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Ueber das Myrrhenl.

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K. Lewinsohn: Ueber das MyrrhenM.
412
Brbeiten aus dem pharmazeutischen Institut der
Universiat Berlin.
Mitgeteilt von H. T h o ma.
Ueber das MyrrhenBl.
Von Dr. K u r t L e w i n s o h n .
(Eingegangen den 7. IX. 1906.)
Das destillierte Myrrheniil war bereits W a l t e r R y f f (1545),
V a l e r i n s C o r d n s (1540) und C o n r a d G e s n e r (1555) bekannt.
Beobachtungen tiber die Gewinnnngsweise nnd Ausbeuten des Oeles
machten im 18. und 19. Jahrhundert Fr. H o f f m a n n , C a s p a r
N e n m a n n , J. R. S p i e 1m a n n , T hie1 e b e i n , B r a c o nn o t , P e l l e t i e r
nnd R u d o l f Brandes'). Das Oel wurde in stark wechselnder Ausbeute erhalten, und zwar in Schwanknngen von 2,5-10 %.Welche
Umstgnde hierbei in Frage kommen, sol1 weiter nnten ertirtert werden.
Von den Bestandteilen des gtherischen Oeles der Herabolmyrrhe
ist bisher keiner isoliert nnd erkannt worden, und die wenigen Autoren,
die sich mit der Untersuchung des Herabolmyrrhentils befaBt haben,
beschr?inken sich daranf, die physikalischen Eigenschaften zu beschreiben nnd stimmen in ihren Angaben durchaus nicht iiberein. Die
mannigfachen Abweichungen bei der Beobachtung der physikalischen
Eonstanten sind nach G i l d e m e i s t e r und H o f f m a n n ,,vielleicht daranf
zurlickznfilhren, dafl bei der Darstellung im kleinen die schweren Anteile leicht im Harze verbleiben und nur das spezifisch leichtere Oel
iibergeht', andererseits auch darauf, d a l die Herkunft des Oeles eine
so verschiedene ist, und schliealich kommt auch das jeweilige
Destillationsverfahren der Fabriken dabei wesentlich in Betracht.
Myrrheniil siedet nach K t i h l e r p von 220" biq 325", nach
T u c h o l k a ' ) von 260° bis 280° und hat einen Drehungswinkel von
-67O 54'. G l a d s t o n e ' ) fand eine Drehung von -1136".
R u i c k h o l d t ' ) untersuchte 1845 das Myrrhen61 nnd fand durch die
Analyse Zahlen, die annghernd anf CloHlc0 stimmten. Hierdurch
-
1) Vergl. E. Gildemeister u. Fr. H o f f m a n n : Die irtheriechen Ode,
Berlin 1899. Verlag von J. Springer.
9) Arch. d. Pharm. 228, 291.
8) Arch. d. Pharm. 236,298.
4) Jonm. chem. SOC.17, 1.
5) Arch. d. Pharm. 91, 10.
R, Lewinsohn: Ueber das Myrrhen6l.
413
veranlallt, nntersuchte F l u c k i g e r ' ) 1876 das Oel anf Carvon und
fand, dall dieser Korper im Myrrhenole nicht vorhanden ist.
Es ist als Fehler bei den bisherigen Untersuchungen zn bezeichnen,
daS die Antoren das Rohol stets direkt der fraktionierten Destillation
bei gewUhnlichem Drucke unterworfen haben, ohne Racksicht auf
dnrch einfache Reagenzien znvor leicht abscheidbare Bestandteile
genommen zu haben. Auch wurde von keinem der bisherigen
Bearbeiter des Oeles eine fraktionierte Destillation der Kohlenwasserstoffe uber metallischem Natrium unter vermindertem Drncke versncht.
Meine Arbeiten iiber das Myrrhenol, welche ich anf Anregung
nnd nnter Leitung des Herrn Prof. Dr. Thorns im Pharmazentischen
Institnt der Universitlt Berlin ausgeftihrt habe, lieferten Ergebnisse,
die geeignet sind, die Znsammensetzung verschiedener Handelsprgparate
MyrrhenUl und eines aus Herabolmyrrhe selbst destillierten Oeles
auf zudecken
.
Myrrhen81 1.
Dieses von der Firma Schimmel & Go. in Miltitz bezogene Oel
war dickfliissig, gelbbraun, roch angenehm nach Myrrhe und zngleich
terpentinartig. Es siedete bei 12 mm zwiechen 56O und 190° und
reagierte saner. Das spezifische Gewicht war 1,015 bei 1Q0 und
betrng [ a ] = - 40,3O bei 19O.
Das langere Zeit in ein Kaltegemisch gestellte Oel schied ganz
geringe Mengen winzig kleiner Krystalle ab, die aber znr Untersnchung
nicht ausreichten.
1. 0,lS g Substanz: 0,466 g CO, nnd 0,1296 g HsO.
2. 0,2006g Snbntane: 0,6072g CO, and 0,LW g HsO.
1.
2.
C 82,9
H
9,6
@,a%
9933 n*
Aus dem hohen Sauerstoffgehalte konnte geschlossen werden,
daIl anller Terpenen noch andere Korper vorhanden sein miissen, an
deren Isoliernng mir vor allem lag. Ich stellte infolgedessen mit einer
geringen Menge des Oeles einige Versuche an, nnd auf Grund der
hierbei gemachten Beobachtnngen behandelte ich dann die Gesamtmenge
wie folgt:
Der Aldebyd.
300 g Myrrhenol wnrden mit dem doppelten Volnmen Aether
versetzt nnd i m Scheidetrichter mit einer der Gesamtlosnng gleichen
Menge konzentrierter Natriumbisnlfitl~snng 8 Tage lang nnter Lichtabschlul? nnd mogliohster Vermeidnng von Luftzutritt vorsichtig
1)
Berichte 9, 471.
K. Lewinsohn: Ueber
414
das Myrrhen61.
geschtittelt. Unmittelbar beim Zusatze der Natriumbisulfitlllsung
bemerkte ich das Ausfallen von krystallisierenden Flocken, die sich
reichlich vermehrten. Sie wurden gesammelt, rnit Natronlange zerlegt
und das Gemisch mit Aether ausgeschiittelt, der beim Verdampfen
ein aromatisch riechendes, gelbbraunes, zahfltissiges Oel von stark
reduzierender Wirkung hinterliell.
Ich vermutete in diesem IGrper einen Aldehyd.
1. 0,1774g Substanz: 0,3515g Cop und 0,951 g HQO.
2. 0,2265g Substanz: 0,6701 g COa and 0,1702g HaO.
Berechnet fiir CloHlpO :
Gefunden :
C
81,65
81,22
81,M %
H 8,9
8,41
8,11 ,.
Bei 12 mm Druck siedete der K6rper bei l l f j o , ohne sich zn
zerset Zen.
Zusammeneetzung und Verhalten des Korpers machen die Annahme wahrscheinlich, dafl es sich hier um C u m i n a l d e h y d oder
C n m i n o l von der Formel CloHlsO handelt. Dall dieser Aldehyd
tatslichlich vorliegt, konnte durch Darstellung seinea Oxydationsproduktes, der Cuminsaure, sowie durch die Untersuchung seines Oxims
und Semikarbazons sicher gestellt werden.
Oxydetion des Aldebyds.
1 g Aldehyd schuttelte ich mit einer Losung von 0,8 g Kaliumpermanganat in 200 g Wasser, bis die Farbung des Permanganats
v6llig verschwunden war. Gleichzeitig verschwand anch der starke
Geruch des Aldehyds. Die vom Manganschlamme abfiltrierte Flussigkeit, stiuerte ich mit Schwefels%ure an, es entstand ein weilllicher,
reichlicher Niederschlag, den ich mit Aether aufnahm. Nach dem
teilweisen Verdunsten des letzteren krystallisierte ein K6rper in
schgnen, farblosen, prismatischen Nadeln heraus. Nach mehrmaligem
Umkrystallisieren aus vie1 Aether und unverdtinntem Alkohol erhielt
ich glanzende Krystalle, die bei 114°-1150 schmolzen.
Die Analyse lieferte Werte, die auf die Formel C I ~ H ~ Q O ~
(Cuminstinre) sich beziehen lassen:
0,161 g Substanz: 0,4041 g COa und 0,106g HgO.
Gefunden:
Berechnet fiir Clo EIla 02:
C 72,98
73,2 %
H 7,39
713n.
Um mich davon zu uberzeugen, dall der vorliegende Korper in
der T a t Cuminslure ist, isolierte ich Cuminaldehyd aus rgmischem
Kurnrnel6lI unterwarf den so gewonnenen Cuminaldehyd der Oxydation
mit Kaliumpermanganat und vermischte die auf solche Weise dar-
K. Lewinsobn: Ueber das Myrrhenlll.
416
gestellte und mehrmals fir sich umkrystallisierte Cuminsgure mit
der vorher erhaltenen. Der Schmelzpnnkt dieeer Mischung lag bei
113°-1140, eodafl dadurch die Identittit beider KBrper bewiesen war.
