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Ueber das Corydalin.

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W. H. Martindale: Corydalin.
214
Die Versuche, das i-Corydalin in eine Rechts- und eine LinksKoniponente zu spalten, sind bisher ohne Erfolg gewesen. Herr
M a r t i n d a l e hat hierzu zuntichst das Rhodanid, welches bei der
Spa1tung des i - Lupanins in R- und L - Lupanin I) vortreff liche Dienste
leistete, benutzt, jedoch ohne hierdurch eine entsprechende Berlegung
des i - Corydalins herbeizufuhren. Ob sich letztere, unter Anwendung
des Tartratx, ermoglichen lasst, sollen die weiteren, in dieser Richtung
angestellten Versuche lehren.
Das Verhalten der Corydalisalkaloide gegen Jod, liess, soweit
dasselbe von H. Z i e g e n b e i n studiert wurde (1. c.), schliessen, dass
von diesen Basen nur das C o r y d a l i n und das C o r y b u l b i n in naher
Beziehung zu einander stehen, dass dagegen bei den beiden Hauptalkaloiden der Corydalisknollen, dem C o r y d a l i n und dem B u l b o c a p n i n die voii F r e u n d und Josephi’) vermuteten Beziehungen:
Bulbo capnin.
nicht vorhanden sein k8nnen. Diese Beobachtungen haben in der
jiingsten Zeit eine Bestatigung durch J. H e r z i g und H. M e y e r a ) gefunden, indem diese Forscher ermittelten, dass das Bulbocapnin eine
N * CH3- Gruppe, das Corydalin dagegen eine derartige Gruppe nicht
enthalt. Dagegen stehen die Beobachtungen von H e r z i g und M e y e r
im Einklang mit den Beziehungen, die ich zwischen C o r y d a l i n und
B e r b e r i n , die beide keine Methylgruppe am Stickstoffatom enthalten,
als wahrscheinlicli erachtete (1. c.).
95. Ueber das Corydalin.
Von R’. H. M a r t i n d a l e aus London.
Bur Darstellung des Corydalins dienten 20 k g der Knollen von
Corydalis cava, welche von R u m p & L e h n e r s in Hannover bezogen
waren. Die Verarbeitung dieses Materiales geschah nach dem von
A. E h r e n b e r g 4 ) angegebenen und sptiter von P r e u n d und J o s e p h i 5 )
1)
9)
3)
4)
5)
Diesea Archiv 1897, 212.
Annal. d. Chem. 277, 15.
Monatsh. f. Chem. 1897, 386.
Annalen der Chemie 277, 1.
Annalen der Cltemie 277, 4.
W. H. Martindale: Corydalin.
215
sowie von H. Ziegenbein') benutzten Verfahren. Die Ausbeute an
Corydalin betrng aus je 10 kg Knollen etwa 90 g, wghrend Z i e g e n b e i n
aus der gleichen Menge Materials nur 57 g Corydalin isoliercn konnte.
Es geht hieraus von neuem hervor, dass der Gehalt an Corydalin in
den Knollen von CorydaZiS cuva ein schwankender ist.
Das als Ausgangsmaterial fur die nachstehenden Versuche benutzte Corydalin bildete farblose, prismatische Krystalle, welche bei
134-135O C. schmolzen. Die Analysen des exsiccatortrockenen Materiales
ergaben folgende Daten:
1. 0,2306 g Substanz lieferten 0,6062 g CO* und 0,1575 g HSO.
2. 0,2420 g
,,
0,6325 g COZ , 0,1664g HW.
3. 0,8445 g
,,
nach D u m a s 8,6 ccm Stickstoff =
7,55 ccm auf 00 und 760 mm Druck reduziert.
Gefunden :
Berechnet fiir CsHwNO*
1.
2.
3.
71,54
C. 71,66 71,29
7,64 7,32
H. 7,59
N. R,87.
3,79.
S a l z e des Corydalins.
Von den Saizen des Corydalins sind bereits mehrere von F r e u n d
und J o s e p h i , von Z i e g e n b e i n , sowie von D o b b i e und L a u d e r
uutersucht worden.
Ich habe die Darstellung einiger derselben wiederholt, einerseits
um gewisse Differenzen in den diesbezuglichen Angaben aufzukltken,
andererseits, um diese Salze weiterhin auch mit den spgter zu beschreibenden Salzen des inaktiven Corydalins vergleichen zu konnen.
Im allgemeinen sind die Salze des Corydalins mit starken Sguren
leicht und in gut ausgebildeten Krystallen zu erhalten, mit Ausnahme
des salzsauren und des schwefelsauren Corydalins, welche nur schwierig
im krystallinischen Zustande darstellbar sind.
S a l z s a u r e s Corydalin. Bei dem Verdunsten einer salzsaurehaltigen, wbsrigen Losung der Base (nach den Angaben von F r e u n d
und J o s e p h i a ) erhielt ich, ebenso wie Z i e g e n b e i n , nur einen gelblichen Firnis, der keine Neigung zur Krystallisation zeigte.
Ich versuchte daher, das salzsaure Salz in der Weise zu bereiten,
dass ich trocknes Chlorwasserstoffgas in eine titherische Losung des
Corydalins einleitete. Bereit,s ohne dass das Einleitungsrohr in die
gtherische Losung hineintauchte, schied sich sofort ein feiner, weisser
1)
9)
Dieses Archiv 1896, 494.
Annalen der Chemie 277, S. 7.
W. H. Martindale: Corydalin.
216
Niederschlag Bus, der sich am Boden des Gefasses ansammelte, alsbald
jedoch sich in olige Tropfchen verwandelte und sich bei dem Umschwenken des Kolbens als eine dicke, blassgelbe, olartige Flussigkeit
absetzte. Ich liess dieses Produkt 24 Stunden an einem kalten Orte
stehen, ohne jedoch eine Krystallisation zu erzielen.
Durch Zusatz von 96°/oigem Alkohol entstand dagegen eine
klare Losung, die bei langerem Stehen weisse, mikrokroskopisch kleine
Krystalle ausschied.
Das stark saure, eigentumlich dicke Filtrat von diesen Krpstallen
gab, trotz des Stehens an einem kalten Orte, wtihrend vier Wochen,
keine weitere Krystallisation, enthielt jedoch die Hauptmenge des angewendeten Corydalins, welche durch FUlen mit Alkali leicht wieder
zuriickzugewinnen war.
Da ich besorgte, dass die so erhaltenen Krystalle sich in die
friihere ijlige Fliissigkeit zuriickverwandeln mochten, murden sie auf
dem Filter mit wenig 96O/oigem Alkohol ausgewaschen und durch
Pressen zwischen Filtrierpapier getrocknet.
Die getrockneten Krystalle schmolzen bei 230-240O. Die Snalyse
derselben ergab aber keine befriedigenden Resultate. Daher nahm ich
eine Reinigung dieses Salzes nach den Angaben von P r e u n d und
J o s e phi ' ) vor, indem ich dasselbe in wenig Wasser loste, um es aus
diesem umzukrystallisieren. Die Losung schied nach mehrtagigem
Stehen im Exsiccator iiber Schwefelsaiire kleine Krystalle aus. Ein
Teil des Salzes wurde auch hierbei als olige Tropfen abgeschieden,
die jedoch beim Beriihren mit einem Glasstabe krystallinisch erstarrten.
F r e u n d und J o s e p h i a ) geben an, dass das salzsaure Corydalin,
in wenig Wasser gelost, sich bei ltingerem Stehen in Form von vierseitigen, durch ein Doma abgeschlossenen Saulen ausscheidet, welche
oftmals Verwachsungen zeigen. Das aus Wasser umkrystallisierte Salz
sol1 nach diesen Forschern zwei Mol. Krystallwasser enthalten, welche
durch Trocknen bei 100 nicht ausgetrieben werden konnen. Z i e g e n be i n konnte das Corydalinhydrochlorid dagegen uberhaupt nicht im
krystallisierten Zustande erhalten.
Da ich mich durch obigen Versuch mit dieser zu dem gewilnschten
Ziele fiihrenden Darstellungsmethode vertraut gemacht hatte, stellte
ioh eine grossere Quantittit derselben dar. Zu diesem Zwecke ging
ich von 2 g Corydalin am, die ich in 30 ccm Aether loste.
Beim Einleiten von Chlorwasserstoff schied sich bei diesem
Versuche das Salz sofort als eine zahe, nur teilweise krystallinische,
___
1)
2)
Annalen der Chemie 257, S. 7.
Annalen der Chemie 277, S. 7.
W. H. Martindale: Corydalin.
217
giinliche Masse aus, welche an der Wandung des Geflisses anhaftete.
Auch nach zwtilfstundigem Stehen wurde die Masse nicht fest; der
Aether wurde daher abgegossen und das salzsaure Corydalin durch
Erwarmen in 96 O/oigem Alkohol gelost. Nach weiterem zwtilfstllndigem
Stehen fiber einer Katemischung schieden sich vierseitige Krystalle aus.
Diese wurden gesammelt und ein Teil derselben direkt zur Analyse
benutzt, wahrend der Rest durch Umkrystallisieren aus Wasser einer
Reinigung unterzogen wurde.
Analyse d e s a u s A l k o h o l umkrystallisierten Salzea.
Das Salz wurde einige Zeit zwischen Filtrierpapier gepresst.
I. 0,1842 g Substanz verloren im Exsiccator getrocknet 0,0108 g und
bei lo00 schliesslich 0,0182 g = 9,88%.
11. 0,1660 g der bei 1000 getrockneten Substanz ergaben O,oso8 g AgC1.
111. 0,1876 g Substanz verloren bei lo00 getrocknet 0,0174 g = 9,27$
IV. 0,1702 g der bei lo00 getrockneten Substanz ergaben 0,0591 g AgCl
= 0,0147 g C1= 8,64 %.
Gefunden :
Berechnet fur das wasserfreie Salz
C B H s NO4 HCl
11.
IV.
C1 = 8,77.
