alkoholischen Mutterlauge der
Nadeln gewann ich noch 38 g krystallinische Abscheidungen, die
gro&,enteils aus FumarsEiure bestanden, denn beim Auskochen derselben
init Wasser erhielt ich nach Entfirben schneeweisse Fumarstlure (28 g),
wiihrend nur 6 g von Wasser nicht geliist waren.
Dieser Befund musste zu der Annahme ftihren, dass die Kruste
zum grossen Teil aus Fumarsaure besteht Der Beweis hierfiir konnte
leicht erbracht werden. Ich erwarmte 1,5 g der Kruste mit Wasser,
filtrierte, entttlrbte das Filtrat mit I-Cohle und erhielt dann nnch
Filtrieren eine wasserhelle Losung, aus der ich 0,65 g FumarvZture
gewann, kenntlich am Sublimationsvermogen und an der Krystallform.
Nach nochmaligem Umkrystallisieren aus Wasser ergab eine Analyse
folgendes Resultat :
0,1740 g grben O,Ob64 H90, entsprechend 0,0062 H und
0,2617 COa,
,,
0,0714 C.
Gefnnden:
C 41,02
H 3,63
Berechnet fiir
C4&04:
41,37
3,44.
Die Krusten bestanden demnach grosstenteils aus Fumars5ure
und Cetrarstlure. Protocetrarstiure wurde nicht gefunden. Aus
60 g Kruste erhielt ich beispielsweise 26 g = 438 Fumarsaure. Auch
die von den Krusten abgegossenen ZLtherischen Mutterlaugen schieden
nach weiterer Konzentration noch reichliche Mengen fester K6rper ab.
Aus 110 g dieses Gemenges wurden noch 27 g Fumarstiure gewonnen.
Es ist hieraus ersichtlich, in wie reichlicher Menge freie Fumarstlure im alkoholischen Extrakt, der Flechte enthalten ist.
Entsteht aus Cetrarslure Fumarsiiure?
Da H e s s e bei der Behandlung seiner Protocetrarsllure mit
Alkalien unter anderem FnmarsEiure erhalten hatte, schien es mir von
Wichtigkeit festznstellen, ob sich meine CetrarsEinre llhnlich verhat.
Zu diesem Zweck verfuhr ich genau in der von H e s s e angegebenen
Weise. 2,4 g Cetrarstlure kochte ich mit 1,2 g Aetzkali und 100 ccm
absolutem Alkohol am Riickflusskiihler. Die Fltissigkeit wurde
allmshlich dunkelbraun und es schied sich ein etwas heller gefarbtes
Pnlver ab. Nach halbstiindigeni Rochen trennte ich die Mare Lbsnng
von diesem Pulver und musch es nit wenig Alkohol aus. Das trockene
Pulver lbste sich leicht in Wasser, und diese Losung gab nach
Uebersgttigen mit Salzsaure einen flockigen Niederschlag, der beim
0. Siniou: Ueber Cetrarskure.
553
Ausschtitteln in Aether uberging. Der nach dem Abdestillieren des
Aethers bleibende Rtickstand wurde rnit verdunnter Kalkmilch erwilrmt,
die Liisung filtriert, mit Salzsiiure iiberslttigt nnd mit Aether ausgeschiittelt. Nach Abdestillieren des Aethera blieb ein hellbrauner,
teilweise fast weisser Riickstand, der beim Auskochen rnit Wasser
keine Spur Fumarslure lieferte ; diese Liisung war tiberhaupt
nicht saner.
Die von dem abgeschiedenen Pulver abfiltrierte alkoholische
L6sung wurde mit SalzsYure iibersgttigt und rnit reichlichen Mengen
heissen Wassers vermischt, wobei sich ein gelblicher flockiger Niederschlag abschied. Im F i l t r a t von demselben war nach dem soeben
beschriebenen Verfahren FumarsZlure gleichfalls n i c h t nachweisbar.
r)er Niederschlag wurde nach dem Trocknen aus Alkohol unter
Zusatz von Tierkohle umkrystallisiert. Die Analysen des nochmals
umkrystallisierten, bei 100° konstanten Korpers ergaben, dass
unverlnderte Cetrarslnre vorlag. Die Analysen sind mit Kiirpern
rorgenommen, die bei drei verschiedenen Versuchen erhalten wurden.