Das Oxlm.
Zur weiteren Identifizierung des Cuminaldebyds stellte ich nach
der von V. Meyer') angegebenen Methode das Oxim dar mit dem
Unterschiede, dan ich, da es eich um einen im Wasser unlaslichen
Aldebyd handelte, in wgssrig-alkoholischer LGsung arbeitete. Nach
dreimaligem Umkrystallisieren des Reaktionsproduktes aus Alkohol
hatte dieses den Schmp. 56O und gab mit dem aus romischem Ktimmeltll
in analoger Weise hergeetellten Aldoxim vom Schmp. 58O eine ganz
unbedeutende Schmelzpnnkterniedrignng, was nicht zu verwnndern ist,
da die Angaben fiber den Schmelzpunkt des Aldoxims in der Literatar
Abweichungen zeigen, j e nach dem Material, von dem man 8118gegangen ist.
Eine Stickstoff bestimmnng dee Oxims lieferte folgende Werte:
0,1611 g Snbetam: 11,8 ccm N bei 764 m m Barometer and 8 0 0 .
Gefnnden :
Berechnet fiir CIOHI~NO:
8148
8966
x
Dee Semicarbazon.
Zur weiteren Charakterisierung des Cuminaldebyds stellte ich
ein Semicarbazon nach dem von Z e l i n s k y a) ansgearbeiteten Verfahren dar. Nach zweimaligem Umkrystallisieren des Reaktionsproduktes aus heillem Alkohol wurden perlmuttartig schillernde Blttttchen
vom Schmp. 201O erhalten.
0,1763 g Substans: 10,s ccm N bei 762 mm Barometer and 200.
Gefunden:
Berechnet fiir GIBYON,:
N 7,Ol
6183%.
Ein Gemisch der Semikarbazone des Cuminaldehyde a m Myrrhen51
und aus rtlmischem Kiimmeltll wies den gleichen Schmelzpunkt auf,
eodall hierdnrch die Identitst beider bewiesen ist.
Cuminaldehyd ist bisher nur im romischen KtimmelS1, im O d e
von Cicota virosa und neuerdings im Ceylon-Zimmettll*) aufgefunden
worden.
Der Cuminaldehyd ist leicht verbderlich. Er wird bei Lnftzutritt schnell braun nnd verharzt. Hieraus erklllrt es sich wohl auch,
d d frtiheren Untersuchern, welche das Myrrhenol nicht im Vakuom
I) Berichte d. d. chem. Gee. 16, 2783.
9) Berichte d. d. &em. Gee. 30, 1641.
8) Joarn. pr. Chem. 66, bb.
416
K. Lewinsohn: Ueber das Myrrhenal.
destillierten, sondern bei normalem Luftdruck, die Anwesenheit des
Cuminaldehyds im Myrrhen61 entgangen ist, da bei der hohen Temperatur
eine Zersetzung des leicht verlnderlichen Aldehydes eintrat.
Schon G e r h a r d t und C a h o u r s haben gelegentlich der Untersuchung des romischen KiimmelSles die Beobachtung gemacht, dall der
Cuminaldehyd sich nur bei LuftabschluD unverandert destillieren llDt
und teilweise verharzt, wenn man ihn llngere Zeit bei Luftzutritt i m
Sieden erhillt.
Die Sauren.
Z n r Isolierung der freien Sluren schiittelte ich die vom Aldehyd
befreite und rnit Wasser gewaschene atherische IAsung des Oeles
mehrere Male mit 6%iger Sodal6sung gut aus. Die gereinigten
wHsserigen Ausschiittelungen wurden mit verdiinnter Schwefelslure
angesauert, wobei sich ein gelblicher flockiger Niederschlag abschied.
Er wnrde mit Aether aufgenommen, der Aether mit Wasser gewaschen
und im luftverdllnnten Raume bei ganz geringer Erwlrmung abdestilliert :
Es hinterblieben die Stiuren als ein dunkelbrauner, dickfltissiger Ruckstand von etwa 3 g, d. h, 1%des Oeles, der i n einer Klltemischung
teilweise erstarrte. Der Geruch erinnerte an Fettsluren, hatte aber
gleichzeitig ein starkes Aroma.
Fltichtige Ylinren
Den Slureriickstand schtittelte ich m i t Wasser an und unterwarf
ihn solange der Destillation m i t Wasserdampfen, bis die zuletzt iibergehenden Anteile keine saure Reaktion mehr zeigten. Das Destillat
wnrde mit Sodaltisung genau neutralisiert nnd auf dem Wasserbade
zur Trockne verdampft. Das zuriickbleibende Natriumsalz wurde mit
Alkohol aufgenommen, die Ltisung filtriert und eingedampft. Der
hinterbleibende Rackstand wurde in 50 g Wasser gel6st und rnit
SilbernitratlSsung im UeberschuD versetzt. Es entstand ein weilier,
bald grau werdender flockiger, k?isiger Niederschlag, der sich zusammenballte nnd am Boden festsetzte. Er wurde abfiltriert, rnit Wasser gnt
nachgewaschen und i m Vakunmexsikkator unter Lichtabschlul getrocknet.
Er betrug etwa 1,2 g nnd bildete trocken ein amorphes Pulver.
Um die S l n r e ntiher zu charakterisieren, nahm ich eine Silberbestimmnng vor, die folgende Resultate gab:
1. 0,1764g Substanr: 0,1104 g Ag, d. 8. 62,99%Ag.
2. 0,1912g Snbstanz: 0,1200 g Ag, d. 8. 62,76% Ag.
Essigsaures Silbei enthiilt 64,67%Ag, propionsaures Silber 59,66% Ag,
bnttersaures Silber 55,37% Ag.
Es lilt sich a m den erhaltenen Zahlen kein sicherer Schlnl
anf die Art der vorliegenden S l u r e ziehen. Es ist wahrscheinlich,
K. Lewinsohn: Ueber das Myrrhen61.
417
dall hier ein Gemisch verschiedener Stiuren vorliegt.
Ich kochte
daher, um eine etwaige Trennung der Slnren vorzunehmen, den KZirper
mit Wasser, worin er sich bis auf einen kleinen Riickstand ltiste. Das
Filtrat dunstete ich ein und erhielt beim Erkalten kleine, silbergltinzende
Krystalle, die schnell abgesaugt und im Vakuumexsikkator bei Lichtabschlull getrocknet wurden.
1. 0,1111 g Substsnz: 0,0719 g Ag, d. h. 64,71% Ag.
2. 0,1611 , Substane: 0,0981 g Ag, d. h. 64,92 ,, Ag.
Berechnet fiir CH8COOAg :64,674; Ag. Beim Uebergiellen des
Rlickstandes mit verdtinnter Schwefelslure machte sich bei gelindem
Erwarmen der charakteristische Geruch nach Essigshre bemerkbar.
Die tibrig gebliebene Menge des Silbersalzes war so gering, dall eine
C-und H-Bestimmung sich nicht mehr ermtiglichen liell. Yit Sicherheit
konnte nur erwiesen werden, dall die isolierte Slure des Myrrhenales
mit E a s i g B a u r e identisch ist, und zwar wurden 0,143% freie Essigslure aufgefunden.
Nicht fliichtige SZiuren.
Der bei der Destillation mit Wasserdgmpfen verbliebene Rtickstand wurde mit Aether aufgenommen und die gtherische Ltisung zur
Bindung der Sauren mit einer 2 % igen Ammoniaklosung ansgeschtittelt.
Die gelbbraune Losung wurde durch vorsichtiges Erhitzen and
anhaltendes Durchleiten eines Luftstromes von Ammoniak befreit und
mit Bleiacetatltisung versetzt. Es entstand ein hellbrauner Niederschlag,
welcher abgesaugt und bei gelinder W k m e getrocknet wurde. Es
hinterblieben 3,2 g Bleisalz als gelbbraunes, stanbiges Pulver.
Trennung der gesPttigten und nngesHttigten SOnren.
Die Bleisalze werden mit etwa 125 ccm wasserfreiem Aether
einige Tage lang digeriert, das im Aether ungelbst gebliebene Bleisalz
abfiltriert, mehrere Male mit Aether nachgewaschen nnd rnit 25%iger
Salzstiure 10 Minuten lang aaf dem Wasserbade erwlrmt.
Die so isolierte Slure wurde als gelblicher, krystallinischer Rtick.
stand erhalten, der nach mebrmaligem Umkrystallisieren a118 Aether
nnd Alkohol weifle, gllnzende, schuppige Bllttchen lieferte, die bei
620 schmolzen.