8,63.
8,64.
Berechnet fur CPB,HW NOlHC1+ 2 HW
Ha0 = 8,15%.
Unter Berllcksichtigung der ermittelten Trockenverluste: 9,8S0/0
und 9,27 o/o, der Nichtubereinstimniung dieser beiden Werte mit einer
11,75'/0),
theoretischen QuantitHt Wasser (2 Mol. = 8 , E o / o ; 3 Mol.
sowie endlich der Thatsache, dass das spater zu beschreibende, aus
Wasser umkrystallisierte salzsaure Corydalin seine 2 Mol. Krystallwasser weder bei 100° noch bei l l O o abgiebt, lag die Vermutung nahe,
dass dieser Gewichtsverlust des salzsauren Corydalins nicht durch
Krystallwasser, sondern durch sogenannten Krystallalkohol bedingt sei.
Diese Annahme hat sich in der That bei nsherer Priifung der
fraglichen Krystalle besttitigt. Die ermittelten Daten fllhren zu der
Formel CBBH2'N04 C2H5 OH.
Gefunden :
Berechnet fur
CB Hm N
O', HCl CY Ha OH
1.
2.
C2HS OH
9,68
9;27.
11,08.
Die Differenz der gefundenen und der berechneten Werte findet
eine Erkllrung in der leichten Zersetzbarkeit dieses Salzes.
-
+
-
-
+
-
Analyse d e s a u s Wasser u m k r y s t a l l i s i e r t e n Salzes.
Das Salz wurde vor der Analyse xwischen Filtrierpapier getrocknet.
I. 0,2718 g Substanz verloren, im Exsiccator getrocknet, nur 0,0056 g
HW; dieser Verlust blieb auch bei dem Trocknen des Salzes bei lo00 und
auch bei 1100 konstant.
218
W.H.M a r t i n d a l e : Corydalin.
11. 0,2662 g der bei 1000-1100 getrockneten Substanz lieferten
0,0950 g AgCl.
111. 0,1978 g Substanz verloren im Trockenschrank bei lo00 0,0025 g
Ha0 ; dieser Verlust blieb auch bei 1100 konstant.
IV. 0,1953 g der bei 1000-1100 getrockneten Substanz lieferten
0,067.5 g AgCl.
Berechnet fur
C a HN NO4 HC1+ 2 HZO
c1 = q04.
Gefunden:
IV.
8,23.
8,43.
11.
Diese Daten stehen im Einklang mit den beziiglichen Angaben
von P r e u n d und J o s e p h i (1. c.).
Das b r o m w a s s e r s t o f f s a u r e C o r y d a l i n : CZzHa7NO4* HBr,
das j o d w a s s e r s t o f f s a u r e C o r y d a l i n : C”Ha7NO4 HJ, und das
s a l p e t e r s a u r e C o r y d a l i n : C ” H z 7 N 0 4 HNO*, stellte ich nach den
Angaben von Z i e g e n b e i n dar. Die von mir gewonnenen Resultate
bestgtigten vollkommen die diesbezuglichen Daten.
C o r y d a1i n - G o 1d clil o r i d : (CZzHa?N 0 4 H C l ) aAuC18. Z i e g e n b e i n (1. c) hat dieses eigentiimliche Doppelsalz zuerst rein dargestellt
und naher charakterisiert: e r giebt,an, dass beim Zusatz von Goldchloridlosung zu wasseriger, Salzstiure enthaltender Corydalinlosung wohl
zuntichst ein normales Corydalin-Goldchlorid abgeschieden wird, welches
aber sehr bald eine Veranderung erleidet und (lurch Umkrystallisieren
aus Alkohol in eine Verbindung von anormaler : (CazHz7N04HC1)2AuC1~,
aber konstanter Zusammensetzung iibergeht.
Da dieses Verhalten ein sehr auffdliges und ein bisher iiur bei
sehr wenigen Alkaloiden beobachtetes ist, so schien es mir von Interesse
zu sein, diesen Versuch zur Kennzeichnung des naturellen Corydalins
und z u r Di&!renzierung desselben von dem i-Corydalin zu wiederholen.
Eine salzsaure, whserige Losung von Corydalin wurde zu diesem
Zwecke niit iiberschiissiger Goldchloridltisung gefallt und der hellgelbe
Niederschlag aus salzsiiurehaltigem Alkohol umkrystallisiert. A u s
dieser Liisuiig wurden Rosetten von hellroten Nadeln erhalten, die bei
207 schmolzen, ein Schmelzpunkt, welcher mit deni von Z i e g e n b e i n
fur dieses Goldsalz angegebenen iibereinstimmt.
I. 0,1816 g der bei 1000 getrockneten Substanx verloren 0,0016 g HSO.
11. 0,2964 g der bei 1 0 0 0 getrockneten Substanz verloren 0,0034 g HW.
111. 0,2930 g getrockneter Substanz lieferten 0,0525 g Au = 17,92% Au.
IV. 0,1800 g getrockneter Substanz wurden mit einer konzentrierten
Losung chlorfreien Natrium-Karbonats etwa fiinf Minuten gekocht, das ausgeschiedene Gold abfiltriert und das Filtrat init Silbernitratlosung gefallt.
Diese Menge ergab 0,1231 g AgCl.
V. Das ausgeschiedene Gold yon IV. wog 6,0319 g = 17,72% Au.
W. H. Martindale: Corydalin.
Berechnet fiir
( C a H W NO4HCl)aAuCP
AU = 17,74
C1 = 16,82.
219
Gefunden :
I.
11.
17,92;
17,72
16,74.
Obige Resultate bestatigen daher vollkommen die Angaben von
Z i egen bein.
S a u r e s s c h w e f e l s a u r e s C o r y d a l i n : CBHa7NO4* HaS04
Ein wasserfreies, saures schwefelsaures Corydalin von der
Formel C1*HlSNO4 HaSO4(?) ist von W i c k e l) dargestellt worden.
D o b b i e und L a u d e r B ) geben dagegen an: The hydrochloride
and sulphate are difficult to crystallize on account of the tendency of
their solutions to become gummy. F r e u n d und J o s e p h i , sowie
Z i e g e n b e i n machen in Bezug auf dieses Salz keine Angaben.
Ich versuchte zungchst das Salz durch direktes Auflosen der Base
in verdiinnter erwgrmter Schwefelsaure darzustellen. Die Krystallisation
vollzog sich aber bei der freiwilligen Verdunstung nur sehr langsam.
Nur auf der Oberflgche und an den Wandungen des Gefgsses waren
einige Krystalchen zu bemerken. Der KBlte ausgesetzt, verwandelte
sich die Fliissigkeit in eine gelblichweisse Gallerte, die bei gewohnlicher
Temperatur oder bei gelindem Eiwlrmen wieder fliissig wurde. Als
ich jedoch dieser Fltissigkeit etwas verdiinnten Alkohol zusetzte und
die Losung im Exsiccator zwei Tage stehen liess, resultierten gut ausgebildete, saulenformige, zu Rosetten angeordnete, durchsichtige Krystalle.
Bei lo00 getrocknet verloren sie ihren Krystallwassergehalt unter
Gelbfarbung.
I. 0,1290g Substanz verloren uber Schwefelsaure bei 1000 getrocknet
0,077g H U
11. 0,1128g trockener Substanz ergaben 0,0559 g BaS04,
+ 4 HaO.
+
Berechnet fur CBH'd7NO4. HaSol 4 Ha0
HW = 13,3696.
Rerechnet fur wasserfreie Substanz
C a H s NO4 €PSO4
~2 so4 = m,98%.
-
Gefunden :
13,78%.
Gefunden :
20,84 f .
C o r y d a l i n - Plat inch1 o r id : (CeaHZ7NO4HC1)2PtC1'.
Ueber
dieses Doppelsalz befindet sich weder eine Angabe in den Arbeiten
Yon F r e u n d und J o s e p h i , noch in denen von Z i e g e n b e i n . Nur
D o b b i e uiid L a u d e r a ) haben dieses Salz dargestellt und analysiert.
-
Annalen der Chemie 137, 274.
Journal Chem. Society 1882. Corydaline Part 1. Vol. 61, p. 246.
a) Journal Chem. Society 1892. Vol. 61, S. 247.
1)
2)
220
W. H. Martindale: Corydalin.
Es schien mir wihschenswert zu sein, das Salz selbst darzustellen, um seine Eigenschaften mit dem spater zu erwghnenden
Doppelsalz des inaktiven Corydalins vergleichen zu konnen.
Beim Zusatz von Platinchloridltisung im Ueberschuss zu einer erwarmten, salzsauren, wbserigen Losung des Corydalins fie1 ein gelber,
flockiger Niederschlag aus, der sich beim Kochen auf Zusatz von
einigen Tropfen Salzslure wieder aufloste.
Beim Erkalten schied sich das Doppelsalz als mikrokrystallinischer
Niederschlag von gelber Farbe wieder aus. Diese Krystalle schmolzen
bei 22i0.
0,1386g der getrockneten Substanz lieferten 0,0236g Pt.
Berechnet fur (CmHmNO4HCl)PPtCl4
Gefunden
Pt = 17,09a,
16,96 %.
R h o d a n w a s s e r s t o f f s a u r e s C o r y d a l i n : CasH"?O4
*
HCNS.
Es schien mir wlinschenswert zu sein, dieses Salz darzustellen, um es
mit dem spiiter zu beschreibenden rhodanwasserstoffsauren i - Corydalin
vergleichen zu konnen.
Die Bildung des rhodanwasserstoffsauren Corydalins erfolgt nur
schwierig beim Erwarmen der freien Base mit wlsseriger Rhodanwasserstoffslure. Der Prozess verlguft aber glatt, wenn man die
Sgure zu einer a l k o h o l i s c h e n Corydalin-Losung zufligt.
Aus dieser Fliissigkeit krystallisiert das Salz in Form von
Saulen, die der Luft und dem Lichte ausgesetzt, sich rasch grunlichgelb hrben. Die getrockneten Krystalle schmelzen bei 208O.
