close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Ueber das Laurotetanin das Alkaloid der Rinde von Tetranthera citrata Nees.

код для вставкиСкачать
J.
I).
F i l i p p o : Laorotetanin.
601
Es lag nunmehr in meiner Absicht, das Methy1piperidinacet)onchlorid weiterhin mit feuchtem Silberoxyd zu behandeln, da L a d en b u r g durch Einwirkung von Jodmethyl auf Methylpiperidin eine
quaternare Base erhielt, die durch feuchtes Silberoxyd eine Aufspaltung
des Piperidinkernes erlitt. Da das Methylpiperidinacetonylchlorid in
analoger Weise konstituiert sein muss, wie das Methylpiperidinmethyljodid, so konnte ich erwarten, dass dasselbe im gleichen Sinne beim
Behandeln mit feuchtem Silberoxyd eine Aufspaltung erfahren wlirde.
Obschon, nach einem Vorversuche zu urteilen, diese Reaktion
sich in dem gewiinschten Sinne vollzieht, so habe ich doch von einem
weiteren Verfolge derselben vorllufig Abstand genommen, da es mir
nicht bekannt ist, ob die Herren S t o e r m e r und B u r k e r t die Absicht
haben, iiber das Methylpiperidinacetonchlorid weiter zu arbeiten.
Ueber das Laurotetanin'),
das Alkaloid der Rinde von Tetranthera citrata Nees.
T o n J. D. F i l i p y o .
(Eingegangen den 10. VII. 1898.)
Ueber das Vorkommen von Alkaloiden in der grossen, in sich
gut charakterisierten Familie der Lauraceen liegen in der Litteratur
nur wenige Angaben vor.
Im J a h r e 1834 fand Dr. H u g h R o d e i in Damarara in der von
Nectandru Rodiaei Schomb. stammenden Bibirurinde ein als Bebeerin
bezeichnetes Alkaloid als erste Lauraceenbase auf, welche splter von
M a c l a g a n und T i l l e y a ) nlher untersucht wurde. Dieser Base reihten
alsdann M a c l a g a n und G a m g e e 8 ) noch zwei andere, in derselben
Rinde vorkommende Alkaloide, das S i p i r i n und N e c t a n d r i n , an.
Ob letztere Alkaloide jedoch als wirkliche chemische Individuen anzusehen sind, mag dahingestellt bleiben.
Im Jahre 1886 wurde hierauf durch B r a i t h w a i t e und F a r r ' )
die Anfmerksamkeit auf das Vorkommen von Alkaloiden in den
l)
8)
8)
4)
Auszug aus des Verf. Inmguraldissertation, Marburg 1898.
Ann. Chem. Pharm. 55, 105.
Pharm. Journ. and Transact. 1869, 19.
Ibidem 1886, 231.
602
J. D. Pilippo: Laurotetanin.
Friichten von Daphndium Cubeba gelenkt. Das Gleiche geschah im
dahre 1887 von B a n c r o f t , welcher die Gegenwart giftiger Basen in
einigen australischen Laurineen, z. B. in Cryptocaria australis, nachwies. Hiermit sind jedoch auch bereits die Angaben erschopft, welche
in der Litteratur iiber Laurineenalkaloide bis zum Jahre 1890 vorliegen.
Aus letztgenanntem Jahre verdanken wir jedoch Dr. M. G r e s h o f f ,
welcher damals als Chemiker am Niederltindischen Botanischen Garten
zu Buitenzorg (Java) arbeitete, in seiner Abhandlung ,,Eerste Verslag
van het onderzoek naar de plantenstoffen van Nederlandsch Indie" eine
weitere Mitteilung uber das Vorkommen eines giftigen Bestandteiles
vieler indischer Lauraceen, des sogenannten L a u r o t e t a n i n s . Diese
krystallisierbare Base besitzt die hochst interessante Eigenschaft, schon
in gerinqer Quantittit dem tierischen Organismus durch Einspritzen
einverleibt, ebenso wie Strychnin, Tetanus xu erregen. Den Namen
diews ron ihm entdeckten Alkaloids ,.Laurote t a n i n " konstruierte
G r e shoff in Beriicksichtigung des Vorkommens in der Pflanzenfamilie der Lauraceen und weiter seiner Eigenschaft, Starrkrampf
herl-orzurufen
G r e s h o f f weist in der angefiihrten Schrift weiter auf mehrere
Pflanzen aus verschiedenen Gattungen dieser Familie hin, welche gleichfalls Laurotetanin enthalten. Schliesslich giebt er vier wkhtigere
Genera an, welche mehr oder weniger mit den Laurireen in phylogenetischer Beziehung stehen und ebenfalls giftige, in ihren Eigenschaften dem Laurotetanin nahe stehende Alkaloide enthalten.
Wenn wir den Alkaloidgehalt der von G r e s h o f f beschriebenen
Pflanzen mit einander vergleichen, so zeigt es sich, dass die Stammrinde von Litsaea chrysocoma Bl. den hijchsten Prozentgehalt an dieser
giftigen Base (ungefxhr l0/o) erreicht. Weiter folgen alsdann die Rinde
von Tetranthera citrata N. und Actinodaphne procem N. (beide ungefahr o,4°/0) und schliesslich die iibrigen ron ihm aufgezxhlten Pflanzen,
welche den soeben namentlich bezeichneten in ihrem Alkaloidgehalt
nachstehen, z. B. Litsaea javanica Bl. O,O1°/o, Tetranthera amara A?.
0,02°/o, Hnasia squarrosa 2.und M. 0,02°/0.
Alle Pflanzen, welche G r e s h o f f untersucht hat, hier zu beschreiben, ist nicht die Aufgabe dieser Arbeit. Doch sei es mir gestattet, von Tetranthera Citrata N. eine kurze biographische Sehilderung
an dieser Stelle niederzulegen, weil sie das Material fiir meine Untersuchungen abgab. Sehr gern hgtte ich eine weit, ausfiihrlichere Untersuchung iiber diesen Gegenstand angestellt, denn die T'ergleichung des
aus verschiedenen Pflanzenspezies isolierten Laurotetanins musste als
eine intereswite und dankbsre Aufgabe erscheinen. Die Scllwierigkeiten und grossen Zeitve:4uste1 welche mit der Einsanimlung und dem
.J. 1).F i l i p p o : Laurotetai~in.
603
Trocknen eines solch umfangreichen Materialeu leider stets eng rerkniipft
sind, notigten mich, von dieser ;ielversprechenden rergleichenden Ftudie
abzusehen und mein gauzes Interesse der in Tetranthera Citrata N. vorkommenden Rase zuzuwenden.
Tetranthera citrata Nees (Litsaea citrata Bl., Tetranthera polyantba
Wall 8 citratn) ist ein unter dem Namen Krangean, Kidjeroek und Lemoh
beliannter Strauch des Gewhlechtes Tetranthera Jacq., aus der Familie der
Lanraceae, welche der grossen Reihe der Polycarpicae untergeordnet wird.
B e::thani und H o o k e r haben die Gattung Tetranthera zusammen rnit einigen
andereu wic Glabraria und Lepidadenia, welche wir in iilteren Arbeiten aufgefuiihrt finden, unter das Genus Litsaea T,am.*) gebracht. Dieses Genus xahlt
ungefahr 150 Spezies, welche vorwiegend in Australien iind im tropischen
deieri einheimisch sind.
Die Pflanzen der Gattung Litsaea L n m . sind teils Baume, teils Straucher
mit immergriinen oder abfallenden Blattern. Die Blatter, abwechselnd, selten
gegeniiberstehend, sind ficdernervig, lederartig oder diinn. Den Blattknospen
sitze:i Declcschuppen an oder sie sind nackt. Die diozischen Bluten stehen
iz:eisc zn einer Dolde angeordnet, selten eimeln. Die Dolden sind vor dem
Oeffnen von einem 4-6 blattrigen, kugelftjrmigen Involucrum eingeschlossen.
nolde 4-6, selten mehrblumig, sitzend oder gestielt; Stiele stehen in KnLueln,
selten eiiizeln, achselstandig oder iiher Narben der Blatter inseriert, bisweilen
trac?ien- oder biindelartig auf einem gemeinsamen Fussstiick. Die Hulle ist
4-6blattrig, selten mehr, lederartig oder diinn, breit, konkav. Das Perianthiom
ist gloclrig, eiformig oder kurz mit 4-6 Segmenten, selten weniger und fehlt
nur i:i einzelnen E’iillen. Die Bliitenblatter lionnen gleich oder ungleich seh.