0,2221 g Substane: 0,6083 g COO und 0,2521 g HsO.
Gefunden :
Berechnet fiir C ~ ~ H ~ O S :
C
74,69
H 12,61
74,93 %
1 2 , s ,,.
-
Ein Gemisch der aus Myrrhen61 isolierten Slure rnit P a1m i t i n
s iiur e zeigte keine Depression des Schmelzpnnktes, sodall dadurch die
Identittit beider bewiesen war.
Arch. d. Pharm. UOXXXXIV. Bda. 6. Heft.
27
K. Lewinsohn: Ueber dae Myrrhenbl.
418
Die nngeslttigte Sgure.
Das in Aether unliisliche Bleisalz wurde mit SalzsHure zerlegt
nnd die Htherische L6sung der in Freiheit gesetzten SHure verdnnstet.
Es hinterblieb ein geringftigiger, klebriger, dicker, gelber, moschnsartig
riechender RUckst.and, den weiter zn verarbeiten die geringe Menge
nicht zuliel. Nur soviel konnte festgestellt werden, dall Kalinmpermanganatlbsung. schon in der EBlte stark rednziert wnrde.
Die Phenole.
Die von Aldehyd und den Sauren befreite titherische L6snng des
Oeles wurde mehrere Male rnit destilliertem Wasser gewaschen und
dann mit dem gleichen Volumen 2 % iger Kalilange gut ansgeschtittelt.
Die vereinigten alkalischen Ausschtittelnngen wurden mit Aether
gewaschen und mit verdtinnter SchwefelsLure angesHnert. Die Fltiseigkeit
trtibte sich stark nnd entwickelte kresolartigen Geruch. Die Phenole
wurden mit Aether ansgeschiittelt, die Btherische Losung rnit Wasser
gewaschen und mit entwtissertem Natriumsultat getrocknet. Nach
Abdnnsten des Aethers bei gew6hnlicher Temperatur im Vakuum
hinterblieb ein gelbrotbrauner, dickfltissiger Riickstand YOU etwa 3 g,
der kresolartig roch und im Ktiltegemisch teilweise erstarrte. Zur
nBheren Charakterisierung ftihrte ich den K6rper in die Benzoylverbindnng tiber.
Beneoylverbindnng des Phenols.
Die Benzoylverbindnng schied sich ale dunkelbranne, plastische
Masse ab; sie wnrde outer Wasser geknetet nnd anf eine Tonplatte
gestrichen. Do;. auf dieser verbleibende Riickstand liste sich in Ligroin
vollkommen auf, nnd nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Ligroin
wurden reinweille, grolle Krystalle erhalten, die nach mehrmaligem
Umkrystallisieren ans verdiinntem Alkohol derbe, rhombische Krystalle
vom Schmp. 69O bildeteu.
Die Analyse derselben lieferte Werte, die auf Benzoyl-Engenol
bezogen werden konnten :
0,1336 g Subetanz: 0,3701 g Cog and 0,0727 g HaO.
Ciefnnden:
Berechnet fur GI,H160,:
C 76,65
7 6 1%
H
6,05
6 0 n.
Mit gleichen Teilen reinen Benzoylengenols vermischt, zeigte der
Korper keine Schmelzpunktdepression.
Es ist somit nachgewiesen, dall die Hauptmenge des in dem
Myrrhen6le enthaltenen Phenols F, n g e n o 1 ist.
K. Lewinsohn: Ueber das Mprrhen6l.
419
Der vorher beobachtete Kresolgernch liel die Vermntnng anfkommen, daO neben dem Eugenol noch Kresol vorhanden ist. Aller
Wahrscheinlichkeit nach handelt es sich um m-Kresol, denn wtihrend
die Benzoylverbindong von 0- nnd p-Kresol feste Korper bilden, gibt
m-Kresol eine flussige Benzoylverbindung, die in den Tonteller gedrnngen war nnd das vijllige Erhlrten der ursprilnglichen Benzoylverbindung verhindert hatte. Mange1 an Material verhinderte mich,
das Kresol mit voller Sicherheit ale m-Kresol zn kennzeichnen. Die
gewonnene Menge Benzoylengenol betrng etwa 1g, was einem Gehalte
von 0,28 % freiem Engenol im Myrrhen61 entspricht.
Weitere Anfarbeitnng dee von Aldehyd, Sliuren nnd Phenolen
befreiten Oeles.
Die mit NatrinmbisnlfitlSsnng, Sodalosung nnd Kalilange ausgeschUttelte iitherische Losung des Myrrhenoles wnrde mit Wasser
gewaschen, mit trockenem Natrinmsulfat entwasaert nnd durch gelindes
Erwarmen i m Vakunm vom anhaftenden Aether befreit. Es hatte
sich sowohl der Qeruch, wie die Farbe, die Konsistenz nnd die
prozentnale Bneammensetznng des Oeles verandert. Die Analyse ergab
jetzt folgende Werte:
0,1624 g Substnnz: 0,4623 g COs and 0,13ng HsO.
Oefunden :
Ursprbgliches Oel:
C 77,69
82,9x
H 9,oS
9,6 n
0 13,23
7,5nDnrch den hohen Sanerstoffgehalt des balsamartig flieOenden Oeles
veranlalt, fahndete ich anf etwa anwesende Ketone, welche an Bisnlfit
vielleicht nicht bindbar waren, nnd snchte dnrch liingeres Einstellen
in eine Klltemischung eine krystallinische Abscheidung zn erhalten,
was aber nicht gelang. Ebenso gaben die Versuche, ans dem Oel ein
Oxim, Hydrazon nnd Semikarbazon darzmtellen, ein negatives Resnltat.
C a r v o n , welches R n i c k h o 1d t im Myrrhenol nachgewiesen haben
wollte, war also in dem mir vorliegenden Oele sicher nicht vorhanden.
Priifung anf Ester.
Znm Nachweise, ob veresterte Alkohole oder Phenole vorliegen,
kochte ich 5 g dee Oeles mit 25 g 2%iger alkoholischer Kalilauge
mehrere Stnnden am Rtickflullkiihler nnd destillierte den Alkohol anf
dem Wasserbade ab. Der Destillationsriickstand wnrde mit Wasser
verdiinnt, mit Aether von anhangendem Oel befreit, die klare, wasserige
Fliissigkeit mit Schwefelstiure angestinert nnd mit Aether ausgeschiittelt.
Nach dem Verdunsten des Aethers im Vaknum blieben nnr Spuren
einer harzartigen klebrigen Snbstanz zuriick. Nennenswerte Mengen
Ester waren hiernach in dem Oele n i c h t vorhanden.
27*
K. Lewineohn: Ueber
420
dae Myrrhenlil.
Verhalten des Oeles en Petrolather.
Um das Oel weiter zu charakterisieren, behandelte ich es mit
Petroltither und machte dabei die Beobachtung, dal? dadurch eine
Trennung des Oeles von einem festen Korper erzielt werden konnte.
Etwa 125 g des vorliegenden, balsamartigen Oeles verrieb ich nach
und nach in einem gerlumigen MGrser mit 500 g Petrolather. Es
fielen gelbbraune Flocken aus, die ich, da sie Neigung zum Verharzen
zeigten, so schnell wie mijglich absaugte nnd solange mit Petroltither
nachwusch, bis ein hellgelbes, staubendes amorphes Pulver zuruckblieb.
Der im Vakuumexsikkator getrocknete KGrper, etwa 30%des Oeles
ausmachend, gab bei der Analyse die folgenden Werte:
0,116 g Substane: 0,3046g COP und 0,088g HgO.
Gefunden :
C 78,22%
H 7,92,,.
I m Reagenzglase erhitzt, zersetzte sioh der Kllrper nnter Verbreitung eines brenzligen Geruches. Mit Natronlauge nnd Sodalosnng
gekocht, lllst er sich langsam auf und wird durch verdllnnte Schwefelstinre nnvergndert wieder geflllt. Er ist unlijslich in Aether, Toluol,
Benzol, loslich in Alkohol, Eisessig, Chloroform.
Auf Grund einer Arbeit T s c h i r c h s *) ,Untersuchungen Uber
die Sekrete', in der er sich besonders mit der Herabol-Myrrhe befallt,
mull angenommen werden, dal? bei der Myrrhe die Harzkorper a m
dem Oele hervorgegangen sind, und dieee Annahme gewinnt noch an
Wahrscheinlichkeit, wenn man bedenkt, dal? kein Oel so leicht nnd so
rasch verharzt wie das Myrrhenol. Wlhrend frllher ganz allgemein
angenommen wurde, dall alle Harze aus den Oelen hervorgehen, hat
T s c h i r c h die Theorie aufgestellt und sie durch Versuche gestiitzt,
dall eine solche Umwandlung nur in beschrtinktem Mane stattfindet.