I. 0,1350g Substanz verloren bei 1000 getrocknet O,O006 g HaO.
11. 0,1436 g getrockneter Substanz verbrauchten 3,3 ccm 1/10 N. AgKOaLosung und efgaben: 0,0363 g Ag.
Berechnet fiir CsHnNO4. HCNS
Gefunden
HCNS = 13,79%
13,80%.
+
D e h y d r o c o r y d a l i n - H y d r o j o d i d : CaaHasN04HJ 2H'O.
Urn dieses Salz, welches als Ausgangsmaterial flir die splteren Reduktionsversuche diente, darzustellen, verfuhr ich nach den Angaben
von Z i e g e n b e i n in folgender Weise :
I. Ich erhitzte 10 g Corydalin vom Schmelzpunkt 135O in zwei
Druckflaschen mit je l o g Jod und 200 cc Alkohol von 96O/o drei
Stunden im Wasserbade.
Die gebildeten Perjodide wurden mit Natrium-Thiosulfatlisung
und etwas Natriumkarbonat behandelt, in Alkohol gelost und der
Krystallisation iiberlassen; die von den Perjodiden getrennte alkoholische
W. H. Martindale: Corydalin.
221
Fliissigkeit wurde auf dem Wasserbade bis zum Sieden erhitzt und
tropfenweise Natrium - Thiosulfatliisung zugesetzt.
In beiden Fiillen resultierten aus den braungefarbten Losungen
rotbraune Krystalle, die nach dem Sammeln und Auswaschen mit
wenig Alkohol durch mehrmalige Umkrystallisation schliesslich zitronengelbe, glanzende Nadeln ergaben.
II. Da ich vermutete, dass die Zeitdauer des Erhitzens bei
diesem ersten Versnche zu lang gewtihlt worden war, stellte ich Versuche mit zweistiindigem Erhitzen an, wobei in der That bessere Resultate erzielt wurden.
Nach diesem abgeanderten Verfahren habe ich grosse Quantitaten
von Dehydro - Corydalin - Hydrojodid als Ausgangsprodukt zur Darstellung von inaktivem Corydalin dargestellt und dabei beobachtet,
dass die besten Resultate durch ein- bis zweistiindiges Erhitzen unter
Verwendung von vollig rein weissem Corydalin und uberschiissigem
J o d in alkoholischer Losung erzielt werden.
Die hierbei gebildeten Perjodide, die nach dem Erkalten auf dem
Boden der Flasche als eine rotbraune Masse festsitzen, sind bt?hufs
weiterer Verarbeitung in Alkohol zu losen. Diese Losung ist rnit
wenig Natriumcarbonat und alsdann mit Natriumthiosulfatlosung bis zur
eintretenden blassgelben Farbung zu versetzen. Die Mutterlauge wird
ebenso behandelt.
Auf diese Weise resultieren schiine, zitronengelbe Nadeln, die
bei starker Vergrosserung mit der Lupe sich als gllnzende, haufig zu
Rotetten angeordnete, durchscheinende, prismatische Saulen kennzeichnen.
Im Gegensatz zu den Angaben Z i e g e n b e i n s fand ich, dass
sich das Salz verhtiltanismassig leicht in heissem Wasser aufloste, besonders m f Zusatz einiger Tropfen Schwefelsaure. In seinen sonstigen
Eigenschaften und in seiner Zusammensetzung entspricht das von mir
dargestellte jodwasserstoffsaure Dehydro - Corydalin den Angaben von
Ziegenbein.
Die Analysen ergaben folgende Resultate :
I. 0,4144 g Substanz wurden iiber Schwefelsaure getrocknet, verloren
aber auf diese Weise nichts an Gewicht.
11. 0,4144 g Substanz verloren bei mehrtagigem Erhitzen im Wassertrockenschrank nichts an Gewicht: im Trockenschrank auf einige Grade hiiher
als 1000 erhitzt, verlor diese Quantitat 0,0280 g HOO.
111. 0,1894 g getrockneter Substanz ergaben 0.0960 g Ag J.
IV. 0,1929 g getrockneter Substanz wurden rnit Bleichromat unter Vorlage je einer reduzierten Kupfer. und Silberspirale verbrannt wid ergaben
0,3773 g (30% und O,Os90 g HaO.
W. H. Martindale: Corydalin.
222
+
Rerechnet fur CasHmNO4HJ 2HW
HgO =6,80%
Berechnet fur wasserfreie Substane
W H B N O ~ .HJ
J =25,76
Gefunden
c =53,55
53934 n
H=
4,87,,
6,77
s.
Gefunden
23,85 %
613 9,
Reduktion des Dehydro- Corydalins.
n a r s t e l l u n g von i n a k t i v e m C o r y d a l i n .
Diese Base ist bereits in kleiner Menge von H. Z i e g e n b e i n
(1. c.) dargestellt und als ,,Reduziertes Deliydro - Corydalin" bezeichnet
worden.
Zur Gewinnung dieses Reduktionsproduktes suspendierte ich zunachst nach den Angaben von Z i e g e n b e i n eine Probe Aceton-DehydmCorydalin in Wasser, fugte verdiinnte Schwefelsaure und Zinkpulver
hinzu und liess dieses Gemisch auf dem Wasserbade unter zeitweiligem
Zusatz von Schwefelsaure oder Zinkpulver stehen. Die blassgelbe
Liisung wurde hierauf von dem iiberschiissigen Zink abfiltriert und
mit starker Natronlauge versetzt, um das anfangs ausgeschiedene
Zinkhydroxyd wieder zu losen. Der gebildetelNiederschIag, von riduzierter Base herruhrend, war nur schwierig von der Lauge zu trennen;
Niederschlag und Lauge wurden daher in einen Scheidetrichter gegossen und die Base mit Aether ausgeschuttelt. Nach dem Verdunsten
des letzteren wurde der Riickstand aus Alkohol umkrystallisiert.
Die Ausbeute an reduzierter Base war jedoch bei diesem Versuohe nicht zufriedenstellend, ioh bemiihte mich daher, auf einfachere
und ergiebigere Weise zu derselben zu gelangen.
Eine Probe Dehydro - Corydalin-Hydrojodid wurde zu diesem
Zwecke in Wasser suspendiert, sodann verdiinnte Schwefelsaure und
granuliertes Zink, welches zuvor mit etwas Platinchlorid - Liisung angeatzt war, allmahlich zugesetzt. Nach sechsstiindigem Stehen auf
dem Wasserbade (unter Zusatz von etwas Alkohol, um das Schaumen
zu beseitigen), filtrierte ich das iiberschussige Zinli von der LOsu ng
die immer noch etwas gelblich gefarbt war, ab, iibersattigte sie mit
starker Natronlauge und schiittelte sie, wie bei dem vorhergehenden
Versuche, dreimal mit Aether aus. Diese Darstellungsweise liess jedoch
in Bezug auf die Ausbeute ebenfalls vie1 zu wiinschen iibrig.
Eine andere Probe wurde daher wahrend zwei Wochen der Einwirkung des naszierenden Wasserstoffs in der Kalte fiberlassen. A u f
W. H. Martindale: Corydalin.
223
diese Weise wurde eine vollsandig farblose Losung erhalten, die diesesmal mit Ammoniak (anstatt wie bei den ersten Versuchen mit Natronlauge) gefiillt m d e .
Die Ausbeute war bei diesen Versuchen gut. Das Reaktionsprodukt, aus Alkohol umkrystallisiert, lieferte durchsichtige prismatische
Krystalle, die bei 135O schmolzen.
Bei der weiteren Darstellung dieser Base in grosserem Umfange
hat sich folgendes Verfahren als zweckmBssig erwiesen.
In einem Kolben von drei bis vier Liter Inhalt lose man 10 g
Dehydro - Corydalin-Hydrojodid in ungehhr einem Liter Wasser unter
Zusatz von etwas verdlinnter Schwefelstiure, und notigenfalls von etwaa
Alkohol auf. Sodann wird angeatztes granuliertes Zink zu der auf
dem Dampfbade stehenden heissen Losung zugefllgt, um eine lebhafte
Wasserstoffentwickelung zu erzeugen. Lllsst die Wasserstoffentwickelung
nach, so setzt man abwechselnd mehr Zink oder SchwefelsBure zu,
eventuell auch etwas Wasser, um eine gleichmassige Gasentwickelung
herbeizuflibren.
Nach dem ein- bis zweistundigen Stehen nimmt die Losung unter
diesen Bedingungen eine vollst$indig farblose Beschaffenheit an. Das
iiberschllssige Zink entfernt man durch Abfiltrieren. Beim Eingiessen
des sauren Filtrats in eine gut. abgekiihlte, starke Ammoniaklosung
scheidet sich die Base in weissen Flocken ab, die sich beim Umschwenken zusammenballen und dann leicht von der Flilssigkeit getrennt werden konnen.
Die Base wird zur Umkrystallisation in Alkohol gelost. Die
Mutterlauge, die jedoch nur noch sehr wenig von der Base enthat,
wird auf dem Dampfbade eingeengt und mit Aether ausgesohllttelt.
i - Corydalin ist geschmacklos und bei weitem lichtbestiindiger
als das naturelle Corydalin.
B e s t i m m u n g des D r e h u n g s - V e r m o g e n des i n a k t i v e n
Corydalins.
Um das Drehungs - Vermogen des Corydalins zu bestimmen,
losten F r e u n d und J o s e p h i ' ) 0,9828 g Substanz in 15 ccm Chloroform : diese Losung lenkte in einem Zweidezimeter-Rohr den polarisierten
Lichtstrahl um 39,33O (Mittel von 10 Ablesungen) nach rechts ab.
Daraus berechnet sich
[a10 =
1)
+ 300,1°.
Annalen der Chemie 277, S. 7.