Die mannlichm Bltiten haben Stamina, die weiblicheii Staminodien. Die
SizubAden 6, 9 oder 12 an der Zabl (bisweilen mehr oder wenigcr), sird in
Reihen angeordnet, von dencn die der ersten und zweiten Reihe haufig lceine
Driisen zeigen, die der dritten nnd vierten an beiden Seiten der Basis mit
einen Driischen ausgestattet sind. Die Anthere ist rierfacherig. I)as Ovariuni
ganz oder zum Teil yon der Perianthrohre umringt, in miinnlicheii Bliiten
klein oder fehlend. Die Frucht ist eine Beere oder Steinfrucht, acf der unverapderten oder hiinfig stark rraeiterten Perianthriihre sitzend.
Die Beschreihung des Untergeschlechtes Tetra~thwaJncp. fi:!det Inan
in N i q u c 1 7 s Flora van Ned. Indies). Ausser durch vide der schon genannten Merkmale kennzeichnet sich diese A r t norh durch folgende Eigectiimlichkeiten.
Bliltter meist fiedernervip, Bliiten ails schnppigen Knospen zum Vorschein kommend, haben ein regelmlssiges sechsteiliges l’erianth rnit meistens
neun Stamina. Die drei innersten, selten auch andere Stamina, rnit je zwei
sitzenden oder gestieltpn Drfischen an der Basis. Ai:thcre 4 fachrrig, mit
nach innen aufspringcnden Klappen. n x r e auf drr hzciierfijrmige:i, hisncilen
in sechs Zipfeh geteilt bleiberden Rohre des Perianths liefestigt.
1)
2)
Renthaiii and I I o o k e r . Gen. Plant. III., pap. .61.
Miquel. Flora v. Xed. Indir I, 1 . pag.944.
J. D. F i l i p p o : Laurotetanin.
604
Der Kidjeroek') bliiht wiihrend des ganzen Jahres, gehiirt zu den best
bekannten Strauchern der Walder von Javh und Sumatra und besitzt in allen
seinen Teilen einen angenehmen Zitronengeruch. Er stellt einen Strauch
oder einen kleinen Baum dar rnit diinnen, glatten Zweigen. Seine Blatter
sind fiedernervig, lanzettformig an beiden Enden zugespitzt, kurz oder massig
gestielt, yon oben glanzend griin, mten hingegen matt und hellgriin. Die
jungen Blatter sind seidenartig. Umbella fiinf blumig, mit einem Involucrum
auf einem gemeinsamen Stiel sitzend. Die Bliltter des vierblattrigen Involucrnnis
sind rund und meist glatt, zwei etwas griisser als die anderen. Bluten mit
den typischen sant't behaarten Stielen, die mannlichen mit einem abortiven
Gyniiceum, die weiblichen rnit unvollkommenen Stamina und einer scheibenfijrmigen Stigma. Sepala membranos und beinahe von gleicher Grosse.
Stamina 9-10, W O V O ~drei mit j e zwei Drtisen versehen sind. Frucht eine
Steinfrucht.
Die Friichte der Tetraizthern citratn N. verdienen ein gewisses
Interesse, weil sie wiederholt zum Zwecke der Tfluschung und Verfdschung den Steinfriichten von Piper cubeba L. (Cubeba of@. Jfiy.)
beigemischt, worden sind.
Die Rinde der Tetra9zthaa citrafa N. bildet meist 10 ccm lange,
oft rinnenformig gekriirnmte Stucke. Die F a r b e der Aussenfllche ist
im ollgemeineii grauweiss oder braun, iibrigens ziemlich verschieden je
nach der Besuhaffenheit der Korkschicht. D e r K o r k haftet ziemlich
fest an, wird e r aber abgenommen, so sieht man die braune Mittelrinde.
Die schwarzbraune Innenfllche ist glanzlos und ziemlich glatt. Beirn
Berbrechen, Reiben oder Erwarmen der Rinde macht sich ein angenehmer
Zitronengeruch benierkbar. D e r Geschmack ist etwas bitter.
D i e Rinde zeigt auf dem Querschnitte zuerst eine dunne Korkschicht, darunter die mehrere Male dickere, gelbe Mittelrinde, gefolgt
von einem etwas schmaleren Baste, welcher undeutlich gestrahlt ist.
Unter dem Mikroskope erkennen mir das Periderm als aus tafelfiirinigen, tangent,ial gestreckten Zellen bestehend, welche etwas braun
gefgirbte Wande haben.
Die Mittelrinde setzt sich aus dickwandigen, etwas tangential
gestreckten Parenchymzellen zusammen, welche oft kleine StDkekiirner
enthalten. Zerstreut in dieseni Parenchyrn kommen einzelne oder zu
Gruppen vereinigte Steinzellen vor, welche teils mit deutlichen Voruickungsschichten und Porenkanalen versehen sind, meistens aber i;ouh
ein freies Lumen besit.zen. Die Steinzellen sind besonders in der Llngsrichtung verdickt.
1)
Illiquel. Flora v. Ned. Indie I, 1. pag. 959.
Hooker. Flora Br. Ind. V, pag. 155.
Blume. Bijdr. t. E'l. Ned. Ind. pag. 565.
D e Candolle. Podr. XV,'pag. 182.
N e e s ab E s e n b e c k . Syst. Laurin., pag. 562.
J. I). E’ilippo: Laurotetanin.
605
Der Bast ist abwechselnd aus Bast und Markstrahlen zusammengesetzt. Die Markstrahlm sind 2-4 Zellen breit, und in radialer
Richtung etwas gestrsckt. D e r Bast ist durch eine grosse Menge
Bastbiindel charakterisiert, welche bisweilen einzeln , oft aber zu
tangentialen Reihen vereinigt , zwisuheu dem Parenchym gelegen sind.
Die Bastbiindel, deren B a u einigermal‘sen an Cortex Chinae erinnert,
haben meistens kein Lumen und sind an beiden Enden zugespitzt. ,4uf
dem Querschnitt zeigen sie eine viereckige Form und lassen konzentrische Ringe erkennen.
Sowohl in der Mittelrinde, als auch besonders im Baste findet
man Oelbehalter, welche der Wahrscheinlichkeit nach als Oelaellen zu
betrachtea sind.
Darstellung des Laurotetanins.
W i e bereits erwiihnt, haben B r a i t h w a i t e und F a r r sich mit
der Untersuchung der Friichte von Dupltnidiunh Cubebn beschiiftigt.
Das hierbei isolierte amorphe Alkaloid diirfte als unreines Laurotetanin
anzusprechen sein, da spgter von H o l m e s nachgewiesen ist, dass jene
Friichte mit denen der Tetruntheru Citratu indentisch sind.
Zu meinen Versuchen diente nur die Rinde von Tetruntiieru
citmtu. Zur Isolierung des in derselben enthaltenen Laurotetanins
verfuhr ich in folgender, sich den beziiglichen Angaben von G r e s h o f f
anschliessenden Weise:
Ungefiihr 2 kg des Rindenpulvers wurden rnit Essigsaure cnthaltendem
Alkohol wiihrend drei Tagen in einem glasernen Perkolator stehen gelassen.
Den hierbei erzielten braungefarbten Auszug liess ich ablaufen und wiederholte alsdann dieses Extraktionsverfahren in gleicher Weise noch dreimal
mit essigsaurehaltigem Alkohol. Die gesamten vereinigten Alkoholauszuge
wurden bis zur Extraktdicke eingedampft, der Riickstand mit essigsiiurehaltigem Wasser ausgezogen, filtriert und diese klare wasserige Fliissigkeit
nach dem yon G r e s h of f angegebenen Verfahren mit Bleiessig versetzt. Die
derart gereinigte, wksserige, immer noch brann gefarbte Alkaloidl6snng wurde
nach dem Filtrieren in mgefiihr drei gleiche Mengen geteilt.
Der erste Teil wurde mit Natriumkarbonat alkalisch gemacht und die
Rase durch Ausschiitteln mit Chloroform der Fliissigkeit entzogen. Die auf
diese Weise gewonnene, stark braun gefilrbte Chloroformlosung wurde alsdann von der Hauptmenge des Chloroforms durch Destillation befreit. Nach
dem Verdunsten des iibrigen Chloroforms restierte schliesslich eine braune,
firnisartige Masse, welche in Alkohol leicht lbslich war. Aus dieaer slkoholischen Lbsung konnte ich jedoch nach allmahlicher Verdunstung des Losungsmittels keine Krystalle erhalten.
Der zweite Teil wurde deshalb mit Natriumkarbonat alkalisch gemacht
und, anstatt wie im ersten E’alle mit Chloroform, jetzt mit Aether ausge-
6%
J. D. F i l i p p o : Laurotehnin.
schiittelt. In Aether lost sich die prazipitierte Base sehr leicht auf. 1%
Aetherausziige erwiesen sich bei weitem nicht so stark gefA.rbt wie die
Chloroformausschiittelungen. Nach dem Abdestillieren der Hauptmenge des
Aethers erhielt ich eine nur wenig gefarbte Alkaloidliisung, selche beim
Verdunsten z w ~ rbraune, jedoch gut ausgebildeto Krystalle lieferte. Dieselben waren rosettenformig augeordnet. Eine weitere l'riifung clicser Krystalle
ergah deren Identitat mit dem Laurotetanin Greshoff's.