Die Harzsluren stehen zwar zu den Terpenen in Beziehnng, kiinnen
aber nicht als aus ihnen durch einfache Autoxydation hervorgegangen
betrachtet werden. Hier bei der Myrrhe liegen, wie es scheht, die
Dinge anders.
Ich habe nun, wie weiter unten ausgeftihrt ist, die gleiche
Erfahrung einer Autoxydation des Myrrhenijles zn einem Harzktirper
gemacht, wie T s c h i r c h , und zwar habe ich gefunden, dal? sich vornehmlich die hochsiedenden Sesquiterpene an dieser Harzbildnng beteiligen, d a ein sesquiterpenfreies Myrrhenol, wie ich es aelbst dnrch
Hindurchleiten gespannter WasserdImpfe durch das gut zerkleinerte
Harz darstellen konnte, mit Petrollther keinen Harzkllrper abschied.
1)
Arch. d. Pharm. 1905, 641.
K. Lewinsohn: Ueber das Myrrhenol.
421
Um den Harzkorper naher zu charakterisieren, stellte ich einige
Versuche an: Die alkoholische Losung reagierte schwach sauer und
wurde mit Bleiacetat gelb gefallt. Meine Vermutung, dad ich es m i t
einem der von T s c h i r c h als Myrrhole und Myrrholole bezeichneten
Korper zu tun habe, bestltigte sich nicht, da der Kljrper bei 105" zu
sintern beginnt und bei 115O geschmolzen ist, wlhrend die von
T s c h i r c h bearbeiteten Kirrper erst bei einer 100° hljher liegenden
Temperatur schmelzen.
Rednktionsversach.
Von der Annahme ausgehend, daO in dem Harzkijrper das
Oxydationsprodukt eines Kohlenwasserstoffs vorliegt, versucLte ich
durch Sauerstoffentziehung zu einem Kohlenwasserstoff zuriickzngelangen.
Ich I6ste zu dem Zwecke 6 g des Korpers in 30 g Amylalkohol
auf, gab solange metallisches Natrinm hinzu, bis keine Qasentwickelung
mehr stattfand und crwlrmte einige Zeit. Nach dem Erkalten wurde
mit verdiinnter Schwefelslure zerlegt und m i t Aether ausgeschiittelt.
Die ltherisch-amylalkoholische L6sung, die dunkelgelb gefarbt war,
trennte ich von der wasserigen im Scheidetrichter, trocknete sie iiber
Natrinmsulfat und dunstete den Aether im Vakuum bei gew6hnlicher
Temperatur ab; den Amylalkohol verjagte ich bei 15 mm Druck und
49'. Der Kolbeninhalt wurde beim weiteren Erhitzen immer dicker
und dunkler und, da ich ein vollstlndiges Verharzen befiirchtete, hirrte
ich bei 135O und 13 mm Druck mit dem Erhitzen auf. Die gelbbraune,
dicke Fliissigkeit roch mhSn aromatisch nach Cedernholz und wurde,
um sie von harzigen Bestandteilen zu befreien, mit Wasserdampf
destilliert. Auf dem Destillate scbwamm eine gelbe Oelschicht, die
ebenfalls aromatisch , cedernholzartig roch und ausgetithert wurde.
Die atherische Lirsung wurde mit Natriumsulfat entwassert und im
Vakuum vom Aether befreit. Der Rackstand war eine durch Spuren
Wasser getriibte Fliissigkeit, die nach dem Erhitzen bald klar und
bernsteingelb wurde.
Das spezifische Gewicht der 6ligen Fliissigkeit, im 1 ccm Pyknometer festgestellt, war 0,923 bei 19O.
1. 0,1872 g Substane: 0,6844 g COP nnd 0,194 g HsO.
2. 0,1312 g Substanz: 0,4084 g COB and 0,1336 g HgO.
Giefunden:
I.
11.
C
85,14
84,E%%,
H 11,59 11,31n.
Hieraus geht hervor, daB durch die Einwirkung des Natriums
i n amylalkoholischer Lirsung eine starke Sauerstoffentziehung statt-
422
K, Lerinaohn: Ueber dae MyrrbenBI.
gefunden hatte, die allerdings nicht soweit vorgeschritten war, dall ale
Endprodukt n u r ein Kohlenwasserstoff erhalten wurde.
Der Siedepnnkt des Oels spricht indes dafiir, dall im wesentlichen
ein Sesquiterpen vorliegt.
Es war mtiglich, durch die Darstellnng einea gut krystallisierenden
Salzslureanlagerungsproduktes einen weiteren Beweis fiir das Vorhandensein eines Seeqniterpens zn erbringen.
0,0986 g Substanz: 0,099g AgCI.
Berechnet ftir C16Em2 RCI :
Gefunden:
C1 25,Ol
26,6 $.
Der Schmelzpunkt des Salzslureanlagernngsproduktes liegt bei
11 5-117 O, iibereinstirnmend mit demjenigen, welcher fir das Cadinendihydrochlorid beobachtet worden ist, so dal die Wahrscheinlichkeit
nahe liegt, dall es sich hier nm Cadinen handelt. Diese Annahme
erscheint urn so mehr berechtigt, als aus einem Myrrenllle des Handels
(siehe spgter) ein Sesquiterpen isoliert werden konnte, welches hinsichtlich seiner Eigenschaften dem Cadinen sehr nahe steht, nnd dessen
Salzsaureanlagerungsprodukt., mit dem aus reinem Cadinen dargestellten
vermischt, eine nur nnbedentende Schmelzpunktaerniedrignng zeigte.
Das entharzte Oel.
Das i m Petrollther gel6st gebliebene Oel befreite ich von seinem
Losungsmittel durch Abdunsten desselben im Vaknnm. Das vorher
dunkle, balaamartige Oel bildete nunmehr eine leicht bewegliche, hellgelbe Fliissigkeit, die ewischen 40 nnd 90° bei 15mm siedete.
0,1682 g Snbstanz: 0,4737 g Cog und 0,1328 g HpO.
Gefunden:
C 81,66%
H 9,32..
Fraktionierte Destillation iiber Natrium.
Ich nnterwarf 26 g des noch von Spnren Petrollthere verunreinigten Oeles der Destillation iiber Natrinm im Vakunm, nnd
nachdem ich es durch wiederholtes Erhitzen von den letzten Teilen
anhaftenden Petrolathers befreit hatte, erhielt ich nach oftmaligem
mtihsamen Fraktionieren bei 15 mm Druck folgende Fraktionen:
1. Von 56-66O etwa 15 g einer farblosen, charakteristisch
riechenden, leicht beweglichen Fltissigkeit, deren Analyse auf die
Formel Cl0Hl6 stimmende Resultate ergab:
0,2122 g Substanx: 0,6842 g COO and 0,2272 g HsO.
Gefunden:
Berechnet fiir CloH1s:
C 87,94
@I2
H 11,89
11,8 ,,.
x
B. Lewinsohn: Ueber das Myrrhenol.
423
2. Von 70-80°,
etwa 7,5 g einer farblosen, terpentinartig
riechenden , leicht beweglichen Fliissigkeit , deren Analyse Werte
ergab, die ebenfalls auf die Formel C~OHI,,sich beziehen liellen:
0,1661 g Snbstanz: O , w o 4 g COa und 0,1675g HaO.
Gefnnden :
Berechnet fiir CloHla:
C 87,W
883%
H 12,07
11,8,,.
F r a k t i o n I.
Der Vereuch, Cineol in dieser Fraktion nachznweisen, lieferte
ein negatives Resultat. Ebenso wenig gelang ee, ein Nitroeochlorid
oder ein Nitrosit zn erhalten. Die Fraktion wurde nochmals durch
Uebertreiben mit Waseerd%mpfen gereinigt. Das 80 erhaltene Terpengemisch - denn um ein solches handelte es sich augenscheinlich zeigte bei 20° eine Rechtsdrehung von [ a ] ~ 52,5O.
Nach langem miihsamen Fraktionieren des Terpengemisches im
Vakuum Uber Natrium erhielt ich folgende Fraktionen bei konstantem
Siedepunkte:
-
Terpen
I Druck I Temperatur I
Anseehen
1
2
3
I 1 1
farblos
gelblich
farblos
20 m m
~~~
64-660
73-760
78-800
I
~~
Drehnng
I
1 I
- 27,76
Gernch
terpentinartig
zitronenartig
terpentinartig
T e r p e n 1.
Farblos, von terpentinartigem Gernch und Siedepnnkt bei 20 mm
Drnck zwischen 54 und 5 6 O . Spez. Gew. 0,845 bei 19O. Nach der
Vorschrift von W a 11a c h I) stellte ich das Nitrosochlorid dar, was gut
gelang. Der Schmelzpunkt desselben lag bei 103O.
1. 0,1812 g Snbstaos: 0,1309 g AgC1.