‘244
W. H. Martindale: Corydalin.
I n lhnlicher Weise loste ich 0,6000g der reinen Base in 13,1734g
Chloroform. I m L a u r e n t ’ schen Polarisationsapparate zeigte sich
jedoch diese Liisung vollsttdig inaktiv.
Zur Elementaranalyse m d e n nur gut ausgebildete farblose Krystalle
verwendet :
I. OJ227 g der im Exsiccator getrockneten Substanz lieferten 0,5874 g COS
und 0,1483 g HaO.
11. 0,2142 g der im Exsiccator getrockneten Substanz lieferten 0,5630 g COS
und 0,1438 g H W .
Berechnet fur C P Hm NO4
Gefunden
C = 71,640,
H = 7,33,,
71,89% 71,64%
7,409,
w,,
S a l z e des i n a k t i v e n C o r y d a l i n s .
Das i - Corydalin liefert m i t SBuren sehr gut krystallisierte Salze.
Sie krystallisieren im allgemeinen schneller, leichter und besser als
diejenigen des naturellen Corydalins.
S a l z s a u r e s i - C o r y d a l i n : CaaH”N04HC1+2R30. Das salzsaure Salz erhglt man beim Auflosen der Base in erw8rmtem, salzsgurehaltigem Wasser. Es krystallisiert sofort in stark lichtbrechenden
prismatischen Krystallen aus und verwittert sehr leicht beim Trocknen
bei gewiihnlicher Lufttemperatur.
Beim Trocknen bei 100° nimmt das Salz eine geringe gelbe
Filrbung an unter Verlust seines Krystallwassers.
Der Schmelzpunkt des bei 100° getrockneten Salzes lag bei 230°
bis 240 O; bei dieser Temperatur trat gleichzeitig Braunfbbung ein.
Die Analyse ergab folgende Resultate:
I. 0,2032g Substanz verloren bei lo00 0,0139 g HaO.
II. 0,1583 g Substanz verloren bei lo00 0,0108 g HaO.
111. 0,1893 g getrockneter Substanz gaben 0,0644 g AgC1.
Berechnet fur
Gefunden :
CP Hm NO4HCl+ 2 Ha0
I.
11.
HgO = 8,15%.
6,83 %
6,79 %
Berechnet fiir wasserfreie Substanz
CaHmNO4HCl
111.
C1 = 8,76
8,76 %.
Das salzsaure Salz des inaktiven Corydalins besitzt nach diesen
Resultaten dieselbe Zusammensetzung wie das aus Wasser umkrystallisierte Salz des naturellen Corydalins, unterscheidet sich jedoch
durch die leichtere Gewinnungsweise, durch die leichte Abgabe des
Krystallwassergehaltes durch Verwitterung an der Luft , die voll-
W. H. Martindale: Corydalin.
835
stgndige Abgabe desselben durch Erhitzen bei 100O, die Krystallform
und endlich durch die verhiiltnisrntlssige Schwerloslichkeit in Wasser.
B r o m w a s s e r s t o f f s a u r e s i - C o r y d a1in: C*aH27N04
HBr. Nach
dem Auflijsen der Base in erwarmter, verdiinnter Bromwasserstoffsgure
schied sich das Salz beim Abkiihlen in kleinen, weissen Krystallen
aus, die gegen 200° unter Zersetzung schmolzen.
Durch mehrere Analysen des frisch dargestellten Salzes konstatierte
ich, dass dasselbe wasserfrei ist.
I. 0;2410 g Substanz verloren O,W3 g H*O.
11. 0,1424 g
n
0,oOogg n
111. 0,1244 g
,
n
0,001Og n
IT. 0,1262 g
,
n
0,0011g n
In dieser Eigenschaft stimmt das Salz des inaktiven Corydalins
mit dem des naturellen iiberein. Das bromwasserstoffsaure i-Corydalin
unterscheidet sich jedoch von dem entsprechenden Salze des naturellen
Corydalins durch das Loslichkeitsverh%ltnis in Wasser. Wiihrend das
Salz der inaktiven Base sehr schwer loslich ist, lost sich das des
naturellen Corydalins verhatnismlssig leicht in Wasser auf. Letztere
Verbindung bildet beim Verdunsten des Wassers rhombische, lichtbrechende Tafeln. Das bromwasserstoffsaure i-Corydalin scheidet sich
dagegen sofort aus seiner heissen wasserigen Losung in Form von undurchsichtigen, kleinen, weissen Krystallen ab.
I. 0,1251 g getrockneter Substanz ergaben 0,0529 g Ag Br.
Gefunden:
Berechnet fiir CBHVNO4 HBr
Br = 17,77 %
-
17,98 '&
S a l p e t e r s a u r e s i - C o r y d a l i n : C*aHa7N04* HNOa, In anlicher
Weise, wie ich das salpetersaure Corydalin nach den Angaben von
B iegenbein dargestellt habe, bereitete ich dieses Salz, indem ich die
Base in Alkohol aufloste und vorsichtig verdiinnte Salpetersgure bis
zur schwach sauren Reaktion zusetzte. Ein starker Ueberschuss der
Sgure ist hierbei zu vermeiden. Beim Verdunsten dieser Losung erhielt
ich kleine, gelbliche Nadeln, die zu btischelfirmigen Rosetten angeordnet
waren.
Die Analyse derselben zeigte, dass das salpetersaure i-Corydalin
keinen Wassergehalt besitzt.
I. 0,1696 g Substanz verloren bei lo00 erhitzt 0,0022 g H'JO.
11. 0,1336 g der bei lo00 getrockneten Substanz ergaben bei der Verbrennung 0,2986 g CO* und 0,0796 g HaO.
Berechnet fiir CmHmNO4 HNOa
Gefunden :
C =6194 %
61,11%
H = 6,62 ,,
6,46 ,,.
Arch. d. Pharm. CCXXXVI. Bds. 3. Heft.
15
W. H. M a r t i n d a l e : Corydalin.
226
Auch dieses Resultat bestatigte die Richtigkeit der Formel :
CZ2Ha’ NO4 fiir das inaktive Corydalin.
Das sdpetersaare Salz unterscheidet sich wesentlich von dem der
naturellen Base durch die Krystallform. Letzteres bildet glilnzende,
t afelformige Kry stalle.
S a u r e s s c h w e f e l s a u r e s i - C o r y d a l i n : Ca2Ha7NO4 * H2SO4
Durch Auflosen von i - Corydalin in erwarmter verdiinnter
SchwefelsLure wird eine farblose Fliissigkeit erhalten, die beim Erkalten sehr schone, durchsichtige, saulenformige, zu Rosetten angeordnete
Krystalle nusscheidet. Dieselben ellviesen sich als krystallwasserhaltig.
Das Salz verliert sein Krystallwasser bei 100’ und nimmt hierbei
eine gelbe Farbe an, wahrend die Krystalle selbst teilweise in ein
gelbweisses Pulver zerfallen..
Die Analyse gab folgende Resultate:
I. 0,1044g Substanz verloren iiber Schwefelslure und schliesslich im
Wassertrockenschrank bei 950-1000 getrocknet 0,0075 g HzO.
11. 0,1283 g dieser wasserfreien Substanz ergaben 0,0647 g Ba S04.
Gefunden:
Berechnet fur CsHgNO4 * IPSO4f2HZO
H2O = 7,18 2.
HW = 7,16.%
Gefunden:
Berechnet fur wasserfreie Substanz
CBHgNO4 HzSO4
+ 2H20.
-
HzSO4 = 20,98
2412 %.
Das saure schwefelsaure i - Corydalin ist vie1 leichter in krystallinischem Zustande zu erhalten, als das korrespondierende saure sohwefelsaure Salz der naturellen Base.
Die Neigung, gallertartig zu werden, welche D o b b i e und L a u d e rl)
hei dem Sulfat des naturellen Corydalins beobachteten, ist bei dem
Sulfat des inaktiven Corydalins durchaus nicht vorhanden.
Die Krystalle der beiden Verbindungen besitzen in der Form
grosse Aehnlichkeit; die des naturellen Corydalinsulfats enthalten aber
4 Molekiile Wasser, wahrend das saure schwefelsaure i - Corydalin nur mit
2 AIolekiilen krystallisiert.
+
i - C o r y d a l i n - G o l d c h l o r i d : C”HZ7NO4HC1* AnC13 4 H”0.
Zeigen schon die vorher beschriebenen einfachen Salze des i-Corydalins
gewisse Verschiedenheiten von denen des naturellen Corydalins, so tritt
diese Verschiedenheit ganz besonders bei dem Golddoppelsdz zu Tage.
Wahrend das Corydalin-Doppelsalz orangerote Nadeln bildet, die zu
Biischeln angeordnet und verhdtnisnibssig schwer loslich sind, bildet
1)
Journal Chem. Society 1892. ,Corydaline Part 1‘.
Vol. 61. S.246.
W. H.Martindale: Corydalin.
387
das Goldsalz der inaktiven Base feine, hellgelbe, schiin ausgebildete
Nadeln, die leicht lSslich sind und mit der Lupe betrachtet, SIulenform
erkennen lassen.
Ich stellte dieses Salz in ganz derselben Weise dar, wie ich das
Goldsalz des naturellen Corydalins gewonnen habe. Der gefgllte Niederschlag besitzt eine hellere Farbe als der des naturellen Corydalins.
S u c h war ferner die alkoholische Lasung des Golddoppelsalzes des
i-Corydalins hellgelb gefarbt, wahrend die des Corydalin-Goldsalzes
einen Stich ins riitliche zeigte.
Ein anderer Unterschied zwischen den Golddoppelsalzen deibeiden Corydaline macht sich in dem Verhalten bei erhiihter Temperatur
geltend. i-Corydalin-Goldchlorid verliert unter Braunftirbung bei 100O
sein Krystallwasser, wogegen das entsprechende Salz des Corydalins
unverandert bleibt, da es kein Krystallwasser enthllt.
Die Analyse des von mir dargestellten Salzes bestatigte die Resultate von Z i e g e n b e i n (1. c.). Das Salz muss jedoch sofort nach der
Darsteilung analysiert werden, da es beim Aufbewahren sein Krystsllwasser teilweise abgiebt.