Der dritte Teil der sauren Alkaloidlosung wurde nach verschiedeiien
Methoden behandelt, in der Hoffnung, ein noch reineres Produkt zu gewimen,
jedoch ergaben diese Versuche nur wenig befriedigenda Resultate.
Das aus dem Aetherauszuge gewonnene Rohalkaloid erwies sich 1;ach
seiner Abscheidung als so wenig loslich in Aether, dass es hieraus nicht urnkrystallisiert werdcn koniite. Dagegen gelsng die Reinigung dessdben dadurch, dasw cs nochmah in salzsaurehaltigeia Wasser gelost, die Losuiig mit
Natriumkarbonat alkalisch gemacht und dann von neuem mit Aethcr amgeschiittelt wurde. Xachdem diese Reinigungsmethode noch eiomal wicderholt war, resultierte eine schwach gelb gefarbte iitherische Lourotetaniiilosnng,
die beim Verdunsten schone, nur wenig gelb gefkrlite, aLer gut ansgebildete
Krystalle hiuterliess.
Nach Ansfiihrung dieser Vorproben wurde zur Darstelluug des Laurotetanins in grosserer Meage geschritten, und z s s r in folgender Weise:
Zwei steinerne, mit eiriem EIeber versehene Topfe wurden snit j e ungefiihr 10 kg vorher mit es9igsiiurehaltigem Alkohol befeuchtetem Pulver der
Rinde von Tebranthcru citrata N. gefiillt und niit so vie1 essigsaurehaltigem
Alkohol iibergossen, dass letzterer das Rindenpulver kberdeckte. Diese
beiden Extraktionsvorrichtuiigen wurden alsdaiin 5 -6 Tage sich sc-l'ost
iiberlossen.
Die hierdurch erzielten dunkelbraun geMrbten Ausziige liess ich nlitrelst
der IIebervorrichtung alilaufen und deplacierte noch dreimal mit schwach esuigslurehaltigem Alkohal in gleicher Weise. Voii den vereinigten alkoholisrhe~i
Extrakten destillierte ich hierauf den Alkohol ab und nahm den Riickstaild,
welcher nahezu Estraktkonsistenm besass, mit angesauertem Wasser auf.
EIierbei blieb eine zahe, braune, harzarcige Masse ungelost zuriick,
welche durch Filtriereu entfernt wurde. Die auf diese Weise gewoniiene
dunkelbraune, saure, wasserige, alkaloidhaltige Fliissigkeit wurde Lei sehr
niedriger Temperatur bis zur Halfte eingedampft, mit Natriumkarbonat
alkalisch gemacht und mit Aether ausgeschiittelt. Schon der bei der dritten
Ausschiittelung erhaltene Aether liess bei der Verdunstung kein Alkaloid
mehr zuriick. Die vereinigten iitherischen Liisungen wurden durch Uestillation
teilweise vom Aether befreit. Beim Verdunsten des iibrigen Aethers hiaterblieben schou ausgebildete, aber brauii gefiirbte IGystalle.
Diese Krystalle wurden in essigsiiurehaltigem Wasser gelost, die Fliissigkeit mit Natriumkarbonat wiederum alkalisch gemacht und endlich von neuem
mit Aether aasgeschiittelt. Nach \Viedorholung dieser letzten Reinigungsmathode erhielt ich schliesslich schhe, rosettenartig angeordnete Iirystalle
von blassgelber F'arbe.
J. 1). Filil
PO:
L~turotexani~i.
607
Im Ganzen gewann ich au., 20 Kilo Tetranthera citrata-Hinde
nur etwas mehr als 50 g Laurotetanin.
Aus den Untersuchungen Greshoff’s geht hervor, dass die genannte Rinde durchsohnittlieh ungefahr 0,4Ol0 dieser Pflanzenbase
enthllt.
Eigenschaften des Laurotetanins.
Das Laurotetanin krystallisiert aus Aether in fast farblosen, nur
einen geringen Stich ins Gelbliche zeigenden, gut ausgebildeten, zu
Itosetten gruppierten Nadeln. Ueber Schwefelsauure getrocknet, fZlrbt
es sich bei 120-125O C. gelb, um dann bei 134O C . zu schmelaen.
Der Beschmack des Laurotetanins ist schwach bitter und etwas
brennend.
In Wasser ist das Alkaloid fast ganz unloslich; aueh PetroleumIther, Aether und Benzol losen es i m krgstallisierten Zustande nur
sehr weuig auf. Dagegen liist es sich leidit in Alkohol, Chloroform,
AcetQn und Essigather. Weder nach rnehrmaligem Umkrystallisieren
des Laurotetanins aus einem dieser Losungsmittel, noch aus einem
Gemisch von Fliissigkeiten. welche die Base teils leicht und teils
schwer losen, wie z. B. Petroleumather und Alkohol eto., konnte ich
reinere Krystalle erzielen, als die, welche durch wiederholtes Ausschiitteln mit Aether erlangt worden waren.
In Aether ist das Alkaloid im krystallisierten Zustande beinahe
unloslich, irn amorphen, frisch geflillten wird es hingegen in grosserer
3lenge davon geliist.
Die alkoholische Losung farbt rotes Lackmuspapier blau.
Bei meinen Untersuohungen zeigte sich sehr bald, dass ich es
bei dem Laurotetanin mit einer sehr leicht zersetzbaren Base zu thun
hatte. So hat dieselbe die Eigenschaft, sioh in einem geringen Ueberschusse von Ammoniak, Btzenden Alkalien und alkalischen Erden zu
liisen; infolge einer Aufnahme von Sauerstoff erleidet das Alkaloid in
diesen Losungen unter Braunftirbung sehr bald eine Veranderung.
Durch Chlorammonium wird die Base, wenn die Menge des Alkali
nioht zu gross ist. aus diesen Losungen wieder abgesohieden. Ammoniumkarbonat ruft in einer sauren Losung dieser Base nur eine schwache
Triibung, aber keinen Niederschlag hervor, ebenso Natriumbikarbonat.
Das beste Mittel, dar Alkaloid in Freiheit zu setzen, scheint mir, wie
auch schon G r e s h o f f angegeben hat, Natriumkarbonat zu sein, obwohl
auch durch letzteres ein Teil der Base gelost wird.
V e r h a l t e n d e s L a u r o t e t a n i n s g e g e n Reagentien. Die
Versuche, das Verhalten des Laurotetanins gegen Reagentien fest,zustellen,
608
J. D. Filippo: Laurotetacin.
wurden mit dern trockenen T’erdunstungsriickstande einer alkoholischen
Losung desselben ausgefiihrt. Wie aus folgendem ersichtlich, kommen
dem Laurotetanin mehrere sehr schiine Farbenreaktionen zu.
Konzentrierte Schwefelsaure allein giebt eine blaue, rnit einem
Stich ins Griine iiberspielende Farbe, welche beim Erwiirmen auf dem
Wasserbade schon violett wird. Verdiinnt man jetzt mit eineni Tropfen
Wasser, so vermandelt sich die violette Farbe in eine rotbraune. Beim
Eindampfen mit rerdiinnter Schwefelsaure entsteht keine charakteristische
Ftlrbung.
Konzentrierte Salpetersaure ruft eine dunkel rotbraune Farbung
herror.
Schwefelsaure und diohromsaures Kaliuni bewirken Griinftirbung.
Chloy-, Rrom- oder Jodwasver lassen keine charakteristischen
Farbungen erlienneu.
Beim Eindampfen mit konzentrierter Salpeterstlure und spaterem
Zusatz von alkoholischer Kalilauge entsteht eine schmutziq braune
Fbbung.
Eine Probe mit Phovphorsaure behandelt , veranderte sich ,auch
bei dem Eindampfen mit derselben nicht.
Fiigt man einer Mischung von Laurotetanin mit Rohrzucker etwas
konzentrierte reine Schwefeluiure zu, YO tritt eine griine Farbe auf,
welche spater schmutzig gelb wird.
Fro e h d e’sches Reagens lost das Laurotetanin mit schon indigoblauer Farbe, allmalich geht die Ftlrbung in braun iiber, wahrend auf
weiteren Zusatz eines Tropfens Wassers schliesslich Gelbfiikbung
(G r e s h o f f ) eintritt.
Schwefelsaure rnit Tanadinstlure farbt Laurotetanin prachtvoll,
aber nur voriibergehend, indigoblau; alsbald tritt Veranderung in braun
und dann in gelb ein.
Mit einer Spur Salpetersaure versetzte Schwefelsaure (Erdm a m ’ s
Reagens) h r b t es schnell und voriibergehend blau, dann braun; iiberlasst
man diese Losung einige Zeit sich selbst, so geht die Farbung ins
dunkelviolette iiber. (Greshoff.)