1. 0,2025 g gaben 0,0860 HsO, entsprechend 0,0096 H und
0,4397 CO,,
0,1199 c.
2. 0,1920 ,, ,. 0,0780HsO,
,,
0,0087 H und
0,4189 C03,
,,
0,1142 c.
3. 0,1869
,, 0,0833 H30,
,
0,0093 H und
0,4083 COO
,,
0,1114 C.
Gefunden:
Berechnet fur Cotrarsture
1.
2.
3.
CPO H18 0 9 :
C 69,21 69,W 69,57
59,70
I1 4,71 4,51 4,9b
4,48.
E’umarsgure wird also ganz bestimmt auf diesem Wege aus
Cetrarslure nicht gebildet.
Protocetrarslure.
W e schon in der Einleitung erwtihnt wurde, hatten meine
Untersuchungen schon sehr frtihe mit aller Sicherheit und Bestimmtheit
ergeben, dass ein krystallisierbarer Kiirper, der im wesentlichen den
von K n o p und Sc h n e d e r m a n n (spater Z o p f ) fir Cetrarstiure
(Cetrarin) angegebenen Eigenschaften entspricht, im islandischen Moose
in verhitltnisrnlssig reichlicher Menge vorhanden ist. Im vorhergehenden
glaube ich diesen Bitterstoff und eine hinreichende Zahl von
krystallisierten Derivaten desselben qualitativ und imalytisch scharf
genug charakterisiert zu haben, um berechtigt zu sein, ihn als
chemisches Individuum anzusehen.
554
0.S im o n: Ueber Cetrarsiiure.
Hiermit ist aber zugleich der Behauptung von 0. H e s s e die
Berechtigung entzogen, dass die Cetrarslure der friiheren Autoren i m
isllndischen Moos nicht existiere. Dieser Forscher will an die Stelle
der alten C e t r a r s L u r e seine P r o t o c e t r a r s i i u r e setzen. Die
P r o t o c e t r a r s B u r e sol1 in C e t r a r s l i u r e und F u m a r s L u r e
spaltbar sein. Inwieweit er jene durch Spaltung aus Protocetrarslure erhaltene C e t r a r s a u r e fiir identisch halt mit dem
krystallisierten Bitterstoff, der xuerst von K n o p und S c h n e d e r mann als Cetrarstiure beschrieben worden ist, ist aus den Darlegongen 0. Hesse’s nicht ersichtlich. Aus meinen Untersuchungen
geht rnit aller Sicherheit hervor, dass die Entstehung von
C e t r a r s L u r e (im a l t e n Sinne) aus 0. Hesse’s Protocetraretiure
mit oder ohne Fumarstiure u n m6 g l i c h ist; denn C e t r a r s L n r e ist
m e t h o x y l h a l t i g , P r o t o c e t r a r s a u r e aber n i c h t . Die thatslchlichen Befunde 0. Hesse’s konnten trotz alledem richtig sein. Es
ist j s nattirlich sehr leicht mijglich, dass die Droge zwei Bitterstoffe,
die CetrarsPure von K n o p und Schnedermann und daneben noch
die P r o t o c e t r a r s l u r e von 0. H e s s e , enth&lt. Wenn letztere
wirklioh nach Abspaltung von Fumarstiure durch Alkali einen
weiteren neuen charakteristischen K6rper liefert, so durfte dieser
wenigstens nicht als C e t r a r s g u r e bezeichnet werden, da der Name
fur die vollig zu Recht bestehende Cetrarsliure von K n o p nnd
Schnedermann llngst vergeben iut.