Die chemische Zusammensetzung beider Goldsalze weist eine
p o s s e Verschiedenheit auf. i - Corydalin - Goldchlorid ist ein normales
Salz von der Formel Ca2H2'N04.HCIAuCla 4H20, wogegen CorydalinGoldchlorid ein anormales ist von der Zusammensetzung (Ca2HZ7
NO4
HCl)' Au CP.
+
I. 0,2617 g Substanz vcrloren bei
lo00
getrocknet 0,0238 g
Berechnet fur CSHWNO4HClAuCl*+ 4 H'W
Gefunden :
H2O = 9,22 %
9,09 g
H20.
11. 0,2820 g der bei 1000 getrockneten Substanz hinterliessen 0,070g An.
111. 0,2617 g der bei lo00 getrockneten Substanz, in ahnlicher Weise
wie das natnrelle Corydalin-Salz durch Kochen mit konzentrierter Natriumkarbonatlosung behandelt, lieferten 0,1976 g AgCl = 18,16 Iyo C1.
Gefnnden:
Berechnet fur
c=HW x04 . N C AU
~ cia 4 H ~ O
+
H20=
9,22$
AU=25,09 ,,
C1= 18,18,,
.
i - C o r y d a l i n - P 1a t i n c h 1o r i d : (C22Ha7NO4HC1)'PtCl'.
Dieses
Salz wurde in ganz entsprechender Weise wie das frliher beschriebene
Salz des naturellen Corydalins dargestellt.
Beim Zusat,z von Platinchloridliisung im Ueberschuss zu einer
erwtirmten salzsauren wasserigen Liisung des inaktiven Corydalins fie1
1W
R. H. Martindale: Corydalin.
gsS
ein weisslich - gelber Niederschlag aus, der sich beim Kochen nach
Zusatz von einigen Tropfen Salzsliure wieder aufloste. Beim Erkalten
schied sich sofort das Doppelsalz als mikrokrystallinischer Niederschlag
wieder aus.
Die zwei Doppelsalze zeigen annahernd den gleichen Schmelzpunkt. Der Schmelzpunkt des aktiven Salzes liegt bei 227O, wiihrend
der des inaktiven Corydalin -Platinsalzes bei 230° liegt. Die beiden
Verbindungen unterscheiden sich jedoch dadurch, dass die Farbe des
i -Corydalin- Platinsalzes heller gelb ist, als die des naturellen Corydalin - Platinsalzes. Die Zusammensetzung beider ist dieselbe.
0,1583 g Substanz hinterliessen 0,0273 g Pt.
Gefunden :
Bercchnet fur ( P H n NO4HCl)aPtC14
Pt =17,09%
17,24X.
K.h o d a n w a s s e r s t o ff s a u r e s i Cor y d a l i n : CZ2H2'NO4* HCNS.
~
D a die Miiglichkeit vorhanden war, dass das inaktive Corydalin
aub gleichen Molekillen rechts- und linksdrehendem Corydalin besteht,
habe ich versucht, dieses inaktive Corydalin in die zwei Komponenteii
zu bpalten.
Es ist D a v i s ' ) gelungen, das inaktive Lupanin mittelst des
rhodan\\.asserstoffsauren Salzes in das rechtsdrehende und in das linksdrehende Lupanin zu spalten. In der Hoffnung, dass sich diese Methode
auch bei den1 inactiven Corydalin anwenden liess, habe ich das rhodanwasserstoffsaure Salz der i-Base dargestellt.
Ich versuchte dasselbe, ebenso wie friiher das rhodanwasserstoffsaure Salz des naturellen Corydalins, durch Einwirkung von wBsseriger
Rhod~n~rasserstoffsau~e
auf i - Corydalin in der WBrme darzustellen.
aber der Versuch ergab ebensowenig Krystalle von Rhodansalz \vie
bei der isomeren Base. Durch Zusatz von IthodanwasserstoffsBure
zu einer erwlrmten alkoholischen Liisung der Base scheidet sich jedoch
das Salz sofort beim Abkuhlen der Losung in Form von durchsichtigen, verwachsenen Krystallen aus. Dieselben besitzen eine grosse
Aehnliclikeit in der Krystallform mit denen des Salzes des aktiven
Corydalins. Beide Salze farben sich, dem Licht und der Luft ausgesetzt, griinlich.
D a diese Krystalle zu Krusten verwachsen und die Plachen
daron nicht scharf ausgebildet waren, konnte ich keine Differenz in
der Krystallform bemerken.
Es war ferner auch kein Unterschied in der Farbe der erhaltenen
Ki:\-stalle wahrnehmbar. Aucli beim Umkrystallisieren aus Wasser
-.
1)
-
Dieses Archiv 1897, 212.
W. H. N a r t i n d a l e : Corydalin.
229
konnte von Auslesen eventuell vorhandener rerschiedener Ausbildungsformen nicht die Rede sein, da das Salz schwer loslich war und sich
deshalb nur in sehr kleinen Krystallen ausschied.
Spatere Versuche werden lehren, ob mittelst dieses Salzes bei
Anwendung von grosseren Quantitaten des Alkaloids die erwahnte
Spaltung iiberhaupt moglich ist.
Das Salz erwies sich bei der Analyse als wasserfrei und schmolz
bei 205'.
I. 0,1590 g Substanz verloren bei 1000 0,0003g HSO.
11. 0,1587 g getrockneter Substanz gebrauchten zur Titration 3,7 cc
'/lo N. AgNOS und das gesammelte AgCNS ergab 0,0402g Ag.
Berechnet fur CzZHa7 NO4. HCNS
HCNS = 13,79X
Gefunden
13,79%.
E i n w i r k u n g von J o d m e t h y l a u f i n a k t i v e s C o r y d a l i n .
Nach den Angaben von D o b b i e und L a u d e r ' ) rerbindet sich
das naturelle Coyydnlin mit einem Molekiil Jodmethyl.
F r e u n d und J o s e p h i a ) haben diese Untersuchungen weiter fortgesetzt ; sie versuchten das freie Methylcorydalin durch Behandlung
des Jodmethylats mit Kalilauge darzustellen. Dieser Versuch fuhrte
aber nicht zu dem gewunschten Ziel; verwandelten sie aber das Jodmethylat in die leicht losliche Chlorverbindung, fiigten Aetzkali hinzu
und digerierten einige Stunden auf dem Wasserbade, so vollzog sich
die gewiinschte Reaktion.
i - C o r y d a l i n - J o d m e t h y l a t : CarHa7N04.CHaJ. Es erschien
mir wunschenswert, die Einwirkung von Jodmethyl auf inaktives
Corydalin zu studieren, um festzustellen, ob diese neue Base ebenso
wie das naturelle Corydalin eine tertiare Base sei.
Beini Zusainmenbringen von 2 g inaktiven Corydalins mit iiberschiissigem Jodmethyl in einer gut schliessenden Druckflasche war
nach einiger 5 e i t eine Einwirkung zu konstatieren, daran erkennbar,
dass sich gelbe Krystalle auf der Wandung des Gefasses absetzten.
Um die Einwirkung zu beschleunigen, bez. die vollstandige Addition
zu erzielen, erhitzte ich die gut zugebundene Flasche mit ihrem Inhalte
im Wasserbade zwei Stunden lang. Es schieden sich hierdurch gelblich
weisse, undurchsichtige Krystalle an der Wandung der Flasche und
eine gelbe, triibe Masse oben auf der Fliissigkeit aus.
1)
2)
Corydaline Part I Journal Chem. Society Vol. 61, p. 246.
Annalen der Chemie 277, S. 8.
W. H. M a r t i n d a l e : Corydalin.
230
Das uberschussige Jodmethyl wurde alsdann abdestilliert und der
Ruckstand durch Kochen in absolutem Alkohol gelost. D a aber die
Letzten Anteile sich niclit vollstandig liisten, mussten dieselben mittelst
ein paar Tropfen Chloroform zur Lijsung gebracht werden. Aus dieser
Liisung schieden sich gelblichweisse, undurchsichtige, iifter rosettenfiirmig gruppierte Krystalle, neben beigemengten roten Krystallen von
Perjodiden, aus. Diese Krystallabscheidung wurde alsdann, zur Entfernunq der Perjodide, in absolutem Alkohol und etwas Chloroform
geliist und durch diese LSsung einige Blasen schwefliger S l u r e hindurch
geleitet. Die anfanglich braunliche Lasung wurde hierdurch gelb und
ergab bei der Krystallisation reichliche Mengen von durchsichtigen,
saulenfijrmigen Krystallen, die bei 185 schniolzen. Die eingedampfte
Mutterlauge lieferte weitere Krystallisationen.
Die Analyse der Verbindung ergab folgende Daten:
I. 0,1371 g Substanz verloren bei lo00 0,0025 g €120.
11. 0,1644 g Substanz verlorcn bei lo00 0,0024 g HZO.
111. 0,1620 g getrockneter Substanz ergaben durch Fallung mit Silberd r a t 0,0742 g A g J.
Berechnet fur
C22H27NO4
- CH3J
J = 24,85%.
Gefunden :
J = 24,76a0.
i - C o r y d a l i n - M e t h y l c h l o r i d : C"HHP7N04* CH3C1. Uni die
Chlorverbindung aus dem i-Corydalin-Methyljodid darzustellen, wurden
2 g des Methyljodids im pulverisiertenzustande mit Wasser aufgeschlammt
und niit frisch gefalltem, sorgfaltig ausgewaschenem, .iiberschiissigeni
Chlorsilber unter Umriihren auf dem Wasserbade erwarmt. Das Filtrat
von den1 niit heissem Wasser gut ausgewaschenen Silberjodid uiid
-Chloridniederschlnge teilte iah in drei Teile, melohe ich zur Herrtelluug yon:
A. der Chlorrerbindung im krystallisierten Zuqtande,
B. dem Gold-Doppelsalze,
C. dem Platin-Doppelsalze
rerwendete.
i - C o r y d s l i n - 11Ie t h y 1c h 1o r i d. Nach dem Eindampfen und Stehen
hei niedriger Temperatur schieden sicli aus diesem Teil des obiqen
Filtrates kleine gelbliche Nadeln ab, die bei der Analyse folgende
Resultate lieferten:
I. 0,0740 g Substanz verloren bei 1000 0,0060 g IPO.
11. 0,0660 g getrorkneter Substanz ergaben 0,0225 g AgC1.