Aus einer Losung von Jodsaure machen die S a k e des Laurotetanins Jod frei; letzteres farbt die Flussigkeit braun und kann weiterhin durch Schiitteln mit Chloroform oder Schwefelkohlenstoff nachgewiesen werden.
Eine alkoholische Laurotetaninlosung mit F e hling’scher Liisung
zusammengebracht, scheidet beim Erwarmen Kupferoxydul aus. Auch
Silbernitratlosung wird durch diese Base reduziert.
Die folgenden Versuche wurden mit einer Lijsung des salzsauren
Salzes der Base ausgefiihrt. Diese Salzlosung wurde mittelst eines
J. D. Filippo: Laurotetanin.
609
Glasstabes auf einer Anzahl Uhrglaser verteilt und zu den Einzelproben
j e ein Tropfchen der dkaloidreagentien derartig zugefiigt, dass die
Tropfen allmlihlich in einander flossen.
Platinchlorid giebt bei diesem Verfahren einen amorphen, zitronengelben Niederschlag. Dieser Niederschlag lost sich beim Erwgrmen
unter Zersetzung. In Alkohol lost sich das Platindoppelsalz sehr leicht.
Grenze der Verdiinnung, bei welcher noch ein Niederschlag entateht,
1:500.
Goldchlorid erzeugt in der wlsserigen Losung einen gelbbraunen
Niederschlag, welcher sich in Alkohol leicht lost und bei einer Verdiinnung von 1: 5000 noch sichtbar ist.
Jod-Jodkalium giebt einen braunen, nicht ki ystallinischen Niederschlag, der bei einer Vardtinnung von 1: 80000 noch deutlich wahrnehmbar ist.
Kalium-Cadmiumjodid ruft einen weissen Niederschlag hervor,
der ebenfalls nicht krystallinisch ist und bei einer Verdiinnung 1:5000
noch ausfiillt.
Kalium-Quecksilberjodid liefert einen weissen, nicht krystallinischen
Niederschlag. Bei einer Verdiinnung von 1 : loo00 entsteht noch deutliche Reaktion.
Mit. Pikrinsllure entsteht ein gelber Niederschlag, der sich beim
Erwiirmen wieder lost und sich aus dieser Lasung beim Erkalten in
Form schoner Nadeln ausscheidet. Die Losungen von 1: lo00 werden
noch gefallt.
Gerbsgure bewirkt in L6sungen von 1:30000 noch eine schwache
Triibung.
Quecksilberchlorid liefert keinen Niederschlag.
Phosphomolybdans%ure giebt einen gelblich - weissen, nicht
krystallinisclien Niederschlag und trIibt eine Losung von 1: 40000
noch deutlich.
Phosphowolframsgure liefert einen weissen Niederschlag, welcher
bei einer Verdiinnung von 1: 10000 nicht mehr wahrnehmbar ist.
Ferrocyankalium fgllt eine Losung von 1: lo00 nicht mehr, giebt,
aber in s t t k e r e n Liisungen einen Niedersohlag.
Nach diesen Reaktionen erweist sich das Laurotetanin als ein
Alkaloid, welches leicht zersetzbar und besonders durch seine stark
reduzierende Eigenschaften charakterisiert ist.
Z u s a m m e n s e t z u n g des L a u r o t e t a n i n s . Eine kleine Menge
der lufttrockenen gepulverten , moglichst reinen Verbindung wurde
wahrend einiger Zeit auf loooC. erwarmt. Nach ungefllhr einer halben
Stunde war das Laurotetanin geschmolzen, hatte eine rote Farbe angenommen und sich hierbei teilweise zersetzt. Auf diese Weise war
Arch. d. Phorm. CCXXXVI. Bda. 8. Heft.
39
J. D. Filippo: Laurotetanin.
610
also nicht zu entscheiden, ob die Base Krystallwasser enthtilt oder
nicht. Eine zweite lufttrockene Menge wurde daher im Exsiccator
getrocknet. Nach drei Tagen hatte dag Laurotetanin nichts an Gewicht
verloren, es enthllt somit wahrscheinlich kein Krystallwasser.
Die Elementaranalysen wurden mit exsiccatortrockenem Laurotetanin ausgefiihrt. Bei der Verbrennung zeigte sich die Base als sehr
leicht achmelzbar und blahte sich alsbald stark auf, so dass bei der
Ausfdhrung der Element,aranalyse eine anfsnglich sehr langsam fortschreitende Erwtirmung angebracht ist. Die Verbrennungen wurden
mit Kupferoxyd und vorgelegter reduzierter Kupferspirale ausgefiihrt.
1. 0,2427 g Laurotetanin ergaben 0,6863 g COa und 0,1446 g HSO.
n
, 0,4408 ,, COO , 0,1082 , @ O .
2. 0,1821 ,,
n
,, 0,5137 ,, CO* ,, 0,1266 , HaO.
3. 0,2125 ,,
Eine Verbrennung auf nassem Wege nach P. F r i t s c h l ) ergab
folgende Daten:
4. 0,241 g Lsurotetanin lieferten 0,5817 g CO* und 0,01139 g NHE.
5. 0,2074 g Laurotetanin lieferten nach D u m a s 7,8 ccrn Stickstoff bei
2 0 0 C. und 746 mm Druck.
6. 0,2142 g Lauotetanin lieferten 8,l ccm Stickstoff bei 200 C. und
762 mm Druck.
7. 0,1608 g Laurotetanin lieferten 6,t ccm Stickstoff bei 190 C. und
763 mm Druck.
Berechnet fiir:
Gefunden :
1 . 2 . 3 . 4 . 5 . 6 . 7 .
C10Hm NO6
66,m
C. 65,89 66,02 65,94 65,84 - - 6,67
H. 6,61 6,60 6,62 N.
- 3,89 4,22 4,28 4,32
4,m.
B e s t i m m u n g d e r M o l e k u l a r g r 6 s s e . Um iiber die Molekulargrosse des Laurotetanins einen Anhalt zu gewinnen, habe ich versucht, dieselbe auf folgende Weise festziistellen :
0,1904 g des exsiccatortrocknen Laurotetanins wurden in einer
Stopselflasche von 250 ccm Inhalt in 75 ccrn l/l~-Normal-Schwefelstiure
gelost und der Saureuberschuss alsdann mit l/loo-Normal-Kalilauge,
Jodeosin als Indikator, zuriicktitriert. Es wurden hierzu 19,2 ccm
verbraucht, so dass zur Sattigung obiger Alkaloidmengen 55,8 ccm
'/l~-Normal-Schwefelstiureerforderlich waren. Nach der Gleichung :
55,8 X 0,49 : 190,4 = 49c x,
ergiebt sich das Molekulargewicht x zu 341,2.
Bei einem zweiten Versuche verbrauchten 0,2113 g Laurotetanin
61,7 ccm '/loo-Normal-Schwefelsaure zur Sattigung. Hieraus ergiebt
sich als Molekulargewicht 342,4. F u r die Pormel C'8H*8N06 wiirde
sich 345 als Molekulargewicht berechnen.
1)
Annal. d. Chem.
J. D. Filippo: Laurotetanin.
611
Doppelsalze des Laurotetannins.
L a u r o t e t a n i n - G 01dchlorid. Goldchloridlosung bewirkte in
einer mit Salzslure versetzten Losung des Laurotetaninhydrochlorids
einen dunkelbraunen, amorphen Niederschlag, der sich beim Erwlrmen
der Fliissigkeit mit brauner Farbe wieder lost. Beim Erkalten dieser
Fliissigkeit fand jedoch keine Krystallabscheidung, sondern nur eine
Ausscheidung von Goldilitterchen statt. Auch beim ruhigen Stehen
einer ohne Erwiirmung bereiteten Losung im Dunkeln trat ebenfalls
Reduktion ein. Ebenso scheiterten die in alkoholischer Losung ausgefllhrten Versuche an dem starken Reduktionsvermogen des Laurotetanins.
L a u r o t e t a ni n - P l a t i n c h 1 o ri d. Z u einer schwach sauren,
wlisserigen Losung von salzsaurem Laurotetanin, wurde ein Ueberschuss
von Platinchloridlosung zugefugt. Hierbei trat ein flockiger gelber
Niederschlag auf, der kein krystallinisches Gefiige erkennen liess.
Beim Erw&rmen loste sich der Niederschlag in der dariiber stehenden
Fliissigkeit auf; zugleich flrbte sich dieselbe jedoch dunkler, ein Beweis
dafii, dass auch hier Reduktion erfolgte. Auch beim ruhigen Stehenlassen dieser Flilssigkeit an einem dunklen Orte war nach langerer
Zeit eine Triibung in derselben zu bemerken, welche auf Reduktion
hinwies. Ebenso misslang es mir, unter Anwendung von alkoholisoher
Alkaloidlosung durch Zusatz von Platinchlorid ein Doppelsalz darzustellen. Dagegen gelang es, eine kleine Menge des Platindoppelsalzes
auf folgende Weise zu erhalten:
Eine msissig verdiinnte Losung des Laurotetaninhydrochlorids
wurde mit Platinchloridlosung vollsrandig ausgef Illt, der entstandene
Niederschlag sofort mit der Saugpumpe von Mut'terlauge befreit, mit
wenig Wasser nachgewaschen und im Dunkeln im Exsiccator getrocknet.