2. 0,222g Snbstane: 0,1602g Ag CI.
Gefnnden :
Berecbnet fur
1.
2.
CloHl6NOCl:
CI 17,09 17,76
17,59%.
Die Stickstoffbeetimmung lieferte folgende Werte:
0,1268 g Snbstanz: 7 ccm N bei 766 Barometer und 200.
Gefunden:
Bemchnet fiir Clo&6NO CI:
N 6,7
6,46%.
Zur Erhlirtnng, daJ? das vorliegende Terpen mit P i n e n i d e n t i s c h
iat, wurden noch das Nitrolbenzylamin und das Nitrolpiperidin in
bekannter Weise dargestellt.
l)
LiebiR’s Annalen 245, 261.
K. Lewinsohn: Ueber das Myrrheniil.
424
T e r p e n 2.
Fliissigkeit von schwachgelber Farbe, zitronenartigem Gernche
nnd Siedepunkt be: 20 mm Druck zwischen 73 und 76'.
Spez. Gew. 0,847
Das Terpen iet optiach inaktiv. Von den bekannten Terpenen
bei 17'.
konnte es sich daher nur nm Dipenten, Carvestren oder Terpinen handeln.
Das Tetrabromid.
Nach vielfach wiederholten Versnchen gelang es mir nach dem
von B a e y e r nnd V i 11i g e r I) modifizierten Verfahren ein Bromid zu
erhalten. Ich verdlinnte das Terpen m i t dem gleichen Volumen Amylalkohol, fiigte das doppelte Volnmen Aether hinzu und tropfte unter
etarkem Abktihlen ganz allmiihlich Brom ein.
Die rotbraune Fliissigkeit schied nach 24 Stunden Krystalle ab,
die sich nach mehrtagigem Stehen in dem MaDe wie der Aether verdunstete, vermehrten. Die Krystalle wurden schnell abgesaugt, im
Vakuumexsikkator auf dem Tonteller getrocknet und zeigten nach
haufigem Umkrystallisieren aus Essiggther den Schmp. 124O.
Die Brombestimmung lieferte folgende Resultate:
1. 0,163 g Substane: 0,255g AgBr.
2. 0,1771 g Substanz: 0,2949 g AgBr.
3. 0,2111 g Snbstanz: 0,3521 g AgBr.
Gefnnden:
Berechnet fur
1.
2.
3.
ClOHl6Br4 :
70,51 70,46 70,57
70,17%.
E s steht daher mit Sicherheit fest, daD das vorliegende Terpen
Dipenten ist.
Trotz vielfacher Versuche gelang es nicht, das Nitrosocblorid
nnd Dichlorhydrat des Dipentens in brauchbarer Form darzustellen,
wahrscheinlich weil, wie W a 11a c h a) hervorhebt, hierzu yon einem
ganz reinen Dipenten ausgegangen werden muD.
T e r p e n 3.
Diesee bildete eine farblose Fliissigkeit von terpentinartigem
Gernche nnd siedete bei 20 mm Druck zwischen 78 und 80°. Spez.
Bew. 0,847 bei 20°. Der Drehungswinkel betrug BE ID = $- 80' bei 209
Von der Erfahrnng ausgehend, dall Limonen sehr hauiig mit
Dipenten gleichzeitig in ltherischen Oelen angetroffen wird, anllerdem
durch die etarke Drehung und den Siedepunkt veranlallt, der ebenfalls
auf Limonen hindeutete, fahndete ich auf dieses Terpen un&- stellte
dae Tetrabromid nach W a 11a c h s Angaben her. Beim Bromieren der
1)
2)
Berichte 27, 448.
Liebig's Annalen 246, 267,
K. Lewinsohu: Ueber das Myrrbenijl.
4'25
gutgekiihlten Losung schied sich sofort ein Bromprodukt in reichlicher
Menge aus. Nach dem Absaugen und mehrmaligen Umkrystallisieren
aus Essigather zeigte der Kijrper den Schmp. 115O.
Er bildet
rhombische Krystalle.
Die Brombestimmung ergab, daO vier Atome Brom eingetreten waren.
1. 0,231 g Substanz: 0,3871 g AgBr.
2. 0,153 g Substanz: 0,2559 g AgBr.
Gefunden:
1.
71,ll
2.
71,17
Berechnet fur
C10H16Br4:
70,17 %.
Limonentetrabromid schmilzt bei 103O,Dipententetrabromid bei 125'.
Es kann demnach das vorliegende Terpen weder Limonen noch
Dipenten sein. Denn Dipenten ist stets optisch inaktiv, das Limonentetrabromid hat einen urn 1'L0 niedrigeren Schmelzpunkt.
Es ist aber aus der Leichtigkeit, mit der sich das Tetrabromid
darstellen lBOt, ferner aus dem Siedepunkte, der ungefahr mit dem des
H16
Limonens zusammenfallt, zu ersehen, daO das vorliegende Terpen 40
zur Gruppe des Limonens gehort.
Dafiir spricht auch
das Salzsliureadditionsprodnkt.
Ich verdiinnte das Terpen mit kaltem PetrolLther, den ich mit
metallischem Natrium vollig entwlssert hatte, stellte die L6sung in ein
Klltegemisch und leitete langsam trockenes Salzsluregas ein, bis die
Flussigkeit vollkommen gesiittigt war, was etwa 7 Stunden in Ansproch
nahm. Ich vermied dabei jedes Erwlrmen, dunstete sodann den Petrolather im Vakuum ab und behielt einen hellbraunen Krystallbrei zuriick,
den ich, urn ihn von freier SalzsZLure zu hefreien, zehnmal mit entwlssertem Petrolather aufnahm, und immer wieder durch Abdunsten
im Vakuum reinigte, bis e r in durchsichtigen, hellbraunen, groOen
Krystallen zuriickblieb, die ebenfalls bei 6' zu einem dicken, stark
nach Muakat riechenden Oele schmolzen.
Ans der Analyse ersah ich, daO eine Salzslureanlagerung stattgefunden hatte:
1. 0,174 g Substane: 0,1412 g A&l.
2. 0,1655 g Substanz: 0,128 g AgC1.
Gefuoden:
Berechnet fur
1.
2.
CloHIaHCl:
CI 20,05 20,35
20,58 %.
Der niedrige Schmelzpunkt dieses Chlorhydrats bestgtigte, dal?
das Terpen mit keinem der bekamten identifiziert werden konnte.
426
K. Lewinsoho: IJeber dae Myrrheniil.
Das Nitrosochlorid,
Nach dem bei "Terpen 1" angegebenen Verfahren stellte ich das
Nitrosochlorid dieser Fraktion dar. Es bildete ein dunkelrotes dickes
Oel von angenehm aromatischem Geriiche. Die Analyse lieferte folgende
Werte:
0,1301 g Substanz: 0,0945 g AgCl.
Gefunden :
Berechnet fur CloH16 NO CI:
C1 17,91
17,59%.
Dies Nitrosochlorid zersetzte sich schon nach kurzer Zeit und
bestatigte durch seine tilige Beschaffenheit die Annahme, dall das vorliegende Terpen m i t einem der bekannten nicht identisch ist, da die
Nitrosochloride der bekannten zur Limonengruppe gehorigen Terpene
krystallisierte KHrper ergeben.
Der in so reichlicher Menge mit Petrolgther fgllbare Korper und
das Fehlen von hochsiedenden Anteilen in dem von m i r untersuchten
Myrrhenol liiDt die Frage berecbtigt erscheinen, ob zwischen diesen
beiden auff alligen Tatsachen irgend welche Beziehungen bestehen
ktinnten. Es ist bekannt, dafl die hochsiedenden Anteile atherischer
Oele sich hlnfig polymerisieren oder in Harze iibergehen. Es erschien
deshalb erforderlich, anch Myrrhenole anderer Provenienz auf ihre Zusammensetznng zu untersuchen. Zu dem Bweck ftihrte ich Kontrollversuche an zwei fabrikmlllig hergestellten und einem selbst destillierten
MyrrhenHle aus, deren Ergebnisse ich weiter unten zusammenstellen
werde.
Da Myrrhentil ein wenig gangbarer Artikel ist und nur von einer
beschriinkten Anzahl von Fabriken iiberhanpt gefuhrt wird, konnte
ich nicht erfahren, wie lange Zeit seit der Destillation der jeweiligen
Oele verstrichen war.
Myrrhenol It.
Das von der Firma F. S a c h s s e in Leipzig bezogene Myrrhen61
bildete eine gelbbraune, zlhflieflende, angenehm nach Myrrhe riechende
Fliissigkeit vom spez. Gew. 1,007 bei 19O. Das Oel siedete bei 15 mm
zwischen 52O und 200°. Die polarimetrische Drehung betrug bei 18'
[ a ]=
~ -51,25O.