Berechnet fur Cs-'IWNO4CH3Cl
Gefunden:
C1 = 8,48$.
c1 = s,4300.
W. H. M a r t i n d a l e : Corydalin.
231
i - C o r y d a l i n - Me t h y l c h l o r i d - Go 1d c h l o r i d : C22H87N04CHRC1
AuC18. Der Teil B. des bei der Umsetzung des Methyljodids mit'
Chlorsilber erhaltenen Filtrates wurde mit Salzsaure angesauert und
mit iiberschiissiger Goldchloridlosung veraetzt. Der hierdurch erzeugte
rotgelbe Niederschlag wurde abgesaugt, mit etwas Wasser nachgewaschen
und in erwlrmtem salzsaurehaltigem Alkohol gelast. Aus dieser Losung
erhielt ich das Goldsalz als kleine, glanzende, dunkelrote Krystalle,
die bei 170° - 172 schmolzen.
*
Die Analyse ergab folgendes:
I. 0,1330 g Snbstane verloren bei lo00 nichts an Gewicht.
11. 0,1556 g Substanz hinterliessen 0,0424 g Au.
Berechnet fur C22H27NO4. CHWl AuCP
Gefunden:
AU = 27,24%.
AU = 27,29z.
Das entsprechende Goldsalz des naturellen Corydalin-Methylchlorid
ist nicht dargestellt worden.
i - C o r y d a1in - M e t h y 1c h l o r i d - P 1a t i n c h 1or i d : (Ca2H2'N04CH'
Cl)2PtC14. Der Teil C. des die Chlorverbindung des i-Methylcorydalin>
enthaltenden Filtrates wurde mit Salzsaure angesguert und mit Platinchloridlosung im Ueberschuss versetzt. Es entstand hierdurch ein
blassgelber, lrornig krystallinischer Niederschlag, der den Schmelzpunkt 222 zeigte. Das Doppelsalz ist aus Alkohol krystallisierbar
und daraus in etwas grosseren, jedoch immer noch mikrokrystallinischen
Kiirnern zu erhalten.
Das entsprechende Platinsalz des naturellen Corydalin-Methylchlorid ist nicht dargestellt worden. Die Analyse gab folgendes Resultat:
0,0936 g der bei 1000 getrockneten Substanz lieferten 0,0155 g Pt.
Berechnet fur (C2aH*7NO4CHaCl)2PtCl4
Pt = 16,55$.
Gefunden:
16,56 %.
31e t h y 1- i - C o r y d a l i n : Ca3H26(CH8) NO4. Fiigt man Aetzkali
zu der Losung des Corydalinmethylchlorids, so vollzieht sich nach den
dngaben von F r e u n d und J o s e p h i ' ) folgender Prozess:
C"H27NO4CH8C1
+ KOH
= KCI
+ H20+ C2' H2' (CHa)NO?
Das leicht 1Ssliche Chlormethylat des inaktiven Corydalins in
derselben Weise behandelt, verhWt sich ganz analog.
Bur Darstellnng der freien Base wurden 2 g i-Corydalinmethyljodid im pulverisierten Zustande mit Wasser aufgeschlammt und hierauf
-~
1)
Annalen der Cheniie 277, S. 9.
232
W. H. Martindale: Corydalin.
mit feuchteni Chlorsilber auf dem Wasserbade einige Zeit digeriert.
Die erzielte Liisung wurde abfiltriert, der Riickstand gut nachgewaschen
und das Filtrat mit Natronlauge versetzt. Es entstand hierbei ein
kleiner flockiger Niederschlag der freien Base, welchen ich durch
Absaugen getrennt und aus absolutem Alkohol umkrystallisiert habe.
Durch Eindampfen und Ausschiitteln der alkalischen 1''liissigkeit mit.
Aether erzielte ich weitere Mengen ron Methyl-i-Corydalin.
Ein grosser Teil der freien Base musste jedoch, wie schon die
geringe Ausbeute rermuten liess, noch in der alkalischen Fliissigkeit
celost zuruckgeblieben sein. Dieser Anteil schied sich erst nnch
weiterem Zusatz von starker Natronlauge und dreistundigem Stehen
auf dem Wasserbade in braunen Oeltropfen aus, welche beim Durchriihren mit einem Glasstabe etwas zlihe wurden. Bei gewohnlicher
Temperatur erstarrten diese Tropfchen nicht, wohl aber auf dem
Wasserbade bei Gegenwart der alkalischen Mutterlauge.
Die Base wurde, gleichgiltig, ob sie in Gestalt einer harzartigen
Masse, oder in G estalt iiliger Tropfen zur Abscheidung gelangt war.
iyon absolutem Alkohol leicht geliist und daraus in kleinen durchsichtigen Krystallen erhalten.
Methyl-i-Corydalin schmilzt bei 224O unter Zersetzung; abei.
$chon bei 190 tritt allmahlich Braunflirbung ein.
Das von F r e u n d und J o s e p h i in analoger Weise dargestellte
Xethylcorydalin schmilzt schon bei 112O.
nie Analyse der iiber Schwefelsaure getrockneten Substanz gab
folgende Daten:
I. 0,1579 g lieferten 0,4158 g COZ und 0,1055 g HZO.
Herechnet fur C23 H29 NO4
Gefunden:
C = 72,04%.
C = 71,82$.
H = 7,57 ,,
H = 7,43
+
S a l z s a u r e s M e t h y l - i - C o r y d a l i n : C22H26(CHa)N04
* HCl
3 H'O. F r e u n d und J o s e p h i haben das salzsaure Xethyl-Corydalin
oereits dargestellt uad analysiert. Es sohien mir daher wunschenswert.
das entsprechende Salz des Methyl-i-Corydalins ebenfalls darzustellen.
a m es mit dem des naturellen vergleichen zu kiinnen.
Methyl-i-Corydalin lost sich leicht in salzsaurehaltigem warmem
Wasser. Aus dieser Losung ist das Chlorid leicht in gut ausgebildeten
prismatischen, durchsichtigen ICrystallen zu erhalten. Dasselbe enthiilt
drei 3101. Kqstallwasser, welche beim Trocknen iiber Schwefelsaure
:iicht abgegeben werden. Bei 100' zerfallt das krystallisierte Salz zu
eineni weissen Pulvei..
W. H. M a r t i n d a l e : Corydalin.
233
Das entsprechende Salz des aktiven Methylcorydalins, welches
von F r e u n d und J o s e p h i dargestellt wurde, enthiilt nach diesen
Forschern sechs Molekiile Krystallwasser (von denen fUnf bei 90° entweichen) und krystallisiert in baschelformig vereinigten Nadeln aus.
I. 0,1154g Substanz verloren bei
lo00
0,0127 g HSO.
11. 0,1027 g der bei 1000 getrockneten Substanz ergaben 0,0355 g AgCl.
+
Berechnet fur Cm Has NO4 HCl 3 Ha0
Ha0 = 11,16%.
Berechnet fiir wasserfreie Substanz
CY H a NO4 HCl
Gefunden:
l1,OL .:
Gefunden :
C1 = 8,27$.
8,51%.
M e t h y 1- i - C o r y d a l i n - Go1d c h l o r i d : CzSHz9NO4
HC1- A u CI3.
Zu einer stark salzsaurehdtigen wvhserigen Liisung von salzsaurem
Methyl-i-Corydalin setzte ich Goldchlorid-Liisung im Ueberschuss. Den
sich ausscheidenden brauaen Niederschlag loste ich in salzsaurehaltigem
Alkohol. Die kleinen, rotbraunen, gllnzenden Krystalle, die sich nauh
dem Erkalten dieser Losung ausschieden, schmolzen unter Schwarzflrbung bei 205O. Sie erwiesen sich als wasserfrei.
Die Goldbestimmung ergab folgendes:
0,1212 g verloren bei 1000 getrocknet nichts an Gewicht und hinterliessen 0,0332 g Au.
Berechnet fur C23H20N04. HC1. AuCP
AU= 27,25 %
Gefunden:
Au = 9739 %,
M e t h y 1- i - C o r y d a1in p 1a t i n c hl o r i d : (C"H29N04HCl)aPt C14.
Das Platin-Doppelsalz wurde in lhnlicher Weise dargestellt \vie das
eben besprochene Goldsalz. Der durch Zusatz von PlatinchloridlBsung
im Ueberschuss zu der Liisung des salzsauren Met.hly-i-Corydalins erhaltene Niederschlag wurde mit Wasser nachgewaschen und nach den]
Trocknen zur Analyse verwendet. Dieses Doppelsalz besitzt eine blassgelbe Farbe und schmilzt bei 220°.
0,1251 g Trockensubstanz hinterliessen 0,0207 g Platin.
Berechnet fur (C2sHz9 NO4 . HCl)aPtCl4
Gefunden:
Pt =16,55%
16,55%.
Ich lasse hier eine Synopsis der von Z i e g e n b e i n , F r e u n d
und J o s e p h i , D o b b i e und L a u d e r , sowie der yo11 mir erhaltenen
Resultate bezuglich der Salze des Corydalins und Methyl - Corpdalins
folgen, um dieselben mit den von mir dargestellten analogen l7erbindungen des inaktiven Corydalins und Methylcorydalins leichter Yergleichen zu kijnnen.
__
~-
~ ~ _ ___ _
(CzzH27NO4HCl)a
Au Cla
C122Ha7NO4flNOa
(Ziegenbein)
-
~~
2070
Ein anormales Goldsdz.