Nach Verlauf von 24 Stunden liess die getrocknete Masse zwei liusserlich
verschiedene Arten von Kornchen erkennen, nlimlich rotgelb und dunkelbraun gefgrbte. Die dunkelbraunen Kornclien waren amorph, die rotqelb gefarbten setzten sich dagegen aus kleinen Krystallen zusammen.
Letztere wurden sorgf iiltig ausgelesen und analysiert.
0,2486 g verloren bei 1000 0,0194 g an Gewicht und lieferten 0,0416g Pt.
Berechnet fiir: (C*QH*NO6,HCl)sPtC14+5 H a 0
Gefunden :
Ha0
7,8
7,57
Pt
16,73
16,3.5.
L a u r o t e t a n i n - Z in kchlorid. Da die Darstellung des Goldund Platinchloriddoppelsalzes des Laurotetanins mit Schwierigkeiten
verkniipft war, fiihrte ich Versuche aus zur Gewinnung anderer
Doppelsalze von bestandigerem Charakter. I n erster Linie hoffte ich
durch Darstellung eines Laurotetanin-Zinkchlorids zum Ziel zu gelangen.
39*
612
J. D. Filippo: Lanrotetanh.
Das Alkaloid wurde zu dieseni Zwecke in salzslurehaltigem
Wasser gelost und diese Losung mit eineni Ueberschuss von Zinkchloridlosung versetzt. Hierbei entstand ein weisser Niederschlag, der
sich beim E r w m e n oder Verdtinnen der Fliissigkeit mit Wasser
wieder loste Der durch Erwgrmen geloste Niederschlag schied sich
beim Abkahlen jedoch nur als eine amorphe, weisse Masse wieder ab.
Dagegen resultierten beim freiwilligen Verdunsten der mit so menig
wie moglich Wasser hergestellten Loshng farblose, prismatische Krystalle,
welche oft zu Rosetten vereinigt waren.
Das lufttrockene Salz verlor im Exsiccator 21,58 o/o an Gewicht; die
getrocknete Substanz enthielt 9,9ci0/o Chlor und 5,6go/oZink. Aus diesen
Daten lasst sich keine Formel fur ein Zinkdoppelsalz des Laurotetanins
berechnen. Es lag daher die Vermutung nahe, dass es sich bei dem
analyeierten Salze nur um ein Gemisch von Laurotetaninhydrochlorid
mit Lamotetanin-Chlorzink, bez. um ein durch Chlorzink verunreinigtes
Laurotetaninhydrochlorid handelte. Diese Annahme wurde bestatigt,
einesteils durch den Schmelzpunkt der analysierten Verbindung, der
ebenso wie der des lufttrockenen Laurotetaninhydrochlorids bei etwa
46O C. lag, andernteils durch eine Chlor- und Zinkbestimmung der
durch Umkrystallisation gereinigten Verbindung.
Die nach C a r i u s ausgefuhrte Chlorbestimmung ergab in dem
umki.ystallisierten Korper 7,88 o/o C1, wahrend sich fiir Laurotetaninhydrochloxid 7,25
berechnen. Die Menge des noch vorhandenen
Zinks war iiberhaupt nicht wllgbar.
Kann es somit auch keinem Zweifel uuterliegeu, dass die umkrystallisierte Verbindung nur aus Laurotetaninhydrochlorid bestand,
so diirfte doch der anftinglich durch Vermischen von Chlorzink- und
Laurotetaninhydrochloridlosung entstandene amorphe Niederschlag, der
grosse Mengen von Zink enthielt, als ein eigentliches Zinkdoppelsalz
anzusehen sein. Die Bestlndigkeit dieses Doppelsalzes scheint indessen
eine so geringe zu sein, dais schon beim Auflijsen und Umkrystallisieren
eine Spaltung in die Komponenten eintritt.
L a u r o t e t ani n - Cad m ium ch 1o r i d. Bei der Darstellung dieser
Doppelverbindung wurden dieselben Beobachtungen gemacht, wie bei der
Chlorzinkverbindung. Der zunachst gebildete weisse amorphe Niederschlag erlitt auch hier beim Umkrystallisieren eine Spaltung in seine
Komponenten.
Sake des Laurotetanine.
Laurotetaninhydrochlorid: Ci0H?aN05, HC1 f f3Ha0.
Dieses Salz wurde durch Neutralisation einer alkoholischen Laurotetaninlosung rnit Salzsaure und darauffolgendes freiwilliges Verdunsten
J. I). F i l i p p o : Laurotetanin.
613
dieser Losung leicht in farblosen, prismatischen Krystallen erhalten.
Namentlich beim Umkrystallisieren aus Wasser resultierte dasselbe in
langen, zu grossen Rosetten gruppierten, dicken Nadeln. Die Krystalle
des Laurotetaninhydrochlorids besitzen nur eine geringe Harte. Im
lufttrockenen Zustande schmelzen dieselben schon bei 4t;O C.; im entwllsserten Zustande verkohlen sie bei etwa 230° C., ohne vorher zu
schmelzen.
Der Krystallwassergehalt wurde durch lgngeres Trocknen im
Exsiccator ermittelt, da bei 100° bereits eine Farbenvergnderung des
Salzes eintrat.
1. 0,3243 g des Salzes verloren 0,0715 g an Gewicht.
,, ,,
2. 0,2354
n
0,0514 n n
n
3. 0,1895 , ,
,,
n
0,0415 n n
n
Berechnet fiir :
Gefunden :
1.
2.
3.
ClQH a 805, HC1 f 6 H*0
w o 2 2 , ~ 2143 2489
22,06.
Die Best,immung des Chlorwasserstoffs konnte niir nach C a r i u s
a u s g e f a r t werden, da bei direkter Fallung mit Silbernitrat in salpetersaurer Lissung Braunf &bung eintrat.
1. 0,2634 g des lufttrockenen Salzes ergaben 0,0764 g AgC1.
2. 0,2240,, ,,
n
n
, 0,0668 , AgC1.
Berechnet fur :
Gefunden:
1.
2.
Cle HSNOS, HC1+ 6 HSO
HC1 7,41
7,59
7,46.
Die wiisserige Losung des Laurotetaninhydrochlorids lenkt den polarisierten Lichtstrahl nach rechts ab, und zwar in verdunnter Losung stbrker
als in konzentrierter.
Ftir p = 6,2304 (1,5576 g lufttrockenen Hydrochlorids: 25 ccm), 1 = 1
und d = 1,Ol wurden gefunden
a [ ~ ]
27017'.
,Wurden 10 ccm dieser Losung mit Wasser zu 25 ccm verdiinnt, so
ergab sich
a [ ~=
]
4203'.
L a u r e t e t a n i n h y d r o b r o m i d : C1QHaaN05,
HBr
2Ha0.
Die Darstellung dieses Salzes entsprach der des Hydrochlorids. Dasselbe schied sich in farblosen, zu Rosetten gruppierten Nadeln aus.
1. 0,2126 g des Salzes verloren bei lo00 0,0162 g an Gewicht.
2. 0,2479 ,, ,,
,
n
n lo00 0,0192
3. 0,1903 , lufttrockenen Salzes gaben 0,3427 g COa und 0,1061 g HSO.
Gefunden :
Berechnet fiir :
1.
2.
3.
C19 HaNOb, HBr
2 Ha0
Ha0 7,62
7,74
7,79
c
49,12
49,35
H
6,21
6,06.
=+
+
+
+
614
J. D. Filippo: Lamotetanin.
4. 0,1663 g wasserfreier Substanz gaben nach Carius 0,0729 g AgBr.
5. 0,1923 ,,
n
n
n
n
,, 0,0845 ,, AgBr.
Berechnet fiir :
Gefunden:
4.
5.
Cl9 H a NOS, H Br
HBr 18,08
18,92
19,Ol.
L a u r o t e t a n i n h y d r oj o d i d : C10Ha8N05,H J 2E"O. Blassgelbe, zu Rosetten gruppierte Nadeln, welche ziemlich leicht in Wasser
16slich sind.
1. 0,2371 g des Salzes verloren bei 1000 0,0167 g an Gewicht.
2. 0,2275 ,, ,,
,,
n
, 1000 0,0158, ,, ,
3. 0,1767
,, , lieferten nach C a r i u s 0,0810 g Ag J.
Berechnet fiir :
Gefunden:
1.
2.
a.
C19Hf33NO5, HJ+2HaO
6,95
7,07
Ha0 7,05
-- 24,97
HJ
25,14.