Reaktion des Oeles schwach 8auer.
Die Analyse ergab folgendes Resultat :
0,1714 g Sabstane: 0,1555 g Hs0 und 0,3889 g Con.
C 82,68%
I1 9,3 n.
Nach dem vorstehend ertirterten Verfahren konnten aus dem Oele
gegen 1 % Cominaldehyd, 0,9 % Palmitinstinre, geringe Mengen Essig-
I(. Lewinsohn:
Ueber das Myrrhenol.
427
saure, 0,4% Eugenol und unbedeutende Mengen m-Kresol isoliert werden.
Mit Hilfe von Petrolather gelang es mir, einen hellgelben, amorphen
Harzkgrper zu isolieren, jedoch in wesentlich geringerer Menge, als
es bei dem ersten Oele der Fall war, namlich etwa 3%, wahrend die
Menge bei dem ersten Oele etwa 32%betrug.
0,081 g Snbstanz: 0,2096g Copand 0,0574g H40.
C 67,97%
H
7,58 ,.
Die Terpene.
Das vom Petrollther befreite Oel trieb ich mit gespannten Wasserdampfen bis auf etwa 6 %harzigen Rtickstand iiber und isolierte durch
mehrmalige Destillation uber Natrium im Vakuum folgende Terpene:
I. Von 50-53O bei 15 mm Druck etwa 3%;
11. Von 70-74O bei 15 mm Druck etwa 7%.
Der Siedepunkt und das spezifische Gewicht von Terpen 1
(0,8601 bei 21°) charakterisierte dieses als P i n e n . Die optische
Inaktivitlt, der Siedepunkt und das spezifische Gewicht YOU Terpen 2
(0,849 bei 19O) liellen dieses als D i p e n t e n erkennen.
Das Sesqniterpen.
Beim weiteren Fraktionieren gelang es mir bei 15 mm Druck
zwischen 151O und 154O eine dicke, fast farblose Fliissigkeit konstant
iiberzutreiben, die etwa 24 % des Oeles ausmachte, sehr leicht verharzte,
dabei gelbe Farbe annahm und aromatisch nach Cedernholz und
patschuliartig roch. Spez. Gew. 0,911 bei 21°.
Der Ansfall der Elementaranalyse sprach dafii, dall es sich um
ein Sesqniterpen handelte.
0,194g Substanz: 0,618g COB und 0,2111 g HBO.
Gefunden:
Berechnet far C15Hw:
C 86,6
88924 %
H 11,41
11,76 ,,.
Die Analyse stimmte nicht gut, da wahrend des Wagens und
Einfullens eine Sauerstoffaufnahme stattgefunden hatte.
Nach abermaligem Behandeln mit metallischem Natrium gab die
A nalyse bessere Resultate :
0,137g Snbstanr: 0,4391g C o p und 0,142 g HpO.
Gefunden:
Berechnet fiir C 1 5 H ~ I :
C 88,6
%4 %
H 11,61
.
11,76,,.
Das Sesquiterpen war optisch aktiv. Die polarimetrische Drehung
betrug [ a ] ~= 30,4O. Eine nahere Charakterisierung des Sesquiterpens lieu sich trotz vielfacher Bemuhungen nicht ermbglichen.
+
428
K. Lewinsohn: Ueber das MyrrhenGI.
Das hochsiedende Oel.
D e r hochsiedende Riickstand des von dem bis 160° bei 12 mm
Druck tlbergehenden Anteilen befreiten Oeles besteht aus verschiedenen,
mehr oder minder sauerstoffreichen KBrpern, die sich nicht unzersetzt
destillieren lassen. Die Menge dieser bis 195O bei 12 mm Druck iibergetriebenen dickfliissigen Anteile betrug etwa 10 %.
Der letzte Ruckstand.
E t w a der dritte Teil des verwandten Oeles blieb als dickes,
schwarzes Harz, das an der Luft erhartete, glanzendes Aussehen hatte
und leicht zerreiblich war, zuriick. Es loste sich leicht in Aether,
Eisessig, Aceton, Schwefelkohlenstoff, Benzol, Chloroform, schwer in
Alkohol, garnicht in Ligroin.
Myrrhenbl 111.
Das von der Firma H. H a n s e l in Pirna in Sachsen bezogeue
Myrrhen61 bildete eine rotbraune, dicke, stark nach Myrrhe riechende
Fliissigkeit vom spez. Qew. 1,0145 bei 19O.
Siedepunkt bei 15 mm zwischen 55O und 212O.
Die polarimetrische Drehung betrug bei 1S0 [a10 = - 60,5O.
Reaktion schwach sauer.
0,1301 g Substanz: 0,1068 g HpO und 0,3889 g Cog.
C
H
81,58%
8,21 ,,.
Cuminaldehyd lieB sich in diesem Oel nicht nachweisen, wohl
aber wurden erhalten neben geringen Mengen Essigsaure 0,6 % Palmitinsaure, kleine Mengen Eugenol und gegen 1%m-Kresol.
Auch bei diesem Oele betrug die Menge des mit Petrolather
isolierten, gelben, amorphen HarzkBrpers nur etwa 7,5 %.
0,1868 g Snbstane: 0,4111 g COIl und 0,1501 g HgO.
C 73.6%
. ,"
H 7,3 ,.
Die Terpene.
Das im Vakuum von PetrolLther befreite Oel trieb icb mit gespannten Wasserdampfen bis auf etwa 12%harzigen Ruckstand iiber
und isolierte durch mehrmalige fraktionierte Destillation iiber Natrium
im Vakuum folgende Terpene :
I. Bei 60° und 15 mm Druck etwa 1%,
11. Von 70-SOo bei 15 mm Druck etwa 11%.
Terpen I erwies aich als Pinen, Terpen I1 als Dipenten.
K. Lewinsohn: Ueber das Myrrhenol.
489
Ob das Dipenten aber als solches in dieser Menge von vornherein
in dem Oele vorhanden war oder erst durch das fortgesetzte Erhitzen
ans dem Pinen') entstanden ist, llOt sich nicht mit Bestimmtheit behaupten, doch hat man Zihnliche Wahrnehmungen bei vielen atherischen
Oelen gemacht.
Das von den Terpenen befreite Oel nahm eine ziemlich dicke
Konsistenz an und wurde infolge der trotz des angewandten Vaknums
unvermeidlichen Aufnahme von Sauerstoff ans der Lnft beim Unterbrechen der Destillation rotbraun.
Ich liell das Oel daher 24 Stunden tiber metallischem Natrium
stehen und nnterwarf es dann der weiteren Destillation.
Das Sesqniterpen.
Dnrch fortgesetztes Fraktionieren gelang es mir bei 12 mm
Drnck zwischen 163O und 168O eine hellgelbe, dicke, an der Luft
dunkel werdende, angenehm aromatisch riechende und sehr leicht verharzende Flussigkeit ttberzutreiben.
Ihre physikalischen Eigenschaften berecbtigten zu der Annahme,
daO es sich nm ein Sesquiterpen handle. Das spezifische Gewicbt, im
1 ccm-Pyknometer bestimmt, war 0,926 bei 20°. [RID
22,75O
bei 20°.
Es war mir nicht moglich, das Sesquiterpen so schnell zur
Wagung zu bringen, dall eine Sauerstoffanfnahme ans der Lnft vollkommen verhindert wurde, doch ging aus den bei der Analyse gefnndenen Zahlen deutlich hervor, daO sich meine Verniutung, es liege
ein Sesqniterpen der Formel C15H24vor, bestltigte.
0,'2101 g Substanz: 0,551g COa und 0,8492 g HaO.
Gefunden :
Berechnet fur C1bHsd:
C 87,45
88224 46
H 11,02
11,76 ".
-+
Einwlrknng von SalzsPnre.
Z u r Darstellung eines Salzslureadditionsprodukt es arbeitete ich
in Eisessiglosnng. Die lilafarbene Flussigkeit stellte ich einige Tage
in Eismischung beiseite und erhielt nach dem Absangen der anhaftenden
Lauge nnd nach Sfterem Waschen mit Alkohol aus beiden Lijsnngen
schiine, weille Krystalle, die nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus
Essigtither bis 1,5 cm lange, gllnzende farblose Nadeln vom Schmelzpunkte 115-117' bildeten.
1. 0,1432 g Substanz: 0,1471 g AgCl.
2. 0,2015 g Substanz: 0,206 g AgC1.
1)
Liebig's Annalen 227, 300/301.
I.C Leainsohn: Ueber dae Myrrhenlll.
Berechnet fiu
Gtefunden:
1.
2.
CIP,Hm CIS:
C1 26,14 26,11
2616%
Der Versuch, Wasser an das Sesquiterpen anzulagern, mifllang.
Nachfolgend sind die Konstanten verschiedener Sesquiterpene
tabellarisch zusammengestellt :
Drehung
Cadinen
. . . . . 274-2760
Caryopbyllen . . 12-2600
1
-~
'pez*
Gew.
Brom- Salzsaureprodokt prodnkt
Nadeln Prismen
Schmp. Schmp.
1250 1180, 131
0,9085 fliissig
fliissig
0,918
Cloven. . , . . . '261-2630
Humulen . . . . 263-2660
Cedren . . . . 26!-2620
0,930
0,9001
-
-
-
Cubeben. . . . . 256-2600
2660
Leden . . . , ,
Patchoulen . . 254-2660
Quajen . . . 124-1280
bei 13 mm
2600
Santalen . . .
1. Sesquiterpen 163-1660
aus Myrrhen61 bei 12 mm
-
-
-
0,939
0,91
-
.
.
.
. .
.
2. Sesquiterpen 161-1640
-
-
-
-
-
-
0,926
-
0,911
-
Nadeln
Schmp.
116-117
-
aus Myrrhen61 bei li mm
Das Sesquiterpen des Myrrhenah, dessen Salzsaureanlagerongsbesitzt,
prodokt sehr schon krystallisiert und den Schmp. 115-117
zeigt zwar ein dem Cadinen Phnliches Verhalten, jedoch bin ich auf
Grund der von m i r erhaltenen Konstanten nicht in der Lage, die
Identitat ctieses Sesquiterpens mit dem Cadinen mit Sicherheit zu
behaupten.
Des hochsiedende Oel.
Obgleich ich beim weiteren Destillieren nicht liber 175O bei
12 mm Druck erhitzte, zersetzte sich das Oel unter teilweiser Abspaltung YOU Wasser.
Eine Weiterverarbeitung, Reinigung und
Trennung der erhaltenen Produkte versprach kein Resultat. Die bis
205O bei 12 mm Druck iibergehenden, trilben ztihflasaigen Anteile
machten etwa 16% aus. Nahezu die Hiilfte des verwandten Oeles
bildete ein unangenehm, nach Zersetzungsprodukten brenzlig riechendes,
apr6des Harz von schwarzgrilner Farbe, das in den meisten organischen
Losongsmitteln 16slich war.
K. L e n i n s o h n : Ueber das Myrrhendl.
431
IV. Selbstdargestelltes MyrrhenGI.
D a die vorher untersuchten drei Oele in ihrer Znsammensetzung
nicht tibereinstimmten und das jeweilige Alter des Oeles dieselbe
offenbar wesentlich beeinfluat, so lag es mir daran, noch ein frisch
destilliertes, nicht fabrikmaaig hergestelltes Oel zum Vergleiche heranzuziehen. Ich stellte daher das Myrrhen61 selbst wie folgt dar:
1 k g gut zerstollene Myrrhe, die ich durch die Bromreaktion als
Herabol-Myrrhe charakterisiert hatte, wurde in einem MSrser rnit
reinem Seesand vermischt, mit der vierfachen Menge Wnsser in einem
Glaskolben iibergossen und mit gespannten Wasserdrtmpfen der
Destillation unterworfen, was vier Tage in Ansprnch nahm. Mit den
WasserdBmpfen ging ein farbloses, erst splter hellgelb werdendes Oel
iiber. Dem wrtsserigen Destillate wurde das Oel mit Aether entzogen,
der schwach weingelb gefrtrbte Aether im Scheidetrichter abgehoben,
mit Chlorcalcium entwassert und iiber Natrinmsulfat 24 Stunden lang
stehen gelassen. Der Aether wurde im Vaknnm schnell abgedonstet,
wobei ich eine Erhitznng iiber loo in Anbetracht des iiberaus leicht
oxydablen Oeles vermied.
Das resultierende Oel war von weingelber Farbe, roch sehr
angenehm und wurde in einer Ansbeute von 28 g, d. h. 2,8% erhalten.
D a aber Verluste unvermeidlich sind und bei der Destillation im kleinen
erfahrungsgemlfl Spuren Oeles immer noch im Harze verbleiben, darf
wohl ein gr6flerer Gehalt in der vorliegenden Myrrhe angenommen
werden.
Spez. Gew. 1,001 bei 15O und 0,997 bei 20° l a l ~= - 70,25O.
Reaktion neutral.
1. 0,122g Substane: 0,1038g HaO.
2. 0,1568 g Substane: 0,1353.gHa0 nnd 0,484g COP.
1.
2.
c -
II 8,5
8492%I
8,62n.
Es ist zu bemerken, dafl die drei llteren Oele same Reaktion
zeigten, wahrend das frisch destillierte Oel neutral reagierte. Wie
ein m i t einer Probe ausgefuhrter Vorversuch lehrte, enthielt das frisch
dedillierte Oel zwar keine freien Sauren, hingegen in reichlicher Menge
veresterte, sodaD als ziemlich sicher anzunehmen ist, daD sich die
freien Srturen erst bei der Aufbewahrung bilden.
Ferner ist die Dichte bei dem selbst dargestellten Oele eiue
geringere als die der anderen fabrikmlaig erzeugten. E. G i l d e m e i s t e r
und Fr. H o f f m a n n fiihren dies darauf zuruck, daS bei der Darstellong
im kleinen die schwereren Anteile leicht im Harze verbleiben und nur
K. Lewinsohn: Ueber dss Myrrhenlil.
433
das speziflsch leichtere Oel iiber geht, eine Beobachtung, die an einer
ganzen Reihe von Oelen, zumal bei solchen, die ans Harzen gewonnen
werden, gemacht worden ist.
Zuletzt hat T s c h i r c h ' ) festgestellt, daD "neben einem mit Dampf
tibertreibbaren Anteile des Oeles noch ein zweiter Anteil vorhanden
ist, der erst beim Destillieren.mit Alkali ubergeht. Es ist dies offenbar
der verharzte, also wohl polymerisierte Teil des Oeles, der dnrch das
Destillieren mit Alkalien wieder ,,entharztU, depolymerisiert wird'.
Es ist nicht nnmtiglich, daD die Fabriken zur Erzielung grtilerer
Ansbenten, sobald mit Wasserdampf nichts mehr ubergeht, zu dem
RIickstande im Destillationskolben 1O/M, Kaliumhydroxyd fiigen, weiter
destillieren nnd so nene Mengen ltherischen Oeles erhalten.
Darans, daD ich nur das mit Wasserdlmpfen fluchtige Oel aus
dem Harze gewann und auf das sekundlre Oel verzirhtete, erklaren
sich dann auch die Ubrigen Verschiedenheiten, die sich im Lanfe der
Arbeit ergaben, so z. B. die geringere Ausbeute, das Verhalten zn
Petrolsther, die niedrige Siedetemperatur, das Fehlen der Sesquiterpene,
das niedrige spezifische Gewicht.
Ans dem selbst destillierten Oele vermochte ich 0,5 f, Cumin;
aldehyd, 0,5 % Engenol, kleine Mengen m-Kresol, hingegen k e i n e
freie Slure zu isolieren. D a ich aus einem Vorversucbe gesehen hatte,
daP sich bei der Verseifung des Oeles harzartige Produkte bilden, so
euchte ich vorher sein Verhalten zu Petrolather festzustellen und versetzte das Oel daher mit dem doppelten Volumen Petrollther. Wlhrend
aber aus den anderen Oelen ein gelbes Pulver i n reichlicher Menge
ansfiel, 16ste sich das von mir selbst destillierte Oel, das tibrigens seine
hellgelbe Farbe beibehalten hatte, klar in Petrollther auf, ein Zeichen,
dall der aus den alteren Oelen ausgeflllte Harzk6rper nicht von vornherein in denselben als solcher vorhanden ist, sondern sich erst durch
das Alter und im Laufe der Arbeit bildet.
Verseifung des Oeles.
Nachdem das Oel vom Petrolather durch Abdnnsten im Vakuum
v6llig befreit worden war, hinterblieben noch 23 g, von denen 11 g
wie folgt vereeift wurden :
Dae hellgelbe Oel wurde mit der dreifachen Menge 5%iger
alkoholischer Kalilauge 12 Stundeu auf dem Wasserbade am RiickflnOkIihler gekocht. Die Fliissigkeit wnrde dunkler und nahm braune Farbe
an. Der Alkohol wurde sodann mit Hilfe eines Linnemann'schen
Anfsatzes, dessen drei Kngeln mit Glasperlen gefiillt waren, abdestilliert
1)
Arch. d. Pharm. 1905, 645.
K. Lewinsohn: Ueber das Myrrhenbl.
433
und dabei beobachtet, daD der abdestillierte Alkohol ein wenig terpenartig roch und auf Zusatz von Wasser opalisierte. Es waren also
geringe Mengen von Terpen mit destilliert, die aber zu nnbedeutend
wareu, um beriickeichtigt zu werden. Der dunkel geflrbte Destillationsriickstand wurde nach dem Erkalten dreimal mit destilliertem Waaeer
ausgeschiittelt und mit Aether vom Oele befreit. Die klare, wgsserige
Fllissigkeit nntersuchte ich nilher auf folgende Weise: Eine Probe
der wlsserigen Losung wurde mit Kohlensanre geslttigt, nm etwa
geloste Phenole abznecheiden, und mit Aether geechiittelt. Nach dem
Verdunsten des letzteren blieb ein 90 geringfiigiger, gelbroter Rlicbtand
von phenolartigem Geruche, daD ich auf Phenolester keine Riicksicht
zu nehmsn brauchte. Die wasserige L k u n g gab, mit verdihnter
Schwefelslure versetzt, eine starke, milchige Triibnng. Ich sIluerte
daher die Gesamtmenge mit verdtinnter Schwefelslure an und uuterwarf
sie zur ErmiCtelnng der fliichtigen SBuren solange der Destillation mit
Wasserdtlmpfen, bis das Destillat kaum mehr eauer reagierte. Der
zuerst iibergehende Teil des Destillates war trtibe und liefl Oeltropfchen
erkennen, die als gelbliche Flocken auf und in der wueerigen Fliissigkeit
umherschwammen. EB war in kleinen Mengen eine krystallisierte
Slure, welche sich als PalmitinsPnre erwies, mit den Wasserdampfen
ubergegangen. Die Hauptmenge der Palmitinsilure wurde mit Aether
aas dem Destillationsrtickstande ansgezogen.
Die von der Palmitinslure abfiltrierte Flfiseigkeit wurde genau
neutralisiert und darans das Silbersalz dargestellt. Die feinen glKnzenden
Krystalle erwiesen sich als Silberacetat. Denn mit gleichen Teilen
arseniger Stinre gemischt und im Gliihriihrchen erhitzt, entwickelten
sie den widerlichen Geruch nach Kakodyl. Die zweite veresterte
Saure war demnach Essigsilure. Das Oel enthielt etwa 1%deraelben.
Die aus der wlsserigen Seifenlosnng durch Aether ausgeschiittelten
unverseifbaren Anteile wurden znr Reinigung wiederholt mit Waeaer
gewaschen und tiber entwlssertem Glanbersalz getrocknet. Das nach
dem Verdunsten des Aethers im Vaknum gewonnene dunkelbraune
Oel wurde zur Entfernung des verharzten Anteiles mit Waeserdampf
iibergetrieben, ausgeilthert, getrocknet und vom Aether befreit. Es
hinterblieben etwa 3 g eines hellgelben terpentinartig riechenden Oeles,
dessen Menge aber zum fraktionierten Destillieren nicht auereichte.
Immerhin konnte ioh feststellen, d d zwei verschiedene Terpene vorlagen, deren Siedepunkte bei 13mm Drnck zwischen 50° nnd 62O liegen.
Die Terpene.
Da die Slnren nur etwa 2 % ausmachten, unterwarf ich den
zweiten Teil des von Petrolgther befreiten Oeles der fraktionierten
Arch. d. Phum. OOXxxx1V. Bds. 6. Heft.
28
431
K. Lewinsohn: Ueber dss Myrrhecol.
Destillation, ohne es vorher zu verseifen, um so die Bildung harzartiger
Produkte nicht zu begiinstigen. D e r Vorlauf enthielt noch Spuren
Petroltithers. Zwischen 52O und 62O bei 13 mm Drnck ging die
Hauptmenge als eine fast farblose Fliissigkeit iiber, deren Bernch
lebhaft an Zitronentil erinnerte. Durch sorgfiiltiges Destillieren gelang
es mir, diese Fraktion in einen von 52-64O und einen von 58-62O
siedenden Bestandteil zu zerlegen.
Das niedrig siedende Terpen charakterisierte sich durch sein
spezifisches Gewicht (0,86b e l l 9 O), seinen Siedepnnkt und sein sonstiges
Verhalten als P i n e n.
Das zweite Terpen war optisch aktiv ( [ a ] = 34,6O). Es konnte
sich daher nicht um Dipenten handeln.
Das Dipenten unterscheidet sich vom Rechts-Limonen aber n u r
in ssinen physikalichen Eigenschaften. Aunerdem durch den Siedepunkt
und den ausgesprochenen zitronenartigen Geruch auf Limonen gewiesen,
versuchte ich das Terpen nlher zu charakterisieren und stellte nach
dem Verfahren von W a 11a c h das Tetrabromid dar, dessen Schmelzpunkt nach dem Umkrystallisieren aus Essigather bei 104O lag. Limonentetrabromid schmilzt bei 104-105°.
Es ist somit bewiesen, daB das
vorliegende Terpen mit R e c h t s - L i m o n e n identisch ist.
+
Zusamluenfassong der Untersnchungsresnltate.
1. Die Zusammensetzung des Myrrhentiles ist eine wechselnde,
bedingt dnrch die Herkunft des Myrrhenharzes, die Darstellungsweise
des Oeles und das Alter desselben.
2. In drei von den vier z u r Untersuchung vorliegenden Myrrbentileu ist Cuminaldehyd bis zu 1 % gefonden und mit Natriumbisulfitltisung isoliert worden.
3. Eugenol und geringe Menge m-Kresol ist in allen vier Oelen
angetroffen und durch Ausschiitteln mit Kalilauge dem Oele entzogen worden.
4. Aeltere Oele zeigen saure Reaktion infolge Anwesenheit von
freier Essigslure und Palmitinslure. Diese Sanren sind im frisch!
destillierten Oele in veresterter Form vorhanden.
5. Mit Petrollther Itrat sich aus llteren Oelen ein Harz isolieren.
Letzeres kann durch Rednktion in einen Kohlenwasserstoff tlbergefiihrt
werden. welcher ein krystallisierendes Salzslureanlagernngsprodukt
liefert, das vermutlich mit Cadinendihydrochlorid identisch ist.
6. Durch fortgesetztes Fraktionieren fiber Natrium im Vakuum
lassen sich verschiedene Kohlenwasserstoffe von der Zusammensetzung
CloH18 isolieren.
Pinen, Dipenten und Limonen sind als solche
identifiziert worden. Der vierte Kohlenwasserstoff der Formel G O
H1&
cf.
0. Gaebel: Hordenin.
435
geh6rt zur Limonengmppe, zeigt eine polarimetrische Drehung von
80 und gibt ein krystallisiertes Tetrabromid und SalzBureadditionsprodakt.
7. Es lBllt sich nicht mit Bestimmtheit behaupten, ob das Dipenten
als solches von vornherein in dem Myrrhenole vorhanden ist oder ob
es sich erst aus den Pinen, bezw. Limonen bildet und ob das neue
Terpen Cl0HI, nicht eine Uebergangsstufe von Limonen zum Dipenten
ist. Immerhin hat diese Annahme eine groDe Wahrscheinlichkeit.
8. Zwei Sesquiterpene der Formel CtaHa, vom spez. Gew. 0,926
bezw. 0,911, die bei 163O und 12 mm bezw. 151O nnd 15 mm siedeten,
konnten mit bekannten Sesquiterpenen mit Sicherheit nicht identifiziert
werden. Es hat allerdings den Anschein, daD das eine Sesquiterpen,
welches ein gut krystallisierendes SalzsBureanlagerungsprodnkt liefert,
dem Cadinen nahe steht, bezw. mit ihm identisch ist.
+
Mitteilung ans dem pharmaeentischen Institnt der
Universitlit Breslan.
7. Ueber das Hordenin.
1. Vorlaufige Mitteilung.
Von Dr. G. O t t o G a e b e l .
Anfang dieses Jahres war es L 6 g e r '1 gelnngen, aus den bei der
Gerstenmalzfabrikation abfallenden Malzkeimen des Handels einen
alkaloidlhnlichen Stoff zu isolieren, den er Hordenin nannte.
L 6 g e r hatte den Stoff nach dem Stas'schen Verfahren mittels
Aether gewonnen. Nlheres tiber die Isolierungsmethode hatte er nicht
angegeben. Auch war ee nicht ersichtlich, in welcher relativen Menge
sich der Stoff isolieren liell. Bei der chemischen und physikalischen
Untersuchung des Hordenins hatte L e g e r im wesentlichen folgendee
festgestellt.
Das Hordenin stellt farblose, nahezu geschmacklose Prismen dar,
schmilzt bei 117,8 (korr.) und sublimiert ohne merkliche Zersetzung.
Es ist leicht loslich in Alkohol, Aether nnd Chloroform. In Wasser
l b t es sich gleichfalls ziemlich reichlich. In alkoholischer L6sung ist
es optisch inaktiv. Hordenin ist eine starke, einslurige, tertilre Base
1)
Compt. rendus 142, 108-110.
28*
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