Orangerote, zu Buscheln angeordnete, schwer losliche Nadeln.
1CW.
Feine, hellgelbe, leicht lcisliche
Sadeln, die an der Luft verwittcrn; verlieren ihr Krystallwasser unter Braunfarbung bei
+
208 0
Gelbliche, zu Rosetten
angeordnete Nadeln.
Sehr schwer losliche, undurchsichtige, weisse Mikrokrystalle.
Aus Alkohol durchsichtige, verwachsene Kr stalle, die sich am
Licht grunfich farben. Die
Spaltung in
u. -Corydalin
mittelst dieses Salzes ist mir
nicht gelungen.
,
!
losliche, lichtbrechende,
prismatische Krystalle, die ihre
2 Mol. Krystallwasser unter
schwacher Gelbfarbung bei l o 0 0
verlieren.
Eigenschaften
Saulenformige Kr stalle, die
xuerst farblos sin{ aber sich
am Licht griinlich fiirben.
gegen
2000
30-,,400
khnielxpunkt
-
I na k t i v e s
C orydalin
Leicht zu erhaltende, durchsichtige saulenformige IZrystalle,
die niir 2 Molekiile Krystallwasser enthalten. Bildet keine
Gallerte.
Glanzende, in Wavser schwer
losliche Tafeln.
Rhombische, lichtbrechende
Tafeln.
Leicht losliche, scbwierig zu erhaltende vierseitige, dnrch ein
Donia abgesclilossene Slulen.
Die 2 Mol. HZ0 werden bei lo00
nicht ausgetrieben.
-~
13 i g c n s c 11a f t e n
Schwierig krystallinisch zu erlialten; wasserige Losung wird
gallertartig. Siiulenformige, zu
Rosetten angeordnete durchsichtige Krystalle.
-~
1980
___
c=1127 S O ~ H B ~
(Ziegenbein)
H W 0 4 IICl
+SIP0
06-207
(Freund u. Josephi)
~
Scliinelx.
yunkt
N a t 11 r e 11e s
Corydalin
MethylcorydalinPlatinchlorid
NetliylcorydalinGoldchlorid
-
-
_.
I
!
I
12
l1 -
i-
c 2 2 I I ~ C R~~ )0 4
(Freundu. Josephi) I
I
-.
CorydalinMethylchloridPlatinchlorid
CorydalinMeth lchloridGodchlorid
CBHmN04. CHBCl(3)
(Freundu. Josephi)
C~WNO~.CI~~J
(Dobliie u. Lauder)
l-
I
Nicht dargestellt.
X c h t dargestellt.
Biischelformig rereinigte Nadeln
die 6 Mol. Wasser enthalten
von welchen 5 bei 9 0 0 aus,
getrichen werden.
Farblose, zu Rosetten gruppiertc
Saulen.
Nicht dargestellt.
Nicht dargestellt.
Nur in laslicber ,Form
dargestellt.
Bein weisse, zu I3iischeln
an eordnete Nadeln (nach
gobbie und Lauder).
(C2WmN04CHaCl)?
PtCl4
Gelbes krystallinischcs Pulver, I ((:2?Ilmh'WHCl)2
am Alkohol urnkrystsllisierbar. 1
1~14
2200
2050
-
2240
2J2 0
70-172
1850
Blassgelbes,
niikrokrystallinisches Pulver.
ICleine gliinzende, rotbraune
Krystalle.
~~
Gut ausgebildete, durchsichtige,
prismatische Krystalle, die ihr
Krystallmasser bei lo00 verlieren.
IUeine durchsichtige Nadeln.
Blassgelbes, kornig
krystallinisches Yulver.
Kleine g1iinzende:dunkelrote
Krystalle.
Kleine gelbliche Nadehi.
Durchsichtige, saulenformige,
in Alkohol leicht losliche
Krgstalle.
1)3ikrokrystallinisc~csPulrer
von hellerer Farbc als die
entsprechcnde Verbindung des
naturellen Corydalins.
W. H. Martindale: Corydalin.
236
Dehydrocorydalin-Wasserstoff-Hexasulfid.
(C22HzaN04)zH2S8.
Um die Verwandtschaft zwischen Berberin und Dehydrocorydalin
weiterhin zu konstatieren, stellte Z i e g e n b e i n ') das Polysulfid des
Dehydrocorydalins in derselben Weise dar, wie G a z e2) die Polysulfide
des Berberins gewonnen hat. Er beobachtete hierbei zwar die Ausscheidung von kleinen braunen Nadeln, aber er hat dieselben nicht
nHher untersucht.
Uni das Polysulfid des Dehydrocorydalins in etwas gr6ssere;
Menge zu erhalten, loste ich entsprechend den Angaben von G a z e das
jodwasserstoffsaure Dehydrocorydalin in verdiinntem Alkohol auf, erhitzte bis zum Kochen, setzte gelbes Schwefelammonium hinzu una
schuttelte die Fliissigkeit durch. Die bei dieser Behandlung erzielte
LOsung besitzt eine blutrote Farbe. Bereits nach kurzer Zeit kamen
gut ausgebildete, rotbraune Nadeln zur Abscheidung, die sich beini
rollstiindigen Erkalten der Fliissigkeit noch vermehrten. Falls die
erste Abscheidung der Krystalle durch die hellgelbe Farbe einzelner
Partiltelchen verrtit, dass die Einwirkung des Gchwefelammonium.
noch nicht vollstiindig stattgefunden hat, so lijst man die gesamterb
Krystalle durch Emiirnien in der Mutterlauge wieder auf und setzt
noch etwas mehr Schwefelammonium zu.
Die Krystalle werden nach dem Erkalten der Fliissigkeit abgesaugt, zuerst mit absoluteni Alkohol, dann mit Aether nachgewaschen.
bis derselbe farblos ablauft. Sie sind ihrer leichten Zersetzlichkeir
wegen nach dem Trocknen zwischen Filtrierpapier sofort zu analysieren
Dns Dehydrocorydalin -Hexasulfid bildet kleine, braune, gltinzende
Nadeln, die in ihrem Verhalten eine grosse Aehnlichkeit mit BerberinWasserstoffhexasulfid besitzen.
Bei der Aufbewahrung entwickelt das anfgnglich fast geruchlose
Dehydrocorydalin - Wasserstoffpolysulfid einen dem Schwefelwasserstof
iihnlichen Geruch ; gleichzeitig nimmt die Verbindung eine vie1 hellere.
gelbe Farbe an, bis schliesslich eine rein gelbe, amorphe, pulreripe
llIasse zuriiclcbleibt.
Ich fiihrte folgende Analysen aus, und zwar mit fur jede Analyse
hesonders frisch dargestelltem Materiale.
I. 0,1359 g Substanz wurden nach C a r i u s drei Stunden lang auf 2500
erhitzt; sie ergaben 0,2198 g BaSO4.
11. 0,2206 g Substanz nach derselben Methode behandelt ergaben
I
0,3247 g BaSO4.
1)
2)
Inaug. - Dissert. Marburg 1896.
Archiv der Pharmazie 1890, S. 631.
W. H. M a r t i n d a l e : Corydalin.
237
111. 0,1703 g Substanz lieferten nach dem Verfahren von C a r i u s
0,2602 g BaSO4.
Ferner wurden mit Arsenigsaureanhydridlos~gauf mafsanalystischem
Wege zwei Bestimmungen ausgefuhrt.
Zu diesem Zwecke hatte ich eine 5% Salzsaure enthaltende Ass@Losung gegen
N. Jodlosung eingestellt, sodass 10 ccm As2OB-Losnng
10 ccm 1 / 1 ~N. Jodlosung entsprachen.
0,1285 g des Polysulfids wurden direkt in 200 cc obiger As2OB-Lbsung
gebracht und die Mischung auf dem Wasserbade erwarmt.
Nach dem Erkalten wurde die Mischung auf 500 cc aufgefullt. Das
ausgeschiedene AsaSB wurde abfiltriert ; von dem Filtrate verbrauchten (nach
Uebersiittigung mit Natriumbikarbonat) je 100 ccm 39,6 ccm ‘Ilo X. Jodlosung
zur Titration: 500 ccm wiirden 198 cc
N. Jodlosung erfordern. Es war
also zur Umsetzung des Polysulfids die 2 ccm 1/10 N. Jodlosung entsprechende
Menge As208 =2)<0,00495=0,00990 verbraucht worden. Nach der Gleichung
3[(C22II23N04)2H2S6] f A@O3=6C22H23NO*+3H20 +As~S*+ 1 5 s
-cerlaugten 0,1286 g Hexasulfid 0,00919 Bsa03.
Die zweite Bestimmung wurde genau in derselben Weise mit frisch
dargestelltem Materiale ausgefiihrt. Die Menge Polysulfid betrug 0,2459 g.
Es wurde eine 3,5 ccm 1/l0 N. Jodlosung entsprechende Nenge As208
= 3,5 X 0,00495=0,017325 g ASSO* verbraucht. Nach der obigen Gleichung
rerlangen 0,2459 g Hexasulfid 0,0176 g As2OB.
Aus diesen analytischen Resultaten lasst sich schliessen, dass das
Dehydrocorydalin bei der Einwirkung des gelben Schwefelammoniums
eine Verbindung mit W a s s e r s t o ff h e x a s u l f i d bildet.
Auch die Resultate der direliten Schwefelbestimmungen stehen
hiermit im Einklang.
Berechnet far (CzzHmNO4)2H2S6
S =20,78 %
1.
22,O
Gefunden :
2.
3.
20,40%
2496 2.
Das Dehydrocorydalin -Wasserstoffhexasulfid stellt sich somit in
3einer Zusammensetzung dem Strychnin- Wasserstoffhexasulfid und dem
Berberin - Wasserstoffhexasulfid zur Seite.
(Ca2H!%N04)2H2S6;
(CalHa%Ng02)”2 s6 71-1 (C2OHl7 N04)2HaS6;
Strychninhexasulfid.
Berberinhexasulfid.
Dehydrocorydalinhexasulfid.
Bei der Einwirkung von Mineralsauren verhglt sich das Dehydro.orydalinhexasulfid den Sulfiden des Strychnins und des Brucins analog.
Eine kleine QuantiKat der yon mir frisch dargestellten Verbindung
ubergoss ich auf einem Uhrglase mit verdunnter Salzstiure. Sofort war
ein Aufbrausen und die Entwickelung eines, dem Schwefelwasserstoff
Zhnlich riechenden Gases zu bemerken. Es wurde hierbei ebenfalls
eine olige Fliissigkeit abgeschieden, welche wohl mit dem bei den friiher
238
W. H. M s r t i n d a l e : Corydalin.
erwahnten Verbindungen unter gleicher Rehandlungsweise entstehenden
Wasserstoffpolysulfid zu identifizieren sein diirfte. Weiter n-urde
Schwefel abgeschieden und zu gleicher Zeit ein zitronengelbes Pulrer.
Ich sammelte letzteres und loste es in verdunntem Alkohol, woraus es
sich in Form von goldglanzenden, fiir das salzsaure Dehydrocorgdalin
charaliteristischen Blattchen und Saulen abschied.
Einwirkung von Brom auf Corydalin.
Die Einwirkung von Jod auf Corydalin verlauft, wie die TJersuche
vou E. S c h m i d t , Z i e g e n b e i n und mir gezeigt haben, im Sinne
folgender Gleichung :
C”HZ7 NO’
+4 J
=
C22H2*N04HJf 3 HJ.
Es schien daher nicht ohne Interesse zu sein. auch die Einwirkung
\-on Brom auf Corydalin zu studieren.
Zu diesem Zwecke liiste ich zunLchst 2 g Corydalin in ca. 50 ccm
Chloroform auf und setzte so lange Chloroform-Bromlosung zu, bis die
mfangs stets wieder verschwindende rotbraune Farbung bestehen blieb
und die Mischung einen deutlichen Bromgeruch besass. Beirn Einlampfen dieser Losung, zuniichst bei massiger M7Lrme, weiterhin bei
freiwilligeni Verdunsten, resultierten im ersten Falle harte, gelbe Blassen
iind in1 zweiten undurchsichtige, kleine, gelbe Krystalle. Diese Produkte
versuuhte iuh zur weiteren Reinigung aus Essigather unizukrystallisieren.
jedoch erzielte ich hierbei ebenfalls nur gelbe Krystalle, die nicht besser
J s die urspriinglich erhaltenen ausgebildet ivaren. Ich versuchte daher,
(lie Rromierung des Corydalins in absolutem Alkohol auszufiihren,
liachdem ich erfahren hatte, dass dieses Losungsmittel weit bessere
ltesultate liefert.
Ich liiste 5 g reines Corydalin in g e n i i g e n d w a r m e m absolutein
-Ukohol, um hierdurch beim Erkalten der Losung eine Auskrystallisation
c!es Alkaloids zu vermeiden. Dieser Losung setzte ich allioholische
HromlGsung tropfenweise zu. E s schied sich hierbei ein’ hellgelber
Niederschlag Bus, welcher anfanglich teilweise wieder in Losung ging.
Bei weiterem Zusatze yon Bromlosung ballte sich dieser Nieder>chlag zu einer gelbbraunen, zahen Masse zusammen, wahrend auf der
Wandung des Gefasses eine krystallinische Abscheidung stattfand. Der
Zusatz von Bromlosung wurde soweit fortgesetzt, bis die Blischung
iiach derselben stark roch.
Beim Zerkleinern der ausgeschiedenen gelben Masse mit einem
ilasstabe wurde dieselbe fest und verwandelte sich allmahlich in ein
larystallinisches Pulver. Letzteres wurde gesammelt und ltingere Zeit
W. H. M a r t i n d a l e : Corydalin.
239
nuf der Asbestpappe mit absolutem Alkohol, worin es sehr schwer
loslich war, gekocht. Aus dieser Liisung schieden sich orangegelhe,
undurchsichtige kleine Krystalle aus. Dieselben wurden hierauf nochmals in absolutem Alkohol geliist und die Losung der freiwilligen
Verdunstung uberlassen. Auf diese Weise erhielt ich grossere Nadeln
des Einwirkungsproduktes.
Ein Teil dieses u m k r y s t a l l i s i e r t e n P r o d u k t e s wurde zur
Analyse verwendet und ergab folgende Daten:
0,1572 g lufttrockener Substanz lieferten nach Carius 0,0739g AgBr
= 17,46oJ,Br.
Nach diesen Daten war anzunehmen, dass bei obiger Reaktion
nur bromwasserstoffsaures Dehydrocorydalin nach der Gleichung :
+
CzZHz'NO4 4 Br = CZzHz8NO4HBr$- 3 HBIentstanden war.
D a das bromwasserstoffsaure Dehydrocorydalin aus Wasser mit
4 Molekiilen Krystallwasser krystallisiert, schien mir angebracht zii
sein, einen Teil dieses aus absolutem Alkohol umkrystallisierten Produktes noch aus Wasser umzukrystallisieren, um die Identitiit desselben
mit bromwassersto~saurem Dehydrocorydalin noch weiter darzuthun.
Die Verbindung war in Wasser ziemlich leicht liislich; sie schied
sich beim Verdnnsten in Form von gelben, glanzenden Nadeln ails.
Diese wurden gesammelt und zur Analyse verwendet.
I. 0,1231 g Substanz verloren bei lo00 0,0171g HaO.
11. 0,1060 der bei 100" getrockneten Substanz ergaben 0,0441g AgBr.
+
Berechnet ftir C22 H 2 3 N O 4 H B r 4 1390
HZ0 = 13,89%
Berechnet fur wasserfreie Substanz
C*zH*3 NO4HBr
Br = 17,93%
Gefunden :
13,88
Gefunden:
17,71%.
Um das Einwirkungsprodukt des Broms auf Corydalin mit d e n
des Jods noch weiter zu identifizieren, wurde dasselbe noch in das
Hydrochlorid, durch Digestion mit Chlorsilber, und in das Golddoppelsalz
verwandelt.
S a l z s a u r e s D e h y d r o c o r y d a l i n : C22H2sN04HC1
$. 4 H 2 0 .
Dieses Salz schied sich in schon glsnzenden, gelben Bliittchen und Siiuleii
ab, die, wie Z i e g e n b e i n angiebt, allmlhlich dadurch dunkler erschienen,
dass sie sich iibereinander schichteten. Diese Krystalle stimmten in
Form und Farbe mit denen anderer Prorenienz vollkommen iiberein.
240
W. H. M a r t i n d a l e : Corydalin.
Die Analyse ergab folgendes :
I. 0,1630 g Substanz verloren bei 1 0 0 0 0,0250 g HW.
11. 0,1380 g der bei lo00 getrockneten Substanz ergaben 0,0480 g AgCl.
Berechnet fur C?z H2SNO4 . HC1-t 4 €12 0
Gefunden :
IlzO = 15,20
15,33 z.
Gefunden :
Berechnet fur wasserfreie Substanz
C22H23N04HCl
c1 = 484 yo
8,70%.
D e h y d r o c o r y d a l i n - G o l d c h l o r i d : C2z1123N04HCI
. AuC13.
Dieses Doypelsalz schied sich beini Umkrystallisieren aus angesluertem
ahsolutein Alkohol in kleinen gllinzenden, rotbraunen Nadeln aus, die
bei 221° schmolzen.
Das von Z i e g e n b e i n durch Umsetzung des jodwasserstoffsauren
Dehydrocorydalins erhaltene Doypelsalz besass annahernd denselben
Sohmelzpunkt - 219O - und wie die folgende a n a l y s e zeigt, auch
dieselbe Bnsammensetzung.
0,1187 g verloren bei 1000 nichts an Gewicht und hinterliessen 0,0332 g Au.
Gefunden :
Berechnet fur WH23 N04HCl AuCP
du = 27,90
27,89 %.
Obgleich auf diese Weise dargethan war, dass dieses ,,Unikiytallisierte Bromeinwirkungsprodukt" niohts anderes als Dehydrocorydalin - Hydrobromid war, so erschien es doch nicht sehr wahrscheinlich, dass dieses Salz direkt durch die Bromierung von Corydalin
gebildet wird, sondern, dass es erst beini Umlirystallisieren des
ursprunglichen Reaktionsproduktes entsteht.
D e h y d r o co r y d a l i n - P e r b r o m i d : C"HZaNO4HBr f Bi.'. Eine
iieiie Probe Corydalin wurde zur Entscheidung dieser Frage in
absolutem Alkohol gelost und wie vorher durch Zusatz yon iibersohiissiger alkoholischer Bromlosung in der K l l t e bromiert. Die so
erhnltene gelbe Krystallmasse wurde abgesaugt und mit wenig Alkohol
naohgewaschen, getrocknet und dann zur Analyse nach C a r i u s verwendet. Die Verbindung i s t keine ganz bestlndige; sie giebt beim
a u f b e w a h r e n Brom ab.
Die Analyse ergab folgende Daten:
1. 0,1883g Substanz lieferten nach C a r i u s 0,l'itiOg AgBr =0,07446 g Ur
= 3934 % Br.
11. 0,1811 g Substanz lieferten nach CariusOJ137gAgBr = 0,04836g Br
= 39,15 % Br.
Fur ein Perbromid der Formel Cz2H2jN04, HBr Br2 bcrechnen
3ich 3Y,6°/0 Br.
Die Einwirkung von Brom auf Corydalin verliuft unter obigen
Gedingungen somit in der Weise, dass zunachst das Perbromid des
Dehydrocorydalinhydrobromids gebildet wird, welches alsdann beim
Kochen niit Alkohol in das Dehydrocorydalinhydrobroinid aelbst
iibergeht.
(Fortsetzung folgt.)
+
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