0,2442 g des getrockneten Salzes lieferten 0,1106 g AgJ = 26,87% HJ,
berechnet fur Cl9HBNO6, HJ: 27,06% HJ.
5 HaO. Dieses
L a u r o t e t a n i n s ul f a t : (CIO Ha*NO5yHaSO'
Salz wurde durch Zusatz von Schwefelsaure zu einer alkoholischen
Laurotetaninlosung und Verdunsten dieser Flussigkeit in kleinen, prismatischen Krystallen erhalten, die bisweilen zu Rosetten vereinigt
waren.
1. 0,1852 g dieses Salzes verloren im Exsiccator 0,0187 g an Gewicht.
2. 0,1823 ,, ,,
,, lieferten 0,0478 g HaSO'.
Gefuoden:
Berechnet fiir:
1.
2.
(Cl9Haa,yOs)PHaSO4+BHsO
Ha0 10,09
10,25
~ 9 ~ 0-4
11,03
11,16.
0,3145 g des getrockneten Salzes lieferten 0,0916 g BaSO4= 12,25%
HaSO4; berechnet fur (C19H=NO5)aHaSO4: 1243% H2SO4.
L a u r o t e t a n in p i k r a t : CIO Ha8N05,C8H2(NOa)'. OH. Pikrinsaure ruft in der wgsserigen Lirsung des Laurotetaninacetats einen gelbbraunen, amorphen Niederschlag hervor. I n heissem Wasser lost sich
derselbe wieder auf, um sich dann beim Erkalten in feinen, gelben
Nadeln wieder abzuscheiden. Im Kapillarrohrchen erhitzt, zersetzt
sich das Pikrat bei etwa 150° C., ohne zu schmelzen.
1. 0,2112 g des exsiccatortrockenen Pikrats lieferten 0,4059 g COS und
0,0903 g Ha 0.
2. 0,1123 g des exsiccatortrockenen Pikrats lieferten 0,3498 g COa und
0,0781 g HaO.
Berechnet fur:
Gefunden:
1.
2,
cl9HB ~ 0 5 c
,6 HS NOS)^. OH
c 52,u
32,33
52,26
H
4,75
4,76
4,s.
+
+
J. D. Filippo: Laurotetanin.
616
Verhalten des Laumtetanins gegen Jodalkyle.
Bur Char akterisierung des Laurotetanins als sekundbe, bez. als
tertitke Base, wurde zunlchst das Verhalten desselben gegen Jodmethyl
studiert.
Bei der direkten Einwirkung von Jodmethyl wurde das Laurotetanin jedoch nnr in das Hydrojodid iibergefihrt, gleichgiltig, ob das
Gemisch auf looo oder auf 130° C. erhitzt wurde. Die nach Ueberstittigung des von Jodmethyl befreiten Reaktionsproduktes mit Natriumkarbonat und darauf folgendes Ausschiitteln mit Aether erhaltene
Base stimmte sowohl in dem Aeusseren, ah auch in dem Schmelzpunkte:
134O C., mit dem urspriinglichen Laurotetanin iiberein.
Glatter gestaltete sich die Einwirkung des Jodtithyls auf Lauro
tetanin. Zur Darstellung eines Jodtithyllaurotetanins wurde Laurotetanin in wenig Alkohol gelost, dieser Losung ein Ueberschuss von
JodBthyl zugefiigt und diese Mischung wahrend drei Stunden in einer
Druckflasche in1 Wasserbade erhitzt. Die Fllissigkeit, welche eine
braune Farbe angenommen hatte, m d e nunmehr von dem iiberschiissigen JodIthyl befreit. Es hinterblieb eine braune Muse, welche
in Alkohol ziemlich schwer loslich war. Aus dieser Losung schieden
sich direkt gut ausgebildete, aber noch braun gefbbte, rosettenf6rmig
gruppierte Nadeln am, welche, nachdem sie von der Mutterlauge befreit worden waren, aus Wasser umlu-ystallisiert wurden.
Beim Verdunsten dieser Losung resultierten etwas gelblich gefxrbte, kleine warzenformige Krystalle, welche a m feinen Nadeln zusammengesetzt waren. Durch Bfteres Umkrystallisieren aus Wasser
wurden diese warzenfijrmigen Krystalle in reinem, analysierbarem ZUstande erhalten.
Das neue Reaktionsprodukt schmolz, nachdem es zuvor im
Exsiccator getrocknet worden war, gegen 212O C., wogegen Laurotetaninhydrojodid bei etwa 144O C. 'schmilzt.
0,1768 g der exsiccatortrockenen Verbindung lieferten nach Carinr
0,0831 g hgJ = 25,40%J; die Verbindung C19H2!J(CsH6)NO6, H J verlangt
25,36 % J.
Bei weiterer Priifung dieses Reaktionsproduktes ergab sich, dass
in demselben kein Laurotetaniuiithyljodid: C1gH2aN05
* C2H5
J, sondern
j o d was s e r s t o f f s a u r e s A e t h y 1- L a u r o t e t an in : Cl9HB(C2H5)NO',
HJ, vorlag. Das Laurotetaniii ist somit als eine s e k u n d a r e Base
anzusprechen.
Natriumkarbonat schied aus der wiisserigen Losung des fraglichen
KZirpers einen j o d f r e i e n , aniorphen Niederschlag ab, welcher der
Fliissigkeit leicht durch Ausschiitteln mit Aether entzogen werden
konnte. Beini Berdunsten des Aethers verblieb ein krystallinischer
-
J. D. Filippo: Laurotetanin.
616
Rilckstand, der durch Umkrystallisieren aus Essigather kleine, nadelformige, bei 127-130° C. schmelzende Krystalle lieferte.
Die Versuche, dieses Aethyl - Laurotetanin in ein krystallisiertes
Hydrochlorid oder in ein analysierbares Platin-, bez. Goldoppelsalz
iiberzufiihren, waren ohne Erfolg. Das Aethyl-Laurotetanin zeigte,
a n l i c h wie das Laurotetanin, stark reduzierefide Eigenschaften.
Als das Aethyl-Laurotetanin in alkoholischer Losung von neuem
mit Jodathyl in Reaktion versetzt wurde, resultierte nach dem Verdunsten nur eine braune, amorphe Masse, welche nicht zur Krystallisation
gebracht werden konnte. Das Reaktionsprodukt wurde daher in verdiinnt-alkoholischer Losung mit Chlorsilber umgesetzt und die LSsung
des gebildeten Chlorids mit etwas Tierkohle entf Sirbt. Natriumkarbonat
bewirkte in dieser Losung keine Fallung mehr, ebensowenig liess sich
der alkalischen Fliissigkeit etwas durch Aether entziehen. Das weitere
Einwirkungsprodukt des Jodathyls zeigte daher den Charakter einer
Halogenverbindung einer quaternlren L4mmoniumbase.
Goldchlorid rief in der Losung des Aethyl - Laurotetaninathylchlorids einen gelben, amorphen Niederschlag hervor, welcher wesentlich
bestbdiger war, als die friiher dargestellten Goldverbindungen.
Aus obigem Verhalten geht hervor, dass das Laurotetanin, wie
schon erwtihnt, als eine sekundare Base anzusehen ist. Mange1 an
Material verhinderte den weiteren Verfolg dieser Iteaktionen.
Laurotetaninphenylthioharnstoff CS\NclB
/NH * CE
H32H5
Bur Charakterisierung von Alkaloiden als sekundare Basen ist
in letzterer Zeit von E. S c h m i d t ' ) und seinen Schiilern das Phenylsenfol rnit Erfolg verwendet, eine Verbindung, die sich mit sekundlren
Aminbasen zu substituierten Thioharnstoffen verbindet. Zur BestLtigung
der vorstehenden Beobachtungen, die den sekundaren Charakter des
Laurotetanins bereite darthaten, wurde auch das Verhalten desselben
gegen Phenylsenf 51 in den Bereich der Untersuchung gezogen.
Als eine alkoholische Losung des Laurotetanins zu diesem Zwecke
mit einer entsprechenden Menge Phenylsenf 61s versetzt wurde, schieden
sich in der That schon nach kurzer Zeit weisse, nadelf Srmige Krystalle
von asbestartiger Beschaffenheit in reichlicher Menge aus, die durch
Umkrystallisieren aus siedendem Alkohol leicht zu reinigen waren.
Bei 200' C. fBrbten sich diese Krystalle gelb, um bei 211 bis
212O 0. dann zu schmelzen. Froehde'sches Reagens loste die Verbindung mit griinblauer, alsbald in blutrot ubergehender Farbe.
1)
Privatmitteilung.
J. D. Filippo: Laurotetanin.
617
0,2080 g der Verbindung lieferten nach C a r i u s 0,1035g Ba SO4=6,82%S;
eiii Thioharnstoff obiger Formel verlangt 6,67% S.