Urn einer unntjtigen Verwirrung, die sich auf diesem Gebiele
einzunisten droht, beizeiten vorzubeugen, war es daher sehr wtinschenswert, die Protocetrarsliure 0. H e s s e’s aufzusuchen.
Dieser Aufgabe hatte sich bereits vor zwei Jahren auf Veranlassung von Prof. B o e h m zungchst Herr Dr. G. P e d e r s e n aus
Moss (Norwegen) unterzogen. Leider musste derselbe aber schon nach
kurzer Zeit in seine Heimat zurtickkehren, sodass die Arbeit unvollendet blieb und daher bis jetzt, von der Vertiffentlichnng abgesehen wurde.
EYsei mir daher gestattet, die Ergebnisse dieser Arbeit, soweit
dieselben ftir den vorliegenden Gegenstand in Betracht kommen, im
Ausznge mitzuteilen und daran meine Untersuchungen anzuschliessen.
Bei der Verarbeitung einer grosseren Menge ltherischen Extraktes
aus Lichen islandicus fand P e d e r s e n , dass nach Behandlang mit
Petrolather und darauf folgendem Auskochen mit 9G Xigem Alkohol
ein grosser Teil als sandiges, bitter schmeckendes Pulver ungelost
blieb. Dasselbe war in allen gebrauchlichen Losungsmitteln auch beim
Erwarmen sehr wenig lijslich, von Alkalien dagegen wurde es leicht
0. Simon: Ueber Cetrarsaure.
555
gelost; die alkalischen Losungen waren schwach gelb gefarbt und
zersetzten sich in der Wlrme unter Dunkelfarbung.
Um die Substanz zu reinigen, loste P e d e r s e n dieselbe in
1Xiger Sodalosung, filtrierte die Ltisung rasch und iiberslttigte das
Filtrat mit verdiinnter Salzsaure, wodurch ein gelblichweisser Niederschlag ausfiel, der nach dem Auswaschen und Trocknen mit Alkohol
unter Busatz von Tierkohle ausgekocht wurde. Aus dieser Losung
krystallisierten mikroskopische Nadeln und Warzen aus, die nicht ganz
farblos zu erhalten waren. Die Substanz gab mit wenig Alkohol und
Salzs&ure erwarmt die schone blaue Farbe, die fiir Cetrarsaure
charakteristisch ist, und verlor bei looo getrocknet 1,648X Wasser;
im Kapillarrijhrchen erfolgte Zersetzung ohne vorheriges Schmelzen.
Analysen der bei 100° getrockneten Substanz gaben folgendes
Resultat:
1. 0,1889 g gaben 0,4005 COP und 0,0760 HgO.
2. O,lsSO,
,,
0,4005
,,
,,
0,0735
In Prosenten ausgedriickt:
1.
2.
C 57,82 57,79
H 4,47 4;32
Molekulargewichtsbestimmungen waren der SchwerlBslichkeit
n-egen nicht auefuhrbar.
P e d e r s e n schloss aus den Eigenschalten und Analysenresultaten
der Substanz, dass er es mit Protocetrarsiiure zu thun habe. Sein
Befund stimmte auch mit den r o n H e s s e ffir w a s s e r f r e i e Protocetrsrs8ure angegebenen Resultat en in Bezug nuf Kohlenstoff iiberein,
differierte aber in Bezug auf Wasserstoff. Ein weiterer wichtiger
Unterschied zeigte sich aber darin, dass es P e d e r s en gelang, aus
seiner Substanz nach Zeisel's Methode in zwei Bestimmungen 4,5806
und 4,24 X Methoxyl abzuspalten, wlhrend 0. H e s s e bei Protocetrarsaure kein Methoxyl gefunden hatte.
Die von H e s s e konstatierte Abspaltung von Fumarsiiure beirri
Kochen der Protocetrarshre mit alkoholischeni Kalihydrat fand auch
P e d e r s e n bei der Untersuchung der von ihm selbst dargestellten
Substanz bestltigt.
So meit war Herr I)r. P e d e r s e n gekommeu, als er seine
Thatigkeit hierselbst einstellte.