Nach dieser Untersuchung uher die Einwirkung des Phenylsenfols
auf das Alkaloid als solches, war es interessant zu untersuchen, wie
die Einwirkung des Phenylsenfols auf das als tertigre Base gekennzeichnete Aethyl-Laurotetanin verlauft.
Z u diesen Zwecke wurde eine kleine Menge des Aethyl-Laurotetanins in Alkohol gelost und dieser Losung einige Tropfen des
Phenylsenfols zugesetzt. Der Versuch wurde also in genau derselben
Weise, wie bei dem Alkaloid selbst, ausgefuhrt.
Das Aethyl-Laurotetanin verhielt sich, wie zu erwarten war, wie
eine tertitre Base, denn auch nach mehrttigigem Stehen konnte in der
Fltissigkeit keine Krystallbilduug wahrgenommen werden.
Nach diesen mit Phenylsenfol angestellten Versuchen, besonders
in Verbindung init den Resultaten, welche bei der Aethylierung des
Laurotetanins erhalten wurden, ist der Schluss berechtigt, dass das
Laurotetanin als eine s e k u n d l r e und nicht als eine tertiiire Base
aufzufassen ist.
Prifung auf Aldehyd- oder Ketongruppen.
Da das Laurotetanin niit stark reduzierenden Eigenschaften ausgestattet ist, lag die Vermutung nahe. dass dieses Verhalten vielleicht
durch das Vorhandensein einer Aldehyd- oder Ketongruppe bedingt sei.
Zur Entscheidung dieser Frage wurde zuerst, ein TTersuch mit Hydroxylainin und sptiter ein zweiter rnit Phenylhydrazin angestellt.
V e r h a l t e n g e g e n H y d r o x y l a m i n . Laurotetanin wurde in
alkoholischer Losung rnit Hydroxylaminhydrochlorid und einer entsprechenden Menge konz. Sodalosung 2 Stunden lang auf dem Wasserbade erwlrmt, die Fliissigkeit hierauf mit SalzsBure neutralisiert und
zur Trockne verdunstet. Die Salzmasse wurde alsdann rnit heissem,
starkem Alkohol ausgezogen, die Losung verdunstet, und der Ruckstand
aus Wasser umkrystallisiert. Hierbei resultierten farblose, nadelformige
Krystalle, die in ihrem Aeussern und auch in der Zusammensetzung
jedoch nur mit dem Laurotetaninhydrochlorid tibereinstimmten.
0,34'24 g dieser Krystalle verloren im Exsiccator 0,0745 g an Gewicht
= 21,76 %.
0,2692 g der getrockneten Verbindung lieferten nach Dumas 9,7 ccm
Stickstoff' bei 210 C. und 763 mm Druck = 4,06% N.
Laurotetaninhydrochlorid: C19HBXO6, HCl 6Hs0, enthiilt 22,06 %
Krystallwasser und 3,67% N (wasserfrei).
Aus diesen Daten geht hervor, dass Hydroxylamin auf Laurotetanin
nicht eiogewirkt hatten.
+
618
J. D. Filippo: Laurotetanin.
Ve r h a 1t e n g eg e n P h en y 1h y d r a z in. Auch unter Anwendung
dieses Reagenzes konnte in essigsaurer Lijsung keine Einwirkung
konstatiert werden, so dass die Gegenwart von Keton- oder Aldehydgruppen in dem Molekiil des Laurotetanins sehr unwahrscheinlich ist.
Priifung auf Methoxylgruppen.
Um festzustellen, in welcher Weise eins oder mehrere der fduf
in dem Laurotetanin enthaltenen Sauerstoffatome gebunden sind, wurde
weiter eine Untersuchung angestellt, um die eventuelle Anwesenheit
von Oxymethylgruppen darzuthun.
Dieser Versuch wurde uach dem Z e i s cl'schen Verfahren'), welches
auf der Ueberfiihrbarkeit des Methyls der Methoxylgruppe in Jodmethyl
und auf der Zersetzbarkeit des letzteren durch alkoholische Silbernitratlosung beruht, ausgeftihrt.
Nach dieser Methode ergaben sich folgende Resultate:
1. 0,2296 g Alkaloid liefcrten 0,4598 g AgJ.
2. 0,1674
,,
n
0,%55 ,, Ag J.
3. 0,1262
,,
,,
0,"569 ,, AgJ.
Gefunden:
Berechnet fur:
1.
2.
3.
~ 1 6 ~NOS
1 4 (0.CEIB)~
O*CHe 26,43 26,47 2638
'26,95.
Bus diesen Daten geht somit hervor, dass das Laurotetanin 3 Methoxylgruppen: O-CHB, enthalt.
PrliRng auf Hydroxylgruppen.
V e r h a l t e n g e g e n A c e t y l c h l o r i d . 2 g Laurotetanin wurden
mit 5 g Acetylchlorid 2 Stunden lang auf dem Wasserbade am Riickflusskuhler erhitzt und alsdann dem Ueberschuss an Acetylchlorid aus
der gelblichen Fliissigkeit durch Verdampfen entfernt. Es resultierte
hierbei eine braune, firnisartige Masse, welche aus verdiinntem Alkohol,
dem etwas Salzstiure zugesetzt war, umkrystallisiert wurde. Auf diese
Weise gelang es, feine weisse Nadeln zu gewinnen, die sich weder in
Wasser noch in verdtinnten Sauren, wohl aber in Alkohol losten.
Diese Krystalle erwiesen sich als ohlorfrei; sie brBunten sich bei etwa
120° C. und schmolzen bei 154O C.
0,222 g dieser Verbindung ergaben 0,5273 g COa und 0,1232 g
HBO, entsprechend 64,763 % C und 6,17 % H. Fiir C'QHggN05(CaHBO)
berechnen sich 65,12 % C und 63,463 O0 H , ftir CIQHSINOs
(CSHB0)8
64,83 % C und 6,29 % H.
1) Monatsh. f. Chem. 1885, 9 ~ 9 .
J. D. F i l i p p o : Laurotetanin.
619
Aus obigen Daten geht hervor; dass die gefundenen Werte in
der Mitte zwischen denen stehen, die ein Mono- und ein Diacetyllaurotetanin verlangt. Es wurde daher versucht, das Acetyl direkt
zu bestimmen.
Nach der Methode von Schiff'), welche auf der Bestimmung
des Magnesiums beruht, welches beim Kochen der Acetylderivate mit
Magnesiumhydroxyd in L6sung geht, wurden jedoch nnr 4,01%Acetyl
gefunden. Noch ungiinstiger war das Resultat bei der acidimetrischen
Bestimmung, indem hierbei sich nur 2,92% Acetyl ergaben. Bei
letzterer Bestimmung wurde ein in feinen, weissen Nadeln krystallisierender Korper, der bei 155O C. schmolz, zuriickgewonnen.
Auch bei dreistiindiger Einwirkung des Acetylchlorids auf daa
Laurotetanin schien kein einheitliches Produkt zu entstehen, wenigstens
schmolz die erste Krystallisation der unter obigen Bedingungen erhaltenen Verbindung bei 147 O, die spateren Ausscheidungen dagegen
bei 16l0 C . Beide Produkte waren chlorfrei; beide losten sich nicht
in Wasser und in verdtlnnten Siiuren.
Bei der Analyse der bei 147O C. schmelzenden Verbindung
wurden 65,64 bezw. 65,70%C und 6,48 bezw. 633% H gefunden,
Werte, die vorliiufig keinen Anhalt fiir die Natur der analysierten
Verbindung liefern.
Da die Moglichkeit nicht ausgeschlossen war, dass bei der Einwirkung yon Acetylchlorid auf Laurotetanin, neben der Acetylierung
iioch eine Entmethylierung bezw. eine Abspaltung von Wasser stattfand. wurde das Laurotetanin mit Essigsiiureanhydrid und wasserfreiem
Natriumacetat 2 Stunden am Ruckflusskiihler gekocht. Die Versuche,
aus diesem Reaktionsprodukt eine krystsllisierbare Verbindung zu
isolieren, waren jedoch bisher leider ohne Erfolg.
V e r h a l t e n g e g e n Benzoylchlorid. Bur Einfiihrung der
Benzoylgrupye nrurden 2 g Laurotetanin wlihrend 2 Stunden am Riickflusskiihler mit BenEoylchlorid im Ueberschuss auf dem Wasserbade
erwarmt Bei dieser Operation l6ste sich das Laurotetanin zu einer
gelbbraunen Flussigkeit auf. Das iibsrschiissige Benzoylchlorid wurde
alsdann auf dem Wasserbade vollig verjagt und die zurtlckgebliebene
zghbraune Masse in Alkohol geltist. Aus dieser alkoholischen Losung
schieden sich sehr bald schone, feine, seidenartige Krystallnadeln aus,
welche durch einmaliges Umkrystallisieren aus kochendem Alkohol gereinigt wurden.