Infolge der teilweisen Uebereinstimmung und teilweisen Verschiedenheit der Resultate von 0.H e s s e und P e d e r e en tiberzeugte
ich mich zunlchst auch noch von 2er Abspaltung der Fumarslure aus
dem von letzterem zuriickgelassenen Material und fuhrte auch eine
lllethoxylbestimmung mit demselben aus, wobei ich 4,81% Methoiyl
556
0.Simon: Ueber Cetrarsiiue.
koustatierte. Nach nochmaligem Umkrystallisieren aus Alkohol erhielr
ich eisen Rarper mit 5,4006 Methoxyl, sodass id1 annehmen musste.
dass das P e d e r s en’sche Material noch nicht einheitlich war, aondern
noch Cet.rarstiure und Fumarsllure enthielt.
Um die Darlegung meiner eigenen Beobachtungen etwas tibersichtlicher zu gestalten, scheint es mir zweckmgssig, die wesentlichen
Punkte vorauszuschicken. Ein Kijrper, welcher in der Hauptsache
die Eigmschaften und die Zusammensetzung der von 0. H e s s e beschriebenen P r o t o c e t r a r s a u r e besitzt, findet siuh im lltherischen
Extrakte des isltindischen Mooses. Ich muss aber bestimmt in Abrede
stellen, dass sich aus Protocetrarsgure nach der von 0. H e s s e ar,gegebenen Methode Fnmarsaure abspalten 1Lsst.
Fumarsaure ist im atherischen und auch noch im alkoholischen
Eatrakte der Flechte in reichlicher Menge f r e i enthalten. Sie geht
aber ausserdem auch noch in l o c k e r g e b u n d e n e r F o r m in die
Ytherischen AuszIige uber. Aus dieser vorltiufig unbekannten Verhindung mird sie nicht Moss durch Kochen mit alkoholischer Kalihuge, sondern schon durch Auflosen in kalten Alkalilosungen,
w:isserigem Ammoniak, ja sogar in S o d a - und B i k a r b o n a t lijsungen frei gsmacht. Es kanu die Moglichkeit nicht ausgeschlossen werden, dass P r o t o c e t r a r s a u r e s e l b s t in den
atherischen Auszugen in lockerer Verbindung mit Fumarsaure vorhanden ist. Mir ist die Isolierung einer solchen Verbindung nicht gelungen. A b e r auch wenn diese Verbindung existierte, miisste sie dann
durch Alkali in Fumarsaure und P r o t o c e t r a r s a u r e und nicht in
FumarsBure und Cetrarsiture ( H e s s e) zerlegt werden, denn aus der
mit den erforderlichen Kautelen dargestellten Protocetrarsaure,
m e t h o x y 1 f r e i und der von 0. H e s s e angegebenen elementaren
Zusammensetzung entsprechend, 1lls s t s i c h k e i n e F u m a r s Bu r e
m e h r a b s p a l t e n . Ich komme also zu dem Ergebnis, dass die Angaben 0. H e s s e’s iiber wasserfreie P r o t o c e t r a r s l l u r e , insoweit
es sich um ihre prozentische Zusamniensetzung, den Mangel von
Methoxyl und die itusseren Eigenschaften handelt, richtig sind, dass
er sich aber im Irrt,um befindet, wenn er behanptet, dass sich aus
dieser Snbstanz Fumarstiure abspalten Itisst.
Es liegt der Gedanke sehr nahe, dass Cetrarstinre nichts anderes
als der M e t h y l g t h e r der P r o t o c e t r a r s g u r e von 0. H e s s e ist.
Wenn man beriicksichtigt, wie schwierig die Reinigmg der
Protocetrarsaure bei ihrem geringen Krystallisationsvermagen ist , so
sprechen die bis jetzt vorliegenden analytischen Resultate jedenfalls
nicht gegen diese Annahme.
0. S i m o n : Ueber Cetrmaure.
557
Der Protocetrarslure musste dann die Formel CIa HI6 O g zukommen.
Berechnet fiir
Gefnnden im Mittel:
0. Hesse
Simon
C1a
00:
c 57,98
58,18
58,76
H 3,75
4,lO
4,12
Das geringe Defizit an Kohlenstoff kann sehr wohl durch geringf iigige Verunreinigungen verursacht sein.
Ich wende mich nun zu der genaueren Beschreibung der von mir
angestellten Versuche.
Ich ging zungchst von demselben Material &us wie P e d e r s e n ,
d. h. dem von Petrollther nnd Alkohol nicht gelosten pulverigen AnteiI
des ltherischen Extraktes von Lichen islandicue. Sehr bald gewaun
ich die Ueberzeugnng, dass durch einfaches Umkrystallisieren und
1-erwendung verschiedener LBsungsmittel nichts zu erreichen war.
Znr weiteren Reinigung des Ausgangsmaterials m r d e es xuervt
mit Wasser gut ausgekocht (zur Beseitigung etwa vorhandener freier
Fumarsaure), wieder getrocknet und dann von neuem mit Aether im
S oxhlet'schen Appwat extrahiert, um die letzten Spuren von Chlorophyll usw. zu entferuen. Das hiernach zurticltbleibende Pulver wuide
nochmals mit Wasser ausgekocht und daun in N a t r i n m b i k a r b o n a t liisun aufgenommen, das Filtrat durch Salzslure gefallt und einmal
niit zur vollstlndigen LBsung des Niederschlags unzureichender Menge
Aether ausgeschIittelt, wodurch eine Trennung in zwei Fraktionen
ernibglicht war.
Die erste Fraktion, die Aetherlosung, wurde bis a d die Hllfte
abdestilliert, wobei sich weisee warzige Masseu ausschieden, die sich
als ,,wasserfreie P r o t o c e t r a r s g u r e (0. Hesse)" erwiesen. Bei
weiteram Abdestillieren der von der ersten Krystallisation abgegossenen
Aetherliieung erhielt ich znnlchst noch mehr Protocetrarsaure; beim
Eindunsten der letzten Aetherportion zur Trockne resultierte aber eine
etwas harzige Masse, die stark saner schmeckte und von kochendem
Wasser zum Teil geltist wurde, wahrend sprBdes Ham zurtlckblieb.
Die wasserige Losung lieferte nach Entfgrben schtrne Fumarslurekrystalle. Die Bildung dieser Sgure mwste also bereits durch die
Anwendung des Natriumbikarbonate veranlaast worden sein.
Die zweite Fraktion, der in der wleserigen Fltisaigkeit suspendiert
gebliebene Teil des Niederschlags, erwies sich nach gutem Auswaachen
und Trocknen gleichfalls als P r o t o c e t r a r s l n r e . Bei d e u genau
nach 0. He88 e's Angaben ansgefuhrten Spaltungsversuch gelang es
mir nicht, aus diesem KBrper Fumarslure zu erhalten, sondern nur
etwas verharzte Verbindungen nnd aiischeinend unvergnderte Proto-
558
0. Simon: Ueber CetrarsBure.
cetrarslure. Es ist aber nach dem oben Gesagten leicht erklgrlich,
dass man ohne genaae Beachtnng der aufgedeckten Fehlerquelle sehr
leicht eine mit Fumarsiiure oder der fraglichen Fumarshreverbindnng
verunreinigte Protocetrarsaure erhalten kann.
Die beiden Fraktionen waren methoxylfrei.
1. 0,1765g gaben 0,0639 HpO, entsprechend
0,3760COs,
n
2. 0,1728
0,0647HsO,
n
0,3681COB,
0,0071 H und
0,1023C.
0,0072H und
0,1004c.
F ii r w 8 8 s e r f r e i e Pro t o ce t r a r a Ilu r e.
Yon Hesse gefunden:
Von Hesse berechnet fiir
1.
2.
%HSo15:
C 57,94 68,03
67,87
H 3,97 3,53
333.
Von mir gefunden:
1.
2.
C 68,27 68,09
H 4,04 4,16
Von mir berechnet ftir
c10 H16 0 9 :
58,76
4,12.
Nach diesen Ergebnissen war es filr mich nicht mehr zweifelhaft, dass wenigstens die wasserfreie Protocetrarsanre aus dem
islgndischen Moose gewonnen werden konnte ; andererseits midersprach
mein Resnltat der Spaltnng mit alkoholischer Kalilauge den Angaben
0. Hesse’s so sehr, dass ich mich entschloss nene Droge nach Hesse’s
Angaben zu extrahieren und dann aus derselben Droge auch Cetrarshinre nach meinem angegebenen Verfahren zu isolieren, urn mBglichst
allen Einwgnden begegnen zu kbnen.
Ich extrahierte 660 g fein zerschnittene Flechte im Mohr’schen
Extraktionsapparat mit Aether, nahm nach 24 Stunden die Aetherlosung, welche hauptsschlich Lichensterinsiiure, Harr und Chlorophyll
enthielt, fort, und extrahierte mit neuem Aether, aus welchem sich
nach Stagigem Extrahieren die von Hesse erwghnte Kruste abgeschieden
hatte. Nach weiterem, vier Wochen lang fortgesetztem Extrahieren
erhielt ich im ganzen 3,75 g Kruste, die nach H es s e aus fast reiner
Protocetrarslure bestehen musste.
Bevor ich zur Reinigung der Kruste nach H e s s e ilberging,
kochte ich dieselbe mit Wasser ans, urn eventuell vorhandene freie
Fumamiiure zu entfernen; das Wasser nahm jedoch keine Stirwe auf.
Die ausgekochte Kruste lBste ich nun in KaliumbikarbonatlBsung,
wobei sich Kohlensgureentwickelnng bemerkbar machte, versetzte die
LBsung mit Salzsllure und fiihrte den entstandenen Niederschlag durch
AusschIitteln in Aether uber. Der Aetherrtickstand enthielt auch in
0. S i m o n : Ueber Cetrarsaure.
559
diesem Falle bereits wieder Fumarslnre, die durch Auskochen mit
Wasser beseitigt wurde. Der verbleibende Ruckstand wurde aus
absolutem Alkohol umkrystallisiert, wobei kngelige weiase Mavsen
herauskamen, die auch bei looo getrocknet kaum etwas an Gewicht
verloren.
0,1202 g gaban 0,0443HoO, entsprechend 0,0049 H und
0,2529COz,
n
0,0689 C.
In Prozenten ausgedriickt: 4,OQ % H und 55,38 %' C.
Dies Resultat stimmt annahernd mit den von H e s s e ermittelteo
IVerten f iir wasserfreie Protocetrarslure fiberein, auch erwies sich
der Korper als frei von Methoxylgruppen.
Die Existenz der wasserhaltigen Protocetraralure, deren Molekul
Krystallwasser hlufig erst bei 130° entweichen 5011, m6chte ich dahingestellt aein lassen, da meine a s c h e f r e i e n Substanzen, aus atherischer
oder alkoholischer Ltlsung gewonnen, wenn sie lufttrocken waren,
auch bei 100° kaum etwas an Gewicht verloren.
Da ich eine eingehendere weitere Untersuchung der Protocetrarsaure zunlchst nicht beabsichtigte, konnte ich mich auf die vorstehend
mitgeteilten Versuche beschrlnken.
Es lag mir aber noch ob, den Beweis f u r das gleichzeitige Vorkommen der Cetrarsgure der friiheren Autoren in der Flechte selbst
neben der Protocetrarsgure zu erbringen. Schon S c h n e d e r m a n n und
K n o p hatten hervorgehoben, dass man durch Ausziehen der Flechte
mit Weingeist CetrarsEure und nicht cetrarsaure Salze enthiilt. An
diese Erfahrung anschliessend hatte ich ja auch samtliche zu vor-'
stehender Arbeit verwendete Cetrarsaure dargestellt. Daher war auch
anzunehmen. dass die nach 0. H e s a e mit Aether extrahierte Flechte
bei entsprechender Behandlung auch noch Cetrarslure liefern wiirde;
diese Erwartung beatltigte eich, sodass 0. Hesse's I) Angaben irrtumlich sind, wenigstens soweit dieselben C e t r a r i a islandica betreffen.
Beim zweimaligen Auskochen der mehrere Wochen mit Aether
ausgezogenen Flechte (660 g) mit 96%igem Alkohol in der von mir
bereits vorher angegebenen Weise erhielt ich nach Abdestillieren des
Alkohols eine Rohabscheidnng von 22 g. Diese extrahierte ich zunlchst
auch wieder im Soxhlet'schen Apparat mit Aether, aus welchem
sich, wie fruher, eine Kruste abschied, die an kochendes Wasser
bereits Furnarslure abgab. Der vom Wasser ungel6ste Teil der
Kruste lieferte nach Behandeln mit Sodaloenng und Fallen rnit Salzsaure keine Fumarsaure mehr.
1)
Journal f. praktische Chemie 68, 344 ff.
0. Simon: Ueber Cetrarsaure.
560
Der in der Extraktionshiilse verbliehene Riickstand wog 18,$5g
uurl wurde unter Zusatz von Tierkohle mit absolutem Alkohol wiederholt, ausgekocht, wobei ich 9,ti g krystallinischer Rohcetrarsgure erhielt.
die ich d a m durch Liisen in Sodal8sung und Fallen mit Salzsgure,
sowic mehrmaliged Umkrystallisieren aus absolutem Alkohol reinigte.
Die Ausbeute entsprach der auch im grossen von mir erhaltenen.
Dass anch in diesem Felle Cetrarsiiure vorlag, ergah sich aus dein
BZethoxylgehalt derselben uud ails den1 Schmelzponkt des mit diesix
Siiure dargestellten Methylesters, als welchen ich in diesem Falle
157--?69° feetstellte.
0,1693g gaben 0,1047 Ag J, entsprechend 0,0138 0 CHS.
Gefnnden:
Berechilet fur Cetrarsacre:
7,71g Methoxyl.
8,16 $ Methoxyl
Zum 8chluss eeien noch meine Untersuchungen angefiihrt, die
ich init im Frlihjahr 1898 von der Firms E. X e r c k bezogenem
Cetrarin als Vergleiohsmaterial austellte. Dasselbe stimmte in seiner
Zusammensetzung und in seinen Eigenschaft en annlhernd mit Cetrarslure tiberein und darf a o h l als identisch mit derselben angesehen
werden ; das Prlparat hatte sich vielleicht noch weiter. reinigen lassen,
d t es allerdings nur geringe Mengen Asche enthielt.
1. 0,1650 g gaben 0,0780HaO, entsprechend 0,0087 €1 und
0,3626 CO?,
n
0,0989 C.
2. 0,1745 ,, ,, 0,0802HsO,
1
0,0089H und
0,3868COj,
0,1056 C.
3. 0,2250
0,1302AgJ,
n
0,0172 Methoxyl.
Bercchnet fiir Cetrarslure
Gefunden fur Cetrarin:
1.
2.
3.
Cgo HlS 0 9 :
C 69,91 6445 59,70
H 5,26 5,11 4,48
OCH, 7,64
7,71.
~
Das "Cetrarin Merck" gab in alkoholischer LZlsung rnit dnilin
ebenfalls ein sch6n krystallinisches gelbes, unschmdzbares Anilid, deli1
aber der meinem Anilid eigentumliche Glanz fehlte.
Der mit Cetrarin hergestellte Methylester schmolz nach wiederholtem Umkrystallisieren ebenfalls bei 157-159O.
Diese Resultate dIirften obigen Schiuss gerechtfertigt erscheinen
lassen.
Die Untersuchungen der Spaltnngsprodukte der Cetrarsiiure werden
von mir fortgesetzt.
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