Die alkoholische Losung dieser Krystallnadeln erlitt weder durch
Platinchlorid nooh durch GoldchloridlSsung eine Fiillung. Aus diesen
1)
Annal. d. Chem. 154, 11.
J. D. Filippo: Laurotetanin.
620
Fliissigkeiten liessen sich beim Verdunsten zwar schone Iirystalle erhalten, welche jedoch aus dem unveranderten benzoylierten Produkt
bestanden, wie aus der Krystallform, sowie aus dem Schmelzpunkte
hervorging.
Die exsiccatortrockene Substanz 'schmolz bei 194 C.
0,1792 g dieser Verbindung lieferten 0,4718 g COa und 0,0928 g HSO.
Gefunden:
Berechnet fur: ClQH~lNOS(C'Ha0)a
C
71,81
71,61
H
5,6 I.
5,75
Diese Daten wiirden mit einem Dibenzoyl-Laurotetanin im Einklang stehen; es wilrde somit das Laurotetanin zwei Hydroxylgruppen
enthalten. Eine Besttitigung dieser Beobachtung muss allerdings erst
noch spateren Versuchen vorbehalten bleiben, da erst von Neueu
Laurotetanin beschafft werden muss. Es wird d a m auch angezeigt
sein, diesen Benzoylierungsversuch unter Anwendung von Benzoestiureanhydrid zur Ausfiihrung zu bringen, da bei der Einwirkung des
Benzoylchlorids Nebenreaktionen in dem yorliegenden Falle nicht ausgeschlossen sind.
Sollten diese weiteren Versuche das Vorhandensein zweier
Hydroxylgruppen in dem Molekiil des Laurotetanins bestgtigen, so
wtirde die Formel desselben nach den bisherigen Beobachtungen in
folgender Weise aufzulosen sein :
C''H1l (0 CHe)B(OH)2 NH.
G r e s h o f f hat seiner Zeit die Frage aufgeworfen, ob das Laurotetanin mit dem Bebeerin identisch ist. Diese Frage ist nach den
Ergebnissen der vorstehenden Untersuchung und unter Beriicksichtigung
der neuesten Untersuchungen von M. S c h o l t z l) iiber das Bebeerin
entschieden zu verneinen. Laurotetanin und Bebeerin zeigen weder in
der Zusammensetzung, noch in den Eigenschaften eine Uebereinstimmung.
-
-
Physiologische Wirkung des Laurotetanins.
W i e schon erwlhnt, verdankt das Laurotetanin teilweise seinen
Namen seiner interessanten Eigenschaft, in geringer Quantitat verschiedenen Tieren eingespritzt, Tetanus zu erregen. Diese von G r e s ho ff
zuerst beschriebene Wirkung ist der, welche durch Strychnin hervorgerufen wird, sehr Ihnlich, jedoch bodarf es zur Intoxikation durch
Laurotetanin einer griisseren Quantitat.
Die von G r e s h o f f angegebenen Versuche wurden nicht nur mit
dem Laurotetanin, welches aus der Tetrantheraspezies erhalten worden
1)
Ber. d. chem. Ges. 29, 2054.
J. D. Filippo: Laurotetanin.
621
war, ausgefiihrt, sondern auch mit dem, welches er aus anderen
Lauraceenarten dargestellt hat. So hat er einer ostindischen E r o t e
(Bufo melanostictus Schneid.) einige Milligramme Lamotetanin, aus
Litsuea Jws. erhalten, als essigsaures Salz eingespritzt. Nach einiger
Zeit trat heftiger Starrkrampf auf; die geringste Berilhrnng hatte
jedesmal einen neuen Krampfanfall im Gefolge. Einige Stunden nach
der Injektion hatten die Anftille ihr hochstes Stadium erreicht. Nach
zwolf Stunden verringerten sich die Krtimpfe etwas und die Krote nahm
wtihrend der Zwischenzeit wiederum ihre normale Stellung ein, wtihrend
ihre Extremit%ten vor dieser Zeit immer gestreckt gewesen waren.
M e Irritation war nach fast 24 Stunden voriiber und das Befinden
d e r Krote anscheinend wieder normal.
Bei Anwendung einer grosseren Dosis waren die Symptome
weniger vollstgndig in ihrer Folge zu beobachten, weil die KrBten bald
zu Grunde gingen.
I m allgemeinen war die Letalitat gering im Vergleiche zur
Toxicivat. T e i t e r hat G r e s h o f f noch mit anderen Tieren, z. B. mit
Hiihnern, Versuche angestellt. Auch bei diesen wurde durch diese
Pflanzenbase das typische Intoxikationsbild hervorgerufen, wie es schon
oben hinsichtlich der Krote beschrieben ist.
Es schien mir von grossem Interesse zu sein, die physiologische
Wirkung dieses Alkaloids etwas naher zu studieren und wurden deshalb
im pharmazeutisch-chemischen Institut in Leiden einige Tierversuche
vorgenommen. Meine Versuche erstreckten sich hauptsachlich auf
Frosche, welche mit einer neutralen Losung des Laurotetaninacetats
in physiologischer Kochsalzlosung unter die Haut des Riickens eingespritzt wurden.
Aus diesen Versuchen geht hervor, dass das Laurotetanin ein
krampferregendes Gift ist.
W o diese Krgmpfe veranlasst werden, ob in den Zentren oder
in der Peripherie, ist dmch meine Versuche dargethan, denn nach dem
hbschneiden aller Blutzufuhr von einem Beine vor der Vergiftung entstehen die Krtimpfe dennoch in ihm. Wir haben es hier also mit einer
Pflanzenbase zu thun, welche eine erhohte Reflexerregbarkeit des
zentralen Nervensystems verursacht.
h l s Angriffspunkt fiir die Auslosung der oben genannten Symptome
haben wir hauptstichlich die graue Substanz des Riickenmwks anzusehen,
denn die Reflexkrtimpfe treten auch beim dekapitierten Frosche auf.
Damit ist nicht gesagt, dass das Gift iiberhaupt keine Wirkung auf
das Gehirn uud besonders auf die in der Medulla oblongata gelegenen
Zentren ausiibt, auf eine solche weist schon die Veranderung des
Atemrythmus hin, welche beim Frosche beobachtet wurde.
622
B. G r ii t e n er: Oxyphenylqueckailberchlorid.
Das Alkaloid wirkt nicht m u s k a r i n W c h , weil das Hem eines
mit grosser Dosis Laurotetanin vergifteten Tieres nach Anwendung
von Atropin in seinem diastoliscben Stillstande beharrt. Es ist hingegen wahrscheinlich, dass das Gift durch Reizung dee in der Medulla
oblongata gelegenen Vaguszentrums den diastolischen Stillstand des
Herzens bewirkt.
Erbrechen fand bei der Vergiftung mit Laurotetanin nicht statt.
Die Respiration hingegen wurde deutlich beeinflusst, weil der allgemeine
Krampf auch die Muskeln des Thorax umfasst.
Nach Beendigung meiner akademischen Studien bietet mir vorliegende Arbeit eine willkommene Gelegenheit, meinen hochverehrten
Lehrern an den Universitaten in Leiden und Marburg meinen aufrichtigen Dank zu sagen.
Besondersverpflichtet fuh1eichmichHerrnProf.Dr.H.P. W i j s m a n
zu Leiden fur das rege Interesse, welches er meiner Arbeit stets angedeihen liess, ferner Herrn Geh. Rath Prof. Dr. E. S c h m i d t zu
Marburg, welcher mich mit grosser Liebenswiirdigkeit und stetem
Wolllwollen bei der Erreichung meines Zieles unterstiltzte.
Das Rohmaterial fur meine Arbeit erhielt ich vom Niederlandischen Botanischen Garten zu Buitenzorg auf Java. Ich spreche
dafiir dem Direktor Dr. T r e u b iiffentlich meinen Dank a u . Schliesslich
ist es mir eine angenehme Pflicht, Herrn Dr. M. G r e s h o f f zuHaarlem
meinen Dank abzustatten fur die mir freundlichst erteilten Winke.
Mitteilung aus dem pharmazeutischen Institut der
Universitilt Breslau.
Einwirkung von Quecksilberchlorid auf wasserige
Phenolltsung.
Von Dr. B. Griitzner.
(Eingegangen den 5. X. 1898.)
I n einer Mixtur, die fur analytische Uebungsarbeiten durch Auflosen von Alaun, Zinksulfat, Quecksilberchlorid und Karbolsgure in
heissem Wasser dargestellt worden war, hatten sich nach ruhigem
Stehen feine, schwach rotlich geftirbte Krystallchen abgeschieden. Die
Menge des verwendeten Wassers war eine solche, dass an ein Auskryst.allisieren eines oder des anderen Salzes nicht gedacht werden
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
1 145 Кб
Теги
laurotetanin, tetranthera, ueber, der, alkaloid, citrate, rindv, nees, das, von
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа